JP2012526114A - ポリシクロヘキシルベンゼンのトランスアルキル化 - Google Patents
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Abstract
Description
この出願は2009年5月26日に出願された先の米国仮特許出願第61/181133号(これが参考として本明細書にそのまま含まれる)の利益を主張する。
本発明はモノシクロヘキシルベンゼンへのポリシクロヘキシルベンゼンのトランスアルキル化方法並びにフェノール及びシクロヘキサノンの製造における得られるモノシクロヘキシルベンゼンの使用に関する。
現在、フェノールの製造のための最も普通の経路はホック方法である。これは最初の工程がクメンを製造するためのプロピレンによるベンゼンのアルキル化を伴ない、続いて相当するヒドロペルオキシドへのクメンの酸化次いで等モル量のフェノール及びアセトンを製造するためのそのヒドロペルオキシドの開裂を伴なう3工程方法である。しかしながら、フェノールについての世界の需要はアセトンについての需要よりも迅速に増大しつつある。加えて、プロピレンのコストが、プロピレンの発展する不足のために、おそらく増大する。
こうして、供給原料としてプロピレンに代えて高級アルケンを使用し、アセトンではなく、シクロヘキサノンの如き高級ケトンを同時製造する方法が、フェノールの製造の魅力的な別の経路であるかもしれない。例えば、シクロヘキサノンについて増大する市場があり、これは工業用溶媒として、酸化反応における活性化剤として、またアジピン酸、シクロヘキサノン樹脂、シクロヘキサノンオキシム、カプロラクタム及びナイロン6の製造に使用される。
米国特許第5,053,571号から、シクロヘキシルベンゼンがベンゼンをゼオライトベータで担持されたルテニウム及びニッケルを含む触媒の存在下で水素と接触させることにより製造し得ること及び得られるシクロヘキシルベンゼンが2工程でシクロヘキサノン及びフェノールに加工し得ることが知られている。同様に、米国特許第6,037,513号はシクロヘキシルベンゼンがベンゼンをMCM-22ファミリーのモレキュラーシーブとパラジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルト及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも一種の水素化金属とを含む2機能性触媒の存在下で水素と接触させることにより製造し得ることを開示している。また、その'513号特許は得られるシクロヘキシルベンゼンが相当するヒドロペルオキシドに酸化でき、そのペルオキシドが所望のフェノール及びシクロヘキサノンに分解し得ることを開示している。
この問題の一つの可能な解決策はポリシクロヘキシルベンゼンを付加的なベンゼンでトランスアルキル化することであり、その解決策がその'513号特許でトランスアルキル化をヒドロアルキル化触媒中に使用されたのと同じモレキュラーシーブを含む触媒、即ち、MCM-22ファミリー触媒の存在下で、しかしそのヒドロアルキル化触媒の金属成分の不在下かつ水素共供給原料の不在下で行なうことにより取り組まれている。
加えて、米国特許第6,489,529号はジシクロヘキシルベンゼンがそのジシクロヘキシルベンゼンをVIB族金属酸化物のオキシアニオンで変性されたIVB族金属酸化物を含む酸性固体、TEA-モルデナイト、及びゼオライトベータからなる群から選ばれた触媒の存在下でベンゼンと接触させることによりモノアルキル化誘導体に変換し得ることを開示している。
所定のゼオライトのシリカ/アルミナモル比はしばしば可変である。例えば、或る種のフォージャサイトゼオライトは1.5:1から3:1までのシリカ/アルミナモル比で合成し得るゼオライトXのように変化するシリカ/アルミナ比を有することができ、一方、ゼオライトY中のその比は3:1から6:1までである。超安定なYゼオライト(ゼオライトUSY)(これはゼオライトYを脱アルミニウム化することによりつくられる)では、シリカ/アルミナ比がゼオライトYに典型的な6:1の値を超えるようにし得る。脱アルミニウム化という用語は、その物質の全体の組成が変化されず、又はほんのわずかに変化される場合(何とならば、フレームワークから除去されるアルミニウムが溝及びキャビティに残存するからである)でさえも、ゼオライトフレームワークからのアルミニウムの除去を意味すると一般に理解される。
