JP2012508812A - 太陽電池製造用インク及びペースト - Google Patents

Abstract

シリコン太陽電池は、Ｐ型シリコン半導体基板上にＮ型シリコン層を備えるように形成される。Ｎ型シリコン層上に反射防止層及び保護層が堆積され、次いでシリコンウエハの背面上にアルミニウムインク組成物が印刷されて背面接触電極が形成される。背面接触電極は、焼結されて電極とＰ型シリコン層との間に抵抗接触が生成される。アルミニウムインク組成物は、アルミニウム粉末、媒剤、無機高分子、及び分散剤を含み得る。太陽電池上のその他の電極は、アルミニウムインク組成物を用いて類似の方法で形成することができる。

Description

本発明は、一般的に太陽電池、特に太陽電池に付随する電極の形成に関する。

本願は、米国特許仮出願第６１／１１４，８６０号の優先権を主張するものである。

接点は、光起電技術の重要な部分である。特に、シリコン及び二セレン化銅・インジウム・ガリウム（ＣＩＧＳ）技術の両方において問題をもたらす。透明導電性酸化物（ＴＣＯ）背面接点を使用して製造されたＣＩＧＳデバイスの電池性能は、モリブデン（Ｍｏ）背面接点を備える従来のＣＩＧＳデバイスに使用される高い吸収体の堆積温度で劣化する。電池性能の劣化は、ＴＣＯの増大した抵抗に由来する曲線因子の低下に起因する。増大した抵抗は、主にスズ酸化物（ＳｎＯ_２）：Ｆからのフッ素（Ｆ）の除去、及びＣＩＧＳ／ＩＴＯとＣＩＧＳ／亜鉛酸化物（ＺｎＯ）：アルミニウム（Ａｌ）との界面でのガリウム酸化物（Ｇａ_２Ｏ_３）の望ましくない形成が原因である。Ｇａ_２Ｏ_３の形成は、インジウム酸化スズ（ＩＴＯ）とＣＩＧＳ層との間にＭｏ薄層を挿入することによって除去されてきた。浅い平面ドープシリコン基板領域のための改良された金属相互接合システムが、接点及び相互接続としてＡｌ及びＡｌ合金を使用して開発された。接点及び相互接続は、ショットキー接点用のＡｌ及び抵抗接点用のシリコン（Ｓｉ）ドープＡｌを使用して提供された。この手法は、Ａｌ及びＳｉドープＡｌ金属接点及び相互接続システムの使用によるＡｌＳｉ合金化または孔食を最小化すると同時に、ＡｌのＳｉへの接着特性及びショットキー障壁関係を利用する。これらのＭｏ及びＡｌ接点を使用して組立てられたデバイスを図１に示す。

現在のシリコン太陽電池技術開発は、より薄いシリコンウエハを使用し、変換効率を向上させる方向に向かっている。ウエハの厚さを低減することによって、全体的な材料使用量が低減され、材料費はシリコン太陽電池の総費用の５０％近くの割合を占めるため、費用が低減される。このような薄いシリコンウエハは、しばしば非常に脆く、スクリーン印刷などの導電性供給ラインを適用する典型的な方法によって悪影響がもたらされる。利用可能なガラスフリット含有Ａｌペーストは、接触型印刷用である。

米国特許第４５７６７３５号明細書 米国特許第４３８１１９８号明細書

Ｓ．Ｋｉｍ、"Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｐａｓｔｅｓ Ｆｏｒ Ｔｈｉｎ Ｗａｆｅｒｓ"、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、ＩＥＥＥ ＰＶＳＣ、Ｏｒｌａｎｄｏ、２００４ Ｆ．Ｈｕｓｔｅｒ、"Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ａｌｌｏｙｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ Ｓｃｒｅｅｎ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｐａｓｔｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ＢＳＦ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｎ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ"、２０ｔｈＥｕｒｏｐｅａｎ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、Ｂａｒｃｅｌｏｎａ、２００５ Ｊ．Ｆ．Ｂｒｏｗｎ Ｊｒ．、Ｊ．ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１Ｃ（１９６３）８３

現在使用されている現在の物理気相堆積（ＰＶＤ）及びフォトリソグラフィに基づく手法とは異なる、接点のための改良された方法の開発の必要性が高まっている。特に、これらの接点を製造するための溶液系大気処理を開発することが望ましい。この手法は、非常に費用効率が高く、環境に無害であり、材料効率が高い。この手法は、銀及びニッケル／銅の表面接点では非常に優れた成果が証明されている。しかしながら、今日まで、Ａｌ及びＭｏ両方から優れた前駆体を作製することは、それら固有の化学特性に起因して、非常に困難であった。Ａｌは、金属及び有機金属の形態の両方で非常に反応性が高く、Ｍｏは酸化傾向にあり、また前駆体を合成することがより困難であるため、問題である。これらの両方を金属化するための一方法は、ナノ粒子系インクを使用することである。近年、これら両方の金属の単分散した小さな粒子を多量に実用的に合成する方法が著しく進歩している。さらに、これらのナノ粒子を化学結合剤でキャッピングするための多くの研究が行われてきた。非接触印刷は、より薄いシリコンウエハの破損を低減し、製造量が増加する。非接触印刷技術を使用して、シリコン太陽電池の背面接点に適用され得るアルミニウムインクは、シリコン太陽電池産業に有利である。

