JP2013063915A - 芳香族ポリアミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ゼオライト触媒存在下で、芳香族ポリアミンが高収率で得られ、かつ４，４’−ＭＤＡが高選択的に得られる製造方法を提供する。
【解決手段】化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）、又はそれらの混合物を、水酸基含有化合物及び固体酸触媒存在下で反応させて、芳香族ポリアミン（ＩＩＩ）を製造する。Ｐｈ−ＮＲ−ＣＨ２−ＮＲ−Ｐｈ（Ｉ）Ｐｈ−ＮＲ−ＣＨ２−Ｐｈ−ＮＲＨ（ＩＩ）

（式中、Ｒは各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜８の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、芳香族ポリアミンの製造方法に関する。

芳香族ポリアミンは、芳香族ポリイソシアネートを製造する際の原料及びポリウレタンの原料として知られている。

従来、芳香族ポリアミンの製造方法としては、例えば、塩酸等の鉱酸を触媒として用い、アニリン又はその誘導体とホルムアルデヒドとを反応させる方法が用いられてきた。しかしながら、この方法では、装置の腐食、反応後に得られた反応液を中和するために鉱酸と等モル以上のアルカリを必要とし、塩として廃棄物が発生することが問題となっていた。

このような問題点を解決する方法として、種々のゼオライトや粘土鉱物を触媒とした芳香族ポリアミンの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１〜特許文献３参照）。

しかしながら、これらの方法は、ゼオライトの細孔径（ゼオライト構造）やその酸性質（Ｓｉ／Ａｌ比、イオン交換等）に着目した芳香族ポリアミンの製造方法であり、ＭＤＡ誘導体の収率が十分ではなく、ＭＤＡ異性体の選択性については何ら課題とされていなかった。

このため、高収率で芳香族ポリアミンを得ることができ、最も有用な４，４’−ＭＤＡが高選択的に得られる製造方法が望まれていた。

特開２００１−２６５７１号公報 特表２００３−５２９５７７号公報 特表２００５−５２１７２２号公報

本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、ゼオライト触媒存在下で、芳香族ポリアミンが高収率で得られ、かつ４，４’−ＭＤＡが高選択的に得られる製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、水酸基含有化合物及び触媒存在下で反応させることで、高収率で経済的に芳香族ポリアミンを製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下に示すとおりの芳香族ポリアミンの製造方法である。

［１］下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｒは各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜８の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。）
で示されるアミナール化合物、下記一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒは上記と同じ定義である。）
で示される化合物、又はそれらの混合物を、水酸基含有化合物及び固体酸触媒存在下で反応させることを特徴とする下記一般式（ＩＩＩ）

（式中、Ｒは上記と同じ定義であり、ｎは１以上の整数を表す。）
で示される芳香族ポリアミンの製造方法。

［２］水酸基含有化合物が水及びアルコール類からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする上記［１］に記載の芳香族ポリアミンの製造方法。

［３］反応液中の水酸基含有化合物の存在量が、反応液に対して、１重量％より大きく、かつ１０重量％以下であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の芳香族ポリアミンの製造方法。

［４］固体酸触媒がゼオライトであることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の芳香族ポリアミンの製造方法。

［５］ゼオライトが、ＦＡＵ構造を有するゼオライト、ＥＭＴ構造を有するゼオライト、ＭＯＲ構造を有するゼオライト、ＢＥＡ構造を有するゼオライト、及びＭＦＩ構造を有するゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも１種のゼオライトであることを特徴とする上記［４］に記載の芳香族ポリアミンの製造方法。

［６］ゼオライトが、ＦＡＵ構造を有するゼオライト、又はＥＭＴ構造を有するゼオライトであることを特徴とする上記［４］に記載の芳香族ポリアミンの製造方法。

本発明によれば、水酸基含有化合物及び固体酸触媒存在下で反応させることで、芳香族ポリアミン、特にメチレンジアニリン（ＭＤＡ）を高選択的で経済的に製造することができるため、本発明は産業的に極めて有用である。

本発明は、上記一般式（ＩＩＩ）で示される芳香族ポリアミンの製造方法であって、
（ａ）上記一般式（Ｉ）で示されるアミナール化合物、
（ｂ）上記一般式（ＩＩ）で示される化合物、又は
（ｃ）上記一般式（Ｉ）で示されるアミナール化合物と上記一般式（ＩＩ）で示される化合物との混合物
を水酸基含有化合物及び固体酸触媒存在下で反応させることをその特徴とする。

