JP2012532089A - 単層カーボンナノチューブの形成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2009年7月3日に米国特許商標庁に出願され公式に第61/222040の出願番号が割り当てられた出願“Metal Incorporated TUD‐1 Catalyst for Carbon Nanotubes Synthesis”の優先権を主張する。2009年7月3日出願のその出願の内容は、PCT規則4.18に従ったPCT規則20.5(a)により、本願に含まれていない明細書、特許請求の範囲及び図面のあらゆる要素又は部分を含めたあらゆる目的のために参照として本願に組み込まれる。
本発明の方法を実施することの例として、Co取り込みTUD‐1の合成について以下開示する。Fe又はNiを取り込んだTUD‐1も同様に、本発明者によって生成されて、同等に適切なものであることがわかった(図6を参照)。Co‐TUD‐1が非常に狭い(n,m)分布を有するSWCNTを高い生産性で成長させることができることが実証された。例は、個々のCo‐TUD‐1触媒に対する(n,m)選択性が、水素中の触媒の還元温度を変化させることによって操作可能であることも実証している。Co‐TUD‐1は、狭い(n,m)分布のSWCNTの工業的な規模での生産の優秀な候補である。
1重量%のコバルトを有するCo‐TDU‐1を、上記非特許文献13によって報告された方法を修正した方法に従って、合成した。典型的な合成では、0.28gの硫酸コバルト(II)七水和物(CoSO4・7H2O、>99%、Sigma‐Aldrich)を蒸留水に溶解して、激しく攪拌しながら10gのテトラエチルオルソシリケート(TEOS、>98%、Sigma‐Aldrich)に滴状で加えた。0.5時間の攪拌後に、7.2gのトリエタノールアミン(TEA、>98.5%、Fluka)及び1.8gの蒸留水を、TEOS溶液内に滴状で加えて、更に2時間攪拌した。その後、6.1gのテトラエチル水酸化アンモニウム(TEAOH、35%、Sigma‐Aldrich)を混合物に加えて、24時間にわたって室温で寝かせた。寝かせた後に、混合物を100℃で24時間にわたって乾燥させて、その後、テフロン(登録商標)で内側が覆われたステンレス鋼オートクレーブ内で8時間にわたって180度で熱水処理した。最終生成物を、あらゆる有機テンプレートを除去するために、安定な空気流の下において600℃で10時間にわたって焼成した。全合成プロセスは略3日間かかり、以前のCo‐MCM‐41合成(非特許文献5)に必要な時間の半分以下である。
Co‐TUD‐1触媒の物理的及び化学的性質を、X線回折(XRD,X‐ray diffraction)、窒素物理吸着、紫外線‐可視光分光法、H2温度プログラム還元(TPR,temperature programmed reduction)によって特性評価した。XRD測定を、Bruker Axs D8 X線回折計(Cu Kα、λ=0.15、4nm、40KV、30mA)を用いて行った。試験前に、サンプルを100℃で一晩乾燥させた。窒素吸脱着等温線を、Quantachrome Autosorb‐6b静的容積測定機器を用いて77Kで測定した。分析前に、サンプルを真空下において350℃で脱ガスした。比表面積を、BET(Brunauer・Emmet・Teller)法に従って、計算した。細孔径及び細孔径分布を、等温線の脱着分岐を用いて、BJH(Barret・Joyner・Halenda)法によって計算した。紫外線‐可視光拡散反射率スペクトルを、Varian 5000 紫外線‐可視光‐近赤外線分光光度計に記録した。スペクトルを、参照としての純BaSO4と共に、200〜800nmの範囲で記録した。試験を行う前に、全てのサンプルを100℃で一晩乾燥させた。焼成した触媒の還元性を、ガスクロマトグラフィ(Techcomp、7900)の熱伝導度検出器(TCD,thermal conductivity detector)を用いて、TPRによって特性評価した。略200mgの各サンプルを石英セル内に担持させた。各TPRの実行の前に、サンプルセルを室温で空気によってパージして、その後、温度を5℃/分で500℃まで上昇させて、同じ温度で1時間浸漬して、室温まで冷却した。この手順は、H2‐TPRを実施する前に、クリーンな表面を生じさせる。ガス流を5%H2/Arに切り替えて、安定になるまで基準値をモニタリングした。基準値の安定後に、サンプルセルを5℃/分で加熱して、30分間にわたって900℃で保持した。アセトントラップを、サンプルセルとTCDとの間に設置して、サンプル還元によって生じ水を凝縮した。
