JP2013065493A - Binder for negative electrode of lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery using binder for negative electrode - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池の負極用バインダ及びその負極用バインダを用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。 The present invention relates to a negative electrode binder for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery using the negative electrode binder.
リチウムイオン二次電池は、充放電容量が高く、高出力化が可能な二次電池である。現在、主として携帯電子機器用の電源として用いられており、更に、今後普及が予想される電気自動車用の電源として期待されている。リチウムイオン二次電池は、リチウム（Li）を挿入および脱離することができる活物質を正極及び負極にそれぞれ有する。そして、両極間に設けられた電解液内をLiイオンが移動することによって動作する。 A lithium ion secondary battery is a secondary battery having a high charge / discharge capacity and capable of high output. Currently, it is mainly used as a power source for portable electronic devices, and further expected as a power source for electric vehicles, which is expected to be widely used in the future. A lithium ion secondary battery has an active material capable of inserting and removing lithium (Li) in a positive electrode and a negative electrode, respectively. And it operates by moving Li ions in the electrolyte provided between the two electrodes.
リチウムイオン二次電池には、正極の活物質として主にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられ、負極の活物質としては多層構造を有する炭素材料が主に用いられている。 In lithium ion secondary batteries, lithium-containing metal composite oxides such as lithium cobalt composite oxide are mainly used as the active material for the positive electrode, and carbon materials having a multilayer structure are mainly used as the active material for the negative electrode. Yes.
リチウムイオン二次電池の性能は、二次電池を構成する正極、負極および電解質の材料に左右される。なかでも活物質を形成する活物質材料の研究開発が活発に行われている。例えば負極活物質材料として炭素よりも高容量なケイ素またはケイ素酸化物が検討されている。 The performance of the lithium ion secondary battery depends on the materials of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte constituting the secondary battery. In particular, research and development of active material that forms an active material is being actively conducted. For example, silicon or silicon oxide having a higher capacity than carbon has been studied as a negative electrode active material.
ケイ素を負極活物質として用いることにより、炭素材料を用いるよりも高容量の電池とすることができる。しかしながらケイ素は、充放電時のLiの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きい。そのためケイ素が微粉化して集電体から脱落または剥離し、電池の充放電サイクル寿命が短いという問題点がある。そこでケイ素酸化物を負極活物質として用いることにより、ケイ素よりも充放電時のLiの吸蔵・放出に伴う体積変化を抑制することができる。 By using silicon as the negative electrode active material, a battery having a higher capacity than that using a carbon material can be obtained. However, silicon has a large volume change due to insertion and extraction of Li during charge and discharge. Therefore, there is a problem that silicon is pulverized and falls off or peels from the current collector, and the charge / discharge cycle life of the battery is short. Therefore, by using silicon oxide as the negative electrode active material, volume change associated with insertion and extraction of Li during charge and discharge can be suppressed more than silicon.
例えば、負極活物質として、酸化ケイ素（SiOx：ｘは0.5≦ｘ≦1.5程度）の使用が検討されている。SiOxは熱処理されると、SiとSiO2とに分解することが知られている。これは不均化反応といい、SiとＯとの比が概ね１：１の均質な固体の一酸化ケイ素SiOであれば、固体の内部反応によりSi相とSiO2相の二相に分離する。分離して得られるSi相は非常に微細である。また、Si相を覆うSiO2相が電解液の分解を抑制する働きをもつ。したがって、SiとSiO2とに分解したSiOxからなる負極活物質を用いた二次電池は、サイクル特性に優れる。 For example, the use of silicon oxide (SiO x : x is about 0.5 ≦ x ≦ 1.5) as a negative electrode active material has been studied. It is known that SiO x decomposes into Si and SiO 2 when heat-treated. This is called a disproportionation reaction, and if it is a homogeneous solid silicon monoxide SiO with a ratio of Si to O of approximately 1: 1, it is separated into two phases of Si phase and SiO 2 phase by the internal reaction of the solid. . The Si phase obtained by separation is very fine. Further, the SiO 2 phase covering the Si phase has a function of suppressing the decomposition of the electrolytic solution. Therefore, the secondary battery using the negative electrode active material composed of SiO x decomposed into Si and SiO 2 has excellent cycle characteristics.
上記した負極活物質を含む負極は、例えば、負極活物質とバインダとを含むスラリーを集電体に塗布し、乾燥することにより作製される。このため活物質粒子どうしの結着と、活物質と集電体との結着とを担うバインダの性能が、負極の性能に大きく影響する。バインダの結着力が低い場合には、活物質粒子どうしの密着性及び活物質と集電体との密着性が低下し、集電性が低下する。 The negative electrode containing the negative electrode active material described above is produced, for example, by applying a slurry containing a negative electrode active material and a binder to a current collector and drying it. For this reason, the performance of the binder responsible for the binding between the active material particles and the binding between the active material and the current collector greatly affects the performance of the negative electrode. When the binding force of the binder is low, the adhesiveness between the active material particles and the adhesiveness between the active material and the current collector are lowered, and the current collecting property is lowered.
また上述の酸化ケイ素からなる負極活物質を用いた負極であっても、充放電反応時のリチウムの吸蔵及び放出に伴う体積変化が避けられない。このため、負極の活物質層に含まれるバインダには大きな応力が作用するので、バインダには強い結着力が求められている。 Even in the case of a negative electrode using the above-described negative electrode active material made of silicon oxide, a change in volume associated with insertion and extraction of lithium during charge / discharge reaction is inevitable. For this reason, since a big stress acts on the binder contained in the active material layer of a negative electrode, strong binding force is calculated | required by the binder.
