JP2013042484A - 耐熱エレクトレット材及びコンデンサー型マイクロホン - Google Patents

Abstract

【課題】帯電保持力が大きく、かつ帯電減衰が少なく、さらに金属基材と、フッ素樹脂、特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなるエレクトレット層との接着性にも優れた耐熱エレクトレット材を提供する。
【解決手段】金属基材１上に、フッ素樹脂と、ケイ素及び／又はケイ素化合物と、導電性カーボンとを含む下地樹脂層２を介して、フッ素樹脂からなるエレクトレット層３を形成してなる耐熱エレクトレット材１０。金属親和性の高いケイ素及び／又はその化合物をエレクトレット材としての電荷保持特性を損なわない範囲で下地樹脂層中に導入することで、金属基材／下地樹脂層／エレクトレット層の層間密着性を向上させることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、エレクトレット層のフッ素樹脂として高耐熱性のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いた場合であっても、高い層間密着性と電荷保持特性を発現し得る耐熱エレクトレット材と、この耐熱エレクトレット材を用いたコンデンサー型マイクロホンに関する。

マイクロホンの一形式として、エレクトレット型のコンデンサマイクロホンが知られている。エレクトレット型のコンデンサマイクロホンは、小型化が比較的容易であるが、これを、近年更なる薄型化が進んでいる携帯電話機等に搭載して使用する場合には、小型化に加えて、薄型化することが望まれる。また、エレクトレット材を使用したコンデンサマイクロホンの特性として、エレクトレット層（絶縁性樹脂層）の膜厚を薄くした方が感度も向上する。

エレクトレットは強誘電性材料であり、これらは電荷を半恒久的に蓄積する（電荷エレクトレット）か若しくは配向された双極子により半恒久的電気極性を有する（ダイポールエレクトレット）という特性を持つ。マクロホンの場合には、エレクトレットは、エレクトレット固定電極若しくは対電極のいずれかが音波によって振動する際に生じる電位差変位によって、音響エネルギーを相応する電気信号に変換する目的で組み込まれる。

エレクトレット固定電極に用いられるエレクトレット材料としては、帯電量が他の樹脂に比べて大きいフッ素樹脂が用いられている。フッ素樹脂の中でも特にテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）は、帯電減衰が少ないことが知られており、ＦＥＰを金属板に融着させたものが、電子部品であるマイクロホン用コンデンサとして、現在広く使われている。フッ素含有ポリマーをベースとするエレクトレットの帯電は、例えば空気中での負のコロナ放電により行われることが一般的である。

近年、エレクトロニクス産業界は、環境問題の点から、有害物質の使用削減に取り組んでおり、その一つに「鉛フリー化」がある。このため、従来、電子部品同士を接合するために使用されてきた半田においても、鉛フリー化、即ち、鉛を含まない半田で接合することが要求されている。しかし、鉛を含有しない半田は、従来の半田に比べ、融点が高く、半田付け温度を従来より２０〜３０℃高くする必要があるため、エレクトレット固定電極の絶縁性樹脂層にＦＥＰが用いられていると、半田付けの温度によりＦＥＰが溶け出し、良好な帯電特性を得ることができなくなるという問題があった。

そこで、エレクトレット固定電極の樹脂材料として、鉛非含有の半田の半田付け温度に対して耐熱性を有し、かつ優れた帯電特性を有する材料が求められている。そのような材料として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が提案されている。ＰＴＦＥは帯電量が大きく、かつ帯電減衰も少ないことから、エレクトレット固定電極の樹脂材料として好ましく、さらにＦＥＰに比べて融点が高いことから、鉛非含有の半田の半田付け温度に対しても耐熱性を有する。しかしながら、ＰＴＦＥフィルムは金属基材に対して接着し難いという問題があった。その接着性を高めるために、金属基材とＰＴＦＥフィルムとの間にＰＴＦＥ以外の熱可塑性樹脂からなる接着層を設ける技術がある。

しかしながら、接着層を設けると、固定電極としての感度が損なわれる場合があり、さらにＰＴＦＥ以外の熱可塑性樹脂の使用により帯電特性が劣化する（帯電減衰が大きくなる）という問題があった。また、接着層を設けないでＰＴＦＥフィルム単独で金属基材に対する接着性を向上させるには、ＰＴＦＥの融点（約３２７℃）を大きく超えた温度で熱融着しなければならず、そのような高い温度で融着すると逆に帯電減衰が大きくなってしまう問題があった。

特開２００２−１２５２９７号公報には、１枚の熱可塑性樹脂フィルムを金属板の表面に付着させたエレクトレット用積層板が記載されているが、熱可塑性樹脂フィルムとしてＦＥＰフィルムを用いた例しか開示されておらず、ＰＴＦＥフィルムを用いた場合に、どのようにして金属板の表面に接着させるかは明らかにされていない。

特許第３６９２０９０号公報には、金属板上にＦＥＰフィルムとＰＴＦＥフィルムを順次溶融接着した多層エレクトレット材が記載されているが、このエレクトレット材では、フッ素樹脂層を積層することにより、電荷保持性が損なわれる欠点がある。また、接着層にＦＥＰを用いると、接着層を厚くしないと充分な接着力と電荷保持姓を得られないばかりか、接着層が厚くなるため、小型・薄型低コストが求められる携帯機器等には向かないという欠点がある。