シリコン太陽電池の電気的性能を向上させるために、工業規模のシリコン太陽電池にアルミニウムインクを使用して合金背面電界（ＢＳＦ）層が形成される。工業プロセス条件の下で電池性能を制御する最も重要な可変因子は、ａ）インクの化学的性質、ｂ）堆積質量、及びｃ）焼成条件である。シリコンの利用率を向上させて太陽電池材料費を低下させるために、シリコンウエハの厚さを低減することが必要とされている。Ａｌ層の添加によって生じるウエハの反りは、シリコンウエハの厚さが２４０μｍ未満に低減された場合に問題となる。一般的に、ペースト堆積量の減少に伴って反りも減少する傾向にあるが、スクリーン印刷されたＡｌペーストがそれ未満で非均一ＢＳＦ層となる実際のより低い制限がある。近年は、焼成条件及びペーストの化学特性が微細構造発達に及ぼす影響に対する理解に注目が集まっている（非特許文献１及び２参照）。

Ａｌインクは、Ａｌ粉末、鉛ガラスフリット、媒剤、及び有機媒剤と混合した添加剤で調合され得る。しかし、欧州連合規則は将来的に、最終的に組立てられた太陽電池から鉛を除去することを求める可能性がある。

次世代Ａｌインクの製造において、以下のような課題がある：
１）Ａｌインクから鉛含有ガラスフリットを除去する
２）シリコンウエハの厚さが２４０μｍ未満の場合にシリコンウエハの反りを低減するために、堆積するインクの量を低減する
３）電池のより優れた電気的性能を得るためにＢＳＦ層を形成する
４）焼成Ａｌインクとシリコンとの間の熱膨張係数（ＣＴＥ）の不一致を低減する。

赤外線ベルト炉は、急速加熱処理（ＲＴＰ）と同様であり、シリコン太陽電池の背部接点用のＡｌペーストを焼結するために使用され得る。最大８００℃の高い焼成温度で、処理の間にシリコンとのＡｌ合金が形成される。Ａｌペーストは窒素雰囲気で焼成される。

アルミニウムインクは、アルコール、アミン、鉱酸、カルボン酸、水、エーテル、ポリオール、シロキサン、ポリマー分散剤、ＢＹＫ分散剤及び添加剤、リン酸、ジカルボン酸、水系導電性高分子、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）系化合物などのポリエチレングリコール誘導体、エステル及びエーテル−エステル化合物の組み合わせによって調合され得る。調合において、ナノサイズ及びミクロンサイズ両方のＡｌ粒子を使用することができる。

［従来のガラスフリットバインダを使用しないアルミニウムインク調合］
ガラスフリット粉末は、焼成工程によりフリット材料が溶融して基板と結合するときに、機能材料を基板に接着させる無機バインダとして使用され得る。ガラスフリットマトリックスは、基本的に、ＰｂＯ、ＳｉＯ_２、またはＢ_２Ｏ_３などの金属酸化物粉末を含む。これらの酸化物の粉末形態の性質に起因して、基板上のフリット材料の非連続的被覆による焼成Ａｌの接着均一性の問題が生じる。シリコン上のＡｌの接着力を向上させるために、Ａｌ及び基板の両方に比較的強力な結合強度を有する材料をＡｌインクの配合に導入する必要がある。

現在のＣＩＧＳ及びシリコン太陽電池の構成の例を示す。 ＰＰＳＱラダー状無機高分子（ＨＯ−ＰＰＳＱ−Ｈ）の化学構造を示す。 焼結後に、アルミニウム被覆シリコン上に約７μｍ厚のＢＳＦ層が形成されることを示すデジタル画像である。 交差指型背面接触を有する裏面接合設計を示す。 ６０μｍ未満の幅のラインをもたらすエアロゾルジェットプリンタを使用して、シリコンウエハ上に印刷されたアルミニウムインクのデジタル画像である。 アルミニウムインクの接着特性の表を示す。 アルミニウムインクのシート抵抗特性の表を示す。 アルミニウムインクの光焼結特性の表を示す。 エアロゾル適用工程を示す。 スクリーン印刷適用工程を示す。 インクジェット適用工程を示す。 インクジェット印刷可能なアルミニウムインクのインク特性の表を示す。 太陽電池デバイスの構造の断面図を示す。

シリコンラダー状高分子、ポリフェニルシルセスキオキサン（ＰＰＳＱ）は、図２に示すように、シスシンジオタクチック二重鎖構造を有する無機高分子である（非特許文献３参照）。この材料は、官能基によりＳｉＯ_２の優れた物理特性を保有する。ＰＰＳＱの例は、ポリフェニルシルセスキオキサン（（Ｃ_６Ｈ_５ＳｉＯ_１．５）_ｘ）である。ＰＰＳＱ高分子は、マイクロエレクトロニクスへの適用において優れた接着性を有する誘電材料として、基板上に薄膜及び厚膜としてスピンオンコート及びスクリーン印刷することができる。ガラスフリット粉末とは異なって、このＰＰＳＱ材料は溶媒に溶解して溶液を作製することができるため、粉末が接着剤バインダマトリックス中に分散されて基板上に均一な接着層を得ることができる。この材料は２００℃で硬化することができ、５００℃まで熱安定性を有するため、ガラスフリット材料に代わるインク配合のための優れたバインダとなる。これらのＰＰＳＱ型高分子は、Ｃ_２Ｈ_５Ｏ−ＰＰＳＱ−Ｃ_２Ｈ_５及びＣＨ_３−ＰＰＳＱ−ＣＨ_３などのその他の化学官能基を結合終端とすることができる。ガラスフリットに代わる新たな選択肢であるこの無機高分子は、インク及びペーストを非接触方法によって印刷できるように調合可能にする。これにより、ガラスフリット含有インク又はペーストに求められる印刷方法によって破壊され得る、より薄く、より脆く、安価なシリコンウエハが生成される。