例えば下記の特許文献1には、ポリアクリル酸及びポリメタクリル酸よりなる群から選ばれるポリマーを含有し、そのポリマーは酸無水物基を含むリチウムイオン二次電池用負極が記載されている。
For example,
また下記の特許文献2には、アクリル酸とメタクリル酸とを共重合させて得られるポリマーを負極用バインダ又は正極用バインダとして用いることが記載されている。 Patent Document 2 below describes that a polymer obtained by copolymerizing acrylic acid and methacrylic acid is used as a negative electrode binder or a positive electrode binder.
さらに下記の特許文献3には、アクリルアミドとアクリル酸とイタコン酸とを共重合させて得られるポリマーを負極用バインダ又は正極用バインダとして用いることが記載されている。 Further, Patent Document 3 below describes that a polymer obtained by copolymerizing acrylamide, acrylic acid and itaconic acid is used as a negative electrode binder or a positive electrode binder.
ポリアクリル酸はカルボキシル基を多く含むポリマーであり、電極材料への被覆性が高く結着力も大きい。したがって酸化ケイ素を負極活物質とする負極のバインダとして用いることで、充放電時の体積変化によく追従することができ活物質層の剥離などを効果的に防止することができる。 Polyacrylic acid is a polymer containing a large number of carboxyl groups, and has high coverage to electrode materials and high binding force. Therefore, by using silicon oxide as a negative electrode binder using a negative electrode active material, it is possible to follow the volume change during charge and discharge well and effectively prevent peeling of the active material layer.
ところがポリアクリル酸を含むバインダを用いると、負極活物質への被覆性が高いためバインダ自体が抵抗となり、負荷特性が悪化するという不具合があった。 However, when a binder containing polyacrylic acid is used, since the covering property to the negative electrode active material is high, there is a problem that the binder itself becomes a resistance and load characteristics are deteriorated.
本発明は、上記した事情に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、充放電時の体積変化への追従性に優れ、且つ負荷特性を向上できるリチウムイオン二次電池の負極用バインダを提供するとともに、その負極用バインダを用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and its main object is a binder for a negative electrode of a lithium ion secondary battery that has excellent followability to volume changes during charge and discharge and can improve load characteristics. And providing a lithium ion secondary battery using the negative electrode binder.
上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池の負極用バインダの特徴は、分子中に１のカルボキシル基をもつモノマーから選ばれる第一モノマーと、分子中に２以上のカルボキシル基をもつ第二モノマーと、を共重合させてなるポリマーからなることにある。 The feature of the binder for a negative electrode of the lithium ion secondary battery of the present invention that solves the above problems is that a first monomer selected from monomers having one carboxyl group in the molecule and a second monomer having two or more carboxyl groups in the molecule. It consists of a polymer obtained by copolymerizing two monomers.
また上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池の特徴は、活物質層をもつ負極を有するリチウムイオン二次電池であって、活物質層には、分子中に１のカルボキシル基をもつモノマーから選ばれる第一モノマーと、分子中に２以上のカルボキシル基をもつ第二モノマーと、を共重合させてなるポリマーからなるバインダが含まれていることにある。 A feature of the lithium ion secondary battery of the present invention that solves the above problem is a lithium ion secondary battery having a negative electrode having an active material layer, and the active material layer has one carboxyl group in the molecule. The binder is made of a polymer obtained by copolymerizing a first monomer selected from monomers and a second monomer having two or more carboxyl groups in the molecule.
本発明のリチウムイオン二次電池の負極用バインダは、アクリル酸など分子内に１のカルボキシル基をもつ第一モノマーと分子内に２以上のカルボキシル基をもつ第二モノマーとが共重合されているため、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸に比べてカルボキシル基が多く酸性度が高い。そのため本発明の負極用バインダを用いて形成された負極をもつリチウムイオン二次電池は、負荷特性と初期効率が向上する。 The binder for negative electrodes of the lithium ion secondary battery of the present invention is obtained by copolymerizing a first monomer having one carboxyl group in the molecule such as acrylic acid and a second monomer having two or more carboxyl groups in the molecule. Therefore, there are many carboxyl groups and high acidity compared with polyacrylic acid or polymethacrylic acid. Therefore, the lithium ion secondary battery having a negative electrode formed using the negative electrode binder of the present invention has improved load characteristics and initial efficiency.
このような効果が発現する理由は明らかではないが、一分子中にカルボキシル基を２以上有する酸性度の高いモノマー由来の構造があることにより、充電時に電解液分解反応が起こる前にリチウムイオンをトラップし易くなるため初期効率が向上すると考えられている。また、カルボキシル基を２以上有する酸性度の高いモノマー由来の構造があることにより、リチウムイオンがしっかりとトラップできるため負荷特性が向上すると考えられている。 The reason for this effect is not clear, but the structure derived from a highly acidic monomer having two or more carboxyl groups in one molecule allows lithium ions to be introduced before the electrolyte decomposition reaction occurs during charging. It is considered that the initial efficiency is improved because trapping is facilitated. Further, it is considered that the load characteristic is improved because lithium ions can be trapped firmly by having a structure derived from a highly acidic monomer having two or more carboxyl groups.
