JP2012505954A - 磁気装荷支持インク - Google Patents

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Abstract

磁化可能なインクは、3μm〜10μmのモード径を有する磁化可能な粒子を少なくとも65%含む。この粒子は、18μm超の粒子が0%であり且つ0.5μm未満の粒子が20%以下であるサイズ分布を有し得る。粒子は、1cm3あたり50,000cm2未満の表面積を有し得、及び/又はインクは印刷できる状態で16,000cP未満の粘度を有し得る。粒子が丸みを帯びた軟磁性鉄粒子である場合、表面積は1cm3あたり12,000cm2未満であり得、粘度は1,500cP未満であり得る。

Description

本出願は、2008年10月14日に出願された、参照により全体として本明細書で援用される、Burrows名義の米国特許仮出願第61/196,163号(標題「スポット印刷された磁気装荷支持インク」)の恩恵を主張する。参照により全体として本明細書で援用される、同一出願人の米国特許第6,217,405号、第6,547,626号、及び第7,192,628号を参照する。
本出願は、一般に、印刷可能で磁化可能なインク、そのようなインクで印刷された基体、並びにかかるインクを配合し、印刷し、そして一時的又は永久的に磁化して、有意な磁気装荷対インク厚さ比で装填物を磁気的に支持させることに関する。本出願はさらに、解像度の高い画像及び/又は証印をオーバープリントすることができるか、又はオーバープリントされるそのようなインクに関する。
磁性を有する材料を様々な用途に取り入れることができる。例えば、製造業者らによって、磁性物質は子どものための教育用、指導用及び対話型装置に組み入れられてきた。磁石及び磁性を有する装置は、磁力の目に見えない特性のために特に魅力がある。磁気により取り付けられた物体、又は玩具を自由に動かすために磁性を有する材料が利用される、様々な種類の対話型玩具、ゲーム、電気器具、及びディスプレーがある。さらに、物体と物体、及び表面と表面とを磁気により結合させるために磁力が用いられる多くの用途がある。
磁力の目に見えない特性を製品に取り入れる1つの方法には、鉄粒子などの強磁性物質を通常の塗料に添加することが含まれる。鉄粒子を塗料中にブレンド又は混合して、一時的に磁化可能な塗料を形成する。一時的に磁化可能な塗料を次に通常の塗料と同様に、壁板、木材、石膏ボード、合板などの基体の表面に塗布して、磁石を引きつけることができる表面を有する看板や他の種類のディスプレーを作製する。この方法の欠点は、塗料が通常、手作業で塗布され、したがって塗布された塗料の厚さを事実上制御できないことである。
加えて、Fe粉の濃度が約60%又は70%を超えると粘度が高くなりすぎ、塗布しにくくなるので、実際に使用される配合物はFe密度が低い。さらに、粒子分布は不十分であることが多く、有用な磁気相互作用を確実にするためには繰り返しコーティングする必要がある。従来型の一時的に磁化可能な塗料のさらなる欠点は、一時的に磁化可能な塗料と併用される特定の永久的に磁化された材料又は要素と組み合わされなかったことである。永久的に磁化された要素は、非常におおまかではあるが、「厚さ約0.5mmのゴム磁石とともに用いる」か又は「希土類磁石とともに使用する」などが望ましい。永久磁性体、永久的に磁化されたゴム磁石等は、塗料の多種類の塗布法に対応するために幅広い耐性を有するような設定にされる必要がある。その結果、磁気効率は、利用可能な磁性物質を用いて理論的に得られるよりもはるかに低かった。前述の磁気塗料を使用することのさらなる欠点は、磁気塗料に画像を施用するために第2のプロセスが必要なことである。これを行うための手段では、有色塗料を用い、次いで磁気塗料上に画像を描くか、又は壁紙で覆うことにより画像を描く必要がある可能性がある。
磁力の目に見えない特性を製品に取り入れるために以前から提案されている別の方法は、基体間に金属板を配置することを含む。例えば、米国特許第5,852,890号(Pynenburg)を参照。これは、非常に労働集約的な製造プロセスを必要とし、一時的に磁化可能な物質の使用に関してあまり効率的ではない。典型的には、商業的に入手可能な金属シートの最小厚さが制約となる。金属シートを用いる用途は、コストの点で、また薄い金属シートの端部が鋭いため安全性の点でも制約を受ける。さらに、Pyenburgに従って使用される永久的に磁化可能な物質は全く特定されていないという事実により、効率が制限される。
米国特許第4,702,700号(Taylor)では、ページ中に磁性物質が埋め込まれたシートを有する本が提案されており、このシートは、ページの表面上に置かれた磁性部品を着脱可能に引きつける。Taylorの磁気シートは厚く、ページが著しく嵩高くなる。そのふくらみは審美的に魅力がなく、ページ内に細工が隠されていることが明らかになることで、磁力の目に見えない効果が損なわれる。この問題は、補正フィラーを添加することによって克服できる。Taylorの発明は、手作業で組み立てる必要があり、これが大きな制約となる。Taylorにより用いられる磁気シートの重さも、実際に1冊の本に含めることができるシートの数及びサイズを限定するようなものであると考えられる。
米国特許第6,159,577号(Pynenburgら)には、変更可能なサインシステムが記載されており、この場合、市販の一時的に磁化可能なインクを少なくとも0.25mmの厚さのプラスチック基体の表面全体にわたって0.025mmの好ましい厚さでシルクスクリーンによりコーティングし、次いで0.1mm未満の厚さの紫外線硬化性白色染料で100%オーバーコーティングし、次いで0.1mm未満の厚さの有色インクでシルクスクリーンによりオーバープリントする。この提案では、0.6mm〜1.5mmの厚さの非常に厚い押出ゴム磁石を比較的効率の悪い市販の一時的に磁化可能なインクとともに使用しなければならない点で効率性が非常に欠けている。基体は少なくとも0.25mmの厚さのプラスチックであり、一時的に磁化可能な表面をオーバープリントすることができる方法を制限する。例えば、この厚さの基体は、シートオフセットリソグラフィー印刷機で、又は例えばグラビア印刷、若しくはフレキソ印刷によって印刷できなかった。さらに、このシステムでは、一時的に磁化可能な層及び永久的に磁化可能な層のどちらも比較的硬質である。その結果、少しでも平坦でないと2つの磁性成分間にギャップが生じる可能性があり、このギャップは、いずれかの成分を曲げることによって埋めることができない。このようなギャップのために、支持できる磁気装荷が著しく減少する。
米国特許第3,998,160号(Pearce)には、磁性粒子を含むインクで印刷し、印刷前に粒子を磁気的に整列させて、残留磁気パターンを感知ヘッドによって読み取ることができ、紙幣及び他の証券における偽造を識別できるようにする方法が記載されている。Pearceは、装荷を磁気的に支持するために磁化可能なインクを使用することを記載も示唆もしていない。さらに、Pearceは、永久的に磁化されたインク又はコーティングが永久的若しくは一時的に磁化されたインク又はコーティングのいずれかと磁気的に相互作用するように、磁性印刷インク又はコーティングを有する2つの表面を組み合わせることを示唆していない。
米国特許第5,525,649号(Nishimuraら)は、規則的に分散された微粒子を磁気塗料に配合して、アナログ又はデジタルデータの磁気的記録においてノイズレベルを低減することを記載している。
米国特許第5,869,148号(Silverschotzら)は、磁気製品のインライン高速製造のためのプロセスを記載し、この場合、バインダー中に懸濁させた永久的に磁化可能な材料のスラリーを、0.1mm〜0.5mmの厚さで基体に塗布し、乾燥し、次いで10,000Oerstedtでコイルインダクターを用いて永久磁化する。磁極線(pole line)間隔は1.5mm〜2.5mmである。64%のSrFe濃度が示されている。逆ローラーコーティングに関して、300〜5,000cP、好ましくは3,000〜4,000cPの粘度が記載されている。コーティングは、移動するウェブ上での連続プロセスである。Silverschotzのスラリーは印刷可能ではなく、基体の表面全体の上にコーティングできるだけである。印刷は、基体上の選択された部分にインクを配置して、意味のある形状及び画像を形成することと理解される。
米国特許第6,853,280号(Sugawara)は、ローラーのセクターを放射状に磁化して、磁極がローラーの外側に隣接し、対向しないようにすることができる、希土類永久磁石ローラー構造を用いて、磁気シートを磁化する方法を記載している。磁化ローラーは、6,000ガウスの磁場を生じさせる。
