JP2013053197A

JP2013053197A - 有機無機複合体

Info

Publication number: JP2013053197A
Application number: JP2011191206A
Authority: JP
Inventors: Ken Choju; 研長壽; Yasushi Fujisawa; 泰藤澤
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2011-09-02
Filing date: 2011-09-02
Publication date: 2013-03-21

Abstract

【課題】本発明の技術的課題は、放射線遮蔽能が十分に高いと共に、石膏ボード、鉄板、コンクリート等を併用しなくても、自立性や強度が高く、しかも分別回収済みのリサイクルガラスを利用し得る放射線遮蔽材を創案することである。
【解決手段】本発明の有機無機複合体は、ＰｂＯを含むガラス２０〜９０質量％、有機材料１０〜８０質量％を含有し、放射線遮蔽材に用いることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、放射線遮蔽材に用いる有機無機複合体に関し、具体的には放射線を扱う理化学機器周辺、原子力施設、医療施設等の壁材等に好適な有機無機複合体に関する。

放射線を扱う理化学機器周辺、原子力施設、医療施設等では、放射線遮蔽材が使用されている。例えば、放射線遮蔽材として、鉛を含有するガラス（鉛ガラス）が使用されている。特に、観察窓や覗き窓は、オペレーターや医療従事者等の視認性を確保するため、透明度の高い鉛ガラスが使用されている。

インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：//ｗｗｗ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ／ｎｅｗｓ／ｐｒｅｓｓ／２０１１／０７／ｐ２０１１０７２５０．ｈｔｍｌ＞

一方、観察窓や覗き窓以外の部分は、外部に放射線を漏洩させない限り、透明性が要求されない。よって、この部分には、一般的に、石膏ボードや塗装した化粧板を貼り付けた鉄板又は鉛板が使用されている。

また、鉛板は、高い放射線遮蔽能を有するが、素材が柔らかいため、壁材として使用すると、自立性や強度が不足となる。このため、鉛板を壁材として使用するためには、石膏ボード、鉄板、コンクリート等を併用する必要がある。そして、これらの放射線遮蔽材は、高コストである。なお、鉄板やコンクリートは、板厚が小さい場合、十分な放射線遮蔽能が得られない。

ところで、２０１１年７月にアナログ放送がデジタル放送に移行した。これに伴い、多数のアナログテレビが、リサイクルに回されている。アナログテレビは、ブラウン管テレビが中心であり、その質量の大半をガラスが占めている。ブラウン管は、映像が投影されるパネル部分にバリウムやストロンチウムを多く含むガラスが使用されており、後部のファンネル部分に鉛を含むガラスが使用されている。すなわちパネルガラスやファンネルガラスは、何れもブラウン管内で発生した放射線を遮蔽するために、原子番号の大きな元素が使用されている。しかし、パネルガラスは、鉛を含んでいないため、放射線遮蔽能が十分に高いとは言えない。一方、ファンネルガラスは、約２０質量％のＰｂＯを含むため、放射線遮蔽能が高い。

ブラウン管テレビは、リサイクル業者により、分解後、金属、プラスチック、配線、ガラス等の部材毎に分別される。分別回収されたパネルガラスやファンネルガラスは、再度、ブラウン管用ガラス（パネルガラスやファンネルガラス）の生産にリサイクルすることが可能である。現在のところ、ブラウン管テレビは、海外で生産されているが、将来的には、生産終了になる可能性がある。そして、ブラウン管テレビの生産が終了すると、膨大な量のブラウン管用ガラスが余ることが予想される。

また、原子力施設や医療施設では、ＰｂＯを３０〜８０質量％含む鉛ガラスが使用されているが、施設の取り壊しや改築等でも、これらの鉛ガラスが不要になる場合がある。これらの鉛ガラスは、ＰｂＯの含有量が多いため、管理型の廃棄が必須になり、廃棄コストが高いという問題がある。

このような事情に鑑み、破砕したブラウン管用ガラスを箱に詰めて放射線遮蔽材として使用する試みが検討されている（非特許文献１参照）。この方法で作製された放射線遮蔽材は、放射線を遮蔽し得るものの、パネルガラスとファンネルガラスの混合物を使用しているため、ＰｂＯの含有量が少なく、放射線遮蔽能が低い。よって、十分な放射線遮蔽能を確保するためには、板厚を大きくしなければならない。また、この方法で作製された放射線遮蔽材は、単にリサイクルガラスを箱詰めしただけであるため、構造物として安定しておらず、また空隙の状態によっては、放射線遮蔽能が均一にならず、放射線が想定以上に漏洩する虞がある。

