JP2015155361A - Tabular inorganic fine particle, aggregate of inorganic fine particle and manufacturing method of inorganic fine particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、板状の無機微粒子、無機微粒子の集合体、無機微粒子の製造方法に関する。更に詳しくは、より薄いデバイスを作製可能な板状の無機微粒子、この無機微粒子が集合して二次元構造が形成されている集合体に関する。また、より薄いデバイスを作製可能な板状の無機微粒子の製造方法において、光照射を用いず、貴金属微粒子の粒子径の制御ができる製造方法に関する。 The present invention relates to plate-like inorganic fine particles, an aggregate of inorganic fine particles, and a method for producing inorganic fine particles. More specifically, the present invention relates to a plate-like inorganic fine particle capable of producing a thinner device, and an aggregate in which the inorganic fine particles are aggregated to form a two-dimensional structure. The present invention also relates to a method for producing a plate-like inorganic fine particle capable of producing a thinner device, which can control the particle diameter of the noble metal fine particle without using light irradiation.
従来から、微粒子を自己組織化により規則的に配列させた集合体は、その配列構造に依存した特性が期待されている。そのため、この集合体については、機能性材料の開発を目的とした研究が盛んに行われている。
通常の微粒子を自己組織化させても特異的な配列構造を得ることはできない。よって、これまでにない特性を有する集合体を作製するためには、個々の微粒子に対して異方性を与える必要がある。言い換えれば、個々の微粒子に対して異方的な接合点を与える必要が
ある。
これまでに、十面体の酸化チタン粒子を塩化金酸溶液中に懸濁し、紫外光照射により、十面体の酸化チタン粒子の（１０１）面（全８面）にＡｕ（金）を光析出させ、Ａｕを介して連結した三次元構造を作製する技術が知られている（例えば、特許文献１を参照）。
Conventionally, aggregates in which fine particles are regularly arranged by self-organization are expected to have characteristics depending on the arrangement structure. For this reason, this aggregate has been actively studied for the purpose of developing functional materials.
Even if ordinary fine particles are self-assembled, a specific arrangement structure cannot be obtained. Therefore, in order to produce an aggregate having unprecedented characteristics, it is necessary to give anisotropy to each fine particle. In other words, it is necessary to provide anisotropic bonding points for the individual fine particles.
So far, decahedral titanium oxide particles have been suspended in a chloroauric acid solution, and by irradiation with ultraviolet light, Au (gold) has been photo-deposited on the (101) planes (all 8 planes) of the decahedral titanium oxide particles. A technique for producing a three-dimensional structure connected via Au is known (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、この従来技術では以下の課題があった。すなわち、この技術では、十面体の酸化チタン粒子等の多面体の粒子を用いるため、それらの粒子を連結して得られる構造は必然的に三次元構造となる。よって、薄いデバイスを作製することは困難であった。
また、上記の従来技術では、貴金属微粒子の析出の際に、光析出法を用いるため、光照射が必須となり、製造工程が煩雑であった。
また、上記の従来技術では、貴金属微粒子の粒子径の制御が困難であった。
However, this conventional technique has the following problems. That is, since this technique uses polyhedral particles such as decahedral titanium oxide particles, the structure obtained by connecting these particles necessarily has a three-dimensional structure. Therefore, it has been difficult to produce a thin device.
Moreover, in said prior art, since the photoprecipitation method was used in the case of precipitation of noble metal microparticles, light irradiation became essential and the manufacturing process was complicated.
Further, in the above-described conventional technology, it is difficult to control the particle size of the noble metal fine particles.
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、より薄いデバイスを作製可能な板状の無機微粒子、この無機微粒子が集合して二次元構造が形成されている集合体を提供することを目的とする。
また、より薄いデバイスを作製可能な板状の無機微粒子の製造方法において、光照射を用いず、貴金属微粒子の粒子径の制御ができる製造方法を提供することを目的とする。
The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a plate-like inorganic fine particle capable of producing a thinner device, and an aggregate in which the inorganic fine particles are aggregated to form a two-dimensional structure. Objective.
Another object of the present invention is to provide a method for producing a plate-like inorganic fine particle capable of producing a thinner device, which can control the particle diameter of the noble metal fine particle without using light irradiation.
上記問題点を解決するために、請求項１に記載の発明は、エッジ部分に貴金属粒子が担持されていることを特徴とする板状の無機微粒子であることを要旨とする。 In order to solve the above problems, the invention described in claim 1 is summarized as plate-like inorganic fine particles characterized in that noble metal particles are supported on the edge portion.
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の板状の無機微粒子がＢｉ２Ｔｅ３であることを要旨とする。 The invention according to claim 2 is summarized in that the plate-like inorganic fine particles according to claim 1 are Bi 2 Te 3 .
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の板状の無機微粒子が、他の元素をドーピングしたＢｉ２Ｔｅ３であることを要旨とする。 The gist of the invention described in claim 3 is that the plate-like inorganic fine particles described in claim 1 are Bi 2 Te 3 doped with other elements.
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の板状の無機微粒子の複数個が互いのエッジ部分にて、前記貴金属粒子を介して相互に連結され、二次元構造が形成されていることを特徴とする無機微粒子の集合体であることを要旨とする。 According to a fourth aspect of the present invention, a plurality of the plate-like inorganic fine particles according to any one of the first to third aspects are connected to each other via the noble metal particles at the edge portions. The gist is an aggregate of inorganic fine particles characterized in that a dimensional structure is formed.