特開２０１０−２７９０２４号公報には、金属基材とエレクトレット層との間に設けた下地樹脂層にカーボン（炭素）を添加することにより導電性を付与して電荷保持性を高める方法が示されている。しかし、この方法では、カーボン自体の金属親和性が低いために金属基材と下地樹脂層との層間密着力が低下し、また、下地樹脂層とエレクトレット層との層間密着力も不足するという問題がある。

特開２００２−１２５２９７号公報 特許第３６９２０９０号公報 特開２０１０−２７９０２４号公報

本発明は、このような従来技術の問題点を解決するものであって、帯電保持力が大きく、かつ帯電減衰も少なく、さらに金属基材と、フッ素樹脂、特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなるエレクトレット層との接着性にも優れた耐熱エレクトレット材を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、金属親和性の高いケイ素（Ｓｉ）、ケイ素化合物、又はこれらの混合物をエレクトレット材としての電荷保持特性を損なわない範囲で下地樹脂層中に導入することで、金属基材／下地樹脂層／エレクトレット層の層間密着性を向上させることができることを見出した。

本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。

［１］ 金属基材上に、フッ素樹脂と、ケイ素、ケイ素化合物、又はこれらの混合物と、導電性カーボンとを含む下地樹脂層を介して、フッ素樹脂からなるエレクトレット層を形成してなることを特徴とする耐熱エレクトレット材。

［２］ ［１］において、前記金属基材の厚さが１０〜５００μｍで、前記下地樹脂層の厚さが１〜５０μｍで、前記エレクトレット層の厚さが８〜５０μｍであることを特徴とする耐熱エレクトレット材。

［３］ ［１］又は［２］において、前記下地樹脂層に含まれるフッ素元素、ケイ素元素及び炭素元素の合計１００モル％に占めるケイ素元素の割合が１〜５０モル％であり、炭素元素の割合が５〜１０モル％であることを特徴とする耐熱エレクトレット材。

［４］ ［３］において、前記下地樹脂層に含まれるケイ素元素と炭素元素の割合が前記金属基材側ではケイ素元素の割合の方が炭素元素の割合より少なく、かつ、前記エレクトレット層側ではケイ素元素の割合の方が炭素元素の割合より多いことを特徴とする耐熱エレクトレット材。

［５］ ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、前記下地樹脂層のフッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレン（「ＰＴＦＥ」と称す）を主成分とすることを特徴とする耐熱エレクトレット材。

［６］ ［１］ないし［５］のいずれかにおいて、前記エレクトレット層のフッ素樹脂がＰＴＦＥを主成分とすることを特徴とする耐熱エレクトレット材。

［７］ ［１］ないし［６］のいずれかにおいて、前記金属基材が、ステンレス鋼、アルミニウム、真鍮、鉄、あるいはそれらの酸化物、及びこれらの内１種類以上を含む合金からなる金属薄板、またはステンレス鋼、アルミニウム、真鍮、鉄、あるいはそれらの酸化物、及びこれらの内１種類以上を含む合金からなる金属薄板の表面にニッケル、金、銀、銅、錫、亜鉛、及び白金の中から選ばれる少なくとも１種の導電性金属を被覆した金属薄板からなることを特徴とする耐熱エレクトレット材。

［８］ ［１］ないし［７］のいずれかにおいて、前記エレクトレット層側の前記下地樹脂層表面の体積抵抗値が１０^１０Ω・ｍ以上１０^１３Ω・ｍ以下であり、前記エレクトレット層の体積抵抗値が１０^１５Ω・ｍ以上であることを特徴とする耐熱エレクトレット材。

［９］ ［１］ないし［８］のいずれかにおいて、前記下地樹脂層の厚さ方向の体積抵抗値が前記金属基材側より前記エレクトレット層側の方が大きいことを特徴とする耐熱エレクトレット材。

［１０］ ［９］において、前記下地樹脂層の厚さ１／２における体積抵抗値が１０^９Ω・ｍより大きく１０^１２Ω・ｍ以下であることを特徴とする耐熱エレクトレット材。

［１１］ ［１］ないし［１０］のいずれかに記載の耐熱エレクトレット材を用いたコンデンサー型マイクロホン。

本発明によれば、金属親和性の高いケイ素（Ｓｉ）、ケイ素化合物、又はこれらの混合物（以下、これらを「Ｓｉ成分」と称す場合がある。）を下地樹脂層中に導入することにより、金属基材／下地樹脂層／エレクトレット層の層間密着性を高めることができる。即ち、ケイ素は、元素周期表からも明らかなように、炭素よりも金属に近く、より金属親和性が高い物質であるとともに、フッ素（フッ化物イオン）とも親和性が高い物質である。従って、このようなＳｉ成分を下地樹脂層に含有させることによって、下地樹脂層と金属基材との層間密着性を高めることができ、この結果、金属基材／下地樹脂層／エレクトレット層の層間密着性に優れた耐熱エレクトレット材を実現することが可能となる。

本発明によれば、エレクトレット層のフッ素樹脂として、帯電量が大きく、かつ帯電減衰も少ないことから、エレクトレット固定電極の樹脂材料として好ましく、さらにＦＥＰに比べて融点が高いことから、鉛非含有の半田の半田付け温度に対しても耐熱性を有するＰＴＦＥを用いて、層間密着性と電荷保持特性に優れた耐熱エレクトレット材を提供することができる。

