JP2013058679A - Cobalt thin film and formation method thereof and nano-junction element and manufacturing method therefor and wiring and formation method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、コバルト薄膜およびその形成方法ならびにナノ接合素子およびその製造方法ならびに配線およびその形成方法に関し、例えば、ナノ接合を用いた不揮発性メモリ、磁気抵抗効果素子、磁気センサーなどに適用して好適なものである。 The present invention relates to a cobalt thin film, a method for forming the same, a nanojunction element, a method for manufacturing the same, and a wiring and a method for forming the same, and is suitable for application to, for example, a non-volatile memory using a nanojunction It is a thing.
極端紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィー技術や液浸光リソグラフィー技術の発展により、半導体集積回路の高集積化・微細化は進展の一途をたどり、ついには２２ｎｍ線幅の微細加工技術が確立するまでに至った（非特許文献１、２参照。）。 With the development of extreme ultraviolet (EUV) lithography technology and immersion photolithographic technology, high integration and miniaturization of semiconductor integrated circuits have been progressing, and finally, fine processing technology with a 22 nm line width has been established. (See Non-Patent Documents 1 and 2.)
しかしながら、光リソグラフィー技術には光の回折限界による制限があるため、極細線幅の微細構造の作製にもいよいよ限界が見え始めてきた。すなわち、国際半導体ロードマップ（ＩＴＲＳ）で要求されているサブ１０ｎｍ時代を実現させるには、光リソグラフィー技術の限界を超える新たな微細構造作製技術が必要となる。 However, since the optical lithography technique is limited by the diffraction limit of light, the limit has finally begun to appear in the production of a fine structure having a very fine line width. That is, in order to realize the sub-10 nm era required by the International Semiconductor Roadmap (ITRS), a new fine structure manufacturing technology that exceeds the limit of photolithography technology is required.
そこで、近年、金属薄膜のエッジとエッジとを互いに交差するように貼り合わせることで光リソグラフィー技術の限界を超えようとする、新たな手法が提案された（特許文献１、２参照。）。 Therefore, in recent years, a new method has been proposed in which the edge of the metal thin film is bonded to cross each other so as to exceed the limit of the photolithography technology (see Patent Documents 1 and 2).
特許文献１、２で提案された手法では、真空蒸着装置により有機膜上に金属薄膜（例えば、厚さ１〜２０ｎｍ）を成膜し、その金属薄膜の厚さを線幅（＝１〜２０ｎｍ）とすることで、光リソグラフィー技術の限界を超えようとすることを目的としていた。実際に、特許文献２では、基板としてポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ；polyethylene naphtalate)有機膜を用い、その上にニッケル（Ｎｉ）薄膜（例えば、厚さ２０ｎｍ）を成膜することで、２０ｎｍ程度の微細線幅の実現が可能になった。 In the methods proposed in Patent Documents 1 and 2, a metal thin film (for example, a thickness of 1 to 20 nm) is formed on an organic film by a vacuum deposition apparatus, and the thickness of the metal thin film is set to a line width (= 1 to 20 nm). ) Was intended to exceed the limits of optical lithography technology. Actually, in Patent Document 2, a polyethylene naphthalate (PEN) organic film is used as a substrate, and a nickel (Ni) thin film (for example, a thickness of 20 nm) is formed on the organic film. Realization of line width has become possible.
しかしながら、将来の超高密度メモリ、例えば記録再生可能な磁気メモリへの応用を考えた場合、ＰＥＮ有機膜上のＮｉ薄膜、鉄（Ｆｅ）薄膜あるいはＮｉＦｅ合金薄膜では、厚さが減少するに従って保磁力が減少し、厚さ３５ｎｍ以下、特に２０ｎｍ以下、さらには１０ｎｍ以下において保磁力が大幅に減少し、磁性が消失する問題が生じていた。 However, considering application to future ultra-high-density memories, such as magnetic memories capable of recording / reproducing, Ni thin films, iron (Fe) thin films or NiFe alloy thin films on PEN organic films are retained as the thickness decreases. The magnetic force decreased, and the coercive force was greatly reduced at a thickness of 35 nm or less, particularly 20 nm or less, and even 10 nm or less, resulting in a problem that the magnetism disappeared.
そこで、この発明が解決しようとする課題は、厚さが３５ｎｍ以下でも十分に高い保磁力および角型比を有する磁性のコバルト薄膜を得ることができるコバルト薄膜の形成方法およびこの方法により形成されるコバルト薄膜を提供することである。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is a method for forming a cobalt thin film capable of obtaining a magnetic cobalt thin film having a sufficiently high coercive force and squareness ratio even when the thickness is 35 nm or less, and is formed by this method. It is to provide a cobalt thin film.
この発明が解決しようとする他の課題は、不揮発性メモリ、磁気抵抗効果素子、磁気センサーなどの素子を極めて容易に実現することができるナノ接合素子の製造方法およびこの方法により製造されるナノ接合素子を提供することである。 Another problem to be solved by the present invention is a method of manufacturing a nanojunction element that can realize elements such as a nonvolatile memory, a magnetoresistive effect element, and a magnetic sensor very easily, and a nanojunction manufactured by this method It is to provide an element.
この発明が解決しようとするさらに他の課題は、極微細幅の配線を容易に形成することができる配線の形成方法およびこの方法により形成される配線を提供することである。
上記課題および他の課題は、添付図面を参照した本明細書の記述によって明らかとなるであろう。
Still another problem to be solved by the present invention is to provide a wiring forming method capable of easily forming a wiring having an extremely fine width and a wiring formed by this method.
The above and other problems will become apparent from the description of this specification with reference to the accompanying drawings.
本発明者らは、従来技術が有する上記の課題を解決すべく鋭意研究を行う過程で、全く偶然に、有機材料からなる基板の一種であるポリエチレンナフタレート基板を金属薄膜成膜用の基板として用いたところ、その上にコバルト薄膜を成膜した場合には、Ｎｉ薄膜、Ｆｅ薄膜、ＮｉＦｅ合金薄膜などを成膜した場合には、厚さが減少するに従って保磁力や角型比が減少するのと顕著に異なり、厚さが減少しても保磁力や角型比が減少せず、むしろコバルト薄膜の厚さが３５ｎｍ以下であるときには、厚さが減少するに従って保磁力や角型比が増加するという極めて特異な現象を見出した。一方、無機材料からなる基板の一種である石英基板（組成はＳｉＯ2 ）上にコバルト薄膜を成膜した場合にも、コバルト薄膜の厚さが３５ｎｍ以下に減少しても、十分に高い保磁力および角型比を得ることができることも見出した。 In the course of conducting intensive research to solve the above-described problems of the prior art, the present inventors happened to accidentally use a polyethylene naphthalate substrate, which is a kind of substrate made of an organic material, as a substrate for forming a metal thin film. When used, when a cobalt thin film is formed thereon, when a Ni thin film, Fe thin film, NiFe alloy thin film, etc. are formed, the coercive force and the squareness ratio decrease as the thickness decreases. Remarkably, the coercive force and the squareness ratio do not decrease even when the thickness is reduced. Rather, when the thickness of the cobalt thin film is 35 nm or less, the coercive force and the squareness ratio decrease as the thickness decreases. We found a very unique phenomenon of increasing. On the other hand, even when a cobalt thin film is formed on a quartz substrate (composition is SiO 2 ), which is a kind of substrate made of an inorganic material, a sufficiently high coercive force is achieved even if the thickness of the cobalt thin film is reduced to 35 nm or less. We have also found that squareness ratios can be obtained.
この発明は、本発明者らが独自に得た上記の知見に基づいて鋭意検討を行った結果、案出されたものである。
すなわち、上記課題を解決するために、この発明は、
ポリエチレンナフタレート基板上に厚さが３５ｎｍ以下のコバルト薄膜を成膜するようにしたことを特徴とするコバルト薄膜の形成方法である。
The present invention has been devised as a result of intensive studies based on the above-mentioned knowledge obtained independently by the present inventors.
That is, in order to solve the above problems, the present invention provides:
A cobalt thin film forming method characterized in that a cobalt thin film having a thickness of 35 nm or less is formed on a polyethylene naphthalate substrate.
また、この発明は、
ポリエチレンナフタレート基板上に３５ｎｍ以下の厚さに成膜されたことを特徴とするコバルト薄膜である。
In addition, this invention
It is a cobalt thin film characterized by being formed into a thickness of 35 nm or less on a polyethylene naphthalate substrate.
また、この発明は、
ポリエチレンナフタレート基板上に厚さが３５ｎｍ以下のコバルト薄膜を成膜した積層体を二つ用い、これらの二つの積層体を、上記コバルト薄膜のエッジ同士が互いに対向するように交差させて接合するようにしたことを特徴とするナノ接合素子の製造方法である。
In addition, this invention
Two laminates in which a cobalt thin film having a thickness of 35 nm or less is formed on a polyethylene naphthalate substrate are used, and the two laminates are joined so that the edges of the cobalt thin film face each other. This is a method for manufacturing a nanojunction element.
また、この発明は、
ポリエチレンナフタレート基板上に厚さが３５ｎｍ以下のコバルト薄膜を成膜した積層体を二つ用い、これらの二つの積層体を、上記コバルト薄膜のエッジ同士が互いに対向するように交差させて接合したことを特徴とするナノ接合素子である。
In addition, this invention
Two laminates in which a cobalt thin film having a thickness of 35 nm or less was formed on a polyethylene naphthalate substrate were used, and these two laminates were joined so that the edges of the cobalt thin film face each other. This is a nanojunction element characterized by the above.
また、この発明は、
ポリエチレンナフタレート基板上に厚さが３５ｎｍ以下のコバルト薄膜を成膜するようにしたことを特徴とする配線の形成方法である。
In addition, this invention
A wiring forming method is characterized in that a cobalt thin film having a thickness of 35 nm or less is formed on a polyethylene naphthalate substrate.
また、この発明は、
ポリエチレンナフタレート基板上に３５ｎｍ以下の厚さに成膜されたコバルト薄膜からなることを特徴とする配線である。
In addition, this invention
The wiring is characterized by comprising a cobalt thin film formed to a thickness of 35 nm or less on a polyethylene naphthalate substrate.