米国特許第5,942,961号(Srailら)には、多数のディスクから形成されたローラーを用いて磁気シートを永久的に磁化するための装置が記載されている。各ディスクは軸方向に磁化され、隣接するディスクの磁極は対向して、それらの間に有効な外部磁極が生じる。Srailは、相補的磁極パターンで磁化される物質の両側で上下ロールを使用する。
米国特許第5,843,329号(Deetz)には、広義での磁気塗料添加剤が記載され、この場合、様々なサイズの鉄粒子が、塗料に添加できる界面活性剤中に懸濁している。界面活性剤は、液体の表面張力を低下させて、拡散を容易にし、2つの液体間の界面張力を低下させる湿潤剤である。ある場面では、複合磁気塗料添加剤は1ガロンあたり8,000グラム程度、又は約80重量%の鉄粉を含むとされている。Deetzは、界面活性剤をはじめとする添加剤が塗料の粘度を25%より大きく増大させないと主張している。Deetzは、磁気塗料添加剤を配合する方法を数多く記載しているが、乾燥磁気塗料若しくはコーティングの磁気装荷支持特性、又は最適磁場については記載していない。実施例4は、1〜6mil(0.02mm〜約0.25mm)の塗膜厚さを記載している。Deetzは、磁気塗料を塗布するためのシルクスクリーン及びスプレーの使用可能性を記載している。シルクスクリーンは、コーティングの厚さ及び均一性の制御を助けることのみを意図し、画像形成印刷プロセスとしてではないようである。Deetzは、塗料又はコーティングの必要とされる表面特性に基づいた粒子サイズ選択を記載している。Deetzは基体間のコーティングを記載している。Deetzは、粒子が大きいほど強力な磁力が生じることを記載し、広範囲の粒子サイズを推奨している。Deetzは、どんな種類のFe粒子も使用できると述べている。1つの実施例には、第2の表面シートが積層された、10mil(0.25mm)未満の厚さのコーティングされた基体が記載されている。
米国特許第3,503,882号(Fitch)は、その表面に磁性シンボルを付着させ、チョークでマーキングが可能である基体に塗布され、乾燥される場合、鉄粉及びエポキシエステル樹脂と乳化可能なポリエチレンワックス並びに塗料炭化水素溶媒中に分散された親有機性アルキルアンモニウムベントナイトを含む塗料組成物を開示している。用いられる鉄粉は、100〜200メッシュ(0.005〜0.01in、又は0.125〜0.25mm)で、過半は200メッシュを超え、エポキシエステル樹脂に対して約70%〜85重量%の鉄粉を含む。生成物は刷毛で塗布された。
米国特許第5,587,102号(Sternら)には、担体と、粒状の磁気透過性物質と、バインダーと、塗料組成物が定常状態で高い粘度を有し、壁上に塗布される際に剪断力を受ける場合、低粘度を有するような、チキソトロープ特性及び粘度特性を有する増粘剤とを含む磁気ラテックス塗料組成物が開示されている。350メッシュ(70μm)以上の鉄粒子が、懸濁液中に粒子を保持するための増粘剤としての合成クレイとともに使用された。したがって、塗料塗布後に、ラップマーク(lap mark)がなくなめらかな表面が得られるように、配合された乾燥抑制剤が必要であった。
米国特許第5,949,050号(Fosbenner)では、液体イメージングセル中に磁性粒子を引きつけることによって画像を生成させる磁性物質の成型シートを間にはさんで含む磁気カードが提案されている。磁性物質の成型シートは、このカード中のフィラーシート中の、対応して成型されたカットアウト中に配置される。Fosbennerは、「磁気又は磁化可能なインク」を磁気シートの代わりに使用できることを示唆しているが、そのような磁気インクをどのようにして配合又は塗布するかについてはほとんど又は全く開示してない。フィラーシートを使用しているので、Fosbennerのカードは厚い。フィラーシートは、嵩及び重量も増す。
本発明者自身の先の米国特許第7,192,628号(Burrowsの‘628)では、直接オフセット印刷でオーバープリントすることができ、それでも有用な装荷を磁気的に支持できるように、圧縮して薄いカード基体にするために十分薄いスポット印刷磁化可能インクを記載している。1つの永久的に磁化された層及び1つの一時的に磁化された層に関して、Burrowsに基づいて測定される最高の効率は、多極磁場を用いて1平方センチメートルあたりほぼ0.4グラムの装荷を支持するために合計厚さ0.7mm程度である。
Burrowsの‘628は、ミネラルスピリットで希釈されたスチレンブタジエン担体中、2μm±0.5μmの呼称粒子サイズを有する79%の市販のストロンチウムフェライトベースの永久的に磁化可能なインクを一例に記載している。実際、このインクは、利用可能な成分と配合した場合に、50,000cPを超える非常に高い粘度を有することが判明した。高粘度のために、このインクは印刷が遅く困難になり、また印刷機が詰まりやすくなる。このインクは商業的に使用されているが、さらに改善の余地がある。
Burrowsの‘628における軟磁性鉄インクは、磁気特性を改善するために50ミクロン付近のはるかに大きな粒子を使用する。大きな粒子であるので、この大きな粒子を含むために必然的にインク層は比較的厚くなり、インク層の表面は、高品質印刷を行うことができないほど粗くなる。さらに、Burrowsの‘628におけるFe粒子について特定される「ダブルスクラビング」プロセスは、湿式加圧及び粉砕のプロセスである。加圧により、表面多孔性が高く、従って表面積が大きい凝集粒子が得られる。粉砕により、表面積が大きいぎざぎざした粒子が得られる。
米国特許第6,217,405号明細書 米国特許第6,547,626号明細書 米国特許第7,192,628号明細書 米国特許第5,852,890号明細書 米国特許第4,702,700号明細書 米国特許第6,159,577号明細書 米国特許第3,998,160号明細書 米国特許第5,525,649号明細書 米国特許第5,869,148号明細書 米国特許第6,853,280号明細書 米国特許第5,942,961号明細書 米国特許第5,843,329号明細書 米国特許第3,503,882号明細書 米国特許第5,587,102号明細書 米国特許第5,949,050号明細書 米国特許第7,192,628号明細書
本発明の一実施形態によれば、3μm〜10μmのモード径及び50,000cm2/cm3未満の表面積を有する磁化可能な粒子を含む磁化可能なインクが提供される。
本発明の別の実施形態によれば、3μm〜10μmのモード径を有し、18ミクロン超の粒子が数基準で0%であり且つ0.5ミクロン未満の粒子が20%以下である磁化可能な材料の丸みを帯びた粒子若しくは焼結された粒子又はそれらの両方を少なくとも70重量%含む磁化可能なインクが提供される。
本発明のさらなる実施形態によれば、3μm〜10μmのモード径を有し且つ印刷できる状態で16,000cP未満の粘度を有する磁化可能な粒子を少なくとも65重量%含む磁化可能なインクが提供される。
本発明の態様は、磁気装荷を支持する、一時的及び永久的に磁化可能なインクの層を、従来利用可能であったよりも高い効率で、配合し、印刷し、そして磁化することに関し、この場合、材料の使用量を著しく減少させることができる。本発明の態様は、400ミクロン未満の合計インク厚さを有する対になったインク層を用いて1平方センチメートルあたり少なくとも1グラム程度の著しく増大した「磁気装荷支持体」対「磁化可能な層厚さ」比を有する磁気装荷支持インクに関する。本発明の態様は、インクの圧縮を必要とせず、「磁気装荷支持体」対「磁化可能な層厚さ」比が有意に増加した、シートオフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、レーザー印刷、及び他の種類の印刷機により印刷された解像度の高い画像に、界面で90LPI〜150LPI以上の解像度を有する画像を直接オーバープリントしたものと並べるために厳密に位置あわせして磁化可能なインクで印刷することに関する。
本出願は、部分的には、既知の磁化可能なインク及びコーティングの磁気装荷支持特性が、少なくとも部分的には、それらの中に懸濁されているか、又は懸濁させることができ、依然としてプラスチックのままであり、耐久性のある磁化可能な物質の密度、結晶配列、及び表面積によって;隣接する磁気的に引きつける表面上で印刷された画像及び証印によって覆われている場合、磁気的に引き寄せる層間の距離によって;不特定のサイズの表面部分上に均一に1平方cmあたりに誘導できる磁場の強度によって;磁化可能な層の重量によって;任意の表面偏差が磁気装荷支持特性を有意に減少させる場合、磁化可能な層を支持する基体の剛性によって;磁化可能な層上に、画像(望ましくはフルカラーの解像度の高い画像)を印刷又は積層するために用いられる方法によって限定されるという、本発明者の認識に基づく。
