JP2013043840A - Method for producing vinyl acetic acid, vinyl acetic acid derivative and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ビニル酢酸の製造方法、ビニル酢酸から誘導される新規なビニル酢酸誘導体及び２−ブテン酸からビニル酢酸を経由してビニル酢酸誘導体を合成するビニル酢酸誘導体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing vinyl acetate, a novel vinyl acetate derived from vinyl acetate, and a method for producing vinyl acetate derived from 2-butenoic acid via vinyl acetate.
従来から、ビニル酢酸誘導体はポリマー原料や医薬中間体原料として多数知られている。ビニル酢酸とアルコール化合物がエステル結合したビニル酢酸誘導体は、アルコール部分の構造の違いにより、異なる特性が発揮され、多種の用途として利用できることが知られている。従って、新規なビニル酢酸誘導体を提供することにより、新たな機能性材料の提供が可能となる。 Conventionally, many vinyl acetate derivatives are known as polymer raw materials and pharmaceutical intermediate raw materials. It is known that a vinyl acetic acid derivative in which vinyl acetic acid and an alcohol compound are ester-bonded exhibits different characteristics due to the difference in the structure of the alcohol moiety and can be used for various applications. Therefore, by providing a novel vinyl acetic acid derivative, it is possible to provide a new functional material.
これまでの２−ブテン酸からビニル酢酸を合成する方法として、（１）強塩基を用いてγ位の水素を引き抜き、生成するカルボアニオンのα位をプロトン化することにより脱共役体を得る手法（例えば、非特許文献１及び２参照。）、（２）熱異性化する方法（例えば、特許文献１及び非特許文献３参照。）、（３）有機溶媒存在下、光反応を用いる手法（例えば、非特許文献４〜７参照。）が知られている。 As a conventional method for synthesizing vinyl acetic acid from 2-butenoic acid, (1) a method of obtaining unconjugated by extracting hydrogen at γ-position using a strong base and protonating α-position of the generated carbanion (See, for example, Non-Patent Documents 1 and 2.), (2) Thermal isomerization method (for example, see Patent Document 1 and Non-Patent Document 3), (3) A method using a photoreaction in the presence of an organic solvent ( For example, see Non-Patent Documents 4 to 7.).
また、上記に記載した２−ブテン酸を原料とする合成法以外に、（４）パラジウム触媒を用いアルコール溶媒中、アリルクロライドの一酸化炭素付加反応によりビニル酢酸エステルを合成し、加水分解によりビニル酢酸に誘導する方法（例えば、特許文献２及び３参照。）、（５）高圧条件の下で、パラジウム触媒を用いてアリルアルコールの一酸化炭素付加反応により、ビニル酢酸メチルとともにビニル酢酸アリルを製造する方法（例えば、特許文献４参照。）、（６）無機のスズ触媒を用いてビニルアセトニトリルを加水分解する方法（例えば、特許文献５参照。）、（７）触媒として二クロム酸塩と、過ヨウ素酸塩を用いて３−ブテン−１−オールを酸化する方法（例えば、特許文献６参照。）、（８）２−ブテン酸ハライドとアルコール性水酸基を持った化合物を第三アミンの存在下で反応させて、ビニル酢酸エステルにする方法（例えば、特許文献７参照。）が知られている。 In addition to the synthesis method using 2-butenoic acid as a raw material as described above, (4) vinyl acetate is synthesized by carbon monoxide addition reaction of allyl chloride in an alcohol solvent using a palladium catalyst, and vinyl is obtained by hydrolysis. (5) Production of allyl vinyl acetate together with methyl vinyl acetate by carbon monoxide addition reaction of allyl alcohol using palladium catalyst under high-pressure conditions. (6) a method of hydrolyzing vinylacetonitrile using an inorganic tin catalyst (for example, see Patent Document 5), (7) dichromate as a catalyst, A method of oxidizing 3-buten-1-ol using periodate (see, for example, Patent Document 6), (8) 2-butenoic acid halide and alcohol The compound having a Le hydroxyl are reacted in the presence of a tertiary amine, a method of vinyl acetate (e.g., see Patent Document 7.) It is known.
従来法では、以下に記載する課題点があり、工業的に適した方法ではなかった。
上記（１）の手法では、高価な塩基、脱水溶媒が必要なだけでなく、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の引火性の高い溶媒を使用する点で問題がある。
The conventional methods have the following problems and are not industrially suitable methods.
The method (1) not only requires an expensive base and dehydrating solvent, but also has a problem in that a highly flammable solvent such as diethyl ether and tetrahydrofuran is used.
方法（２）は、１７５℃以上の高温での反応を必要とし、ビニル酢酸、シス−２−ブテン酸、トランス−２−ブテン酸からなるビニル酢酸の純度の低い生成物の取得に留まる。蒸留、再結晶の精製法を用い、純度８５％程度のビニル酢酸が得られているが、より高純度のビニル酢酸の収得が求められている。 Method (2) requires a reaction at a high temperature of 175 ° C. or higher, and only obtains a low-purity product of vinyl acetate composed of vinyl acetate, cis-2-butenoic acid, and trans-2-butenoic acid. Vinylacetic acid having a purity of about 85% has been obtained by using a purification method of distillation and recrystallization. However, higher yield of vinylacetic acid has been demanded.
方法（３）は、高圧水銀ランプ等を光源として、反応溶媒として炭化水素、エステル、アルコール等の引火性の有機溶媒を使用した反応系、弱塩基を添加した反応系が使用されている。方法（３）の多くの合成例では、長い反応時間にも関わらず、２−ブテン酸からビニル酢酸を合成すると、シス−２−ブテン酸とビニル酢酸との混合物として反応生成物が得られる。そのため、蒸留により精製しなければならず、また、収率が低いという問題もある。 Method (3) uses a high pressure mercury lamp or the like as a light source, a reaction system using a flammable organic solvent such as hydrocarbon, ester, alcohol or the like as a reaction solvent, or a reaction system to which a weak base is added. In many synthesis examples of method (3), when vinyl acetate is synthesized from 2-butenoic acid, a reaction product is obtained as a mixture of cis-2-butenoic acid and vinyl acetate, despite a long reaction time. Therefore, it must be purified by distillation, and there is a problem that the yield is low.
一方、２−ブテン酸の低級アルコールエステル、例えば、２−ブテン酸メチルや２−ブテン酸エチルの光反応により対応するビニル酢酸エステルに転換する方法として、アルコ
ール系の溶媒やアセトンを増感剤として共存した反応系中での高い選択率で目的化合物を得る方法が知られている。しかしながら、アルコール部分が異なる２−ブテン酸エステルの一般的な合成法でなく、また、引火性の高い有機化合物を使用する点で問題がある。
On the other hand, as a method for converting to a corresponding vinyl acetate ester by photoreaction of 2-butenoic acid lower alcohol ester, for example, methyl 2-butenoate or ethyl 2-butenoate, alcohol solvent or acetone is used as a sensitizer. A method for obtaining a target compound with high selectivity in a coexisting reaction system is known. However, there is a problem in that it is not a general synthesis method of 2-butenoic acid esters having different alcohol moieties, and an organic compound having high flammability is used.
方法（４）、（５）では、高価な金属触媒を用い、特殊な反応器による高圧条件を必要とする他、ハロゲンを含む廃棄物が発生する等の問題点がある。
方法（６）では、工業的に入手が困難な原料を使用している。
方法（７）では、高価な原料を出発原料としている。
方法（８）では、高価な２−ブテン酸ハライドや、３級アミンを必要とする他、生成物中に、トランス−２−ブテン酸エステルやシス−２−ブテン酸エステルが数％含まれる問題がある。
In the methods (4) and (5), there are problems such as using an expensive metal catalyst, requiring high pressure conditions using a special reactor, and generating waste containing halogen.
In the method (6), raw materials that are difficult to obtain industrially are used.
In the method (7), an expensive raw material is used as a starting raw material.
In the method (8), expensive 2-butenoic acid halide and tertiary amine are required, and the product contains several percent of trans-2-butenoic acid ester and cis-2-butenoic acid ester. There is.
本発明は、ビニル酢酸を製造するに際し、従来法よりも簡便で高純度のビニル酢酸やその誘導体を高い収率で合成する方法を提供することを課題の一つとする。また本発明は、新規なビニル酢酸誘導体を提供することを課題の一つとする。 An object of the present invention is to provide a method for synthesizing vinyl acetic acid and its derivatives, which are simpler and higher in purity than conventional methods, in a high yield when producing vinyl acetic acid. Another object of the present invention is to provide a novel vinyl acetate derivative.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、２−ブテン酸を水と混合し光反応により異性化させて、ビニル酢酸を収率よく合成する方法と新規なビニル酢酸誘導体を見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, 2-butenoic acid was mixed with water and isomerized by photoreaction to find a method for synthesizing vinyl acetic acid with high yield and a novel vinyl acetic acid derivative, and the present invention was completed.
本発明は、以下の構成を有する。 The present invention has the following configuration.
［１］ ２−ブテン酸を水中で光異性化させてビニル酢酸を製造する方法。 [1] A method for producing vinylacetic acid by photoisomerizing 2-butenoic acid in water.
［２］ （ａ）工程：２−ブテン酸を水中で光異性化させてビニル酢酸を生成する工程、及び、（ｄ）工程：得られたビニル酢酸と下記式（２−１）又は（２−２）で表されるアルコール化合物との脱水反応により下記式（１）又は（１−８）で表されるビニル酢酸誘導体を製造する工程、を含むビニル酢酸誘導体の製造方法。 [2] Step (a): A step of photoisomerizing 2-butenoic acid in water to produce vinyl acetic acid, and a step (d): the obtained vinyl acetic acid and the following formula (2-1) or (2 A process for producing a vinyl acetate derivative represented by the following formula (1) or (1-8) by a dehydration reaction with the alcohol compound represented by -2).