上記の各発明において、コバルト薄膜の厚さは、３５ｎｍを超えない範囲で、用途などに応じて適宜選ばれるが、より高い保磁力および角型比を得る観点からは、好適には２０ｎｍ以下、より好適には４ｎｍ以上２０ｎｍ以下、さらに好適には４ｎｍ以上１０ｎｍ以下、最も好適には５ｎｍ以上８ｎｍ以下に選ばれる。コバルト薄膜は、好適には真空蒸着法により成膜するが、他の成膜法、例えばスパッタリング法により成膜するようにしてもよい。ポリエチレンナフタレート基板の表面粗さは、例えば１．６ｎｍ以下あるいは１．３±０．３ｎｍであるが、これに限定されるものではない。ポリエチレンナフタレート基板の形態は特に限定されず、フィルム状であってもシート状であってもバルク基板であってもよい。コバルト薄膜の成膜温度は、ポリエチレンナフタレート基板のガラス転移温度以下であれば特に限定されないが、室温とすることにより基板加熱が不要となるため、成膜に必要な電力の低減を図ることができる。また、コバルト薄膜の成膜速度は特に限定されず、適宜選ばれるが、例えば０．５〜３．０ｎｍ／分程度に選ばれる。 In each of the above inventions, the thickness of the cobalt thin film is appropriately selected depending on the application and the like in a range not exceeding 35 nm. From the viewpoint of obtaining a higher coercive force and squareness ratio, preferably 20 nm or less, More preferably, it is selected from 4 nm to 20 nm, more preferably from 4 nm to 10 nm, and most preferably from 5 nm to 8 nm. The cobalt thin film is preferably formed by a vacuum vapor deposition method, but may be formed by another film formation method, for example, a sputtering method. The surface roughness of the polyethylene naphthalate substrate is, for example, 1.6 nm or less or 1.3 ± 0.3 nm, but is not limited thereto. The form of the polyethylene naphthalate substrate is not particularly limited, and may be a film, a sheet, or a bulk substrate. The deposition temperature of the cobalt thin film is not particularly limited as long as it is equal to or lower than the glass transition temperature of the polyethylene naphthalate substrate. However, heating to the substrate eliminates the need for substrate heating, so that the power required for deposition can be reduced. it can. Moreover, the film-forming speed | rate of a cobalt thin film is not specifically limited, Although it selects suitably, For example, it selects about 0.5-3.0 nm / min.
ナノ接合素子およびその製造方法の発明においては、必要に応じて、二つの積層体を、コバルト薄膜のエッジ同士が有機分子を挟んで互いに対向するように交差させて接合するようにする。コバルト薄膜のエッジ同士の間に挟む有機分子は、ナノ接合素子に持たせる機能や用途などに応じて適宜選ばれる。ナノ接合素子は、コバルト薄膜の磁性を積極的に利用する場合には、磁性ナノ接合素子あるいは強磁性ナノ接合素子と言い換えることもできる。 In the invention of the nanojunction element and the manufacturing method thereof, if necessary, the two laminated bodies are joined so that the edges of the cobalt thin film intersect with each other with organic molecules interposed therebetween. The organic molecules sandwiched between the edges of the cobalt thin film are appropriately selected according to the function and application of the nanojunction element. The nanojunction element can be rephrased as a magnetic nanojunction element or a ferromagnetic nanojunction element when the magnetism of the cobalt thin film is actively used.
また、この発明は、
少なくとも一主面がＳｉＯ2 からなる基板上に厚さが３５ｎｍ以下のコバルト薄膜を成膜するようにしたことを特徴とするコバルト薄膜の形成方法である。
In addition, this invention
A cobalt thin film forming method is characterized in that a cobalt thin film having a thickness of 35 nm or less is formed on a substrate having at least one principal surface made of SiO 2 .
また、この発明は、
少なくとも一主面がＳｉＯ2 からなる基板上に３５ｎｍ以下の厚さに成膜されたことを特徴とするコバルト薄膜である。
In addition, this invention
The cobalt thin film is characterized in that at least one main surface is formed to a thickness of 35 nm or less on a substrate made of SiO 2 .
また、この発明は、
少なくとも一主面がＳｉＯ2 からなる基板上に厚さが３５ｎｍ以下のコバルト薄膜を成膜した積層体を二つ用い、これらの二つの積層体を、上記コバルト薄膜のエッジ同士が互いに対向するように交差させて接合するようにしたことを特徴とするナノ接合素子の製造方法である。
In addition, this invention
Two laminates in which a cobalt thin film having a thickness of 35 nm or less is formed on a substrate having at least one main surface made of SiO 2 are used so that the edges of the cobalt thin film face each other. A method of manufacturing a nano-junction element characterized in that it is made to cross and join.
また、この発明は、
少なくとも一主面がＳｉＯ2 からなる基板上に厚さが３５ｎｍ以下のコバルト薄膜を成膜した積層体を二つ用い、これらの二つの積層体を、上記コバルト薄膜のエッジ同士が互いに対向するように交差させて接合したことを特徴とするナノ接合素子である。
In addition, this invention
Two laminates in which a cobalt thin film having a thickness of 35 nm or less is formed on a substrate having at least one main surface made of SiO 2 are used so that the edges of the cobalt thin film face each other. It is a nanojunction element characterized by crossing and joining.
また、この発明は、
少なくとも一主面がＳｉＯ2 からなる基板上に厚さが３５ｎｍ以下のコバルト薄膜を成膜するようにしたことを特徴とする配線の形成方法である。
In addition, this invention
A wiring forming method is characterized in that a cobalt thin film having a thickness of 35 nm or less is formed on a substrate having at least one principal surface made of SiO 2 .
また、この発明は、
少なくとも一主面がＳｉＯ2 からなる基板上に３５ｎｍ以下の厚さに成膜されたコバルト薄膜からなることを特徴とする配線である。
In addition, this invention
The wiring is characterized by comprising a cobalt thin film formed to a thickness of 35 nm or less on a substrate having at least one principal surface made of SiO 2 .
少なくとも一主面がＳｉＯ2 からなる基板を用いる上記の各発明において、コバルト薄膜の厚さは、３５ｎｍを超えない範囲で、用途などに応じて適宜選ばれる。コバルト薄膜は、好適には真空蒸着法により成膜するが、他の成膜法、例えばスパッタリング法により成膜するようにしてもよい。少なくとも一主面がＳｉＯ2 からなる基板は、最も好適には石英基板であるが、例えばシリコン基板の一主面にＳｉＯ2 膜を形成したものであってもよい。少なくとも一主面がＳｉＯ2 からなる基板の形態は特に限定されず、フィルム状であってもシート状であってもバルク基板であってもよい。コバルト薄膜の成膜温度は、少なくとも一主面がＳｉＯ2 からなる基板の融点以下であれば特に限定されないが、室温とすることにより基板加熱が不要となるため、成膜に必要な電力の低減を図ることができる。また、コバルト薄膜の成膜速度は特に限定されず、適宜選ばれるが、例えば０．５〜３．０ｎｍ／分程度に選ばれる。 In each of the above inventions using a substrate having at least one principal surface made of SiO 2 , the thickness of the cobalt thin film is appropriately selected depending on the application and the like within a range not exceeding 35 nm. The cobalt thin film is preferably formed by a vacuum vapor deposition method, but may be formed by another film formation method, for example, a sputtering method. The substrate having at least one principal surface made of SiO 2 is most preferably a quartz substrate, but may be one in which a SiO 2 film is formed on one principal surface of a silicon substrate, for example. The form of the substrate having at least one principal surface made of SiO 2 is not particularly limited, and may be a film shape, a sheet shape, or a bulk substrate. The deposition temperature of the cobalt thin film is not particularly limited as long as it has a melting point of at least one principal surface of the substrate made of SiO 2. However, heating to the substrate eliminates the need for heating the substrate, thereby reducing the power required for deposition. Can be achieved. Moreover, the film-forming speed | rate of a cobalt thin film is not specifically limited, Although it selects suitably, For example, it selects about 0.5-3.0 nm / min.
ナノ接合素子の製造方法の発明においては、好適には、少なくとも一主面がＳｉＯ2 からなる基板上にコバルト薄膜を成膜し、コバルト薄膜上に他の基板、例えば、少なくとも一主面がＳｉＯ2 からなる他の基板をそのＳｉＯ2 側がコバルト薄膜と接合するように貼り合わせて積層体を形成した後、この積層体の接合される端面（あるいは側面）を化学機械研磨（Chemical Mechanical Polishing,ＣＭＰ）法により研磨し、さらにアルゴン（Ａｒ）などを用いたプラズマソフトエッチング（Plasama Soft Etching）法によりエッチングする。こうすることで、エッチング後の端面にコバルト薄膜の細線状のエッジを明確に現すことができる。 In the invention of the method of manufacturing a nanojunction element, preferably, a cobalt thin film is formed on a substrate having at least one principal surface made of SiO 2 , and another substrate, for example, at least one principal surface is made of SiO 2. after another substrate made of 2 its SiO 2 side to form a laminate by bonding so that bonding cobalt thin film, the end face to be bonded of the laminate (or side) chemical mechanical polishing (chemical mechanical polishing, CMP ) Method, and further etched by plasma soft etching method using argon (Ar) or the like. By doing so, a fine line-like edge of the cobalt thin film can be clearly shown on the end face after the etching.
上記以外のことは、その性質に反しない限り、ポリエチレンナフタレート基板を用いた上記の各発明に関連して説明したことが成立する。 Except for the above, what has been described in relation to each of the above inventions using a polyethylene naphthalate substrate is valid as long as it does not contradict its properties.
この発明によれば、ポリエチレンナフタレート基板または少なくとも一主面がＳｉＯ2 からなる基板上に厚さが３５ｎｍ以下のコバルト薄膜を成膜することにより、厚さが３５ｎｍ以下と極めて小さいにもかかわらず、保磁力および角型比が十分に高いコバルト薄膜を得ることができる。そして、このコバルト薄膜を有する二つの積層体をエッジ同士が互いに対向するように交差させて接合することにより、例えば、室温で巨大な磁気抵抗効果を示し、磁気センサーなどに用いて好適な磁気抵抗効果素子を極めて容易に実現することができる。また、コバルト薄膜のエッジ同士が有機分子を挟んで互いに対向するように交差させて接合することにより、例えば、不揮発性メモリを極めて容易に実現することができる。 According to the present invention, a cobalt thin film having a thickness of 35 nm or less is formed on a polyethylene naphthalate substrate or a substrate having at least one principal surface made of SiO 2. A cobalt thin film having a sufficiently high coercive force and squareness ratio can be obtained. Then, by joining the two laminated bodies having the cobalt thin film so that the edges are opposed to each other, for example, a giant magnetoresistive effect is exhibited at room temperature, which is suitable for use in a magnetic sensor or the like. The effect element can be realized very easily. In addition, by joining the edges of the cobalt thin film so that the edges of the cobalt thin film face each other, for example, a nonvolatile memory can be realized very easily.
以下、発明を実施するための形態（以下、発明の実施の形態という）について図面を参照しながら説明する。 Hereinafter, modes for carrying out the invention (hereinafter referred to as embodiments of the invention) will be described with reference to the drawings.