請求項５に記載の発明は、
（１）貴金属の前駆体溶液と、
（２）板状の無機微粒子、還元剤、及び溶媒を含有する液と、
を反応させることにより、
エッジ部分に貴金属粒子が担持された板状の無機微粒子を製造することを特徴とする無機微粒子の製造方法であることを要旨とする。
The invention described in claim 5
(1) a precious metal precursor solution;
(2) a liquid containing plate-like inorganic fine particles, a reducing agent, and a solvent;
By reacting
The gist of the present invention is a method for producing inorganic fine particles, characterized in that plate-like inorganic fine particles having noble metal particles supported on the edge portions are produced.
請求項６に記載の発明は、前記無機微粒子がＢｉ２Ｔｅ３であることを特徴とする請求項５に記載の無機微粒子の製造方法であることを要旨とする。 The gist of the invention according to claim 6 is the method for producing inorganic fine particles according to claim 5, wherein the inorganic fine particles are Bi 2 Te 3 .
請求項７に記載の発明は、前記無機微粒子が、他の元素をドーピングしたＢｉ２Ｔｅ３であることを特徴とする請求項５に記載の無機微粒子の製造方法であることを要旨とする。 The gist of the invention according to claim 7 is the method for producing inorganic fine particles according to claim 5, wherein the inorganic fine particles are Bi 2 Te 3 doped with other elements.
本発明の板状の無機微粒子は、エッジ部分に貴金属粒子が担持されている。よって、本発明の無機微粒子を用いれば板状の無機微粒子のエッジ部分のみを選択的に連結することにより、二次元構造、言い換えれば、同一平面内に限定された構造を得ることができる。これにより、薄いデバイスを作製することが可能となる。
また、Ｂｉ２Ｔｅ３を用いた場合は、二次元構造を得ることができ、薄いデバイスを作製することが可能となる。
また、他の元素をドーピングしたＢｉ２Ｔｅ３を用いた場合は、二次元構造を得ることができ、薄いデバイスを作製することが可能となる。
また、板状の無機微粒子の複数個が互いのエッジ部分にて、貴金属粒子を介して相互に連結され、二次元構造が形成されている無機微粒子の集合体を用いれば、薄いデバイスを作製することが可能となる。
また、集合体を構成する無機粒子がＢｉ２Ｔｅ３である場合は、二次元構造を得ることができ、薄いデバイスを作製することが可能となる。
また、集合体を構成する無機粒子が、他の元素をドーピングしたＢｉ２Ｔｅ３である場合は、二次元構造を得ることができ、薄いデバイスを作製することが可能となる。
また、（１）貴金属の前駆体溶液と、（２）板状の無機微粒子、還元剤、及び溶媒を含有する液と、を反応させることにより、エッジ部分に貴金属粒子が担持された板状の無機微粒子を製造する製造方法では、光照射を用いておらず、製造工程が煩雑でない。また、この製造方法では、貴金属微粒子の粒子径の制御ができる。
また、上記板状の無機微粒子を製造する製造方法において、無機微粒子がＢｉ２Ｔｅ３である場合には、二次元構造を形成可能な無機微粒子を製造することができる。
また、上記板状の無機微粒子を製造する製造方法において、無機微粒子が、他の元素をドーピングしたＢｉ２Ｔｅ３である場合には、二次元構造を形成可能な無機微粒子を製造することができる。
In the plate-like inorganic fine particles of the present invention, noble metal particles are supported on the edge portions. Therefore, if the inorganic fine particles of the present invention are used, a two-dimensional structure, in other words, a structure limited to the same plane can be obtained by selectively connecting only the edge portions of the plate-like inorganic fine particles. Thereby, a thin device can be manufactured.
In addition, when Bi 2 Te 3 is used, a two-dimensional structure can be obtained and a thin device can be manufactured.
In addition, when Bi 2 Te 3 doped with other elements is used, a two-dimensional structure can be obtained and a thin device can be manufactured.
In addition, a thin device can be manufactured by using an aggregate of inorganic fine particles in which a plurality of plate-like inorganic fine particles are connected to each other via noble metal particles at the edge portions and a two-dimensional structure is formed. It becomes possible.
Further, when the inorganic particles constituting the aggregate is Bi 2 Te 3 can obtain a two-dimensional structure, it is possible to manufacture a thin device.
When the inorganic particles constituting the aggregate are Bi 2 Te 3 doped with other elements, a two-dimensional structure can be obtained and a thin device can be manufactured.
Further, (1) a noble metal precursor solution and (2) a plate-like inorganic fine particle, a reducing agent, and a liquid containing a solvent are reacted to form a plate-like shape in which noble metal particles are supported on the edge portion. In the production method for producing inorganic fine particles, light irradiation is not used, and the production process is not complicated. Moreover, in this manufacturing method, the particle diameter of the noble metal fine particles can be controlled.
In the production method for producing the plate-like inorganic fine particles, when the inorganic fine particles are Bi 2 Te 3 , the inorganic fine particles capable of forming a two-dimensional structure can be produced.
In the manufacturing method for manufacturing the plate-like inorganic fine particles, when the inorganic fine particles are Bi 2 Te 3 doped with other elements, the inorganic fine particles capable of forming a two-dimensional structure can be manufactured. .
本発明について、本発明による典型的な実施形態の非限定的な例を挙げ、言及された複数の図面を参照しつつ以下の詳細な記述にて更に説明するが、同様の参照符号は図面のいくつかの図を通して同様の部品を示す。
ここで示される事項は例示的なものおよび本発明の実施形態を例示的に説明するためのものであり、本発明の原理と概念的な特徴とを最も有効に且つ難なく理解できる説明であると思われるものを提供する目的で述べたものである。この点で、本発明の根本的な理解のために必要である程度以上に本発明の構造的な詳細を示すことを意図してはおらず、図面と合わせた説明によって本発明の幾つかの形態が実際にどのように具現化されるかを当業者に明らかにするものである。 The items shown here are exemplary and illustrative of the embodiments of the present invention, and are the most effective and easy-to-understand explanations of the principles and conceptual features of the present invention. It is stated for the purpose of providing what seems to be. In this respect, it is not intended to illustrate the structural details of the present invention beyond what is necessary for a fundamental understanding of the present invention. It will be clear to those skilled in the art how it is actually implemented.
