JP2012522717A - 自己発火抵抗性熱活性炭素 - Google Patents

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Abstract

熱活性セルロース系炭素は、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物に曝露することによって、熱に対してより安定になる。そのように処理されたセルロース系炭素は、煙道ガス、特に約１００℃〜約４２０℃の範囲内における温度を有する煙道ガス中の有害物質の含量を低減する際に使用するのに適する。
【選択図】図１

Description

本発明は、自己発火抵抗性熱活性セルロース系炭素と、その製造プロセスとに関する。また、本発明は、かかる自己発火抵抗性炭素を使用して煙道ガスから有害物質を除去することにも関する。
工業煙道ガス中の有害物質含量を低減することは望ましく且つ必要になって来ている。有害物質は、公衆衛生及び環境に悪影響を及ぼす危険性がある。産業界と政府は、有害物質の排出を減らすように取り組んでおり、良好に進捗している。発電プラントで見出されるような石炭燃料ボイラーからの煙道ガスに特別に焦点が当てられてきた。しかし、するべきことはまだ多い。有害物質としては、煤塵、例えばフライアッシュ、酸性ガス、例えばＳＯｘ、ＮＯｘ、ダイオキシン、フラン、重金属などが挙げられる。
有害物質の排出を低減するために使用される方法は、有害物質の性質、要求される最小排出レベル、単位時間当たりに処理される排出ガスの量、及び低減方法のコストによって決まる。いくつかの有害物質は、機械的手段、例えば電気集塵機（ＥＳＰ）、繊維質フィルタ（ＦＦ）又は湿式スクラバによる捕獲及び除去によって、ガス排出物から取り除かれ易い。他の物質に関しては、直接的な機械的除去は難しい。
ガス流から任意の特定のガス成分を直接、機械的に除去することに問題があるならば、ガス排出物中に存在する有害ガス物質は、興味深い課題を提示する。しかしながら、排出物中に均等に微細粒状吸着剤を分散させて、浮遊している目標のガス成分に接触させ且つ捕獲することによって、ガス排出物から有害ガス成分を除去することは公知であり、工業で実践されている。その後には、ＥＳＰ、ＦＦ又は湿式スクラバによって排出物蒸気から、吸着剤を、それを吸着する吸着質によって機械的に除去する。非常に有効な吸着剤は、炭素、例えば、セルロース系炭素、粉末活性炭（ＰＡＣ）などである。例えば、ＰＡＣは、改質して又は改質せずに使用できる。改質ＰＡＣは、吸着効率を高めることによって、目標有害物質の捕獲を増強できる。ＰＡＣの改質は、米国特許第４，４２７，６３０号；同第５，１７９，０５８号；同第６，５１４，９０７号；同第６，９５３，４９４号；米国特許出願公開第２００１／０００２３８７号；同第２００６／００５１２７０号；及び同第２００７／０２３４９０２号で例示されている。セルロース系炭素としては、木質材料、ヤシ殻材料、又は他の植物性材料から誘導される炭素が挙げられるが、それに限定されない。
工業用途でのセルロース系炭素の使用に関する問題は、それらの信頼できない熱安定性、すなわち、自己発火に対する抵抗性が保証されてない点である。熱ガス排出物を処理する際にセルロース系炭素が使用されるとき、又は大量に包装されるか若しくは集められるとき、自己発火は特に問題である。例えば、バルクＰＡＣは、（ｉ）ＰＡＣが例えばスーパーサック中に包装されるときに、又は、（ｉｉ）ＦＦユニットにおいてフィルターケーキとして形成されるとき、若しくはＥＳＰ、ＴＯＸＥＣＯＮユニット、及びバッグハウスと関連しているサイロ若しくはホッパーに集められるときに、経験される。自己発火は、炭素の完全な酸化（ｕｎｍｉｔｉｇａｔｅｄ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）から起こり、結果として、炭素は燻ぶるか又は燃焼することがある。自己発火は、石炭燃料ボイラー排出物を処理するときに使用される場合に起こり得るような、温かい又は熱い炭素によって激化する。酸素（空気）が酸化部位に供給されない場合又は酸化部位が冷却されない場合、初期酸化からの熱が伝播し、炭素は燻ぶるか又は発火する。この種の発火は、破滅的である。排出ライン内における燻り又は火災は、ユーティリティプラントを運転停止にすることが
あり、供給を受けている顧客に広範な影響を与えるので、用役設備では特に自己発火に対して神経質である。
ＰＡＣの熱安定性に関する更なる情報は、「煙道ガスを精製する方法」という名称の米国特許第６，８４３，８３１号で見出すことができる。いくつかの炭素は、他の炭素に比べて自己発火に対してより抵抗性である。米国では、石炭由来のＰＡＣの使用は、一つには石炭由来のＰＡＣの良好な熱安定性の故に、用役煙道ガス処理のための業界標準である。
実務者がセルロース系炭素の優れた吸着特性の利益を享受できるように、セルロース系炭素（セルロース系ＰＡＣを含む）が更に熱的に安定であるように改質することができるならば、有利であるだろう。