触媒がポリシクロヘキシルベンゼンの商業規模のトランスアルキル化に使用可能であるためには、その触媒がポリアルキル化種の変換に有意な活性を示す必要があるだけでなく、望ましくない副生物よりも所望のモノシクロヘキシルベンゼン生成物を選択的に生成する必要がある。特に、メチルシクロペンチルベンゼンの生成を最小にすることが重要である。何とならば、後者が所望のモノシクロヘキシルベンゼン生成物を分離するのに困難であり、その後の酸化段階でヘビーアルコール及びケトンを生成するからである。
一局面において、本発明はポリシクロヘキシルベンゼンのトランスアルキル化方法にあり、その方法が少なくとも一種のポリシクロヘキシルベンゼンを含む供給原料をトランスアルキル化条件下で10を越えるシリカ/アルミナモル比を有するゼオライトUSYを含む触媒を用いてベンゼンと接触させて前記ポリシクロヘキシルベンゼンの少なくとも一部をシクロヘキシルベンゼンに変換することを含む。
都合良くは、ゼオライトUSYが25を超えるシリカ/アルミナモル比を有する。
都合良くは、ゼオライトUSYが50を超えるシリカ/アルミナモル比を有し、典型的には24.50以下の単位セルサイズを有する。
都合良くは、前記トランスアルキル化条件が約100℃〜約300℃の温度、約350kPa〜約4200kPaの圧力、及び約1:1〜約50:1のベンゼン/ポリシクロヘキシルベンゼンモル比を含む。
一実施態様において、供給原料がベンゼン及び水素をヒドロアルキル化条件下で水素化金属並びにゼオライトベータ、ゼオライトX、ゼオライトY、モルデナイト、及びMCM-22ファミリーのモレキュラーシーブから選ばれたモレキュラーシーブを含む触媒と接触させることを含む方法により製造された流出物の少なくとも一部を含む。
更なる局面において、本発明はシクロヘキシルベンゼンの製造方法にあり、その方法が
(a) ベンゼン及び水素をヒドロアルキル化条件下で第一の触媒と接触させてシクロヘキシルベンゼン及びポリシクロヘキシルベンゼンを含む流出物を生成し、
(b) シクロヘキシルベンゼンを前記流出物から分離し、そして
(c) 前記流出物からのポリシクロヘキシルベンゼンの少なくとも一部をトランスアルキル化条件下で10を越えるシリカ/アルミナモル比を有するゼオライトUSYを含む第二の触媒を用いてベンゼンと反応させて前記ポリシクロヘキシルベンゼンの少なくとも一部をシクロヘキシルベンゼンに変換することを含む。
(a) ベンゼン及び水素をヒドロアルキル化条件下で第一の触媒と接触させてシクロヘキシルベンゼン及びポリシクロヘキシルベンゼンを含む流出物を生成し、
(b) シクロヘキシルベンゼンを前記流出物から分離し、
(c) 前記流出物からのポリシクロヘキシルベンゼンの少なくとも一部をトランスアルキル化条件下で10を越えるシリカ/アルミナモル比を有するゼオライトUSYを含む第二の触媒を用いてベンゼンと反応させて前記ポリシクロヘキシルベンゼンの少なくとも一部をシクロヘキシルベンゼンに変換し、
(d) (b) 及び(c) からのシクロヘキシルベンゼンの少なくとも一部を酸化してシクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシドを生成し、そして
(e) シクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシドの少なくとも一部を開裂してフェノール及びシクロヘキサノンを生成することを含む。
都合良くは、第一の触媒が水素化金属並びにゼオライトベータ、ゼオライトX、ゼオライトY、モルデナイト及びMCM-22ファミリーのモレキュラーシーブから選ばれたモレキュラーシーブを含む。