Co‐TUD‐1を用いたSWCNT合成を、加圧CO化学気相堆積システムを用いて実施した。CO中のカルボニルを、Matheson Gas Products製のNanochem Purifilterによって除去した。まず、200mgのCo‐TUD‐1触媒をH2(1bar、50sccm)の下で0.5時間にわたって400から500℃でプレ還元した。リアクタ温度を、Ar流の下で800℃に更に上昇させた。加圧CO(6bar、100sccm)を800℃でリアクタ内に導入して、SWCNT形成のために1時間保持した。Co‐TUD‐1上の成長させたまま(As‐grown)のSWCNTを薄いウェーハにプレスして、ラマン分光法で調査した。633nmレーザ及び785nmレーザの両方を用いて、サンプル上の複数のランダムなスポットに対する後方散乱構成において、Renishaw Ramanscopeを用いて、スペクトルを収集した。2.5〜5mWのレーザエネルギーを用いて、測定中にSWCNTサンプルを破壊することを回避した。20sの積分時間を採用した。それらのラマンスペクトルには、TUD‐1担体の除去後におけるフィルタ膜上のSWCNTからのラマンスペクトルと比較しても、顕著な差は無かった。全炭素担持量を、熱重量分析(TGA,thermogravimetric analysis)によって、合成されたままの触媒に対して求めた。更に、炭素堆積物を担持した合成されたままの触媒を、1.5mol/LのNaOHにおいて更に還流させて、シリカマトリクスを溶解して、ナイロン膜(0.2μm細孔)で濾過した。結果物の炭素堆積物の純度も、シリカ担体除去後に、TGAによって評価した。TGAを、PerkiElmer Diamond TG/TGA機器で実施した。典型的な測定に対して、略1mgのサンプル(合成されたままの触媒、又はシリカ除去後の炭素堆積物のいずれか)を、アルミナパン上に担持した。サンプルを、まず110℃に加熱して、湿気を除去するために、200mL/分の空気流において110℃で10分間保持した。温度を、10℃/分の傾斜で110℃から1000℃まで連続的に上昇させた。サンプルの重量をモニタリングして、温度の関数として記録した。同じ手順を、サンプルを室温に冷却した後に繰り返して、基準として機能する他の重量/温度曲線を得た。濾過した炭素堆積物を、100Wで0.5時間にわたるカップホーン型超音波処理器(SONICS、VCX‐130)内での超音波処理によって、2重量%のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(SDBS,sodium dodecyl benzene sulfonate)(Aldrich)のD2O(99.9原子%のD、Sigma‐Aldrich)溶液内に更に懸濁させた。超音波処理後に、懸濁液を50000gで1時間にわたって遠心分離した。遠心分離後に得られたクリアなSWCNT懸濁液を、フォトルミネッセンス(PLE)及び紫外線‐可視光‐近赤外線吸収分光法によって特性評価した。PLEを、300nmから850nmまでで走査した励起、及び900nmから1400nmまでで収集した放出で、Jobin‐Yvon Nanolog‐3蛍光分光計で行った。紫外線‐可視光‐近赤外線吸収スペクトルを、Varian Cary 5000紫外線‐可視光‐近赤外線蛍光分光計で測定した。
XRDを適用して、Co‐TUD‐1の構造を特性評価した。図1Aは、作製した1重量%のCo‐TUD‐1サンプルに対する小角XRDパターンを示す。2θ=0.8°から1.0°の近傍における強い回折ピークは、合成したCo‐TUD‐1に対する高度な秩序メソポーラス構造を示す(非特許文献16)。窒素物理吸着を用いて、Co‐TUD‐1のより詳細な物理的構造を得た。図1Bの吸着/脱着等温線は、0.5〜0.8の相対圧力(P/P0)において窒素取り込みのステップ状の上昇を示していて、典型的なメソポーラス構造を表している。また、等温線は、IV型等温線に属するヒステリシスも示す。Co‐TUD‐1サンプルは、狭い細孔径分布を有する略7.4nmの明確な細孔径を示す(図1Bの挿入図)。物理吸着から得られたデータは、サンプルが、740m2/gの表面積及び1.42mL/gの大きな細孔容積を有することも示す。