本発明の耐熱エレクトレット材の実施の形態を示す断面図である。 実施例１，２、比較例１，２及び参考例１，２の電荷保持特性の評価結果を示すグラフである。 下地樹脂層の厚さと不良率との関係を示すグラフである。 エレクトレット層の厚さと電荷保持率との関係を示すグラフである。 実施例１のサンプルの下地樹脂層の厚さ方向におけるケイ素元素と炭素元素のモル％の変位を示すグラフである。 実施例２のサンプルの下地樹脂層の厚さ方向におけるケイ素元素と炭素元素のモル％の変位を示すグラフである。 下地樹脂層の厚さ方向における体積抵抗値の変位を示すグラフである。

以下に図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。
図１は本発明の耐熱エレクトレット材の実施の形態の一例を示す断面図であり、１は金属基材、２は下地樹脂層、３はエレクトレット層を示す。

本発明に用いられる金属基材は、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、真鍮、銅、鉄、あるいはそれらの酸化物、及びこれらの内１種類以上を含む合金からなる金属薄板、またはステンレス鋼、アルミニウム、チタン、真鍮、銅、鉄、あるいはそれらの酸化物、及びこれらの内１種類以上を含む合金からなる金属薄板の表面に、ニッケル、金、銀、銅、錫、亜鉛、白金の中から選ばれる少なくとも１種の導電性金属を被覆（めっきまたは蒸着）した金属薄板であることが好ましい。

金属基材の厚さは電荷保持の点においては特に限定しないが、通常１０〜５００μｍであり、加工性の点と昨今では電子機器に対して小型軽量化が求められる点からは５０〜２００μｍとするのが好ましい

本発明に用いられる金属基材の１０℃から３５０℃の温度範囲に於ける体積抵抗値は、６０×１０^−８Ω・ｍを超え、且つ１００×１０^−８Ω・ｍ未満であることが好ましい。
金属基材の体積抵抗値が、６０×１０^−８Ω・ｍ以下である場合には、エレクトレット層中に保持した電荷の長期安定して保持できなくなるため好ましくなく、１００×１０^−８Ω・ｍ以上の場合には、エレクトレット層中に保持できる電荷の絶対量が少なくなってしまうため好ましくない。

本発明の下地樹脂層及びエレクトレット層に用いられるフッ素樹脂は、熱溶融性であっても非熱溶融性であってもよく、不飽和フッ素化炭化水素、不飽和フッ素化塩素化炭化水素、エーテル基含有不飽和フッ素化炭化水素などの重合体又は共重合体、或はこれら不飽和フッ素化炭化水素類とエチレンの共重合体などが挙げられる。例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ビニリデンフルオライド及びビニルフルオライドから選ばれるモノマーの重合体又は共重合体、或いはこれらモノマーとエチレンの共重合体などを挙げることができる。これらは勿論単独で使用することもできるし、２種以上の混合物として使用することもできる。

より具体的には、テトラフルオロエチレン重合体（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンと２質量％未満の共重合可能な含フッ素単量体との共重合体（変性ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリビニリデンフルオライド、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、テトラフルオロエチレン重合体（ポリテトラフルオロエチレン）及び／またはテトラフルオロエチレンと２質量％未満の共重合可能な含フッ素単量体との共重合体（変性ＰＴＦＥ）であることがより好ましい。

エレクトレット層が、ＰＴＦＥ及び／または変性ＰＴＦＥである場合、エレクトレット層の形成後に結晶化度を高める処理を加えても良い。ＰＴＦＥ樹脂層の結晶化度を高める方法は特に限定されず、例えば、圧延、アニーリング、電子線照射等の手段が挙げられる。オーブンや加熱炉により加熱処理後の徐冷する方法が最も簡易的で一般的であるが、この方法では長時間の処理を必要とするために、近年では他の方法として特開２００７−０３９６７２号公報に記載されているＥＢ（電子線）照射による方法がある。ＰＴＦＥ層（エレクトレット層）の結晶化度としては、２０〜８０％の範囲が好ましい。結晶化度が２０％未満では電荷保持性が悪くなる反面、８０％を超える場合には材料の弾性が低下して硬く脆くなる為に各種の後加工（折り曲げ、切断、打ち抜き、孔明け等）性が悪くなる。

本発明の下地樹脂層に用いられる導電性カーボンとしては、カーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等）、ブラックパール、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、グラフェン、フラーレンなどを用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

また、下地樹脂層中にＳｉ成分を導入するための材料（以下「Ｓｉ成分材料」と称す場合がある。）としては、加熱硬化によって塗膜中でシロキサン結合（−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−）を形成するものが好ましく用いられ、後述の実施例において使用したトリエチルシラノール等のシランカップリング剤や、アルコキシシラン、シリコーン、金属アルコキシド、有機シロキサン、ケイ酸塩水溶液などを用いることができる。

より具体的には、シランカップリング剤としては、トリエチルシラノール、加水分解性オルガノシラン、ビニルシラン、メタクリルシラン、エポキシシラン、アミノシラン、イソシアネートシラン等を用いることができる。