本発明は、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物に曝露された、且つ、以下の：（ｉ）ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物に曝露されていない同じ熱活性セルロース系炭素の初期エネルギーの放出温度に比べて高い初期エネルギー放出温度；（ｉｉ）ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物に曝露されていない同じ熱活性セルロース系炭素の自立発火温度に比べて高い自立発火温度；及び（ｉｉｉ）ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物に曝露されていない同じ熱活性セルロース系炭素の初期段階エネルギー放出値に比べて低い初期段階エネルギー放出値のうちの少なくとも１つを有する熱活性セルロース系炭素に関する。（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）に記載した品質のうちのいずれか１以上の品質は、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物に曝露されていない同じ熱活性セルロース系炭素と比較した場合、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物で処理された熱活性セルロース系炭素の熱安定性の強化の表れである、と考えられる。商業的な観点から、石炭由来炭素／ＰＡＣに関するエネルギー放出値と同等又は同等近くの前記値を得ることは、良好で許容可能な熱安定性の高度な前兆である。下記表（Ｉ）を参照すると、本発明のハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物で処理されたセルロース系炭素は、好都合にも、報告されている非セルロース由来の炭素／ＰＡＣに匹敵することが分かる。ハロゲンは、例えばＢｒ２であることができる。また、本発明は、熱活性セルロース系炭素の熱安定性を向上させる方法にも関する。前記方法は、曝露された熱活性セルロース系炭素が以下の品質：すなわち、（ｉ）ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物に曝露されていない同じ熱活性セルロース系炭素の初期エネルギー放出温度に比べて高い初期エネルギー放出温度；（ｉｉ）ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物に曝露されていない同じ熱活性セルロース系炭素の自立発火温度に比べて高い自立発火温度；及び（ｉｉｉ）ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物に曝露されていない同じ熱活性セルロース系炭素の初期段階エネルギー放出値に比べて低い初期段階エネルギー放出値のうちの少なくとも１つを有するのに充分な温度及び時間において熱活性セルロース系炭素をハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物に対して曝露する工程を含む。また、本発明は、ハロゲンを約２〜約２０重量％含み且つ以下の：（ｉ）ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物に対する曝露前の同じ熱活性セルロース系炭素の初期エネルギー放出温度に比べて高い初期エネルギー放出温度；（ｉｉ）ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物に対する曝露前の同じ熱活性セルロース系炭素の自立発火温度に比べて高い自立発火温度；及び（ｉｉｉ）ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物に対する曝露前の同じ熱活性セルロース系炭素の初期段階エネルギー放出値に比べて低い初期段階エネルギー放出値のうちの少なくとも１つを有する、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物に曝露された熱活性セルロース系炭素にも関する。更にまた、本発明は、ガス有害物質を含む煙道ガスからの前記有害物質の大気への排出を低減するための方法であって、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物に対して曝露された、且つ、以下の：（ｉ）ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物に対する曝露前の同じ熱活性セルロ
ース系炭素の初期エネルギー放出温度に比べて高い初期エネルギー放出温度；（ｉｉ）ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物に対する曝露前の同じ熱活性セルロース系炭素の自立発火温度に比べて高い自立発火温度；及び（ｉｉｉ）ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物に対する曝露前の同じ熱活性セルロース系炭素の初期段階エネルギー放出値に比べて低い初期段階エネルギー放出値のうちの少なくとも１つを有する熱活性セルロース系炭素と煙道ガスを接触させる工程を含む前記方法にも関する。
未処理の熱活性木質系炭素及び臭素蒸気処理された熱活性木質系炭素に関する、熱流量対温度の比較プロットである。 未処理の熱活性ヤシ殻由来ＰＡＣ及び臭素蒸気処理された熱活性ヤシ殻ＰＡＣに関する、熱流量対温度の比較プロットである。 未処理の熱活性瀝青炭由来ＰＡＣ及び臭素蒸気処理された熱活性瀝青炭由来ＰＡＣに関する、熱流量対温度の比較プロットである。 未処理の熱活性無煙炭由来ＰＡＣ及び臭素蒸気処理された熱活性無煙炭由来ＰＡＣに関する、熱流量対温度の比較プロットである。 未処理の熱活性亜炭由来ＰＡＣ及び２．５重量％ＮａＢｒ処理された熱活性亜炭由来ＰＡＣに関する、熱流量対温度の比較プロットである。