式（２−１）及び（１）中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有してい
てもよい炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基を表し
、ｎは１〜１０の整数を示す。式（２−２）及び式（１−８）中、Ｒ3は炭素数１〜２０
のアルキル基、炭素数６〜２２のアリール基、炭素数１〜１５のハロゲン化アルキル基又は二重結合、酸素原子及び窒素原子の一以上を含む炭素数１〜２２の炭化水素基を表す。
In formulas (2-1) and (1), R 1 represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms which may have an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as a substituent, and R 2 represents 1 carbon atom. Represents an alkyl group of 10 to 10, and n represents an integer of 1 to 10. In Formula (2-2) and Formula (1-8), R 3 has 1 to 20 carbon atoms.
An alkyl group, a C6-C22 aryl group, a C1-C15 halogenated alkyl group, or a double bond, a C1-C22 hydrocarbon group containing one or more of an oxygen atom and a nitrogen atom.
［３］ （ｂ）工程：（ａ）工程で得られた反応液から生成物を有機溶媒で抽出する工程、及び、（ｃ）工程：（ｂ）工程で得られた抽出液から有機溶媒を留去して生成物を濃縮する工程、を（ａ）工程と（ｄ）工程との間にさらに含むことを特徴とする［２］に記載のビニル酢酸誘導体の製造方法。 [3] Step (b): A step of extracting the product from the reaction solution obtained in the step (a) with an organic solvent, and a step (c): removing the organic solvent from the extract obtained in the step (b). The method for producing a vinyl acetic acid derivative according to [2], further comprising a step of distilling off and concentrating the product between steps (a) and (d).
［４］ 前記有機溶媒として、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル又は酢酸イソブチルを使用することを特徴とする［３］に記載のビニル酢酸誘導体の製造方法。 [4] The method for producing a vinyl acetic acid derivative according to [3], wherein methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate or isobutyl acetate is used as the organic solvent.
［５］ 下記式（１）で表されるビニル酢酸誘導体。 [5] A vinyl acetic acid derivative represented by the following formula (1).
式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有していてもよい炭素数
２〜８のアルキレン基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは１〜１０
の整数を表す。
In the formula (1), R 1 represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms which may have an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as a substituent, and R 2 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. N is 1 to 10
Represents an integer.
［６］ 前記式（１）で表されるビニル酢酸誘導体が、下記式（１−１）〜（１−７）から選ばれる一種である［５］に記載のビニル酢酸誘導体。 [6] The vinyl acetic acid derivative according to [5], wherein the vinyl acetic acid derivative represented by the formula (1) is a kind selected from the following formulas (1-1) to (1-7).
式（１−１）〜（１−７）中、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは１〜１
０の整数を表す。
In formulas (1-1) to (1-7), R 2 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and n is 1 to 1
Represents an integer of 0.
トランス−２−ブテン酸、シス−２−ブテン酸の含有量の少ない高純度のビニル酢酸、及びビニル酢酸エステル等のビニル酢酸誘導体を得る方法を提供することができる。ビニル酢酸及びビニル酢酸誘導体は機能性モノマー、医薬品、電子材料等の合成中間体として利用することができる。 It is possible to provide a method for obtaining a high-purity vinyl acetic acid with a low content of trans-2-butenoic acid and cis-2-butenoic acid, and a vinyl acetic acid derivative such as vinyl acetate. Vinyl acetate and vinyl acetate derivatives can be used as synthetic intermediates for functional monomers, pharmaceuticals, electronic materials and the like.
以下に、本発明を詳細に説明する。まず、本発明のビニル酢酸の製造方法について説明する。本発明におけるビニル酢酸の製造方法では、２−ブテン酸を水中で光異性化させて
ビニル酢酸を製造する。
The present invention is described in detail below. First, the manufacturing method of the vinyl acetate of this invention is demonstrated. In the method for producing vinyl acetic acid in the present invention, 2-butenoic acid is photoisomerized in water to produce vinyl acetic acid.
本発明において用いられる２−ブテン酸は、市販品を使用することができる。着色の有るものは、予め再結晶により着色成分を除去するか、活性炭処理で着色成分を除去することが好ましい。本発明において用いられる２−ブテン酸としては、トランス−２−ブテン酸、シス−２−ブテン酸及びトランス−２−ブテン酸とシス−２−ブテン酸との混合物が挙げられる。 A commercial item can be used for 2-butenoic acid used in the present invention. In the case of coloring, it is preferable to remove the coloring component by recrystallization in advance or remove the coloring component by activated carbon treatment. Examples of 2-butenoic acid used in the present invention include trans-2-butenoic acid, cis-2-butenoic acid, and a mixture of trans-2-butenoic acid and cis-2-butenoic acid.
光異性化反応では２−ブテン酸が水に溶解していることが好ましい。光異性化反応における水の量は、２−ブテン酸と混和する量であればよい。トランス−２−ブテン酸は、７０℃未満で固体であり、また、シス−２−ブテン酸は、１２℃未満で固体であるため、これら２−ブテン酸を溶解させる水の量であることが好ましい。２−ブテン酸が析出している場合、マイクロリアクターでは、反応管内での閉塞や光透過率の低減によって、光異性化反応を効率的に進行させることができないことがある。そのため、光異性化反応における２−ブテン酸の水中の濃度は、２−ブテン酸の溶解度以下であることが好ましい。光異性化反応における反応温度は０〜１００℃であることが好ましく、操作性及び製造の安全面の観点から、２０〜７０℃であることがより好ましい。 In the photoisomerization reaction, 2-butenoic acid is preferably dissolved in water. The amount of water in the photoisomerization reaction may be an amount miscible with 2-butenoic acid. Since trans-2-butenoic acid is solid at less than 70 ° C. and cis-2-butenoic acid is solid at less than 12 ° C., the amount of water that dissolves these 2-butenoic acid may be preferable. When 2-butenoic acid is precipitated, in the microreactor, the photoisomerization reaction may not be allowed to proceed efficiently due to blockage in the reaction tube or reduction in light transmittance. Therefore, the concentration of 2-butenoic acid in water in the photoisomerization reaction is preferably not more than the solubility of 2-butenoic acid. The reaction temperature in the photoisomerization reaction is preferably 0 to 100 ° C, and more preferably 20 to 70 ° C from the viewpoint of operability and production safety.
なお、本発明における光異性化反応は水中で行われるが、光異性化反応における反応溶媒である水は、高純度のビニル酢酸を高い収率で得るという本発明の利点が得られる範囲において、アルコールやアセトンのような水溶性有機溶媒、無機塩、酸、アルカリ等の水溶性成分や、コロイド等の非水溶性成分を含有していてもよい。本発明における反応媒体としての水には、水道水や工業用水をイオン交換膜に通して得られるイオン交換水や、蒸留により得られる蒸留水を使用することができる。 In addition, although the photoisomerization reaction in the present invention is performed in water, water that is a reaction solvent in the photoisomerization reaction is within a range where the advantage of the present invention that a high-purity vinyl acetic acid is obtained in a high yield can be obtained. It may contain water-soluble organic solvents such as alcohol and acetone, water-soluble components such as inorganic salts, acids and alkalis, and water-insoluble components such as colloids. As water as the reaction medium in the present invention, ion exchange water obtained by passing tap water or industrial water through an ion exchange membrane, or distilled water obtained by distillation can be used.
２−ブテン酸と水との混和は、一般的な方法で実施することができる。例えば、攪拌機の付いたタンク型反応器に、精製水を加え２−ブテン酸を添加攪拌することで行うことができる。２−ブテン酸の水への溶解を速めるため、加熱、マイクロ波、超音波等の、溶解促進のための操作をさらに利用してもかまわない。 The mixing of 2-butenoic acid and water can be carried out by a general method. For example, it can be carried out by adding purified water to a tank reactor equipped with a stirrer and adding 2-butenoic acid and stirring. In order to accelerate dissolution of 2-butenoic acid in water, an operation for promoting dissolution, such as heating, microwave, or ultrasonic wave, may be further utilized.
本発明における光異性化反応は、２−ブテン酸が混和している水相、通常は２−ブテン酸の水溶液に、２−ブテン酸から３−ブテン酸への異性化を生じさせる光を照射することによって行うことができる。光異性化反応に用いる光源の波長は、２００〜３５０ｎｍであることが好ましく、特に、２５４ｎｍ近辺（２００〜２６０ｎｍ）の短波長が本反応に有効である。光反応装置としては、例えば高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＤｅｅｐＵＶ（登録商標）ランプ、ＬＥＤランプ、Ｒａｙｏｎｅｔ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｃｔｏｒ ＲＰＲ ２５４７ランプ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｎｅｗ Ｅｎｇｌａｎｄ
Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ Ｃｏｍｐａｎｙ 製）等を使用することができる。光の照射方法は特に制限されないが、例えばランプを反応溶液中に設置する内部照射式や、反応溶液の外側に設置する外部照射式等が知られており、これらを利用することができる。
In the photoisomerization reaction in the present invention, an aqueous phase in which 2-butenoic acid is mixed, usually an aqueous solution of 2-butenoic acid, is irradiated with light that causes isomerization from 2-butenoic acid to 3-butenoic acid. Can be done. The wavelength of the light source used for the photoisomerization reaction is preferably 200 to 350 nm, and a short wavelength around 254 nm (200 to 260 nm) is particularly effective for this reaction. Examples of the photoreaction apparatus include a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a DeepUV (registered trademark) lamp, an LED lamp, and a Rayone Photochemical Reactor RPR 2547 lamp (Southern New England).
