JP2013036133A - 塗工紙 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた不透明度及び印刷適性を有する塗工紙を適用することを目的とする。
【解決手段】本発明は、基紙と、この基紙上に積層され、顔料及び接着剤を主成分とする塗工層とを備える塗工紙であって、上記顔料として、製紙スラッジを主原料とし、脱水、熱処理及び粉砕工程を経て得られた再生粒子と二酸化チタン粒子とが凝集剤にて凝集されてなる複合粒子を用い、印刷不透明度が７７％以上９６％以下であることを特徴とする。上記複合粒子の表面の少なくとも一部がシリカで複合されているとよい。上記複合粒子におけるシリカの含有率が５質量％以上３０質量％以下であるとよい。上記複合粒子の平均粒子径が０．５μｍ以上１０μｍ以下であるとよい。上記塗工層の塗工量が片面あたり０．５ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下であるとよい。
【選択図】なし

Description

本発明は、塗工紙に関する。

近年、資源問題及び経費削減の観点から、塗工紙は軽量化される傾向にある。しかし、塗工紙を軽量化した場合、白紙不透明度や印刷不透明度（以下、これら両不透明度を単に「不透明度」ともいう。）が低下するという不都合を有する。この対策として、紙表面に塗工される顔料を工夫し不透明度を高めることが一般的に行われている。上記顔料としては、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、タルクなどが用いられている。これらの中でも、二酸化チタンは屈折率が高く、光散乱能に優れるため、不透明度の向上には有効ではある。しかしながら、この二酸化チタン粒子は、高価であり、粒子径が小さいことに起因して基紙中に沈み込み不透明度及び白色度が十分に得られないという不都合を有している。

このような中、顔料としての二酸化チタン粒子の基紙への沈み込みを防止するべく、各種方法が提案されている。この方法としては、炭酸カルシウム粒子と酸化チタン粒子とを混合して酸化チタン粒子の表面を炭酸カルシウム粒子で複合する方法（特表２０００−５０６２０５号公報及び特開２００４−１０７６２２号公報参照）が挙げられる。しかし、このように単に炭酸カルシウム粒子と酸化チタン粒子とを複合させたのみでは、炭酸カルシウム粒子と酸化チタン粒子との結合が弱いため、塗工の際にこの複合状態が維持されないため十分な酸化チタンの沈み込み防止効果を得ることができず、その結果、得られる紙の不透明度及び白色度を効果的に向上させることができない。

一方、製紙工場の各種工程から排出される製紙スラッジ中の無機物を、いわゆる再生粒子として、製紙用顔料等に再利用することが、製紙業界において環境問題に関わる重要な課題となっている。このような再生粒子を製造する方法としては、製紙スラッジを主原料とし、脱水、熱処理及び粉砕工程をこの順に経るものが一般的である。このような再生粒子は、様々な改良が行われているが、原料が廃棄物であるが故に粒径をはじめとした品質が一定ではなく、白色度も十分ではない。

そこで、再生粒子等の品質を向上させる技術として、粒子にシリカを複合させる複合化が試みられている（特開２００８−８１３９０号公報及び特開２００３−４９３８９号公報参照）。このように再生粒子にシリカを複合させることで、白色度の向上は見られるものの、再生粒子は他の顔料と同様程度の品質には至っていない。従って、再生粒子や二酸化チタン粒子を顔料として用いた塗工紙には改善の余地がある。

特表２０００−５０６２０５号公報 特開２００４−１０７６２２号公報 特開２００８−８１３９０号公報 特開２００３−４９３８９号公報

本発明は、上述の事情に基づいてなされたものであり、基紙上に塗工する顔料の原料として再生粒子及び二酸化チタン粒子を用い、高い不透明度及び白色度を有する塗工紙を提供することを目的とする。

上記課題を解決するためになされた本発明は、
基紙と、
この基紙上に積層され、顔料及び接着剤を主成分とする塗工層と
を備える塗工紙であって、
上記顔料として、製紙スラッジを主原料とし、脱水、熱処理及び粉砕工程を経て得られた再生粒子と二酸化チタン粒子とが凝集剤にて凝集されてなる複合粒子を用い、
印刷不透明度が７７％以上９６％以下であることを特徴とする。

当該塗工紙に顔料として塗工される複合粒子は、比較的粒径の大きい再生粒子と、一般的に粒径の小さい二酸化チタン粒子とが凝集されてなるため、再生粒子の表面を覆うように二酸化チタン粒子が凝集した状態となっている。すなわち上記複合粒子は、二酸化チタン粒子を用いているにもかかわらず粒径が比較的大きく、優れた不透明度向上効果を発揮することができる。特に、上記複合粒子においては、単なる凝集剤による凝集効果のみならず、粒径の小さい二酸化チタン粒子の一部が凝集の際に多孔質状の再生粒子の孔部分（凹部）に侵入して固着することなどにより強固な凝集状態が形成されている。このため、上記複合粒子によれば、塗工等の際にもこの凝集状態が維持され、優れた沈み込み防止効果を発揮することができる。そして塗工層中の複合粒子の割合、すなわちチタンの割合が増加するほど、チタンにより散乱された光が再度チタンに入射しやすくなるため、塗工層中での光の拡散効果が大きく増加し、不透明度及び白色度の向上が顕著になる。また、上記複合粒子は、白色度が高い二酸化チタン粒子が再生粒子を覆う状態となっているため、再生粒子を用いているにもかかわらず白色度が高い。従って、当該塗工紙は不透明度及び白色度を共に高めることができる。

加えて、上記複合粒子は、上記２種の粒子を凝集剤により凝集させて得られていることで、粒度分布が２粒子の混合粒子状態と比較してシャープになる場合があり、この場合、塗工液のハンドリングを向上させることができる。また、塗工される複合粒子の粒度分布がこのように狭いと、塗工層表面を均一にすることができ、平坦化工程後の平滑ムラや光沢ムラを抑制できるのみならず、印刷時のインキの載りを均一にでき印刷ムラを防止することができる。

上記複合粒子の表面の少なくとも一部がシリカで複合されているとよい。上記複合粒子によれば、このように表面の少なくとも一部がシリカで複合されているため、上記二種類の粒子がさらに強固に固定され、塗工工程中においても、この凝集状態をより確実に維持することができ、顔料の沈み込みをより防止でき不透明度を向上させることができる。また、上記複合粒子は、表面の少なくとも一部を複合するこの多孔質状のシリカの優れた吸油能により、高い吸油量が得られインキが基紙にまで到達しにくく、印刷不透明度を高めることができる。従って、当該塗工紙は、不透明度及び白色度をより高めることができる。さらに、シリカの多孔性による吸液性によって、インクジェット印刷に好適に用いることができるほか、水蒸気の発生による膨れ現象（ブリスター）の発生を防止することができる。

上記複合粒子に対するシリカの含有割合は５質量％以上３０質量％以下であるとよい。上記複合粒子によれば、シリカ含有割合を上記範囲とすることで、塗工時に二種類の粒子の凝集状態を十分に維持することができ、その結果、顔料粒子の基紙への沈み込みをより防止することができることに加え、シリカと他の粒子とのバランスにより優れた白紙不透明度と印刷不透明度との両立を図ることができる。従って、当該塗工紙は、不透明度及び白色度をより高めることができる。

上記複合粒子の平均粒子径が０．５μｍ以上１０μｍ以下であるとよい。当該塗工紙は、上記複合粒子の平均粒子径を上記範囲とすることにより、より優れた沈み込み防止効果を発揮することができ、不透明度等を効率的に高めることができる。

上記塗工層の塗工量が片面あたり０．５ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下であるとよい。当該塗工紙は、上記塗工層の塗工量を上記範囲とすることにより、印刷不透明度及び白色度を向上させることができる。

ここで、平均粒子径とは、レーザー回析散乱法により測定された粒度分布における体積平均粒径（Ｄ５０）をいう。

以上説明したように、本発明の塗工紙は、再生粒子及び二酸化チタン粒子を原料とする顔料を用い、高い不透明度及び白色度を発揮することができる。従って、当該塗工紙はより低塗工量で高不透明度を達成することができるため、軽量化の要請の高い微塗工紙としてより好適に用いることができる。

以下、本発明の塗工紙の実施の形態を詳説する。

本発明の塗工紙は、基紙と、この基紙上に積層され、顔料及び接着剤を主成分とする塗工層とを備える。上記顔料としては、製紙スラッジを主原料とし、脱水、熱処理及び粉砕工程を経て得られた再生粒子と二酸化チタン粒子とが凝集剤にて凝集されてなる複合粒子が用いられる。

＜パルプ＞
上記パルプとしては、公知のものを用いることができ、古紙パルプ、バージンパルプ又はこれらの組み合わせたものを適宜用いることができる。なお、主成分として古紙パルプを用いることが、省資源化の観点からも好ましい。

古紙パルプとしては、例えば、茶古紙、クラフト封筒古紙、雑誌古紙、新聞古紙、チラシ古紙、オフィス古紙、段ボール古紙、上白古紙、ケント古紙、模造古紙、地券古紙等から製造される離解古紙パルプ、離解・脱墨古紙パルプ（ＤＩＰ）又は離解・脱墨・漂白古紙パルプ等が挙げられる。

これらの古紙パルプの中でも、新聞古紙由来の新聞古紙パルプ、雑誌古紙由来の雑誌古紙パルプ等が好ましく、新聞古紙パルプ及び雑誌古紙パルプを混合して用いることが特に好ましい。かかる新聞古紙パルプ及び雑誌古紙パルプは、古紙の回収率が高く、各製紙メーカーで新聞用紙、雑誌用紙を構成する原料パルプ種や填料類が近似していることから、原料構成の変動を抑えることができる点で好適である。特に、新聞古紙パルプは、新聞用紙には一般的に古紙パルプが既に５０％以上配合され、バージンの機械パルプやクラフトパルプの含有量が少ないため、また、バージンの各種パルプが用いられていても、一度抄紙され、古紙処理により古紙パルプ化されているため、その性状は均質化し、ほぼ一定の性状を有している点で特に好ましい。

