JP2012516283A - 含フッ素オレフィンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
項1. 周期律表3族の元素を含む酸化物、4族の元素を含む酸化物、5族の元素を含む酸化物、6族の元素を含む酸化物、11族の元素を含む酸化物、12族の元素を含む酸化物、13族の元素を含む酸化物、14族の元素を含む酸化物、及び15族の元素を含む酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物の存在下に、
一般式(1):R1CF2CH(R2)OH(式中、R1は、F、H、F(CF2)n-(nは1〜10の整数)、又はH(CF2)m-(mは1〜10の整数)であり、R2は、H、F(CF2)n-(nは1〜10の整数)、又はH(CF2)m-(mは1〜10の整数)である)で表される含フッ素アルコールと、還元性ガスとを反応させることを特徴とする、一般式(2):R1CF=CH(R2)(式中、R1及びR2は上記に同じ)で表される含フッ素オレフィンの製造方法。
項2. 還元性ガスが、水素である上記項1に記載の方法。
項3. 金属酸化物が、周期律表3族の元素を含む酸化物、4族の元素を含む酸化物、11族の元素を含む酸化物及び13族の元素を含む酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸化物である上記項1又は2に記載の方法。
項4. 金属酸化物が、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Cu、Ag、Au、Ga及びInからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含む酸化物である上記項1〜3のいずれかに記載の方法。
項5. 一般式(1)で表される含フッ素アルコールが、一般式(1’):R1CF2CH2OH(式中、 R1は、F、H、F(CF2)n-(nは1〜10の整数)、又はH(CF2)m-(mは1〜10の整数)である。)で表される含フッ素アルコールである上記項1〜4のいずれかに記載の方法。
項6. 一般式(1)で表される含フッ素アルコールが、2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1−プロパノールである上記項1〜5のいずれかに記載の方法。
項7. 常圧又は加圧下の気相中において、200℃〜800℃の温度範囲で反応を行う上記項1〜6のいずれかに記載の方法。
本発明では、原料としては、一般式(1):R1CF2CH(R2)OHで表される含フッ素アルコールを用いる。上記一般式(1)において、R1は、F、H、F(CF2)n-(nは1〜10の整数)、又はH(CF2)m-(mは1〜10の整数)であり、R2は、H、F(CF2)n-(nは1〜10の整数)、又はH(CF2)m-(mは1〜10の整数)である。
本発明の製造方法では、触媒として、周期律表3族の元素を含む酸化物、4族の元素を含む酸化物、5族の元素を含む酸化物、6族の元素を含む酸化物、11族の元素を含む酸化物、12族の元素を含む酸化物、13族の元素を含む酸化物、14族の元素を含む酸化物、及び15族の元素を含む酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物を用いる。
CeO2 + (2-X)H2 → CeOX + (2-X) H2O
次いで、水素ガス雰囲気中の含フッ素アルコールと下記反応式に示すように反応して、触媒としての効果が発揮されるものと考えられる。
CeOX+ (2-X) CF3CF2CH2OH → CeO2 + (2-X) CF3CF=CH2+ (2-X) HF
その後、再生したCeO2は、系内の水素によって、再び低原子価状態へと還元されて触媒サイクルが完成されるものと推測される。
本発明では、還元性ガスとしては、反応温度において、気体状であって、上記した各金属酸化物に対して酸素欠損を生じさせることができるものであれば特に限定なく使用できる。この様な還元性ガスの具体例として、水素、一酸化窒素、二酸化硫黄、硫化水素、アンモニア、ジボラン、フォスフィン、シラン、アルシン等を例示できる。還元性ガスは、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
本発明の含フッ素オレフィンの製造方法では、上記した特定の金属酸化物の少なくとも一種の存在下に、含フッ素アルコールと還元性ガスとを反応させる。
電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置(SUS316製,直径1.0cm,長さ30cm)に触媒としてペレット状(円柱型,直径3mm,高さ4mm)にしたCuOを18g充填した。この反応装置に、CF3CF2CH2OH(5FP)(60mg/min)、H2(40mL/min)、及びN2(15mL/min)(いずれも標準状態での流量)を供給しながら、反応管の温度を469℃にした。
実施例1と同じ気相反応装置を用いて、下記表1に示す触媒(金属酸化物)、反応温度、H2/5FPモル比、接触時間(W/F0)の条件で反応させた。結果を下記表1に示す。
電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置(SUS316製,直径1.0cm,長さ30cm)に触媒として活性炭を10g充填した。この反応装置に、CF3CF2CH2OH(5FP)(201mg/min)、H2(120mL/min)、及びN2(50mL/min)(いずれも標準状態での流量)を供給しながら、反応管の温度を493℃にした。
実施例1と同じ気相反応装置を用いて、下記表2に示す触媒、反応温度、H2/5FPモル比、接触時間(W/F0)の条件で反応させた。結果を下記表2に示す。
電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置(SUS316製,直径1.0cm,長さ30cm)に触媒としてペレット状(円柱型,直径3mm,高さ4mm)にしたCuO(12g)を充填した。この反応装置に、H(CF2)4CH2OH(160mg/min)とH2(90mL/min)(標準状態での流量)を供給しながら、反応管の温度を470℃にした。
実施例10と同じ気相反応装置を用いて、下記表3に示す触媒(金属酸化物)、反応温度、H2/H(CF2)4CH2OHモル比、接触時間(W/F0)の条件で反応させた。結果を下記表3に示す。
Claims (7)
- 周期律表3族の元素を含む酸化物、4族の元素を含む酸化物、5族の元素を含む酸化物、6族の元素を含む酸化物、11族の元素を含む酸化物、12族の元素を含む酸化物、13族の元素を含む酸化物、14族の元素を含む酸化物、及び15族の元素を含む酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物の存在下に、
一般式(1):R1CF2CH(R2)OH(式中、R1は、F、H、F(CF2)n-(nは1〜10の整数)、又はH(CF2)m-(mは1〜10の整数)であり、R2は、H、F(CF2)n-(nは1〜10の整数)、又はH(CF2)m-(mは1〜10の整数)である)で表される含フッ素アルコールと、還元性ガスとを反応させることを特徴とする、一般式(2):R1CF=CH(R2)(式中、R1及びR2は上記に同じ)で表される含フッ素オレフィンの製造方法。 - 還元性ガスが、水素である請求項1に記載の方法。
- 金属酸化物が、周期律表3族の元素を含む酸化物、4族の元素を含む酸化物、11族の元素を含む酸化物及び13族の元素を含む酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸化物である請求項1に記載の方法。
- 金属酸化物が、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Cu、Ag、Au、Ga及びInからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含む酸化物である請求項1に記載の方法。
- 一般式(1)で表される含フッ素アルコールが、一般式(1’):R1CF2CH2OH(式中、 R1は、F、H、F(CF2)n-(nは1〜10の整数)、又はH(CF2)m-(mは1〜10の整数)である。)で表される含フッ素アルコールである請求項1に記載の方法。
- 一般式(1)で表される含フッ素アルコールが、2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1−プロパノールである請求項1に記載の方法。
- 常圧又は加圧下の気相中において、200℃〜800℃の温度範囲で反応を行う請求項1に記載の方法。
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