以下、本発明を詳しく説明する。
〔１〕板状の無機微粒子
本発明の板状の無機微粒子は、エッジ部分に貴金属粒子が担持されていることを特徴とする。
The present invention will be described in detail below.
[1] Plate-like inorganic fine particles The plate-like inorganic fine particles of the present invention are characterized in that noble metal particles are supported on edge portions.
本発明の「無機微粒子」は、無機化合物の微粒子であれば、無機化合物の種類は特に限定されないが、例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３（テルル化ビスマス）、ＮｉＯ（酸化ニッケル）、ＭｏＳｎ２（すず化モリブデン）等を挙げることができる。これらのなかでも、Ｂｉ２Ｔｅ３が好ましい。
また、他の元素をドーピングしたＢｉ２Ｔｅ３を用いてもよい。この場合におけるドーパントとしては、特に限定されないが、例えば、Ｓｅ、Ｓｎ等が用いられる。
「無機微粒子」の平均粒径は特に限定されないが、１〜５０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５〜１０００ｎｍ、更に好ましくは２０〜５００ｎｍである。粒径が好ましい範囲内にある場合には、二次元構造を構築しやすいからである。
「無機微粒子」の厚みは特に限定されないが、１〜２０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２〜２００ｎｍ、更に好ましくは５〜３０ｎｍである。厚みが好ましい範囲内にある場合には、薄いデバイスを作製しやすいからである。
「無機微粒子」の平面形状は特に限定されない。円形、矩形、不定形であってもよい。
なお、無機微粒子の平均粒径及び厚みは、例えば、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ、ＴＥＭ等）等により測定することができる。
The “inorganic fine particles” of the present invention are not particularly limited as long as they are fine particles of an inorganic compound. For example, Bi 2 Te 3 (bismuth telluride), NiO (nickel oxide), MoSn 2 (tinous) Molybdenum) and the like. Of these, Bi 2 Te 3 is preferable.
Alternatively, Bi 2 Te 3 doped with other elements may be used. Although it does not specifically limit as a dopant in this case, For example, Se, Sn, etc. are used.
The average particle size of the “inorganic fine particles” is not particularly limited, but is preferably 1 to 5000 nm, more preferably 5 to 1000 nm, and still more preferably 20 to 500 nm. This is because it is easy to construct a two-dimensional structure when the particle size is within a preferred range.
The thickness of the “inorganic fine particles” is not particularly limited, but is preferably 1 to 2000 nm, more preferably 2 to 200 nm, and still more preferably 5 to 30 nm. This is because when the thickness is within the preferable range, a thin device can be easily produced.
The planar shape of the “inorganic fine particles” is not particularly limited. It may be circular, rectangular, or indefinite.
In addition, the average particle diameter and thickness of inorganic fine particles can be measured by electron microscope observation (SEM, TEM, etc.) etc., for example.
本発明の板状の無機微粒子（１）には、エッジ部分（３）に貴金属粒子（５）が担持されている（図１参照）。
エッジ部分は、すなわち、無機微粒子の端面部分である。この部分に選択的に貴金属粒子が担持されている。
無機微粒子（１）の表面（上面）及び裏面（下面）の両面には、貴金属粒子が担持されていないことが好ましい（図１参照）。これらの面にも貴金属粒子が担持されていると、集合体が二次元構造とはならず、三次元構造となる傾向にあり、その結果、薄いデバイスを作製しにくいからである。
In the plate-like inorganic fine particles (1) of the present invention, noble metal particles (5) are supported on the edge portion (3) (see FIG. 1).
The edge portion is an end face portion of the inorganic fine particles. Precious metal particles are selectively supported on this portion.
It is preferable that noble metal particles are not supported on both the front surface (upper surface) and the back surface (lower surface) of the inorganic fine particles (1) (see FIG. 1). If noble metal particles are supported on these surfaces, the aggregate does not have a two-dimensional structure but tends to have a three-dimensional structure. As a result, it is difficult to manufacture a thin device.
貴金属粒子としては、貴金属であれば特に限定されず、金、白金、銀、パラジウム等の１種以上が挙げられる。金、銀等が好ましい。 The noble metal particles are not particularly limited as long as they are noble metals, and examples thereof include one or more of gold, platinum, silver, palladium and the like. Gold, silver and the like are preferable.
貴金属粒子の平均粒子径は、特に制限されるわけではないが、１〜５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜３０ｎｍ、更に好ましくは１〜１０ｎｍである。貴金属粒子の平均粒子径をこの範囲とすることで、無機微粒子の集合体が二次元構造となりやすいからである（図２参照）。
なお、貴金属粒子の平均粒子径を、５０〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍ、更に好ましくは５０〜１００ｎｍとすることで、無機微粒子の集合体を三次元構造とすることもできる（図３参照）。
貴金属粒子の平均粒子径は、例えば、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ、ＴＥＭ等）等により測定することができる。
The average particle diameter of the noble metal particles is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 nm, more preferably 1 to 30 nm, and still more preferably 1 to 10 nm. This is because by setting the average particle diameter of the noble metal particles within this range, the aggregate of inorganic fine particles tends to have a two-dimensional structure (see FIG. 2).
In addition, the aggregate | assembly of inorganic fine particles can also be made into a three-dimensional structure by making the average particle diameter of a noble metal particle into 50-1000 nm, More preferably, it is 50-500 nm, More preferably, it is 50-100 nm (refer FIG. 3). ).