本発明の負極用バインダは、分子中に１のカルボキシル基をもつモノマーから選ばれる第一モノマーと、分子中に２以上のカルボキシル基をもつ第二モノマーと、を共重合させてなるポリマーからなる。第一モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸、クロトン酸、ペンテン酸、アンジェリカ酸、チグリン酸などが例示される。これらの一種のみでもよいし、二種以上を混合して用いることもできる。アクリル酸とメタクリル酸との混合モノマーを用いる場合は、モル比で、アクリル酸／メタクリル酸＝50／50〜100/0の範囲とすることが好ましい。 The binder for negative electrodes of the present invention comprises a polymer obtained by copolymerizing a first monomer selected from monomers having one carboxyl group in the molecule and a second monomer having two or more carboxyl groups in the molecule. . Examples of the first monomer include acrylic acid, methacrylic acid, vinyl benzoic acid, crotonic acid, pentenoic acid, angelic acid, and tiglic acid. These may be used alone or in combination of two or more. When a mixed monomer of acrylic acid and methacrylic acid is used, the molar ratio is preferably acrylic acid / methacrylic acid = 50/50 to 100/0.
第二モノマーは分子内に二つ以上のカルボキシル基をもつモノマーであり、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、2-ペンテン二酸、メチレンコハク酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、2,4-ヘキサジエン二酸、アセチレンジカルボン酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。 The second monomer is a monomer having two or more carboxyl groups in the molecule, and itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, fumaric acid, maleic acid, 2-pentenedioic acid, methylene succinic acid, allyl malonic acid, isopropylidene succinic acid. At least one selected from the group consisting of acids, 2,4-hexadiene diacids, and acetylenedicarboxylic acids can be used.
第一モノマーと第二モノマーとの混合比は、モル比で、第一モノマー／第二モノマー＝99／1〜50／50の範囲とすることが好ましく、90／10〜60／40の範囲とすることがさらに望ましい。第一モノマーの量がこの範囲を超えて多いと負極における結着力が低下し、第一モノマーの量がこの範囲より少ないとリチウムイオン二次電池の負荷特性と初期効率が低下する。 The mixing ratio of the first monomer and the second monomer is preferably a molar ratio of first monomer / second monomer = 99/1 to 50/50, preferably 90/10 to 60/40. It is more desirable to do. When the amount of the first monomer exceeds this range, the binding force at the negative electrode decreases, and when the amount of the first monomer is less than this range, the load characteristics and initial efficiency of the lithium ion secondary battery decrease.
本発明の負極用バインダを製造するには、第一モノマーと第二モノマーとを共重合させたポリマーを製造する。この重合方法としては、塊状重合、懸濁重合、溶液重合など既存の重合方法を用いることができる。中でも溶液重合が簡便である。重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、t-ブチルパオキシベンゾエート、ジ-t-ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、1,1-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス-4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサノン-1-カルボニトリル、アゾジベンゾイル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性触媒及び過酸化物あるいは過硫酸塩と還元剤の組み合わせによるレドックス触媒等、通常のラジカル重合に使用できるものはいずれも使用することができる。 In order to produce the negative electrode binder of the present invention, a polymer obtained by copolymerizing a first monomer and a second monomer is produced. As this polymerization method, existing polymerization methods such as bulk polymerization, suspension polymerization, and solution polymerization can be used. Among these, solution polymerization is simple. As radical polymerization initiators used for polymerization, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, di-t-butyl peroxyhexahydroterephthalate, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, Organic peroxides such as 1,1-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane and t-butylperoxyisopropyl carbonate, azobisisobutyronitrile, azobis-4-methoxy-2,4- Azo compounds such as dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanone-1-carbonitrile, azodibenzoyl, water-soluble catalysts such as potassium persulfate and ammonium persulfate, and redox catalysts based on combinations of peroxides or persulfates and reducing agents, etc. Any of those that can be used for normal radical polymerization can be used.
重合開始剤は、モノマーの総量に対して0.01〜10質量％の範囲で使用されることが好ましい。分子量調整剤として、メルカプタン系化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α-メチルスチレンダイマー等を必要に応じて添加することができる。 The polymerization initiator is preferably used in the range of 0.01 to 10% by mass with respect to the total amount of monomers. As a molecular weight modifier, a mercaptan compound, thioglycol, carbon tetrachloride, α-methylstyrene dimer or the like can be added as necessary.
本発明の負極用バインダを製造するために、必要に応じて有機溶媒または水からなる反応溶媒を用いることができる。例えばN-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド等のアミド類、N,N-ジメチルエチレンウレア、N,N-ジメチルプロピレンウレア、テトラメチルウレア等のウレア類、γ-ブチロラクトン、γ-カプロラクトン等のラクトン類、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類、スルホラン等のスルホン類などが挙げられる。 In order to manufacture the binder for negative electrodes of this invention, the reaction solvent which consists of an organic solvent or water can be used as needed. For example, amides such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide, ureas such as N, N-dimethylethyleneurea, N, N-dimethylpropyleneurea and tetramethylurea Lactones such as γ-butyrolactone and γ-caprolactone, carbonates such as propylene carbonate, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, ethyl acetate, n-butyl acetate, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, ethyl cellosolve Examples thereof include esters such as acetate and ethyl carbitol acetate, glymes such as diglyme, triglyme and tetraglyme, hydrocarbons such as toluene, xylene and cyclohexane, and sulfones such as sulfolane.