Ultraviolet Company) or the like can be used. Although the light irradiation method is not particularly limited, for example, an internal irradiation method in which a lamp is installed in the reaction solution, an external irradiation method in which the lamp is installed outside the reaction solution, and the like are known, and these can be used.
光異性化反応における反応方式は特に制限されないが、バッチ式のような反応溶液を撹拌しながら反応を行う方式や、連続式のようなガラス及び石英製の管やセル内をポンプ等で送液して流通させる方式、マイクロリアクターを用いる方法等がある。 The reaction method in the photoisomerization reaction is not particularly limited, but the reaction is performed while stirring the reaction solution such as a batch method, or the inside of a glass or quartz tube or cell such as a continuous method is sent by a pump or the like. There are a system that distributes and a method that uses a microreactor.
光異性化反応は、通常大気圧下で行うが、必要に応じて減圧下、又は加圧下でも行うこともできる。そのため、反応温度等は、大気圧下（１０１３２５Ｐａ）での温度である。光異性化の反応は、２−ブテン酸の水溶液を窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いて、溶液中に溶解している酸素の除去するためのバブリングを行った後、不活性ガス雰囲気下で実施するのが好ましい。不活性ガスによる置換が不十分である場合、光異性化
反応の進行が遅くなる場合がある。
The photoisomerization reaction is usually performed under atmospheric pressure, but can also be performed under reduced pressure or under pressure as necessary. Therefore, the reaction temperature and the like are temperatures under atmospheric pressure (101325 Pa). In the photoisomerization reaction, an aqueous solution of 2-butenoic acid is bubbled to remove oxygen dissolved in the solution using an inert gas such as nitrogen, argon or helium, and then the inert gas. It is preferable to carry out under an atmosphere. When substitution with an inert gas is insufficient, the progress of the photoisomerization reaction may be slow.
本発明により、従来の光異性化反応に比べ反応時の重合を抑制することが可能になるが、ビニル酢酸が二重結合を有する重合性の化合物であり、製造時及び特に保存時に重合を防止する上で、一般に使用されている重合禁止剤を添加しておくことが望ましい。重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ＢＨＴ等のフェノール系の重合禁止剤、ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン等のアミン系重合禁止剤、フェノチアジン等のイオウ系の重合禁止剤等の種々の重合禁止剤が挙げられ、このような重合禁止剤を単独又は二種以上を併用して使用することができる。 The present invention makes it possible to suppress polymerization during the reaction compared to conventional photoisomerization reactions, but vinyl acetate is a polymerizable compound having a double bond, and prevents polymerization during production and particularly during storage. Therefore, it is desirable to add a polymerization inhibitor that is generally used. Examples of the polymerization inhibitor include various polymerization inhibitors such as phenol polymerization inhibitors such as hydroquinone and BHT, amine polymerization inhibitors such as p-phenylenediamine and diphenylamine, and sulfur polymerization inhibitors such as phenothiazine. These polymerization inhibitors can be used alone or in combination of two or more.
光異性化反応の終点は、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィーによる反応液中のビニル酢酸の濃度の測定より決めることができる。生成したビニル酢酸は、抽出、真空蒸留、共沸蒸留、アンモニウム塩等の塩に変換した後の晶析等、通常の分離精製技術を利用して反応水溶液から分離することができる。例えばビニル酢酸は、反応水溶液から有機溶媒で抽出することで分離することができる。抽出に使用する有機溶媒としては、エステル系の有機溶媒を使用できる。エステル系の有機溶媒としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、及び酢酸イソブチルが挙げられる。 The end point of the photoisomerization reaction can be determined by measuring the concentration of vinyl acetate in the reaction solution by gas chromatography or liquid chromatography. The produced vinyl acetic acid can be separated from the reaction aqueous solution by using ordinary separation and purification techniques such as extraction, vacuum distillation, azeotropic distillation, crystallization after conversion to a salt such as ammonium salt, and the like. For example, vinyl acetate can be separated from the reaction aqueous solution by extraction with an organic solvent. As an organic solvent used for extraction, an ester organic solvent can be used. Examples of the ester organic solvent include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, and isobutyl acetate.
本発明のビニル酢酸誘導体の製造方法は、（ａ）２−ブテン酸を水中で光異性化させてビニル酢酸を生成する工程、及び、（ｄ）得られたビニル酢酸と下記式（２−１）又は（２−２）で表されるアルコール化合物との脱水反応により下記式（１）又は（１−８）で表されるビニル酢酸誘導体を製造する工程、を含む。 The method for producing a vinyl acetic acid derivative of the present invention includes (a) a step of photoisomerizing 2-butenoic acid in water to produce vinyl acetic acid, and (d) the obtained vinyl acetic acid and the following formula (2-1) Or a step of producing a vinyl acetic acid derivative represented by the following formula (1) or (1-8) by a dehydration reaction with the alcohol compound represented by (2-2).
前記式（２−１）及び（１）中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有し
ていてもよい炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基を
表し、ｎは１〜１０の整数を示す。式（２−２）及び式（１−８）中、Ｒ3は炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数６〜２２のアリール基、炭素数１〜１５のハロゲン化アルキル基、又は、二重結合、酸素原子及び窒素原子の一以上を含む炭素数１〜２２の炭化水素基を表す。
In the formulas (2-1) and (1), R 1 represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms which may have an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as a substituent, and R 2 represents the number of carbon atoms. 1-10 alkyl groups are represented, n shows the integer of 1-10. In Formula (2-2) and Formula (1-8), R 3 has 1 to 1 carbon atoms.
20 alkyl groups, aryl groups having 6 to 22 carbon atoms, halogenated alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms, or hydrocarbon groups having 1 to 22 carbon atoms including one or more of a double bond, an oxygen atom and a nitrogen atom Represents.
なお、本明細書において、アルキル基は、直鎖状、分枝状、及び環状のいずれであってもよい。アルキレン基は、直鎖状及び分枝状のいずれであってもよい。また、「二重結合、酸素原子、及び窒素原子の一以上を含む炭素数１〜２２の炭化水素基（二重結合、酸素原子、及び窒素原子を２以上含む場合、二重結合、酸素原子、及び窒素原子のうち、同種が２以上含まれてもよいし、異種が２以上含まれてもよい）」としては、例えばシアノ基を含む炭化水素基、アセトキシ基を含む炭化水素基、ラクトンを含む炭化水素基、一以上の二重結合を含む鎖状及び環状の炭化水素基が挙げられ、より具体的には、シアノエチル基、アセトキシエチル基、γ−ブチロラクトニルオキシ基、プロペニル基、ブテニル基、シクロアルキルアルケニル基、ビシクロアルキルアルケニル基、等が挙げられる。 In the present specification, the alkyl group may be linear, branched or cyclic. The alkylene group may be linear or branched. In addition, “a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms including one or more double bonds, oxygen atoms, and nitrogen atoms (when two or more double bonds, oxygen atoms, and nitrogen atoms are included, double bonds, oxygen atoms And, among the nitrogen atoms, two or more of the same species may be contained, or two or more of the heterogeneous species may be contained). For example, a hydrocarbon group containing a cyano group, a hydrocarbon group containing an acetoxy group, a lactone , Hydrocarbon groups containing one or more double bonds, and more specifically, cyanoethyl group, acetoxyethyl group, γ-butyrolactonyloxy group, propenyl group , Butenyl group, cycloalkylalkenyl group, bicycloalkylalkenyl group, and the like.
前記（ａ）工程は、前述した本発明のビニル酢酸の製造方法と同様に行うことができる。 Said (a) process can be performed similarly to the manufacturing method of the vinyl acetate of this invention mentioned above.
（ａ）工程で得られるビニル酢酸の水溶液は、水溶液からのビニル酢酸の分離工程を省略する観点から、そのまま（ｄ）工程におけるエステル化の原料として用いてもよいが、ビニル酢酸誘導体の製造効率の向上の観点から、前記水溶液からビニル酢酸を分離して（ｄ）工程におけるエステル化の原料として用いることがより好ましい。本発明のビニル酢酸誘導体の製造方法では、（ａ）工程で得られた反応液から生成物を有機溶媒で抽出する（ｂ）工程、及び、（ｂ）工程で得られた抽出液から有機溶媒を留去して生成物を濃縮する（ｃ）工程、を（ａ）工程と（ｄ）工程との間にさらに含むことが好ましい。 From the viewpoint of omitting the step of separating vinyl acetate from the aqueous solution, the aqueous solution of vinyl acetate obtained in step (a) may be used as it is as a raw material for esterification in step (d). From the viewpoint of improvement, it is more preferable that vinyl acetate is separated from the aqueous solution and used as a raw material for esterification in the step (d). In the method for producing a vinyl acetate derivative of the present invention, the product is extracted from the reaction solution obtained in the step (a) with an organic solvent (b), and the organic solvent is extracted from the extract obtained in the step (b). It is preferable to further include (c) the step of concentrating the product by distilling off between the steps (a) and (d).