The average particle diameter of the noble metal particles can be measured, for example, by observation with an electron microscope (SEM, TEM, etc.).
板状の無機微粒子と、貴金属粒子の質量比（無機微粒子：貴金属粒子）は、１：１〜１０００：１であり、好ましくは５：１〜４００：１、更に好ましくは１０：１〜２００：１である。質量比がこの範囲である場合、無機微粒子の集合体が二次元構造となりやすいからである。 The mass ratio of the plate-like inorganic fine particles to the noble metal particles (inorganic fine particles: noble metal particles) is 1: 1 to 1000: 1, preferably 5: 1 to 400: 1, more preferably 10: 1 to 200: 1. This is because when the mass ratio is within this range, the aggregate of inorganic fine particles tends to have a two-dimensional structure.
〔２〕無機微粒子の集合体
本発明の無機微粒子の集合体は、上述の板状の無機微粒子の複数個が、互いのエッジ部分にて、上記貴金属粒子を介して相互に連結され、二次元構造が形成されていることを特徴とする。
[2] Aggregate of inorganic fine particles In the aggregate of inorganic fine particles of the present invention, a plurality of the above-mentioned plate-like inorganic fine particles are connected to each other via the noble metal particles at the edge portions of each other. A structure is formed.
無機微粒子としては、〔１〕の欄に記載された特徴を有する、エッジ部分に貴金属粒子が担持された板状の無機微粒子が用いられる。 As the inorganic fine particles, plate-shaped inorganic fine particles having the characteristics described in the column [1] and having noble metal particles supported on the edge portions are used.
無機微粒子の集合体は、図２に模式的に示されるように、貴金属粒子を介して相互に連結され、二次元構造が形成されている。
このような無機微粒子の集合体を用いれば、薄いデバイスを作製することが可能となる。
As schematically shown in FIG. 2, the aggregates of inorganic fine particles are connected to each other via noble metal particles to form a two-dimensional structure.
By using such an aggregate of inorganic fine particles, a thin device can be manufactured.
特に、ｃ面配向したＢｉ２Ｔｅ３ナノフレークを用いた場合、Ｂｉ２Ｔｅ３ナノフレークの電子伝導パスは平面（ｃ面）方向であるため、エッジ部分での連結により効率的な電子移動を行うことができる。 In particular, when Bi 2 Te 3 nanoflakes with c-plane orientation are used, the electron conduction path of Bi 2 Te 3 nanoflakes is in the plane (c-plane) direction. It can be carried out.
〔３〕無機微粒子の製造方法
本発明の無機微粒子の製造方法は、（１）貴金属の前駆体溶液（Ａ液）と、（２）板状の無機微粒子、還元剤、及び溶媒を含有する液（Ｂ液）と、を反応させることにより、エッジ部分に貴金属粒子が担持された板状の無機微粒子を製造することを特徴とする。
[3] Method for Producing Inorganic Fine Particles The method for producing inorganic fine particles of the present invention comprises: (1) a noble metal precursor solution (liquid A), and (2) a liquid containing plate-like inorganic fine particles, a reducing agent, and a solvent. (B liquid) is made to react, The plate-shaped inorganic fine particle by which the noble metal particle was carry | supported by the edge part is manufactured, It is characterized by the above-mentioned.
「貴金属の前駆体溶液（Ａ液）」は、貴金属イオン又は貴金属化合物を含む溶液である。貴金属イオン又は貴金属化合物は、電子を受容して０価の貴金属に還元される。貴金属イオンとしては、金イオン、白金イオン、銀イオン、パラジウムイオン等が挙げられる。貴金属イオンは、例えば、貴金属化合物を溶液中に溶解させて生成することができる。
貴金属化合物としては、ＨＡｕＣｌ４（塩化金酸）、ＡｇＮＯ３（硝酸銀）、ＡｕＣｌ３、Ｈ２ＰｔＣｌ６、ＡｇＮＯ２、Ｐｄ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、ＰｔＣｌ２、Ｎａ２ＰｄＣｌ４等が挙げられる。これらの貴金属イオン及び貴金属化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
The “precious metal precursor solution (liquid A)” is a solution containing a precious metal ion or a precious metal compound. The noble metal ion or the noble metal compound accepts electrons and is reduced to a zero-valent noble metal. Examples of the noble metal ions include gold ions, platinum ions, silver ions, palladium ions and the like. The noble metal ion can be generated, for example, by dissolving a noble metal compound in a solution.
As the noble metal compound, HAuCl 4 (chloroauric acid), AgNO 3 (silver nitrate), AuCl 3 , H 2 PtCl 6 , AgNO 2 , Pd (C 5 H 7 O 2 ) 2 , PtCl 2 , Na 2 PdCl 4, etc. Can be mentioned. These noble metal ions and noble metal compounds may be used alone or in combination of two or more.
前駆体溶液の溶媒は、特に限定されない。例えば、水を用いることができる。また、水と他の溶媒の混合溶媒としてもよい。他の溶媒は、無機溶媒、有機溶媒のいずれでもよく、例えば、具体的には、アルコール、ケトン、カルボン酸等が挙げられる。このように、水と他の溶媒との混合溶媒とする場合には、水の含有量は特に限定されない。水の含有量は、混合溶媒全体を１００質量％とした場合に、好ましくは１〜９９質量％、更に好ましくは３０〜９９質量％、特に好ましくは５０〜９９質量％である。 The solvent of the precursor solution is not particularly limited. For example, water can be used. Moreover, it is good also as a mixed solvent of water and another solvent. The other solvent may be either an inorganic solvent or an organic solvent, and specific examples include alcohols, ketones, and carboxylic acids. Thus, when it is set as the mixed solvent of water and another solvent, content of water is not specifically limited. The content of water is preferably 1 to 99% by mass, more preferably 30 to 99% by mass, and particularly preferably 50 to 99% by mass when the entire mixed solvent is 100% by mass.