バージンパルプとしては、例えば、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、広葉樹半晒クラフトパルプ（ＬＳＢＫＰ）、針葉樹半晒クラフトパルプ（ＮＳＢＫＰ）、広葉樹亜硫酸パルプ、針葉樹亜硫酸パルプ等の化学パルプ；ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＴＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）等の機械パルプ；ケナフ、麻、葦等の非木材繊維から化学的又は機械的に製造されたパルプ等の公知の種々のパルプを使用することができる。

原料パルプにおける古紙パルプの含有量としては、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上が特に好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。原料パルプ中の古紙パルプの含有量を上記範囲とすることで、資源の有効利用等の環境性が向上し、さらにインキ着肉性等の着肉性も向上する。逆に、原料パルプにおけるバージンパルプの含有量としては、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。バージンパルプの含有量が上記範囲未満では、剛度や嵩の調整が困難で、剛度が低い塗工紙や嵩が出ず腰のない塗工紙になり、搬送性や作業性が低下するおそれがある。

＜填料＞
基紙には填料を含有させることができる。填料としては従来一般に製紙用途で使用されているものを用いることができ、例えばタルク、炭酸カルシウム、カオリン、二酸化チタン、水和ケイ素、ホワイトカーボン、再生粒子、シリカ複合再生粒子等を含んでもよい。

＜その他の添加剤＞
基紙の成分としては、上記パルプ及び填料の他に、例えば、澱粉類、ポリアクリルアミド、エピクロルヒドリン等の紙力増強剤、ロジン、アルキルケテンダイマー、ＡＳＡ（アルケニル無水コハク酸）、中性ロジン等の内添サイズ剤、硫酸バンド、ポリエチレンイミン等の凝結剤、ポリアクリルアミドやその共重合体等の凝集剤などを併用することができる。

＜表面処理剤＞
当該基紙は、両面に表面処理剤が塗工されていても良い。上記表面処理剤としては、特に限定されず、澱粉類、セルロース類、水溶性合成接着剤等、公知のものを適宜用いることができるが、酸化澱粉及びヒドロキシエチル化澱粉（ＨＥＳ）を含有することが好ましい。

＜塗工層＞
当該塗工紙においては、基紙の一方又は双方の面に、顔料及び接着剤を主成分とする塗工層を設ける。

＜顔料＞
当該塗工紙においては、上記顔料として、次に述べる複合粒子を含有することが必須である。

＜複合粒子＞
上記複合粒子は、製紙スラッジを主原料とし、脱水、熱処理及び粉砕工程を経て得られた再生粒子と、二酸化チタン粒子とが凝集剤にて凝集されてなる複合粒子である。

上記複合粒子は、比較的粒径の大きい再生粒子と、比較的小さい二酸化チタン粒子とが凝集されてなるため、再生粒子の表面を覆うように二酸化チタン粒子が凝集した状態となっている。従って、このような複合粒子によれば、二酸化チタン粒子を用いているにもかかわらず粒径が比較的大きく、優れた沈み込み防止機能及び不透明度向上能を発揮することができる。特に、上記複合粒子においては、単なる凝集剤による凝集効果のみならず、粒径の小さい二酸化チタン粒子の一部が、凝集の際に多孔質状の再生粒子の孔部分に固着することなどにより強固な凝集状態が形成されている。このため、上記再生粒子によれば、塗工時にも凝集状態が維持され、凝集状態が崩れにくいため顔料の沈み込み防止効果を発揮することができる。また、上記複合粒子は、白色度が高い二酸化チタン粒子が再生粒子を覆う状態となっているため、再生粒子を用いているにもかかわらず白色度が高い。

上記複合粒子の平均粒子径としては、０．５μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５μｍ以下がさらに好ましく、２μｍ以上４μｍ以下が特に好ましい。上記複合粒子は、上記範囲の平均粒子径を有することにより、顔料として用いた際、より優れた沈み込み防止効果を発揮することができ、不透明度等を効率的に高めることができる。

上記複合粒子の平均粒径が０．５μｍ未満の場合は、顔料として用いたときに沈み込みが発生するおそれがあり、また、不透明度向上能も十分ではない。一方、この平均粒子径が１０μｍを超えると顔料として用いた場合、均一な塗工面が得られず面感が悪化しやすい場合があり、また、粒径が大きいことで、塗工液中での均一分散性が低下し、インキ吸液性にムラが発生し局所的な印刷不透明度の低下が発生するおそれがある。

上記再生粒子と二酸化チタン粒子との含有比（質量比）としては、４０：６０〜８０：２０が好ましく、５０：５０〜７０：３０がさらに好ましい。両粒子の含有比をこのような範囲とすることで、再生粒子を核として、この表面に粒径の小さい二酸化チタン粒子を効率的に凝集した状態とすることができる。従って、上記複合粒子によれば、二酸化チタン粒子の優れた光散乱能を活かしつつ、凝集体として粒径を大きくすることで、より優れた沈み込み防止効果を発揮することができる。また、上記複合粒子によれば、白色度の高くない再生粒子を二酸化チタンで効率的に複合することで、白色度をより高めることができる。

再生粒子の代わりに炭酸カルシウムを用いた場合、上述の炭酸カルシウムは多孔質状でないため、再生粒子のように孔部分に二酸化チタンが固着することがない。このため、塗工液を攪拌したりポンプ輸送する際の剪断力により複合粒子が分解したりして、所定の不透明度が得られない問題がある。また、二酸化チタン粒子が基紙に固着しにくく、紙紛やピッキングトラブルが発生する可能性がある。

＜再生粒子＞
上記再生粒子は、製紙スラッジを主原料とし、脱水、熱処理及び粉砕工程を経て得られたものである。このような工程を経て得られた再生粒子は、過燃焼が抑えられており、スラリー化の際の増粘を抑制することができる。また、上記再生粒子は、不定形状かつ多孔質形状であるため、上述のように凝集の際、比較的粒径の小さい二酸化チタン粒子を孔部分等に固定することが可能である。なお、この再生粒子の好ましい製造方法については、後に詳述する。

上記再生粒子の平均粒子径（一次粒子径）としては、０．３μｍ以上５μｍ以下が好ましく、１μｍ以上２μｍ以下がさらに好ましい。再生粒子の平均粒子径を上記範囲とすることで、再生粒子のうち粒径の小さい粒子同士で凝集が進み、一方、粒径の元々大きい粒子は凝集が進行しにくい効果が得られ、複合粒子の粒径を所望する範囲に制御しやすくなり、塗工後の当該塗工紙の見栄えをより高める（局所的な印刷不透明度の低下及び平滑性や光沢度のムラを防止する）ことができる。

再生粒子の平均粒子径が０．３μｍ未満の場合は、凝集剤によっても十分な粒径にまで凝集が進まず、沈み込みを十分に防止できない場合がある。逆に、再生粒子の平均粒子径が５μｍを超える場合は、得られる凝集体の粒径が大きくなりすぎる場合があり、この結果不均一な塗工面が形成されやすく、当該塗工紙の見栄えが悪化（局所的な印刷不透明度の低下及び平滑性や光沢度のムラが発生）するおそれがある。

＜二酸化チタン粒子＞
二酸化チタン粒子は、屈折率が高く、光散乱能に優れるため、白紙不透明度を高めることができる。

上記複合粒子に用いられる二酸化チタン粒子は、平均粒子径（一次粒子径）が０．１μｍ以上０．８μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上０．５μｍ以下がさらに好ましい。また、上記再生粒子の平均粒子径に対する、上記二酸化チタン粒子の平均粒子径としては、０．０５倍以上０．５倍以下であるとよい。

上記二酸化チタン粒子の平均粒子径をこのような範囲とすることで、上述した比較的粒径の大きい再生粒子を核として、この表面を覆うように粒径の小さい複数の二酸化チタン粒子が凝集した状態を形成しやすい。従って、当該複合粒子は、二酸化チタン粒子の優れた光散乱能を十分に発揮させて、不透明度及び白色度を共にさらに高めることができる。二酸化チタン粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満の場合は、光の散乱性が向上しにくく不透明性が低下しやすい。また、凝集が進行しにくく、十分な粒径の複合粒子を得られにくくなる場合がある。逆に、二酸化チタン粒子の平均粒子径が０．８μｍを超えると、再生粒子の凹凸表面に二酸化チタン粒子が入り込み難く、凝集性が低く沈み込み防止効果が十分に得られない可能性があり、不透明性向上効果を十分に得られない。

上記二酸化チタン粒子としては、特に限定されず、製紙用として公知のものを用いることができる。この二酸化チタン粒子の結晶形態としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルカイト型等のいずれも使用することができるが、ルチル型又はアナターゼ型を用いることが好ましい。

＜凝集剤＞
凝集剤は、再生粒子と二酸化チタン粒子とを凝集させる。この凝集剤としては、その高分子鎖により複数の粒子を絡み取り凝集させることができるものであれば特に限定されずカチオン性高分子、アニオン性高分子、非イオン性高分子等の高分子化合物を用いることができる。但し、本発明者等の知見によると、再生粒子と二酸化チタン粒子とを含むスラリーを用い、再生粒子を核としてその表面に二酸化チタン粒子を複合させるには、カチオン性高分子を用いることが好ましく、カチオン性合成高分子を用いることがさらに好ましい。凝集剤としてカチオン性高分子を用いることで、負に帯電している再生粒子表面にこの凝集剤が優先的に付着し、その表面に二酸化チタン粒子を効果的に付着させることができ、一方、カチオン化された比較的大きい再生粒子同士の凝集を抑え、得られる複合粒子が大型化することを抑えることができる。また、カチオン性合成高分子を用いることで、この凝集剤のカチオン電荷密度及び好適な分子量を容易に調整することができる。