まず、上記一般式（Ｉ）で示されるアミナール化合物について説明する。

上記一般式（Ｉ）において、置換基Ｒは各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜８の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。Ｒが水素原子の場合は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンとなる。

本発明において、上記一般式（Ｉ）で示されるアミナール化合物を製造する方法は特に限定されない。例えば、アニリン誘導体とホルムアルデヒド誘導体とを反応させて製造することができる。上記一般式（Ｉ）で示されるアミナール化合物がＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンの場合、例えば、アニリンとホルムアルデヒドを反応させることで製造できる。

以下、アニリンとホルムアルデヒドとの反応を例に、上記一般式（Ｉ）で示されるアミナール化合物の製造方法について説明する。

この反応において、アニリンとしては特に限定するものではないが、市販品、合成品、本発明で用いられて後に回収されたもの、又はこれらの混合品を用いることができる。また、ホルムアルデヒドは、通常２０〜５０重量％のホルムアルデヒドを含有する水溶液の形で用いられる。このホルムアルデヒド水溶液はメタノール等の通常の安定剤を含有していても問題ない。

アニリンとホルムアルデヒドの比は特に限定されないが、アニリン／ホルムアルデヒドのモル比で２〜５０の範囲が好ましい。２より小さい場合、ホルムアルデヒドが過剰に存在するため、効率が低下するおそれがある。また５０より大きい場合、大過剰のアニリンが存在するため、後の固体酸触媒存在下で芳香族ポリアミンを製造する際の効率が低下するおそれがある。

アニリンとホルムアルデヒドとを反応させる場合、触媒存在下で反応させても、無触媒下で反応させてもよい。また、アニリンとホルムアルデヒドが十分に混合されればよく、回分式、半回分式、連続式のいずれの方法を用いてもよい。

反応器は、例えば、槽型、管型等のいずれの形状でもよい。また、アニリンとホルムアルデヒドを混合する場合、アニリンにホルムアルデヒドを加えても、ホルムアルデヒドにアニリンを加えても、いかなる方法でもよい。

アニリンとホルムアルデヒドとを反応させる温度は特に限定するものではないが、例えば、０℃〜８０℃の範囲で反応を実施することが好ましい。０℃より低温の場合、反応効率は問題ないが冷却のためのエネルギーが必要となり、経済的ではない。また、８０℃より高温の場合、反応効率は問題ないが加熱のためのエネルギーが必要となり、経済的ではない。

アニリンとホルムアルデヒドとを反応させる反応時間は特に限定するものではないが、例えば、０．５時間〜５時間の範囲で反応を実施すればよい。０．５時間より短い場合、アニリンとホルムアルデヒドの反応が十分に進行しないおそれがある。また、反応時間を５時間より長くしても、それ以上の反応の進行は望めない場合がある。

アニリンとホルムアルデヒドとを反応させる場合、溶媒を用いずに合成しても、溶媒を用いて合成してもよい。溶媒を使用する場合は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン系炭化水素を用いることができる。

アニリンとホルムアルデヒドとの反応終了後、反応液は通常２相に分離する。水相にはホルムアルデヒド水溶液とメタノール等の水溶性のホルムアルデヒド安定剤が含まれる。有機相にはＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンとアニリン、及び若干の水が含まれる。

このような２相からなる反応液から、アニリンとＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンの混合物を分離する方法としては特に限定するものではないが、分液等の物理的な分離や、蒸留等の公知の方法を用いることができる。分液により水層を除去した場合、減圧乾燥や、脱水剤により水分を更に除去してもよい。溶媒を用いて反応させた場合、溶媒を除去してもしなくてもよい。

上記一般式（Ｉ）で示されるアミナール化合物が、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミン以外の場合も同様に、アニリン誘導体とホルムアルデヒド誘導体とを上記したような条件で反応させ、製造することができる。

次に、上記一般式（ＩＩ）で示される化合物について説明する。

上記一般式（ＩＩ）において、置換基Ｒは各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜８の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。Ｒが水素原子の場合は、Ｎ−（アミノベンジル）アニリンとなる。

Ｎ−（アミノベンジル）アニリンは、アミノ基の位置により異性体が存在する。例えば、アミナール化合物が、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンである場合、Ｎ−（ｐ−アミノベンジル）アニリン、Ｎ−（ｏ−アミノベンジル）アニリン等が製造されるが、工業的にはＮ−（ｐ−アミノベンジル）アニリンが選択的に得られることが望ましい。