前駆体溶液の濃度は、特に限定されないが、好ましくは０．０１〜１０ｍＭ、更に好ましくは０．０２〜８ｍＭ、特に好ましくは０．０３〜１ｍＭである。前駆体溶液の濃度が好ましい範囲内にあるときは、板状の無機微粒子のエッジ部分に選択的に貴金属粒子が析出しやすくなるからである。また、低濃度すぎると、貴金属粒子の析出速度が著しく低下し、工業的に不利となる。 The concentration of the precursor solution is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 mM, more preferably 0.02 to 8 mM, and particularly preferably 0.03 to 1 mM. This is because when the concentration of the precursor solution is within a preferable range, the noble metal particles are likely to be selectively deposited on the edge portions of the plate-like inorganic fine particles. On the other hand, when the concentration is too low, the deposition rate of the noble metal particles is remarkably reduced, which is industrially disadvantageous.
板状の無機微粒子、還元剤、及び溶媒を含有する液（Ｂ液）に含有される「無機微粒子」は、特に限定されないが、例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３（テルル化ビスマス）、ＮｉＯ（酸化ニッケル）、ＭｏＳｎ２（すず化モリブデン）等を挙げることができる。
「無機微粒子」の平均粒径は特に限定されないが、１〜５０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５〜１０００ｎｍ、更に好ましくは２０〜５００ｎｍである。粒径が好ましい範囲内にある場合には、二次元構造を構築しやすいからである。
「無機微粒子」の厚みは特に限定されないが、１〜２０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２〜２００ｎｍ、更に好ましくは５〜３０ｎｍである。厚みが好ましい範囲内にある場合には、薄いデバイスを作製しやすいからである。
「無機微粒子」の平面形状は特に限定されない。円形、矩形、不定形であってもよい。
The “inorganic fine particles” contained in the liquid (B liquid) containing the plate-like inorganic fine particles, the reducing agent, and the solvent are not particularly limited. For example, Bi 2 Te 3 (bismuth telluride), NiO (nickel oxide) ), MoSn 2 (molybdenum stannate), and the like.
The average particle size of the “inorganic fine particles” is not particularly limited, but is preferably 1 to 5000 nm, more preferably 5 to 1000 nm, and still more preferably 20 to 500 nm. This is because it is easy to construct a two-dimensional structure when the particle size is within a preferred range.
The thickness of the “inorganic fine particles” is not particularly limited, but is preferably 1 to 2000 nm, more preferably 2 to 200 nm, and still more preferably 5 to 30 nm. This is because when the thickness is within the preferable range, a thin device can be easily produced.
The planar shape of the “inorganic fine particles” is not particularly limited. It may be circular, rectangular, or indefinite.
「還元剤」としては、貴金属の前駆体を還元することができれば特に限定されず、有機物であっても無機物であってもよい。例えば、クエン酸ナトリウム、クエン酸、エチレングリコール、Ｌ−アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、α−グルコース等が挙げられる。 The “reducing agent” is not particularly limited as long as the precursor of the noble metal can be reduced, and may be an organic substance or an inorganic substance. For example, sodium citrate, citric acid, ethylene glycol, L-ascorbic acid, sodium borohydride, α-glucose and the like can be mentioned.
板状の無機微粒子、還元剤、及び溶媒を含有する液に用いる溶媒は、特に限定されない。例えば、水を用いることができる。また、水と他の溶媒の混合溶媒としてもよい。他の溶媒は、無機溶媒、有機溶媒のいずれでもよく、例えば、具体的には、アルコール、ケトン、カルボン酸等が挙げられる。このように、水と他の溶媒との混合溶媒とする場合には、水の含有量は特に限定されない。水の含有量は、混合溶媒全体を１００質量％とした場合に、好ましくは１〜９９質量％、更に好ましくは３０〜９９質量％、特に好ましくは５０〜９９質量％である。 The solvent used in the liquid containing the plate-like inorganic fine particles, the reducing agent, and the solvent is not particularly limited. For example, water can be used. Moreover, it is good also as a mixed solvent of water and another solvent. The other solvent may be either an inorganic solvent or an organic solvent, and specific examples include alcohols, ketones, and carboxylic acids. Thus, when it is set as the mixed solvent of water and another solvent, content of water is not specifically limited. The content of water is preferably 1 to 99% by mass, more preferably 30 to 99% by mass, and particularly preferably 50 to 99% by mass when the entire mixed solvent is 100% by mass.
板状の無機微粒子、還元剤、及び溶媒を含有する液（Ｂ）における還元剤の濃度は、特に限定されないが、好ましくは１〜２００ｍＭ、更に好ましくは５〜１００ｍＭ、特に好ましくは２０〜５０ｍＭである。 Although the density | concentration of the reducing agent in the liquid (B) containing a plate-shaped inorganic fine particle, a reducing agent, and a solvent is not specifically limited, Preferably it is 1-200 mM, More preferably, it is 5-100 mM, Most preferably, it is 20-50 mM. is there.
本発明の無機微粒子の製造方法において、Ａ液に含まれる貴金属化合物と、Ｂ液に含まれる無機微粒子との質量比（貴金属化合物：無機微粒子）は、１０００：１〜１：１であり、好ましくは４００：１〜５：１、更に好ましくは２００：１〜１０：１である。質量比がこの範囲である場合、無機微粒子の集合体が二次元構造となりやすいからである。 In the method for producing inorganic fine particles of the present invention, the mass ratio (noble metal compound: inorganic fine particles) of the noble metal compound contained in the liquid A and the inorganic fine particles contained in the liquid B is 1000: 1 to 1: 1, preferably Is 400: 1 to 5: 1, more preferably 200: 1 to 10: 1. This is because when the mass ratio is within this range, the aggregate of inorganic fine particles tends to have a two-dimensional structure.