示し、410及び710nmにおいて二つの幅広いピークを示す。660nmのピークは、ν2 4A2→4T1(P)遷移であると割り当てられ、CO 2+四面体構造を示す(非特許文献17)。410及び710nmの吸収ピークは、Co3O4参照において検出されたものと同様であり、ν1 4A1g→1T1g及びν2 1A1g→1T2g遷移に割り当てられ、八面体配位Co3+イオンを示す(前記)。我々のCo‐TUD‐1サンプル対する410nmの吸収ピークは、Co3O4参照と比較してはるかに幅広である。これは、410nmと四面体Co2+に割り当てられる追加のピーク(500から600nmの範囲に典型的には観測される)との間のマスキング又は重なりによって生じ得る。更に、八面体Co2+イオンに対しては吸収ピークが観測されなかった。何故ならば、四面体Co2+イオンに対する消光係数は、八面体イオンのものよりも通常ははるかに強いからである。図1Dに示されるTPRプロファイルは、TUD‐1構造中のCoイオンの安定性に対するより直接的な情報を与える。明確で狭い還元ピークは483℃に中心がある。この還元温度は、シリカ粒子担持含浸コバルト触媒の還元温度よりも高い(非特許文献18)。439℃及び383℃の二つの肩部を図1Dに見て取ることができる。これらは、シリカ粒子担持含浸コバルト触媒(前記)に対するCo3O4→CoO→Coの還元プロセスに対応する。従って、483℃のピークは、TUD‐1構造内に取り込まれたCoの還元に割り当てられる。
まとめとして、代表面積及び明確な細孔構造を有するコバルト取り込みTUD‐1が、上記例において合成された。このメソポーラス触媒を応用して、CVDを用いてSWCNTを合成し、これは、アモルファスカーボン及びグラファイトを含む少量の不純物のみと混合したSWCNTの成長に対して高度に選択的である。MWCNTの存在を示す証拠は無かった。更に、触媒を500℃でプレ還元した場合、SWCNTの(n,m)は狭く分布していて、主に(6,5)であった。還元温度を低下させることによって、(n,m)分布を、より大きな直径範囲へとシフトさせることができ、(9,8)がより強力に観測され得る。現状広く用いられているCo‐MCM‐41と比較して、CO‐TUD‐1は、高品質SWCNTを同等に生産できるが、その合成の単純性及び経済性は、Co‐MCM‐41に対して優れている。
Claims (14)
- 単層カーボンナノチューブを形成するための方法であって、ガス状炭素源を適切な条件においてメソポーラスTUD‐1シリケートに接触させることを備え、前記メソポーラスTUD‐1シリケートが、ナノチューブ成長用に触媒として有効な金属を備える、方法。
- 前記触媒として有効な金属が、元素周期表の3〜13族の金属を備える、請求項1に記載の方法。
- 化学気相堆積を実施することを備える請求項1又は2に記載の方法。
- 前記元素周期表の3〜13族の金属が、コバルト、ニッケル及び鉄のうち少なくとも一つである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記炭素源が、CO、メタン、メタノール、エタノール及びアセチレンから成る群から選択させる、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ガス状炭素源を、略1から略10atmの範囲内の圧力で前記メソポーラスTDU‐1シリケートに接触させる、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記圧力が6atomである、請求項6に記載の方法。
- 前記メソポーラスTUD‐1シリケートが、TUD‐1ソースシリケートの還元によって得られ、前記TUD‐1ソースシリケートが、元素周期表の3〜13族の金属又は金属酸化物を備えたメソポーラスTUD‐1シリケートである、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記TUD‐1ソースシリケートの還元が、高温において実施される、請求項8に記載の方法。
- 前記TUD‐1ソースシリケートの還元が、H2へ晒すことによって実施される、請求項8又は9に記載の方法。
- 前記TUD‐1ソースシリケートが、450℃以上の温度で還元される、請求項9又は10に記載の方法。
- 前記メソポーラスTUD‐1シリケートが、最大1000℃の温度で還元される、請求項9〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記メソポーラスTUD‐1シリケートが、略500℃から略850℃の範囲内の温度で還元される、請求項9〜12のいずれか一項に記載の方法。
- 形成される単層カーボンナノチューブの少なくとも50%が、カイラルインデックス(6,5)、(9,8)、(7,6)、(8,4)及び(7,6)のうち一つを有する、請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法。
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