上記一般式（ＩＩ）で示される化合物を製造する方法は特に限定するものではないが、例えば、上記一般式（Ｉ）で示されるアミナール化合物を固体酸触媒と接触させることで簡便に製造することができる。

この反応で使用される固体酸触媒としては、例えば、金属塩、複合酸化物及びヘテロポリ酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上を好適なものとして挙げることができる。金属塩としては、具体的には、塩化アルミニウム、塩化チタン、塩化ジルコニウム、フッ化ホウ素等の金属ハロゲン化物、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸亜鉛、硫酸クロム等の金属硫酸塩、リン酸アルミニウム、リン酸カリウム、リン酸リチウム等の金属リン酸塩、アルミナ、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化ニオブ、酸化タングステン等の金属酸化物、硫化モリブデン、硫化タングステン等の金属硫化物等が例示されるが、これらに限定されるものではない。

また、複合酸化物としては、具体的には、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、ジルコニウムとタングステンやモリブデンとの複合酸化物等が例示されるが、これらに限定されるものではない。

さらに、ヘテロポリ酸としては、具体的には、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、ホスホモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、ホスホタングステン酸等が例示されるが、これらに限定されるものではない。

上記の金属塩、複合酸化物及びヘテロポリ酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上の固体酸触媒のうち、好ましくはシリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア等の複合酸化物であり、より好ましくはシリカ−アルミナである。

上記固体酸触媒の濃度は、十分な触媒性能が得られるよう適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、その反応液に対して、０．１〜５００重量％の範囲が好ましく、１．０〜１００重量％の範囲がさらに好ましい。固体酸触媒の濃度が０．１重量％より少ないと十分な触媒性能が得られなくなるおそれがある。５００重量％より多いと触媒が大量に必要となるため、経済的ではない。

以下、上記一般式（Ｉ）で示されるアミナール化合物を固体酸触媒の存在下反応させて、上記一般式（ＩＩ）で示される化合物を得る場合の反応条件等について説明する。

この反応は溶媒を用いずに実施しても、溶媒を用いて実施してもよい。溶媒を使用する場合は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン系炭化水素等の溶媒を用いることができる。

また、反応温度としては特に限定するものではないが、例えば、５０〜３００℃の範囲で反応させることが好ましい。反応温度が５０℃より低い場合、触媒作用が弱くなって、高い触媒性能を得られなくなるおそれがある。また、反応温度が３００℃より高い温度の場合、反応温度を維持するために多量のエネルギーが必要となるため、経済的ではない。

また、反応時間としては特に限定するものではないが、例えば、０．５〜５０時間の範囲で反応させることが好ましい。反応時間が０．５時間より短い場合、触媒が十分に機能せず、高い触媒性能を得られなくなるおそれがある。また、反応時間を５０時間より長くしても、それ以上の反応の進行は望めない場合がある。

この反応は、回分式、半回分式、又は固定床のいずれの方法によって実施してもよい。反応器は、例えば、槽型、管型等のいずれの形状でもよい。使用する触媒と反応液との分離は、ろ過、デカンテーション等の固体と液体とを分離する一般的な方法を用いることができる。また、蒸留等、公知の方法により触媒と反応液を分離することもできる。触媒と反応液の分離操作が不要である固定床で実施することが好ましい。

この反応において、上記一般式（Ｉ）で示されるアミナール化合物は上記一般式（ＩＩ）で示される化合物にまで完全に転位しなくてもよい（この場合の反応液は、上記一般式（Ｉ）で示されるアミナール化合物と上記一般式（ＩＩ）で示される化合物との混合物として、本発明の原料として使用してもよい）。また、上記一般式（ＩＩＩ）で示される芳香族ポリアミンまで反応が進行してもよい。

なお、この反応においては、後述する水酸基含有化合物の非存在下で反応を行うことが好ましい。水酸基含有化合物の存在下で反応を実施すると、十分な転化率が得られない場合がある。

次に、上記一般式（ＩＩＩ）で示される芳香族ポリアミンについて説明する。

本発明の方法により得られる芳香族ポリアミンは、上記一般式（ＩＩＩ）で表される。

上記一般式（ＩＩＩ）において、置換基Ｒは各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜８の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、ｎは１以上の整数であり、好ましくは１〜５の整数を表す。Ｒが水素原子であり、かつｎ＝１の場合はメチレンジアニリン（ＭＤＡ）となる。