本発明の無機微粒子の製造方法において、Ａ液に含まれる貴金属化合物と、Ｂ液に含まれる還元剤との質量比（貴金属化合物：還元剤）は、１：１〜１００：１であり、好ましくは５：４〜４０：１、更に好ましくは３：２〜２０：１である。質量比がこの範囲である場合、無機微粒子の集合体が二次元構造となりやすいからである。 In the method for producing inorganic fine particles of the present invention, the mass ratio (noble metal compound: reducing agent) of the noble metal compound contained in the liquid A and the reducing agent contained in the liquid B is 1: 1 to 100: 1, preferably Is from 5: 4 to 40: 1, more preferably from 3: 2 to 20: 1. This is because when the mass ratio is within this range, the aggregate of inorganic fine particles tends to have a two-dimensional structure.
本発明の無機微粒子の製造方法における反応温度は、特に限定されないが、例えば、−１０〜＋２００℃、好ましくは３０〜１５０℃、更に好ましくは６０〜１２０℃とすることができる。反応温度として、例えば、Ａ液の沸点を用いることができる。 Although the reaction temperature in the manufacturing method of the inorganic fine particle of this invention is not specifically limited, For example, -10- + 200 degreeC, Preferably it is 30-150 degreeC, More preferably, it can be 60-120 degreeC. As the reaction temperature, for example, the boiling point of the liquid A can be used.
本発明の無機微粒子の製造方法における反応時間は、特に限定されないが、例えば、０．１〜２４時間、好ましくは０．２〜８時間、更に好ましくは０．２〜３時間とすることができる。 The reaction time in the method for producing inorganic fine particles of the present invention is not particularly limited, but can be, for example, 0.1 to 24 hours, preferably 0.2 to 8 hours, and more preferably 0.2 to 3 hours. .
本発明のエッジ部分に貴金属粒子が担持された板状の無機微粒子を製造する製造方法では、光照射を用いておらず、製造工程が煩雑でない。また、この製造方法では、貴金属微粒子の粒子径の制御ができる。 In the production method for producing plate-like inorganic fine particles in which noble metal particles are supported on the edge portion of the present invention, light irradiation is not used, and the production process is not complicated. Moreover, in this manufacturing method, the particle diameter of the noble metal fine particles can be controlled.
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
＜実施例１＞
塩化金酸水溶液（０．１０ｍＭ、３８ｍＬ、Ａ液）を調製した。
また、Ｂｉ２Ｔｅ３のナノフレーク（５０ｍｇ）を含むクエン酸ナトリウム水溶液（３８．８ｍＭ、４．５ｍＬ、Ｂ液）を調製した。
塩化金酸水溶液（Ａ液）を沸点まで昇温した後、この溶液にクエン酸ナトリウム水溶液（Ｂ液）を加え、０．５時間還流した。
このようにして、Ｂｉ２Ｔｅ３のナノフレークのエッジ部分に、金（Ａｕ）のナノ粒子（平均粒子径：１０〜６０ｎｍ程度）を担持した。
図４にＡｕ担持Ｂｉ２Ｔｅ３ナノフレークの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。なお、走査型電子顕微鏡では、反射電子検出器を使用している。
図４では、Ａｕが２０質量％担持されたナノフレークが示されている。この図の比較的明るい部分がＡｕである。
図５は、図４に示されたＡｕ担持Ｂｉ２Ｔｅ３ナノフレークの模式図を示す。符号７はＡｕ微粒子を、符号９はＢｉ２Ｔｅ３ナノフレークを示す。
図４〜図５に示されるように、Ｂｉ２Ｔｅ３のナノフレークのエッジ部分３に選択的に、金（Ａｕ）のナノ粒子が担持されていることが分かる。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
<Example 1>
A chloroauric acid aqueous solution (0.10 mM, 38 mL, solution A) was prepared.
In addition, Bi 2 sodium citrate solution containing nano flakes (50 mg) of Te 3 (38.8mM, 4.5mL, B liquid) was prepared.
After heating up the chloroauric acid aqueous solution (A liquid) to the boiling point, the sodium citrate aqueous solution (liquid B) was added to this solution, and it recirculate | refluxed for 0.5 hour.
In this manner, gold (Au) nanoparticles (average particle size: about 10 to 60 nm) were supported on the edge portion of the Bi 2 Te 3 nanoflakes.
FIG. 4 shows a scanning electron microscope (SEM) image of Au-supported Bi 2 Te 3 nanoflakes. In the scanning electron microscope, a backscattered electron detector is used.
FIG. 4 shows nanoflakes carrying 20% by mass of Au. The relatively bright part of this figure is Au.
FIG. 5 shows a schematic diagram of the Au-supported Bi 2 Te 3 nanoflakes shown in FIG. Reference numeral 7 denotes Au fine particles, and reference numeral 9 denotes Bi 2 Te 3 nanoflakes.
As shown in FIGS. 4 to 5, it can be seen that gold (Au) nanoparticles are selectively supported on the edge portion 3 of the Bi 2 Te 3 nanoflakes.