そこで、本発明の技術的課題は、放射線遮蔽能が十分に高いと共に、石膏ボード、鉄板、コンクリート等を併用しなくても、自立性や強度が高く、しかも分別回収済みのリサイクルガラスを利用し得る放射線遮蔽材を創案することである。

本発明者等は、種々の実験を行った結果、放射線遮蔽材として、鉛ガラスと有機材料を所定割合含む有機無機複合体を用いることにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の有機無機複合体は、ＰｂＯを含むガラス２０〜９０質量％、有機材料１０〜８０質量％を含有し、放射線遮蔽材に用いることを特徴とする。ここで、「ＰｂＯを含むガラス」は、特に限定されず、リサイクルガラスのみならず、固体結晶物原料を溶融して作製したガラス、結晶化ガラスも含まれる。

本発明の有機無機複合体は、ＰｂＯを含むガラスを２０〜９０質量％含む。このようにすれば、十分な放射線遮蔽能を確保し得ると共に、リサイクルガラスの利用促進を図ることができる。

本発明の有機無機複合体は、有機材料を１０〜８０質量％含む。このようにすれば、有機無機複合体の自立性や強度を高めることができる。

第二に、本発明の有機無機複合体は、ガラス中のＰｂＯの含有量が１０〜８０質量％であることが好ましい。

第三に、本発明の有機無機複合体は、板状であることが好ましい。

第四に、本発明の有機無機複合体は、ガラスがガラス粉末であり、且つその平均粒子径Ｄ_５０が１〜１００μｍであることが好ましい。なお、「平均粒子径Ｄ_５０」は、例えば、レーザー回折法等で測定可能である。

第五に、本発明の有機無機複合体は、ガラスがガラスファイバーであり、且つその直径が１〜１００μｍであることが好ましい。

第六に、本発明の有機無機複合体は、ガラス粉末がリサイクルガラスであることが好ましい。

第七に、本発明の有機無機複合体は、ガラスファイバーがリサイクルガラスであることが好ましい。

本発明の有機無機複合体において、ＰｂＯを含むガラス２０〜９０質量％、有機材料１０〜８０質量％を含有し、ＰｂＯを含むガラス３０〜８０質量％、有機材料２０〜７０質量％を含有することが好ましい。ガラスの含有量が少な過ぎると、十分な放射線遮蔽能を確保し難くなり、また有機無機複合体の自立性や強度が低下し易くなり、更にリサイクルガラスの利用を促進し難くなる。一方、ガラスの含有量が多過ぎると、有機無機複合体が脆くなると共に、有機無機複合体の製造効率が低下し易くなる。また、有機材料の含有量が少な過ぎると、有機無機複合体の脆くなると共に、有機無機複合体の製造効率が低下し易くなる。一方、有機材料の含有量が多過ぎると、十分な放射線遮蔽能を確保し難くなり、また有機無機複合体の自立性や強度が低下し易くなり、更にリサイクルガラスの利用を促進し難くなる。

本発明の有機無機複合体において、ガラス中のＰｂＯの含有量は１０〜８０質量％、１５〜７０質量％、特に２０〜６０質量が好ましい。ＰｂＯの含有量が少な過ぎると、十分な放射線遮蔽能を確保し難くなる。一方、ＰｂＯの含有量が多過ぎると、ガラスの耐久性が低下して、有機無機複合体の強度が低下する虞があり、またリサイクルガラスの利用を促進し難くなる。

本発明の有機無機複合体は、板状が好ましい。このようにすれば、内壁等の壁材に適用し易くなる。

本発明の有機無機複合体において、ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＰｂＯ１５〜３０％、ＳｉＯ_２４０〜６０％、Ａｌ_２Ｏ_３０〜１０％、Ｂ_２Ｏ_３０〜５％、Ｎａ_２Ｏ５〜１０％、Ｋ_２Ｏ５〜１０％、ＭｇＯ０〜５％、ＣａＯ０〜５％、ＳｒＯ０〜５％、ＢａＯ０〜５％、ＺｎＯ０〜５％、ＺｒＯ_２０〜５％、ＴｉＯ_２０〜５％、ＣｅＯ_２０〜５％、Ｓｂ_２Ｏ_３０〜５％、Ｆｅ_２Ｏ_３０〜５％含有することが好ましく、或いはＰｂＯ３０〜８０％、ＳｉＯ_２２０〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３０〜５％、Ｂ_２Ｏ_３０〜１０％、Ｎａ_２Ｏ０〜１０％、Ｋ_２Ｏ０〜１０％、ＭｇＯ０〜５％、ＣａＯ０〜５％、ＳｒＯ０〜１５％、ＢａＯ０〜１５％含有することが好ましい。このようにすれば、放射線遮蔽能を高めつつ、リサイクルガラスの利用を促進することができる。