このような無機高分子を有するＡｌインク及びペーストを乾燥及び焼結すると、媒剤及び分散剤が分解して蒸発する。無機高分子もまた分解するが、シリカ構造を残し、このシリカ構造が従来のガラスフリットの機能を補う。この方法で作製されたＰＶ電池電極は、主にある程度のＳｉＯ_２を有するＡｌからなる。

ＡｌインクにおいてＰＰＳＱバインダを使用する利点は、焼成Ａｌ中のシリコン残留分が、シリコンと焼成Ａｌとの熱膨張の差を低減することにある。その結果、ＰＰＳＱベースのＡｌインクによってウエハの反りが著しく低減される。

ＰＰＳＱ溶液は、４０〜５０質量％のＰＰＳＱ材料と４０〜５０質量％の２−ブトキシエチルアセテートを撹拌しながら少なくとも３０分間混合することによって調製することができる。ＰＰＳＱ溶液の粘度は、５００〜５０００ｃＰの範囲とすることができる。この工程の後、ＰＰＳＱ Ａｌインクは、以下のように調合することができる。

［調合１］
Ａ）Ａｌインク（Ｐ−Ａｌ−３−ＰＱ−１）は、Ａｌ粉末（３ミクロンのＡｌマイクロ粉末７ｇ）、エチルセルロース（１ｇ）、テルピネオール（４ｇ）、及びＰＰＳＱ溶液（１ｇ）で調合することができる。インクは、ガラスビーカーで混合し、３本ロールミル装置を１０回通過させることができる。
Ｂ）Ａｌインク（Ｐ−Ａｌ−３−Ａｌ−１００−ＰＱ−１）は、Ａｌ粉末（３ミクロンのＡｌマイクロ粉末６ｇ及び１００ｎｍのＡｌナノ粉末１ｇ）、エチルセルロース（１ｇ）、テルピネオール（４ｇ）、及びＰＰＳＱ溶液（１ｇ）で調合することができる。インクは、ガラスビーカーで混合し、３本ロールミル装置を１０回通過させることができる。

［調合２］
Ａｌインク（Ｐ−Ａｌ−３−Ａｌ−１００−ＰＱ−１）は、Ａｌ粉末（３ミクロンのＡｌマイクロ粉末６ｇ及び１００ｎｍのＡｌナノ粉末１ｇ）、エチルセルロース（１ｇ）、テルピネオール（４ｇ）、及びＰＰＳＱ溶液（１ｇ）で調合することができる。インクは、ガラスビーカーで混合し、３本ロールミル装置を１０回通過させることができる。

［熱焼結アルミニウムインク］
Ａｌインク（Ｐ−ＡＬ−３−Ｇ−１）は、ドローバー堆積によってシリコン及びアルミナ上に被覆され得る。被膜は、１００℃で１０分間乾燥された後、熱焼結のために真空管炉内に配置され得る。焼結は、窒素雰囲気で行うことができる。焼結温度は、約７５０℃とすることができる。炉は、室温から７５０℃まで加熱するため、及びその後室温まで冷却するために、１時間を要し得る。

シリコン及びセラミック上で３ミリオーム／スクエアに至るシート抵抗が得られる。焼結後、Ａｌビーズは観察されない。Ａｌ被膜は、表面上にいかなる大きなＡｌビーズも存在しない比較的平滑な表面を有する。接着力は、テープ試験によって評価され得る。図６の表で接着力が９である場合、テープを剥がした後に、テープ上に接着している材料は観察されない。

［空気中及び真空中での急速熱焼結アルミニウムインク］
Ａｌインク（Ｐ−ＡＬ−３−Ｇ−１）は、ドローバー堆積によってシリコン及びアルミナ上に被覆され得る。被膜は、１００℃で１０分間乾燥され得る。別の方法として、被膜は、空気中において、２００℃から２５０℃の間の温度で約１分間乾燥され得る。その後、管炉は、空気中で７６０℃まで加熱され得る。石英基板支持体上の乾燥したＡｌサンプルは、空気中において管炉へゆっくりと挿入され得る。サンプルは、７６０℃で１分間保持され、その後管炉からゆっくりと引き出され得る。図７の表に示すように、シリコン上で３０ミリオーム／スクエアのシート抵抗を得ることができる。

Ａｌインクサンプルを真空下において７５０℃で焼結する場合、より低い抵抗を得ることができる。石英基板支持体上の乾燥したＡｌサンプルは、空気中で７５０℃の管炉へゆっくりと挿入され得る。次いで、機械的ポンプを使用して管炉を約１分間減圧することができる。１分間の減圧後、ポンプを停止して管炉を大気に開放することができる。炉の開放に約１分間要し得る。開放後、サンプルを炉から取り出し、室温まで冷却する。約２分間の真空焼結では、５ミリオーム／スクエアの抵抗を得ることができる。