この凝集剤の質量平均分子量の下限としては、粒径の小さい粒子同士は凝集が進み、一方、粒径の元々大きい粒子は凝集が進行しにくい効果、すなわち粒度分布を狭くする効果を十分に発現させるため、４００万が好ましく、６００万がさらに好ましく、７００万が特に好ましい。一方、この質量平均分子量の上限としては、２，０００万が好ましく、１，２００万がさらに好ましく、１，０００万が特に好ましい。凝集剤の分子量を上記範囲とすることで、粒径の小さい再生粒子同士は凝集が進み、一方、粒径の元々大きい再生粒子同士は凝集が進行しにくい凝集性を発揮することができる。特に、上述のような平均粒子径を有する再生粒子に対しては、このような範囲の分子量を有する凝集剤を用いることで、所望する粒子径を有する複合粒子（凝集体）を効率的に得ることができる。なお、質量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）を用いて測定した数値である。

凝集剤の質量平均分子量が４００万未満の場合は、十分な凝集能を発揮しにくく粒子の凝集が進まないため、沈み込みを防止できないおそれがある。逆に、この平均分子量が２，０００万を超える場合は、凝集能が強すぎて偏凝集が発生したり、塗工液の粘度が上昇して塗工作業性が低下したり、得られる紙の見栄えが悪化（局所的な印刷不透明度の低下及び平滑性や光沢度のムラが発生）するおそれがある。

また、凝集剤のカチオン電荷密度の上限としては、３０ｍｅｑ／ｇが好ましく、２０ｍｅｑ／ｇがさらに好ましく、１５ｍｅｑ／ｇが特に好ましい。一方、このカチオン電荷密度の下限としては、０．１ｍｅｑ／ｇが好ましく、１ｍｅｑ／ｇがさらに好ましく、２ｍｅｑ／ｇが特に好ましい。凝集剤のカチオン電荷密度を上記範囲とすることで、再生粒子がもつブロードな粒度分布において、粒径の小さい粒子同士は凝集が進み、一方、粒径の元々大きい粒子は凝集が進行しにくい好適な凝集性を発揮することができる。なお、凝集剤として複数の成分を用いる場合は、その凝集剤全体としてのカチオン電荷密度を上記範囲にすることが好ましい。

本発明において、上記カチオン電荷密度は以下の方法で測定した値である。試料をｐＨ４．０の水溶液に調整した後、流動電位法に基づく粒子荷電測定装置（Ｍｕｔｅｃｋ ＰＣＤ−０３）にて、１／１０００規定のポリビニル硫酸カリウム水溶液を用いた滴定によって、アニオン要求量を測定する。下記式（１）により試料１ｇあたりのカチオン電荷密度を計算する。
カチオン電荷密度＝Ａ／Ｂ ・・・ （１）
Ａ：ｐＨ４．０に調整した凝集剤水溶液のアニオン要求量（μｅｑ／ｌ）
Ｂ：凝集剤水溶液の固形分濃度（ｇ／ｌ）

凝集剤のカチオン電荷密度が３０ｍｅｑ／ｇを超えると、再生粒子に加えて、二酸化チタン粒子もがカチオン電荷を帯び、電荷による反発で凝集が生じにくくなる場合がある。逆に、凝集剤のカチオン電荷密度が０．１ｍｅｑ／ｇ未満の場合は、負に帯電している再生粒子（特に粒径の小さい再生粒子）を電気的に凝集させることができる効果を十分に発揮することができず、ブロードな粒度分布となる場合がある。

凝集剤として好適に用いられることのできるカチオン性合成高分子としては、（メタ）アクリレート系カチオン性単量体の単独重合物又は非イオン性単量体との共重合物、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性物、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジアルキルアミン−エピクロルヒドリン縮合物、アルキレンジクロライド−ポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリエチレンイミン、ジシアンジアミド−ホルマリン縮合物、ポリビニルアミジン、キトサン、ポリアルキレンポリアミンなどを挙げることができ、これらを１種又は２種以上を混合して用いることができる。

これらの中でも、凝集性及びスラリーの増粘抑制性の点から、（メタ）アクリレート系カチオン性単量体と非イオン性単量体との共重合物が好ましく、（メタ）アクリレート系カチオン性単量体と非イオン性単量体との共重合物及びポリアルキレンポリアミンの混合物が特に好ましい。

（メタ）アクリレート系カチオン性単量体としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。これらの（メタ）アクリレート系カチオン性単量体の中でも、再生粒子及び二酸化チタン粒子に対する凝集性及びスラリーの増粘抑制性の点から（メタ）アクリル系単量体を用いることが好ましく、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドが、より好ましく、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドが特に好ましい。

（メタ）アクリレート系カチオン性単量体との共重合に用いられる非イオン性単量体としては、アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トのなどを挙げることができる。これらの中でもアクリルアミドを用いることが、所望の分子量及び電荷密度を有するカチオン性合成高分子を得られやすい点から好ましい。

＜シリカ＞
上記複合粒子においては、表面の少なくとも一部がシリカで複合されているとよい。このような複合粒子によれば、表面の少なくとも一部がシリカで複合されているため、シリカが上記二種類の粒子のバインダーとしての機能を有しさらに強固に固定され、塗工時にこの凝集状態をより確実に維持することができ、顔料の基紙への沈み込みをより防止できる。また、このような複合粒子は、表面の少なくとも一部を複合するシリカの優れた吸油能により、吸油量が高く、当該塗工紙の印刷不透明度を高めることができる。さらに、当該塗工紙はンクジェット印刷に好適に用いることができるほか、ブリスターの発生も抑えることができる。

上記シリカとしては、特に限定されず公知のものを用いることができる。なお、後述するように水溶液中でシリカを析出し複合させることで、効率的に凝集体に複合させることができ、かつ、多孔質状に複合させることができるため優れた吸油能を発揮することができる。

このシリカの含有率（以下、複合率と言う場合もある）としては、５質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がさらに好ましい。シリカ含有率をこのような範囲とすることで、塗工時においても二種類の粒子の凝集状態を十分に維持することができ、その結果、沈み込みをより防止することができることに加え、シリカと他の粒子とのバランスにより優れた白紙不透明度と印刷不透明度との両立を図ることができる。なお、このシリカ含有率とは、粒子の元素分析を行い、含有する構成成分から再生粒子、二酸化チタン、シリカ等の含有割合を推定し、シリカ複合後のシリカ成分の含有率から算出することができる。また、シリカの含有率とは、複合粒子全体の質量に対するシリカの質量の割合をいう。

シリカ含有率が５質量％未満の場合は、シリカが二種類の粒子のバインダーとして十分に機能しにくく、塗工時に凝集状態が分解し、基紙への顔料の沈み込みを防止できないおそれがある。また、シリカによる十分な吸油量の向上効果が発揮されない場合がある。加えて、顔料の粒子径が小さくなりやすいため、より沈み込みを防止し難い。逆に、シリカ含有率が３０質量％を超える場合は、シリカ複合量が多くなりすぎるため、二酸化チタン粒子の光散乱機能が十分に発揮されず、白紙不透明度が低下するおそれがある。また、粒子径が大きくなるため当該塗工紙の見栄えが悪化する可能性がある。

＜複合粒子の品質等＞
上記複合粒子は、上述のように高い白色度を有する。上記複合粒子の具体的な白色度としては、８０％以上が好ましく、８５％以上がさらに好ましく、９０％以上が特に好ましい。なお、この白色度は、Ｔａｐｐｉ−５３４ｐｍ−７６法に準じて測定した値である。

上記複合粒子の吸油量は、３０ｍＬ／１００ｇ以上１５０ｍＬ／１００ｇ以下、より好ましくは６０ｍＬ／１００ｇ以上１００ｍＬ／１００ｇ以下の範囲が好ましい。このような吸油量を有する複合粒子を顔料として使用すると、塗工層中においてこの複合粒子がインクのビヒクル分や有機溶剤等を吸収し基紙に浸透しにくくなるため、塗工紙の印刷不透明度が低下するのを抑制し、また、インクのビヒクル分や有機溶剤等を吸収することで、インク乾燥性やニジミの防止効果を顕著に発揮することができる。この吸油量が３０ｍＬ／１００ｇ未満の場合には上記の効果が十分でなく、複合粒子がインクの吸収・乾燥性を阻害する傾向が生じる場合が有る。また吸油量が１５０ｍＬ／１００ｇを超えると、インクの吸収性が高いためインクの沈みこみ、いわゆる発色性が劣る不都合が生じる場合がある。

＜複合粒子の製造方法＞
上記複合粒子の製造方法としては特に限定されないが、例えば、
（１）再生粒子と二酸化チタン粒子とを凝集剤により凝集させる凝集工程、及び、必要に応じて
（２）上記凝集体表面の少なくとも一部にシリカを複合させるシリカ複合工程
を有する方法を挙げることができる。以下、各工程について順に詳説する。

＜（１）凝集工程＞
この凝集工程は、例えば再生粒子と二酸化チタン粒子とを水中へ分散させた粒子スラリーへ、凝集剤を添加することによって行うことができる。両粒子の水中へ分散は、この２種の粒子を同時に水中へ分散させてもよいし、再生粒子を水中へ分散させた再生粒子スラリー中に二酸化チタン粒子を分散させてもよく、その逆であってもよい。

なお、凝集剤としてカチオン性凝集剤を用いる場合は、再生粒子と二酸化チタン粒子を水中へ分散させたスラリー中にカチオン性凝集剤を添加するとよい。この方法により、負に帯電している再生粒子表面にカチオン性凝集剤が優先的に付着し、その表面に二酸化チタン粒子を効果的に付着させることができ、一方、カチオン化された比較的大きい再生粒子同士の凝集を抑え、得られる複合粒子が大型化することを抑えることができる。仮に、単独の粒子にカチオン性凝集剤を添加させた後工程で他の粒子を添加する手段を用いると、前記単独の粒子にて凝集剤が消費され、均一な凝集体となりにくい可能性がある。