＜実施例２＞
塩化金酸水溶液（０．０８ｍＭ、３８ｍＬ、Ａ液）を調製した。
また、Ｂｉ２Ｔｅ３のナノフレーク（２００ｍｇ）を含むクエン酸ナトリウム水溶液（３８．８ｍＭ、４．５ｍＬ、Ｂ液）を調製した。
塩化金酸水溶液（Ａ液）を沸点まで昇温した後、この溶液にクエン酸ナトリウム水溶液（Ｂ液）を加え、０．５時間還流した。
このようにして、Ｂｉ２Ｔｅ３のナノフレークのエッジ部分に、金（Ａｕ）のナノ粒子（平均粒子径：５〜４０ｎｍ程度）を担持した。
図６にＡｕ担持Ｂｉ２Ｔｅ３ナノフレークの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。なお、走査型電子顕微鏡では、反射電子検出器を使用している。
図６では、Ａｕが４質量％担持されたナノフレークが示されている。この図の比較的明るい部分がＡｕである。
図７は、図６に示されたＡｕ担持Ｂｉ２Ｔｅ３ナノフレークの模式図を示す。符号７はＡｕ微粒子を、符号９はＢｉ２Ｔｅ３ナノフレークを示す。
図６〜図７に示されるように、Ｂｉ２Ｔｅ３のナノフレークのエッジ部分３に、金（Ａｕ）のナノ粒子が担持されていることが分かる。
<Example 2>
A chloroauric acid aqueous solution (0.08 mM, 38 mL, solution A) was prepared.
In addition, Bi 2 sodium citrate solution containing nano flakes (200 mg) of Te 3 (38.8mM, 4.5mL, B liquid) was prepared.
After heating up the chloroauric acid aqueous solution (A liquid) to the boiling point, the sodium citrate aqueous solution (liquid B) was added to this solution, and it recirculate | refluxed for 0.5 hour.
In this manner, gold (Au) nanoparticles (average particle size: about 5 to 40 nm) were supported on the edge portion of the Bi 2 Te 3 nanoflakes.
FIG. 6 shows a scanning electron microscope (SEM) image of Au-supported Bi 2 Te 3 nanoflakes. In the scanning electron microscope, a backscattered electron detector is used.
FIG. 6 shows nanoflakes carrying 4% by mass of Au. The relatively bright part of this figure is Au.
FIG. 7 shows a schematic diagram of the Au-supported Bi 2 Te 3 nanoflakes shown in FIG. Reference numeral 7 denotes Au fine particles, and reference numeral 9 denotes Bi 2 Te 3 nanoflakes.
As shown in FIGS. 6 to 7, it can be seen that gold (Au) nanoparticles are supported on the edge portion 3 of the Bi 2 Te 3 nanoflakes.
＜実施例３＞
硝酸銀水溶液（０．８ｍＭ、１９ｍＬ、Ａ液）を調製した。
また、Ｂｉ２Ｔｅ３のナノフレーク（１００ｍｇ）を含むクエン酸ナトリウム水溶液（３８．８ｍＭ、４．５ｍＬ、Ｂ液）を調製した。
硝酸銀水溶液（Ａ液）を沸点まで昇温した後、この溶液にクエン酸ナトリウム水溶液（Ｂ液）を加え、０．５時間還流した。
このようにして、Ｂｉ２Ｔｅ３のナノフレークのエッジ部分に、銀（Ａｇ）のナノ粒子（平均粒子径：５〜４０ｎｍ程度）を担持した。
室温まで冷却後、遠心分離により、Ｂｉ２Ｔｅ３ナノフレークとは結合していないＡｇナノ粒子を概ね除去した。
図８にＡｇ担持Ｂｉ２Ｔｅ３ナノフレークの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。なお、走査型電子顕微鏡では、二次電子検出器を使用している。
図８の点線内が典型的なＡｇ担持Ｂｉ２Ｔｅ３ナノフレークである。
図９は、図８に示されたＡｇ担持Ｂｉ２Ｔｅ３ナノフレークの模式図を示す。符号９はＢｉ２Ｔｅ３ナノフレークを示す。
図８において、点線で囲んだ粒子は、その模式図である図９に示されるように、Ｂｉ２Ｔｅ３ナノフレークのエッジ部分３に選択的にＡｇ微粒子が担持されている。
<Example 3>
A silver nitrate aqueous solution (0.8 mM, 19 mL, solution A) was prepared.
In addition, Bi 2 sodium citrate solution containing nano flakes (100 mg) of Te 3 (38.8mM, 4.5mL, B liquid) was prepared.
After the temperature of the silver nitrate aqueous solution (liquid A) was raised to the boiling point, an aqueous sodium citrate solution (liquid B) was added to this solution and refluxed for 0.5 hour.
In this way, silver (Ag) nanoparticles (average particle size: about 5 to 40 nm) were supported on the edge portion of the Bi 2 Te 3 nanoflakes.
After cooling to room temperature, Ag nanoparticles that were not bound to Bi 2 Te 3 nanoflakes were largely removed by centrifugation.
FIG. 8 shows a scanning electron microscope (SEM) image of Ag-supported Bi 2 Te 3 nanoflakes. In the scanning electron microscope, a secondary electron detector is used.
The dotted line in FIG. 8 shows typical Ag-supported Bi 2 Te 3 nanoflakes.
FIG. 9 shows a schematic diagram of the Ag-supported Bi 2 Te 3 nanoflakes shown in FIG. Reference numeral 9 denotes Bi 2 Te 3 nanoflakes.
In FIG. 8, Ag particles are selectively supported on the edge portion 3 of the Bi 2 Te 3 nanoflakes, as shown in FIG.