本発明の態様は、磁気装荷を支持する一時的及び永久的に磁化可能なインクの層を、湾曲し(インクが破砕することなく180度まで折りたたむ)、対をなす磁気表面が平坦でなくても、少なくとも75%、最高ほぼ100%まで接触させるほど柔軟である、薄くかつ柔軟な基体上で配合、印刷、及び磁化させることに関する。一時的若しくは永久的に磁化可能であるか又は磁化されたインク層の一方若しくは両方は、柔軟性基体上に印刷された柔軟性インク層であり得る。1つのインク層が柔軟性基体上にありさえすれば、それは、一時的に磁化可能な層であり得る。なぜなら、それは典型的にはより薄い層であるからである。柔軟性は、望ましくは、2つの層が一緒に置かれた場合に、磁力の作用下で、柔軟性基体とその磁化可能な層が、いずれかの層における初期変形に十分に適応することができ、2つの基体間の接触面積、したがって装荷支持に利用できる磁力を実質的な程度まで増大させるために十分変形することができるために十分である。
一対の、永久的に磁化可能な、スポット印刷されたインク層(合計厚さ400ミクロン未満)は、1平方cmあたり1グラムを超える磁気装荷を支持することができる。一例において、柔軟性基体上に印刷された、厚さ50ミクロンの一時的に磁化可能なFeインク及び厚さ250ミクロンの永久的に磁化可能なSrFeインク又は押し出されたSrFe層を含む一対の層を配合することが可能であり、これは多極磁場で、1平方cmあたり少なくとも1グラム、1平方cmあたり1.5グラムを支持するものであり、又はさらにはそれ以上が達成されると考えられる。
一例において、インクを直接オーバープリントするために薄い層中に印刷し、そしてスポット印刷の場合は、50ミクロン以下の厚さで印刷する。一例において、これらのインク対は、400ミクロン未満の合計厚さを有する。
本発明の実施形態は:(i)配合されたインク中に懸濁された粒子のパーセンテージに加えて、磁化可能な粒子密度;(ii)磁化可能な粒子純度;(iii)粒子表面積;(iv)磁化可能な粒子の結晶構造;(v)濡れている場合は流体のままであり、乾燥した場合には柔軟性である、鉄又は他のフェライト粒子などの硬磁性及び軟磁性粒子の高いパーセンテージに適合できるインクベース配合物;(vi)前記磁化可能なインクがその上に印刷される基体の柔軟性;(vii)例えば、一時的に磁化可能なインクにおいては0.03mm〜0.1mm又は0.03mm〜0.15mmのインク厚さ、そして永久的に磁化可能なインクにおいては0.1mm〜0.3mm又は0.2mm〜0.3mmのインク厚さで多極性高ガウス磁場を誘導する方法及び装置に対して新たな制限を加える。
証印及び画像を1インチあたり90ライン(LPI)〜150LPI(3.5〜6ライン/mm)の解像度で磁化可能なインク層上に直接オーバープリントすることは、磁化可能な層がその後、磁化可能なインク表面に積層され得る証印又は画像が印刷された紙又はカードの厚さによって分離しない点で望ましい。直接オーバープリントすることによって、磁気的に引き合う層間の距離が減少し、磁気装荷支持体の磁化可能な層厚さに対する比が増大する。本発明の態様は、このような直接的にオーバープリントすることを容易にする磁気層を提供する。50ミクロン以下のスポット印刷された一時的に磁化可能なインクの厚さは、その厚さ以下のインクを、印刷された一時的に磁化可能なインクの端部で中断されることなく、圧縮せずにシートオフセットリソグラフィーにより直接的にオーバープリントすることができる点で重要である。さらに厚いインク層によって、Burrowsの‘628に記載されているインデンテーション又はフィラー物質を用いたオーバーコーティングなどの特別な手段が取られないならば、オーバープリントを妨害するステップが生じ得る。
粒子サイズが10ミクロン以下程度ならば、オーバープリントされたオフセットリソグラフィー画像を150LPIの解像度で印刷することができる。150LPI(300ドット/インチ、12ドット/mm)は、人間の裸眼で見られる高品質印刷物の妥当な最小解像度である。本出願者は、10ミクロンより粗い粒子サイズは、150LPIでの印刷を視覚的に低下させる粗い表面を生じる傾向があることを見いだした。画像を印刷する前に、なめらかさを改善するか、磁化可能なインクのスポット印刷された部分の端部での段差をなくすか、若しくは磁化可能なインクの本来の暗色を覆うか、又はこれらの理由の1つ以上のために、磁化可能なインクに白又は他の地色をオーバープリントすることができる。
10ミクロン以下の粗さの粒子を用いて得られたなめらかな表面は、薄い積層物で覆って、積層物の表面が磁化可能なインクでスポット印刷された部分上で裸眼になめらかであり、磁気相互作用に対してなめらかであるので、磁気により取り付けられた物体を平坦な平面上の表面全体にわたって動かすことができるようにすることもできる。
一時的若しくは永久的に磁化可能なインク、又は両方を、磁化可能なインクを保有する面の代わりに、又は磁化可能なインクを保有する面に加えて、磁化可能なインクの反対側に証印及び画像を印刷した基体上に印刷することができる。
本発明の実施形態にしたがって配合されたインクの全体的な高い効率は、多くの利点を有する。磁化可能なインクが薄いほど、薄い基体上に印刷することができ、これは直ちに物質の使用量を減少させ、印刷法の製造選択肢を増大させ、乾燥時間を短縮し、製造速度を増大させ、磁化可能な層の全体的な重量を著しく減少させる。例えば、紙又は薄膜を印刷又はコーティングすることができ、それでも有用な装荷を磁気的に支持することができる。
本発明の実施形態の対象である、薄く柔軟な基体に塗布された、薄くかつ非常に柔軟性である磁化可能なインクも有益である。なぜなら、磁化可能な表面は、一方若しくは両方の層が最初に折り曲げられるか又は変形される場合でも、互いに引き寄せて接触させることができるからである。対になった層間のどのような空間も、間隔の二乗だけ磁場強度を減少させる傾向があり、したがって接触の割合が増加することによって、対になった層の装荷保有能を有意に増大させることができる。
磁場パターンを永久的に磁化されたインク層において誘発させて、1以上の磁気により取り付けられた電子装置における応答を引き起こすために用いられるデータをアナログ又はデジタル形態でコード化することができる。
本発明の一態様は、それらの長手方向に沿って永久的に磁化された並んで配置されたロッド(棒状体)のアレイを含む磁気インデューサーを提供し、このアレイは、部分的に、磁化される表面と操作可能に接触した前記ロッドのそれぞれの一端により規定される接触面を含む。
接触面を規定する前記端部は、北と南の磁極の規則的アレイを形成することができる。磁気インデューサーは、永久的に磁化されたロッド間に軟磁性材料のロッドをさらに含んでもよい。
本発明の別の実施形態によれば、磁化は、永久的に磁化可能なインク層において、正方格子配列で磁極が交互になった配置の個々の磁極表面からなるネオジム格子インデューサーによって誘発することができる。磁極表面は、ネオジムシリンダーの端部であってもよい。鉄芯を次にシリンダー間の空間に配置してもよく、これは磁場を収束させる働きをする。磁極表面は、六角形又は半規則的モザイク状配置であってもよい。
磁極表面は、不規則表面を磁化するために様々な角度及び曲線で配置することもできる。
本発明の前記及び他の態様、特性及び利点は、以下の図面とあわせて記載する、以下のさらに詳細な記載から明らかになるであろう。図は次のとおりである:
化学的蒸留により製造される5ミクロンサイズのFe粒子を示す。 電気分解によって製造される10ミクロンサイズのFe粒子を示す。 機械的粉砕によって製造される5ミクロンサイズのFe粒子を示す。 図3と同様のFe粒子の断面を示す。 ガス噴霧法により製造される5ミクロンサイズのFe粒子を示す。 図5と同様のFe粒子の断面を示す。 1ミクロンサイズのSrFe粒子を示す。 プリント基板の断面である。 磁化可能なインク層を磁化するための装置の側面及び正面略図である。
本発明の様々な原理が利用される本発明の実施形態を説明する以下の本発明の実施形態の詳細な説明及び添付の図面を参照することにより、本発明の様々な特性及び利点をよりよく理解することができる。
添付の図面を参照すると、本発明の方法、インク、及び印刷製品の実施形態は、高度に規則的な結晶構造を有する、特に高密度の純粋なFe(若しくは他の軟質フェライト粒子)又はSrFe(若しくは他の硬質フェライト粒子)を含む、可塑性のままであるインクの配合物を含む。これらの実施形態は、使用される粒子の表面積、並びに配合される磁化可能なインク又はコーティングの粘度及び対応する印刷適性に及ぼす粒子表面積の影響に左右される。これらの方法の実施形態は、様々な構造の、複数の磁極を有する磁場に依存し、この場合、双極磁場は有用であるが、磁性付着の面積が限定されるので、磁気装荷を働かせるが、これは磁化可能なインクを用いて印刷された薄い基体に過度に応力を加える可能性がある。実施形態はまた、磁化可能なインクがその上に印刷される基体の柔軟性を利用し、永久的に磁化可能なインクと永久的に磁化可能なインク、又は永久的に磁化可能なインクと一時的に磁化可能なインクの対になった層が、引き合って、最初に折り曲げられるか又は他の凹凸がある場合には緊密に接触するようにできる。