中でもカルボキシル基を含有する樹脂の溶解性に優れる点でアミド類、ウレア類が好ましく、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルエチレンウレア、N,N-ジメチルプロピレンウレア、テトラメチルウレアが好ましく、N-メチル-2-ピロリドンが特に好ましい。これらの溶媒は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いられる。熱重合による場合、重合温度は、0℃〜200℃の間で適宜選択することができ、40〜120℃が好ましい。 Among them, amides and ureas are preferable in terms of excellent solubility of a resin containing a carboxyl group. N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylethyleneurea, N, N-dimethyl Propylene urea and tetramethyl urea are preferred, and N-methyl-2-pyrrolidone is particularly preferred. These solvents are used alone or in combination of two or more. In the case of thermal polymerization, the polymerization temperature can be appropriately selected between 0 ° C. and 200 ° C., and preferably 40 ° C. to 120 ° C.
本発明の負極用バインダを構成するポリマーは、質量平均分子量が1000以上であれば特に制限はないが、10,000〜5,000,000の範囲が好ましく、30,000〜3,000,000の範囲がより好ましく、100,000〜1,000,000の範囲が特に望ましい。質量平均分子量が10,000未満であると活物質や導電助剤などの分散性が低下する傾向があり、5,000,000を超えると、スラリ−の粘度が上昇して集電体への塗布が困難になる。 The polymer constituting the negative electrode binder of the present invention is not particularly limited as long as the mass average molecular weight is 1000 or more, but is preferably in the range of 10,000 to 5,000,000, more preferably in the range of 30,000 to 3,000,000, and in the range of 100,000 to 1,000,000. Particularly desirable. If the mass average molecular weight is less than 10,000, the dispersibility of the active material or the conductive aid tends to decrease. If it exceeds 5,000,000, the viscosity of the slurry increases and it becomes difficult to apply to the current collector.
本発明の負極用バインダを構成するポリマーは、負極用バインダとして単独で使用することができる。また、負極用バインダとしての特性を損なわない範囲で、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリブロックイソシアナート、ポリオキサゾリン、ポリカルボジイミド等の硬化剤、エチレングリコール、グリセリン、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルオリゴマ、フタル酸エステル、ダイマー酸変性物、ポリブタジエン系化合物等の各種添加剤を単独で又は二種以上組み合わせて配合してもよい。 The polymer constituting the negative electrode binder of the present invention can be used alone as the negative electrode binder. In addition, as long as the properties as a binder for the negative electrode are not impaired, curing agents such as epoxy resin, melamine resin, polyblock isocyanate, polyoxazoline, polycarbodiimide, ethylene glycol, glycerin, polyether polyol, polyester polyol, acrylic oligomer, You may mix | blend various additives, such as a phthalate ester, a dimer acid modified material, and a polybutadiene type compound, individually or in combination of 2 or more types.
本発明の負極用バインダを用いてリチウムイオン二次電池の負極を作製するには、負極活物質粉末と、炭素粉末などの導電助剤と、本発明の負極用バインダと、適量の有機溶剤を加えて混合しスラリーにしたものを、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの方法で集電体上に塗布し、負極用バインダを乾燥あるいは硬化させることによって作製することができる。 In order to produce a negative electrode of a lithium ion secondary battery using the negative electrode binder of the present invention, a negative electrode active material powder, a conductive aid such as carbon powder, the negative electrode binder of the present invention, and an appropriate amount of an organic solvent. In addition, the mixture mixed to form a slurry is applied onto the current collector by a roll coating method, dip coating method, doctor blade method, spray coating method, curtain coating method, etc., and the negative electrode binder is dried or cured. Can be produced.
負極用バインダは、なるべく少ない量で活物質等を結着させることが求められるが、その添加量は活物質、導電助剤、及び負極用バインダを合計したものの0.5wt％〜50wt％が望ましい。負極用バインダが0.5wt％未満では電極の成形性が低下し、50wt％を超えると電極のエネルギー密度が低くなる。 The negative electrode binder is required to bind the active material and the like in as small an amount as possible. The addition amount is preferably 0.5 wt% to 50 wt% of the total of the active material, the conductive auxiliary agent, and the negative electrode binder. If the binder for the negative electrode is less than 0.5 wt%, the moldability of the electrode is lowered, and if it exceeds 50 wt%, the energy density of the electrode is lowered.
集電体は、放電或いは充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体のことである。集電体は箔、板等の形状を採用することができるが、目的に応じた形状であれば特に限定されない。集電体として、例えば銅箔やアルミニウム箔を好適に用いることができる。 A current collector is a chemically inert electronic high conductor that keeps current flowing through an electrode during discharging or charging. The current collector can adopt a shape such as a foil or a plate, but is not particularly limited as long as it has a shape according to the purpose. As the current collector, for example, a copper foil or an aluminum foil can be suitably used.