粒子スラリーにおける再生粒子と二酸化チタン粒子とを合わせた固形分濃度としては、５質量％以上４０％質量以下が好ましく、１０質量％以上３５質量％以下がさらに好ましく、１５質量％以上２５質量％以下が特に好ましい。固形分濃度を上記範囲とすることで、粒子を効率良く凝集させることができる。

固形分濃度が５質量％未満の場合は、凝集剤の添加によっても、粒子が好適な粒径にまで凝集しないおそれがある。一方、固形分濃度が４０質量％を超える場合は、粘度が高すぎて塗工ムラが発生しやすく、当該塗工紙の見栄えが悪化（局所的な印刷不透明度の低下及び平滑性や光沢度のムラが発生）するおそれがある。また、複合粒子の粒度分布が広がり、沈み込みが発生するおそれがある。

また、凝集剤の添加量としては、再生粒子及び二酸化チタン粒子の合計固形分に対して、固形分換算で２００ｐｐｍ以上３，０００ｐｐｍ以下が好ましく、１，０００ｐｐｍ以上２，５００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１，５００ｐｐｍ以上２，０００ｐｐｍ以下が例えば再生粒子がもつブロードな粒度分布において、粒径の小さい粒子同士は凝集が進み、一方、粒径の元々大きい粒子は凝集が進行しにくい効果を効果的に発揮するため特に好ましい。

凝集剤の添加量が２００ｐｐｍ未満の場合は、十分な凝集を発揮させることができにくく、沈み込み防止効果が発揮されない場合がある。逆に、凝集剤の添加量が３，０００ｐｐｍを超えると、塗工液の増粘が顕著に生じるおそれや、三次、四次凝集が生じ、得られる塗工紙の見栄えが悪化（局所的な印刷不透明度の低下及び平滑性や光沢度のムラが発生）するおそれがある。

＜（２）シリカ複合工程＞
このシリカ複合工程においては、上記工程で得られた凝集体の表面にシリカを複合させる。このシリカの複合方法としては、凝集体スラリーに珪酸アルカリ水溶液と鉱酸とをこの順に添加し、凝集体表面にシリカを複合させる方法や、珪酸アルカリ水溶液に凝集体スラリーを加えて混合し、その後鉱酸を添加してシリカを複合させる方法などを挙げることができる。鉱酸の添加は、少なくとも２段階に分けて添加し、シリカ複合の反応を行うことが好ましい。

上記珪酸アルカリ水溶液は特に限定されないが、珪酸ナトリウム溶液（３号水ガラス）が入手に容易である点で望ましい。

上記鉱酸としては希硫酸、希塩酸、希硝酸などの鉱酸の希釈液等が挙げられるが、価格や、ハンドリングの点、再生粒子中のカルシウム分の溶出防止や設備・装置の腐食対策と言った理由で希硫酸が最も好ましい。この希硫酸の濃度は、４〜１０Ｎ程度の濃度が好ましい。希硫酸の濃度が４Ｎ未満では反応が遅く、１０Ｎを超えると局部的な反応が生じ、炭酸カルシウム粒子が変質するおそれがある。また、鉱酸を急激に添加すると短時間でシリカが析出してしまい均一に反応しない（均一に複合されない）可能性があるため、５分以内での添加は避けるのが好ましい。

本工程における反応温度に関しては、５０〜１００℃の範囲、特に５０〜９８℃が好ましい。本発明者らの鋭意検討の結果から、本発明に使用する再生粒子及び二酸化チタン粒子の凝集体とシリカとの反応温度は、シリカの生成、結晶成長速度及び形成されたシリカ複合複合粒子の力学的強度に影響を及ぼす。反応温度が５０℃未満ではシリカの生成・成長速度が遅く、形成されたシリカ複合複合粒子の複合性に劣り、複合の剥落が生じやすく、填料内添紙の抄造時にかかる剪断力で複合が壊れやすい。また、１００℃を超えると、水系反応であるためオートクレーブを使用しなければならないため反応工程が複雑になってしまう。

本発明では、鉱酸の少なくとも２段の添加と、その際の温度管理を行うのが望ましい。すなわち、第１段階目の鉱酸添加時のスラリー温度が５０〜７５℃であり、第２段階目以降の鉱酸添加時のスラリー温度が少なくとも第１段階目よりも１０℃以上昇温することが望ましい。具体的に望ましい温度条件としては、第１段階の液温を５０〜７５℃、第２段階を７０〜１００℃と鉱酸の添加段数に併せて昇温させること、反応の最終段階で９０〜９８℃の温度状態にすることであり、これらの温度条件によって、より均質なシリカ複合粒子を得ることができる。

最終反応液のｐＨは８．０〜１１．０が好ましく、８．３〜１０．０がより好ましく、８．４〜９．０が最も好ましい。従来の珪酸アルカリと鉱酸とを反応させて得られるシリカ粒子（ホワイトカーボン）の製造においては、珪酸アルカリと鉱酸の反応を完了させるため、ｐＨ５．５〜７．０になるまで硅酸アルカリ中に鉱酸を添加する方法が採用されているが、ｐＨが７．０以下と酸性領域になるまで鉱酸を添加すると、再生粒子に含まれるカルシウム成分が水酸化カルシウムに化学反応しやすくなり、得られるシリカ複合粒子の体積平均粒子径が過度に低下したり、形状が不均質になり、基紙への顔料の沈み込みが発生したり生、充分な不透明性が得られにくくなるため好ましくない。ｐＨが１１．０を超えると、硅酸アルカリと鉱酸の反応が鈍り、再生粒子と二酸化チタン粒子の凝集体の表面にシリカが複合しにくくなるため、複合粒子の充分な力学的安定性と不透明性が得られにくい問題を生じるおそれがある。

本発明においては前述のように鉱酸は２段階以上で添加するのが望ましい。この場合、各段階における鉱酸の添加量を均等に添加することが均質なシリカ複合を得るうえで好ましい。また、１段階の添加（硅酸アルカリ水溶液に対して鉱酸が２０〜５０％の中和率となるまでの添加）後に、５〜２０分程度の保留時間を作ることで、シリカ複合反応に保留状態を設け、再生粒子と二酸化チタン粒子の凝集体の表面に均質にシリカを複合させ、第２段階目の鉱酸添加により、さらにシリカの積層複合化を促進させることが可能になり、再生粒子と二酸化チタン粒子の凝集体の表面に、より均一にシリカを複合することができる。

２段階以上で鉱酸を添加する場合は、１段階の鉱酸添加時間は、１０〜４５分の時間がかかるように添加量を設定し、２段階以降の鉱酸の添加時間を１０〜１２０分程度の時間がかかるように添加量を設定することが、均質なシリカ複合に好ましい。

鉱酸の添加を１段階で行う場合は、鉱酸の添加時間を、４０分以上添加時間がかかるように添加量を設定することが好ましい。

再生粒子と二酸化チタン粒子との凝集体にシリカ複合を行う場合、凝集体スラリーに珪酸アルカリ水溶液を添加するが、この凝集体と珪酸アルカリとを混合したスラリーの固形分濃度は、８〜１４質量％が好ましい。スラリー濃度を調整することにより、形成されるシリカ複合複合粒子の粒径がコントロールされる。また、上述のとおり再生粒子と二酸化チタン粒子との凝集体に対する珪酸アルカリ（ＳｉＯ２換算）の固形分比を調整することで、形成されるシリカ複合複合粒子の粒径がコントロールされると同時に凝集体とシリカの組成比率を調整できる。

＜シリカ複合粒子の特徴＞
上述のとおり、再生粒子と二酸化チタン粒子との凝集体のシリカとの複合体は、シリカ由来の多孔性により吸油度が高いという利点がある。一方で、多孔性があるため吸水性（保水性）も高く、塗工液中の水分を吸収して不動化しやすいため、シリカ複合粒子の分散スラリーや塗工液粘度を高くすることができない。このため、塗工液濃度を５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下に抑えるとともに、後述するとおり、接着剤として同じく吸水性（保水性）を有する水溶性接着剤を用いると、塗工液の安定性を向上でき、当該塗工紙の見栄えを向上させることができるため好ましい。

なお、本発明においては、上述の複合粒子や、シリカ複合されている複合粒子以外にも、従来一般に使用されている顔料を塗工することができる。顔料１００質量部に対する複合粒子及び／又はシリカ複合粒子の配合割合は、３０〜９５質量部が好ましく、５０〜７０質量部が特に好ましい。３０質量部を下回ると不透明度が低下しやすく、９５質量部を超過しても不透明度が低下しやすい。また、複合粒子及び／又はシリカ複合粒子と併用する顔料としては、白色度に優れた重質炭酸カルシウムや、光沢度向上効果に優れたクレー、特にカオリンクレーを用いることが好ましい。

＜接着剤＞
本発明において必須成分として用いる接着剤としては、従来一般に塗工用途で使用される水溶性高分子や非水溶性高分子を用いることができる。水溶性接着剤としてはポリビニルアルコール及びその変性物；酸化澱粉、陽性化澱粉、エステル化澱粉、デキストリン等の澱粉類；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体等があり、非水溶性高分子としては、例えばカゼイン、大豆蛋白等の蛋白質類；メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、スチレン−メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス等の共役ジエン系ラテックス、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体ラテックスもしくは共重合体ラテックス等のアクリル系ラテックス、エチレン−酢酸ビニル重合体ラテックス等のビニル系ラテックス、あるいはこれらの各種共重合体ラテックスをカルボキシル基等の官能基含有単量体で変性したアルカリ部分溶解性又は非溶解性のラテックス等のラテックス類、オレフィン−無水マレイン酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂等の合成樹脂系接着剤がある。本発明においては、これら水溶性高分子や非水溶性高分子を１種又は２種以上を適宜選択して併用することができる。

