JP2013035893A - 黄変の少ないアクリルアミド誘導体 - Google Patents

Abstract

【課題】他の樹脂と混合して樹脂組成物とし、基材の表面に塗布し硬化させてコーティング膜を形成させた場合に、該コーティング膜が経時的に黄変しない、アクリロイルモルホリンを得る。
【解決手段】アクリロイルモルホリンに、フェノール系酸化防止剤を０．５〜５．０重量％、望ましくはさらに紫外線吸収剤を０．０５〜０．５重量％含有させる。フェノール系酸化防止剤は、２，５’−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンまたは２，５’−ジ−ｔ−アミルハイドロキノンが望ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、製造後に長期保存した場合においても着色や変色が少なく、各種コーティング材料としても有用なアクリルアミド誘導体と、そのアクリルアミド誘導体を用いた樹脂成形品に関する。

近年、透明板ガラスの代替として、樹脂成型品が軽量で機械特性や加工性に優れていることから広く用いられるようになってきた。特に、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂などから製造された樹脂成型品は透明性にも優れていることから、ガラスに変わる構造部材として建物や車両等の窓用、計器カバー等、種々の用途に使用されている。

しかし、これらの樹脂成型品はガラスに比べて、耐傷性、耐候性、耐熱性、耐薬品性等の表面特性が劣ることから、表面特性を改良することが切望されており、その手段として表面コーティング処理が一般的に用いられている。

表面コーティング処理として、例えばアクリル系樹脂フィルムなどを樹脂成型品の表面にラミネートする方法や、シリコン系、メラミン系の樹脂組成物からなるコーティング剤を樹脂成型品表面に塗布し、加熱縮合させて架橋被膜を形成させる方法、アクリルアミド誘導体等のラジカル重合性単量体からなる紫外線硬化型樹脂組成物を樹脂成型品の表面に塗布し、活性エネルギー線を照射させコーティング膜を形成させる方法などがある。

これらの表面コーティング処理のうち、その生産性の高さよりラジカル重合性単量体からなる紫外線硬化型樹脂組成物を塗布して活性エネルギー線を照射させてコーティング膜を形成させる方法が多く用いられるようになってきた（特開２０１０−６５２３２）。該樹脂組成物中のラジカル重合性単量体として、低粘度、高硬化性、透明性などの利点からアクリルアミド誘導体の中でもアクリロイルモルホリンが好適に用いられる。しかしながら、アクリロイルモルホリンを含有する樹脂組成物の硬化後のコーティング膜は、黄変しやすいという欠点があるため樹脂組成物中にアクリロイルモルホリンを多量に配合できないという問題点を抱えていた。

一般的に、黄変を防止するための方法として樹脂組成物に予め、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等を添加することが一般的である（特開２０１０−１７０１２５）。上記酸化防止剤等を添加すると、樹脂成形品であるコーティング膜の酸化劣化等による物性の低下及び黄変は防止できる。しかしながら、アクリロイルモルホリンを用いた樹脂組成物に限っては一般的に用いられる酸化防止剤等では効果が見られなかった。

特開２００２−３３８６１１号報には、水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマー、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤よりなる硬化性組成物を硬化させた硬化物は透明性や低着色性に優れることが開示されている。しかしながら、この硬化性組成物に用いられている重合性モノマーは（メタ）アクリル酸エステルモノマーであり、アクリロイルモルホリンに関しては開示されていない。また、アクリロイルモルホリンに対して明細書に記載されているフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤を用いて追試したところ、基材に対する塗れ性（塗膜形成性）を悪化させたり、黄変を更に悪化させたりする等十分な黄変抑制効果が得られなかった。

特開２００６−１９３６５０号報には、アクリル酸エステルモノマー、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤を組み合わせて用いることを必須として、耐熱老化性試験における硬度の保持、非着色性に優れる硬化物を与えうる硬化性組成物が開示されている。しかしながら、この硬化性組成物に用いられている重合性モノマーもまたアクリル酸エステルに限定するものであり、アクリロイルモルホリンに関しては開示されていない。本発明者らは、アクリロイルモルホリンに対して明細書に記載されているフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤を組み合わせて追試したところ、イオウ系酸化防止剤自身の着色により黄変抑制を十分に満足しうる結果が得られず、改善の余地を残していた。