（ｂ）工程、すなわち水溶液からのビニル酢酸の抽出は、本発明のビニル酢酸の製造方法における抽出で前述したように、一般的な方法で実施することができる。抽出用の有機溶媒と反応生成液との比率は、有機溶媒へのビニル酢酸の溶解度及び量によって決めることができる。ビニル酢酸に対して有機溶媒が高い溶解度で、水に対する溶媒度が低い場合、有機溶媒の使用量は少なくすることができる。反対に、ビニル酢酸に対して有機溶媒が低い溶解度で水に対して溶媒度が高い場合、多くの有機溶媒が必要となる。ビニル酢酸は、水への溶解度が高いため、抽出はバッチによる抽出を複数回行う方法や、連続抽出塔を用いた方法が有効である。反応液中に溶解しているビニル酢酸に対して、有機溶媒は、一般的に５〜２０倍の量（体積）を使用することで、ビニル酢酸を抽出することができる。 The step (b), that is, extraction of vinyl acetic acid from the aqueous solution can be performed by a general method as described above in the extraction in the method for producing vinyl acetic acid of the present invention. The ratio between the organic solvent for extraction and the reaction product liquid can be determined by the solubility and amount of vinyl acetate in the organic solvent. When the organic solvent has a high solubility in vinyl acetic acid and the solvent degree in water is low, the amount of the organic solvent used can be reduced. On the other hand, when the organic solvent has a low solubility in vinyl acetic acid and a high solvent content in water, many organic solvents are required. Since vinyl acetic acid has high solubility in water, a method of performing extraction by batch multiple times or a method using a continuous extraction tower is effective for extraction. With respect to vinyl acetic acid dissolved in the reaction solution, the organic solvent can generally be extracted by using an amount (volume) of 5 to 20 times.
抽出を行う温度は０〜１００℃から選ぶことができ、好ましくは１０〜７０℃である。（ｂ）工程は、通常、反応器から反応液を抜き出し、この反応液に抽出用の有機溶媒を加え、ｉ）攪拌や混合、ｉｉ）静置、及び、ｉｉｉ）有機相又は水相の抜き出し、の操作で行うことができる。 The temperature at which the extraction is performed can be selected from 0 to 100 ° C, preferably 10 to 70 ° C. In the step (b), the reaction solution is usually extracted from the reactor, an organic solvent for extraction is added to the reaction solution, i) stirring and mixing, ii) standing, and iii) extraction of the organic phase or aqueous phase. , Can be done by the operation.
有機溶媒は、一般に引火性のある危険物であるため、一般的に行われる安全対策が必要である。例えば、爆発範囲を外すように、窒素、アルゴン等の不活性ガスで置換された雰囲気での実施が好ましい。 Since organic solvents are generally flammable dangerous materials, safety measures generally taken are necessary. For example, the operation is preferably performed in an atmosphere substituted with an inert gas such as nitrogen or argon so as to remove the explosion range.
抽出をより効果的に行うためには、光反応終了後の反応液に、例えば、食塩、硫酸ナトリム等のビニル酢酸と反応しない無機塩を加えた後、有機溶媒で抽出する方法が有効である。 In order to perform the extraction more effectively, it is effective to add an inorganic salt that does not react with vinyl acetate such as sodium chloride and sodium sulfate to the reaction solution after completion of the photoreaction, and then extract with an organic solvent. .
（ｃ）工程では、ビニル酢酸は抽出液を減圧下で濃縮することで行うことができることから、このような操作により、ビニル酢酸を、高い純度を保持したまま取得することができる。濃縮方法として、真空蒸留装置、薄膜蒸留装置、ローターリーエバポレーター等の通常使用される濃縮装置を使用することができる。真空蒸留装置の段数は、使用する抽出溶媒と目的物の沸点差によるが、通常１〜５０段の精留が用いられる。蒸留時の熱履歴を
少なくできる薄膜蒸留は有効である。
In step (c), vinyl acetic acid can be obtained by concentrating the extract under reduced pressure. Therefore, by such an operation, vinyl acetic acid can be obtained while maintaining high purity. As a concentration method, a commonly used concentration device such as a vacuum distillation device, a thin film distillation device, or a rotary evaporator can be used. The number of stages of the vacuum distillation apparatus depends on the boiling point difference between the extraction solvent to be used and the target product, but usually 1 to 50 stages of rectification are used. Thin film distillation that can reduce the heat history during distillation is effective.
ビニル酢酸は反応性が高く、かつ容易に重合が起こるため、抽出液の濃縮は減圧下での実施が好ましい。抽出液の濃縮は、通常、反応釜温度８０℃以下での実施が好ましい。 Since vinyl acetate is highly reactive and easily polymerizes, it is preferable to concentrate the extract under reduced pressure. The concentration of the extract is usually preferably carried out at a reaction kettle temperature of 80 ° C. or lower.
なお、（ｂ）工程の抽出用の有機溶媒に後述の共沸剤を使用する場合は、（ｂ）工程で得られた抽出液を（ｃ）工程において適当な濃度まで部分的に濃縮して用いてもよいし、（ｃ）工程を省略し、（ｂ）工程で得られた抽出液をそのまま（ｄ）工程における原料として用いてもよい。 In addition, when using the azeotropic agent described later as the organic solvent for extraction in the step (b), the extract obtained in the step (b) is partially concentrated to an appropriate concentration in the step (c). Alternatively, the step (c) may be omitted, and the extract obtained in the step (b) may be used as it is as a raw material in the step (d).
次に（ｄ）工程、すなわちエステル化によるビニル酢酸誘導体の合成について説明する。
（ｄ）工程は、ビニル酢酸と前記式（２−１）又は（２−２）で表されるアルコール化合物との脱水反応により前記式（１）又は（１−８）で表されるビニル酢酸誘導体を製造する。（ｄ）工程は、原料にビニル酢酸を用いる以外は、重合性二重結合を有するカルボン酸系化合物とアルコール化合物とを脱水縮合させ、また反応系内で共沸剤を用いて生じた水を除きながら行う通常のエステル化反応によって行うことができる。このような（ｄ）工程は、通常のエステル化反応と同様に、酸触媒の存在下で行うことができる。
Next, step (d), that is, the synthesis of a vinyl acetic acid derivative by esterification will be described.
(D) A process is a vinyl acetic acid represented by the said Formula (1) or (1-8) by dehydration reaction of the vinyl acetic acid and the alcohol compound represented by the said Formula (2-1) or (2-2). A derivative is produced. In step (d), except that vinyl acetic acid is used as a raw material, a carboxylic acid compound having a polymerizable double bond and an alcohol compound are subjected to dehydration condensation, and water generated using an azeotropic agent in the reaction system is used. It can be carried out by a usual esterification reaction carried out while removing. Such step (d) can be performed in the presence of an acid catalyst in the same manner as in a normal esterification reaction.
本発明でビニル酢酸誘導体の合成には、反応蒸留装置や、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ管を付けた反応器を用いることができる。 In the present invention, a reaction distillation apparatus or a reactor equipped with a Dean-Stark trap tube can be used for the synthesis of the vinyl acetate derivative.
本発明では、反応系外へ水を除去するため共沸剤としては、エステル化反応において不活性であり、かつ水と共沸する有機溶媒が用いられ、例えばトルエン、エチルベンゼン、ベンゼン、シクロヘキサン等が用いられる。共沸剤の使用量は、ビニル酢酸に対して、重量比で０．１〜２０であることが好ましく、０．５〜１０であることがより好ましい。共沸剤の使用量がビニル酢酸に対する重量比で０．１以上であると、共沸剤としての働きが十分であり、ビニル酢酸の加熱による純度低下が生じにくい。また、共沸剤の使用量がビニル酢酸に対する重量比で２０以下であると、反応釜効率の低下による生産性の悪化が発生しにくい。 In the present invention, as an azeotropic agent for removing water out of the reaction system, an organic solvent that is inert in the esterification reaction and azeotropes with water is used. For example, toluene, ethylbenzene, benzene, cyclohexane, Used. The amount of the azeotropic agent used is preferably 0.1 to 20 and more preferably 0.5 to 10 by weight with respect to vinyl acetate. When the amount of the azeotropic agent used is 0.1 or more by weight ratio with respect to vinyl acetic acid, the function as an azeotropic agent is sufficient, and the purity of the vinyl acetic acid is hardly lowered by heating. Moreover, when the usage-amount of an azeotropic agent is 20 or less by weight ratio with respect to vinyl acetate, the deterioration of productivity by the fall of reaction kettle efficiency does not generate | occur | produce easily.
本発明で使用できる酸触媒としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、スルホン基を含有するイオン交換樹脂、硫酸、リン酸等の鉱酸（無機酸）が挙げられる。特に、反応性と取扱性の観点から、酸触媒はｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。酸触媒の使用量は、ビニル酢酸に対して、０．０５〜２０モル％であることが好ましく、１〜１０モル％であることがより好ましい。 Examples of the acid catalyst that can be used in the present invention include p-toluenesulfonic acid, ion exchange resins containing a sulfone group, and mineral acids (inorganic acids) such as sulfuric acid and phosphoric acid. In particular, from the viewpoint of reactivity and handleability, the acid catalyst is preferably p-toluenesulfonic acid. The amount of the acid catalyst used is preferably 0.05 to 20 mol% and more preferably 1 to 10 mol% with respect to vinyl acetate.
本発明において、ビニル酢酸とアルコール化合物のモル比は、１：１〜１：２であることが好ましく、１：１．２〜１：１．５であることがより好ましい。アルコール化合物としては、前記式（２−１）や（２−２）で表されるアルコール化合物を使用することができる。 In the present invention, the molar ratio of vinyl acetic acid to the alcohol compound is preferably 1: 1 to 1: 2, and more preferably 1: 1.2 to 1: 1.5. As the alcohol compound, an alcohol compound represented by the formula (2-1) or (2-2) can be used.