本発明の熱活性セルロース系炭素は、既に言及したように、セルロース系材料から誘導できる。
熱活性セルロース系炭素、例えば木質系ＰＡＣの製造は、公知であり、一般的に、（ｉ）チャーを製造するためのセルロース材料の熱分解又は炭化、（ｉｉ）チャーの活性化及び（ｉｉｉ）その活性化されたチャーの冷却／クエンチングを伴う。詳細に関してはＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１ｓｔ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ ４，ｐａｇｅｓ ７４１−７６１
２００１を参照されたい。熱活性木質系炭素は、任意の木質源、例えばおが屑、木屑、又は他の粒状木質製品から製造できる。
熱活性セルロース系炭素は市販されている。例えば、熱活性木質系炭素は、ＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎから入手できる。熱活性セルロース系炭素は、粒径分布（Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０）；平均粒径；ＢＥＴ表面積；ヨウ素価；全細孔容積；細孔分布（マクロ／メソ及びマイクロの細孔）；元素分析；含水率；そして灰スペシエーション（ａｓｈ ｓｐｅｃｉａｔｉｏｎ）及び灰分によって特徴付けることができる。特に有用な熱活性セルロース系炭素は、以下の特徴のうちの１以上を有する：
特性 一般的範囲 特定の範囲
Ｄ１０ 1-10μm 2-5μm
Ｄ５０ 5-35μm 10-20μm
Ｄ９０ 20-100μm 30-60μm
平均粒径: 10-50μm 15-25μm
ＢＥＴ: >300m2/g >500m2/g
ヨウ素価: 300-1200mg/g >600mg/g
全細孔容積: 0.10-1.20cc/g 0.15-0.8cc/g
マクロ／メソ細孔容積 0.05-0.70cc/g 0.05-0.40cc/g
マイクロ細孔容積: 0.05-0.50cc/g 0.10-0.40cc/g
灰分: 0-15重量% <10重量%
水分: 0-15重量% <5重量%
本発明に従ってセルロース由来炭素を処理する際に使用されるハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物としては、臭素、塩素、フッ素、ヨウ素、臭化アンモニウム、他の窒素含有ハロゲン塩、臭化カルシウム、他の無機のハロゲン化物などが挙げられる。
セルロース系炭素のハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物処理は、バッチ法又は連続法によって行うことができる。好適なバッチ法は、セルロース系炭素をタンブル反応器／タンブル乾燥機に供給する。供給終了後、その供給されたセルロース系炭素の総重量を基準として、その含水率が５重量％を超えている場合、必要に応じて炭素を乾燥させることができる。約７５℃〜約８２℃の初期温度が得られる。一つの適用では、沸点温度の気体Ｂｒ２を反応器／乾燥機に供給する。反応器／乾燥機圧力は、好都合には、ほぼ周囲圧力に保つ。乾燥機は、供給中及び供給後、タンブルモードで運転する。供給後タンブル時間は、約３０分から１時間である。量的には、供給されるＢｒ２の量は、処理されるセルロース系炭素の所望の臭素含量と同じか又はほぼ同じである。例えば、約５重量％（処理されたセルロース系炭素の総重量を基準として）の臭素含量を有する処理されたセルロース系炭素が望ましい場合は、供給されるＢｒ２の量はセルロース系炭素９５部当たり５部である。Ｂｒ２流量は、Ｂｒ２供給段階全体にわたって基本的に均一である。供給後タンブル段階の後、処理されたセルロース系炭素を反応器／乾燥機から取り出して貯蔵又は包装へと送る。
セルロース系炭素を処理するための好適な連続法の特徴は、気体Ｂｒ２とセルロース系炭素を混合Ｔへと別々に共供給する点にある。粒状セルロース系炭素は、空気によって混合Ｔ中へと送られる。セルロース系炭素の温度は、約８０℃〜約１０５℃である。気体Ｂｒ２は、その沸点で、混合Ｔの他の区画（ｌｅｇ）に供給される。周囲圧力を使用することができる。混合Ｔは、約０．５〜約２．０秒の滞留時間を提供する。混合を強化するために、下流のエダクタを使用して、確実に乱流混合を行うことができる。量的には、バッチ法で使用されるのと同じ割合が、連続法でも使用される。
説明した法及び連続法の両方で、供給されるＢｒ２のすべてが、セルロース系炭素に組み込まれる。従って、Ｂｒ２の量と反応器に供給されるセルロース系炭素の量とを基準として、処理されたセルロース系炭素中のＢｒ２の量について言及すると都合が良い。５ｋｇのＢｒ２供給及び９５ｋｇのセルロース系炭素供給が、５重量％の臭素を含む気体臭素処理セルロース系炭素を生成させたと考えられる。しかしながら、実務者が、組み込まれた臭素を直接に測定することを望む場合、その種の測定は、Ｓｃｈｏｎｉｇｅｒ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎと、その後の硝酸銀滴定によって影響され得る。