〈第１の実施の形態〉
第１の実施の形態によるコバルト薄膜の形成方法について説明する。
図１に示すように、このコバルト薄膜の形成方法においては、ポリエチレンナフタレート基板１１上に厚さ３５ｎｍ以下のコバルト薄膜１２を成膜する。ポリエチレンナフタレート基板１１の形態は問わず、フィルム状であってもシート状であってもバルク基板であってもよい。コバルト薄膜１２の成膜には真空蒸着法などを用いる。成膜温度は必要に応じて選ばれるが、例えば室温とする。
<First Embodiment>
A method for forming a cobalt thin film according to the first embodiment will be described.
As shown in FIG. 1, in this method of forming a cobalt thin film, a cobalt thin film 12 having a thickness of 35 nm or less is formed on a polyethylene naphthalate substrate 11. The form of the polyethylene naphthalate substrate 11 is not limited and may be a film shape, a sheet shape, or a bulk substrate. A vacuum vapor deposition method or the like is used for forming the cobalt thin film 12. The film formation temperature is selected as necessary, and is, for example, room temperature.
［実施例１］
ポリエチレンナフタレート基板１１として帝人デュポン株式会社製の幅５ｍｍ、厚さ２５μｍのＰＥＮフィルム（商品名：ＴＥＯＮＥＸ Ｑ６５）をクリーンな環境下でフィルムロールシステムによりスリッターを用いて切断して幅を２ｍｍとした。こうして作製した幅２ｍｍ、厚さ２５μｍのＰＥＮフィルム上に真空蒸着法によりコバルト薄膜１２を成膜した。このＰＥＮフィルムのガラス転移温度Ｔg は１２０℃である。
[Example 1]
As a polyethylene naphthalate substrate 11, a PEN film (trade name: TEONEX Q65) manufactured by Teijin DuPont Co., Ltd. having a width of 25 mm and a thickness of 25 μm was cut using a slitter with a film roll system in a clean environment to a width of 2 mm. . A cobalt thin film 12 was formed on the PEN film having a width of 2 mm and a thickness of 25 μm by vacuum deposition. The glass transition temperature T g of the the PEN film is 120 ° C..
コバルト薄膜１２の成膜に用いた抵抗加熱式の真空蒸着装置を図２に示す。図２に示すように、この真空蒸着装置においては、真空チェンバー２１の下部にロータリーポンプ（ＲＰ）２２およびターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）２３が接続されており、これらのロータリーポンプ２２およびターボ分子ポンプ２３により真空チェンバー２１内をベース圧力〜１０-8Ｔｏｒｒに排気することができるようになっている。ターボ分子ポンプ２３と真空チェンバー２１との間にはゲートバルブ２４が取り付けられている。このゲートバルブ２４の上流側には圧力測定用の冷陰極ゲージ２５が取り付けられている。 FIG. 2 shows a resistance heating vacuum deposition apparatus used for forming the cobalt thin film 12. As shown in FIG. 2, in this vacuum deposition apparatus, a rotary pump (RP) 22 and a turbo molecular pump (TMP) 23 are connected to the lower part of the vacuum chamber 21, and these rotary pump 22 and turbo molecular pump 23. Thus, the inside of the vacuum chamber 21 can be evacuated to a base pressure of 10 −8 Torr. A gate valve 24 is attached between the turbo molecular pump 23 and the vacuum chamber 21. A cold cathode gauge 25 for pressure measurement is attached on the upstream side of the gate valve 24.
真空チェンバー２１内の上部にＰＥＮフィルム２６が巻き付けられたロール２７および巻き取り用のロール２８が、図示省略した支持具により真空チェンバー２１の内壁に固定されて取り付けられている。巻き取り用のロール２８は真空チェンバー２１の外部に設けられたモータコントローラ２９により制御される回転機構３０により所定の回転速度で回転させることができるようになっている。真空チェンバー２１の上面には圧力測定用のイオンゲージ３１およびＰＥＮフィルム２６の温度測定用の熱電対３２が取り付けられている。 A roll 27 around which the PEN film 26 is wound and a winding roll 28 are fixed to and attached to the inner wall of the vacuum chamber 21 by a support member (not shown). The take-up roll 28 can be rotated at a predetermined rotation speed by a rotation mechanism 30 controlled by a motor controller 29 provided outside the vacuum chamber 21. An ion gauge 31 for pressure measurement and a thermocouple 32 for temperature measurement of the PEN film 26 are attached to the upper surface of the vacuum chamber 21.
真空チェンバー２１内の下部に一対の電流導入端子３３、３４が取り付けられている。これらの電流導入端子３３、３４の先端部にはそれぞれステンレス鋼製のパッド３５、３６が取り付けられており、これらのパッド３５、３６の間にタングステンフィラメント３７が取り付けられている。このタングステンフィラメント３７の中央部はらせん状に巻かれており、この部分に窒化ホウ素（ＢＮ）製のるつぼ３８が取り付けられている。タングステンフィラメント３７の直径は例えば７ｍｍである。るつぼ３８内に蒸着源となるコバルトが装填される。真空チェンバー２１の外部において電流導入端子３３、３４間に電源３９が接続されており、この電源３９により電流導入端子３３、３４、パッド３５、３６およびタングステンフィラメント３７からなる回路に電流を流し、タングステンフィラメント３７のらせん状の部分を加熱してるつぼ３８を加熱することができるようになっている。 A pair of current introduction terminals 33 and 34 are attached to the lower part in the vacuum chamber 21. Stainless steel pads 35 and 36 are respectively attached to the tip portions of the current introduction terminals 33 and 34, and a tungsten filament 37 is attached between the pads 35 and 36. The central portion of the tungsten filament 37 is spirally wound, and a crucible 38 made of boron nitride (BN) is attached to this portion. The diameter of the tungsten filament 37 is, for example, 7 mm. Cobalt serving as a deposition source is loaded into the crucible 38. A power source 39 is connected between the current introduction terminals 33 and 34 outside the vacuum chamber 21, and a current is supplied to the circuit including the current introduction terminals 33 and 34, the pads 35 and 36, and the tungsten filament 37 by the power source 39. The crucible 38 can be heated by heating the helical portion of the filament 37.
真空チェンバー２１内の上部と下部との間には遮熱板４０が設けられている。この遮熱板４０にはるつぼ３８の上方の部分に孔４１が設けられている。るつぼ３８からのコバルトのビームはこの孔４１を通ってＰＥＮフィルム２６に到達するようになっている。このコバルトのビームの径はＰＥＮフィルム２６の幅より少し大きく選ばれる。このコバルトのビームの径は、るつぼ３８と孔４１との間の距離とこの孔４１の大きさとによって決まる。 A heat shield plate 40 is provided between the upper part and the lower part in the vacuum chamber 21. The heat shield plate 40 is provided with a hole 41 in the upper part of the crucible 38. The cobalt beam from the crucible 38 reaches the PEN film 26 through the hole 41. The diameter of the cobalt beam is selected to be slightly larger than the width of the PEN film 26. The diameter of the cobalt beam is determined by the distance between the crucible 38 and the hole 41 and the size of the hole 41.
この真空蒸着装置を用いて次のようにしてＰＥＮフィルム２６上にコバルト薄膜１２を成膜した。まず、真空チェンバー２１内をロータリーポンプ２２およびターボ分子ポンプ２３により、ベース圧力〜１０-8Ｔｏｒｒに到達するまで排気する。次に、電源３９により電流導入端子３３、３４、パッド３５、３６およびタングステンフィラメント３７からなる回路に電流を流すことによりタングステンフィラメント３７のらせん状の部分を加熱してるつぼ３８をコバルトが蒸発する温度、例えば１７００℃に加熱する。一例を挙げると、電源３９により電圧７．５Ｖ、電流５４Ａに設定する。このときの蒸着パワーは４０５Ｗであり、コバルト薄膜１２の成膜速度は１．８ｎｍ／分であった。蒸着中の真空チェンバー２１内の圧力は１０-5Ｔｏｒｒであった。るつぼ３８から蒸発するコバルトは遮熱板４０の孔４１を通って細いビームとなり、このコバルトのビームがＰＥＮフィルム２６に到達する。この蒸着中は、ＰＥＮフィルム２６を、巻き取り用のロール２８を回転機構３０により所定の回転速度で回転させることにより、図２中、矢印方向に移動させる。ＰＥＮフィルム２６は、るつぼ３８やタングステンフィラメント３７などからの放射熱により加熱されるが、遮熱板４０を設けていることに加えて、るつぼ３８とＰＥＮフィルム２６との間の距離を十分に大きく選ぶことにより、ガラス転移温度Ｔg ＝１２０℃より十分に低い温度、例えば６２℃に保つことができる。るつぼ３８とＰＥＮフィルム２６との間の距離は例えば１８ｃｍとする。 The cobalt thin film 12 was formed on the PEN film 26 as follows using this vacuum evaporation apparatus. First, the inside of the vacuum chamber 21 is evacuated by the rotary pump 22 and the turbo molecular pump 23 until the base pressure reaches 10 −8 Torr. Next, the temperature at which cobalt evaporates in the crucible 38 by heating the helical portion of the tungsten filament 37 by causing a current to flow through the circuit comprising the current introduction terminals 33 and 34, pads 35 and 36 and the tungsten filament 37 by the power source 39. For example, heating to 1700 ° C. For example, the voltage is set to 7.5V and the current 54A by the power source 39. The vapor deposition power at this time was 405 W, and the deposition rate of the cobalt thin film 12 was 1.8 nm / min. The pressure in the vacuum chamber 21 during the deposition was 10 −5 Torr. Cobalt evaporating from the crucible 38 passes through the hole 41 of the heat shield plate 40 to become a thin beam, and this cobalt beam reaches the PEN film 26. During the vapor deposition, the PEN film 26 is moved in the direction of the arrow in FIG. 2 by rotating the take-up roll 28 at a predetermined rotation speed by the rotation mechanism 30. The PEN film 26 is heated by radiant heat from the crucible 38 or the tungsten filament 37. In addition to providing the heat shield plate 40, the distance between the crucible 38 and the PEN film 26 is sufficiently large. By selecting, the glass transition temperature T g can be kept at a temperature sufficiently lower than 120 ° C., for example, 62 ° C. The distance between the crucible 38 and the PEN film 26 is, for example, 18 cm.
［比較例１］
実施例１と同様にして、ＰＥＮフィルム２６上に鉄（Ｆｅ）薄膜を成膜した試料を鉄薄膜の厚さを種々に変えて作製した。
[Comparative Example 1]
In the same manner as in Example 1, samples in which an iron (Fe) thin film was formed on the PEN film 26 were produced by varying the thickness of the iron thin film.