本発明の有機無機複合体において、ガラスは、シランカップリング剤等で表面処理（特に、カップリング処理）されていることが好ましい。このようにすれば、ガラス表面に存在する水酸基と有機材料の官能基の橋渡しが可能になる。その結果、ガラスと有機材料の結合強度が高まり、有機無機複合体の初期強度が向上すると共に、経年劣化も抑制することができる。

本発明の有機無機複合体において、ガラスはガラス粉末であることが好ましい。ガラス粉末を用いると、放射線遮蔽能を付与し得るだけでなく、有機無機複合体の強度を高めることができる。ガラス粉末は、ガラスを周知の粉砕装置、例えばボールミル、ビーズミル、ジェットミル等で粉砕した後、必要に応じて分級することにより作製可能である。

ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０は１〜１００μｍ、２〜５０μｍ、２〜３０μｍ、特に２〜２０μｍが好ましい。ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０が１μｍより小さいと、粉砕に時間を要し、ガラス粉末の製造コストが高騰する虞がある。一方、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０が１００μｍより大きいと、有機無機複合体の自立性や強度が低下し易くなる。

本発明の有機無機複合体において、ガラスはガラスファイバーであることが好ましい。ガラスファイバーを用いると、放射線遮蔽能を付与し得るだけでなく、有機無機複合体の強度を高めることができる。ガラスファイバーには、溶解炉で溶融した溶融ガラスを遠心力又は高温高速の炎で吹き飛ばすことにより作製される短繊維ガラスファイバーと、溶解炉で溶融した溶融ガラスを白金製ノズルから取り出し、高速で巻き取ることにより作製される長繊維ガラスファイバーがあるが、本発明では、何れのガラスファイバーも使用可能である。

ガラスファイバーの直径は１〜１００μｍ、１〜５０μｍ、２〜５０μｍ、特に３〜３０μｍが好ましい。ガラスファイバーの直径が１μｍより小さいと、有機無機複合体中のガラスの割合を高めることが困難になり、十分な放射線遮蔽能を確保し難くなる。一方、ガラスファイバーの直径が１００μｍより大きいと、ガラスファイバーの生産効率が低下すると共に、有機無機複合体の強度が低下し易くなる。

本発明の有機無機複合体において、ガラスはリサイクルガラスであることが好ましい。このようにすれば、環境的要請を満たすことができる。リサイクルガラスとして、放射線遮蔽能の観点から、産業廃棄物として発生した鉛ガラスが好ましく、特にブラウン管のファンネルガラス、或いは原子力施設、医療施設等の観察窓、覗き窓等が好ましい。なお、本発明において、これらのリサイクルガラスを使用する場合、ガラスを粉砕して、ガラス粉末とし、或いは再溶融し、繊維化して、ガラスファイバーとした後に使用すればよい。

上記の通り、ファンネルガラスは、ＰｂＯを約２０質量％含んでいる。ファンネルガラスは、製造メーカー毎に、そのガラス組成が異なるが、放射線遮蔽能は略同等である。ファンネルガラスのガラス組成例は、質量％で、ＰｂＯ１５〜３０％、ＳｉＯ_２４０〜６０％、Ａｌ_２Ｏ_３０〜１０％、Ｂ_２Ｏ_３０〜５％、Ｎａ_２Ｏ５〜１０％、Ｋ_２Ｏ５〜１０％、ＭｇＯ０〜５％、ＣａＯ０〜５％、ＳｒＯ０〜５％、ＢａＯ０〜５％、ＺｎＯ０〜５％、ＺｒＯ_２０〜５％、ＴｉＯ_２０〜５％、ＣｅＯ_２０〜５％、Ｓｂ_２Ｏ_３０〜５％、Ｆｅ_２Ｏ_３０〜５％である。

また、原子力施設や医療施設の観察窓、覗き窓等は、ＰｂＯを３０〜８０質量％含むため、高エネルギーの放射線を遮蔽することができる。また、観察窓、覗き窓等のガラス組成例は、質量％で、ＰｂＯ３０〜８０％、ＳｉＯ_２２０〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３０〜５％、Ｂ_２Ｏ_３０〜１０％、Ｎａ_２Ｏ０〜１０％、Ｋ_２Ｏが０〜１０％、ＭｇＯ０〜５％、ＣａＯ０〜５％、ＳｒＯ０〜１５％、ＢａＯ０〜１５％である。

その他に、食器に用いられるクリスタルガラス等もリサイクルガラスとして利用可能である。

本発明の有機無機複合体において、有機材料として、アクリル樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂、或いはフェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル（不飽和ポリエステル）樹脂等の熱硬化性樹脂等が使用可能である。