［空気中でのマイクロ波焼結アルミニウムインク］
Ａｌインクは、シリコンまたはセラミック基板のいずれかの上に堆積され得る。Ａｌインクを処理するために、電子レンジ（標準家庭用）を使用してよい。処理時間は１から５分間とすることができる。

マイクロ波処理は、シリコン基板上に被覆されたＡｌインクでは成功するが、セラミック基板上のＡｌでは焼結が観察されなかった。その理由は、熱伝導性シリコンがマイクロ波エネルギーを吸収してそれ自体が加熱されるからである。シリコンからのこの熱は、被覆されたＡｌインクの焼結を促進する。マイクロ波焼結では、サンプルの角で５ミリオーム／スクエアのシート抵抗が得られる。

マイクロ波処理の利点は、１０分未満の比較的短い時間を使用して、空気中で焼結を実行することができることにある。シリコンなどの伝導性基板が必要とされ得る。これにより、Ａｌインクの非均一加熱による非均一性問題が生じ得る。シリコン系太陽電池では、このマイクロ波エネルギーは、ｐ−ｎ接合を破壊するかまたは、基板もしくは電極に損傷を与える場合がある。

［急速加熱処理（ＲＴＰ）によるアルミニウムインクの焼結］
シリコン上の電気接点を製造するために、従来の赤外線ベルト炉又は急速加熱処理を使用してＡｌペーストを焼結することができる。Ａｌインクを焼成するための処理時間は数分とすることができる。８００℃までの高温で、処理の間にシリコンを有するＡｌ合金が形成される。より低い抵抗を得るためには、窒素雰囲気下でＡｌペーストを焼成する必要があり得る。ＲＴＰ焼結または赤外線ベルト炉では、サンプルの角で５ミリオーム／スクエアのシート抵抗を得ることができる。

［光焼結］
アルミニウムインクが調製され、光焼結によって硬化される。光焼結とは、金属ナノ粒子を金属導体へと変換する高強度短パルスを用いて印刷された金属性インクを硬化することを含む。結果物の例を図８に示す。この方法は、銀、銅、並びにその他の金属のうちＡｌ及びＭｏ以外のナノ粒子では以前から使用されている。Ａｌは強力なコヒーレント酸化物層を形成し、Ｍｏは導体の焼結を困難にする非常に高い融点を有するため、これらの金属では特に困難である。
［要約］
ａ．アルミニウムインクは、従来のガラスフリットを使用せずに調合される。シリコンラダー状高分子であるポリフェニルシルセスキオキサン（ＰＰＳＱ）を使用してＡｌインクを調合することができる。ＡｌインクはマイクロサイズのＡｌ粉末、Ａｌナノ粒子、ＰＰＳＱ、２−ブトキシエチルアセテート、エチルセルロース及びテルピネオールを含み得る。
ｂ．インク及びペーストの両方を調合することができる。
ｃ．最も一般的なガラスフリット系Ａｌインクの約２５μｍと比較して、２０μｍ未満の厚さを有するＰＰＳＱ系Ａｌインクでは３ミリオーム／スクエアに至るシート抵抗を得ることができる。これにより、薄い太陽電池においてウエハの反りが低減される。
ｄ．ＰＰＳＱ系Ａｌインクでは５マイクロオーム・ｃｍに至る抵抗が得られる。
ｅ．マイクロサイズのＡｌ粉末及びＡｌナノ粒子（１００ｎｍから５００ｎｍ）の両方を使用してＡｌインクを調合することができる。Ａｌナノ粒子を含む様々なサイズのＡｌ粉末の混合物を焼結した後にＡｌビーズの形成は観察されない。
ｆ．Ａｌインクを焼結するために炉内で急速真空焼結を約２分間行うことによって、空気中で焼結する場合より低い抵抗を有するＡｌ被膜を得ることができる。
ｇ．シリコン上のＡｌインクをマイクロ波放射によって焼結することにより、優れた導体を得ることができる。

［インクジェット印刷用アルミニウムインク］
インクジェット印刷用アルミニウムインクは、アルミニウムナノ粒子、媒剤、分散剤、バインダ材料、及び機能的添加剤によって調合され得る。アルミニウムナノ粒子のサイズは、５００ｎｍ未満、好ましくは３００ｎｍ未満とすることができる。媒剤は、１種もしくは複数の含酸素有機官能基を含む、１種の溶媒又は溶媒の混合物を含み得る。含酸素有機官能基とは、中鎖長脂肪酸エーテルアセテート、エーテルアルコール、ジオール及びトリオール、セロソルブ、カルビトール、又は芳香族エーテルアルコールなどに言及する。アセテートは、２−ブトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、エチレングリコールジアセテートなどのリストから選択され得る。アルコールは、ベンジルアルコール、２−オクタノール、イソブタノール、及び同様のもののリストから選択され得る。選択される化合物は、１００℃から２５０℃の範囲の沸点を有する。

分散剤の質量百分率は、０．５％から１０％の間で変化し得る。分散剤は、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）１８０及びＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１１１などのイオン性官能基を含む有機化合物から選択され得る。非イオン性分散剤は、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−１００、ＴｒｉｔｏｎＸ−１５、ＴｒｉｔｏｎＸ−４５、ＴｒｉｔｏｎＱＳ−１５、直鎖アルキルエーテル（Ｃｏｌａ Ｃａｐ ＭＡ２５９、Ｃｏｌａ Ｃａｐ ＭＡ１６１０）、四級化アルキルイミダゾリン（Ｃｏｌａ Ｓｏｌｖ ＩＥＳ及びＣｏｌａ Ｓｏｌｖ ＴＥＳ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）のリストから選択され得る。銅ナノ粒子の投入濃度は、１０％から最大６０％の間とすることができる。