前記式（２−１）で表されるアルコール化合物としては、例えば、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ｎ−プロポキシ−２−プロパノール、１−ｎ−ブトキシ−２−プロパノール、３−メトキシプロパノール、３−エトキシプロパノール、３−プロポキシプロパノール、３−ブトキシプロパノール、３−メトキシブタノール、３−エトキシブタノール、３−プロポキシブタノール、３−ブトキシブタノール、４−メトキシブタノール、４−エトキシブタノール、４−ｎ−プロポキシブタノール、４−ｎ−ブトキシブタノール、５−メトキシペンタノール、５−エトキシペンタノール、５−ｎ−プロポキシペンタノール、５−ｎ−ブトキシペンタノール、６−メトキシヘキヘキサノール、６−エトキシヘキサノール、６−ｎ−プロポキシヘキサノール、６−ｎ−ブトキシヘキサノール及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。 Examples of the alcohol compound represented by the formula (2-1) include 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1-n-propoxy-2-propanol, and 1-n-butoxy- 2-propanol, 3-methoxypropanol, 3-ethoxypropanol, 3-propoxypropanol, 3-butoxypropanol, 3-methoxybutanol, 3-ethoxybutanol, 3-propoxybutanol, 3-butoxybutanol, 4-methoxybutanol, 4 -Ethoxybutanol, 4-n-propoxybutanol, 4-n-butoxybutanol, 5-methoxypentanol, 5-ethoxypentanol, 5-n-propoxypentanol, 5-n-butoxypentanol, 6-methoxyhex Hexanol, 6-ethoxyhe SANOL, 6-n-propoxy hexanol include 6-n-butoxy hexanol and dipropylene glycol monomethyl ether.
前記式（２−２）で表されるアルコール化合物としては、例えば、脂肪族アルコールや芳香族炭化水素を含むアルコール、ハロゲン化アルキルを含むアルコール、分子内に酸素又は窒素を含むアルコール及び分子内に二重結合を含むアルコールが挙げられる。 Examples of the alcohol compound represented by the formula (2-2) include alcohols containing aliphatic alcohols and aromatic hydrocarbons, alcohols containing alkyl halides, alcohols containing oxygen or nitrogen in the molecule, and molecules in the molecule. Examples include alcohols containing double bonds.
脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｉ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、シクロへキシル、シクロヘキシルメタノール、ｎ−オクチルアルコール、ペンタデシル、ヘキサデシル、ビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オール、２−メチルトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−２−オール、３−（ｔ−ブチル）シクロヘキサノール、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−１−オール、１，２−プロピレングリコール、１，２−エチレングリコール及びトリメチロールブタンが挙げられる。 Examples of the aliphatic alcohol include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, s-butyl alcohol, i-butyl alcohol, n-pentyl alcohol, i-pentyl alcohol, and n-hexyl. Alcohol, cyclohexyl, cyclohexylmethanol, n-octyl alcohol, pentadecyl, hexadecyl, bicyclo [3.3.1] nonane-9-ol, 2-methyltricyclo [3.3.1.13,7] decane- 2-ol, 3- (t-butyl) cyclohexanol, tricyclo [3.3.1.13,7] decan-1-ol, 1,2-propylene glycol, 1,2-ethylene glycol and trimethylol butane Can be mentioned.
芳香族炭化水素を含むアルコールとしては、例えばベンジルアルコール、フェノール、ジフェニルメタノール及び４−クロロフェノール等が挙げられる。 Examples of the alcohol containing an aromatic hydrocarbon include benzyl alcohol, phenol, diphenylmethanol, and 4-chlorophenol.
ハロゲン化アルキルを含むアルコールとしては、例えば、２，２，２−トリフルオロエタノール、２−クロロエタノール，１２，１２−ジフルオロ−１１，１１−ドデカノール、トリフルオロメタノール、ジクロロメチルアルコール、トリクロロメタノール、４−クロロブチルタノール及び４−ブロモブタノールが挙げられる。 Examples of the alcohol containing an alkyl halide include 2,2,2-trifluoroethanol, 2-chloroethanol, 12,12-difluoro-11,11-dodecanol, trifluoromethanol, dichloromethyl alcohol, trichloromethanol, 4 -Chlorobutyl butanol and 4-bromobutanol.
分子内に酸素又は窒素を含むアルコールとしては、例えば、２−シアノエタノール、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、２−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、１−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、及びアセトキシエタノールが挙げられる。 Examples of the alcohol containing oxygen or nitrogen in the molecule include 2-cyanoethanol, 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,9-nonanediol, 2-hydroxy-γ-butyrolactone, 1- Examples include methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, and acetoxyethanol.
分子内に二重結合を含むアルコールとしては、例えば、１−メチル−３−ブテン−１−オール、２−シクロヘキセン−１−オール、（２Ｅ）−２−ブテン−１−オール、１，１−ジメチル−２−プロペン−１−オール、２−メチレンヘプタノール、（２Ｅ，６Ｚ）−２，６−ノナジエノール、（２Ｅ）−２−ヘキセノール、１−エチニル−３−ブテン−１−オール、１−（２−フェニルエチル）−３−ブテン−１−オール、１−エチニル−２−プロペニル−１−オール、１−メチル−２−プロペニル−１−オール、（３Ｚ）−ヘキセノール、１０−ウンデセノール、２，４−ペンタジエノール、５−ヘキセノール、３，７−ジメチル−２，６−オクタジエノール、（３Ｚ）−ウンデセノール、１−メチレンブタノール、２，４−ヘキサジエノール、２−メチル−２−プロペノール、３−ブテノール、２−プロペニルオキシメタノール、２−ブテノール、３−ペンテノール、８（９）−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デク−３−エン及びフェノールが挙げられる。 Examples of the alcohol containing a double bond in the molecule include 1-methyl-3-buten-1-ol, 2-cyclohexen-1-ol, (2E) -2-buten-1-ol, 1,1- Dimethyl-2-propen-1-ol, 2-methyleneheptanol, (2E, 6Z) -2,6-nonadienol, (2E) -2-hexenol, 1-ethynyl-3-buten-1-ol, 1- (2-phenylethyl) -3-buten-1-ol, 1-ethynyl-2-propenyl-1-ol, 1-methyl-2-propenyl-1-ol, (3Z) -hexenol, 10-undecenol, 2 , 4-pentadienol, 5-hexenol, 3,7-dimethyl-2,6-octadienol, (3Z) -undecenol, 1-methylenebutanol, 2,4-hexadieno 2-methyl-2-propenol, 3-butenol, 2-propenyloxymethanol, 2-butenol, 3-pentenol, 8 (9) -hydroxytricyclo [5.2.1.0 (2,6) Dec-3-ene and phenol.
前記式（１−８）で表されるエステル化合物としては、例えば、３−ブテン酸のエステルにおける、アルコキシ基の部分にアルキル基を含むエステル、アルコキシ基の部分に芳香族炭化水素を含むエステル、アルコキシ基の部分にハロゲン化アルキルを含むエステル、及び、アルコキシ基の部分に酸素や窒素を含むエステルが挙げられる。 Examples of the ester compound represented by the formula (1-8) include, for example, an ester containing an alkyl group in an alkoxy group part, an ester containing an aromatic hydrocarbon in an alkoxy group part in an ester of 3-butenoic acid, Examples thereof include esters containing an alkyl halide in the alkoxy group moiety, and esters containing oxygen or nitrogen in the alkoxy group moiety.
前記アルコキシ基の部分にアルキル基を含むエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、ｉ−プロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｓ−ブチルエステル、ｉ−ブチルエステル、ｎ−ペンチルエステル、ｉ−ペンチルエ
ステル、ｎ−ヘキシルエステル、シクロへキシルエステル、シクロヘキシルメチルエステル、ｎ−オクチルエステル、ペンタデシルエステル、ヘキサデシルエステル、ビシクロ［３．３．１］ノナン−９−イル エステル、２−メチルトリシクロ［３．３．１．１３，７］デク−２−イル エステル、３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−６−イル エステル、３−（ｔ−ブチル）シクロヘキシルエステル、１，２−プロピレングリコールジエステル、１，２−エチレングリコールジエステル及びトリメチロールブタントリエステルが挙げられる。
Examples of the ester containing an alkyl group in the alkoxy group include, for example, methyl ester, ethyl ester, n-propyl ester, i-propyl ester, n-butyl ester, s-butyl ester, i-butyl ester, and n-pentyl. Ester, i-pentyl ester, n-hexyl ester, cyclohexyl ester, cyclohexyl methyl ester, n-octyl ester, pentadecyl ester, hexadecyl ester, bicyclo [3.3.1] nonan-9-yl ester, 2 -Methyltricyclo [3.3.1.13,7] dec-2-yl ester, 3a, 4,5,6,7,7a-hexahydro-4,7-methano-1H-inden-6-yl ester , 3- (t-butyl) cyclohexyl ester, 1,2-propylene glycol Diester, 1,2-ethylene glycol diesters and trimethylol butane tri esters.
前記アルコキシ基の部分に芳香族炭化水素を含むエステルとしては、例えば、ベンジルエステル、フェニルエステル、ジフェニルメチルエステル及び４−クロロフェニルエステルが挙げられる。 Examples of the ester containing an aromatic hydrocarbon at the alkoxy group include benzyl ester, phenyl ester, diphenylmethyl ester, and 4-chlorophenyl ester.
前記アルコキシ基の部分にハロゲン化アルキルを含むエステルとしては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチルエステル、２−クロロエチルエステル，１２，１２−ジフルオロ−１１，１１−ドデシルエステル、トリフルオロメチルエステル、ジクロロメチルエステル、トリクロロメチルエステル、４−クロロブチルエステル及び４−ブロモブチルエステルが挙げられる。 Examples of the ester containing an alkyl halide in the alkoxy group moiety include 2,2,2-trifluoroethyl ester, 2-chloroethyl ester, 12,12-difluoro-11,11-dodecyl ester, and trifluoromethyl. Examples include esters, dichloromethyl esters, trichloromethyl esters, 4-chlorobutyl esters and 4-bromobutyl esters.