上記成分以外にも、装飾目的等のため、顔料等を添加してもよい。

本発明の有機無機複合体において、ガラスと有機材料の複合化方法は、特に限定されない。例えば、（１）ガラスと有機材料の混合物に、重合促進剤を添加して混練、硬化させて、複合化する方法、（２）ガラスと有機材料の混合物を熱処理して、複合化する方法等が挙げられる。

以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は以下の実施例に何ら限定されない。

表１は、実験に用いたガラスのガラス組成を示している。表２、３は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜７、９〜１４）及び比較例（試料Ｎｏ．８、１５、１６）を示している。

次のようにして各試料を調製した。まず表１に記載のガラス組成Ａ〜Ｄになるように、原料を調合し、白金製の坩堝を用いて９００〜１４００℃で４時間溶融した。次に、溶融ガラスを水中に流し出して、水砕した。続いて、得られた水砕ガラスを冷却、乾燥した後、容積７Ｌのアルミナ製ボールミル内に、２ｋｇの水砕ガラスと３ｋｇのアルミナ製玉石を入れて、時間を変えて粉砕を行った。粉砕後、目開き約５０μｍのステンレス製篩で分級して、各種粒度を有するガラス粉末を得た。なお、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０（体積基準）は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した値である。また、ガラス組成Ａ〜Ｄは、ブラウン管のファンネルガラス、ブラウン管のネックガラス、或いは原子力施設、医療施設等の観察窓、覗き窓のガラス組成に対応している。

次に、得られたガラス粉末にγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いて乾式のカップリング剤処理を行った。なお、上記カップリング処理は、ｐＨ６の条件で行った。

一方、得られたガラス粉末を再度溶融し、高温高速の炎を用いて吹き飛ばすことにより、短繊維ガラスファイバーを得ると共に、小型ポットの白金のノズルから高速で巻き取ることにより、長繊維ガラスファイバーを得た。次に、両ガラスファイバーの表面に上記カップリング剤処理を行った。

カップリング剤処理後に、ガラス粉末、ガラスファイバーを１２０℃１時間の条件で乾燥した。

有機材料として、平均粒子径Ｄ_５０３０〜１００μｍ、質量平均分子量５〜１３０万のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粉末、メタクリレート系モノマーであるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の混合物を使用した。なお、有機樹脂の平均粒子径Ｄ_５０は、４μｍであった。

続いて、表２、３に示すガラスと、有機材料とを表２、３に記載の割合で混合した後、更に重合開始剤として過酸化ベンゾイル、重合促進剤としてＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンを添加して混練、硬化させて、有機無機複合体を得た。なお、過酸化ベンゾイル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンの添加量は、約１０分で硬化するように、ＭＭＡ１００質量部に対して、それぞれ２質量部、１質量部とした。次に、得られた有機無機複合体を下記評価試料の寸法になるように成形した。

Ｘ線透過率は、原則として、ＪＩＳＺ４５０２に記載の手順で行ったが、評価試料作製の都合上、評価試料の寸法を１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×５ｍｍ厚とした。測定条件として、Ｘ線管電圧を１００ｋＶ、管電流値を１２．５ｍＡとした。なお、Ｘ線の線質を硬くするために、０．２５ｍｍ厚の付加フィルターをＸ線発生装置の出口に装着した。

オートグラフにより、３点曲げ試験（スパン１６ｍｍ）を行い、曲げ強度を評価した。なお、評価試料の寸法を３ｍｍ×４ｍｍ×２０ｍｍとした。

表２、３から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜７、９〜１４は、Ｘ線透過率が１０％以下であった。一方、試料Ｎｏ．８、１５は、ガラスの含有量が少ないため、Ｘ線透過率が高かった。また、試料Ｎｏ．１６は、有機物のみを硬化させたものであり、Ｘ線透過率が９５％であった。

本発明の有機無機複合体は、放射線を扱う理化学機器周辺、原子力施設、医療施設等で使用される放射線遮蔽材として好適であり、例えば内壁等の壁材として好適である。

Claims

ＰｂＯを含むガラス２０〜９０質量％、有機材料１０〜８０質量％を含有し、放射線遮蔽材に用いることを特徴とする有機無機複合体。
ガラス中のＰｂＯの含有量が１０〜８０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の有機無機複合体。
板状であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機無機複合体。
ガラスがガラス粉末であり、且つその平均粒子径Ｄ_５０が１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の有機無機複合体。
ガラスがガラスファイバーであり、且つその直径が１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の有機無機複合体。
ガラス粉末がリサイクルガラスであることを特徴とする請求項４に記載の有機無機複合体。
ガラスファイバーがリサイクルガラスであることを特徴とする請求項５に記載の有機無機複合体。