［比較例２］
実施例１と同様にして、ＰＥＮフィルム２６上にＮｉ75Ｆｅ25薄膜を成膜した試料をＮｉ75Ｆｅ25薄膜の厚さを種々に変えて作製した。
[Comparative Example 2]
In the same manner as in Example 1, were prepared by changing the sample was deposited Ni 75 Fe 25 film on the PEN film 26 in a variety of thicknesses of the Ni 75 Fe 25 film.
［比較例３］
実施例１と同様にして、ＰＥＮフィルム２６上にニッケル薄膜を成膜した試料をニッケル薄膜の厚さを種々に変えて作製した。
[Comparative Example 3]
In the same manner as in Example 1, samples in which a nickel thin film was formed on the PEN film 26 were produced by changing the thickness of the nickel thin film.
［比較例４］
実施例１と同様にして、ＰＥＮフィルム２６上に金（Ａｕ）薄膜を成膜した試料を金薄膜の厚さを種々に変えて作製した。
[Comparative Example 4]
In the same manner as in Example 1, samples in which a gold (Au) thin film was formed on the PEN film 26 were produced by changing the thickness of the gold thin film.
実施例１においてＰＥＮフィルム２６上に成膜されたコバルト薄膜１２の保磁力（Ｈc ）および角型比（Ｍr ／Ｍs ）を測定した。図３Ａは保磁力の測定結果、図３Ｂは角型比の測定結果を示す。図３ＡおよびＢに示すように、コバルト薄膜１２の厚さｄが３５ｎｍ以下でも、保磁力および角型比のいずれも、厚さが３５ｎｍより大きい場合と比べてほとんど変わらず、むしろ厚さが約１３ｎｍより小さくなるに従って保磁力および角型比とも急激に増加する。特に保磁力に関しては、コバルト薄膜１２の厚さが５ｎｍ以上８ｎｍ以下の範囲内では、厚さがこの範囲外である場合と顕著に相違しており、極めて大きいことが分かる。 The coercive force (H c ) and squareness ratio (M r / M s ) of the cobalt thin film 12 formed on the PEN film 26 in Example 1 were measured. FIG. 3A shows the measurement result of the coercive force, and FIG. 3B shows the measurement result of the squareness ratio. As shown in FIGS. 3A and 3B, even when the thickness d of the cobalt thin film 12 is 35 nm or less, both the coercive force and the squareness ratio are hardly changed compared to the case where the thickness is larger than 35 nm. As it becomes smaller than 13 nm, both the coercive force and the squareness ratio rapidly increase. In particular, regarding the coercive force, when the thickness of the cobalt thin film 12 is in the range of 5 nm or more and 8 nm or less, the thickness is remarkably different from the case where the thickness is outside this range, and it can be seen that it is extremely large.
図４ＡおよびＢならびに図５ＡおよびＢは、ＰＥＮフィルム２６上に成膜したそれぞれ厚さｄが５．３ｎｍ、６．９ｎｍ、１２．２ｎｍおよび２０．６ｎｍのコバルト薄膜１２の磁化容易軸方向に磁場を印加したときのカー回転角の磁場の強さに対する依存性を測定した結果を示す。測定は、コバルト薄膜１２の長手方向に垂直な二等分線上において、コバルト薄膜１２の表面の左端、中心および右端の３点で行った。図４ＡおよびＢならびに図５ＡおよびＢより、コバルト薄膜１２の厚さｄが５．３ｎｍであるときは、保磁力ＨC ＝７７Ｏｅ、角型比Ｍr ／Ｍs ＝０．８４、厚さｄが６．９ｎｍであるときは、保磁力ＨC ＝５７Ｏｅ、角型比Ｍr ／Ｍs ＝０．７９、厚さｄが１２．２ｎｍであるときは、保磁力ＨC ＝２５Ｏｅ、角型比Ｍr ／Ｍs ＝０．４８、厚さｄが２０．６ｎｍであるときは、保磁力ＨC ＝２６Ｏｅ、角型比Ｍr ／Ｍs ＝０．３７である。 4A and 4B and FIGS. 5A and 5B show a magnetic field in the easy axis direction of the cobalt thin film 12 having a thickness d of 5.3 nm, 6.9 nm, 12.2 nm, and 20.6 nm formed on the PEN film 26, respectively. The result of having measured the dependence with respect to the intensity | strength of the magnetic field of the Kerr rotation angle when applying is shown. The measurement was performed at three points of the left end, the center, and the right end of the surface of the cobalt thin film 12 on a bisector perpendicular to the longitudinal direction of the cobalt thin film 12. 4A and B and FIGS. 5A and B, when the thickness d of the cobalt thin film 12 is 5.3 nm, the coercive force H C = 77 Oe, the squareness ratio M r / M s = 0.84, and the thickness d Is 6.9 nm, the coercive force H C = 57 Oe, the squareness ratio M r / M s = 0.79, and when the thickness d is 12.2 nm, the coercive force H C = 25 Oe, When the ratio M r / M s = 0.48 and the thickness d is 20.6 nm, the coercive force H C = 26 Oe and the squareness ratio M r / M s = 0.37.
ＰＥＮフィルム２６上に成膜したコバルト薄膜１２の表面粗さＲa を測定した。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）Nanonavi IIsにより、コバルト薄膜１２の表面状態およびＡＦＭ像に基づくコバルト薄膜１２の表面粗さＲa の解析を行った。 Was measured surface roughness R a of cobalt thin film 12 was deposited on the PEN film 26. The atomic force microscope (AFM) Nanonavi IIs, were analyzed surface roughness R a cobalt thin film 12 based on the surface condition and AFM images of cobalt thin film 12.
図６Ａ、Ｂ、ＣおよびＤはそれぞれ、ＰＥＮフィルム２６、ＰＥＮフィルム２６上に成膜した厚さｄが６．１ｎｍのコバルト薄膜１２、ＰＥＮフィルム２６上に成膜した厚さｄが１９．７ｎｍのコバルト薄膜１２およびＰＥＮフィルム２６上に成膜した厚さｄが３４．３ｎｍのコバルト薄膜１２の表面状態をＡＦＭにより観察した結果を示す。それぞれのスキャン領域の大きさは１×１μｍ2 である。図６Ｂ〜Ｄより、コバルト薄膜１２はほとんどの場合、表面粗さおよび円形の結晶粒により特徴付けられ、クラスター構造を示すことが分かる。ＰＥＮフィルム２６の表面粗さＲa は１．３ｎｍ、コバルト薄膜１２の表面粗さＲa は厚さｄが６．１ｎｍ、１９．７ｎｍおよび３４．３ｎｍであるときにそれぞれ１．１ｎｍ、０．８３ｎｍおよび０．６９ｎｍである。 6A, 6B, 6C, and 6D respectively show the PEN film 26, the cobalt thin film 12 having a thickness d of 6.1 nm formed on the PEN film 26, and the thickness d of 19.7 nm formed on the PEN film 26. The result of having observed the surface state of the cobalt thin film 12 formed on the cobalt thin film 12 and the PEN film 26 with a thickness d of 34.3 nm by AFM is shown. The size of each scan area is 1 × 1 μm 2 . 6B-D, it can be seen that the cobalt thin film 12 is most often characterized by surface roughness and circular crystal grains and exhibits a cluster structure. The surface roughness R a is 1.3nm of PEN film 26, the surface of the cobalt film 12 roughness R a thickness d of 6.1 nm, respectively when a 19.7nm and 34.3 nm 1.1 nm, 0. 83 nm and 0.69 nm.
図７はＰＥＮフィルム２６上のコバルト薄膜１２のＡＦＭにより得られた表面粗さＲa の厚さ依存性を示す。図７から分かるように、コバルト薄膜１２の表面粗さＲa は、コバルト薄膜１２の厚さｄが大きくなるに従って、４ｎｍを境として、急激に減少することが分かる。また、図８に示すように、観察領域の大きさＬがコバルト薄膜１２の厚さｄと同じときは、コバルト薄膜１２の表面粗さＲa は０．０９ｎｍとなり、コバルト薄膜１２の表面は原子レベルで平坦であることが分かる。 Figure 7 shows the thickness dependence of the surface roughness R a was obtained by AFM cobalt thin film 12 on the PEN film 26. As can be seen from FIG. 7, it can be seen that the surface roughness Ra of the cobalt thin film 12 decreases sharply at 4 nm as the thickness d of the cobalt thin film 12 increases. Further, as shown in FIG. 8, when the size L of the observation area is the same as the thickness d of the cobalt film 12 has a surface roughness R a is 0.09nm next cobalt thin film 12, the surface of the cobalt film 12 atoms It can be seen that the level is flat.
図３ＡおよびＢには、比較例１においてＰＥＮフィルム２６上に成膜した鉄薄膜、比較例２においてＰＥＮフィルム２６上に成膜したＮｉ75Ｆｅ25薄膜および比較例３においてＰＥＮフィルム２６上に成膜したニッケル薄膜の保磁力および角型比を測定した結果も示す。図３ＡおよびＢに示すように、ＰＥＮフィルム２６上に成膜した鉄薄膜およびＮｉ75Ｆｅ25薄膜とも、保磁力および角型比は、厚さが減少するに従って減少する傾向があり、特にＮｉ75Ｆｅ25薄膜では厚さが２０ｎｍ以下になると磁性がほとんど消失してしまうことが分かる。 3A and 3B show the iron thin film formed on the PEN film 26 in Comparative Example 1, the Ni 75 Fe 25 thin film formed on the PEN film 26 in Comparative Example 2, and the PEN film 26 in Comparative Example 3. The results of measuring the coercivity and squareness ratio of the coated nickel thin film are also shown. As shown in FIGS. 3A and B, both iron thin film and Ni 75 Fe 25 films which were formed on the PEN film 26, the coercive force and squareness ratio tends to decrease as the thickness is reduced, especially Ni 75 It can be seen that in the Fe 25 thin film, the magnetism is almost lost when the thickness is 20 nm or less.
図７には、比較例１においてＰＥＮフィルム２６上に成膜した鉄薄膜、比較例２においてＰＥＮフィルム２６上に成膜したＮｉ75Ｆｅ25薄膜、比較例３においてＰＥＮフィルム２６上に成膜したニッケル薄膜、比較例４においてＰＥＮフィルム２６上に成膜した金薄膜の表面粗さＲa を測定した結果も示す。図７に示すように、金薄膜では厚さが増加するに従って表面粗さＲa は急激に増加するのに対し、鉄薄膜、Ｎｉ75Ｆｅ25薄膜およびニッケル薄膜の表面粗さＲa は厚さが減少するに従って減少する傾向がある。 7 shows an iron thin film formed on the PEN film 26 in Comparative Example 1, a Ni 75 Fe 25 thin film formed on the PEN film 26 in Comparative Example 2, and a film formed on the PEN film 26 in Comparative Example 3. nickel thin film, showing the results of measuring the surface roughness R a of the gold thin film formed on the PEN film 26 in Comparative example 4. As shown in FIG. 7, while the surface roughness R a increases rapidly as the thickness is increased in the gold thin film, iron thin film, Ni 75 Fe 25 film and the surface roughness R a of the nickel thin film thickness There is a tendency to decrease as the value decreases.