気体ハロゲンを接触させたセルロース系炭素は、臭素を約２〜約２０重量％含む得る。前記重量％は、接触させたセルロース系炭素の総重量を基準としている。約５〜約１５重量％の範囲内の臭素重量％は、石炭燃料ボイラーからの煙道ガスを処理するときに有用である。
（ｉ）初期エネルギー放出温度；（ｉｉ）自立発火温度；（ｉｉｉ）初期段階エネルギー放出値を測定するために、制御可能に加熱される時、処理及び未処理の熱活性セルロース系炭素サンプルの熱流量対温度（℃）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）トレースを作製することは有用である。ＤＳＣ条件は、以下の通りであることができる：サンプルの大きさは約１０ｍｇであり；キャリヤガスは流量１００ｍｌ／分の空気であり；温度勾配（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒａｍｐ ｒａｔｅ）は周囲温度から８５０℃まで１０℃／分である。ＤＳＣは、Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｔ ５０００コントローラーを備えたＴＡ
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製モデル２９６０ ＤＳＣ／ＴＧＡモジュールを用いて行うことができる。ＤＳＣ試験結果から作製されたＤＳＣトレースは、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍ
ｅｎｔｓ社製Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｏｆｔｗａｒｅ バージョン４．３．０．６で分析できる。サンプルは、ＤＳＣ試験を行う前に、完全に乾燥させることができる。熱乾燥は許容可能であり、例えば、乾燥温度１１０℃で１時間、０．５〜５．０ｇのサンプルを乾燥させる。
ＤＳＣ試験から得られる値は、熱流量（ワット／グラム）対温度（℃）についてトレースできる。図１〜５は、得ることができるＤＳＣトレースの例示である。
初期酸化点（ＰＩＯ）とも呼ばれる初期エネルギー放出温度は、酸化反応が任意レベルの有意差に達したことに起因して表面特性が変化し始める温度である。熱流量を１２５℃でベースライン値０となるように調整した時に、熱流量値が温度曲線の関数として０．２Ｗ／ｇを超える温度とＰＩＯを定義することが提案される。
自立発火温度は、通常は、温度曲線の関数としての熱流量の変曲点におけるベースラインとスロープとの交点と定義される。変曲点は、既に言及したソフトウェアによって見出される。一般的に、変曲点は、曲率が符号を変える曲線上の点として微分学において定義されている。曲線は、上方凹（正曲率）から下方凹（負曲率）へと変化し、逆もまた同じである。例えば、図１において、未処理ＴＡＷＰＡＣ（熱活性木質系粉末活性炭）の自立発火温度は約４００℃であり、そして気体臭素で処理されたＴＡＷＰＡＣのそれは約４３４℃である。
初期段階エネルギー放出値は、１２５℃〜４２５℃及び１２５℃〜３７５℃のＤＳＣトレースを積分することによって求められる。これらの２つの積分から得られる値を、それぞれ、好適な熱安定性を有することが知られているＰＡＣ（すなわち「ベンチマーク炭素」）に関して得られる同じ値と比較する。ベンチマーク炭素の例は、Ｎｏｒｉｔ Ａｍｅｒｉｃａｓ， Ｉｎｃ．から市販されているタイプのＮａＢｒを含浸させた亜炭由来ＰＡＣであり、その被覆されたＰＡＣは、（１２５℃〜４２５℃では）１，３７８ジュール／グラム及び１２５℃〜３７５℃では３７０ジュール／グラムの初期段階エネルギー放出値を有することが見出された（図５を参照）。図１において、セルロース系未処理ＴＡＷＰＡＣは、５，８７３ジュール／グラム（１２５℃〜４２５℃）及び２，７０９ジュール／グラム（１２５℃〜３７５℃）の値を有する。気体臭素で処理されたＴＡＷＰＡＣは、１，２４７ジュール／グラム（１２５℃〜４２５℃）及び３４５ジュール／グラム（１２５℃〜３７５℃）の値を有することが図１に示されている。図において認められるように、気体臭素で処理されたＴＡＷＰＡＣはＮｏｒｉｔ製ベンチマーク炭素製品に匹敵する初期段階エネルギー放出値を有する。未処理のＴＡＷＰＡＣは、Ｎｏｒｉｔ製ベンチマーク炭素製品からはるかに逸脱している初期段階エネルギー放出値を有する。
以下の表（Ｉ）に、初期エネルギー放出温度（ＰＩＯ）、自立発火温度（ＳＩＴ）；及び、ＤＳＣ分析に基づく様々なＰＡＣの初期段階エネルギー放出値を示す。
Figure 2012522717

Claims (10)

  1. ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物に対して曝露された、そして、以下の：（ｉ）ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物に曝露されていない同じ熱活性セルロース系炭素の初期エネルギー放出温度に比べて高い初期エネルギー放出温度；（ｉｉ）ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物に曝露されていない同じ熱活性セルロース系炭素の自立発火温度に比べて高い自立発火温度；及び（ｉｉｉ）ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物に曝露されていない同じ熱活性セルロース系炭素の初期段階エネルギー放出値に比べて低い初期段階エネルギー放出値のうちの少なくとも１つを有する熱活性セルロース系炭素。