調合インクは、分散性を向上させるために超音波によって混合された後にボールミル粉砕され得る。調合アルミニウムインクは、１μｍの孔径を有するフィルタに通され得る。インクジェット用アルミニウムインクの１実施例は、２−ブトキシエチルアセテート、ベンジルアルコール、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１１１及び１００ｎｍ未満のサイズを有するアルミニウムナノ粒子で調合され得る。図１２の表は、実施例のアルミニウムインクのインク特性を示す。

ここに記載するように、インクはＤｉｍａｔｉｘインクジェットプリンタを用いてポリイミドなどの高分子基板上に印刷可能であり得る。アルミニウムインクは、レーザ及び光焼結システム、つまり光パルスによって焼結され得る。レーザ焼結は、光焼結より低い抵抗をもたらし、１．４×１０^−２Ω・ｃｍが得られる。アルミニウムインクは、より低い抵抗を得るためにその他の焼結法によって焼結してもよく、急速加熱焼結、ベルト炉焼結、マイクロ波焼結等が含まれる。

［噴霧印刷用アルミニウムインク］
噴霧印刷用アルミニウムインクは、マイクロサイズ及びナノサイズのアルミニウム粉末の混合物で調合され得る。アルミニウムインクは、溶媒、分散剤、アルミニウム粉末及び添加剤を含み得る。

ポリヒドロメチルシロキサン（ＰＨＭＳ）、シリコーンラダーポリフェニルシルセスキオキサン（ＰＰＳＱ）高分子等のシリコーン系無機高分子材料は、バインダ材料として使用され得る。無機高分子は、インク溶媒中に溶解され得る。高分子中の炭素基は、温度上昇にともなってＳｉ−Ｏ結合を含む３次元非晶質ランダムネットワークを残して除去される。ランダムＳｉ−Ｏネットワークは、６５０℃を超える高温でシリコン酸化物へと変換される。シリコン酸化物の熱膨張係数はシリコンウエハと近いため、高温での焼結後、焼結アルミニウムとシリコンとの間の内部応力が低減される。さらに、シリコンと焼結アルミニウムとの間の界面でのアルミニウム−シリコン合金の形成により、接着強度の強い膜が生成される。

噴霧印刷用アルミニウムインクの１実施例は、２−ブトキシエチルアセテート、ベンジルアルコール、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１１１、ＰＰＳＱ、及びアルミニウム粉末で調合される。アルミニウム粉末は、アルミニウムナノ粒子及びマイクロサイズアルミニウム粉末の混合物とすることができる。アルミニウムナノ粒子のサイズは、３０ｎｍから最大５００ｎｍまでの間から選択され得る。マイクロサイズのアルミニウム粉末のサイズは、１μｍから２０μｍの間から選択され得る。インクの粘度は、使用する堆積法の種類に応じて、２０ｃＰから２０００ｃＰの間で変更され得る。

接着力をさらに向上させ、シリコン上に厚いＢＳＦ層を形成するために、酸化物粉末がさらに加えられ得る。酸化物は、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ビスマス等とすることができる。酸化物粉末のサイズは、５０ｎｍから１０００ｎｍの間とすることができる。

噴霧印刷用の酸化物ナノ粒子含有アルミニウムインクの別の実施例は、２−ブトキシエチルアセテート、ベンジルアルコール、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１１１、ＰＰＳＱ、アルミニウム粉末、及び酸化亜鉛ナノ粒子で調合され得る。アルミニウム粉末は、アルミニウムナノ粒子及びマイクロサイズのアルミニウム粉末の混合物とすることができる。アルミニウムナノ粒子のサイズは、３０ｎｍから最大５００ｎｍまでの間から選択され得る。マイクロサイズのアルミニウム粉末のサイズは、１μｍから２０μｍの間から選択され得る。

アルミニウムインクは、エアーブラシガンによってＰ型シリコンウエハ上に印刷され得る。アルミニウム被覆シリコンウエハは、加熱管炉内で、真空又は空気中で８００℃で焼結され得る。１０ｍΩ／ｃｍ未満のシート抵抗及びシリコンとの完全な抵抗接点が得られる。図３に示すように、熱焼結後、ＢＳＦ層が形成される。ＢＳＦ層は、太陽電池の界面近くの少数キャリアの再結合を防止するものであり、シリコン太陽電池にとって高い変換効率を達成するために重要である。アルミニウムインクの焼結には、ベルト炉及び急速加熱処理システムが使用され得る。

噴霧印刷用のアルミニウムインクの別の実施例及びシリコンとの完全な抵抗接点は、２−プロパノール、エタノール、アセトン等の揮発性溶媒を使用して調合され得る。インクはさらに、ＰＰＳＱ、分散剤、及びその他の添加剤を含み得る。揮発性溶媒は、より均一な厚さを形成し、かつ噴霧の間にアルミニウムが移動することを防止するのに有用である。

調合されたインクは、分散性を向上させるために、超音波によって混合された後、ボールミル粉砕され得る。アルミニウムインクは、エアーブラシ噴霧、圧縮空気噴霧ガン、噴霧スプレーガンなどの噴霧印刷法によって噴霧され得る。