ポリシクロヘキシルベンゼンはジ-シクロヘキシルベンゼン及びトリ-シクロヘキシルベンゼンを含む。
ベンゼンヒドロアルキル化
ベンゼンの接触ヒドロアルキル化はベンゼンをヒドロアルキル化条件下で好適なヒドロアルキル化触媒の存在下で水素と接触させることを伴ない、それによりベンゼンが下記の反応を受ける。
あらゆる市販のベンゼン供給原料がヒドロアルキル化工程で使用し得るが、ベンゼンが少なくとも99質量%の純度レベルを有することが好ましい。同様に、水素の源が重要ではないが、水素が少なくとも99質量%の純度であることが一般に望ましい。
都合良くは、ヒドロアルキル化工程への全供給原料は1000ppm未満、例えば、500ppm未満の水を含む。加えて、全供給原料は典型的には100ppm未満、例えば、30ppm未満、例えば、3ppm未満の硫黄及び10ppm未満、例えば、1ppm未満、例えば、0.1ppm未満の窒素を含む。
ヒドロアルキル化反応は固定床、スラリー反応器、及び/又は接触蒸留塔を含む広範囲の反応器配置で行ない得る。好適な反応温度は約100℃〜約400℃、例えば、約125℃〜約250℃であり、一方、好適な反応圧力は約100kPaa〜約7,000kPaa、例えば、約500kPaa〜約5,000kPaaである。水素/ベンゼンのモル比に適した値は約0.15:1〜約15:1、例えば、約0.4:1〜約4:1である。
一般に、ヒドロアルキル化方法に使用されるモレキュラーシーブは四面体配位原子の12員環により形成される少なくとも一つの溝を含む孔系を有する。このようなモレキュラーシーブの例として、ゼオライトベータ、ゼオライトX、ゼオライトY、モルデナイト及びMCM-68が挙げられる。
また、ヒドロアルキル化触媒はMCM-22ファミリーの少なくとも一種のモレキュラーシーブを含む。本明細書に使用される“MCM-22 ファミリー物質”(又は“MCM-22 ファミリーの物質”もしくは“MCM-22 ファミリーのモレキュラーシーブ”)という用語は、
・普通の第一級(first degree)結晶性ビルディングブロック単位セル(その単位セルはMWWフレームワークトポロジーを有する)からつくられたモレキュラーシーブ(単位セルは原子の空間配置であり、これは三次元空間中でタイルにされた場合に結晶構造を記載する。このような結晶構造が“ゼオライトフレームワーク型のアトラス”, 第五編, 2001(その全内容が参考として含まれる)に説明されている);
・一つの単位セル厚さ、好ましくは一つのc-単位セル厚さの単層を形成する、このようなMWWフレームワークトポロジー単位セルの2次元のタイリングである、普通の第二級(second degree)ビルディングブロックからつくられたモレキュラーシーブ;
・一つ以上の単位セル厚さの層である、普通の第二級ビルディングブロックからつくられたモレキュラーシーブ(一つより多い単位セル厚さの層が一単位セル厚さの少なくとも二つの単層を積み重ね、充填し、又は結合することからつくられる。このような第二級ビルディングブロックの積み重ねは規則的な様式、不規則な様式、ランダム様式、又はこれらのあらゆる組み合わせであってもよい);及び
・MWWフレームワークトポロジーを有する単位セルのあらゆる規則的又はランダムな2次元又は3次元の組み合わせによりつくられたモレキュラーシーブ
の一つ以上を含む。
ヒドロアルキル化触媒中に使用される無機酸化物は狭く特定されないが、それがヒドロアルキル化反応の条件下で安定かつ不活性であることを条件とする。好適な無機酸化物として、元素の周期律表の2族、4族、13族及び14族の酸化物、例えば、アルミナ、チタニア、及び/又はジルコニアが挙げられる。本明細書に使用される、周期律表の族のナンバリングスキームはChemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985)に開示されるとおりである、