アルコキシシランとしては、下記式（１）で表されるものを用いることができる。
Ｒ^１ _ｎ(Ｓｉ)(ＯＲ^２)_４-ｎ （１）
(式中、Ｒ¹はＨまたは炭素数１〜８の直鎖状、分岐状および環状のアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ²は炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基を表す。またｎは０〜２の整数である)。

ここで、式（１）で表されるアルコキシシランにおいて、ｎが０の場合、即ちＳｉ(ＯＲ²)_４を４官能性のアルコキシシランといい、ｎが１の場合、即ちＲ¹(Ｓｉ)(ＯＲ²)_３を３官能性のアルコキシシラン、ｎが２の場合、即ちＲ¹ ₂(Ｓｉ)(ＯＲ²)_２を２官能性のアルコキシシラン、ｎが３の場合、即ちＲ¹ ₃(Ｓｉ)(ＯＲ²)を１官能性のアルコキシシランとする。

本発明において用いることができる４官能性のアルコキシシランの具体的な例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ（ｔ−ブトキシ）シランなどが挙げられる。

３官能性のアルコキシシランの具体的な例としてトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシランなどが挙げられる。
２官能性のアルコキシシランの具体的な例として、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどが挙げられる。

これらの中でも特に好ましいのがテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等である。

シリコーンとしては、置換基にメチル基もしくはフェニル基のみからなるストレートシリコン以外にもポリエーテル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、等を用いることができる。

金属アルコキシドとしては、テトラエチルチタネート、テトラエチルジルコネート、アルミニウムイソプロピオネート等を用いることができる。

有機シロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルビニルシロキサン、等を用いることができる。

ケイ酸塩水溶液のケイ酸塩としては、ケイ酸アトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ハフニウム等を用いることができる。

上記Ｓｉ成分材料は１種を単独で用いてもよく、任意の２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

本発明の耐熱エレクトレット材の下地樹脂層は、フッ素樹脂、Ｓｉ成分材料及び導電性カーボンを含む下地樹脂層形成用塗布液を、バーコート、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、ローラーコート、含浸塗装、静電塗装、カーテンフローコート（スクリーンコート）、グラビアコート、ダイコート、スライドコート、ワイヤーバーコート、ナイフコート、スピンフローコート等任意の塗装方法で金属基材上に塗布し、慣用の装置を用いて室温〜４００℃程度の温度で、５〜６０分間乾燥及び／又は焼成することにより得ることができる。また、スクリーン印刷、グラビア印刷、或いは予め用意した下地樹脂層のフィルムをラミネート（熱圧着）するなどの方法によっても得ることができる。コーティング（塗工）方式による場合には、フィルムラミネート方式よりも、耐熱エレクトレット材を薄膜・薄型化することが可能となる。

上記下地樹脂層形成用塗布液は、バインダー樹脂を含むことができ、バインダー樹脂と、フッ素樹脂との質量比は、５〜５０：９５〜５０であることが好ましい。
バインダー樹脂としては、例えば、フッ素樹脂と同等の耐熱性、即ち熱分解開始温度３００℃以上を有し、金属基材に接着性を有するものが好ましい。このようなバインダー樹脂として特に好適なものは、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、エポキシ樹脂、或いはこれらの混合物である。より好ましくは、ＰＡＩである。

バインダー樹脂は、液状媒体中に溶解されていても、微粒子として液状媒体中に均一に分散されていても良い。使用できる液状媒体としては、水、極性有機溶媒、非極性有機溶媒、及びこれらの混合物が挙げられる。液状媒体として水を使用する場合には、液状媒体の表面張力を低下させ、バインダー樹脂及びフッ素樹脂粉末等の分散性を向上させるため、界面活性剤を液状媒体に添加することが好ましい。

バインダー樹脂がＰＩ、ＰＡＩ、及びＰＥＳ等で、有機溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン、或いはＮ−メチルピロリドンとジアセトンアルコール又はキシレン等の混合物等に比較的容易に溶解する場合には、バインダー樹脂を液状媒体中に溶解して用いることが好ましく、バインダー樹脂がＰＰＳ等で、有機溶媒に溶解が困難な場合には、液状媒体として界面活性剤を添加した水を使用し、バインダー樹脂を液状媒体中に均一に分散して用いることが好ましい。

この様にして得られる下地樹脂層の厚さは特に限定されないが、１〜５０μｍであることが望ましい。導電性を有し、かつ層間密着性に寄与する下地樹脂層の厚さは厚い方が電荷保持性及び層間密着性の点から望ましいが、過度に大きくてもかえって層内の凝集剥離で層間密着性が低下する。また、一般的に耐熱エレクトレット材をコンデンサー型マイクロホンとして使用する際の電荷保持率としては、８０％以上あれば十分であることから、下地樹脂層の膜厚としては特に３〜３０μｍの範囲が好ましく、５〜２０μｍの範囲がより好ましい。

また、１０℃から３５０℃の温度範囲に於けるエレクトレット層側の下地樹脂層表面の体積抵抗値は、１０^１０〜１０^１３Ω・ｍであることが好ましい。エレクトレット層側の下地樹脂層表面の体積抵抗値が、小さ過ぎる場合には、エレクトレット層中に保持した電荷の長期安定して保持できなくなるため好ましくなく、大き過ぎる場合には、エレクトレット層中に保持できる電荷の絶対量が少なくなってしまうため好ましくない。