上述のとおり、顔料としてシリカ複合粒子を用い、かつ接着剤として水溶性高分子を用いた場合、保水性が高く断紙し難く、さらに低濃度塗工における均一な塗工性能が良好であるため好ましい。水溶性高分子の含有量は、顔料１００質量部に対して２０〜６０質量部であることが好ましく、さらには３０〜５５質量部がより好ましい。水溶性高分子の配合量が２０質量部未満では、顔料の基紙への沈み込みを十分に防止できないため、塗工後の平坦性が悪化し当該塗工紙の見栄えが低下しやすく、また着肉性が悪化しやすいため好ましくない。加えて、顔料が塗工液から脱落しやすくなり、脱落した顔料が塗工機系内を汚しやすくなり、操業性が低下するだけでなく、ピッキングや紙紛などの印刷トラブルが発生する可能性がある。水溶性高分子の配合量が６０質量部を超過すると、顔料及び澱粉を含む塗工液を低塗工量で塗工する場合においては、均一な塗工がし難く着肉性が低下しやすくなる。

本発明で用いる接着剤としては、上述の水溶性高分子に加えて非水溶性高分子を併用することが好ましい。非水溶性高分子は水溶性高分子に比べて、顔料を基紙に固着させる効果がより高いため、上述のとおり塗工液の保水性を低下させない程度、すなわち水溶性高分子よりも少ない量で併用することが好ましい。この非水溶性高分子の含有量は顔料１００質量部に対して１〜８質量部であることが好ましく、さらには２〜５質量部がより好ましい。非水溶性高分子の配合量が１質量部未満では、顔料を基紙表面に固着させ難く紙紛やピッキングトラブルが発生しやすく、８質量部を超過すると、塗工液の保水性が低下しやすく、均一な塗工がし難く着肉性が低下しやすくなる。

なお、顔料に対する接着剤の配合量は、一般的な顔料塗工液が５〜１５質量部であるのに対して、本発明の塗工液は２０〜６０質量部と、従来に比べて５〜５５部程度、多いことが好ましい。これは、顔料としてシリカ複合粒子を用いた低濃度の塗工液で塗工を行うと、塗工液の流動性が高く、顔料が基紙内部に浸透しやすく、顔料を基紙表面に固定しにくくなるため、必要とされる接着剤の配合量が多くなるためである。従って、塗工方法としては、次に述べるとおり、基紙表面に塗工液が留まりやすいフィルム転写方式を用いることが好ましい。

上記水溶性高分子として澱粉類を用いると、例えば塗工液濃度が固形分濃度で２０〜５０質量％と低い場合においても塗工液が均一に塗工しやすいため好ましい。特にフィルム転写型のロールコーターを用い、かつ澱粉類を顔料１００質量部に対して２０〜５０質量部好ましくは３０〜４５質量部含ませることで未塗工トラブルを防止しやすい。塗工液濃度が２０質量％を下回ると、未塗工部分が発生しやすくなって、当該塗工紙において見栄えや着肉性が低下しやすい。一方で、塗工液濃度が５０質量％を超過すると、均一な塗工面が得られ難く、印刷不透明度が低下しやすいのみならず、見栄えも低下しやすいため好ましくない。

＜塗工液＞
顔料及び接着剤を主成分とした塗工層を形成するための塗工液において、顔料としてシリカ複合粒子を用い、かつ接着剤として水溶性高分子を用いた場合、塗工液の塗工性を向上させるために、塗工液の濃度及び粘度を低くすることが好ましい。例えば、塗工液の濃度は固形分濃度で２０〜５０質量％が好ましく、２５〜４５質量％がより好ましく、２５〜３５質量％が特に好ましい。粘度はＢ型粘度で、５０〜３００ｃｐｓが好ましく、７０〜２００ｃｐｓがより好ましい。濃度が２０質量％を下回ったり、粘度が５０ｃｐｓを下回ったりすると、均一に塗工しにくく見栄えが悪化しやすいため好ましくない。一方、濃度が５０質量％を超過したり、粘度が３００ｃｐｓを超過したりすると、塗工ムラや未塗工部分が発生しやすいため好ましくない。

上記塗工液には、顔料及び接着剤以外にも、例えば、ダスト防止剤、蛍光染料、蛍光染料増白剤、消泡剤、離型剤、着色剤、保水剤等、製紙用途で一般に用いられる各種助剤を、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜配合することができる。

＜塗工設備＞
上述のごとく、顔料としてシリカ複合粒子を用いる場合、塗工液濃度を低く抑えることが好ましい。このため本発明においては、当該塗工紙の見栄えを向上させる目的で、フィルム転写型のロールコーターを用いることが好ましい。フィルム転写型のロールコーターは、一定膜厚の塗工層を基紙表面に塗工できるので、未塗工部分が発生せず平坦性が高くなり、着肉性が良好となる。また、例えばツーロールサイズプレスのような塗工液のポンドを形成し塗工する方式に比べて、基紙内部への塗工液の浸透が抑制され、基紙表面に薄膜塗工が可能となる点が特徴である。さらに、顔料としてシリカ複合粒子を用いた場合は、保水性が高いためメタリングロールから基紙へと塗工液が転写しやすく、未塗工が発生し難いため、フィルム転写型のロールコーターが好適である。ツーロールサイズプレスでは、塗工液が基紙中に含浸しやすく、塗工液濃度が低いと断紙が発生し易くなるため好ましくない。ブレード塗工方式では、塗工厚みにムラが発生しやすいため、低濃度の塗工液を塗工するのに用いることは好ましくない。また、上記塗工濃度では基紙表面を充分に複合できないため、未塗工部分が発生し、着肉性が低下する恐れがある。

＜塗工量＞
上記塗工液の塗工量は特に限定されないが、片面あたり０．５ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下が好ましく、１ｇ／ｍ２以上４ｇ／ｍ２以下が特に好ましい。０．５ｇ／ｍ２未満であると充分な不透明性が得られないだけでなく、基紙を平坦化しにくく、見栄えが低下しやすいのみならず、着肉性も低下しやすい。５．０ｇ／ｍ２を超えると当該塗工紙の重量が増加するほか、顔料としてシリカ複合粒子を用いた場合、濃度の低い塗工液を多く塗工する必要があるため、基紙への吸水が増加して断紙しやすくなるおそれがある。また、吸水により紙そのものに凹凸が発生しやすく、塗工面が荒れて当該塗工紙の見栄えが低下しやすいため好ましくない。

＜塗工紙の製造方法＞
当該塗工紙は、一般に製紙に用いられるシステムで製造することができる。具体的には、例えば、ワイヤーパート、プレスパート、プレドライヤーパート、コーターパート、カレンダーパート、リールパートを含む製紙システム等を用いることができる。また、これ以外にも抄紙機とコーターパートとを分離したオフマシンコーターからなる製紙システムを用いても良く、抄紙機とソフトカレンダーを分離したオフマシンカレンダーからなる製紙システムを用いても良い。

＜品質等＞
当該塗工紙の印刷不透明度は、印刷時の裏抜けが発生し難いという点から高いことが求められ、後述する印刷不透明度試験方法に準拠して測定した下限として７７％であり、８０％が好ましく、８３％がより好ましい。また、この印刷不透明度の上限としては、９６％であり、９５％が好ましい。印刷不透明度が７７％未満であると裏抜けが生じやすくなる。逆に、印刷不透明度が９６％を超えると、必要な顔料が増大し、その結果塗工紙の表面強度が弱くなり紙表面からの顔料の脱落によって印刷時の紙紛が増加するだけでなく、当該塗工紙の見栄えも悪化する問題がある。

当該塗工紙の坪量は、軽量化、例えば高速輪転印刷における紙質強度の確保、印刷不透明度の確保という点から、ＪＩＳ−Ｐ８１２４に記載の「坪量測定方法」に準拠して測定して、３８ｇ／ｍ２以上、さらには４０ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、またその軽量化の点から、係る坪量は５２ｇ／ｍ２以下、さらには４８ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。坪量が３８ｇ／ｍ２未満では、例えば高速オフセット輪転印刷機における強度確保が困難であり、５２ｇ／ｍ２を超えると、近年の軽量化、省資源に逆行することとなる。

当該塗工紙の白色度は、購読者の眼精疲労をきたさないように、ＪＩＳ−Ｐ８１４８に記載の「紙、板紙及びパルプ−ＩＳＯ白色度（拡散青色光反射率）の測定方法」に準拠して測定して、７０％以上９５％以下が好ましい。

当該塗工紙の白紙不透明度は、裏抜けが発生し難いという点から高いことが求められるが、ＪＩＳ−Ｐ８１４９に記載の「紙及び板紙−不透明度試験方法（紙の裏当て）−拡散照明法」に準拠して測定した白紙不透明度の下限として７４％が好ましく、７７％がより好ましく、８０％が特に好ましい。また、白紙不透明度の上限としては、９６％が好ましく、９５％が特に好ましい。白紙不透明度が９０％未満であると裏抜けが生じやすくなる。逆に、白紙不透明度が９６％を超えると、必要な顔料が増大し、その結果、塗工紙の表面強度が弱くなり紙表面からの顔料の脱落によって印刷時の紙紛が増加するだけでなく、当該塗工紙の見栄えも悪化する問題がある。

＜再生粒子の製造方法＞
ここで、本発明の複合粒子に好適な再生粒子の製造方法について、原料並びに脱水、熱処理及び粉砕の各工程の順に詳説する。なお、熱処理工程と粉砕工程との間に、配合・スラリー化工程を有することが好ましく、さらに必要に応じてその他の工程を設けることができる。