重要な因子は、粒子純度、結晶結合性、粒子表面積,粒子サイズ、サイズ分布、及びドメイン配列並びに比較的高表面積の粒子と配合されて可塑性及び柔軟性のままであるインクベース、解像度の高い画像と磁化可能なインク表面との近接性、その上に印刷でき、印刷後に柔軟性のままである基体、並びに比較的薄いインク又はコーティング層内に最大可能な永久磁場を誘発する手段である。印刷速度及び乾燥時間も最適な配合を決定する際に重要である。
磁化可能な粒子
粒子サイズ、形状及びインク粘度
インク、又はコーティングビヒクル中に懸濁させることができ、従って印刷し乾燥されるか、又は硬化した磁化可能なインクが可塑性のままであり、配合された磁化可能なインクが高い磁場強度対磁気インク比、又はコーティング比を支持する最適な磁化可能な粒子の種類を見いだすために、多くの種類の磁化可能な粒子、プラスチックインクビヒクル、及び様々な構成の磁場インデューサーの厚さが研究されている。磁気的に互いに相互作用する2つの薄い磁化可能なインク層を用いた用途に関して、この層の少なくとも一方は永久的に磁化されていなければならない。これらの実施形態において、永久的に磁化されたインク層は、硬質フェライト及びインクベースからなり、一時的に磁化可能なインク層は、軟質フェライト及びインクベースからなる。鉄(Fe)などの軟質フェライト粒子は、大きさでは、典型的にはSrFe1219粒子などのストロンチウムフェライトなどの硬質フェライト粒子よりも表面積が著しく小さい。ストロンチウムフェライトを本明細書では略して「SrFe」と記載する。これは主に結晶の形状によるものであり、この場合、Fe結晶は一般的に立方晶構造を有するものであり、コンパクトな形状である傾向があり、SrFe結晶は平坦な六角形結晶であり、あまりコンパクトな形状ではない傾向がある。
したがって非常に一般的な意味で所与の結晶体積に関して、SrFe粒子はFe粒子よりも10倍以上大きな表面積を有し得る。図7は典型的なSrFe粒子の顕微鏡写真であり、粒子の個々の結晶の平坦な形状、及び結果として得られるぎざぎざした多孔性形状を示す。サイズは、粒子の全表面積にも大きく影響する。例えば、3ミクロンの平均サイズを有する粒子は、平均60ミクロンの直径を有する同じ形状の粒子の単位体積あたりの表面積の20倍の表面積を有する。
本出願者には、任意の粒子の単位体積あたりの表面積を正確に直接測定する信頼できる方法で入手可能なものはない。したがって、本明細書で提示する図面は、主に、最密球体、放射状多面体、及び六角柱をはじめとする様々な形状を用いたモデルに基づく。放射状多面体モデルは破砕粒子について信頼性があることが証明され、六角柱モデルは焼結六角形モデルについて信頼性があることが証明された。モデルの信頼性は、粒子サイズ及び粒子サイズ分布に関する依存性における粘度の変動を研究することによって自信を持って評価することができる。
粒子表面積は、結晶構造の純度及び製造手段に起因する破砕の量にも左右される。図3及び4は、粉砕によって形成されたFe粒子の外部顕微鏡写真及び断面を示す。機械的粉砕によって形成された粒子は理想的ではない。なぜなら、粉砕プロセスは結晶構造を破砕し、粒子の磁気特性を低下させるからである。図5及び6は、噴霧法によって形成されたFe粒子の外部顕微鏡写真及び断面を示す。粉砕された粒子は、霧化粒子よりも肉眼で見て、より高い多孔性とより高い表面積とを有する。表面積の高い粒子がインクの粘度を増大させるので、粒子表面積は重要である。例えば、20%のアクリル樹脂ベース及び80%の5ミクロンの丸みを帯びたFe粒子を含む磁化可能なインクの一例は、17000cPの粘度を有する。20%の同じアクリルベース及び80%の類似した丸みを帯びた100ミクロン粒子を有するインクは、11020cPの粘度を有する。36%の同じアクリルベースと64%の1ミクロンのSrFe粒子を有するインクは、固体粒子含有量が低いと粘度が有意に減少することが予想されるが、300,000cPを超える粘度を有する。
これらの例は、多くの因子のために、特に製造手段に起因する表面の凹凸のために比例しない。図1は、化学蒸留されたFe粒子を示し、これは非常になめらかで丸みを帯びた形状を有する。図5は、噴霧法によって製造されたFe粒子を示し、これはあまり丸くない。図3は粉砕によって製造されたFe粒子を示し、これはさらに丸くない。図7は、特徴的にぎざぎざした形状を有するSrFe粒子を示す。図2は、電気分解によって製造されたFe粒子を示し、これはSrFe粒子よりも一層でこぼこしている。この実施例で使用するインクベースについて、そして1,000枚/時での完全自動化高速シルクスクリーン印刷の場合、粘度は5,000cP〜25,000cPの範囲であり得、15,000cP未満の粘度が最適であり、従って比較的高表面積の粒子は高粘度のために深刻な印刷上の問題を起こす。回転式シルクスクリーンに関して、好ましい粘度範囲は800〜1,200cPであり、紫外線硬化性インクのシルクスクリーンに関しては、好ましい粘度範囲は4,000〜5,000cPである。
従って、図1に示すような形状の丸みを帯びたFe粒子(最大サイズが3ミクロン以上、おそらくは1ミクロン以上で、80%Fe、20%担体ベースで本明細書に記載されるインクベースと混合されもの)を、商業的速度、例えば600〜1000枚/時にて完全自動化シルクスクリーン機で印刷することができる。1ミクロンの最大粒子サイズを有する、図7に示す形状のSrFe粒子と混合されたインクは、一般的にそれらの高表面積のために、65%を超えるSrFe粒子では印刷できない粘度を有する。現在まで市販されているSrFe物質は、典型的には1ミクロン以下の粒子サイズを有する。なぜなら、これらは、細かい粒子ほど高いデータ密度を可能にし、印刷よりもむしろコーティングによって塗布される磁気録音装置及び磁気データ記録装置を対象とするからである。低粘度、又はより可塑性の高いインクベースで補正することができるが、一般的に、費用効果の高い印刷可能なインクを得るためには、大きなSrFe粒子が必要とされる。
図1に示すような化学的に蒸留された粒子のさらなる利点は、それらのサイズ範囲が非常に均一であることであり、5ミクロンの呼称サイズの粒子はd10=0.8ミクロン−d50=5ミクロン、d90=10ミクロンを有する(すなわち:粒子の数の10%が0.8ミクロンより小さく;粒子の数の50%が5ミクロンより小さく;粒子の数の90%が10ミクロンより小さい)。これは有利である。なぜなら、非常に小さい粒子の割合が高いと単位体積あたりの面積が増加し、したがってインクの粘度も増加し、一方、大きな粒子は磁化可能なインク表面の印刷適性を損なうからである。
化学的に蒸留されたFe粒子の2つの試料は次の特性を有していた:
Figure 2012505954
プラスチゾルインクベースに関して、65%の4〜6ミクロンのサイズのSrFe粒子は印刷可能であるが、インクベース自体(すなわちSrFeを含まない)の低い粘度は600cP程度であり、この結果、乾燥した印刷されたインクが砕ける可能性がある。このことは、基体自体がインクと一体化して、破砕を軽減し、さらには排除する繊維質基体を用いることによって克服できるが、基体の制約と繊維が粒子密度を低下させるという事実のために理想的ではない。より可塑性の高いスチレンブタジエン配合物は、1ミクロンSrFe粒子の65%を支持するが、結果として得られる混合物は、250,000cPを超える高粘度を有するので、インクは大量の印刷製造に関して商業的に実行可能ではない。粘度は磁気記憶装置上でコーティングとして有効であるが、均一な厚さのなめらかなスポット印刷された部分を得るために用いられる、シルクスクリーン、グラビア印刷又はフレキソ印刷などの印刷技術には有効でない。
従ってSrFeに関して、印刷可能なインクの最小粒子サイズは、粒子の一般的形状及び粒子がどの程度丸みを帯びているか又は凹凸があるかに応じて、3〜6ミクロン、又はそれ以上で、60ミクロンまでであることが判明した。しかし、粒子サイズと充てん密度との間、そしてそれにより誘導される磁場強度との間には兼ね合いがあり、理想的な配合の記載はこれを考慮している。別の限定的因子は、直接的なリソグラフィーのオーバープリントの解像度であり、この場合、粒子サイズの限度は、300dpi(12ドット/mm)の解像度については10ミクロン未満である。なぜなら、大きな粒子は印刷された画像を明らかに低下させる粗い表面を生じ得るからである。
粒子サイズ、結晶構造及びドメイン配列