また、下地樹脂層は、厚さ方向において、金属基材側からエレクトレット層側に向かって順次体積抵抗値が増加する特徴を有し、下地樹脂層の厚さ１／２における体積抵抗値は１０^９Ω・ｍより大きく１０^１２Ω・ｍ以下であり、エレクトレット層側の下地樹脂層表面における体積抵抗値は１０^１０Ω・ｍ以上、より好ましくは１０^１１Ω・ｍ以上１０^１３Ω・ｍ以下となる。
下地樹脂層の体積抵抗値が金属基材側よりエレクトレット層側の方が大きくなる理由は明らかではないが、後述するように下地樹脂層に含まれる導電性カーボン（炭素元素）の割合が金属基材側からエレクトレット層側に亘り増大することに伴い絶縁性のケイ素元素の割合が減少することに起因すると考えられる。

なお、本発明の耐熱エレクトレット材の下地樹脂層は、Ｓｉ成分を含むことによる層間密着性の向上効果と、導電性カーボンを含むことによる導電性の向上効果とをバランスよく得る上で、元素分析により求められる、下地樹脂層に含まれるフッ素元素、ケイ素元素及び炭素元素の合計１００モル％に占めるケイ素元素の割合が１〜５モル％で、炭素元素の割合が５〜１０モル％であることが好ましい。この範囲よりもケイ素元素の割合が少な過ぎると下地樹脂層にＳｉ成分を導入することによる層間密着性の向上効果を十分に得ることができず、多過ぎると下地樹脂層の導電性が低下して電荷保持特性が低下する。また、上記炭素元素の割合は、フッ素樹脂由来の炭素元素と導電性カーボン由来の炭素元素と、その他、下地樹脂層中のバインダー樹脂等の他の炭素含有成分由来の炭素元素の合計に相当するが、この割合が上記範囲よりも少な過ぎると下地樹脂層の導電性が不十分であり、電荷保持特性が低下するばかりか、柔軟性が損なわれてしまい、曲げや打抜き時の剪断応力により、膜の破損（欠け）やクラックが入るといった問題が生じる。多過ぎるとハンダ付け時の高温下での耐熱性が低下するという不具合が生じる。

また、本発明の耐熱エレクトレット材の下地樹脂層は、含まれているケイ素元素と炭素元素の割合が、金属基材側ではケイ素元素の割合の方が炭素元素の割合より少なく、かつ、エレクトレット層側ではケイ素元素の割合の方が炭素元素の割合より多くなる。その理由は明らかではないが、炭素元素とケイ素元素の比重差により溶剤が揮発していく過程にて成分傾斜が生じていくことにより金属基材側にケイ素元素より炭素元素の方が多く集まり、かつエレクトレット層側に炭素元素よりケイ素元素の方が多く集まる傾向があるため、下地樹脂層とエレクトレット層との密着性を向上することができ、かつ下地樹脂層に導電性を付与することができるようになると考えられる。

特に、上述のような層間密着性と電荷保持特性の両立のために、前述の下地樹脂層形成用塗布液におけるＳｉ成分材料の含有量は、下地樹脂層形成用塗布液中のフッ素樹脂に対して１．０〜１１５．０質量％、特に１．１〜１１１．０質量％であることが好ましい。また、導電性カーボンの含有量は、下地樹脂層形成用塗布液中のフッ素樹脂に対して１０．０〜２０．０質量％、特に１１．０〜１５．０質量％であることが好ましい。

本発明の耐熱エレクトレット材のエレクトレット層は、導電性カーボン及びＳｉ成分材料を含まないこと以外は、上記下地樹脂層形成用塗布液と同様にして調製されたフッ素樹脂含有エレクトレット層形成用塗布液を用いて、下地樹脂層上に、下地樹脂層と同様の方法にて形成することが出来る。

なお、下地樹脂層とエレクトレット層との積層製膜工程を簡略化するために、金属基材上に前述の下地樹脂層形成用塗布液を塗布して１００〜２００℃程度で１〜１０分程度乾燥し、この乾燥塗膜上にエレクトレット層形成用塗布液を塗布して１００〜２００℃程度で１〜１０分程度乾燥し、最後に３５０〜４５０℃程度で１〜１０分程度加熱焼成して、金属基材上にこれら下地樹脂層とエレクトレット層とを積層形成することが好ましい。

このようにして得られるエレクトレット層の膜厚は特に限定されないが、８〜５０μｍ、特に１５〜４５μｍであることが好ましい。また、エレクトレット層の１０℃から３５０℃の温度範囲に於ける体積抵抗値は、１０^１５Ω・ｍ以上であることが好ましい。エレクトレット層の体積抵抗値が、１０^１５Ω・ｍ未満である場合には、エレクトレット層中に保持する電荷の絶対量が少なくなり、また、保持した電荷の長期の保持安定性も悪くなるため好ましくない。