図９ＡおよびＢならびに図１０ＡおよびＢは、ＰＥＮフィルム２６上に成膜したそれぞれ厚さｄが７．８ｎｍ、９．２ｎｍ、１２．３ｎｍおよび２２．２ｎｍの鉄薄膜の磁化容易軸方向に磁場を印加したときのカー回転角の磁場の強さに対する依存性を測定した結果を示す。図９ＡおよびＢならびに図１０ＡおよびＢより、鉄薄膜の厚さｄが７．８ｎｍであるときは、保磁力ＨC ＝７．２Ｏｅ、角型比Ｍr ／Ｍs ＝０．６６、厚さｄが９．２ｎｍであるときは、保磁力ＨC ＝２０Ｏｅ、角型比Ｍr ／Ｍs ＝０．６８、厚さｄが１２．３ｎｍであるときは、保磁力ＨC ＝４４Ｏｅ、角型比Ｍr ／Ｍs ＝０．８１、厚さｄが２２．２ｎｍであるときは、保磁力ＨC ＝７６Ｏｅ、角型比Ｍr ／Ｍs ＝０．９６である。 FIGS. 9A and B and FIGS. 10A and B show a magnetic field in the easy axis direction of iron thin films formed on the PEN film 26 with thicknesses d of 7.8 nm, 9.2 nm, 12.3 nm, and 22.2 nm, respectively. The result of having measured the dependence with respect to the intensity | strength of the magnetic field of the Kerr rotation angle when it applied is shown. 9A and B and FIGS. 10A and B, when the thickness d of the iron thin film is 7.8 nm, the coercive force H C = 7.2 Oe, the squareness ratio M r / M s = 0.66, the thickness When d is 9.2 nm, coercive force H C = 20 Oe, squareness ratio M r / M s = 0.68, and when thickness d is 12.3 nm, coercive force H C = 44 Oe, angle When the mold ratio M r / M s = 0.81 and the thickness d is 22.2 nm, the coercive force H C = 76 Oe and the square ratio M r / M s = 0.96.
図１１Ａ、Ｂ、ＣおよびＤはそれぞれ、ＰＥＮフィルム２６、ＰＥＮフィルム２６上に成膜した厚さ７．８ｎｍの鉄薄膜、ＰＥＮフィルム２６上に成膜した厚さ１３．７ｎｍの鉄薄膜およびＰＥＮフィルム２６上に成膜した厚さ２７．７ｎｍの鉄薄膜の表面状態をＡＦＭにより観察した結果を示す。それぞれのスキャン領域の大きさは１×１μｍ2 である。図１１Ｂ〜Ｄより、鉄薄膜はほとんどの場合、表面粗さおよび円形の結晶粒により特徴付けられ、クラスター構造を示すことが分かる。ＰＥＮフィルム２６の表面粗さＲa は１．３ｎｍ、鉄薄膜の表面粗さＲa は厚さｄが７．８ｎｍ、１３．７ｎｍおよび２７．７ｎｍであるときにそれぞれ１．１ｎｍ、０．８３ｎｍおよび０．６９ｎｍである。 FIGS. 11A, 11B, 11C, and 11D show PEN film 26, an iron thin film having a thickness of 7.8 nm formed on PEN film 26, an iron thin film having a thickness of 13.7 nm formed on PEN film 26, and PEN, respectively. The result of having observed the surface state of the 27.7-nm-thick iron thin film formed on the film 26 by AFM is shown. The size of each scan area is 1 × 1 μm 2 . 11B-D, it can be seen that iron thin films are most often characterized by surface roughness and circular crystal grains and exhibit a cluster structure. The surface roughness of the PEN film 26 R a is 1.3 nm, the surface roughness R a of the iron thin film thickness d 7.8 nm, respectively when a 13.7nm and 27.7nm 1.1nm, 0.83nm And 0.69 nm.
図１２は、コバルト薄膜１２からなる配線の線幅Ｗ（コバルト薄膜１２の厚さｄ）に対するコバルト薄膜１２の配線抵抗の変化を示す。ただし、コバルト薄膜１２の高さ（幅）は２ｍｍ、長さは１０ｍｍである。図１２には、比較のために、従来のリソグラフィー技術を用いた微細加工技術により形成される配線の線幅に対する配線抵抗の変化を示す。図１２に示すように、従来の微細加工技術により形成される配線に比べて、ＰＥＮフィルム２６上に成膜したコバルト薄膜１２からなる配線では、線幅Ｗが３５ｎｍ以下でも配線抵抗は３桁以上低いことが分かる。 FIG. 12 shows changes in the wiring resistance of the cobalt thin film 12 with respect to the line width W of the wiring made of the cobalt thin film 12 (thickness d of the cobalt thin film 12). However, the cobalt thin film 12 has a height (width) of 2 mm and a length of 10 mm. For comparison, FIG. 12 shows a change in wiring resistance with respect to the line width of a wiring formed by a microfabrication technique using a conventional lithography technique. As shown in FIG. 12, compared to the wiring formed by the conventional microfabrication technique, the wiring composed of the cobalt thin film 12 formed on the PEN film 26 has a wiring resistance of 3 digits or more even if the line width W is 35 nm or less. It turns out that it is low.
以上のように、この第１の実施の形態によれば、ポリエチレンナフタレート基板１１上に真空蒸着法などにより厚さが３５ｎｍ以下のコバルト薄膜１２を成膜するようにしていることにより、有機材料からなる基板であるポリエチレンナフタレート基板１１上に保磁力および角型比とも大きく、しかも極めて平坦な表面を有するコバルト薄膜１２を極めて容易に形成することができる。また、このコバルト薄膜１２を配線として用いることにより、配線幅が３５ｎｍ以下であっても十分に低い配線抵抗を得ることができる。 As described above, according to the first embodiment, the cobalt thin film 12 having a thickness of 35 nm or less is formed on the polyethylene naphthalate substrate 11 by vacuum vapor deposition or the like. A cobalt thin film 12 having a large coercive force and squareness ratio and a very flat surface can be formed very easily on a polyethylene naphthalate substrate 11 which is a substrate made of Further, by using this cobalt thin film 12 as a wiring, a sufficiently low wiring resistance can be obtained even if the wiring width is 35 nm or less.
〈第２の実施の形態〉
第２の実施の形態による記録再生可能な不揮発性メモリについて説明する。この不揮発性メモリは、コバルト薄膜１２によるナノ接合を用いたものである。
<Second Embodiment>
A non-volatile memory capable of recording / reproducing according to the second embodiment will be described. This non-volatile memory uses nano-junction with a cobalt thin film 12.
図１３はこの不揮発性メモリを示す。図１３に示すように、この不揮発性メモリは、第１の実施の形態と同様な方法によりポリエチレンナフタレート基板１１上にコバルト薄膜１２を成膜した積層体を二つ用い、これらの二つの積層体をそれらのコバルト薄膜１２のエッジ同士が、間に有機分子１３を挟んで互いに対向するように交差させて接合したものである。コバルト薄膜１２の厚さは３５ｎｍ以下、好適には例えば４ｎｍ以上２０ｎｍ以下、より好適には４ｎｍ以上１０ｎｍ以下、最も好適には５ｎｍ以上８ｎｍ以下である。交差角は必要に応じて選ばれるが、例えば９０°とする。この有機分子１３としては、電圧により状態が変化し、その状態が保持される性質（ヒステリシス）を有するものが用いられる。この有機分子１３としては、具体的には、例えば、Ａｌｑ3 （トリス（８−キノリノラト）アルミニウム）、ロタキサン、カテナン、アゾベンゼンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 FIG. 13 shows this nonvolatile memory. As shown in FIG. 13, this nonvolatile memory uses two laminates in which a cobalt thin film 12 is formed on a polyethylene naphthalate substrate 11 by the same method as in the first embodiment, and these two laminates are used. The bodies are joined such that the edges of the cobalt thin films 12 cross each other with the organic molecules 13 in between so as to face each other. The thickness of the cobalt thin film 12 is 35 nm or less, preferably 4 nm or more and 20 nm or less, more preferably 4 nm or more and 10 nm or less, and most preferably 5 nm or more and 8 nm or less. The crossing angle is selected as necessary, and is set to 90 °, for example. As the organic molecules 13, those having a property (hysteresis) in which the state is changed by voltage and the state is maintained are used. Specific examples of the organic molecule 13 include, but are not limited to, Alq 3 (tris (8-quinolinolato) aluminum), rotaxane, catenane, azobenzene, and the like.
この不揮発性メモリに対するデータの書き込みは、図１３に示すように、一方の積層体のコバルト薄膜１２と他方の積層体のコバルト薄膜１２との間に、書き込むべきデータに応じた電圧Ｖを印加し、有機分子１３にデータを書き込む。この不揮発性メモリのデータの読み出しは、一方の積層体のコバルト薄膜１２と他方の積層体のコバルト薄膜１２との間に所定の電圧Ｖを印加したときにコバルト薄膜１２間に流れる電流Ｉを測定することにより行うことができる。 As shown in FIG. 13, a voltage V corresponding to the data to be written is applied between the cobalt thin film 12 of one stacked body and the cobalt thin film 12 of the other stacked body. Write data to the organic molecules 13. Reading data from the nonvolatile memory is performed by measuring a current I flowing between the cobalt thin films 12 when a predetermined voltage V is applied between the cobalt thin film 12 of one stacked body and the cobalt thin film 12 of the other stacked body. This can be done.
［実施例２］
実施例１と同様にして、ＰＥＮフィルム２６上にコバルト薄膜１２を成膜した積層体を二つ形成した。コバルト薄膜１２の厚さは１９ｎｍである。これらの二つの積層体をそれらのコバルト薄膜１２のエッジ同士が、間に有機分子１３としてＡｌｑ3 を挟んで互いに対向するように交差させて接合し、不揮発性メモリを作製した。有機分子１３の厚さは２０ｎｍである。ナノ接合部の面積は１９×１９＝３６１ｎｍ2 である。
[Example 2]
In the same manner as in Example 1, two laminates in which the cobalt thin film 12 was formed on the PEN film 26 were formed. The thickness of the cobalt thin film 12 is 19 nm. These two laminates were joined such that the edges of the cobalt thin film 12 intersected with each other so as to face each other with Alq 3 sandwiched between them as organic molecules 13 to fabricate a nonvolatile memory. The thickness of the organic molecule 13 is 20 nm. The area of the nano junction is 19 × 19 = 361 nm 2 .