［エアロゾルジェット印刷用アルミニウムインク］
図４を参照すると、裏面接合の交差指型背面接触（Ｉｎｔｅｒｄｉｇｉｔａｔｅｄ ｂａｃｋ ｃｏｎｔａｃｔ：ＩＢＣ）太陽電池は、接点がいずれかの側にある表面接合太陽電池に対していくつかの利点を有する。全ての接点を電池の背面に移動させることによって接点のシェーディングが排除され、高い短絡回路電流（ＪＳＣ）がもたらされる。全ての接点が電池の背面にあると、直列抵抗と反射率との間のトレードオフが避けられ、接点をはるかに大きく形成することができるため、直列抵抗損失が低減される。全ての接点を一側に設けることによって、モジュール製造の間のセル接続が単純化され、パッキング因子が向上する。相互接続の間のウエハ上の応力が低減することにより、特に大きな薄いウエハの場合に生産量が向上する。現在ＩＢＣは、真空堆積によって製造され、リソグラフィ法によってパターン化されるが、この方法は費用がかかり、製造コストを削減することが非常に困難である。スクリーン印刷などの現在商業的に利用可能な印刷法では、ＩＢＣの細い電極を印刷することができない。

エアロゾルジェット印刷は、スタンドオフ距離の広い範囲にわたって分解能を維持することが可能であり、インクジェット印刷よりも大きなスタンドオフ距離を可能にする平行ビームを放出する。インクジェット印刷では２０ｃＰ未満の粘度を有する流体が必要であるのに対して、エアロゾルジェット印刷では、比較的高い粘度の流体（最大５０００ｃＰ）を使用して１．５μｍのサイズのエアロゾル液滴を形成することができる。エアロゾルジェット印刷法は、大容量太陽電池製造用のマルチノズルを採用することによって拡張することができる。そのため、エアロゾルジェット印刷法は、図４に示すように、交差指型背面接触太陽電池の細い電極を印刷することができる。適当に調合された銀インクを使用することによってエアロゾルジェット印刷法で銀電極を印刷することも可能である。

アルミニウムインクは、エアロゾルジェット印刷用に適当に調合されなければならない。エアロゾルジェット印刷用アルミニウムインクは、マイクロサイズのアルミニウム粉末及びナノサイズの粉末の両方で調合され得る。アルミニウムインクはまた、適当な溶媒、分散剤、アルミニウム粉末、及びその他の添加剤を含み得る。接着力をさらに向上させ、シリコン上に厚いＢＳＦ層を形成するために、無鉛ガラスフリットをさらに加えてもよい。ガラスフリット粉末のサイズは、５０ｎｍから３μｍの間とすることができる。

噴霧印刷用アルミニウムインクの１実施例は、２−ブトキシエチルアセテート、ベンジルアルコール、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１１１、ＰＰＳＱ、及びアルミニウム粉末で調合される。アルミニウム粉末は、アルミニウムナノ粒子及びマイクロサイズアルミニウム粉末の混合物とすることができる。アルミニウムナノ粒子のサイズは、３０ｎｍから最大５００ｎｍまでの間から選択され得る。マイクロサイズのアルミニウム粉末のサイズは、１μｍから２０μｍの間から選択され得る。インクの粘度は、２０ｃＰから２０００ｃＰの間で変更され得る。

接着力をさらに向上させ、シリコン上に厚いＢＳＦ層を形成するために、酸化物粉末がさらに加えられ得る。酸化物は、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ビスマス等とすることができる。酸化物粉末のサイズは、５０ｎｍから１０００ｎｍの間とすることができる。

調合アルミニウムインクを使用して微細なラインを印刷するために、エアロゾルジェットプリンタが使用され得る。図５は、シリコンウエハ上に印刷されたアルミニウム電極のライン幅を示す。アルミニウム被覆シリコンウエハは、加熱管炉において、真空又は空気中で８００℃で焼結され得る。１０^−５Ω・ｃｍの抵抗が得られる。ベルト炉及び急速加熱処理システムを使用してアルミニウムインクを焼結してもよい。

［モリブデンインク及びペースト］
モリブデンインクは、アルコール、アミン、アルカン（Ｃ_６からＣ_１０鎖長）、長鎖アルコール、エーテルエステル、芳香族、ブロックコポリマー、機能性シラン、及び静電的に安定化された水溶液系の組み合わせによって調合され得る。調合においてナノサイズのＭｏ粒子が使用され得る。

ガラスなどの基板とＣＩＧＳ（二セレン化銅・インジウム・ガリウム）光起電膜との間の接着中間層としてＭｏ薄膜が使用され得る。モリブデンは、導電性及びＣＩＧＳと基板材料との接着性の特有の組み合わせを有する。本発明まで、Ｍｏ膜を形成するための最先端技術は、例えばスパッタ被覆などの超高真空技術であった。これらの技術は、高価かつ多大な時間を必要とするため、大規模な製造の助けとはならない。代わりに、Ｍｏマイクロ粒子の導電性ペースト及びインクを使用して必要な膜を形成することができるが、これらのペーストは導電体を作製するためには非常に高い焼結温度（〜１６００℃）が必要とされる（特許文献１及び特許文献２参照）。この高温には、ＣＩＧＳ太陽電池のその他部材は耐性を有さない。