前記アルコキシ基の部分に酸素や窒素を含むビニル酢酸エステルとしては、例えば、２−シアノエチルエステル、γ−ブチロラクトン−２−オキシエステル、２−メトキシエチルエステル、２−エトキシエチルエステル及びアセトキシエチルエステルが挙げられる。 Examples of vinyl acetate containing oxygen or nitrogen in the alkoxy group include 2-cyanoethyl ester, γ-butyrolactone-2-oxyester, 2-methoxyethyl ester, 2-ethoxyethyl ester, and acetoxyethyl ester. It is done.
なお、例示した化合物は一例であり、これに本発明が限定されるものではない。 In addition, the illustrated compound is an example and this invention is not limited to this.
前記式（１）のビニル酢酸エステルのうち、Ｒ1のアルキレン基の炭素数が３〜８であ
るビニル酢酸エステルは、本発明のビニル酢酸誘導体である。このようなビニル酢酸エステルとしては、例えば下記式（１−１）〜（１−７）で表される誘導体が挙げられる。
Among the vinyl acetate esters of the formula (1), the vinyl acetate ester in which the alkylene group of R 1 has 3 to 8 carbon atoms is the vinyl acetate derivative of the present invention. Examples of such vinyl acetate esters include derivatives represented by the following formulas (1-1) to (1-7).
式（１−１）〜（１−７）中、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは１〜１
０の整数を表す。なお、式（１−１）及び（１−３）において、括弧は、式中のメチル基が結合する炭素原子を括るものであり、メチル基は括弧内の炭素原子のいずれかに結合していることを示す。
In formulas (1-1) to (1-7), R 2 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and n is 1 to 1
Represents an integer of 0. In the formulas (1-1) and (1-3), the parenthesis encloses the carbon atom to which the methyl group in the formula is bonded, and the methyl group is bonded to any of the carbon atoms in the parenthesis. Indicates that
Ｒ1が炭素数３のアルキル基である化合物（１）としては、ｎが１である前記式（１−
１）又は（１−２）が挙げられる。Ｒ1が炭素数４のアルキル基である化合物（１）とし
ては、例えば、前記式（１−３）又は（１−４）で表される化合物が挙げられる。Ｒ1が
炭素数５のアルキル基である化合物（１）としては、前記式（１−５）で表される化合物が挙げられる。Ｒ1が炭素数６のアルキル基である化合物（１）としては、前記式（１−
６）で表される化合物が挙げられる。また、Ｒ1が炭素数７のアルキル基である化合物（
１）としては、前記式（１−７）で表される化合物が挙げられる。
As the compound (1) in which R 1 is an alkyl group having 3 carbon atoms, the above formula (1-
1) or (1-2) may be mentioned. Examples of the compound (1) in which R 1 is an alkyl group having 4 carbon atoms include compounds represented by the formula (1-3) or (1-4). Examples of the compound (1) in which R 1 is an alkyl group having 5 carbon atoms include compounds represented by the above formula (1-5). As the compound (1) in which R 1 is an alkyl group having 6 carbon atoms, the above formula (1-
The compound represented by 6) is mentioned. In addition, a compound in which R 1 is an alkyl group having 7 carbon atoms (
Examples of 1) include compounds represented by the formula (1-7).
ｎが１である式（１−１）で表される化合物としては、例えば、１−メトキシ−２−プロピル−３−ブテノエート、１−エトキシ−２−プロピル−３−ブテノエート、１−ｎ−プロポキシ−２−プロピル−３−ブテノエート及び１−ｎ−ブトキシ−２−プロピル−３−ブテノエートが挙げられる。 Examples of the compound represented by formula (1-1) in which n is 1 include 1-methoxy-2-propyl-3-butenoate, 1-ethoxy-2-propyl-3-butenoate, and 1-n-propoxy. Examples include 2-propyl-3-butenoate and 1-n-butoxy-2-propyl-3-butenoate.
式（１−２）で表される化合物としては、例えば、３−メトキシプロピル−３−ブテノエート、３−エトキシプロピル−３−ブテノエート、３−プロポキシプロピル−３−ブテノエート及び３−ブトキシプロピル−３−ブテノエートが挙げられる。 Examples of the compound represented by the formula (1-2) include 3-methoxypropyl-3-butenoate, 3-ethoxypropyl-3-butenoate, 3-propoxypropyl-3-butenoate and 3-butoxypropyl-3- Butenoate is mentioned.
式（１−３）で表される化合物としては、例えば、３−メトキシブチル−３−ブテノエート、３−エトキシブチル−３−ブテノエート、３−プロポキシブチル−３−ブテノエート及び３−ブトキシブチル−３−ブテノエートが挙げられる。 Examples of the compound represented by the formula (1-3) include 3-methoxybutyl-3-butenoate, 3-ethoxybutyl-3-butenoate, 3-propoxybutyl-3-butenoate and 3-butoxybutyl-3- Butenoate is mentioned.
式（１−４）で表される化合物としては、例えば、４−メトキシブチル−３−ブテノエート、４−エトキシブチル−３−ブテノエート、４−ｎ−プロポキシブチル−３−ブテノエート及び４−ｎ−ブトキシブチル−３−ブテノエートが挙げられる。 Examples of the compound represented by the formula (1-4) include 4-methoxybutyl-3-butenoate, 4-ethoxybutyl-3-butenoate, 4-n-propoxybutyl-3-butenoate and 4-n-butoxy. Butyl-3-butenoate is mentioned.
式（１−５）で表される化合物としては、例えば、５−メトキシペンチル−３−ブテノエート、５−エトキシペンチル−３−ブテノエート、５−ｎ−プロポキシペンチル−３−ブテノエート及び５−ｎ−ブトキシペンチル−３−ブテノエートが挙げられる。 Examples of the compound represented by the formula (1-5) include 5-methoxypentyl-3-butenoate, 5-ethoxypentyl-3-butenoate, 5-n-propoxypentyl-3-butenoate and 5-n-butoxy. Examples include pentyl-3-butenoate.
式（１−６）で表される化合物としては、例えば、６−メトキシヘキシル−３−ブテノエート、６−エトキシヘキシル−３−ブテノエート、６−ｎ−プロポキシヘキシル−３−ブテノエート及び６−ｎ−ブトキシヘキシル−３−ブテノエートが挙げられる。 Examples of the compound represented by the formula (1-6) include 6-methoxyhexyl-3-butenoate, 6-ethoxyhexyl-3-butenoate, 6-n-propoxyhexyl-3-butenoate and 6-n-butoxy. Hexyl-3-butenoate is mentioned.
式（１−７）で表される化合物としては、例えば、７−メトキシヘプチル−３−ブテノエート、７−エトキシヘプチル−３−ブテノエート、７−ｎ−プロポキシヘプチル−３−ブテノエート及び７−ｎ−ブトキシヘプチル−３−ブテノエートが挙げられる。 Examples of the compound represented by the formula (1-7) include 7-methoxyheptyl-3-butenoate, 7-ethoxyheptyl-3-butenoate, 7-n-propoxyheptyl-3-butenoate and 7-n-butoxy. And heptyl-3-butenoate.
なお、Ｒ1の取り得る構造として、式（１−１）〜（１−７）を前述したが、こちらに
記載された事項に本発明が限定されるものではない。
As the structure of possible R 1, it has been previously described formula (1-1) to (1-7), but the present invention is not limited to the entries of the item.
前述の説明から明らかなように、本発明によれば、以下の式に示すように、２−ブテン酸の水中での光異性化により高効率及び高純度でビニル酢酸（式（１−０））を得ることができ、さらにエステル化反応を行うことによって式（１）又は（１−８）で表されるビニル酢酸誘導体（ビニル酢酸エステル）を得ることができる。 As apparent from the above description, according to the present invention, as shown in the following formula, vinylacetic acid (formula (1-0)) can be obtained with high efficiency and high purity by photoisomerization of 2-butenoic acid in water. In addition, by performing an esterification reaction, a vinyl acetate derivative (vinyl acetate) represented by the formula (1) or (1-8) can be obtained.
以下の実施例及び比較例において、用いた装置、測定条件及び測定方法は次のとおりである。
・日本電子（株）製の核磁気共鳴装置「Ｄｅｌｔａ ＥＣＡ ５００ （５００ＭＨｚ）」を用い、テトラメチルシランを内部標準として、1Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴ス
ペクトル）を測定した。
・ガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製ＧＣ−２０１４ガスクロマトグラフ）を用い、反応の追跡を行った。（株）島津ジーエルシー製キャピラリーカラム「ＣＢＰ−１０（２５ｍ）」を使用し、カラム温度は９５℃とした。なお、ガスクロマトグラフィーで測定した純度（％）や含有率（％）は、特に断らない限り、クロマトチャートの面積の百分率である。
・光反応装置として、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｎｅｗ Ｅｎｇｌａｎｄ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ Ｃｏｍｐａｎｙ製Ｒａｙｏｎｅｔ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｃｔｏｒ
型番ＲＰＲ−２５４７Ａ（２５４ｎｍランプ）又は石井４００Ｗ 高圧水銀灯（石英水冷管）を用いた。
・沸点（ｂｐ）は、減圧蒸留において温度計によって測定した、蒸留器の流出部分の温度である。なお減圧蒸留における減圧度はマノメーターで測定した。
以下、実施例により本発明の効果を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例では、和光純薬工業株式会社製の蒸留水を使用した。
In the following examples and comparative examples, the apparatuses, measurement conditions, and measurement methods used are as follows.