この第２の実施の形態によれば、ポリエチレンナフタレート基板１１上に成膜したコバルト薄膜１２を用いて記録再生可能な不揮発性メモリを実現することができる。 According to the second embodiment, a non-volatile memory capable of recording / reproducing can be realized using the cobalt thin film 12 formed on the polyethylene naphthalate substrate 11.
〈第３の実施の形態〉
第３の実施の形態による集積型不揮発性メモリについて説明する。
図１４はこの集積型不揮発性メモリを示す。
図１４に示すように、この集積型不揮発性メモリにおいては、絶縁性基板６１上に複数のメモリセルブロック６２が設置されている。各メモリセルブロック６２は、ポリエチレンナフタレート基板１１およびコバルト薄膜１２が交互に積層された下層の積層体と、同じくポリエチレンナフタレート基板１１およびコバルト薄膜１２が交互に積層された上層の積層体とが、間に薄膜状の有機分子１３を挟んで、下層の積層体および上層の積層体のコバルト薄膜１２のエッジ同士が互いに対向するように、かつ互いに直交するように接合した多数のナノ接合が二次元マトリックス状に配置されたものである。各メモリセルブロック６２においては、下層の積層体の側面のコバルト薄膜１２と接続された配線６３が、絶縁性基板６１上に形成されたＸデコーダ６４と接続され、上層の積層体の側面のコバルト薄膜１２と接続された配線６５が、絶縁性基板６１上に形成されたブロック６６上に形成されたＹデコーダ６７と接続されている。Ｘデコーダ６４により下層の積層体のコバルト薄膜１２の一つが選択され、Ｙデコーダ６７により上層の積層体のコバルト薄膜１２の一つが選択されることにより、メモリセルが選択される。
<Third Embodiment>
An integrated nonvolatile memory according to the third embodiment will be described.
FIG. 14 shows this integrated nonvolatile memory.
As shown in FIG. 14, in this integrated nonvolatile memory, a plurality of memory cell blocks 62 are installed on an insulating substrate 61. Each memory cell block 62 includes a lower layer stack in which polyethylene naphthalate substrates 11 and cobalt thin films 12 are alternately stacked, and an upper layer stack in which polyethylene naphthalate substrates 11 and cobalt thin films 12 are alternately stacked. Two or more nanojunctions are bonded so that the edges of the cobalt thin film 12 of the lower layer stack and the upper layer stack face each other and are orthogonal to each other with the thin film-like organic molecules 13 interposed therebetween. They are arranged in a dimensional matrix. In each memory cell block 62, the wiring 63 connected to the cobalt thin film 12 on the side surface of the lower layer stack is connected to the X decoder 64 formed on the insulating substrate 61, and the cobalt on the side surface of the upper layer stack. A wiring 65 connected to the thin film 12 is connected to a Y decoder 67 formed on a block 66 formed on the insulating substrate 61. One of the lower layered cobalt thin films 12 is selected by the X decoder 64, and one of the upper layered cobalt thin films 12 is selected by the Y decoder 67, whereby a memory cell is selected.
メモリセルブロック６２は、例えば次のようにして製造することができる。すなわち、図２に示す真空蒸着装置を用いてＰＥＮフィルム２６上にコバルト薄膜１２を成膜しながら巻き取り用のロール２８により巻き取る。次に、コバルト薄膜１２を成膜したＰＥＮフィルム２６を巻き取ったロール２８から、四角形の形状の薄片状の積層体を切り出す。次に、こうして切り出した二つの積層体をそれらのコバルト薄膜１２のエッジ同士が、間に薄膜状の有機分子１３を挟んで、互いに対向するように直角に交差させて貼り合わせ、コバルト薄膜１２のエッジ同士を接合する。こうして、メモリセルブロック６２が製造される。 The memory cell block 62 can be manufactured as follows, for example. That is, it winds up with the roll 28 for winding, forming the cobalt thin film 12 on the PEN film 26 using the vacuum evaporation system shown in FIG. Next, from the roll 28 which wound up the PEN film 26 which formed the cobalt thin film 12, the square-shaped flaky laminated body is cut out. Next, the two laminated bodies thus cut out are bonded so that the edges of the cobalt thin film 12 cross each other at right angles so as to face each other with the thin film-like organic molecules 13 in between. Join edges together. Thus, the memory cell block 62 is manufactured.
この第３の実施の形態によれば、コバルト薄膜１２を用いた不揮発性メモリからなる集積型不揮発性メモリを容易に実現することができる。 According to the third embodiment, an integrated nonvolatile memory including a nonvolatile memory using the cobalt thin film 12 can be easily realized.
〈第４の実施の形態〉
第４の実施の形態による磁気抵抗効果素子について説明する。この磁気抵抗効果素子は、コバルト薄膜１２による強磁性ナノ接合を用いたものである。
<Fourth embodiment>
A magnetoresistance effect element according to the fourth embodiment will be described. This magnetoresistive effect element uses a ferromagnetic nanojunction made of a cobalt thin film 12.
第２の実施の形態による不揮発性メモリにおいては、ポリエチレンナフタレート基板１１上にコバルト薄膜１２を成膜した積層体を二つ用い、これらの二つの積層体をそれらのコバルト薄膜１２のエッジ同士が、間に有機分子１３を挟んで互いに対向するように交差させて接合したのに対し、この磁気抵抗効果素子においては、ポリエチレンナフタレート基板１１上にコバルト薄膜１２を成膜した積層体を二つ用い、これらの二つの積層体をそれらのコバルト薄膜１２のエッジ同士が、間に有機分子１３を挟むことなく、互いに対向するように交差させて接合する。その他のことは第２の実施の形態と同様である。 In the nonvolatile memory according to the second embodiment, two stacked bodies in which the cobalt thin film 12 is formed on the polyethylene naphthalate substrate 11 are used, and the edges of the cobalt thin films 12 are arranged between the two stacked bodies. In the magnetoresistive effect element, two laminated bodies each having a cobalt thin film 12 formed on a polyethylene naphthalate substrate 11 are joined. Using these two laminates, the edges of the cobalt thin film 12 are joined so as to face each other without interposing the organic molecules 13 therebetween. Others are the same as in the second embodiment.
この第４の実施の形態によれば、室温で巨大磁気抵抗効果を示す優れた磁気抵抗効果素子を実現することができる。特に、強磁性ナノ接合部の面積を５×５＝２５ｎｍ2 以下とすることにより、巨大磁気抵抗効果を示す優れたナノコンタクト磁気抵抗効果素子を実現することができる。加えて、コバルト薄膜１２の平均結晶粒径ｌg ＞ｄとすることができることにより、電磁場によって引き起こされる表面増強効果のような表面構造に起因する余分な量子効果を排除することができ、巨大磁気抵抗効果だけを用いた優れた磁気センサーを実現することができる。 According to the fourth embodiment, an excellent magnetoresistive element that exhibits a giant magnetoresistive effect at room temperature can be realized. In particular, by setting the area of the ferromagnetic nanojunction portion to 5 × 5 = 25 nm 2 or less, an excellent nanocontact magnetoresistive element exhibiting a giant magnetoresistive effect can be realized. In addition, by making the average crystal grain size l g > d of the cobalt thin film 12, it is possible to eliminate an extra quantum effect due to the surface structure such as a surface enhancement effect caused by an electromagnetic field, An excellent magnetic sensor using only the resistance effect can be realized.
〈第５の実施の形態〉
第５の実施の形態によるコバルト薄膜の形成方法について説明する。
図１５に示すように、このコバルト薄膜の形成方法においては、少なくとも一主面がＳｉＯ2 からなる基板７１上に厚さ３５ｎｍ以下のコバルト薄膜１２を成膜する。基板７１の形態は問わず、フィルム状であってもシート状であってもバルク基板であってもよい。コバルト薄膜１２の成膜には真空蒸着法などを用いる。成膜温度は必要に応じて選ばれるが、例えば室温とする。
<Fifth embodiment>
A method for forming a cobalt thin film according to the fifth embodiment will be described.
As shown in FIG. 15, in this method for forming a cobalt thin film, a cobalt thin film 12 having a thickness of 35 nm or less is formed on a substrate 71 having at least one main surface made of SiO 2 . The form of the substrate 71 is not limited, and may be a film shape, a sheet shape, or a bulk substrate. A vacuum vapor deposition method or the like is used for forming the cobalt thin film 12. The film formation temperature is selected as necessary, and is, for example, room temperature.
［実施例３］
基板７１として大きさが３ｍｍ×３ｍｍ×１２ｍｍの直方体状の石英基板の３ｍｍ×１２ｍｍの長方形の一側面上に真空蒸着法によりコバルト薄膜１２を成膜した。
[Example 3]
The cobalt thin film 12 was formed on one side of a 3 mm × 12 mm rectangle of a 3 mm × 3 mm × 12 mm rectangular quartz substrate as the substrate 71 by vacuum deposition.
実施例３において石英基板上に成膜されたコバルト薄膜１２の保磁力（Ｈc ）および角型比（Ｍr ／Ｍs ）を測定した。測定結果を図３ＡおよびＢに示す。図３ＡおよびＢに示すように、コバルト薄膜１２の厚さｄが減少するに従って保磁力および角型比のいずれも直線的に減少するが、減少量は少なく、厚さが３５ｎｍ以下でも、保磁力および角型比のいずれも、非常に高い値を維持している。 In Example 3, the coercive force (H c ) and the squareness ratio (M r / M s ) of the cobalt thin film 12 formed on the quartz substrate were measured. The measurement results are shown in FIGS. As shown in FIGS. 3A and 3B, both the coercive force and the squareness ratio decrease linearly as the thickness d of the cobalt thin film 12 decreases. However, even when the thickness is 35 nm or less, the coercive force and the squareness ratio are small. Both the squareness ratio and the squareness ratio remain very high.