これらＭＤＡ異性体のうち、工業的にはＭＤＡが選択的に得られることが好ましい。また、ＭＤＡにはアミノ基の位置によりいくつかの異性体が存在し、例えば、２，２’―ＭＤＡ、２，４’―ＭＤＡ、４，４’―ＭＤＡ等が製造されているが、工業的には４，４’―ＭＤＡが選択的に得られることが好ましい。

次に、本発明に用いられる水酸基含有化合物について説明する。

本発明において水酸基含有化合物とは、水酸基を分子内に持つ化合物であり、特に限定するものではないが、例えば、水やアルコール類等が好適なものとして挙げられる。

ここで、アルコール類としては、モノアルコール、ポリオール（多価アルコール）のいずれも使用することができる、モノアルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の脂肪族アルコールや、トリフェニルメタノール等の芳香族アルコール等が挙げられる。また、ポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等の分子内に水酸基を２個含有するもの、グリセリン等の分子内に水酸基を３個含有するもの、その他の分子内に水酸基を４個以上含有するものが挙げられる。本発明においては、これらを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明において、反応液中の水酸基含有化合物の存在量は、十分な触媒性能が得られるよう適宜選択すればよく、特に限定するものではないが、反応液に対して、１重量％より大きいことが好ましく、２重量％以上であることがより好ましく、５重量％であることがさらに好ましい。また、水酸基含有化合物の存在量は、反応液に対し１０重量％以下であることが好ましい。水酸基含有化合物の存在量が１重量％以下の場合、水酸基含有化合物の添加効果が得られにくく、水酸基含有化合物の存在量が１０重量％よりも大きい場合は、得られる芳香族ポリアミンが水酸基含有化合物で希釈されてしまい、反応効率が低くなる。ここで、反応液中の水酸基含有化合物の存在量は、例えば、反応液中に、原料（上記一般式（Ｉ）で示されるアミナール化合物や上記一般式（ＩＩ）で示される化合物）、水酸基含有化合物及び溶媒が含まれる場合は、それらの合計量に対する水酸基含有化合物の含有量（重量％）として、溶媒を使用しない場合は、原料と水酸基含有化合物の合計量に対する水酸基含有化合物の含有量（重量％）として、それぞれ求めることができる。

次に、本発明に用いられる固体酸触媒について説明する。

本発明において、固体酸触媒としては特に限定するものではなく、例えば、上記一般式（Ｉ）で示されるアミナール化合物を反応させる際に使用される、上記した固体酸触媒を使用することもできるが、目的物の収率や選択率を考慮すると、ゼオライトを用いることが特に好ましい。ゼオライトとしては、例えば、一般式：Ｍ_２／ｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・_ｙＳｉＯ_２・_ｚＨ_２Ｏ（式中、ＭはＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ等の金属を表し、ｎは陽イオンＭの原子価を表す。また、ｙは２以上の数を表し、ｚは０以上の数を表す。）で示される結晶性アルミノシリケートが挙げられ、天然品や合成品として多くの種類が知られている。

このようなゼオライトとしては多種多様なものが知られており、具体的には、ＡＦＩ構造、ＡＴＯ構造、ＢＥＡ構造、ＣＯＮ構造、ＦＡＵ構造、ＥＭＴ構造、ＧＭＥ構造、ＬＴＬ構造、ＭＯＲ構造、ＭＴＷ構造、ＯＦＦ構造等、ＡＥＬ構造、ＥＵＯ構造、ＦＥＲ構造、ＨＥＵ構造、ＭＥＬ構造、ＭＦＩ構造、ＮＥＳ構造、ＴＯＮ構造、ＷＥＩ構造等の構造を有するものが挙げられる。これらのうち、高い触媒性能を得るためには、ＦＡＵ構造を有するゼオライト、ＥＭＴ構造を有するゼオライト、ＭＯＲ構造を有するゼオライト、ＢＥＡ構造を有するゼオライト、及びＭＦＩ構造を有するゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも１種のゼオライトが好ましく、さらに好ましくはＦＡＵ構造を有するゼオライト、及びＥＭＴ構造を有するゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも１種のゼオライトである。