Using a nuclear magnetic resonance apparatus “Delta ECA 500 (500 MHz)” manufactured by JEOL Ltd., 1 H-NMR (proton nuclear magnetic resonance spectrum) was measured using tetramethylsilane as an internal standard.
-The reaction was tracked using gas chromatography (GC-2014 gas chromatograph manufactured by Shimadzu Corporation). A capillary column “CBP-10 (25 m)” manufactured by Shimadzu LLC was used, and the column temperature was 95 ° C. The purity (%) and content rate (%) measured by gas chromatography are percentages of the area of the chromatograph unless otherwise specified.
-Rayon Photochemical Reactor manufactured by Southern New England Ultraviolet Company as a photoreactor
Model No. RPR-2547A (254 nm lamp) or Ishii 400W high pressure mercury lamp (quartz water-cooled tube) was used.
The boiling point (bp) is the temperature of the outflow part of the still, measured with a thermometer in vacuum distillation. The degree of vacuum in vacuum distillation was measured with a manometer.
Hereinafter, the effects of the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, distilled water manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used.
（実施例１）
ビニル酢酸の合成
スターラーバー（攪拌子）を入れた５００ｍＬの三角フラスコに蒸留水３００ｍＬ、トランス−２−ブテン酸（４．３３ｇ、５０ｍｍｏｌ）を投入し、マグネチックスターラーで攪拌しながらアルゴンガスで２０分間バブリングを行い、脱気を行った。アルゴンガスを充填したテトラーバックで密封した４００Ｗ高圧水銀灯（石井）に脱気したトランス−２−ブテン酸の水溶液を仕込み、冷却水で反応器内の温度を２５℃以下に保ちながら、光を照射した。ガスクロマトグラフィーの分析で８時間の照射によりトランス−２−ブテン酸は完全に消失し、ビニル酢酸が生成していた。光反応装置のランプ水冷管の外壁には、重合物の付着は見られず、反応液の着色はなかった。
Example 1
Synthesis of vinyl acetic acid 300 mL of distilled water and trans-2-butenoic acid (4.33 g, 50 mmol) were charged into a 500 mL Erlenmeyer flask containing a stirrer bar (stirrer) and stirred with a magnetic stirrer. Bubbling was performed for a minute and deaeration was performed. A 400 W high-pressure mercury lamp (Ishii) sealed with a tetra-bag filled with argon gas was charged with a degassed aqueous solution of trans-2-butenoic acid and irradiated with light while maintaining the temperature in the reactor at 25 ° C. or lower with cooling water. . Trans-2-butenoic acid was completely lost after irradiation for 8 hours by gas chromatography analysis, and vinylacetic acid was produced. On the outer wall of the lamp water-cooled tube of the photoreactor, no polymer was adhered and the reaction solution was not colored.
反応器より反応水溶液を取りだし、酢酸エチル３０ｍＬで四回抽出を行った。酢酸エチル抽出液をエバポレーターで真空濃縮し、無色透明のビニル酢酸を４．３ｇ得た。ガスクロマトグラフィーで分析を行ったところ、純度は９９．９％であった。 The aqueous reaction solution was taken out from the reactor and extracted four times with 30 mL of ethyl acetate. The ethyl acetate extract was vacuum concentrated using an evaporator to obtain 4.3 g of colorless and transparent vinyl acetic acid. When analyzed by gas chromatography, the purity was 99.9%.
（実施例２）
１−メトキシ−２−プロピル−３−ブテノエートの合成
ジムロート型還流冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ管、窒素導入管を取り付けた１００ｍＬの二口フラスコに実施例１で合成したビニル酢酸（式（１−０）、７．７５ｇ、９０ｍｍｏｌ）、１−メトキシ−２−プロパノール（９．７４ｇ、１０８ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．８６ｇ、４．５ｍｍｏｌ）及びトルエン（３５ｍＬ）を加えた。前記二口フラスコを油浴に浸し、油浴の温度を１３０℃まで昇温させた。同温度を維持しながら窒素気流下で４時間撹拌して副生した水を留去した。二口フラスコを室温（２５℃）まで冷却し、飽和重曹水（１０ｍＬ）で３回洗浄し、さらに蒸留水（１０ｍＬ）で２回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを除去後、減圧濃縮した。得られた濃縮残渣を日本理化学機械（株）製のセミミクロ分留装置を用いて減圧蒸留して化合物（１−１ａ）（１−メトキシ−２−プロピル−３−ブテノエート）を単離した（１０．４０ｇ、収率７３％）。得られた化合物（１−１ａ）の物性を以下に示す。
ｂｐ：３８〜３９℃／３ｍｍＨｇ
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．２４（３Ｈ，ｄ）、３．１０（２Ｈ，ｔｄ）、３．３７（３Ｈ，ｓ）、３．４３（２Ｈ，ｄｑ）、５．１０（１Ｈ，ｍ）、５．１５−５．１９（２Ｈ，ｍ）、５．９３（１Ｈ，ｍ）
(Example 2)
Synthesis of 1-methoxy-2-propyl-3-butenoate The vinyl acetic acid synthesized in Example 1 (formula (1- (1)) was added to a 100 mL two-necked flask equipped with a Dimroth reflux condenser, a Dean-Stark trap, and a nitrogen inlet 0), 7.75 g, 90 mmol), 1-methoxy-2-propanol (9.74 g, 108 mmol), p-toluenesulfonic acid monohydrate (0.86 g, 4.5 mmol) and toluene (35 mL) were added. It was. The two-necked flask was immersed in an oil bath, and the temperature of the oil bath was raised to 130 ° C. While maintaining the same temperature, the mixture was stirred for 4 hours under a nitrogen stream to distill off the by-produced water. The two-necked flask was cooled to room temperature (25 ° C.), washed three times with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate (10 mL), further washed twice with distilled water (10 mL), and then dried over magnesium sulfate. After removing the magnesium sulfate, the solution was concentrated under reduced pressure. The resulting concentrated residue was distilled under reduced pressure using a semi-micro fractionator manufactured by Nihon Riken Kikai Co., Ltd. to isolate compound (1-1a) (1-methoxy-2-propyl-3-butenoate) (10 .40 g, 73% yield). The physical property of the obtained compound (1-1a) is shown below.
bp: 38-39 ° C / 3mmHg
1 H NMR (CDCl 3 ) δ (ppm): 1.24 (3H, d), 3.10 (2H, td), 3.37 (3H, s), 3.43 (2H, dq), 5. 10 (1H, m), 5.15-5.19 (2H, m), 5.93 (1H, m)
（実施例３）
３−メトキシ−１−ブチル−３−ブテノエートの合成
ジムロート型還流冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ管、窒素導入管を取り付けた１００ｍＬの二口フラスコに実施例１で合成したビニル酢酸（式（１−０）、７．７５ｇ、９０ｍｍｏｌ）、３−メトキシ−１−ブタノール（９．３７ｇ、９０ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．８６ｇ、４．５ｍｍｏｌ）及びトルエン（３５ｍＬ）を加えた。前記二口フラスコを油浴に浸し、油浴の温度を１３０℃まで昇温した。同温度を維持しながら窒素気流下で４時間撹拌して副生した水を留去した。二口フラスコを室温（２５℃）まで冷却し、飽和重曹水（１０ｍＬ）で３回洗浄し、さらに蒸留水（１０ｍＬ）で２回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを除去後、減圧濃縮した。得られた濃縮残渣を実施例２と同様に減圧蒸留して化合物（１−２ａ）（３−メトキシ−１−ブチル−３−ブテノエート）を単離した（１２．３３ｇ、収率８０％）。得られた化合物（１−２ａ）の物性を以下に示す。
ｂｐ：５３〜５４℃／３ｍｍＨｇ
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．１７（３Ｈ，ｄ）、１．７９（２Ｈ，ｍ）、３．０９（２Ｈ，ｔｄ）、３．３２（３Ｈ，ｓ）、３．４１（１Ｈ，ｍ）、４．１９（２Ｈ，ｔ）、５．１５−５．１９（２Ｈ，ｍ）、５．９３（１Ｈ，ｍ）
(Example 3)
Synthesis of 3-methoxy-1-butyl-3-butenoate The vinyl acetic acid synthesized in Example 1 (formula (1- (1)) was added to a 100 mL two-necked flask equipped with a Dimroth reflux condenser, a Dean-Stark trap, and a nitrogen inlet. 0), 7.75 g, 90 mmol), 3-methoxy-1-butanol (9.37 g, 90 mmol), p-toluenesulfonic acid monohydrate (0.86 g, 4.5 mmol) and toluene (35 mL) were added. It was. The two-necked flask was immersed in an oil bath, and the temperature of the oil bath was raised to 130 ° C. While maintaining the same temperature, the mixture was stirred for 4 hours under a nitrogen stream to distill off the by-produced water. The two-necked flask was cooled to room temperature (25 ° C.), washed three times with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate (10 mL), further washed twice with distilled water (10 mL), and then dried over magnesium sulfate. After removing the magnesium sulfate, the solution was concentrated under reduced pressure. The obtained concentrated residue was distilled under reduced pressure in the same manner as in Example 2 to isolate the compound (1-2a) (3-methoxy-1-butyl-3-butenoate) (12.33 g, yield 80%). The physical property of the obtained compound (1-2a) is shown below.