同様に、あらゆる既知の水素化金属がヒドロアルキル化触媒複合材料中に使用し得るが、好適な金属として、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、亜鉛、スズ、及びコバルトが挙げられ、パラジウムが特に有利である。一般に、触媒中に存在する水素化金属の量は触媒の約0.05質量%〜約10質量%、例えば、約0.1質量%〜約5質量%である。一実施態様において、モレキュラーシーブがアルミノシリケートである場合、存在する水素化金属の量はモレキュラーシーブ中のアルミニウム/水素化金属のモル比が約1.5から約1500まで、例えば、約75から約750まで、例えば、約100から約300までであるような量である。
好適なバインダー材料として、合成物質又は天然産物質だけでなく、無機物質、例えば、クレー、シリカ及び/又は金属酸化物が挙げられる。後者は天然産であってもよく、又はシリカ及び金属酸化物の混合物を含むゼラチン質の沈殿又はゲルの形態であってもよい。バインダーとして使用し得る天然産クレーとして、モンモリロナイトファミリー及びカオリンファミリーのクレー(これらのファミリーはサブベントナイトを含む)並びにディキシイクレー、マックナミイクレー、ジョージアクレー及びフロリダクレーとして普通知られているカオリン又はその他(その場合、主鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ジッカイト、ナクライト又はアナウキサイトである)が挙げられる。このようなクレーは初期に微粉砕され、又は最初に焼成、酸処理もしくは化学変性にかけられた生の状態で使用し得る。好適な金属酸化物バインダーとして、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ-アルミナ、シリカ-マグネシア、シリカ-ジルコニア、シリカ-トリア、シリカ-ベリリア、シリカ-チタニアだけでなく、3成分組成物、例えば、シリカ-アルミナ-トリア、シリカ-アルミナ-ジルコニア、シリカ-アルミナ-マグネシア及びシリカ-マグネシア-ジルコニアが挙げられる。
ヒドロアルキル化反応からの流出物の主成分は所望のシクロヘキシルベンゼン生成物、未反応のベンゼン並びにジシクロヘキシルベンゼン及びトリシクロヘキシルベンゼンである。未反応のベンゼンは通常蒸留により回収され、ヒドロアルキル化反応器に循環される。ベンゼン蒸留からのボトムは更に蒸留されてモノシクロヘキシルベンゼン生成物をポリシクロヘキシルベンゼン及びその他のヘビーから分離する。次いでポリシクロヘキシルベンゼンが追加のベンゼンでトランスアルキル化されて所望のモノアルキル化種の生成を最大にする必要がある。本方法はこのトランスアルキル化を行なう新規かつ有利な方法を提供する。
特に、本トランスアルキル化方法はポリシクロヘキシルベンゼンを、10を越えるシリカ/アルミナモル比、典型的には25を越えるシリカ/アルミナモル比、典型的には50を越えるシリカ/アルミナモル比を有する脱アルミニウム化ゼオライトY(即ち、ゼオライトUSY)を含む触媒の存在下で、追加のベンゼン(新しいベンゼン又はヒドロアルキル化工程からの未反応のベンゼン)と反応させることを伴なう。都合良くは、その触媒が25を越えるシリカ/アルミナモル比及び24.50以下、典型的には24.26以下の単位セルサイズを有するゼオライトUSYを含む。
別の実施態様において、トランスアルキル化触媒が10から1,000まで、もしくは10から500まで、又は10から100まで、或いは25から1,000まで、もしくは25から500まで、又は25から100まで、或いは50から1,000まで、もしくは50から500まで、又は50から100までのシリカ/アルミナモル比を有する。別の実施態様において、シリカ/アルミナ下限が10、15、20、25、30、35、40、45、50であってもよく、またシリカ/アルミナ上限が75、125、150、175、200、250、300、400、500、600、700、800、900、1,000、2,000、3,000、4,000、及び5,000であってもよく、あらゆる下限からあらゆる上限までの範囲が意図されている。