本発明の耐熱エレクトレット材は、好ましくは金属基材の厚さが５０〜５００μｍ、より好ましくは８０〜３００μｍ、下地樹脂層の厚さが１〜５０μｍ、より好ましくは２〜２０μｍ、エレクトレット層の厚さが８〜５０μｍ、より好ましくは１５〜４５μｍである積層部材であって、且つ金属基材上に、体積抵抗値の小さい樹脂層を順次形成した積層部材である。即ち、体積抵抗値Ａの金属基材上に、体積抵抗値Ｂの下地樹脂層を形成し、更にその上に体積抵抗値Ｃのエレクトレット層を最表層として形成した積層部材であって、１０℃から３５０℃の温度範囲に於ける体積抵抗値の値はＡ＜Ｂ＜Ｃを満たし、且つ１０℃から３５０℃の温度範囲に於ける体積抵抗値が６０×１０^−８Ω・ｍ＜Ａ＜１００×１０^−８Ω・ｍ、１０^１０Ω・ｍ＜Ｂ＜１０^１３Ω・ｍ、Ｃ≧１０^１５Ω・ｍを満たす積層部材であることが好ましい。

本発明の耐熱エレクトレット材は、金属製の薄板基材とエレクトレット層であるフッ素樹脂層の間に、フッ素樹脂とＳｉ成分と導電性カーボンを含む、導電性を有しかつ金属基材及びエレクトレット層の双方に対する接着性に優れた下地樹脂層を設けることで、コロナ放電によりチャージした電荷の安定的な長期保持が可能となると共に、層間密着性に優れ、耐久性に優れたものとなるため、エレクトレット材の薄膜化が可能となる。

このような本発明の耐熱エレクトレット材は、高度な防塵設備を必要とするドライプロセスではなくウェットプロセスのみにより製造可能なのでエレクトレット材を低コストで提供する事が出来る。また、本発明の耐熱エレクトレット材は、電荷保持性が高く薄膜のエレクトレット材であるため、これを使用する部材（イヤホン、ヘッドホン、マイクロホン等）をよりコンパクト化することができる。

以下、実施例、参考例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これらの例に限定されるものではない。

［実施例１，２、参考例１，２、比較例１，２］
＜下地樹脂層形成用塗布液の調製＞
固形分としてＰＴＦＥ（ダイキン工業社製、商品名「ポリフロンＭ−１１２」）を９．０質量％、カーボンブラック（東海カーボン社製、商品名「トーカブラック＃５５００」）を１．０質量％、溶媒として蒸留水を８０．０質量％、フルフリルアミンを４．０質量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを２．０質量％、ノニオン界面活性剤を２．０質量％、トリエチルアミンを１．５質量％、２−（ジエチルアミノ）エタノールを０．５質量％からなるＡ液を調製した。
別に、下地樹脂層にケイ素（Ｓｉ）ないしケイ素化合物を導入する目的で、東京化成工業社製トリエチルシラノール（シランカップリング剤）を蒸留水にて１０質量％となる様に調整した液をＢ液として使用した。
Ａ液とＢ液を表１に示す配合量で混合して下地樹脂層形成用塗布液とした。
なお、表１には、調製された下地樹脂層形成用塗布液中のＰＴＦＥに対するカーボンブラックの割合とトリエチルシラノールの純分の割合を併記する。

＜エレクトレット層形成用塗布液＞
固形分としてＰＴＦＥ樹脂（ダイキン工業社製、商品名「ポリフロンＭ−１１２」）を５０．０質量％、及び溶媒として水を３５．０質量％と、トリエタノールアミン５．０質量％、芳香族重質油３．０質量％、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル３．０質量％、ノニオン界面活性剤を３．０質量％、１，２，４−トリメチルベンゼン０．７質量％、１，３，５−トリメチルベンゼン０．３質量％からなるエレクトレット層形成用塗布液を調製した。

＜耐熱エレクトレット材の製造＞
金属基材として厚さ１００μｍのステンレス３０４鋼板（２５℃における体積抵抗値７２．７×１０^−８Ω・ｍ、２６０℃における体積抵抗値９０．０×１０^−８Ω・ｍ）を用い、このステンレス３０４鋼板に、下地樹脂層形成用塗布液をバーコーターにより塗布した後、１００℃で２０分間乾燥し、次いで形成された下地樹脂層用の塗膜上にエレクトレット層形成用塗布液を同じくバーコーターにて塗布して１００℃で２０分間乾燥し、更に４２０℃で５分間加熱焼成して、図１に示すように、金属基材上に下地樹脂層とエレクトレット層を積層形成した積層部材を得た。
次いで、この積層部材を常温、常圧の大気中において、高圧電源増幅・制御装置（トレックジャパン株式会社製 ＭＯＤＥＬ６１０−Ｃ）を用いて、−１，０００Ｖのコロナ放電を行うことにより着電処理を行って、それぞれエレクトレット材のサンプルを製造した。
各サンプルの下地樹脂層の厚さは５μｍであり、エレクトレット層の厚さは２５μｍである。

＜電荷保持特性の評価＞
２６０℃に設定したホットプレート上に、各サンプルを載せて加熱した。加熱時間は３０秒間を５回（ホットプレート上にサンプルを３０秒載置した後取り上げて室温まで冷却した後、荷電量を測定し、その後再びホットプレート上にサンプルを３０秒載置し、載置と測定の工程を５回繰り返す。）、以降は、常温・常湿・常圧下に２４時間静置、荷電量測定、４８時間静置、荷電量測定とした。荷電量は表面電位計(トレックジャパン株式会社製 ＭＯＤＥＬ３４４)により測定した。
初期の着電量に対する電荷の残存量を電荷保持率として算出し、結果を図２に示した。