負極活物質としては、グラファイト、ハードカーボン、ケイ素、炭素繊維、スズ(Sn)、酸化ケイ素など公知のものを用いることができる。中でもSiOx(0.3≦x≦1.6)で表されるケイ素酸化物が特に好ましい。このケイ素酸化物粉末の各粒子は、不均化反応によって微細なSiと、Siを覆うSiO2とに分解したSiOxからなる。ｘが下限値未満であると、Si比率が高くなるため充放電時の体積変化が大きくなりすぎてサイクル特性が低下する。またｘが上限値を超えると、Si比率が低下してエネルギー密度が低下するようになる。0.5≦x≦1.5の範囲が好ましく、0.7≦x≦1.2の範囲がさらに望ましい。 As the negative electrode active material, known materials such as graphite, hard carbon, silicon, carbon fiber, tin (Sn), and silicon oxide can be used. Among these, a silicon oxide represented by SiO x (0.3 ≦ x ≦ 1.6) is particularly preferable. Each particle of the silicon oxide powder is composed of SiO x decomposed into fine Si and SiO 2 covering Si by a disproportionation reaction. When x is less than the lower limit, the Si ratio increases, so that the volume change during charge / discharge becomes too large, and the cycle characteristics deteriorate. When x exceeds the upper limit value, the Si ratio is lowered and the energy density is lowered. A range of 0.5 ≦ x ≦ 1.5 is preferable, and a range of 0.7 ≦ x ≦ 1.2 is more desirable.
一般に、酸素を断った状態であれば800℃以上で、ほぼすべてのSiOが不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性のSiO粉末を含む原料酸化ケイ素粉末に対して、真空中または不活性ガス中などの不活性雰囲気中で800〜1200℃、1〜5時間の熱処理を行うことで、非結晶性のSiO2相および結晶性のSi相の二相を含むケイ素酸化物粉末が得られる。 In general, when oxygen is turned off, it is said that almost all SiO disproportionates and separates into two phases at 800 ° C. or higher. Specifically, the raw material silicon oxide powder containing amorphous SiO powder is subjected to heat treatment at 800 to 1200 ° C. for 1 to 5 hours in an inert atmosphere such as in a vacuum or an inert gas. A silicon oxide powder containing two phases of an amorphous SiO 2 phase and a crystalline Si phase is obtained.
またケイ素酸化物として、SiOxに対し炭素材料を1〜50質量％で複合化したものを用いることもできる。炭素材料を複合化することで、サイクル特性が向上する。炭素材料の複合量が1質量％未満では導電性向上の効果が得られず、50質量％を超えるとSiOxの割合が相対的に減少して負極容量が低下してしまう。炭素材料の複合量は、SiOxに対して5〜30質量％の範囲が好ましく、5〜20質量％の範囲がさらに望ましい。SiOxに対して炭素材料を複合化するには、ＣＶＤ法などを利用することができる。 As silicon oxides, with respect to SiO x may be used as complexed with from 1 to 50% by weight of carbon material. By combining carbon materials, cycle characteristics are improved. If the composite amount of the carbon material is less than 1% by mass, the effect of improving the conductivity cannot be obtained, and if it exceeds 50% by mass, the proportion of SiO x is relatively decreased and the negative electrode capacity is decreased. The composite amount of the carbon material is preferably in the range of 5 to 30% by mass, more preferably in the range of 5 to 20% by mass with respect to SiO x . In order to combine the carbon material with SiO x , a CVD method or the like can be used.
ケイ素酸化物粉末は平均粒径が１μｍ〜10μｍの範囲にあることが望ましい。平均粒径が10μｍより大きいとリチウムイオン二次電池の充放電特性が低下し、平均粒径が１μｍより小さいと凝集して粗大な粒子となるため同様にリチウムイオン二次電池の充放電特性が低下する場合がある。 The silicon oxide powder desirably has an average particle size in the range of 1 μm to 10 μm. When the average particle size is larger than 10 μm, the charge / discharge characteristics of the lithium ion secondary battery are degraded. When the average particle size is smaller than 1 μm, the particles are aggregated and become coarse particles. May decrease.
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（AB）、ケッチェンブラック（KB）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF）等を単独でまたは二種以上組み合わせて添加することができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、活物質100質量部に対して、20〜100質量部程度とすることができる。導電助剤の量が20質量部未満では効率のよい導電パスを形成できず、100質量部を超えると電極の成形性が悪化するとともにエネルギー密度が低くなる。なお炭素材料が複合化されたケイ素酸化物を活物質として用いる場合は、導電助剤の添加量を低減あるいは無しとすることができる。 The conductive assistant is added to increase the conductivity of the electrode. Carbon black, graphite, acetylene black (AB), ketjen black (KB), vapor grown carbon fiber (VGCF), etc., which are carbonaceous fine particles, are used alone or in combination as a conductive additive. Can be added. The amount of the conductive aid used is not particularly limited, but can be, for example, about 20 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material. If the amount of the conductive auxiliary is less than 20 parts by mass, an efficient conductive path cannot be formed, and if it exceeds 100 parts by mass, the moldability of the electrode deteriorates and the energy density decreases. Note that when the silicon oxide combined with the carbon material is used as the active material, the amount of the conductive auxiliary agent added can be reduced or eliminated.