一実施態様において、トランスアルキル化触媒が500m2/gより大きく、典型的には600m2/gより大きいBET表面積及び0.5cc/gより大きく、典型的には0.7cc/gより大きい孔体積を有する。
トランスアルキル化触媒はバインダー、例えば、ヒドロアルキル化触媒について上記されたものを含んでもよく、又はバインダーを含まなくてもよい。トランスアルキル化触媒は一般に水素化金属を含まない。
トランスアルキル化工程でモノアルキル化生成物へのポリシクロヘキシルベンゼンの有意な変換を得ると同時に、メチルシクロペンチルベンゼン(MCPB)及びヘビー(C18+)の生成を最小にすることが重要である。生成物中のMCPBの存在はMCPBの或る異性体がまた酸化され、開裂されてメチルシクロペンタノン(これはシクロヘキサノンから分離されるべきである)の生成をもたらし得るという点でその方法の更に下流の工程に問題を生じ得る。更に、1-メチル-1-フェニルシクロペンタン異性体は蒸留によりCHBから分離し得ず、酸化工程で酸化されず、それにより循環流中で濃度を増大する。ヘビー生成物(C18+)はそれらの高沸点のために最後にはフェノールタールになり、物質損失をもたらすであろう。
加えて、トランスアルキル化触媒は主としてコークスの蓄積のために徐々に活性を失うので、触媒のエージング速度ができるだけ低いことが重要である(それにより再生間の長いサイクル時間を可能にする)。加えて、コークスを除去するための触媒再生はex-situ又はin-situで空気の存在下でコークスの燃焼を通常伴なうので、触媒ができるだけ少ない活性の損失で直ぐに再生し得ることがまた重要である。
触媒として高シリカゼオライトUSYを用いて、本トランスアルキル化方法を使用して、90質量%より大きいモノシクロヘキシルベンゼンへの選択率及び1.5質量%より小さいメチルシクロペンチルベンゼンへの選択率とともに50%を超えるポリシクロヘキシルベンゼン転化率を得ることが可能であるとわかる。対照的に、下記の実施例に示されるように、その他のゼオライトトランスアルキル化触媒を使用すると、転化率値及び選択率値の少なくとも一つが悪影響されることがわかる。加えて、本トランスアルキル化方法に使用される高シリカゼオライトUSYは遅い触媒エージング及び良好な再生安定性を示すことが明らかである。
トランスアルキル化反応からの流出物の主成分は所望のシクロヘキシルベンゼン生成物、未反応のベンゼン並びにジシクロヘキシルベンゼン及びトリシクロヘキシルベンゼンである。未反応のベンゼンは典型的にはヒドロアルキル化流出物中の未反応のベンゼンを分離するのに使用されるのと同じユニット中で、蒸留により通常回収される。ベンゼン蒸留からのボトムが更に蒸留されてモノシクロヘキシルベンゼン生成物を未反応のポリシクロヘキシルベンゼン及びその他のヘビーから分離する。次いで未反応のポリシクロヘキシルベンゼンがトランスアルキル化に循環でき、一方、モノシクロヘキシルベンゼンがヒドロアルキル化工程から回収されたCHBと合わされる。次いで合わされたCHB生成物が化学商品として市場に出されるが、更に一般にはフェノール及びシクロヘキサノンに直接変換される。
シクロヘキシルベンゼンをフェノール及びシクロヘキサノンに変換するために、シクロヘキシルベンゼンが最初に相当するヒドロペルオキシドに酸化される。これは空気の如き酸素含有ガスをシクロヘキシルベンゼンを含む液相に導入することにより達成される。クメンと違って、触媒の不在下のシクロヘキシルベンゼンの大気の空気酸化は非常に遅く、それ故、その酸化は通常触媒の存在下で行なわれる。