＜層間密着力の評価＞
径φ３００ｍｍの金属ロール間を線圧１０ｋｇｆ/ｃｍの荷重にて各サンプルを通過させて、初期の厚さ（金属基材＝１００μｍ、下地樹脂層＝５μｍ、エレクトレット層＝２５μｍ；総厚＝１３０μｍ）に対して８０％厚さ（総厚＝１０４μｍ）まで圧延した後、ＪＩＳ−Ｋ５４００に記載の方法によりクロスカットセロテープ剥離試験を行った。その結果（１００個のマス目のうち、セロテープを密着させて引き剥したときに下地樹脂層が剥離せずに金属基材上に残ったマス目の数）を表２に示す。

＜下地樹脂層中の元素比の分析＞
蛍光Ｘ線測定（島津製作所「ＥＤＸ−７２０」による）により、各サンプルの下地樹脂層を構成する元素割合を分析した。結果を表３に示す。

＜体積抵抗値・表面抵抗値＞
各サンプルの下地樹脂層について、ハイレスタＵＰ（三菱化学社製）により体積抵抗値と表面抵抗値を測定した。結果を表４に示す。なお、エレクトレット層の体積抵抗値は、いずれも１０^１５Ω・ｍ以上であった。

また、ＸＰＳ装置「ＰＨＩ−５６００」（アルバック・ファイ（株）製）を用い、アルゴンプラズマを用いたエッチングにより、実施例１、実施例２及び比較例１で得られた下地樹脂層を厚さ０．５μｍ間隔で切削し、体積抵抗値の変位を測定した。結果を図７に示す。

＜塗膜硬度＞
各サンプルについて、塗膜硬度の評価を行った。結果を表５に示す。なお、硬度の測定は、安田精機社製「５５３−Ｍ１」にてＪＩＳ−Ｋ５４００に基いて、エレクトレット層表面に対して行った。塗膜硬度の値は、Ｂ → ＨＢ → Ｆ → Ｂ → Ｈ → ２Ｈ →・・・４Ｈの順に塗膜硬度が高いことを表す。

＜以上の結果のまとめ＞
（１）図２の結果から、下地樹脂層中にＳｉ成分を含むと、若干の電荷保持性能低下が見られるものの、Ｓｉ成分の含有量が元素比に換算して５０モル％程度までであれば大幅な電荷保持性能の低下はないことが実施例２の結果から分かる。また、参考例２から、６０モル％を超えてＳｉ成分添加すると電荷保持性能の低下が顕著となることが分かる。
（２）表２より、下地樹脂層中にＳｉ成分を含むと、層間密着力が上がることが分かる。但し、実施例２と参考例２の結果から、Ｓｉ含有量５０モル％を超えると顕著な差異は見られないことが分かる。
（３）表２の参考例１より、下地樹脂層のＳｉ成分の含有量が１モル％未満では、層間密着力の顕著な向上効果は見られないことが分かる。
（４）表５の結果より、下地樹脂層がＳｉ成分を含有することにより、塗膜の硬度が向上することが確認できる。但し、Ｓｉ成分の含有量が多過ぎる場合は、上記（１）の電荷保持性能の観点から好ましくない。

＜下地樹脂層の厚さの効果＞
実施例１で用いたものと同じ下地樹脂層形成塗布液及びエレクトレット層形成用塗布液を用い、バーコーターの番手を変更して下地樹脂層形成用塗布液の塗布量を変え、下地樹脂層の厚さのみが異なるサンプルを作製した。作製したサンプルの下地樹脂層の厚さは、０．１，０．５，１，３，５，１０，２５，５０，６０μｍであり、エレクトレット層膜厚は全て２５μｍとした。
それぞれのサンプルについて、φ５ｍｍの径に打抜きプレスによって１００個抜いた際に打抜き刃との摩擦や衝撃によって端部が剥離する個数の割合（剥離不良率）を求めた。結果を表６とそれを図示したグラフを図３に示す。
図３より明らかなように、下地樹脂層の厚さが１μｍ未満では、剥離不良率が高く、６０μｍ以上の厚さでは層内での凝集剥離が生じてしまい逆に剥離不良率は高くなる傾向にある。
従って、下地樹脂層の厚さの範囲としては、１〜５０μｍが適当であることが分かる。

＜エレクトレット層の厚さの効果＞
実施例１で用いたものと同じ下地樹脂層形成塗布液及びエレクトレット層形成用塗布液を用い、バーコーター番手を変更してエレクトレット層形成用塗布液の塗布量を変え、エレクトレット層の厚さのみが異なるサンプルを作製した。作製したサンプルの下地樹脂層の厚さは、全て５μｍで、エレクトレット層の厚さは、１，２，５，６，１０，２０，３０，４０，６０μｍであった。それぞれのエレクトレット層厚さのサンプルについて前述の＜電荷保持特性の評価＞と同様に、５回の加熱と冷却（ホットプレート上にサンプルを３０秒載置した後取り上げて室温まで冷却）を繰返し、更に４８時間静置後の電荷保持性能を測定した。その結果を図４に示す。
図４より明らかなように、エレクトレット層の厚さが５μｍを下回ると、電荷保持性能が顕著に悪くなり、逆に５０μｍを超えると、顕著な向上もなくなるばかりか、乾燥と焼成工程にも熱エネルギーが必要となり、材料とエネルギーが無駄になる。エレクトレット層の膜厚は薄い方がＳ／Ｎ比も良いと一般的に言われているが、本発明のエレクトレット材では、薄型化と低コストが求められるエレクトレット層の厚さの範囲として８〜５０μｍが適当であることが分かる。