図１６Ａ、ＢおよびＣは、石英基板上に成膜したそれぞれ厚さｄが５．９ｎｍ、１１ｎｍおよび２７ｎｍのコバルト薄膜１２の磁化容易軸方向に磁場を印加したときのカー回転角の磁場の強さに対する依存性を測定した結果を示す。図１６Ａ、ＢおよびＣより、コバルト薄膜１２の厚さｄが５．９ｎｍであるときは、保磁力ＨC ＝６７Ｏｅ、角型比Ｍr ／Ｍs ＝０．９１、厚さｄが１１ｎｍであるときは、保磁力ＨC ＝７５Ｏｅ、角型比Ｍr ／Ｍs ＝０．９５、厚さｄが２７ｎｍであるときは、保磁力ＨC ＝８２Ｏｅ、角型比Ｍr ／Ｍs ＝０．９１である。 FIGS. 16A, 16B and 16C show the intensity of the magnetic field at the Kerr rotation angle when a magnetic field is applied in the direction of the easy axis of the cobalt thin film 12 having a thickness d of 5.9 nm, 11 nm and 27 nm formed on a quartz substrate, respectively. The result of measuring the dependence on the thickness is shown. 16A, B and C, when the thickness d of the cobalt thin film 12 is 5.9 nm, the coercive force H C = 67 Oe, the squareness ratio M r / M s = 0.91, and the thickness d is 11 nm. When there is a coercive force H C = 75 Oe, squareness ratio M r / M s = 0.95, and when the thickness d is 27 nm, the coercive force H C = 82 Oe, the squareness ratio M r / M s = 0.91.
石英基板およびその上に成膜したコバルト薄膜１２の表面粗さＲa を測定した。測定結果を図７に示す。石英基板の表面粗さＲa は０．３ｎｍである。コバルト薄膜１２の表面粗さＲa は、厚さｄが３５ｎｍ以下では、観察領域の大きさがＬ＝１μｍの場合、厚さによらず０．３ｎｍ程度と小さく、コバルト薄膜１２の表面は平坦であることが分かる。図８に示すように、観察領域の大きさＬがコバルト薄膜１２の厚さｄと同じときは、コバルト薄膜１２の表面粗さＲa は０．０３ｎｍとなり、コバルト薄膜１２の表面は原子レベルで平坦であることが分かる。 The surface roughness R a of the quartz substrate and cobalt thin film 12 was deposited thereon was measured. The measurement results are shown in FIG. Quartz surface roughness R a of the substrate is 0.3 nm. The surface roughness Ra of the cobalt thin film 12 is as small as 0.3 nm regardless of the thickness when the thickness d is 35 nm or less and the size of the observation region is L = 1 μm, and the surface of the cobalt thin film 12 is flat. It turns out that it is. As shown in FIG. 8, when the size L of the observation area is the same as the thickness d of the cobalt film 12 has a surface roughness R a is 0.03nm next cobalt thin film 12, the surface of the cobalt film 12 at the atomic level It turns out that it is flat.
この第５の実施の形態によれば、コバルト薄膜１２を成膜する基板として、少なくとも一主面がＳｉＯ2 からなる基板７１、好適には石英基板を用いて、第１の実施の形態と同様な種々の利点を得ることができる。 According to the fifth embodiment, a substrate 71 having at least one principal surface made of SiO 2 , preferably a quartz substrate, is used as a substrate on which the cobalt thin film 12 is formed, and the same as in the first embodiment. Various advantages can be obtained.
〈第６の実施の形態〉
第６の実施の形態による記録再生可能な不揮発性メモリについて説明する。この不揮発性メモリは、コバルト薄膜１２によるナノ接合を用いたものである。
<Sixth embodiment>
A recording / reproducing nonvolatile memory according to the sixth embodiment will be described. This non-volatile memory uses nano-junction with a cobalt thin film 12.
図１７はこの不揮発性メモリを示す。図１７に示すように、この不揮発性メモリは、第５の実施の形態と同様な方法により基板７１上にコバルト薄膜１２を成膜した積層体を二つ用い、これらの二つの積層体をそれらのコバルト薄膜１２のエッジ同士が、間に有機分子１３を挟んで互いに対向するように交差させて接合したものである。コバルト薄膜１２の厚さは３５ｎｍ以下である。
この不揮発性メモリの上記以外のことは第２の実施の形態と同様である。
FIG. 17 shows this nonvolatile memory. As shown in FIG. 17, this nonvolatile memory uses two stacked bodies in which a cobalt thin film 12 is formed on a substrate 71 by a method similar to that of the fifth embodiment, and these two stacked bodies are used as these stacked bodies. The cobalt thin film 12 is joined so that the edges of the cobalt thin film 12 face each other with the organic molecules 13 in between. The thickness of the cobalt thin film 12 is 35 nm or less.
Except for the above, this nonvolatile memory is the same as that of the second embodiment.
［実施例４］
図１８Ａに示すように、実施例３と同様にして、石英基板８１上にコバルト薄膜１２を成膜した積層体を二つ形成した。コバルト薄膜１２の厚さは１９ｎｍである。図１８Ｂに示すように、第１の積層体のコバルト薄膜１２上にこのコバルト薄膜１２を間に挟むように石英基板８２を貼り合わせる。このとき、こうして石英基板８１と石英基板８２との間にコバルト薄膜１２が挟まれた第１のブロックの表面（接合される面）および裏面において、石英基板８１の端面と石英基板８２の端面とが互いにほぼ一致するようにする。次に、図１８Ｃに示すように、この第１のブロックの裏面をＣＭＰ法により研磨する。このＣＭＰ法による研磨は三段階で行う。第１段階では、粒子径１６．０μｍのＡｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＺｒＯ2 エメリーを用いて３０分間研磨を行う。第２段階では、粒子径９．４μｍのＡｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＺｒＯ2 エメリーを用いて１０分間研磨を行う。第３段階では、粒子径１．０μｍのコロイダルＣｅＯ2 、硬質クロスを用いて２０分間研磨を行う。同様に、この第１のブロックの表面をＣＭＰ法により研磨する。このＣＭＰ法による研磨は三段階で行う。第１段階では、粒子径１６．０μｍのＡｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＺｒＯ2 エメリーを用いて５０分間研磨を行う。第２段階では、粒子径９．４μｍのＡｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＺｒＯ2 エメリーを用いて１０分間研磨を行う。第３段階では、粒子径１．０μｍのコロイダルＣｅＯ2 、硬質クロスを用いて２０分間研磨を行う。この第１のブロックの表面については、上述のようにしてＣＭＰ法により研磨を行った後、この表面をＡｒプラズマソフトエッチング法により３０分間エッチングする。こうしてＣＭＰ法により研磨およびプラズマソフトエッチングを行った状態を図１８Ｄに示す。一方、図１８Ｅに示すように、第２の積層体のコバルト薄膜１２上にこのコバルト薄膜１２を間に挟むように石英基板８２を貼り合わせる。このとき、こうして石英基板８１と石英基板８２との間にコバルト薄膜１２が挟まれた第２のブロックの表面（接合される面）および裏面において、石英基板８１の端面と石英基板８２の端面とが互いにほぼ一致するようにする。次に、図１８Ｆに示すように、この第２のブロックの裏面を上述のようにしてＣＭＰ法により研磨するとともに、この第２のブロックの表面を上述のようにしてＣＭＰ法により研磨し、さらにＡｒプラズマソフトエッチング法により３０分間エッチングする。次に、図１８Ｇに示すように、ＣＭＰ法による研磨およびソフトエッチングを行った第２のブロックの表面にＡｌｑ3 薄膜８３をスピンコーティングや真空蒸着などにより形成する。次に、第２のブロックのＡｌｑ3 薄膜８３上に第１のブロックの表面側を貼り合わせる。こうして、第１のブロックおよび第２のブロックをそれらのコバルト薄膜１２のエッジ同士が、間にＡｌｑ3 薄膜８３を挟んで互いに対向するように交差させて接合し、不揮発性メモリを作製した。Ａｌｑ3 薄膜８３の厚さは２０ｎｍである。ナノ接合部の面積は１９×１９＝３６１ｎｍ2 である。
[Example 4]
As shown in FIG. 18A, in the same manner as in Example 3, two stacked bodies in which the cobalt thin film 12 was formed on the quartz substrate 81 were formed. The thickness of the cobalt thin film 12 is 19 nm. As shown in FIG. 18B, a quartz substrate 82 is bonded onto the cobalt thin film 12 of the first laminate so as to sandwich the cobalt thin film 12 therebetween. At this time, the end surface of the quartz substrate 81 and the end surface of the quartz substrate 82 on the front surface (surface to be joined) and the back surface of the first block in which the cobalt thin film 12 is sandwiched between the quartz substrate 81 and the quartz substrate 82 in this way. So that they almost match each other. Next, as shown in FIG. 18C, the back surface of the first block is polished by the CMP method. Polishing by this CMP method is performed in three stages. In the first stage, polishing is performed for 30 minutes using Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 emery having a particle diameter of 16.0 μm. In the second stage, polishing is performed for 10 minutes using Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 emery having a particle size of 9.4 μm. In the third stage, polishing is performed for 20 minutes using colloidal CeO 2 having a particle diameter of 1.0 μm and a hard cloth. Similarly, the surface of the first block is polished by the CMP method. Polishing by this CMP method is performed in three stages. In the first stage, polishing is performed for 50 minutes using Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 emery having a particle diameter of 16.0 μm. In the second stage, polishing is performed for 10 minutes using Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 emery having a particle size of 9.4 μm. In the third stage, polishing is performed for 20 minutes using colloidal CeO 2 having a particle diameter of 1.0 μm and a hard cloth. The surface of the first block is polished by the CMP method as described above, and then the surface is etched by an Ar plasma soft etching method for 30 minutes. FIG. 18D shows a state in which polishing and plasma soft etching are performed by the CMP method in this way. On the other hand, as shown in FIG. 18E, a quartz substrate 82 is bonded onto the cobalt thin film 12 of the second laminate so as to sandwich the cobalt thin film 12 therebetween. At this time, the end surface of the quartz substrate 81 and the end surface of the quartz substrate 82 on the front surface (bonded surface) and the back surface of the second block in which the cobalt thin film 12 is sandwiched between the quartz substrate 81 and the quartz substrate 82 in this way. So that they almost match each other. Next, as shown in FIG. 18F, the back surface of the second block is polished by the CMP method as described above, and the surface of the second block is polished by the CMP method as described above. Etch for 30 minutes by Ar plasma soft etching. Next, as shown in FIG. 18G, an Alq 3 thin film 83 is formed on the surface of the second block subjected to polishing by CMP and soft etching by spin coating, vacuum deposition, or the like. Next, the surface side of the first block is bonded onto the Alq 3 thin film 83 of the second block. In this way, the first block and the second block were joined such that the edges of the cobalt thin film 12 crossed each other with the Alq 3 thin film 83 interposed therebetween, thereby producing a nonvolatile memory. The thickness of the Alq 3 thin film 83 is 20 nm. The area of the nano junction is 19 × 19 = 361 nm 2 .