  2. 前記ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物として、臭素、塩素、フッ素、ヨウ素、臭化アンモニウム、他の窒素含有ハロゲン塩、又は臭化カルシウムが挙げられる請求項１記載の熱活性セルロース系炭素。
  3. ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物に曝露された熱活性セルロース系炭素が、前記ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物に曝露された熱活性セルロース系炭素の総重量を基準として、約５重量％〜約２０重量％のハロゲンを含む請求項１記載の熱活性セルロース系炭素。
  4. 熱活性セルロース系炭素の熱安定性を向上させる方法であって、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物に曝露された熱活性セルロース系炭素が、以下の：（ｉ）前記ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物に対する曝露前の同じ熱活性セルロース系炭素の初期エネルギー放出温度に比べて高い初期エネルギー放出温度；（ｉｉ）前記ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物に対する曝露前の同じ熱活性セルロース系炭素の自立発火温度に比べて高い自立発火温度；及び（ｉｉｉ）前記ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物に曝露されていない同じ熱活性セルロース系炭素の初期段階エネルギー放出値に比べて低い初期段階エネルギー放出値のうちの少なくとも１つを有するのに充分な温度及び時間において熱活性セルロース系炭素を前記ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物に対して曝露する工程を含む、前記方法。
  5. 前記ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物として、臭素、塩素、フッ素、ヨウ素、臭化アンモニウム、他の窒素含有ハロゲン塩、又は臭化カルシウムが挙げられる請求項４記載の方法。
  6. 前記熱活性セルロース系炭素を、約８２〜約１０５℃の温度で、そして約０．１〜約３秒の範囲内の時間、前記ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物に曝露する請求項４記載の方法。
  7. 約２重量％〜約２０重量％のハロゲンを含み、且つ、以下の：（ｉ）前記ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物に対する曝露前の同じ熱活性セルロース系炭素の初期エネルギー放出温度に比べて高い初期エネルギー放出温度；（ｉｉ）前記ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物に対する曝露前の同じ熱活性セルロース系炭素の自立発火温度に比べて高い自立発火温度；及び（ｉｉｉ）前記ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物に対する曝露前の同じ熱活性セルロース系炭素の初期段階エネルギー放出値に比べて低い初期段階エネルギー放出値のうちの少なくとも１つを有する、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物に曝露された熱活性セルロース系炭素。
  8. 前記ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物として、臭素、塩素、フッ素、ヨウ素、臭化アンモニウム、他の窒素含有ハロゲン塩、又は臭化カルシウムが挙げられる請求項７記載の熱活性セルロース系炭素。
  9. 有害物質を含む煙道ガスからの大気排出ガス有害物質を低減する方法であって、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物に曝露された、且つ、以下の：（ｉ）前記ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物に対する曝露前の同じ熱活性セルロース系炭素の初期エネルギー放出温度に比べて高い初期エネルギー放出温度；（ｉｉ）前記ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物に対する曝露前の同じ熱活性セルロース系炭素の自立発火温度に比べて高い自立発火温度；及び（ｉｉｉ）前記ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物に対する曝露前の同じ熱活性セルロース系炭素の初期段階エネルギー放出値に比べて低い初期段階エネルギー放出値のうちの少なくとも１つを有する、熱活性セルロース系炭素と前記煙道ガスとを接触させる工程を含む、前記方法。
  10. 前記煙道ガスが、約１００℃〜約４２０℃の範囲内の温度を有する請求項９記載方法。
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