本発明者は、液体沈殿、又は噴霧法により製造されたFe粒子が、2.3グラム/立方センチメートルから4.6グラム/立方センチメートルまで、又はそれ以上の範囲のかなり高い見かけの密度を有することを確認した。(固体Feの密度は7.87である。)本発明者はまた、試験によって、焼結のレベルにより潜在的な磁場強度が大幅に増大することも見いだした。ガス噴霧法によって製造された粒子のサイズは、多少限定されるようであり、20ミクロンよりはるかに小さな粒子は容易に製造できない。一方、化学的蒸留により、1〜5ミクロンの最大サイズの粒子が得られ、これを粒子サイズになるまで焼結することができる。磁性ナノ粒子の構造特性の研究(Darko Makovecらを参照)は、結晶構造が焼結を促進するために十分な時間にわたり温度のレベルにより改善されるという発見を裏付ける。Pennsylvania State University Center for Innovative Sintered ProductsのNeal Myers及びRaman Baijal、並びにHoeganaes Corporation(ニュージャージー州シナミンソン)のPatrick Kingの研究も参照:2004年6月13日から17日にイリノイ州シカゴでMyersらによりPM2Tech2004で提示された「Sintering of PIM Fe−2Ni−0.8C」。
本発明者は、1ミクロン超で60ミクロン未満の粒子サイズ並びに1ミクロンの最大粒子サイズから5及び10ミクロンまでサイズが増加した焼結粒子も研究した。1ミクロン未満のFe粒子サイズの表面積は割合が大きすぎるので、丸みのある粒子であっても、実際の印刷には粘性が高すぎるインク配合物を形成する。1ミクロン未満のFe粒子はまた、本明細書で想定される用途には高価すぎる。実際、図1に示すように、Fe粒子表面が丸みを帯び、したがって比較的小さな体積あたりの表面積を有している場合、3〜6ミクロンが現在最適であると考えられている。10ミクロンまでの範囲のFe粒子は、シートオフセットリソグラフィー印刷機、若しくはウェブプレスによって、又は300dpi程度の解像度を有する任意の印刷装置を用いて直接オーバープリントすることができる証印を断片化させないように十分なめらかな、磁化可能なインク表面をもたらす。10ミクロンを超えるFe粒子サイズは、オーバープリントされた300dpiの画像の解像度を損ないはじめ、カバー層が磁性層上に積層されているか、又はさらに粗い解像度での印刷が許容される製品により適している。
過度に粗い表面を有し、不釣り合いに高い表面積を有し得る、機械的に粉砕された鉄粉とは異なり、液体沈殿及び噴霧法によって製造されたFe粒子は、一般的に丸みを帯びた凹凸のある、比較的なめらかな表面を有する。5〜10ミクロンのサイズのFe粒子は、化学的蒸留及び多少の焼結によって製造される場合、高い異方性を有する。ガス又は水噴霧法粒子サイズは、さらに限定され、20ミクロン程度であるようであり、一方、化学的蒸留では最大で1〜5ミクロンの粒子が製造され、これを焼結させて粒子サイズを増大させることができる。焼結の量(時間及び熱)は、インクの磁気装荷支持特性を大幅に改善する。この改善は、タップ密度を2倍又は3倍にし得る焼結密度において明らかであるが、磁化可能な粒子の結晶構造の規則性の著しい増加においても明らかである。粒子サイズは酸化レベルとも関連する。10ミクロンより小さいFe粒子は、サイズとほぼ比例して高率で酸化する傾向がある。これにより、製造に制約が課され、これによって、粒子は製造の3〜6時間以内にオーバープリントするか又はオーバーコーティングする必要がある。白色の下塗を磁性層上にオーバープリントした後に画像を印刷する、高い解像度の印刷のためには、下塗は、Fe層の酸化を軽減するために配合することができる。
最適Fe粉末は、10ミクロン未満の最大粒子サイズ及び50%以上の高いパーセンテージは3ミクロンを超える粒子サイズを有する。理想的な粒子は低表面積を有し、組成的には稠密であり、純粋である。既知の市販のFe粉末、特に化学的蒸留、ガス噴霧法、及び電気分解により製造された粉末は、最適にかなり近い。
最適SrFe粉末は10ミクロン未満の最大粒子サイズを有し、50%以上の高いパーセンテージが3ミクロンを超える粒子サイズを有する。理想的な粒子は低表面積を有し、組成的には異方性であり、稠密で、純粋である。既知の市販のSrFe粉末は最適な特性を有さず、妥協しなければならない。しかし、新規製造法が考案されているが、様々な用途に関して、特にナノ粒子の分野では、より有効な粒子タイプが将来見いだされる兆しがある。例えば、A.A.Fargalilらによる「Phase and conductivity dynamics of strontium hexaferrite nanocrystals in a hydrogen gas flow」International Journal of Physical Sciences,Vol.3(5),pp.131−139,2008年5月(http://www.academicjournals.org/IJPSでオンラインで入手可能)を参照。
Fargalilらにおいては、SrFeのナノ結晶の開発であるが、形状、純度及び結晶結合性は本発明のインクに適用可能であり、本発明者は、3ミクロン〜10ミクロンのさらなる焼結粒子を製造することができると考えている。Jiye Fangらによる「Fine Strontium Ferrite Powders from an Ethanol Based Microemulsion」Journal of the American Ceramic Society,Vol.83,Issue 5,pp.1049〜1055(2004年12月21日にオンラインで公開)は、高い焼成温度が粒子の表面積の減少に対して及ぼす影響を示している。この論文の図8を参照。
現行の製造法を用いて入手可能な最適値に近いSrFe粉末は、3〜6ミクロンのサイズの焼結異方性粉末であり、粒子密度は4.9グラム/立方センチメートル程度であり、Br値は410〜430Teslaであり、保磁力は283〜307KA/mの範囲である。しかし、この範囲の市販の粒子で、このサイズまで焼結されたものは認められない。市販の粒子はすべて、湿式又は乾式加圧によって大きなサイズから粉砕されている。この結果、高表面積を有するぎざぎざした形状が得られる。市販の粒子の高表面積は、インク中に懸濁できるSrFe粒子の%を制限し、インクが粘稠すぎて印刷できなくなることがない。最大粒子含有量が低いために、厚いインク層に有用な装荷を磁気的に支持させる必要がある。インク層が厚いほど、インクが柔軟性基体上に印刷される場合、乾燥後に有益なように可塑性のままであることがさらに困難になる。今日まで開発された配合物において、インクベース中で達成された最大SrFeパーセンテージは、70%(湿潤)、及び70%〜74%(乾燥)であり、一方、同じサイズの粒子を使用する場合は、最大Feパーセンテージは80%〜84%(乾燥)であり、Feインクは乾燥後も可塑性のままである。
様々なSrFe粉末を試験した。炭酸ストロンチウム及び酸化鉄を約1ミクロンまで前焼結(1100〜1300℃)することによって製造された、磁性ヘキサフェライトの晶子凝集体を粉砕することによって製造される粉末は、広いサイズ分布及び結晶欠陥を有していた。5ミクロンの平均粒子サイズまで加熱又は焼結することによって、粒子特性が改善された。サイズの増加により、表面積が比例して減少した。Hcb(保磁力)値は約200kA/mから約307kA/mまで増加した。Br(線束密度)値は約390mTから450mTまで増加した。
表2は、商業的供給業者から得たSrFe材料のいくつかの試料の特性を示す。
Figure 2012505954
インクベース
本発明の実施形態の1つの目的は、なめらかな表面を有し、直接オフセット印刷でオーバープリントすることができ、印刷後も完全に可塑性のままである厚さで、有用な磁気装荷支持特性を有する基体上に印刷することができる、磁化可能なインクを配合することである。一般的に、「完全に可塑性」とは、印刷され、乾燥したインクが破砕することなく180度折りたたむことができることを意味する。
Feインクベース
図1に示すように、液体沈殿によって製造される、80%〜84%(乾燥)の最大サイズ5ミクロンの球状Fe粒子に適合するインク配合物が数多くあり、この場合、インク配合物は、Feの酸化を阻害するであろう。これらのFe粒子は、高い結晶結合性を有し得、タップ密度が4.2グラム/立方センチメートル(未焼結)であり、焼結密度が7.6グラム/立方センチメートルである。図1に示すような丸みを帯びた形状は、比較的低い表面積を有し、98.5%の高い純度で、d10=0.8ミクロン;d50=3.0ミクロン;d90=5ミクロンの粒子サイズ分布を有する、丸みを帯びた凹凸のある粒子と説明することができる。比較的低い表面積と高い密度の結果、より高レベルのFe結晶で印刷することができ、これによって磁気装荷支持体のインク厚さに対する比を有意に増加させることができる低粘度インクが得られる。技術が進歩するにつれ、よりなめらかで、より丸みを帯びた粒子であって、一層高い結晶結合性及び純度を有する粒子が商業的に入手可能になり、さらにこの比が増大するであろう。