図１９〜図２３は、コバルト薄膜１２の厚さｄがそれぞれ１７ｎｍ、１２ｎｍ、１０ｎｍ、６．６ｎｍおよび５．５ｎｍである第２のブロックの表面に対してＣＭＰ法による研磨およびソフトエッチングを行った後のこの表面の走査型プローブ顕微鏡による電流マッピング像を示し、上図は二次元（２Ｄ）マッピング像、下図は三次元（３Ｄ）マッピング像を示す。図１９〜図２３に示すように、いずれの試料でも、コバルト薄膜１２のエッジ面の輪郭が明確に観察される。一方、図２４は、ＣＭＰ法による研磨だけを行い、Ａｒプラズマソフトエッチングを行わなかったブロックの表面の走査型プローブ顕微鏡による電流マッピング像（二次元マッピング像）を示す。図２４より、ＣＭＰ法による研磨だけでは、コバルト薄膜１２のエッジ面を現すことはできなかった。 19 to 23, polishing and soft etching were performed by the CMP method on the surface of the second block in which the thickness d of the cobalt thin film 12 was 17 nm, 12 nm, 10 nm, 6.6 nm, and 5.5 nm, respectively. The current mapping image of this surface by a scanning probe microscope is shown later, the upper figure shows a two-dimensional (2D) mapping image, and the lower figure shows a three-dimensional (3D) mapping image. As shown in FIGS. 19 to 23, the contour of the edge surface of the cobalt thin film 12 is clearly observed in any sample. On the other hand, FIG. 24 shows a current mapping image (two-dimensional mapping image) by a scanning probe microscope on the surface of the block which has been polished only by the CMP method and not subjected to Ar plasma soft etching. From FIG. 24, the edge surface of the cobalt thin film 12 could not be revealed only by polishing by the CMP method.
この不揮発性メモリの電圧−電流特性の測定結果を図２５Ａに示す。図２５Ｂは図２５Ａの原点付近の領域（一点鎖線で囲んだ領域）の拡大図である。また、この不揮発性メモリの抵抗−電圧特性の測定結果を図２６に示す。図２５Ａおよび図２６より、この不揮発性メモリは確かに不揮発性を有していることが分かる。また、図２６より、この不揮発性メモリの抵抗の変化率ΔＲ／Ｒを求めると、Ｒ＝Ｒ0 ＝０．９３ｋΩ（Ｒ0 はＲの最小値）、ΔＲ＝ＲM −Ｒ0 ＝１．８−０．９３＝０．８７ｋΩ（ＲM はＲの最大値）として、ΔＲ／Ｒ＝０．８７／０．９３＝０．９３５＝９３．５％と大きい。電流密度はｉ＝１．０×１０8 Ａ／ｃｍ2 である。 The measurement result of the voltage-current characteristic of this nonvolatile memory is shown in FIG. 25A. FIG. 25B is an enlarged view of a region in the vicinity of the origin of FIG. 25A (region surrounded by an alternate long and short dash line). In addition, FIG. 26 shows the measurement results of the resistance-voltage characteristics of this nonvolatile memory. From FIG. 25A and FIG. 26, it can be seen that this non-volatile memory is certainly non-volatile. 26, when the resistance change rate ΔR / R of this nonvolatile memory is obtained, R = R 0 = 0.93 kΩ (R 0 is the minimum value of R), ΔR = R M −R 0 = 1. As 8-0.93 = 0.87 kΩ (R M is the maximum value of R), ΔR / R = 0.87 / 0.93 = 0.935 = 93.5%. The current density is i = 1.0 × 10 8 A / cm 2 .
ここで、この不揮発性メモリにおける電子の移動度μn および電子濃度ｎを調べるために、図２７に示すような試料を作製し、電流−電圧特性を測定した。すなわち、図２７に示すように、絶縁性基板９１上に、両端に幅広のパッド部を有し、中央部が所定幅の線状パターンからなるコバルト薄膜９２を形成し、このコバルト薄膜９２の中央部の上にＡｌｑ3 分子からなるＡｌｑ3 薄膜９３を形成する。そして、コバルト薄膜９２と同様な形状を有し、このコバルト薄膜９２に対して直角方向に延在するコバルト薄膜９４を、その中央部がＡｌｑ3 薄膜９３を介してコバルト薄膜９２の中央部と重なるように形成する。コバルト薄膜９２とコバルト薄膜９４との接合部の大きさは２００μｍ×２００μｍであり、面積は２００×２００μｍ2 である。コバルト薄膜９２の一端とコバルト薄膜９４の一端との間に電圧Ｖを印加し、コバルト薄膜９２の他端とコバルト薄膜９４の他端との間に流れる電流Ｉを測定した。測定は室温（Ｒ．Ｔ．）で行った。こうして測定された電流−電圧特性を図２８Ａに示す。図２８Ｂは図２８Ａの原点付近の領域の拡大図である。図２８ＡおよびＢに示すように、この試料の電流−電圧特性は、電圧が１０-2〜２Ｖの範囲ではほぼ直線的であり、Ｉ∝Ｖであるが、電圧が２Ｖを超える範囲では傾きが急になり、Ｉ∝Ｖ2 の関係を有する。この電流−電圧特性は空間電荷制限電流（Space Charge Limited Current, ＳＣＬＣ）モデルで説明され、ＳＣＬＣフィッティングを行った結果、μn ＝１．５×１０-5ｃｍ2 ／Ｖｓ、ｎ＝４．４×１０16ｃｍ-3が得られた。Ａｌｑ3 の移動度はμn ＝〜１０-5ｃｍ2 ／Ｖｓと報告されているから（非特許文献３）、μn ＝１．５×１０-5ｃｍ2 ／Ｖｓの値はＡｌｑ3 の移動度とほぼ一致している。 Here, in order to investigate the electron mobility μ n and the electron concentration n in the nonvolatile memory, a sample as shown in FIG. 27 was prepared, and the current-voltage characteristics were measured. That is, as shown in FIG. 27, a cobalt thin film 92 having a wide pad portion at both ends and a linear pattern having a predetermined width is formed on an insulating substrate 91, and the center of the cobalt thin film 92 is formed. An Alq 3 thin film 93 made of Alq 3 molecules is formed on the portion. A cobalt thin film 94 having a shape similar to that of the cobalt thin film 92 and extending in a direction perpendicular to the cobalt thin film 92 is overlapped with the central portion of the cobalt thin film 92 through the Alq 3 thin film 93. To form. The size of the joint between the cobalt thin film 92 and the cobalt thin film 94 is 200 μm × 200 μm, and the area is 200 × 200 μm 2 . A voltage V was applied between one end of the cobalt thin film 92 and one end of the cobalt thin film 94, and a current I flowing between the other end of the cobalt thin film 92 and the other end of the cobalt thin film 94 was measured. The measurement was performed at room temperature (RT). FIG. 28A shows the current-voltage characteristics thus measured. FIG. 28B is an enlarged view of a region near the origin of FIG. 28A. As shown in FIGS. 28A and 28B, the current-voltage characteristics of this sample are almost linear when the voltage is in the range of 10 −2 to 2 V, and is I∝V, but the slope is in the range where the voltage exceeds 2 V. It becomes abrupt and has a relationship of I∝V 2 . This current-voltage characteristic is explained by a space charge limited current (SCLC) model. As a result of performing SCLC fitting, μ n = 1.5 × 10 −5 cm 2 / Vs, n = 4.4 × 10 16 cm -3 was obtained. Since the mobility of Alq 3 is reported as μ n = −10 −5 cm 2 / Vs (Non-patent Document 3), the value of μ n = 1.5 × 10 −5 cm 2 / Vs is the value of Alq 3 It almost matches the mobility.
［比較例５］
実施例３と同様にして、石英基板上にニッケル薄膜を成膜した積層体を二つ形成した。一つの積層体のニッケル薄膜の厚さは５．６ｎｍ、もう一つの積層体のニッケル薄膜の厚さは５．３ｎｍである。これらの二つの積層体をそれらのニッケル薄膜のエッジ同士が、間にＡｌｑ3 分子を挟んで互いに対向するように交差させて接合し、メモリを作製した。Ａｌｑ3 分子の厚さは２０ｎｍである。強磁性ナノ接合部の面積は５．６×５．３＝２９．６８ｎｍ2 である。
[Comparative Example 5]
In the same manner as in Example 3, two laminates each having a nickel thin film formed on a quartz substrate were formed. The thickness of the nickel thin film of one laminated body is 5.6 nm, and the thickness of the nickel thin film of the other laminated body is 5.3 nm. These two laminates were joined such that the edges of their nickel thin films intersected each other with Alq 3 molecules sandwiched therebetween to produce a memory. The thickness of the Alq 3 molecule is 20 nm. The area of the ferromagnetic nanojunction is 5.6 × 5.3 = 29.68 nm 2 .
このメモリの電圧−電流特性の測定結果を図２９に示す。また、このメモリの抵抗−電圧特性の測定結果を図３０に示す。図２９および図３０より、このメモリは不揮発性を有していないことが分かる。また、図３０より、このメモリの抵抗の変化率ΔＲ／Ｒを求めると、ΔＲ／Ｒ＝（１０−４．７）／４．７＝１．１３＝１１３％である。電流密度はｉ＝８．４×１０4 Ａ／ｃｍ2 である。 FIG. 29 shows the measurement results of the voltage-current characteristics of this memory. FIG. 30 shows the measurement results of the resistance-voltage characteristics of this memory. FIG. 29 and FIG. 30 show that this memory has no non-volatility. Further, from FIG. 30, when the resistance change rate ΔR / R of this memory is obtained, ΔR / R = (10−4.7) /4.7=1.13=113%. The current density is i = 8.4 × 10 4 A / cm 2 .
第６の実施の形態によれば、第２の実施の形態と同様な利点を得ることができる。 According to the sixth embodiment, the same advantages as those of the second embodiment can be obtained.
以上、この発明の実施の形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。 Although the embodiments and examples of the present invention have been specifically described above, the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and various modifications based on the technical idea of the present invention. Is possible.
１１…ポリエチレンナフタレート基板、１２…コバルト薄膜、１３…有機分子、２１…真空チェンバー、２６…ＰＥＮフィルム、３７…タングステンフィラメント、３８…るつぼ、４０…遮熱板、７１…少なくとも一主面がＳｉＯ2 からなる基板、８１…石英基板、８２…石英基板 DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Polyethylene naphthalate board | substrate, 12 ... Cobalt thin film, 13 ... Organic molecule, 21 ... Vacuum chamber, 26 ... PEN film, 37 ... Tungsten filament, 38 ... Crucible, 40 ... Heat shield plate, 71 ... At least one main surface is SiO A substrate made of 2 ; 81 ... quartz substrate; 82 ... quartz substrate
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