特開２００９−０９６９５５号報には、エチレン性不飽和モノマーとしてアクリロイルモルホリンと紫外線吸収剤を含む光学フィルムが加熱加工時に着色が少なく、更にセルロースエステル系樹脂との混錬性に優れると開示されている。しかしながら、紫外線吸収剤を添加し過ぎた場合、硬化不良を招き、明細書記載のフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤では所望の経時黄変が得られず、改善の余地を残していた。

特開２０１０−６５２３２号公報 特開２０１０−１７０１２５号公報 特開２００２−３３８６１１号公報 特開２００６―１９３６５０号公報 特開２００９−０９６９５５号公報

樹脂組成成分として使用し、硬化後のコーティング膜が経時的に黄変しない、アクリロイルモルホリンを得ること。

本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意検討した結果、アクリロイルモルホリンは、一般式［Ｉ］で示されるフェノール系酸化防止剤を添加する事でアクリロイルモルホリン、およびそれを用いた樹脂組成物において経時的な黄変が抑えられることを見出した。また、さらに紫外線吸収剤を添加することで、より効果的に黄変が抑えられることを見出した。

すなわち本発明は、
（１）一般式［Ｉ］ （式中、R₁は、炭素数１〜５の直鎖または分枝鎖のアルキル基を示す。）で示されるフェノール系酸化防止剤を含有することを特徴とするアクリロイルモルホリン、

（２）前記フェノール系酸化防止剤が２，５’−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンまたは２，５’−ジ−ｔ−アミルハイドロキノンであることを特徴とする、上記（１）記載のアクリロイルモルホリン、
（３）前記フェノール系酸化防止剤の含有量が０．１〜１０重量％であることを特徴とする、上記（１）または（２）に記載のアクリロイルモルホリン、
（４）前記フェノール系酸化防止剤のほかに紫外線吸収剤を含有することを特徴とする、上記（１）〜（３）ののいずれか一つに記載のアクリロイルモルホリン、
（５）上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載のアクリロイルモルホリンを配合した樹脂組成物、（６）上記（５）に記載の樹脂組成物を樹脂成型品の表面に塗布し、活性エネルギー線を照射することによりコーティング膜を形成させた樹脂成型品
に係るものである。

本発明のアクリロイルモルホリンは、耐熱性、低粘度、高硬化性、透明性といった点でコーティング剤の原料として優れたモノマーであるだけでなく、該モノマーやその組成物、さらにそれを用いたコーティング膜が、長期にわたって黄変しにくいものである。
また、本発明の方法により、通常の方法で得られるアクリロイルモルホリンから簡単な方法で、黄変しにくいアクリロイルモルホリンが得られるものである。
また、黄変しにくいことにより、アクリロイルモルホリンを樹脂組成物中にも多量に配合することが可能となり、基材に対する耐候性、耐熱性、耐傷性（塗膜硬度）、耐薬品性等々を向上させることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のアクリロイルモルホリンには、フェノール系酸化防止剤が含有される。
フェノール系酸化防止剤としては、一般式［Ｉ］（式中、R1は、炭素数１〜５の直鎖または分枝鎖のアルキル基を示す。）で示される化合物が望ましい。そのうち、一般式［Ｉ］の式中、Ｒ_１がメチル基又はエチル基で表される化合物である２，５’−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５’−ジ−ｔ−アミルハイドロキノンが望ましく、具体的には川口化学工業製「アンテージDBH」、「アンテージDAH」が挙げられる。

フェノール系酸化防止剤の添加量は概ね、アクリロイルモルホリン中０．１〜１０重量％とすることが望ましく、さらに望ましくは０．５〜５重量％である。また、かかるアクリロイルモルホリンを配合した樹脂組成物から見た場合では、添加量が０．１５〜１．５重量％であることが望ましい。添加量がこれより少ないと黄変抑制について効果は期待できず、これより多すぎるとかかる樹脂配合物の活性エネルギー線照射による硬化を阻害し、更にはコスト的にも不利になる。