本発明の実施形態には、Ｍｏナノ粒子系インク、又は代替としてＭｏ及びＣｕナノ粒子の混合物を有するインクが印刷された後に、続いて室温で高強度の光に曝露させ、導電薄膜に圧力をかけることによって焼結させることが記載されている。

［モリブデンインク調合］
Ｍｏインクは、Ｍｏ粉末（８５ｎｍのＭｏナノ粒子２ｇ）、イソプロパノール（１．７ｇ）、及びヘキシルアミン（０．３ｇ）で調合され得る。インクは、ガラスジャー内で混合され、超音波浴において１０分間撹拌される。

代替として、より安定なインク分散のために、インクは、Ｍｏ粉末（８５ｎｍのＭｏナノ粒子２ｇ）、ヘキサン（１．２ｇ）、及びオクタノール（０．１ｇ）で調合され得る。インクは、ガラスジャー内で混合され、超音波浴において１０分間撹拌される。

［モリブデンインクからガラス上にモリブデン膜を形成する方法］
Ｍｏインクの膜は、ドローダウン被覆によって形成される。その後、媒剤及び分散剤は、１００℃のオーブンで１時間にわたって加熱乾燥することによって膜から除去される。次いで、乾燥した膜は、高強度の可視光に１ミリ秒以下の間曝露され、導電性膜が形成される。この段階を焼結という。焼結の前には、乾燥した膜は、２×１０^８オーム・ｃｍより高い体積抵抗を有する。焼結後、膜のシート抵抗は１０桁以上低下する。この方法によって、７×１０^−４オーム・ｃｍ程度の低い抵抗を有するモリブデン膜が形成される。乾燥及び焼結後、最終的な電極は、少量の有機残留物のみを含むほぼ全てモリブデンからなる。

Ｍｏ（８５ｎｍのＭｏナノ粒子０．６ｇ）及びＣｕ（５０ｎｍのＣｕナノ粒子０．１５ｇ）ナノ粒子粉末をイソプロパノール（０．７ｇ）及びオクチルアミン（０．２ｇ）と混合する。インクは、ガラスジャー内で混合され、超音波浴において１０分間撹拌される。

混合金属インクの膜は、ガラス基板上にドローダウン被覆によって形成される。その後、媒剤及び分散剤は、１００℃のオーブンで１時間にわたって加熱乾燥することによって膜から除去される。次いで、乾燥した膜は、高強度の可視光に１ミリ秒以下の間曝露され、導電性膜が形成される。この段階を焼結という。焼結の前には、乾燥した膜は、２×１０^８オーム・ｃｍより高い体積抵抗を有する。焼結後、膜のシート抵抗は１０桁以上低下する。この方法によって、２．５×１０^−４オーム・ｃｍ程度の低い抵抗を有するＭｏ及びＣｕの膜が形成される。乾燥及び焼結後、最終的な電極は、少量の有機残留物のみを含むほぼ全てモリブデン及び銅金属からなる。

［要約］
ａ．媒剤、分散剤、及びＭｏナノ粒子からなるインクは、被覆及び焼結によって導電性Ｍｏ膜が形成されるように調合される。これらの膜は、ＣＩＧＳ光起電材料と例えばガラスである支持層との間の導電性接着中間層として使用することができる。この方法で形成したＭｏ膜の抵抗は、７×１０^−４オーム・ｃｍ程度に低くなり得る。
ｂ．膜の抵抗を低減する手段として、異なる金属からなるナノ粒子の混合物を有するインクを導電性膜にする。Ｍｏ及びＣｕの混合物は、Ｍｏ単体と比較して３倍改善する。

図９を参照すると、ここに記載するインクを適用する実施形態のエアロゾル処理が図示されている。凝縮気体２０３をエアロゾル噴霧器２０２に充填してインク溶液２０１からスプレーを生成する。インク混合物２０６は、シャドーマスク２０５を使用することによって選択領域上に噴霧され得る。溶液２０６が不測の領域に広がらないように、基板２０４は、噴霧処理の間に、前面及び背面の両方から５０℃〜１００℃まで加熱され得る。基板２０４は、混合物２０６が全表面を均一に被覆するまで前後または上下に数回噴霧され得る。その後、空気中で自然にまたは加熱ランプ２０７を使用して乾燥され得る。基板の加熱もまた使用され得る。

図１０は、本発明の実施形態によって、基板上にインク混合物が堆積されるスクリーン印刷法を図示する。基板１５０１は、基板ステージ／チャック１５０２上に配置され、イメージスクリーンステンシル１５０３と接触するようになる。次いで、インク混合物１５０４（ここに記載された方法を使用して製造されたもの）は、スキージ１５０５を使用してイメージスクリーンステンシル１５０３にわたって拭き取られる。混合物１５０４は、イメージスクリーンステンシル１５０３の開口部直下の領域においてのみ基板１５０１と接触する。次いで、基板ステージ／チャック１５０２が下げられ、基板１５０１上のパターン化された材料が現われる。その後、パターン化された基板は、基板ステージ／チャックからはずされる。

図１１は、本発明の実施形態によって、ディスペンサ又はインクジェットプリンタを使用して基板上にインク混合物が堆積される実施形態を図示する。印刷ヘッド１６０１は、所望の方法で基板１６０４の上部に移動される。基板１６０４の上部に移動されると、印刷ヘッド１６０１は、インク混合物を含む液滴１６０２を噴霧する。これらの液滴１６０２は、基板１６０４に接触し、印刷された材料１６０３を形成する。実施形態によっては、前記液滴の溶媒の迅速な揮発をもたらすように、基板１６０４を加熱する。このような基板温度は、７０℃〜８０℃とすることができる。実施する間に加熱及び／又は超音波エネルギーが印刷ヘッド１６０１に適用され得る。さらに、複数のヘッドが使用され得る。