以下の実施例は、Fe粒子の使用に適したインクベース又はビヒクルを説明する;
実施例1
インクベースは以下の成分を有する:
アクリル樹脂(メチルメタクリレート及びブチルメタクリレートのポリマー) 33〜38%;
ジアセトンアルコール(溶媒) 52〜62%;
添加剤:
シリコーン消泡剤 1〜4%;
二酸化ケイ素 2〜6%;
塩素化ポリオレフィン 1〜4%。
インクベースは1182cPの粘度を有する。
実施例2
インクベースは以下の成分を有する:
ビニルアセテートコポリマー 35%〜40%;
2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジイソブチレート(可塑剤) 50%;
トールオイル脂肪酸の塩(抗酸化添加剤) 4%;
脂肪族石油蒸留物中のシリコーン(消泡剤) 3%;
イソタニアゾール(保存料) 2%。
実施例3
UV硬化性配合物インクは約30ミクロン以下の厚さに限定される。なぜなら、Fe粒子不透明性が適切な硬化に必要な強度のUV光の透過を制限するからである。UV硬化性インクを次のようにして配合した:
脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマー(Ebecryl 270、Cytec、(USA)) 57%;
1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(Miramer M200、Miwon(韓国))(反応性希釈剤モノマー) 38%;
2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(MicureHP−8 Miwon(韓国))(光開始剤) 5%。
未硬化インクベースは25℃で480cPの粘度を有していた。
全自動シルクスクリーン機をはじめとする、本発明のFe磁化可能なインクとともに使用するのに適した印刷装置(生産速度40”×28”(100cm×710cm)を毎時700枚)を、蒸発乾燥が必要な溶媒系若しくは水性インク配合物、又はUV硬化性配合物とともに使用することができる。インク厚さは、300ミクロンから20ミクロンまでであってよい。グラビア印刷、フレキソ印刷、及び3パス〜4パスオフセットリソグラフィー印刷機も、特にUV硬化性インク配合物とともに使用することができる。インク厚さは30ミクロンから10ミクロンまでであってよい。
SrFeインクベース
市販のSrFe粒子の表面積は比較的高いため、高パーセンテージのSrFeに適合し、完全に可塑性のままであり、破砕することなく180度まで折れ曲がるインクの配合は、さらに困難である。最も有効な市販のSrFe粒子は、機械的粉砕を行い、続いて表面積を増大させ、結晶構造を若干改善する焼結を行うことによって製造される。ストック生産によって、粒子サイズは1ミクロン未満まで減少するが、製造業者らは特別注文に対してはさらに大きな粒子サイズを供給するであろう。実際、機械的粉砕の最終段階を省略することによって大きな粒子サイズが製造されるので、所望の3〜6ミクロンサイズ範囲のSrFe粒子を驚くほどリーズナブルな価格で得ることができる。
商業的に供給される最も有効な硬質フェライト粒子は、最適ではないが、3〜6ミクロンのサイズを有し、粒子密度は4.9グラム/立方センチメートル程度であり、Br値は410〜430Teslaであり、保磁力は283〜307KA/mの範囲である。粒子は、ぎざぎざして凹凸があると記載することができる。試験した、3〜6%SrFe粒子の60%〜70%を支持し印刷後に可塑性(破砕することなく180度曲がる)のままである2つの配合物は、プラスチゾル系及びスチレン−ブタジエン系である。もし低表面積の丸みを帯びたSrFe粒子が利用可能になる場合は、さらに広範囲のインクベースが実施可能になるであろう。理想的なSrFe粒子サイズ範囲は、6〜10ミクロンの範囲であり、丸みを帯びた形状であり、表面積が最小である。本発明者は、焼結して結晶形成を増大させ、機械的粉砕をほとんど又は全く行わないで、好適な材料を製造できると考える。そのような粒子は99%の高レベルの純度を有し、異方性である。
次の実施例は、SrFe粒子の使用に適したインクベースを説明する:
実施例4
以下の成分を含むプラスチゾルインクベース:
熱可塑性ポリマー、例えば、スチレン及び無水マレイン酸のコポリマー(SMA−Sartomer) 23%;
液体反応性可塑剤、例えば、エポキシ樹脂(Epon 828−Shell) 67%;
場合によって好ましくはジシアンジアミドなどの可塑剤の熱硬化剤;粘度低下剤(Plus 9000−Union Ink(USA)) 10%〜15%。
実施例5
以下の成分を含むSBCインクベース:
スチレンブタジエンコポリマー(低融点K樹脂−Chevron Philips) 45%、
ケロシン65%。
実施例6
以下の成分を含むアクリル樹脂インクベース:
アクリル樹脂(メタクリレート及びブチルメタクリレートのポリマー) 33〜38%;
ジアセトンアルコール(溶媒) 52〜62%;
添加剤:
シリコーン消泡剤 1〜4%;
二酸化ケイ素 2〜6%;
塩素化ポリオレフィン 1〜4%。
実施例4のプラスチックゾルインクを、全自動シルクスクリーンを用い、毎時600枚(40”×28”)の生産速度で印刷することができる。インクを次いで華氏315度(160℃)で60秒〜120秒間熱硬化させる。300ミクロンまでのインク厚さを塗布することができる。250ミクロン〜300ミクロンの耐光性ステンシルを用いるシルクスクリーンメッシュ36Tを使用する。
毎時300枚(40”×28”)の生産速度の実施例5の自動シルクスクリーンのSBCインク。100ミクロン〜300ミクロンの耐光性ステンシルを用いるシルクスクリーンメッシュ36Tを用いることができる。
実施例6のアクリル樹脂インクを、毎時500枚(40”×28”)の生産速度の全自動シルクスクリーンを用いて印刷することができる。100ミクロン〜150ミクロンの耐光性ステンシルを用いるシルクスクリーンメッシュ36Tを用いることができる。グラビア印刷及びフレキソ印刷は、任意の方法で、インク厚さを増すために3〜4回実施する。
白色オーバープリントが望ましい場合、以下のものを使用する:
実施例7
ビニル樹脂 10〜15%;
エポキシ樹脂 1〜3%;
二酸化チタン(顔料) 必要に応じて;
ジアセトンアルコール(溶媒) 10〜15%及び
イソホロン(溶媒) 18〜23%;
シリコーン消泡剤 1〜2%;
二酸化ケイ素 1〜2%。
白色層をシルクスクリーンメッシュ43Tにより印刷することができる。
実施例8
UV硬化性白色顔料。様々な好適なインクが市販されている。白色層をオフセット印刷する場合は、不透明にするためには典型的には4回実施することが必要である。
10ミクロン未満の粒子サイズ及び40ミクロン未満の磁化可能なインク厚さを有する磁化可能なインク表面上で、磁化可能なインクに画像及び証印を直接オフセットリソグラフィーによりオーバープリントすることができる。スポット印刷された磁化可能な部分の端部上に中断することなく印刷することが可能である。これは、特定のリソグラフィー印刷機及び印刷される物質に応じて、40〜80ミクロンの範囲又はそれ以上の磁化可能なインク厚さでも可能である。スポット印刷された磁化可能な部分の領域内にオフセットリソグラフィー画像があるならば、磁化可能なインクの端部が印刷を妨害しないように、10ミクロン未満の粒子サイズで250ミクロンまでの厚さにオフセット−リソグラフィー印刷で画像及び証印を直接オーバープリントすることができる。スポット印刷された磁化可能なインク部分の端部上に直接印刷するには磁化可能なインク層が厚すぎる場合は、リソグラフィープリンターがきれいに印刷できるように、ステップを埋めて、傾斜になるように、白色層を塗布することができる。このための白色層の呼称厚さは、非常に厚い磁化可能なインク層に対するこの方法の適用性を制限する、磁化可能なインク層の厚さと同様である。
最適の組み合わせは、厚さ50ミクロン付近(最大厚さ100ミクロン)の軟鉄層と対をなす、厚さ200ミクロン付近(最大250ミクロン)の永久的に磁化されたSrFe層であると現在考えられている。したがって、軟鉄成分を通常、スポット印刷された磁化可能なインクの位置に関係なく直接リソグラフィーで印刷することができるが、硬質フェライト成分は多くの場合、印刷物がスポット印刷された磁化可能な部分の端部をさけるようにうまく設計されていない限り、印刷することができない。