シクロヘキシルベンゼン酸化工程に適した触媒は米国特許第6,720,462号(本明細書に参考として含まれる)に記載されたN-ヒドロキシ置換環状イミド、例えば、N-ヒドロキシフタルイミド、4-アミノ-N-ヒドロキシフタルイミド、3-アミノ-N-ヒドロキシフタルイミド、テトラブロモ-N-ヒドロキシフタルイミド、テトラクロロ-N-ヒドロキシフタルイミド、N-ヒドロキシヘトイミド、N-ヒドロキシヒムイミド、N-ヒドロキシトリメリットイミド、N-ヒドロキシベンゼン-1,2,4-トリカルボキシミド、N,N'-ジヒドロキシ(ピロメリットジイミド)、N,N'-ジヒドロキシ(ベンゾフェノン-3,3',4,4'-テトラカルボキシルジイミド)、N-ヒドロキシマレイミド、ピリジン-2,3-ジカルボキシミド、N-ヒドロキシスクシンイミド、N-ヒドロキシ(酒石酸イミド)、N-ヒドロキシ-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボキシミド、エキソ-N-ヒドロキシ-7-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシミド、N-ヒドロキシ-シス-シクロヘキサン-1,2-ジカルボキシミド、N-ヒドロキシ-シス-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボキシミド、N-ヒドロキシナフタルイミドナトリウム塩又はN-ヒドロキシ-o-ベンゼンジスルホンイミドである。触媒がN-ヒドロキシフタルイミドであることが好ましい。別の好適な触媒はN,N',N”-トリヒドロキシイソシアヌル酸である。
これらの物質は単独で、又は遊離基開始剤の存在下で使用でき、液相、均一触媒として使用でき、又は不均一触媒を用意するために固体担体で担持し得る。典型的には、N-ヒドロキシ置換環状イミド又はN,N',N”-トリヒドロキシイソシアヌル酸がシクロヘキシルベンゼンの0.0001質量%〜15質量%、例えば、0.001質量%〜5質量%の量で使用される。
酸化工程に適した条件は約70℃〜約200℃、例えば、約90℃〜約130℃の温度、及び約50kPa〜10,000kPaの圧力を含む。あらゆる酸素含有ガス、好ましくは空気が酸化媒体として使用し得る。その反応は回分式反応器又は連続流反応器中で行ない得る。塩基性緩衝剤が酸化中に生成し得る酸性副生物と反応するために添加されてもよい。加えて、水相が導入されてもよく、これが炭酸ナトリウムの如き塩基性化合物を溶解することを助け得る。
フェノール及びシクロヘキサノンへのシクロヘキシルベンゼンの変換における最後の反応工程はシクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシドの開裂を伴ない、これは都合良くはそのヒドロペルオキシドを液相中で約20℃〜約150℃、例えば、約40℃〜約120℃の温度、約50kPa〜約2,500kPa、例えば、約100kPa〜約1000kPaの圧力で触媒と接触させることにより行なわれる。シクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシドはその開裂反応に不活性な有機溶媒、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、フェノール又はシクロヘキシルベンゼン中で希釈されて、熱除去を助けることが好ましい。その開裂反応は都合良くはCSTR反応器又は接触蒸留ユニット中で行ない得る。
開裂工程で使用される触媒は均一触媒又は不均一触媒であってもよい。
好適な均一開裂触媒として、硫酸、過塩素酸、リン酸、塩酸及びp-トルエンスルホン酸が挙げられる。塩化第二鉄、三フッ化ホウ素、二酸化硫黄及び三酸化硫黄がまた有効な均一開裂触媒である。好ましい均一開裂触媒は硫酸であり、その好ましい濃度は0.05質量%〜0.5質量%の範囲である。均一酸触媒について、中和工程がその開裂工程に続くことが好ましい。このような中和工程は典型的には塩基性成分との接触を伴なう。使用し得る典型的な塩基性成分はアルカリ金属炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物、又はフェノキシドだけでなく、アンモニア又は有機アミンである。塩基性成分の水溶液が中和に使用される場合、塩に富む水相が続いて有機相から分離される。
開裂工程からの粗シクロヘキサノン及び粗フェノールは精製シクロヘキサノン及び精製フェノールを生成するために更なる精製にかけられてもよい。好適な精製プロセスとして、シクロヘキサノン及びフェノールをその他の種から分離するための一連の蒸留塔が挙げられるが、それに限定されない。