bp: 53-54 ° C / 3mmHg
1 H NMR (CDCl 3 ) δ (ppm): 1.17 (3H, d), 1.79 (2H, m), 3.09 (2H, td), 3.32 (3H, s), 3. 41 (1H, m), 4.19 (2H, t), 5.15-5.19 (2H, m), 5.93 (1H, m)
（実施例４）
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルの３−ブテン酸エスエルの合成
ジムロート型還流冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ管、窒素導入管を取り付けた１００ｍＬの二口フラスコに、下記式（２０）で表されるジプロピレングリコールモノメチルエーテル（異性体あり）（７．４１ｇ、５０ｍｍｏｌ）、実施例１で合成したビニル酢酸（式（１−０）、４．７４ｇ、５５ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．４８ｇ、２．５ｍｍｏｌ）及びトルエン（３５ｍＬ）を加えた。前記二口フラスコを油浴に浸し、油浴の温度を１３０℃まで昇温した。同温度を維持しながら窒素気流下で４時間撹拌して副生した水を留去した。二口フラスコを室温（２５℃）まで冷却し、５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）で２回洗浄し、さらに蒸留水（１０ｍＬ）で２回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを除去後、実施例２と同様に減圧濃縮した。得られた濃縮残渣を減圧蒸留精製し、化合物（１−１ｂ）を単離した（１０．５７ｇ、収率９８％）。得られた化合物（１−１ｂ）の物性を以下に示す。
ｂｐ：８４〜８６℃／４ｍｍＨｇ
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．１３（３Ｈ，ｍ）、１．２３（３Ｈ，ｍ）、３．０９（２Ｈ，ｍ）、３．２９−３．４６（９Ｈ）、５．０６（１Ｈ）、５．１５−５．１８（２Ｈ）、５．９３（１Ｈ，ｍ）
Example 4
Synthesis of 3-butenoic acid ester of dipropylene glycol monomethyl ether Dipropylene glycol represented by the following formula (20) in a 100 mL two-necked flask equipped with a Dimroth reflux condenser, a Dean-Stark trap pipe, and a nitrogen introduction pipe Monomethyl ether (with isomer) (7.41 g, 50 mmol), vinylacetic acid synthesized in Example 1 (formula (1-0), 4.74 g, 55 mmol), p-toluenesulfonic acid monohydrate (0. 48 g, 2.5 mmol) and toluene (35 mL) were added. The two-necked flask was immersed in an oil bath, and the temperature of the oil bath was raised to 130 ° C. While maintaining the same temperature, the mixture was stirred for 4 hours under a nitrogen stream to distill off the by-produced water. The two-necked flask was cooled to room temperature (25 ° C.), washed twice with a 5 wt% aqueous sodium hydrogen carbonate solution (10 mL), further washed twice with distilled water (10 mL), and then dried over magnesium sulfate. After removing the magnesium sulfate, the solution was concentrated under reduced pressure in the same manner as in Example 2. The resulting concentrated residue was purified by distillation under reduced pressure to isolate the compound (1-1b) (10.57 g, yield 98%). The physical property of the obtained compound (1-1b) is shown below.
bp: 84-86 ° C / 4mmHg
1 H NMR (CDCl 3 ) δ (ppm): 1.13 (3H, m), 1.23 (3H, m), 3.09 (2H, m), 3.29-3.46 (9H), 5.06 (1H), 5.15-5.18 (2H), 5.93 (1H, m)
（実施例５）
ベンジル−３−ブテノエートの合成
ジムロート型還流冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ管、窒素導入管を取り付けた１００ｍＬの二口フラスコに実施例１で合成したビニル酢酸（式（１−０）、７．７５ｇ、９０ｍｍｏｌ）、ベンジルアルコール（８．１１ｇ、７５ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．７１ｇ、３．７ｍｍｏｌ）及びトルエン（３２ｍＬ）を加えた。前記二口フラスコを油浴に浸し、油浴の温度を１３０℃まで昇温した。同温度を維持しながら窒素気流下で４時間撹拌して副生した水を留去した。二口フラスコを室温（２５℃）まで冷却し、飽和重曹水（１０ｍＬ）で４回洗浄し、さらに蒸留水（１０ｍＬ）で２回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを除去後、減圧濃縮した。得られた濃縮残渣を実施例２と同様に減圧蒸留して化合物（１−７ａ）（ベンジル−３−ブテノエート）を単離した（１０．１２ｇ、収率７７％）。得られた化合物（１−７ａ）の物性を以下に示す。
ｂｐ：８８〜８９℃／４ｍｍＨｇ
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：３．１５（２Ｈ，ｔｄ）、５．１４（２Ｈ，ｓ）、５．１５−５．２０（２Ｈ，ｍ）、５．９４（１Ｈ，ｍ）、７．３０−７．３８（５Ｈ，ｍ）
(Example 5)
Synthesis of benzyl-3-butenoate Vinylacetic acid synthesized in Example 1 (formula (1-0), 7.75 g) in a 100 mL two-necked flask equipped with a Dimroth reflux condenser, Dean-Stark trap, and nitrogen inlet , 90 mmol), benzyl alcohol (8.11 g, 75 mmol), p-toluenesulfonic acid monohydrate (0.71 g, 3.7 mmol) and toluene (32 mL). The two-necked flask was immersed in an oil bath, and the temperature of the oil bath was raised to 130 ° C. While maintaining the same temperature, the mixture was stirred for 4 hours under a nitrogen stream to distill off the by-produced water. The two-necked flask was cooled to room temperature (25 ° C.), washed four times with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate (10 mL), further washed twice with distilled water (10 mL), and then dried over magnesium sulfate. After removing the magnesium sulfate, the solution was concentrated under reduced pressure. The obtained concentrated residue was distilled under reduced pressure in the same manner as in Example 2 to isolate the compound (1-7a) (benzyl-3-butenoate) (10.12 g, yield 77%). The physical property of the obtained compound (1-7a) is shown below.
bp: 88-89 ° C / 4mmHg
1 H NMR (CDCl 3 ) δ (ppm): 3.15 (2H, td), 5.14 (2H, s), 5.15-5.20 (2H, m), 5.94 (1H, m ), 7.30-7.38 (5H, m)
（比較例１）
石英試験管（２．２×２５ｃｍ）中にトランス−２−ブテン酸（４．３ｇ、５０ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（６０ｍＬ）溶液にアルゴンガスを１５分間導通し、その後シリコンゴム栓で密栓し、光反応装置（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｎｅｗ Ｅｎｇｌａｎｄ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ Ｃｏｍｐａｎｙ製Ｒａｙｏｎｅｔ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｃｔｏｒ 型番ＲＰＲ−２５４７Ａ（２５４ｎｍランプ））で６６時間照射した。常圧下、溶媒である酢酸エチルを留去し、黄色く着色した粗ビニル酢酸を得た。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、９６％がビニル酢酸であり、トランス−２−ブテン酸が１％、シス−２−ブテン酸が２％含有されていた。粗ビニル酢酸を減圧下で蒸留し、ビニル酢酸（３．３ｇ、収率７６％）を無色油状物（ｂｐ：１００℃（ｂａｔｈ ｔｅｍｐ．）／２０ｍｍＨｇ）として得た。同時に、淡褐色粘稠な油状残査１．２ｇを得た。
(Comparative Example 1)
In a quartz test tube (2.2 × 25 cm), argon gas was passed through a solution of trans-2-butenoic acid (4.3 g, 50 mmol) in ethyl acetate (60 mL) for 15 minutes, and then sealed with a silicon rubber stopper. Irradiation was performed for 66 hours using a reaction apparatus (Raynet Photochemical Reactor Model No. RPR-2547A (254 nm lamp) manufactured by Southern New England Biocompany). Under normal pressure, the solvent, ethyl acetate, was distilled off to obtain crude vinyl acetic acid colored yellow. Analysis by gas chromatography revealed that 96% was vinyl acetic acid, 1% trans-2-butenoic acid and 2% cis-2-butenoic acid. Crude vinyl acetic acid was distilled under reduced pressure to obtain vinyl acetic acid (3.3 g, yield 76%) as a colorless oil (bp: 100 ° C. (bath temp.) / 20 mmHg). At the same time, 1.2 g of a light brown viscous oily residue was obtained.
本発明によれば、高純度のビニル酢酸を製造することができ、かつ新規なビニル酢酸誘導体や、ビニル酢酸エステルを提供することができる。ビニル酢酸及びビニル酢酸誘導体は、機能性モノマー、医薬品、電子材料等の合成中間体として利用が期待される。 According to the present invention, highly pure vinyl acetic acid can be produced, and a novel vinyl acetic acid derivative and vinyl acetate can be provided. Vinyl acetate and vinyl acetate derivatives are expected to be used as synthetic intermediates for functional monomers, pharmaceuticals, electronic materials and the like.
Claims (6)
てもよい炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基を表し
、ｎは１〜１０の整数を示す。式（２−２）及び式（１−８）中、Ｒ3は炭素数１〜２０
のアルキル基、炭素数６〜２２のアリール基、炭素数１〜１５のハロゲン化アルキル基、又は、二重結合、酸素原子、及び窒素原子の一以上を含む炭素数１〜２２の炭化水素基を表す。） (A) Process: The process which photo-isomerizes 2-butenoic acid in water, and produces | generates vinyl acetic acid, and (d) process: The obtained vinyl acetic acid and following formula (2-1) or (2-2) A process for producing a vinyl acetic acid derivative represented by the following formula (1) or (1-8) by a dehydration reaction with an alcohol compound represented by:
An alkyl group, an aryl group having 6 to 22 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms containing one or more of a double bond, an oxygen atom, and a nitrogen atom Represents. )
２〜８のアルキレン基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは１〜１０
の整数を表す。） Vinyl acetate derivative represented by the following formula (1).
Represents an integer. )
０の整数を表す。） The vinyl acetic acid derivative according to claim 5, wherein the vinyl acetic acid derivative represented by the formula (1) is a kind selected from the following formulas (1-1) to (1-7).
Represents an integer of 0. )
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