（原料）
再生粒子の原料としては、主原料として製紙スラッジが用いられ、製紙スラッジの中でも、脱墨フロスが好適に用いられる。脱墨フロスとは、古紙パルプを製造する古紙処理工程において、主に、古紙に付着したインクを取り除く脱墨工程でパルプ繊維から分離されるものをいう。製紙における古紙パルプ製造工程では、安定した品質の古紙パルプを連続的に生産する目的から、使用する古紙の選定、選別を行い、一定品質の古紙を使用する。そのため古紙パルプ製造工程に持ち込まれる無機物の種類やその比率、量が基本的に一定になる。しかも古紙中に未燃物の変動要因となるビニールやフィルムなどのプラスチック類が含まれていた場合も、これらの異物は脱墨フロスを得る脱墨工程に至る前段階で除去される。したがって、脱墨フロスは、工場排水工程や製紙原料調成工程等の、他の工程で発生する製紙スラッジと比べて、極めて安定した品質の再生粒子を製造するための原料となる。

（脱水工程）
脱水工程は、脱墨フロス等の原料の水分を所定割合まで除去する工程である。例えば、古紙パルプを製造する脱墨工程においてパルプ繊維から分離された脱墨フロスは、種々の操作を経て、公知の脱水設備により脱水される。

脱水工程の一例としては、以下の工程が挙げられる。まず一の脱水手段であるスクリーンによって、脱墨フロスから水を分離して脱水する。このスクリーンにおいて水分率を７０％〜９０％に脱水した脱墨フロスは、別の脱水手段である例えばスクリュープレスに送り、更に所定の水分率まで脱水する。

脱水後の原料（脱墨フロス）は、６０％以下、好ましくは３０％以上５０％未満、より好ましくは３０％以上４５％以下、特に好ましくは３０％超４０％以下の含水状態とするとよい。

脱水後の原料の水分率が６０％を超えると、熱処理工程における処理温度の低下を招き、加熱のためのエネルギーロスが多大になるとともに、原料の燃焼ムラが生じやすくなり均一な燃焼を進め難くなる。また、排出される排ガス中の水分が多くなり、ダイオキシン対策における再燃焼処理効率の低下と、排ガス処理設備の負荷が大きくなる不都合を有する。他方、脱水後の原料の水分率が３０％未満と低いと、脱水処理エネルギーの削減に反する。

上述のように、原料（脱墨フロス）の脱水を多段工程で行い急激な脱水を避けると、無機物の流出が抑制でき脱墨フロスのフロックが硬くなりすぎるおそれがない。脱水処理においては、脱墨フロスを凝集させる凝集剤等の脱水効率を向上させる助剤を添加しても良いが、凝集剤には、鉄分を含まないものを使用することが好ましい。鉄分が含有されると、鉄分の酸化により再生粒子の白色度が低下するおそれがある。

脱水工程のための設備は、再生粒子の他の工程の設備に隣接することが生産効率の面で好ましいが、予め古紙パルプ製造工程に隣接して設備を設け、脱水を行った物を搬送することも可能であり、トラックやベルトコンベア等の搬送手段によって定量供給機まで搬送し、この定量供給機から熱処理工程に供給することもできる。

脱水後の原料は、熱処理工程に供給する前に、粉砕機（又は解砕機）等により、平均粒子径４０ｍｍ以下、好ましくは平均粒子径３〜３０ｍｍ、より好ましくは平均粒子径５〜２０ｍｍに粒子径を揃えると好適であり、また、粒子径５０ｍｍ以下の割合が７０質量％以上となるように粒子径を揃えると好適である。平均粒子径が３ｍｍ未満では過燃焼になりやすい。逆に、平均粒子径が４０ｍｍを超えると原料芯部まで均一に燃焼を図るのが困難になる。

上記脱水工程における平均粒子径及び粒子径の割合は、攪拌式の分散機で充分分散させた試料溶液を用いて測定した値である。なお、後述する各熱処理工程における粒子径は、ＪＩＳ−Ｚ８８０１−２：２０００に基づき、金属製の板ふるいにて測定した値である。

（熱処理工程）
熱処理工程は、脱水された原料の更なる水分除去のための乾燥と、比較的低温の第１の燃焼とを一連で行う第１熱処理工程、及び第１熱処理工程で得られた熱処理物を再度、第１熱処理工程より高温で熱処理（燃焼）する第２熱処理工程を含む。このように順に温度を上げていく２段階の熱処理工程を経ることで、原料の過燃焼を抑え、得られる再生粒子をスラリー化した際の増粘を抑制することができる。また、熱処理温度としては、比較的低温で行うことで、同様に原料の過燃焼を抑え、得られる再生粒子をスラリー化した際の増粘を抑制することができる。熱処理温度の上限としては、具体的には７８０℃が好ましく、７５０℃がさらに好ましい。

（第１熱処理工程）
脱水工程を経た原料は、第１熱処理工程として、例えば本体が横置きで中心軸周りに回転する内熱キルン炉を用いて、熱処理される。

この内熱キルン炉においては、熱風発生炉にて生成された熱風が、排出口側から原料の流れと向流するように送り込まれる。この内熱キルン炉の一方側には排ガスチャンバーが、他方側には排出チャンバーが設けられている。排出チャンバーを貫通して熱風が内熱キルン炉の他方側から吹き込まれ、上記一方側から装入され、内熱キルン炉の回転に伴って上記他方側へ順次移送される原料の乾燥及び燃焼を行うようになっている。

このように第１熱処理工程においては、原料を、本体が横置きで中心軸周りに回転する内熱キルン炉によって乾燥・燃焼することにより、供給口から排出口に至るまで、緩やかに乾燥と有機分の燃焼とを行うことができ、熱処理物の微粉化が抑制され、凝集体形成、硬い・柔らかい等さまざまな性質を有する原料の燃焼度合いの制御と、粒揃えとを、安定的に行うことができる。なお、乾燥を別工程に分割し、例えば吹上げ式の乾燥機によって乾燥させることもできる。

第１熱処理工程における熱処理温度（例えば、内熱キルン炉の出口温度（熱風温度））は、３００℃以上６００℃未満、好ましくは４００℃以上５５０℃未満、より好ましくは４００℃以上５００℃以下が好適である。第１熱処理工程においては、容易に燃焼可能な有機物を緩やかに燃焼させ、燃焼し難い残カーボンの生成を抑える目的から、上記範囲の温度で熱処理するのが好ましい。過度に温度が低いと、有機物の燃焼が不十分であり、他方、過度に温度が高いと過燃焼が生じ、炭酸カルシウムの分解によって酸化カルシウムが生成し易くなる。また、温度が６００℃以上の場合は、硬い・柔らかい等さまざまな性質を有する脱水物の粒揃えが進行するよりも早くに乾燥・燃焼が局部的に進むため、粒子表面と粒子内部との未燃率の差を少なくし、均一にするのが困難になる。

第１熱処理工程は、原料に含有される燃焼容易な有機物を緩慢に燃焼させ、残カーボンの生成を抑制するため、上記条件下で、３０分〜９０分の滞留（熱処理）時間で熱処理させるのが好ましい。熱処理時間が３０分未満では、十分な燃焼が行われず残カーボンの割合が多くなる。他方、熱処理時間が９０分を超えると、脱水物の過燃焼による炭酸カルシウムの熱分解が生じ、また、得られる再生粒子が極めて硬くなる。有機物の燃焼及び生産効率の面では、４０分〜８０分の滞留時間で熱処理させるのが好ましい。恒常的な品質を確保するためには、５０分〜７０分の滞留時間で熱処理燃焼させるのが好ましい。

（第２熱処理工程）
第１熱処理工程を経た原料は、第２熱処理工程として、例えば本体が横置きで中心軸周りに回転する外熱ジャケットを有する外熱キルン炉を用いて、熱処理される。このように、第１及び第２熱処理工程を経ることで、原料中の有機分が燃焼除去され、無機物が熱処理物として排出されることができる。

第２熱処理工程においては、第１熱処理工程で燃焼しきれなかった残留有機物、例えば残カーボンを燃焼させるため、第１熱処理工程において供給される原料の粒子径よりも小さい粒子径に調整された熱処理物を用いることが好ましい。第１熱処理工程後の熱処理物の粒揃えは、平均粒子径１０ｍｍ以下となるように調整するのが好ましく、平均粒子径１〜８ｍｍとなるように調整するのがより好ましく、平均粒子径１〜５ｍｍとなるように調整するのが特に好ましい。第２熱処理工程における外熱キルン炉入口での平均粒子径が１ｍｍ未満では過燃焼の危惧があり、平均粒子径１０ｍｍ超では、残カーボンの燃焼が困難であり、芯部まで燃焼が進まず得られる再生粒子の白色度が低下するおそれがある。

外熱キルン炉の外熱源としては、外熱キルン炉内の温度制御が容易で、かつ長手方向の温度制御が容易な電気加熱方式の熱源が好適であり、したがって、電気ヒーターによる外熱キルン炉が好ましい。外熱源に電気を使用することにより、炉内の温度を細かく、かつ均一にコントロールすることができ、凝集体の形成、硬い・柔らかい等のさまざまな性質を有する熱処理物の燃焼度合いの制御と、粒揃えとを、安定的に行うことができる。また、電気炉は、電気ヒーターを炉の流れ方向に複数設けることで、任意に温度勾配を設けることが可能であると共に、熱処理物の温度を一定時間、一定温度に保持することができ、第１熱処理工程を経た熱処理物中の残留有機分、特に残カーボンを第２熱処理工程で炭酸カルシウムの分解を来たすことなく限りなくゼロに近づけることができ、例えば重質炭酸カルシウムと比べて低いワイヤー摩耗度で、高白色度の再生粒子を得ることができる。

第２熱処理工程における熱処理温度は、好ましくは５５０℃〜７８０℃、より好ましくは６００℃〜７５０℃である。第２熱処理工程では、先に述べたように、第１熱処理工程で燃焼しきれなかった残留有機物、特に残カーボンを燃焼させる必要があるため、第１熱処理工程よりも高温で熱処理するのが好ましく、熱処理温度が５５０℃未満では、十分に残留有機物の燃焼を図ることができないおそれがあり、熱処理温度が７８０℃を超えると、熱処理物中の炭酸カルシウムの脱炭酸が進行し、粒子が硬くなるおそれがある。