アクリロイルモルホリンには、前記フェノール系酸化防止剤と併せて、紫外線吸収剤を添加することで、さらに効果的に黄変が抑制される。
紫外線吸収剤の種類については特に限定されず、例えば商品名としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２９、ＴｉｎｕｖｉｎＰ、ＴｉｎｕｖｉｎＰＳ、Ｔｉｎｕｖｉｎ１０９、Ｔｉｎｕｖｉｎ２１３、Ｔｉｎｕｖｉｎ２３４、Ｔｉｎｕｖｉｎ５７１、Ｔｉｎｕｖｉｎ４００、Ｔｉｎｕｖｉｎ４０５、Ｔｉｎｕｖｉｎ４６０、Ｔｉｎｕｖｉｎ４７７、Ｔｉｎｕｖｉｎ４７９、Ｔｉｎｕｖｉｎ９００、Ｔｉｎｕｖｉｎ９２８（いずれも商品名、ＢＡＳＦ社製）、；ＳＥＥＳＯＲＢ１００、ＳＥＥＳＯＲＢ１０３、ＳＥＥＳＯＲＢ１０６、ＳＥＥＳＯＲＢ１５１、ＳＥＥＳＯＲＢ、ＳＥＥＳＯＲＢ５０１、ＳＥＥＳＯＲＢ７０１、ＳＥＥＳＯＲＢ７１２等が例示される。これらは単独でも用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、ベンゾトリアゾール系またはトリアジン系の紫外線吸収剤が好ましく、特に、フェノール系酸化防止剤との相乗効果の点からＴｉｎｕｖｉｎ３２９（2-(2'-ヒドロキシ-5'-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール）を用いることが好ましい。

紫外線吸収剤の添加量は、アクリロイルモルホリン中０．０１〜１重量％とすることが望ましく、さらに望ましくは０．０５〜０．５重量％である。また、かかるアクリロイルモルホリンを配合した樹脂組成物から見た場合では、添加量が０．０１５〜０．１５重量％であることが望ましい。

本発明のアクリロイルモルホリンは、他の重合性モノマーと混合して、樹脂組成物とする。該樹脂組成物は、基材に塗布した後、活性エネルギー線を照射すると、架橋してコーティング膜を形成する。
活性エネルギー線照射により硬化する際には、樹脂組成物を基材上に好ましくは膜厚１〜５０μｍ、さらに好ましくは、３〜２０μｍになるように塗布し、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用いて、波長３４０ｎｍ〜３８０ｎｍの紫外線を５００〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射する。照射する雰囲気は、空気でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。

本発明のアクリロイルモルホリンを用いたコーティング膜は、基材たる各種樹脂成型品の表面特性の改質に使用できるが、この樹脂成型品としては、従来から耐候性の改善の要望のある各種熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が挙げられる。具体的には、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂などが挙げられる。特に、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂は、透明性に優れることから本発明のアクリロイルモルホリンを用いたコーティング膜を用いるのが特に有効である。また、樹脂成型品とは、これらの樹脂からなるシート状成型品、フィルム状成型品、各種射出成型品などである。

以上の如く、本発明のアクリロイルモルホリンとその組成物、および本発明のアクリロイルモルホリンを用いたコーティング膜においては長期に渡って黄変を抑制することができる。

以下に実施例及び比較例を掲げ本発明について詳しく説明する。本発明の特許請求の範囲や実施例に記載の諸物性は、以下の測定方法に従って求めた。

＜黄色度＞
活性エネルギー線により形成されたコーティング膜は、１２０℃で１０日間加熱する耐熱試験に供され、耐熱試験前後のコーティング膜の透過スペクトルを透過色測定専用機（ＴＺ−６０００、日本電色工業（株）製）を用いて数点測定した。そして、その測定値から計算される黄変度としてL*a*ｂ*よりb*値の差（Δｂ*値）を求めた。

実施例１：
フェノール系酸化防止剤として２，５’−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン（川口化学工業株式会社「アンテージDAH」）を０．５重量％添加したアクリロイルモルホリン（株式会社 興人）９０重量部と、イソボルニルアクリレート（ダイセル・サイテック株式会社）１０重量部、および紫外線硬化開始剤（ＢＡＳＦ社製 商品名「ダロキュア１１７３」）２重量部よりなる混合液を膜厚２０μｍになるようにＰＥＴフィルム（１００ｍｍ四方）上に塗布後、高圧水銀ランプにて積算光量 １０００ｍＪ／ｃｍ^２を照射してコーティング膜を得た。

実施例２：
フェノール系酸化防止剤として２，５’−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン（川口化学工業株式会社「アンテージDAH」）を０．５重量％、紫外線吸収剤として「Ｔｉｎｕｖｉｎ３２９」（ＢＡＳＦ社）を０．３重量％添加したアクリロイルモルホリン（株式会社 興人）９０重量部と、イソボルニルアクリレート（ダイセル・サイテック株式会社）１０重量部、および紫外線硬化開始剤（ＢＡＳＦ社製 商品名「ダロキュア１１７３」）２重量部よりなる混合液を膜厚２０μｍになるようにＰＥＴフィルム（１００ｍｍ四方）上に塗布後、高圧水銀ランプにて積算光量 １０００ｍＪ／ｃｍ^２を照射してコーティング膜を得た。