図8は、オーバープリント概略図を示し、図中、層1は基体を表し、層2はFe又はSrFeインク層を表し、層3は白色オーバープリントを表し、そして層4は、例えばシートオフセットリソグラフィー印刷機により印刷された、高解像度の印刷された証印又は画像を表す。前述のように、いくつかの実施形態では層3は省略される。層4は、例えば多色で印刷する際の複数の副層であってよい。基体は、基体層1の反対側にさらなる画像が印刷された層4を有してもよい。
実際の製品は、それぞれ図8に示すような2つの基体を含んでもよく、これらはあわせて使用することを意図される。基体対の少なくとも一方は、硬磁性インク層2を有する。基体対の少なくとも一方は、薄く、柔軟性であってよい。印刷層3及び4は典型的には基体層1よりも薄いので、分離は小さいため、同じ磁気層についてより強力な磁力が可能になるので、基体は好ましくはそれらの印刷された層4面が接触した状態で使用する。柔軟性層により、2つの基体のいずれか又は両方が当初は一様でないか、又は互いに異なって湾曲している場合は、よりぴったりと合う。
磁化オプション
コイル又はネオジムアレイを用いて、SrFe層を磁化させることができる。物質を磁化させるためには、これに適切な磁場をかける必要があり、その強度は、物質固有の保磁力に依存する(そしてその方向は、この物質中にインプリントされる磁力線に依存する)。典型的には、加えられた磁束場の強度は、物質の固有保磁力(Hci)の少なくとも2倍でなければならず、さらに望ましくは、Hciの3倍以上でなければならず、一般則では、飽和磁化を達成するためには物質のHciの値の3倍の磁場が必要である。本発明の製品の用途の多くに関して、0.5mm〜2mmの距離にわたって極性が交互である、インク層の平面に対して垂直な磁化が望ましい。磁化の方法は、コイルインデューサーのアレイ、及びネオジム又は他の強力な永久磁石のアレイを含む。
平行な磁極線アレイに関して、Burrowsの‘628に記載されているコイルインデューサーを使用することができる。或いは、US6,853,280(Sugawara)又はUS5,942,961(Srailら)に記載されているようなネオジムローラーインデューサーを用いることができる。
図9を参照すると、正方格子磁極線アレイのネオジム格子インデューサー900は、正方配列中に充てんされた円筒形ネオジム磁石902のアレイを含んでもよく、それらの北磁極表面904及び南磁極表面906は交互に市松模様になっている。ネオジム磁石902は15mm程度の高さのものであってよい。各磁極表面は、例えば、直径1.5mm、1辺1.5mmの正方格子であり得る。或いは、格子配置は規則的、半規則的、若しくは他の望ましいモザイクであり得るか、又は特定の目的について望ましい磁化パターンを提供するようにカスタマイズすることができる。例えば、六角形アレイが可能である。ネオジム磁極表面は円以外の形状であってもよい。例えば、これらは磁石が触れている場合は平坦であってもよいし、又は完全に多角形であってもよい。
ネオジム格子インデューサー900を数mm四方からの格子サイズに用いることができ、原則として上限はない。対照的に、ネオジムローラーアレイにおいて小さな磁極間隔を用いる場合、ローラーの表面接触面積及びネオジムローラーの磁極方向は、通常、ローラーの軸であり、従って磁化される表面と平行であるという事実により磁化強度が損なわれる。インデューサー900を用いて、ネオジム磁石の強度は個々の磁石902の幅によってある程度制限されるが、比較的長い磁石を使用できることである程度相殺される。さらに、磁極904、906は、磁化される表面に対して垂直に配列されるので、磁場はさらに有効に使用される。一般的に、磁極アレイ900は、少なくとも1.5mm未満の磁極間隔について、現在利用可能なネオジムローラーよりも有効であると考えられる。0.3mm未満のインク厚さに関して、0.5mm〜2mmの磁極間隔が硬質フェライトインクについて有効であり、軟質フェライトインクについては0.15又は1.0mm未満が有効であることが判明した。
鉄芯908は磁極表面間の空間に配置され、磁場を収束させる働きをする。この種類の配置の利点は、格子が、Sugawaraによって記載されているローラータイプとしてよりも平台型磁気インデューサーとして機能することである。磁石902の表面は、凹凸のある表面を磁化させるために、様々な角度及び曲線で配置することもできる。格子アレイ900は各極性の平行な直線に限定されず、当然、回転対称のパターンにも役立つので、格子アレイのさらなる利点は、格子の対称性に応じて、対になった永久的に磁化可能な層を複数の角度で、又は特定の配列のみで互いに付着させることができることである。これは、Sugawaraによると、平行線多極磁場よりも優れた利点であり、この場合、平行線磁場は、対になった場合に、180°離れた、線が平行な2つの配向でのみ互いに付着し、磁極間隔の2の倍数で横向きにオフセット印刷することができる。
以下の実施例は、磁化可能なインクのさらに詳細な配合物を説明する:
実施例9:
粒子製造法:フェライト粒子を機械的粉砕によって製造し、焼結しない。
サイズ:平均直径60ミクロン;分布 d10=49ミクロン−d50=60ミクロン−d90=105ミクロン。
密度:(Benchmarkは1立方センチメートルあたり7.87グラムの密度の純粋な鉄である):見かけの密度は1.85グラム/立方センチメートル;タップ密度は2.39グラム/立方センチメートル。
形状:凹凸があり、ぎざぎざしている。
結晶構造:断片化
1立方センチメートルあたりの粒子(球状モデルに基づく):460万。
表面積は411cm2/cm3(球状モデルに基づく場合)、>1,000cm2/cm3(放射状菱形十二面体モデルに基づく場合)である。
球状モデルに基づく粒子ギャップ%:69%。
Fe純度:97.3%Fe;0.34%Mn;0.48%C;0.03%O。
インクビヒクル:実施例1に準拠
インクビヒクル粘度:1182cP。
混合インク粘度:18020cP。
インクビヒクルに対するFeのパーセンテージ:80%(湿潤)及び84%(乾燥)。
インクビヒクル密度 0.99グラム/立方センチメートル(粒子ギャップ推定値及びインクベースに対するFeのパーセンテージとほぼ同じである)、すなわち混合湿潤インク密度は3.35グラム/立方センチメートル。
懸濁されたFe粒子密度 2.36g/cm3
乾燥インク粒子密度:2.39g/cm3(タップ密度に等しい)。
印刷されたインク厚さ:60ミクロン。
対になったSrFeインク又はSrFeコーティング厚さ:250ミクロン。
SrFe表面のピーク磁化:258ガウス(2mm磁極アレイ内で反復)
磁化された表面間の距離:253ミクロン。
積層された基体の厚さ:最小厚さ0.253mm
4色印刷された表面上の磁気装荷:0.6グラム/平方cm。
実施例10:
粒子製造法:フェライト粒子を化学的蒸留により製造し、焼結しない。
サイズ:平均直径3ミクロン;分布d10=0.8ミクロン−d50=3ミクロン〜d90=5ミクロン
密度:見かけの密度は1.7g/cm3;タップ密度は2.2g/cm3
形状:丸みを帯びて凹凸がある。
結晶構造 高。
1立方センチメートルあたりの粒子(球状モデルに基づく) 370億。
表面積:(球状モデルに基づく) 1046cm2/cm3
球状モデルに基づく粒子ギャップ%:72%。
Fe純度:98.5%Fe;0.01%N;0.03%C;0.60%O。
インクビヒクル:アクリル樹脂(23〜27%)、メチルメタクリレート及びブチルメタクリレートのポリマー(シリコーン消泡剤(1〜4%)、二酸化ケイ素(2〜6%)、塩素化ポリオレフィン(1〜4%)及び溶媒ジアセトンアルコール(53〜61%)の添加剤を含む)。
インクビヒクル粘度:890cP。
混合インク粘度:14,800cP
インクビヒクルに対するFeのパーセンテージは、80%(湿潤)及び84%(乾燥)である。
インクビヒクル密度 1.09g/cm3(粒子ギャップ推定値及びインクベースに対するFeのパーセンテージとほぼ同じである)
混合湿潤インク密度 1.09g/cm3
懸濁されたFe粒子密度:2.0g/cm3
乾燥インク粒子密度 2.2g/cm3(タップ密度に等しい)。
印刷されたインク厚さ:Feインク 厚さ80ミクロン。
対になったSrFeインク又はSrFeコーティング厚さ:320ミクロン。
対になった表面のピーク磁化:258ガウス(1.5mm磁極アレイ内で反復)。
永久的に磁化された表面と一時的に磁化された表面との間の距離:20ミクロン。
4c表面上の磁気装荷:面積、磁場強度ピークの多極磁場によって支持される重量は、3グラム/平方cmである。
実施例11:
粒子製造法:フェライト粒子を化学的蒸留によって製造し、焼結する。
サイズ:平均直径5ミクロン;分布 d10=1ミクロン−d50=5ミクロン−d90=10ミクロン。
密度:見かけの密度 2.2g/cm3;タップ密度 4.13g/cm3
形状:丸みを帯びて凹凸がある。
結晶構造 タップ密度の増加に反映される。
1cm3あたりの粒子:(球状モデル基準)80億。