有機溶剤には特に制限はなく、複数の溶剤の混合物でも構わない。本発明の負極用バインダの合成に用いることのできる前述の反応溶媒をそのまま使用できるが、N-メチル-2-ピロリドン及びN-メチル-2-ピロリドンとエステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸n-ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等）あるいはグライム系溶媒（ジグライム、トリグライム、テトラグライム等）の混合溶媒が特に好ましい。 There is no restriction | limiting in particular in an organic solvent, The mixture of a some solvent may be sufficient. The above-mentioned reaction solvents that can be used for the synthesis of the binder for negative electrodes of the present invention can be used as they are, but N-methyl-2-pyrrolidone and N-methyl-2-pyrrolidone and ester solvents (ethyl acetate, n-butyl acetate) Butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, etc.) or mixed solvents of glyme solvents (diglyme, triglyme, tetraglyme, etc.) are particularly preferred.
本発明のリチウムイオン二次電池における負極を構成するケイ素酸化物には、リチウムがプリドーピングされていることもできる。負極にリチウムをドープするには、例えば対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にリチウムをドープする電極化成法などを利用することができる。リチウムのドープ量は特に制約されない。 The silicon oxide constituting the negative electrode in the lithium ion secondary battery of the present invention may be predoped with lithium. In order to dope lithium into the negative electrode, for example, an electrode formation method in which a half battery is assembled using metallic lithium as the counter electrode and electrochemically doped with lithium can be used. The amount of lithium doped is not particularly limited.
上記した負極を用いる本発明のリチウムイオン二次電池は、特に限定されない公知の正極、電解液、セパレータを用いることができる。正極は、リチウムイオン二次電池で使用可能なものであればよい。正極は、集電体と、集電体上に結着された正極活物質層とを有する。正極活物質層は、正極活物質と、バインダとを含み、さらには導電助剤を含んでも良い。正極活物質、導電助材およびバインダは、特に限定はなく、リチウムイオン二次電池で使用可能なものであればよい。 The positive electrode, electrolyte solution, and separator which are not specifically limited can be used for the lithium ion secondary battery of this invention using the above-mentioned negative electrode. The positive electrode may be anything that can be used in a lithium ion secondary battery. The positive electrode has a current collector and a positive electrode active material layer bound on the current collector. The positive electrode active material layer includes a positive electrode active material and a binder, and may further include a conductive additive. The positive electrode active material, the conductive additive and the binder are not particularly limited as long as they can be used in the lithium ion secondary battery.
正極活物質としては、金属リチウム、LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、Li2MnO3、硫黄などが挙げられる。集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼など、リチウムイオン二次電池の正極に一般的に使用されるものであればよい。導電助剤は上記の負極で記載したものと同様のものが使用できる。 Examples of the positive electrode active material include metallic lithium, LiCoO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , Li 2 MnO 3 , and sulfur. The current collector is not particularly limited as long as it is generally used for the positive electrode of a lithium ion secondary battery, such as aluminum, nickel, and stainless steel. As the conductive auxiliary agent, the same ones as described for the negative electrode can be used.
電解液は、有機溶媒に電解質であるリチウム金属塩を溶解させたものである。電解液は、特に限定されない。有機溶媒として、非プロトン性有機溶媒、たとえばプロピレンカーボネート（PC）、エチレンカーボネート（EC）、ジメチルカーボネート（DMC）、ジエチルカーボネート（DEC）、エチルメチルカーボネート（EMC）等から選ばれる一種以上を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiI、LiClO4、LiCF3SO3等の有機溶媒に可溶なリチウム金属塩を用いることができる。 The electrolytic solution is obtained by dissolving a lithium metal salt as an electrolyte in an organic solvent. The electrolytic solution is not particularly limited. As the organic solvent, an aprotic organic solvent such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC) or the like is used. Can do. As the electrolyte to be dissolved, a lithium metal salt soluble in an organic solvent such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiI, LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 can be used.
例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒にLiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3等のリチウム金属塩を0.5mol/lから1.7mol/l程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。 For example, an organic solvent such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, and dimethyl carbonate is mixed with a lithium metal salt such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 at a concentration of about 0.5 mol / l to 1.7 mol / l. A dissolved solution can be used.
セパレータは、リチウムイオン二次電池に使用されることができるものであれば特に限定されない。セパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。 A separator will not be specifically limited if it can be used for a lithium ion secondary battery. The separator separates the positive electrode and the negative electrode and holds the electrolytic solution, and a thin microporous film such as polyethylene or polypropylene can be used.
本発明のリチウムイオン二次電池は、形状に特に限定はなく、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を電解液とともに電池ケースに密閉して電池となる。 The lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited in shape, and various shapes such as a cylindrical shape, a stacked shape, and a coin shape can be adopted. Regardless of the shape, a separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode body, and the space between the positive electrode current collector and the negative electrode current collector to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal is used for current collection. After connecting using a lead or the like, the electrode body is sealed in a battery case together with an electrolyte to form a battery.
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
＜負極用バインダの作製＞
攪拌機と、温度計と、冷却管と、留出管と、窒素ガス導入管とを備えた0.5リットルのフラスコに、22.0mLのアクリル酸と、3.0ｇのイタコン酸とを混合して溶解し、さらに0.13ｇの2,2'-アゾビス[2-(2-イミダリン-2-イル)プロペン]・塩酸塩を添加して溶解した後、窒素ガス雰囲気下にて45℃で７時間撹拌して反応させた。反応終了後、1.0Ｌのアセトンを混合したところ、白色沈殿を得た。この白色沈殿物を130℃で1.5時間真空乾燥し、負極バインダ用ポリマーを得た。
<Preparation of binder for negative electrode>
In a 0.5 liter flask equipped with a stirrer, thermometer, cooling pipe, distillation pipe, and nitrogen gas introduction pipe, 22.0 mL of acrylic acid and 3.0 g of itaconic acid were mixed and dissolved, Further, 0.13 g of 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propene] -hydrochloride was added and dissolved, and then the reaction was stirred for 7 hours at 45 ° C in a nitrogen gas atmosphere. I let you. After completion of the reaction, 1.0 L of acetone was mixed to obtain a white precipitate. This white precipitate was vacuum dried at 130 ° C. for 1.5 hours to obtain a polymer for a negative electrode binder.