実施例３：
実施例２において、フェノール系酸化防止剤として２，５’−ジ−ｔ−アミルハイドロキノンに代えて、２，５’−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン「アンテージＤＢＨ」を添加した以外は、実施例２と同様にしてコーティング膜を得た。

比較例１：
何も添加していないアクリロイルモルホリン（株式会社 興人）９０重量部と、イソボルニルアクリレート（ダイセル・サイテック株式会社）１０重量部、および紫外線硬化開始剤（ＢＡＳＦ社製 商品名「ダロキュア１１７３」）２重量部よりなる混合液を膜厚２０μｍｌになるようにＰＥＴフィルム（１００ｍｍ四方）上に塗布後、高圧水銀ランプにて積算光量 １０００ｍＪ／ｃｍ^２を照射してコーティング膜を得た。

比較例２：
実施例２において、２，５’−ジ−ｔ−アミルハイドロキノンに代えて、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］―１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（商品名「ＡＯ−８０」、ＡＤＥＫＡ製）を添加した以外は実施例２と同様にして、コーティング膜を得た。

比較例３：
実施例２において、２，５’−ジ−ｔ−アミルハイドロキノンに代えて、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）を添加した以外は実施例２と同様にしてＰＥＴフィルム上に塗布したが、基材に対する濡れ性が悪化したためコーティング膜を得ることが出来なかった。

比較例４：
実施例２において、２，５’−ジ−ｔ−アミルハイドロキノンに代えて、イミダゾール系酸化防止剤メルカプトベンズイミダゾール（商品名 「アンテージMB」、川口化学薬品製）を添加した以外は、実施例２と同様にしてコーティング膜を得た。

比較例５：
実施例２において、２，５’−ジ−ｔ−アミルハイドロキノンに代えて、リン系酸化防止剤 ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（商品名 「ＰＥＰ−３６」、ＡＤＥＫＡ製）を添加した以外は、実施例２と同様にしてコーティング膜を得た。

比較例６：
実施例２において、２，５’−ジ−ｔ−アミルハイドロキノンに代えて、リン系酸化防止剤 トリス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（商品名「Ｉｒｇａｆｏｓ１６８」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）を添加した以外は実施例２と同様にしてＰＥＴフィルム上に塗布したが、基材に対する濡れ性が悪化したためコーティング膜を得ることが出来なかった。

実施例１〜３及び比較例１〜６で得られたコーティング膜を、熱風乾燥機中に１２０℃（RH７５％）の条件下で１０日保管後、Δｂ*値を測定した。結果を表１に示す。

表１に示すように、フェノール系酸化防止剤として２，５’−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンまたは２，５’−ジ−ｔ−アミルハイドロキノンを０．５重量％、紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ３２９を０．３重量％含有させたアクリロイルモルホリンを用いることで黄変度Δｂ*値は１以内に抑えることが出来る。因みに、Δｂ*値が１以内とは目視で黄変を判断することが出来ない程度を指す。

以上説明してきたように、本発明のアクリロイルモルホリンは、モノマーとしても、組成物としても長期にわたって黄変することなく保存でき、さらにそれを用いたコーティング膜も長期にわたって黄変しにくいものである。したがって、樹脂成型品の表面コーティング剤の樹脂成分として好適に用いることができる。

Claims (6)

1. 一般式［Ｉ］ （式中、R₁は、炭素数１〜５の直鎖または分枝鎖のアルキル基を示す。）で示されるフェノール系酸化防止剤を含有することを特徴とするアクリロイルモルホリン。
   

   
2. 前記フェノール系酸化防止剤が２，５’−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンまたは２，５’−ジ−ｔ−アミルハイドロキノンであることを特徴とする、請求項１記載のアクリロイルモルホリン。
3. 前記フェノール系酸化防止剤の含有量が０．１〜１０重量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載のアクリロイルモルホリン。
4. 前記フェノール系酸化防止剤のほかに紫外線吸収剤を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアクリロイルモルホリン。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のアクリロイルモルホリンを配合した樹脂組成物。
6. 請求項５に記載の樹脂組成物を樹脂成型品の表面に塗布し、活性エネルギー線を照射することによりコーティング膜を形成させた樹脂成型品。