実施例において、下記のスクリーニング操作に従ってベンゼンによるジシクロヘキシルベンゼンのトランスアルキル化について触媒を試験した。20-40メッシュサイズ範囲の触媒1gを砂で3ccの容積に希釈し、0.375インチ(0.95cm)の外径を有する固定床反応器に仕込んだ。触媒を反応器中で125℃及び1気圧で2時間にわたって100cc/分で流れるN2で乾燥させた。窒素を止め、反応器圧力を300psig(2170kPa)に設定した。
市販のベンゼンを使用の前にアルミナのカラムにパーコレーションして痕跡の水、酸素化物、及びその他の痕跡のN又はS含有不純物を除去した。次いで75%質量の前処理ベンゼン及び25質量%のp-ジシクロヘキシルベンゼン(DCHB)を含む供給原料をISCOポンプにより60cc/hで1時間にわたって反応器に導入し、その間反応器を所望の温度に加熱した。供給速度を4.5cc/h(WHSV=4)に低下し、試験を開始した。液体生成物を冷却トラップ中に集め、ガスクロマトグラフィーオフラインにより分析した。
例1:WOx/ZrO2によるDCHB/ベンゼントランスアルキル化(比較例)
上記操作後のDCHB/ベンゼントランスアルキル化を試験する際に混合金属酸化物WOx/ZrO21gを使用した。生成物サンプルを運転中26時間後に採取し、結果を表1に示す。
例2:アルミナ結合ゼオライトモルデナイトによるDCHB/ベンゼントランスアルキル化(比較例)
上記操作後のDCHB/ベンゼントランスアルキル化を試験する際にアルミナ結合ゼオライトモルデナイト1gを使用した。生成物サンプリングを運転中43時間後に開始し、結果を表1に示す。
例3:アルミナ結合MCM-22によるDCHB/ベンゼントランスアルキル化(比較例)
例1で上記操作後のDCHB/ベンゼントランスアルキル化を試験する際にアルミナ結合ゼオライトMCM-22 1gを使用した。生成物サンプルを運転中67時間後に採取し、結果を表1に示す。
上記操作後のDCHB/ベンゼントランスアルキル化を試験する際にアルミナ結合ゼオライトベータ1gを使用した。生成物サンプルを運転中67時間後に採取し、結果を表1に示す。
例5:アルミナ結合YによるDCHB/ベンゼントランスアルキル化(比較例)
上記操作後のDCHB/ベンゼントランスアルキル化を試験する際にアルミナ結合ゼオライトY(Si/Al2=5.1;24.52Åの単位セルサイズ)1gを使用した。生成物サンプルを運転中18時間後に採取し、結果を表1に示す。
例6:アルミナ結合高Si/AlゼオライトUSYによるDCHB/ベンゼントランスアルキル化
上記操作後のDCHB/ベンゼントランスアルキル化を試験する際にアルミナ結合高シリカ/アルミナモル比のゼオライトUSY(Si/Al2=60;24.26Åの単位セルサイズ)1gを使用した。生成物サンプルを運転中576時間後に採取し、結果を表1に示す。
例7:アルミナ結合高Si/ALゼオライトUSYによるDCHB/ベンゼントランスアルキル化
ベンゼン/DCHBの質量比が6/1であり、供給原料流量が全供給原料について4のWHSVを得るために4.6cc/hであった以外は、上記操作後のDCHB/ベンゼントランスアルキル化を試験する際にアルミナ結合高シリカ/アルミナモル比のゼオライトUSY(Si/Al2=60;24.26Åの単位セルサイズ)1gを使用した。生成物サンプルを運転中576時間後に採取し、結果を表1に示す。
表1中の結果は高シリカ/アルミナモル比及び低単位セルを有するゼオライトUSYが試験したその他のゼオライト触媒よりも有意な利点を有することを明らかに示す。DCHB転化率及びシクロヘキシルベンゼン(CHB)選択率が高く、一方、MCPB選択率及びC18+選択率が低い。供給原料中のベンゼン/DCHB質量比を3から6に増大すると、CHBへの選択率を更に増大する(例7)。3のベンゼン/DCHBの質量比は約1のモル比にほぼ等しい。6のベンゼン/DCHBの質量比は約2のモル比にほぼ等しい。