得られたポリマの固形分が8質量部となるようにN-メチル-2-ピロリドンを加えて溶解し、室温で液状のポリマー溶液を調製した。ポリマー溶液中のポリマーは、アクリル酸が80.8モル％、イタコン酸が19.2モル％の組成の共重合体であり、ＧＰＣによって測定されたその質量平均分子量は36,000であった。 N-methyl-2-pyrrolidone was added and dissolved so that the solid content of the obtained polymer was 8 parts by mass, and a liquid polymer solution was prepared at room temperature. The polymer in the polymer solution was a copolymer having a composition of 80.8 mol% acrylic acid and 19.2 mol% itaconic acid, and its mass average molecular weight measured by GPC was 36,000.
＜負極活物質の作製＞
一方、SiO粉末（シグマ・アルドリッチ・ジャパン社製、平均粒径5μｍ）を900℃で２時間熱処理し、平均粒径5μｍのSiOx粉末を調製した。この熱処理によって、SiとOとの比が概ね１：１の均質な固体の一酸化ケイ素SiOであれば、固体の内部反応によりSi相とSiO2相の二相に分離する。分離して得られるSi相は非常に微細である。
<Preparation of negative electrode active material>
On the other hand, SiO powder (manufactured by Sigma-Aldrich Japan, average particle size 5 μm) was heat-treated at 900 ° C. for 2 hours to prepare SiO x powder having an average particle size of 5 μm. By this heat treatment, if the ratio of Si to O is a homogeneous solid silicon monoxide SiO of approximately 1: 1, it is separated into two phases of Si phase and SiO 2 phase by the internal reaction of the solid. The Si phase obtained by separation is very fine.
＜リチウムイオン二次電池用負極の作製＞
上記したポリマー溶液を固形分として15質量部と、上記SiOx粉末48質量部と、導電助剤としての黒鉛粉末34.4質量部とケッチェンブラック（KB）粉末2.6質量部と、を混合し、スラリーを調製した。スラリー中の各成分の組成比は固形分として、SiOx粉末：黒鉛粉末：ケッチェンブラック：バインダ（ポリマー）＝48：34.4：2.6：15である。このスラリーを、厚さ18μｍの電解銅箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、銅箔上に負極活物質層を形成した。
<Preparation of negative electrode for lithium ion secondary battery>
15 parts by mass of the above polymer solution as a solid content, 48 parts by mass of the above SiO x powder, 34.4 parts by mass of graphite powder as a conductive additive, and 2.6 parts by mass of ketjen black (KB) powder are mixed, and slurry Was prepared. The composition ratio of each component in the slurry is SiO x powder: graphite powder: ketchen black: binder (polymer) = 48: 34.4: 2.6: 15 as solid content. This slurry was applied to the surface of an electrolytic copper foil (current collector) having a thickness of 18 μm using a doctor blade, and a negative electrode active material layer was formed on the copper foil.
その後、80℃で20分間乾燥し、負極活物質層から有機溶媒を揮発させて除去した。乾燥後、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。これを200℃で2時間加熱硬化させて、活物質層の厚さが15μｍ程度の負極を形成した。 Then, it dried at 80 degreeC for 20 minute (s), and the organic solvent was volatilized and removed from the negative electrode active material layer. After drying, the current collector and the negative electrode active material layer were firmly and closely joined with a roll press. This was heat-cured at 200 ° C. for 2 hours to form a negative electrode having an active material layer thickness of about 15 μm.
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
負荷特性の測定にはラミネートセル電池を作製し、初期効率の測定にはコインセル電池を作製した。
<Production of lithium ion secondary battery>
A laminate cell battery was prepared for measurement of load characteristics, and a coin cell battery was prepared for measurement of initial efficiency.
＜コインセル＞
上記の手順で作製した電極を評価極として用い、リチウムイオン二次電池（ハーフセル）を作製した。対極は、金属リチウム箔（厚さ500μｍ）とした。
<Coin cell>
A lithium ion secondary battery (half cell) was produced using the electrode produced by the above procedure as an evaluation electrode. The counter electrode was a metal lithium foil (thickness 500 μm).
対極をφ13mm、評価極をφ11mmに裁断し、セパレータ（ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルターおよびcelgard2400）を両者の間に挟装して電極体電池とした。この電極体電池を電池ケース（宝泉株式会社製CR2032コインセル）に収容した。また、電池ケースには、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを1：1（体積比）で混合した混合溶媒にLiPF6を1Mの濃度で溶解した非水電解液を注入し、電池ケースを密閉して、リチウムイオン二次電池を得た。 The counter electrode was cut to φ13 mm, the evaluation electrode was cut to φ11 mm, and a separator (Hoechst Celanese glass filter and celgard2400) was sandwiched between them to form an electrode body battery. This electrode body battery was accommodated in a battery case (CR2032 coin cell manufactured by Hosen Co., Ltd.). Also, in the battery case, a nonaqueous electrolyte solution in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1M was injected into a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a 1: 1 ratio (volume ratio), and the battery case was sealed. A lithium ion secondary battery was obtained.