本発明においては、従来公知の方法でゼオライトに前処理を施してもよい。例えば、高い触媒性能を得るためには、ゼオライトがプロトンでイオン交換されていることが好ましい。すなわち、本発明においては、ゼオライトとしてプロトン型ゼオライトを用いることがより好ましい。

本発明において、ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）は特に限定するものではないが、高い耐久性を得るためには、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）が５以上であることが好ましい。

本発明において、ゼオライトの形状は特に限定されず、例えば、粉末、ペレット、ビーズ等公知の形状のものを用いることができる。

本発明において、反応液中の固体酸触媒の濃度は、十分な触媒性能が得られるよう適宜選択すればよく、特に限定するものではないが、反応液に対して、０．１〜５００重量％の範囲が好ましく、１．０〜１００重量％の範囲がさらに好ましい。反応液中の固体酸触媒の濃度は、例えば、反応液中に、原料（上記一般式（Ｉ）で示されるアミナール化合物や上記一般式（ＩＩ）で示される化合物）、水酸基含有化合物及び溶媒が含まれる場合は、それらの合計量に対する固体酸触媒の含有量（重量％）として、溶媒を使用しない場合は、原料と水酸基含有化合物の合計量に対する固体酸触媒の含有量（重量％）として、それぞれ求めることができる。

反応液中の固体酸触媒の濃度が０．１重量％より少ないと十分な触媒性能が得られなくなるおそれがある。一方、５００重量％より多いと触媒が大量に必要となるため、経済的ではない。

次に、上記一般式（Ｉ）で示されるアミナール化合物、上記一般式（ＩＩ）で示される化合物、又は上記一般式（Ｉ）で示されるアミナール化合物と上記一般式（ＩＩ）で示される化合物との混合物を水酸基含有化合物及び固体酸触媒存在下で反応させる際の反応条件等について説明する。

本発明において、反応は、溶媒を用いずに実施しても、溶媒を用いて実施してもよい。溶媒を使用する場合は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン系炭化水素等の溶媒を用いることができる。

本発明において、反応温度は特に限定するものではないが、例えば、５０〜３００℃の範囲で反応させることが好ましい。反応温度が５０℃より低い場合、触媒作用が弱くなって、高い触媒性能を得られなくなるおそれがある。また、反応温度が３００℃より高い温度の場合、反応温度を維持するために多量のエネルギーが必要となるため、経済的ではない。

また、本発明において、反応時間としては特に限定するものではないが、例えば、０．５〜５０時間の範囲で反応させることが好ましい。反応時間が０．５時間より短い場合、触媒が十分に機能せず、高い触媒性能を得られなくなるおそれがある。また、反応時間を５０時間より長くしても、それ以上の反応の進行は望めない場合がある。

本発明において、反応は、回分式、半回分式、又は固定床のいずれの方法によって実施してもよい。反応器は、例えば、槽型、管型等のいずれの形状でもよい。

本発明において、使用する触媒と反応液との分離は、ろ過、デカンテーション等の固体と液体とを分離する一般的な方法を用いることができる。また、蒸留等、公知の方法により触媒と反応液を分離することもできる。触媒と反応液の分離操作が不要である固定床で実施することが好ましい。

本発明において、上記式（ＩＩＩ）で示される芳香族ポリアミンの製造後、反応液から当該芳香族ポリアミンと溶媒とを分離する方法は特に限定されないが、蒸留等の公知の方法を用いることができる。

以下、本発明を実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。

（芳香族ポリアミンの測定）
ガスクロマトグラフ分析には、ガスクロマトグラフＧＣ−１７Ａ（島津製作所製）を用い、生成した芳香族ポリアミンを測定した。カラムにはＤＢ−１（アジレント・テクノロジー社製）、検出器にはＦＩＤを用いた。反応に用いたＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンの量に対して、ガスクロマト分析により求められた芳香族ポリアミンの量から収率を算出した。

実施例１．
（反応原料（１）の合成）
アニリンとホルムアルデヒドのモル比が４となるように、アニリン１３０４ｇに３７重量％ホルムアルデヒド２８４ｇを常温にて滴下し、５０℃で１時間撹拌した。放冷後、水相を分液し、減圧下で脱水することにより、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンのアニリン溶液を１２６０ｇ得た。このようにして、上記一般式（Ｉ）で示されるアミナール化合物を５０重量％含有する反応原料（１）を得た。