＜下地樹脂層に含まれるケイ素元素と炭素元素の分布＞
Ｘ線光電子分光分析装置（島津製作所製「ＥＳＣＡ−３４００」）により、実施例１及び実施例２の各サンプルの下地樹脂層を構成する元素（Ｃ，Ｓｉ，Ｆ）のうち、ケイ素元素と炭素元素の割合（モル％）を以下の手順で測定した。
下地樹脂層をエレクトレット層側から金属基材層の深さ方向にＡｒ^＋プラズマエッチングにより０．５μｍ単位で削り、表層元素を分析した。ここで検出された各深さでの元素比を下式によりモル％に換算した。エッチングの条件としては、Ａｒ^＋による２ｋＶ，２０ｍＡとし、エッチングレートは、５．０ｎｍ／ｍｉｎとした。元素比の分析条件としては、光源にはＭｇ−Ｋαを使用し、出力８ｋＷ×３０ｍＡ、真空度５×１０^-6Ｐａの条件下で測定した。
結果を図５（実施例１）及び図６（実施例２）に示す。

図５，６より、下地樹脂層の厚さ（深さ）方向には、金属基材層側からエレクトレット層側に向かって炭素元素とケイ素元素の含有率に分布が存在することが分かる。すなわち、下地樹脂層では、添加したシランカップリング剤に由来するケイ素元素の含有率が金属基材側からエレクトレット層側に向かって連続的に増加するのに対し、導電性カーボンに由来する炭素元素の含有率が連続的に減少する傾斜があることが分かる。

１ 金属基材
２ 下地樹脂層
３ エレクトレット層
１０ 耐熱エレクトレット材

Claims (11)

1. 金属基材上に、フッ素樹脂と、ケイ素、ケイ素化合物、又はこれらの混合物と、導電性カーボンとを含む下地樹脂層を介して、フッ素樹脂からなるエレクトレット層を形成してなることを特徴とする耐熱エレクトレット材。
2. 請求項１において、前記金属基材の厚さが１０〜５００μｍで、前記下地樹脂層の厚さが１〜５０μｍで、前記エレクトレット層の厚さが８〜５０μｍであることを特徴とする耐熱エレクトレット材。
3. 請求項１又は２において、前記下地樹脂層に含まれるフッ素元素、ケイ素元素及び炭素元素の合計１００モル％に占めるケイ素元素の割合が１〜５０モル％であり、炭素元素の割合が５〜１０モル％であることを特徴とする耐熱エレクトレット材。
4. 請求項３において、前記下地樹脂層に含まれるケイ素元素と炭素元素の割合が前記金属基材側ではケイ素元素の割合の方が炭素元素の割合より少なく、かつ、前記エレクトレット層側ではケイ素元素の割合の方が炭素元素の割合より多いことを特徴とする耐熱エレクトレット材。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項において、前記下地樹脂層のフッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレン（「ＰＴＦＥ」と称す）を主成分とすることを特徴とする耐熱エレクトレット材。
6. 請求項１ないし５のいずれか１項において、前記エレクトレット層のフッ素樹脂がＰＴＦＥを主成分とすることを特徴とする耐熱エレクトレット材。
7. 請求項１ないし６のいずれか１項において、前記金属基材が、ステンレス鋼、アルミニウム、真鍮、鉄、あるいはそれらの酸化物、及びこれらの内１種類以上を含む合金からなる金属薄板、またはステンレス鋼、アルミニウム、真鍮、鉄、あるいはそれらの酸化物、及びこれらの内１種類以上を含む合金からなる金属薄板の表面にニッケル、金、銀、銅、錫、亜鉛、及び白金の中から選ばれる少なくとも１種の導電性金属を被覆した金属薄板からなることを特徴とする耐熱エレクトレット材。
8. 請求項１ないし７のいずれか１項において、前記エレクトレット層側の前記下地樹脂層表面の体積抵抗値が１０^１０Ω・ｍ以上１０^１３Ω・ｍ以下であり、前記エレクトレット層の体積抵抗値が１０^１５Ω・ｍ以上であることを特徴とする耐熱エレクトレット材。
9. 請求項１ないし８のいずれか１項において、前記下地樹脂層の厚さ方向の体積抵抗値が前記金属基材側より前記エレクトレット層側の方が大きいことを特徴とする耐熱エレクトレット材。
10. 請求項９において、前記下地樹脂層の厚さ１／２における体積抵抗値が１０^９Ω・ｍより大きく１０^１２Ω・ｍ以下であることを特徴とする耐熱エレクトレット材。
11. 請求項１ないし１０のいずれかに記載の耐熱エレクトレット材を用いたコンデンサー型マイクロホン。

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