＜ラミネートセル＞
上記の手順で作製した電極を評価極として用い、リチウムイオン二次電池（ハーフセル）を作製した。対極には、活物質としてのLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2が88質量部と、導電助剤としてのケッチェンブラック(KB)が6質量部と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデンが6質量部と、を含む混合スラリーをアルミニウム箔上に塗布して乾燥させたものを用いた。
<Laminate cell>
A lithium ion secondary battery (half cell) was produced using the electrode produced by the above procedure as an evaluation electrode. The counter electrode includes 88 parts by mass of LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 as the active material, 6 parts by mass of ketjen black (KB) as the conductive additive, and polyfluoride as the binder. A mixed slurry containing 6 parts by mass of vinylidene was applied on an aluminum foil and dried.
電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを3:7（体積比）で混合した混合溶媒に、LiPF6を1Mの濃度で溶解したものを用いた。 As the electrolytic solution, a solution obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1M in a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 3: 7 was used.
負極用バインダの作製時において、アクリル酸とイタコン酸との混合比率を変更したこと以外は実施例1と同様にしてポリマー溶液を調製した。ポリマー溶液中のポリマーは、アクリル酸が60.8モル％、イタコン酸が39.2モル％の組成の共重合体であり、ＧＰＣによって測定されたその質量平均分子量は30,000であった。 A polymer solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of acrylic acid and itaconic acid was changed when the negative electrode binder was produced. The polymer in the polymer solution was a copolymer having a composition of 60.8 mol% acrylic acid and 39.2 mol% itaconic acid, and its mass average molecular weight measured by GPC was 30,000.
このポリマー溶液を用い、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極を作製し、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。 Using this polymer solution, a negative electrode for a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, and a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
[比較例1]
負極用バインダとしてポリアクリル酸（「H-AS」日本触媒社製）を用いたこと以外は実施例1と同様にしてポリマー溶液を調製した。ポリマー溶液中のポリマーは、アクリル酸が100モル％の単独重合体であり、ＧＰＣによって測定されたその質量平均分子量は700,000であった。
[Comparative Example 1]
A polymer solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that polyacrylic acid (“H-AS” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was used as the negative electrode binder. The polymer in the polymer solution was a homopolymer of 100 mol% acrylic acid, and its mass average molecular weight measured by GPC was 700,000.
このポリマー溶液を用い、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極を作製し、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。 Using this polymer solution, a negative electrode for a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, and a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
＜リチウムイオン二次電池の充放電特性＞
作製したリチウムイオン二次電池のそれぞれに対して、測定温度25℃、0.2CのCCCV充電（定電流定電圧充電）の条件下において充電し、1サイクルから順に0.2C、1C、2C、3C、4C、5CのCC放電（定電流放電）で放電し、各レートにおける放電容量を測定した。そして0.2Cレートに対する放電容量の維持率を算出し、結果を図1に示す。
<Charge / discharge characteristics of lithium ion secondary battery>
Charge each of the fabricated lithium ion secondary batteries under the conditions of CCCV charging (constant current and constant voltage charging) at a measurement temperature of 25 ° C and 0.2C, and in order from one cycle to 0.2C, 1C, 2C, 3C, Discharge was performed by 4C and 5C CC discharge (constant current discharge), and the discharge capacity at each rate was measured. Then, the discharge capacity maintenance rate with respect to the 0.2 C rate was calculated, and the results are shown in FIG.
またハーフセルにて、電流量0.05mAで1サイクル目における放電容量と充電容量から、初期充放電効率をそれぞれ算出し、結果を表1に示す。なお、初期充放電効率は、初期充電容量を初期放電容量で除した値の百分率（（初期充電容量）／（初期放電容量）×100）で求められる値である。 Further, in the half cell, the initial charge / discharge efficiency was calculated from the discharge capacity and the charge capacity in the first cycle at a current amount of 0.05 mA, and the results are shown in Table 1. The initial charge / discharge efficiency is a value determined by a percentage ((initial charge capacity) / (initial discharge capacity) × 100) obtained by dividing the initial charge capacity by the initial discharge capacity.
図1及び表1より、各実施例のリチウムイオン二次電池は比較例1に対して負荷特性と初期効率が向上していることがわかる。また実施例1より実施例2の方が負荷特性及び初期効率が高いこともわかる。この結果から、負極用バインダとしてポリアクリル酸のみよりもイタコン酸を共重合したポリマーを用いることが好ましいことが明らかであり、共重合するイタコン酸の量が多くなるほど好ましいことがわかる。 From FIG. 1 and Table 1, it can be seen that the lithium ion secondary battery of each example has improved load characteristics and initial efficiency compared to Comparative Example 1. It can also be seen that Example 2 has higher load characteristics and initial efficiency than Example 1. From this result, it is clear that it is preferable to use a polymer obtained by copolymerizing itaconic acid rather than polyacrylic acid alone as the binder for the negative electrode, and it is understood that it is preferable as the amount of itaconic acid to be copolymerized increases.
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