（水酸基含有化合物及び固体酸触媒存在下での芳香族ポリアミンの合成）
上記反応原料（１）９．８ｇに対して、水酸基含有化合物として水を０．２ｇ加えたものに、ＦＡＵ型ゼオライト（東ソー社製、製品名：ＨＳＺ３６０ＨＵＡ）０．５ｇを加え、窒素雰囲気下、１４０℃で２時間撹拌した。室温まで放冷し、触媒を除去した反応液をガスクロマト分析した結果、ＭＤＡの収率は８３％、４，４’−ＭＤＡの選択率は８４％であった。

実施例２．
反応原料と水の割合を反応原料（１）９．５ｇ、水０．５ｇとした以外は実施例１と同様にした。ガスクロマト分析の結果、ＭＤＡの収率は８２％、４，４’−ＭＤＡの選択率は８５％であった。

実施例３．
反応原料（１）と水の割合を反応原料９．０ｇ、水１．０ｇとした以外は実施例１と同様にした。ガスクロマト分析の結果、ＭＤＡの収率は８１％、４，４’−ＭＤＡの選択率は８６％であった。

実施例４．
水酸基含有化合物として水の代わりにメタノールを用いた以外は実施例２と同様にした。ガスクロマト分析の結果、ＭＤＡの収率は８３％、４，４’−ＭＤＡの選択率は９０％であった。

実施例５．
水酸基含有化合物として水の代わりにメタノールを用いた以外は実施例３と同様にした。ガスクロマト分析の結果、ＭＤＡの収率は８０％、４，４’−ＭＤＡの選択率は９０％であった。

実施例６．
水酸基含有化合物として水の代わりにターシャルブチルアルコールを用いた以外は実施例２と同様にした。ガスクロマト分析の結果、ＭＤＡの収率は８２％、４，４’−ＭＤＡの選択率は８７％であった。

実施例７．
水酸基含有化合物として水の代わりにトリフェニルメタノールを用いた以外は実施例２と同様にした。ガスクロマト分析の結果、ＭＤＡの収率は８２％、４，４’−ＭＤＡの選択率は８８％であった。

実施例８．
水酸基含有化合物として水の代わりにエチレングリコールを用いた以外は実施例２と同様にした。ガスクロマト分析の結果、ＭＤＡの収率は８４％、４，４’−ＭＤＡの選択率は８７％であった。

実施例９．
水酸基含有化合物として水の代わりにグリセリンを用いた以外は実施例２と同様にした。ガスクロマト分析の結果、ＭＤＡの収率は８２％、４，４’−ＭＤＡの選択率は８８％であった。

実施例１０．
（反応原料（２）の合成）
アニリンとホルムアルデヒドのモル比が４となるように、アニリン１３０４ｇに３７重量％ホルムアルデヒド２８４ｇを常温にて滴下し、５０℃で１時間撹拌した。放冷後、水相を分液し、減圧下で脱水することにより、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンのアニリン溶液を１２６０ｇ得た。当該アニリン溶液はＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンを５０重量％含有していた。

このようにして得られたＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンのアニリン溶液に、シリカ−アルミナ触媒６３ｇを添加し、９０℃で４時間撹拌した。室温まで放冷し、シリカ−アルミナを除去した反応液をガスクロマトグラフ分析した結果、反応液中のＮ−（アミノベンジル）アニリンの収率は６８％であり、Ｎ−（アミノベンジル）アニリン中のＮ−（ｐ−アミノベンジル）アニリン選択率は９４％であった。

すなわち、上記一般式（Ｉ）で示されるアミナール化合物をシリカアルミナ触媒存在下に反応させ、当該アミナール化合物の６８が％Ｎ−（アミノベンジル）アニリンへ転位した、反応原料（２）を得た。

（水酸基含有化合物及び固体酸触媒存在下での芳香族ポリアミンの合成）
上記反応原料（２）９．８ｇに対して、水酸基含有化合物として水を０．２ｇ加えたものに、ＦＡＵ型ゼオライト（東ソー社製、製品名：ＨＳＺ３６０ＨＵＡ）０．５ｇを加え、窒素雰囲気下、１４０℃で２時間撹拌した。室温まで放冷し、触媒を除去した反応液をガスクロマト分析した結果、ＭＤＡの収率は９１％、４，４’−ＭＤＡの選択率は８７％であった。