第２熱処理工程としての外熱キルン炉における滞留（熱処理）時間としては、好ましくは６０分以上、より好ましくは６０〜２４０分、特に好ましくは９０〜１５０分、最適には１２０〜１５０分が、残カーボンを完全に燃焼させるに望ましい。特に残カーボンの燃焼は炭酸カルシウムの分解をできる限り生じさせない高温で、緩慢に燃焼させる必要があり、滞留時間が６０分未満では、残カーボンの燃焼には短時間で不十分であり、他方、滞留時間が２４０分を超えると、炭酸カルシウムが分解するおそれがある。また、熱処理物の安定生産を行うにおいては、滞留時間を６０分以上、過燃焼防止、生産性確保のためには、滞留時間を２４０分以下とするのが好適である。

第２熱処理工程としての外熱キルン炉から排出される熱処理物の平均粒子径は、１０ｍｍ以下、好ましくは１〜８ｍｍ、より好ましくは１〜４ｍｍに調整すると好適である。この調整は、例えば、熱処理物を一定のクリアランスを持った回転する２本ロールの間を通過させること等により行うことができる。

第２熱処理工程を経た熱処理物は、好適には凝集体であり、例えば冷却機により冷却された後、振動篩機などの粒径選別機により選別され、燃焼品サイロに一時貯留される。この後、配合・スラリー化工程及び粉砕工程で目的の粒子径に調整された後、再生粒子として顔料等の用途先に仕向けられる。

なお、以上では、脱墨フロスを原料として用いた場合を例示したが、脱墨フロスを主原料に、抄紙工程における製紙スラッジ等の他の製紙スラッジを適宜混入させたものを原料とすることなどもできる。

（配合・スラリー化工程）
配合・スラリー化工程は、上記第２熱処理工程から排出される熱処理物に酸及び／又は塩を配合し、その熱処理物を水中に懸濁させてスラリー化させる工程である。

この熱処理物は、後工程である粉砕工程において、効果的な粉砕を図るために、ミキサー等を使用して水中に懸濁させ、スラリーとした後に粉砕するのが好ましい。この際のスラリー濃度（スラリー全体に対する添加された熱処理物の質量比）の下限としては、１５％が好ましく、２０％がさらに好ましい。また、このスラリー化濃度の上限としては、５０％が好ましく、４０％がさらに好ましい。スラリー化濃度が１５％未満であると最終的に得られた粒子を固形状とする際に、多大なエネルギーが生じるなど生産効率が低下する。逆に、スラリー化濃度が５０％を超えると、のちの粉砕工程において効果的な粉砕が困難となるおそれや、また凝固、固化が生じやすくなるなどのおそれがある。

上記酸及び／又は塩は、カルシウムイオンの存在下でカルシウム塩を析出し得るものである。当該酸及び／又は塩によれば、過燃焼によって生じた酸化カルシウムやメタカオリンに起因しスラリー中に溶け出したカルシウムイオンと反応し、カルシウム塩を析出させることで、カルシウムイオンとスラリー中に共存する珪酸イオンやアルミン酸イオンとの反応を抑え、硬化物質の生成を抑制させることができる。この結果、この酸及び／又は塩を用いることで、スラリーの凝固、固化を抑えることができる。

（粉砕工程）
粉砕工程は、上記工程にて得られたスラリーを粉砕し、微粒子化することで再生粒子を得る工程である。この粉砕工程においては、公知の粉砕装置等を用いることができる。この粉砕工程を経て、スラリーを適宜必要な粒子径に微細粒化することで、得られる再生粒子を塗工用の顔料として好適に使用することができる。

（その他の工程）
再生粒子の製造方法においては、原料の凝集工程、造粒工程や、各工程間における分級工程、スラリーを炭酸化する炭酸化工程等を設けてもよい。

（炭酸化工程）
得られた再生粒子のスラリーは、そのままではｐＨが１２以上とアルカリ性を呈し、例えば、顔料として塗工液に添加した場合、塗工液のｐＨを高くするおそれがあり、塗工液に含まれる他の薬品の効果の低下をまねくおそれがある。従って、熱処理物又は再生粒子中の酸化カルシウムを炭酸カルシウムに戻してｐＨを低減させるために、第１熱処理燃焼工程や第２熱処理工程において排出された排ガス中の二酸化炭素を利用して、例えば７〜９にｐＨ調整すると好適である。

なお、この炭酸化工程は、配合・スラリー化工程と粉砕工程との間、粉砕工程と同時、又は粉砕工程の後に行ってもよい。なお、この二酸化炭素の吹き込みは、他の酸及び／又は塩の配合に替えて、又は加えて、炭酸の配合として、配合・スラリー化工程とすることもできる。

炭酸化に際しては、反応槽の底部にガス吹き込み口を設けるとともに、槽内のｐＨを測定するｐＨ計を設け、バッチ処理で、スラリーのｐＨが所定の値以下になるまで槽中のスラリーに対してガスを吹き込むことで実施することが出来る。また、ＶＦポンプのような歯車が噛み合う部分にガス吹き込み口を設け、スラリーに対して粉砕とガスの吹き込みを同時に実施することが出来る。

炭酸化のための二酸化炭素としては、ＣＯ２分離工程として、例えばＰＳＡ型分離装置等の二酸化炭素分離装置を用いて排ガスから二酸化炭素を分離して用いることができる。また、排ガスを直接利用したり、市販の二酸化炭素ガスを利用、併用したりすることもできる。

二酸化炭素の吹き込み速度は、一定とすることも、また可変とすることも可能であり、可変とする場合、ｐＨの推移に応じて適宜調整すること等ができる。

本実施形態において、再生粒子の一層の品質安定化を図るためには、被処理物の粒子径を、各工程で均一に揃えるための分級を行うことが好ましく、粗大や微小粒子を前工程にフィードバックすることで、より品質の安定化を図ることができる。

また、乾燥工程の前段階において、脱水処理を行った脱墨フロス（脱水物）を造粒することが好ましく、更には造粒物の粒子径を均一に揃えるための分級を行うことがより好ましく、粗大や微小の造粒粒子を前工程にフィードバックすることでより品質の安定化を図ることができる。造粒においては、公知の造粒設備を使用できるが、回転式、攪拌式、押し出し式等の設備が好適である。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、本実施例における各測定値は、以下の方法にて測定した値である。

［平均粒子径（単位：μｍ）］
レーザー回折粒度分布測定装置〔マイクロトラック／日機装社〕（型番：ＭＴ−３３００）を使用し、（体積）平均粒子径（Ｄ５０：μｍ）を測定した。測定試料の調製は、０．１％ヘキサメタ燐酸ソーダ水溶液に粒子を添加し、超音波で１分間分散した。

［シリカ含有率（質量％）］
堀場製作所製のＸ線マイクロアナライザー（型番：Ｅ−ＭＡＸ・Ｓ−２１５０）を用い、加速電圧（１５ＫＶ）にて元素分析を行い、含有する構成成分から再生粒子、二酸化チタン、シリカ等の含有割合を推定し、シリカ複合後のシリカ成分の含有率からシリカ含有率（質量％）を算出した。

［白色度（粒子）（％）］
Ｔａｐｐｉ−５３４ｐｍ−７６法に基づいて粒子の白色度を測定した。

［吸油量（ｍＬ／１００ｇ）］
ＪＩＳ−Ｋ５１０１−１３−１（２００４）に準じて測定した。すなわち１０５〜１１０℃で２時間乾燥した試料２〜５ｇをガラス板に取り、精製アマニ油（酸価４以下のもの）をビュレットから少量ずつ試料の中央に滴下しその都度ヘラで練り合わせ、滴下練り合わせの操作を繰り返し、全体が初めて１本の棒状にまとまったときを終点として、精製アマニ油の滴下量を求め、下記式（２）によって吸油量を算出した。
吸油量（ｍＬ／１００ｇ）
＝［アマニ油量（ｍＬ）×１００］／紙料（ｇ） ・・・（２）

［坪量（ｇ／ｍ２）］
ＪＩＳ−Ｐ８１８１２４（１９９８）に記載の「紙及び板紙−坪量測定方法」に準拠して測定した。

［白紙不透明度（単位：％）］
ＪＩＳ−Ｐ８１４９（２０００）「紙及び板紙−不透明度試験方法（紙の裏当て）−拡散照明法」に準拠して測定した。

［印刷不透明度（単位：％）］
次の条件で塗工紙に印刷を行って印刷試験体を作製した。
・印刷機：ＲＩ‐３型、株式会社明製作所製
・インク：ＷｅｂＲｅｘＮｏｕｖｅｒＨＩＭＡＲＫプロセス、大日精化社製
・インク量：上段ロールに０．３ｍｌ、下段ロールに０．２ｍｌ
・印刷方法：上段、下段ロールでそれぞれインクを各３分間練り（２分間練った後、ロールを反転させてさらに１分間練る）、回転速度３０ｒｐｍで２色同時印刷を行った。
この印刷試験体について、ＪＩＳ−Ｐ８１４９（２０００）「紙及び板紙−不透明度試験方法（紙の裏当て）−拡散照明法」に準拠して測定した。

［白色度（紙）（単位：％）］
ＪＩＳ−Ｐ８１４８（２００１）「紙、板紙及びパルプ−ＩＳＯ白色度（拡散青色光反射率）の測定方法」に準拠して測定した。

上記印刷試験体について、印刷の鮮明さ及び濃淡ムラを目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
◎：印刷が鮮明で濃淡ムラが全くなく、インキ着肉性に優れる。
○：印刷が鮮明で濃淡ムラが殆どなく、インキ着肉性が良好である。
△：一部に、印刷が不鮮明な箇所及び濃淡ムラがややある。
×：全体的に、印刷が不鮮明で濃淡ムラが著しく、インキ着肉性に劣る。