＜実施例の効果＞
以上の結果より、本実施例のＢｉ２Ｔｅ３ナノフレークは、エッジ部分に貴金属粒子（Ａｕ、Ａｇ）が担持されている。よって、本実施例のＢｉ２Ｔｅ３ナノフレークを用いればＢｉ２Ｔｅ３ナノフレークのエッジ部分のみを選択的に連結することにより、二次元構造、言い換えれば、同一平面内に限定された構造を得ることができる。これにより、薄いデバイスを作製することが可能となる。
また、Ｂｉ２Ｔｅ３ナノフレークの複数個が互いのエッジ部分にて、貴金属粒子（Ａｕ、Ａｇ）を介して相互に連結され、二次元構造が形成されているＢｉ２Ｔｅ３ナノフレークの集合体を用いれば、薄いデバイスを作製することが可能となる。この集合体の場合には、貴金属粒子同士を連結することにより、Ｂｉ２Ｔｅ３ナノフレーク間のネットワークを形成可能である。ｃ面配向したＢｉ２Ｔｅ３ナノフレークの電子伝導パスは平面（ｃ面）方向であるため、エッジ部分での連結により効率的な電子移動を行うことができる。
なお、作製可能な集合体は二次元構造及び三次元構造の両方であり、これらは、貴金属微粒子の粒子径等を調整することにより作り分けることが可能である。二次元構造を形成することは、より薄いデバイスを作製するために重要である。
また、実施例１〜実施例３の無機微粒子を製造する製造方法では、光照射を用いておらず、製造工程が煩雑でない。また、この製造方法では、貴金属微粒子の粒子径の制御ができる。
<Effect of Example>
From the above results, the Bi 2 Te 3 nanoflakes of this example have noble metal particles (Au, Ag) supported on the edge portions. Therefore, if the Bi 2 Te 3 nanoflakes of the present embodiment are used, only the edge portions of the Bi 2 Te 3 nanoflakes are selectively connected to form a two-dimensional structure, in other words, a structure limited to the same plane. Can be obtained. Thereby, a thin device can be manufactured.
Also, the set plurality of Bi 2 Te 3 nano flakes in each other of the edge portion, are connected to each other via the noble metal particles (Au, Ag), the Bi 2 Te 3 nanoflakes two-dimensional structure is formed If a body is used, a thin device can be manufactured. In the case of this aggregate, a network between Bi 2 Te 3 nanoflakes can be formed by connecting noble metal particles. Since the electron conduction path of c-plane oriented Bi 2 Te 3 nanoflakes is in the plane (c-plane) direction, efficient electron transfer can be performed by connection at the edge portion.
The aggregates that can be produced have both a two-dimensional structure and a three-dimensional structure, and these can be created separately by adjusting the particle diameter and the like of the noble metal fine particles. Forming a two-dimensional structure is important for making thinner devices.
Moreover, in the manufacturing method which manufactures the inorganic fine particle of Example 1- Example 3, light irradiation is not used and a manufacturing process is not complicated. Moreover, in this manufacturing method, the particle diameter of the noble metal fine particles can be controlled.
前述の例は単に説明を目的とするものでしかなく、本発明を限定するものと解釈されるものではない。本発明を典型的な実施形態の例を挙げて説明したが、本発明の記述および図示において使用された文言は、限定的な文言ではなく説明的および例示的なものであると理解される。ここで詳述したように、その形態において本発明の範囲または精神から逸脱することなく、添付の特許請求の範囲内で変更が可能である。ここでは、本発明の詳述に特定の構造、材料および実施例を参照したが、本発明をここにおける開示事項に限定することを意図するものではなく、むしろ、本発明は添付の特許請求の範囲内における、機能的に同等の構造、方法、使用の全てに及ぶものとする。 The foregoing examples are for illustrative purposes only and are not to be construed as limiting the invention. Although the invention has been described with reference to exemplary embodiments, it is to be understood that the language used in the description and illustration of the invention is illustrative and exemplary rather than limiting. As detailed herein, changes may be made in its form within the scope of the appended claims without departing from the scope or spirit of the invention. Although specific structures, materials and examples have been referred to in the detailed description of the invention herein, it is not intended to limit the invention to the disclosure herein, but rather, the invention is claimed. It covers all functionally equivalent structures, methods and uses within the scope.
本発明は上記で詳述した実施形態に限定されず、本発明の請求項に示した範囲で様々な変形または変更が可能である。 The present invention is not limited to the embodiments described in detail above, and various modifications or changes can be made within the scope of the claims of the present invention.
本発明の板状の無機微粒子、無機微粒子の集合体、無機微粒子の製造方法は、特異な電気的、光学的、化学的特性を示す機能性材料等の広範な用途において利用することができ、化学のみならず、医学、薬学、生物学等に関わる技術分野で好適に利用することができる。 The plate-like inorganic fine particles, the aggregate of inorganic fine particles, and the method for producing the inorganic fine particles of the present invention can be used in a wide range of applications such as functional materials exhibiting specific electrical, optical, and chemical properties. It can be suitably used not only in chemistry but also in technical fields related to medicine, pharmacy, biology and the like.
１；無機微粒子、
３；エッジ部分、
５；貴金属粒子、
７；Ａｕ微粒子、
９；Ｂｉ２Ｔｅ３ナノフレーク。
1; inorganic fine particles,
3; edge part,
5; precious metal particles,
7; Au fine particles,
9; Bi 2 Te 3 nanoflakes.
Claims (7)
（２）板状の無機微粒子、還元剤、及び溶媒を含有する液と、
を反応させることにより、
エッジ部分に貴金属粒子が担持された板状の無機微粒子を製造することを特徴とする無機微粒子の製造方法。 (1) a precious metal precursor solution;
(2) a liquid containing plate-like inorganic fine particles, a reducing agent, and a solvent;
By reacting
A method for producing inorganic fine particles, comprising producing plate-like inorganic fine particles having noble metal particles supported on edge portions.
Wherein the inorganic fine particles, method for producing the inorganic fine particles according to claim 5, characterized in that the Bi 2 Te 3 doped with other elements.
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