実施例１１．
反応原料（２）と水の割合を反応原料９．５ｇ、水０．５ｇとした以外は実施例１０と同様にした。ガスクロマト分析の結果、ＭＤＡの収率は８６％、４，４’−ＭＤＡの選択率は９１％であった。

実施例１２．
反応原料（２）と水の割合を反応原料９．０ｇ、水１．０ｇとした以外は実施例１０と同様にした。ガスクロマト分析の結果、ＭＤＡの収率は８４％、４，４’−ＭＤＡの選択率は９１％であった。

実施例１３．
水酸基含有化合物として水の代わりにメタノールを用いた以外は実施例１１と同様にした。ガスクロマト分析の結果、ＭＤＡの収率は９０％、４，４’−ＭＤＡの選択率は９１％であった。

実施例１４．
水酸基含有化合物として水の代わりにメタノールを用いた以外は実施例１２と同様にした。ガスクロマト分析の結果、ＭＤＡの収率は８７％、４，４’−ＭＤＡの選択率は９０％であった。

実施例１５．
水酸基含有化合物として水の代わりにターシャルブチルアルコールを用いた以外は実施例１２と同様にした。ガスクロマト分析の結果、ＭＤＡの収率は９２％、４，４’−ＭＤＡの選択率は９０％であった。

実施例１６．
水酸基含有化合物として水の代わりにトリフェニルメタノールを用いた以外は実施例１２と同様にした。ガスクロマト分析の結果、ＭＤＡの収率は９０％、４，４’−ＭＤＡの選択率は９１％であった。

実施例１７．
水酸基含有化合物として水の代わりにエチレングリコールを用いた以外は実施例１２と同様にした。ガスクロマト分析の結果、ＭＤＡの収率は９０％、４，４’−ＭＤＡの選択率は９０％であった。

実施例１８．
水酸基含有化合物として水の代わりにグリセリンを用いた以外は実施例１２と同様にした。ガスクロマト分析の結果、ＭＤＡの収率は９１％、４，４’−ＭＤＡの選択率は９１％であった。

比較例１．
水酸基含有化合物を加えず、反応原料１０．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にした。ガスクロマト分析の結果、ＭＤＡの収率は８０％、４，４’−ＭＤＡの選択率は７５％であった。

比較例２．
水酸基含有化合物を加えず、反応原料１０．０ｇを用いた以外は実施例１０と同様にした。ガスクロマト分析の結果、ＭＤＡの収率は９０％、４，４’−ＭＤＡの選択率は８０％であった。

実施例１〜１８及び比較例１〜２の結果を表１にあわせて示す。

この表によれば、上記一般式（Ｉ）で示されるアミナール化合物、上記一般式（ＩＩ）で示される化合物、又はそれらの混合物を、水酸基含有化合物及び固体酸触媒存在下で反応させることで、高効率で芳香族ポリアミンを製造するとともに、高選択率で４，４’−ＭＤＡを製造できることが理解される。

本発明により製造された上記一般式（ＩＩＩ）で示される芳香族ポリアミン誘導体は、例えば、ポリウレタンの原料として用いられる。

Claims (6)

1. 下記一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒは各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜８の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。）
   で示されるアミナール化合物、下記一般式（ＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒは上記と同じ定義である。）
   で示される化合物、又はそれらの混合物を、水酸基含有化合物及び固体酸触媒存在下で反応させることを特徴とする下記一般式（ＩＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒは上記と同じ定義であり、ｎは１以上の整数を表す。）
   で示される芳香族ポリアミンの製造方法。
2. 水酸基含有化合物が、水及びアルコール類からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリアミンの製造方法。
3. 反応液中の水酸基含有化合物の存在量が、反応液に対して、１重量％より大きく、かつ１０重量％以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の芳香族ポリアミンの製造方法。
4. 固体酸触媒がゼオライトであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の芳香族ポリアミンの製造方法。
5. ゼオライトが、ＦＡＵ構造を有するゼオライト、ＥＭＴ構造を有するゼオライト、ＭＯＲ構造を有するゼオライト、ＢＥＡ構造を有するゼオライト、及びＭＦＩ構造を有するゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも１種のゼオライトであることを特徴とする請求項４に記載の芳香族ポリアミンの製造方法。
6. ゼオライトが、ＦＡＵ構造を有するゼオライト、又はＥＭＴ構造を有するゼオライトであることを特徴とする請求項４に記載の芳香族ポリアミンの製造方法。