Claims (15)
- ポリシクロヘキシルベンゼンのトランスアルキル化方法であって、少なくとも一種のポリシクロヘキシルベンゼンを含む供給原料をトランスアルキル化条件下で10を越えるシリカ/アルミナモル比を有するゼオライトUSYを含むトランスアルキル化触媒を用いてベンゼンと接触させて前記ポリシクロヘキシルベンゼンの少なくとも一部をシクロヘキシルベンゼンに変換することを特徴とする前記トランスアルキル化方法。
- 供給原料がベンゼン及び水素をヒドロアルキル化条件下で水素化金属並びにゼオライトベータ、ゼオライトX、ゼオライトY、モルデナイト、MCM-68及びMCM-22ファミリーのモレキュラーシーブから選ばれたモレキュラーシーブを含むヒドロアルキル化触媒と接触させることを含む方法により製造された流出物の少なくとも一部を含む、請求項1記載の方法。
- シクロヘキシルベンゼンの製造方法であって、
(a) ベンゼン及び水素をヒドロアルキル化条件下でヒドロアルキル化触媒と接触させてシクロヘキシルベンゼン及びポリシクロヘキシルベンゼンを含む流出物を生成し、
(b) シクロヘキシルベンゼンを前記流出物から分離し、そして
(c) 前記流出物からのポリシクロヘキシルベンゼンの少なくとも一部をトランスアルキル化条件下で10を越えるシリカ/アルミナモル比を有するゼオライトUSYを含むトランスアルキル化触媒を用いてベンゼンと反応させて前記ポリシクロヘキシルベンゼンの少なくとも一部をシクロヘキシルベンゼンに変換することを特徴とするシクロヘキシルの製造方法。 - ヒドロアルキル化触媒が水素化金属並びにゼオライトベータ、ゼオライトX、ゼオライトY、モルデナイト、MCM-68及びMCM-22ファミリーのモレキュラーシーブから選ばれたモレキュラーシーブを含む、請求項3記載の方法。
- フェノール及びシクロヘキサノンの製造方法であって、
(a) シクロヘキシルベンゼンを請求項3記載の方法により製造し、
(b) シクロヘキシルベンゼンの少なくとも一部を酸化してシクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシドを製造し、そして
(c) シクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシドの少なくとも一部を開裂してフェノール及びシクロヘキサノンを製造することを特徴とする、フェノール及びシクロヘキサノンの製造方法。 - トランスアルキル化触媒のゼオライトUSYが25を超えるシリカ/アルミナモル比を有する、請求項1から5のいずれか1項記載の方法。
- トランスアルキル化触媒のゼオライトUSYが50を超えるシリカ/アルミナモル比を有する、請求項1から5のいずれか1項記載の方法。
- トランスアルキル化触媒のゼオライトUSYが24.50以下、好ましくは24.26以下の単位セルサイズを有する、請求項1から5のいずれか1項記載の方法。
- トランスアルキル化触媒が100未満のアルファ値を有する、請求項1から5のいずれか1項記載の方法。
- トランスアルキル化触媒がアルミナバインダーを含む、請求項1から5のいずれか1項記載の方法。
- 前記トランスアルキル化条件が100℃〜300℃の温度、350kPa〜4200kPaの圧力、1:1〜50:1のベンゼン/ポリシクロヘキシルベンゼンモル比を含む、請求項1から5のいずれか1項記載の方法。
- 少なくとも一種のポリシクロヘキシルベンゼンがジ-シクロヘキシルベンゼンを含む、請求項1から5のいずれか1項記載の方法。
- 少なくとも一種のポリシクロヘキシルベンゼンがトリ-シクロヘキシルベンゼンを含む、請求項1から5のいずれか1項記載の方法。
- シリカ/アルミナモル比が10から1,000までである、請求項1から5のいずれか1項記載の方法。
- シリカ/アルミナモル比が25から1,000までである、請求項1から5のいずれか1項記載の方法。
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