［ブランケット紙粉パイリング］
オフセット輪転印刷機（型番：ＬＩＴＨＯＰＩＡ ＢＴＯ−４、三菱重工業社製）を使用して５０連巻きの塗工紙にて両出し１０万部の印刷を行い、印刷紙面のカスレとブランケット非画像部における紙粉の発生及び堆積の有無を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
◎：紙面カスレと紙粉の発生が全く認められない。
○：紙面カスレがわずかに認められるがブランケット上での堆積は全く認められない。
△：紙面カスレがやや認められブランケット上での堆積が少し認められる。
×：紙面カスレとブランケット上での紙粉の堆積が著しい。

［見栄え］
上記インキ着肉性試験にて得られた印刷物について、以下の評価基準に基づいて見栄えを評価した。
（評価基準）
◎：局所的な印刷不透明度の低下がなく、平滑性や光沢度のムラも認められない。
○：局所的な印刷不透明度の低下または、平滑性や光沢度のムラが、僅かに認められる。
△：局所的な印刷不透明度の低下または、平滑性や光沢度のムラが、少し認められる。
×：局所的な印刷不透明度の低下または、平滑性や光沢度のムラが認められ、実使用不可能。

〔再生粒子の製造〕
原料として脱墨フロスを用い、水分率が４５質量％、平均粒径が１０ｍｍ、また、５０ｍｍ以下の粒子の割合が９０質量％となるように脱水工程を行った。この脱水物にシャワー水による洗浄を経て、第１熱処理工程、その後、第２熱処理工程を以下の条件で行い熱処理物を得た。
第１熱処理工程条件
燃焼形式：内熱キルン
燃焼温度：５００℃
酸素濃度：１０％
滞留時間：５０分
第２熱処理工程条件
燃焼形式：外熱キルンと内熱キルンの併用
入口の平均粒子径：５ｍｍ
燃焼温度：７００℃
酸素濃度：１４％
滞留時間：１４０分
出口の平均粒子径：５ｍｍ

得られた熱処理物１００質量部に対して、配合・スラリー化工程として、硫酸カルシウム二水和物０．３質量部を添加し、この添加物を水中に懸濁させて、濃度（スラリーの全質量に対する熱処理物の質量比）３５質量％のスラリーを得て、粉砕装置にて粉砕した。この粉砕物を分級し、体積平均粒子径０．３μｍ、０．６μｍ、１．７μｍ、２．５μｍ及び５．０μｍの再生粒子をそれぞれ得た。

＜製造例１＞
上記方法で得られた平均粒子径１．７μｍの再生粒子６０質量部と、平均粒子径０．３μｍの二酸化チタン粒子４０質量部とを水に分散させ、１７．４質量％（固形分濃度）の粒子スラリーを得た。この粒子スラリーに、カチオン性凝集剤（ハイモ社製「ハイモロックＦＲ−７４０」）を粒子固形分に対し固形分で１，７５０ｐｐｍ添加し、凝集体スラリーを得た。

上記凝集体スラリー（濃度１７．４質量％）１０，０００ｋｇを撹拌機付タンクに入れ、撹拌しながら珪酸ナトリウム水溶液（３号珪酸ナトリウム：ＳｉＯ２濃度２９ｗｔ／ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ濃度９ｗｔ／ｗｔ％）１，３２０ｋｇと希釈水を添加して、表１に記載の凝集粒子と珪酸分（ＳｉＯ２換算）の固形分比及び珪酸アルカリと凝集粒子からなるスラリーの濃度（１１質量％）に調製した。鉱酸として希硫酸（４規定）を添加撹拌し複合粒子スラリーを得た。スラリーの撹拌は公知のミキサーを使用し、スラリーのｐＨは、堀場製作所製のｐＨ計を用いて、反応温度は公知の温度計にて測定した。１次反応工程では、珪酸アルカリ水溶液と硫酸の中和率が３３％になるように希硫酸を表１に示す時間で添加した。次に加熱撹拌してスラリーの液温を９３℃に調製した。その後、２次反応工程では、希硫酸を表１の反応終了ｐＨになるまで表１に示す鉱酸添加時間で添加してシリカで複合された複合粒子１を含む複合粒子スラリーを得た。

得られた複合粒子１のシリカ含有率は１８質量％、平均粒子径は３．１μｍ、白色度は９３．８％、吸油量は６１ｍＬ／１００ｇであった。

＜製造例２〜１４及び比較製造例１〜３＞
表１に記載の再生粒子、二酸化チタン粒子、これらの配合比（質量比）、凝集剤及びシリカ複合における反応条件とした以外は、製造例１と同様にして、製造例２〜１４及び比較製造例１〜３を行い、複合粒子２〜１４及びｉ〜ｉｉｉを得た。

なお、製造例５、７及び１４では、凝集後のシリカ複合を行わなかった。比較製造例１では再生粒子のみを凝集させた後、シリカ複合した。比較製造例２では、再生粒子の代わりに平均粒子径１．５μｍの軽質炭酸カルシウム粒子を用いた。比較製造例３では、再生粒子と二酸化チタン粒子とを混合したのみで、凝集及びシリカ複合はどちらも行わなかった。

また、用いた表１中の凝集剤は以下のとおりである。
・カチオン性凝集剤：ハイモ社製「ハイモロックＦＲ−７４０」
アクリルアミドとアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドとの共重合体及びポリアルキレンポリアミン混合物
質量平均分子量：８５０万
カチオン電荷密度：８．０ｍｅｑ／ｇ
・アニオン性凝集剤：ハイモ社製「ハイモロックＦＡ２３０」
アクリル酸ナトリウムとアクリルアミドとの共重合体
質量平均分子量：１，４００万
カチオン電荷密度：−４ｍｅｑ／ｇ
得られた各複合粒子の平均粒子径、白色度及び吸油量を表１に示す。

（実施例１）
原料パルプとしてＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ及び雑誌古紙由来のＤＩＰを３０：２０：５０の質量割合で配合し、このパルプ（絶乾量）に対して、各々固形分で内添サイズ剤（品番：ＡＫ−７２０Ｈ、ハリマ化成（株）製）０．０２質量％、カチオン化澱粉（品番：アミロファックスＴ−２６００、アベベジャパン（株）製）１．０質量％及び歩留向上剤（品番：ＮＰ４４２、日産エカケミカルス（株）製）０．０２質量％を添加してパルプスラリーを得た。

次に、ワイヤーパート、プレスパート、プレドライヤーパート、コーターパート、カレンダーパート、リールパートを含む製紙システムを用いワインダーパートにて製品に仕上げた。

まず、パルプスラリーをワイヤーパートにて抄紙し、次いでプレスパート、プレドライヤーパートに供して、坪量４０ｇ／ｍ２の基紙を製造し、次いでコーターパートにて、表１に記載する種類の顔料及び接着剤を、固形分換算で表１に記載の量で混合して表１に記載する固形分濃度となるよう調整した塗工液を、片面あたり表１に記載する塗工量（ｇ／ｍ２）となるよう、両面を塗工し、アフタードライヤーパートで乾燥した。その後、カレンダー（線圧５０ｋＮ／ｍ）にて平坦化処理した。

なお、ワイヤーパートではギャップフォーマーを用いて抄紙し、コーターパートではロッドメタリングサイズプレスコーターを用い、カレンダーパートではスーパーカレンダーを用いた。

（実施例２〜１７、及び比較例１〜３）
顔料及び接着剤の種類、配合量、塗工液の濃度、塗工量等を表２に示すとおりに変えた点以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例２〜１７及び比較例１〜３の塗工紙を得た。なお、表２における複合粒子及び炭酸カルシウム粒子の配合量は、顔料全体に対する含有率（質量％）を意味し、水溶性接着剤及び非水溶性接着剤の配合量とは、顔料１００質量部に対する配合量（質量部）を意味する。

塗工液に用いた薬品は以下のとおりである。
カオリンクレー（品番：ＨＹＤＲＡＳＰＥＲＳＥ、ＨＵＢＥＲ社製）
炭酸カルシウム（品番：ハイドロカーブ９０、備北粉化工業社製）
澱粉（品番：変性酸化澱粉、エリエールペーパーケミカル社製）
ラテックス（品番：ＸＹ４、日本エイアンドエル株式会社製）

（評価）
得られた各塗工紙について、上記方法にて白色度、白紙不透明度、印刷不透明度、インキ着肉性、ブランケット紙粉パイリング及び見栄えについて評価した。評価結果について、表２に示す。

上記表２に示されるように、本発明の塗工紙は、白色度、不透明度（白紙不透明度及び印刷不透明度）が高く、また、インキ着肉性、ブランケット紙粉パイリング及び見栄えの評価も高く、印刷適性が高いことがわかる。

本発明の塗工紙は、優れた不透明度及び印刷適性を有し、印刷用途等に好適に用いることができる。

Claims (5)

1. 基紙と、
   この基紙上に積層され、顔料及び接着剤を主成分とする塗工層と
   を備える塗工紙であって、
   上記顔料として、製紙スラッジを主原料とし、脱水、熱処理及び粉砕工程を経て得られた再生粒子と二酸化チタン粒子とが凝集剤にて凝集されてなる複合粒子を用い、
   印刷不透明度が７７％以上９６％以下であることを特徴とする塗工紙。
2. 上記複合粒子の表面の少なくとも一部がシリカで複合されている請求項１に記載の塗工紙。
3. 上記複合粒子におけるシリカの含有率が５質量％以上３０質量％以下である請求項２に記載の塗工紙。
4. 上記複合粒子の平均粒子径が０．５μｍ以上１０μｍ以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の塗工紙。
5. 上記塗工層の塗工量が片面あたり０．５ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の塗工紙。