図１３は、厚さが１００μｍから３００μｍの間であり得るＰ型単結晶又は多結晶シリコン基板１３０１を使用して作製された太陽電池を図示する。表面処理後、拡散によって調製された状態のＮ型シリコンエミッタ層１３０２が作製される。次いで、典型的に化学気相成長によって作製されるシリコン窒化物である反射防止層及び保護層１３０３がＮ型層１３０２上に形成される。その後、保護層１３０３上に前面グリッド電極１３０４が形成される。前面グリッド電極１３０４は、銀インクを使用して印刷され得る。アルミニウムインクは、背面接触電極１３０５として印刷される。

前面グリッド電極１３０４及び背面アルミニウム接点１３０５は、同時に焼成されるかまたは別々に焼成される。焼成後、グリッド電極１３０４とＮ型層１３０２との間に抵抗接点が形成される。本発明の実施形態によるＢＳＦ（背面電界）層１３０６及びアルミニウム−シリコン合金が、焼成処理の間の拡散によってアルミニウム層とＰ型シリコンとの間の界面に形成される。

１３０１ シリコン基板
１３０２ エミッタ層
１３０３ 保護層
１３０４ グリッド電極
１３０５ 背面接触電極
１３０６ ＢＳＦ層
１５０１ 基板
１５０２ 基板ステージ
１５０３ イメージスクリーンステンシル
１５０４ インク混合物
１５０５ スキージ

Claims (19)

1. アルミニウム粉末、媒剤、無機高分子及び分散剤を含む、シリコン太陽電池における電極を作製するためのアルミニウムインク組成物。
2. 前記無機高分子がシリコン含有無機高分子である、請求項１に記載のアルミニウムインク組成物。
3. 前記シリコン含有無機高分子がポリフェニルシルセスキオキサン（ＰＰＳＱ）である、請求項２に記載のアルミニウムインク組成物。
4. 前記シリコン含有無機高分子がポリヒドロメチルシロキサン（ＰＨＭＳ）である、請求項２に記載のアルミニウムインク組成物。
5. 前記アルミニウム粉末が、１μｍから２０μｍのサイズを有するマイクロサイズのアルミニウム粉末と、３０ｎｍから５００ｎｍのサイズを有するアルミニウムナノ粒子とを含む、請求項１に記載のアルミニウムインク組成物。
6. 前記媒剤が、２−ブトキシエチルアセテートと、エチルセルロースと、テルピネオールとからなる群から選択される、請求項１に記載のアルミニウムインク組成物。
7. 無機酸化物ナノ粉末を含む添加剤をさらに含む、請求項１に記載のアルミニウムインク組成物。
8. 前記無機酸化物ナノ粉末が３０ｎｍから１０００ｎｍのサイズを有する、請求項７に記載のアルミニウムインク組成物。
9. 前記媒剤が溶媒である、請求項１に記載のアルミニウムインク組成物。
10. 前記溶媒が、２−ブトキシエチルアセテートと、ベンジルアルコールとからなる群から選択される、請求項１に記載のアルミニウムインク組成物。
11. 前記溶媒が、アセトンと、エタノールと、２−プロパノールとからなる群から選択される、請求項１に記載のアルミニウムインク組成物。
12. Ｐ型シリコン半導体基板上にＮ型シリコン層を形成する段階と、
    前記Ｎ型シリコン層上に、反射防止層及び保護層を堆積する段階と、
    前記シリコン半導体基板の背面上にアルミニウムインク組成物を印刷して背面接触電極を形成する段階と、
    前記背面接触電極を焼結して前記背面接触電極と前記Ｐ型シリコン半導体基板との間に抵抗接点を生成する段階と、
    を含むシリコン太陽電池の製造方法。
13. 前記アルミニウムインク組成物が、アルミニウム粉末、媒剤、無機高分子及び分散剤をさらに含む、請求項１２に記載のシリコン太陽電池の製造方法。
14. 前記無機高分子が、ポリフェニルシルセスキオキサン（ＰＰＳＱ）と、ポリヒドロメチルシロキサン（ＰＨＭＳ）とからなる群から選択されるシリコン含有無機高分子である、請求項１３に記載のシリコン太陽電池の製造方法。
15. 前記アルミニウム粉末が、１μｍから２０μｍのサイズを有するマイクロサイズのアルミニウム粉末と、３０ｎｍから５００ｎｍのサイズを有するアルミニウムナノ粒子とを含む、請求項１３に記載のシリコン太陽電池の製造方法。
16. ３０ｎｍから１０００ｎｍのサイズを有する無機酸化物ナノ粉末を含む添加剤をさらに含む、請求項１２に記載のシリコン太陽電池の製造方法。
17. モリブデンナノ粉末、媒剤及び分散剤を含む、ＣＩＧＳ太陽電池における電極を作製するためのモリブデンインク組成物。
18. 銅ナノ粒子をさらに含む、請求項１７に記載の組成物。
19. 前記電極が、ＣＩＧＳ光起電材料と支持層との間の導電性接着中間層である、請求項１７に記載の組成物。