1cm3あたりの表面積:(球状モデル基準)6283cm2
球状モデルに基づく粒子ギャップ%:
Fe純度:99%Fe;0.01%N;0.03%C;0.50%O。
インクビヒクル:アクリル樹脂(23〜27%)、メチルメタクリレート及びブチルメタクリレートのポリマー(シリコーン消泡剤(1〜4%)、二酸化ケイ素(2〜6%)、塩素化ポリオレフィン(1〜4%)及び溶媒ジアセトンアルコール(53〜61%)の添加剤を含む)。
インクビヒクル粘度:890cP。
インクビヒクルに対するFeのパーセンテージは、80%(湿潤)及び84%(乾燥)である。
インクビヒクル密度: 。
混合湿潤インク密度: 。
懸濁されたFe粒子密度。
乾燥インク粒子密度。
混合インク粘度: cP
印刷されたインクの厚さ:Feインク厚さ40ミクロン。
対になったSrFeインク又はSrFeコーティングの厚さ:250ミクロン。
対になったSrFeインクのピーク磁化:258ガウス多極(1.5mmの磁極アレイ内で反復)
永久的に磁化された表面と一時的に磁化された表面との間の距離:20ミクロン
4c表面上の磁気装荷:1.5g/cm2
実施例12:
粒子製造法:
サイズ:平均直径3〜6ミクロン。
密度:タップ密度4.9g/cm3
形状:破砕小片
結晶構造異方性で規則的
1立方センチメートルあたりの粒子 球状モデルに基づいて110億。
1立方センチメートルあたりの表面積 球状モデル基に基づいて6981平方cm;放射状多面体モデルに基づいて14,000cm2
SrFe純度:99%
インクビヒクル:スチレンブタジエン
インクビヒクル粘度:1000cP。
インクビヒクルに対するSrFeのパーセンテージ65%
混合インク粘度:250,000cP
印刷されたインク 厚さ300ミクロン
磁化:1.5mm磁極アレイを有する258ガウスのピーク多極
対になった磁性層:実施例11
永久的に磁化された表面と一時的に磁化された表面との間の距離:20ミクロン。
Br(MT):415〜435
Hcb(KA/m:215〜239
Hcj(KA/m):219〜243
Bhmax(Kjm3):31.2〜34.4
4c表面上の磁気装荷:3g/cm2
低粘度インクベース−脱酸剤を含む。
実施例13
3〜6ミクロン:スチレン−ブタジエンコポリマー、芳香族油を含む油展ゴム。比重0.91〜096。粘度500±150cP。混合粘度:70%SrFe 15500cP。
実施例14
SrFe 3〜6ミクロン:
メチルメタクリレート及びブチルメタクリレートのポリマー:23〜27%
ジアセトンアルコール 56〜65%
シリコーン消泡剤 1〜4%、
二酸化ケイ素 2〜6%。
塩素化ポリオレフィン1〜4%。
担体の粘度:500±150cP。
70%SrFe(3〜6ミクロン)の混合後:粘度15000。
実施例15(5ミクロンFe)。
メチルメタクリレート及びブチルメタクリレートのポリマー 23〜27%
ジアセトンアルコール 53〜61%。
シリコーン消泡剤 1〜4%、
二酸化ケイ素 2〜6%。
塩素化ポリオレフィン1〜4%。
担体の粘度:550±150cP。
80%の5ミクロンFeと混合した後、粘度14800〜11020cP。
表3は、前記実施例から得られる様々な磁化可能な層の対の装荷支持能の比較結果を記載する。それぞれの場合、両接触表面をオフセットリソグラフィー印刷した。「磁化可能な層間の距離」の列は、実際の磁化可能な層上の印刷層と任意の他の層により形成される間隔を示す。比較例9において、大きな磁性粒子によりFe層上での直接印刷を行うために適さない表面が生じたので、厚さ0.253mmの積層が必要であった。
Figure 2012505954
当該分野に精通した設計者らは変更をなすことができる。
具体的な実施形態を示し、記載したが、当業者は、様々な実施形態の特性を組み合わせて、本発明の範囲内の様々な製品及び装置を形成する方法を理解するであろう。
当業者は、本発明の範囲内で様々な改変及び変更をなす方法も理解するであろう。
本発明の現在想定される最良の形態の前記記載事項は、限定的意味に解釈されるべきではなく、本発明の一般的原理を単に説明するためのものである。本発明の全範囲は、請求項を参照して決定されるべきである。
900・・・ネオジム格子インデューサー
902・・・円筒形ネオジム磁石
904・・・北磁極
906・・・南磁極
908・・・鉄芯

Claims (32)

  1. 3μm〜10μmのモード径及び1cm3あたり50000cm2未満の表面積を有する磁化可能な粒子を含む、磁化可能なインク。
  2. 前記の磁化可能な粒子が軟磁性材料で作られたものであり且つ1cm3あたり11000cm2未満の表面積を有する、請求項1に記載の磁化可能なインク。
  3. 印刷できる状態で16000cP未満の粘度を有する、請求項1に記載の磁化可能なインク。
  4. 印刷できる状態で1500cP未満の粘度を有する、請求項3に記載の磁化可能なインク。
  5. 液体媒体が1200cP未満の粘度を有する、請求項1に記載の磁化可能なインク。
  6. 前記の磁化可能な粒子が湿潤インクの少なくとも65重量%を構成する、請求項1に記載の磁化可能なインク。
  7. 前記の磁化可能な粒子が軟磁性であり且つ湿潤インクの少なくとも80重量%を構成する、請求項1に記載の磁化可能なインク。
  8. 前記の磁化可能な粒子と混合する前に500cP未満の粘度を有する液体担体をさらに含む、請求項1に記載の磁化可能なインク。
  9. 前記の磁化可能な粒子が軟質鉄粒子を含む、請求項1に記載の磁化可能なインク。
  10. 前記の磁化可能な粒子が硬質フェライト粒子を含む、請求項1に記載の磁化可能なインク。
  11. 3μm〜10μmのモード径を有する磁化可能な材料の丸みを帯びた粒子若しくは焼結された粒子又はそれらの両方を少なくとも70重量%を含み、前記粒子の内、18μm超の粒子が数基準で0%であり且つ0.5μm未満の粒子が20%以下である、磁化可能なインク。
  12. 印刷できる状態でその粘度が16000cP未満である、請求項11に記載のインク。
  13. 3μm〜10μmのモード径を有し且つ印刷できる状態で16000cP未満の粘度を有する磁化可能な粒子を少なくとも65重量%含む、磁化可能なインク。
  14. 印刷できる状態で1500cP未満の粘度を有する、請求項13に記載の磁化可能なインク。
  15. 前記の磁化可能な粒子と混合する前に1200cP未満の粘度を有する液体担体をさらに含む、請求項13に記載の磁化可能なインク。
  16. 液体担体が前記の磁化可能な粒子と混合する前に500cP未満の粘度を有する、請求項13に記載の磁化可能なインク。
  17. 前記の磁化可能な粒子が軟磁性であり且つ湿潤インクの少なくとも80重量%を構成する、請求項13に記載の磁化可能なインク。
  18. 表面の少なくとも選択した部分にインク層を有する基体であって、
    前記インク層が3μm〜10μmのモード径及び1cm3あたり50000cm2未満の表面積を有する磁化可能な粒子を含む、前記基体。
  19. 前記の磁化可能な粒子が1cm3あたり12000cm2未満の表面積を有する、請求項18に記載の基体。
  20. 前記の磁化可能な粒子がインクの少なくとも70体積%を構成する、請求項18に記載の基体。
  21. 前記の磁化可能な粒子がインクの少なくとも80体積%を構成する、請求項20に記載の基体。
  22. 前記の磁化可能なインクが厚さ40μm〜250μmである、請求項18に記載の基体。
  23. 前記の磁化可能な粒子が永久的に磁化可能な粒子を含み且つ磁極方向が2mm以下離れた中心を有するゾーン中で前記表面に対して一般的に垂直である、請求項18に記載の基体。
  24. 前記磁極方向が1.5mm以下離れた中心を有するゾーン中にある、請求項23に記載の基体。
  25. 前記ゾーンが市松模様で交互になる極性の正方配列中のスポットである、請求項23に記載の基体。
  26. 磁化可能なインクを有する前記の表面の選択した部分が該表面の磁化可能なインクを有さない部分と隣接している、請求項18に記載の基体。
  27. 磁化可能な粒子が硬磁性フェライト材料であり且つ永久的に磁化された請求項11に記載の第1基体と、磁化可能な粒子が軟磁性フェライト材料で作られた請求項11に記載の第2基体との組合せ物であって、
    前記基体の少なくとも一方が、第1基体と第2基体との間の磁力の作用の下で他方の表面の凹凸に適合して2つの基体間で少なくとも75%の表面接触を作り出すのに十分柔軟である、前記組合せ物。
  28. 第1基体及び第2基体の少なくとも1つが下層でオーバープリント又はオーバーコーティングされ且つ少なくとも100dpi(4ドット/mm)の解像度で前記下層の上面上にオーバープリントされる、請求項27に記載の組合せ物。
  29. 長手方向に沿って永久的に磁化された棒状体が並んで配置されたアレイを含む磁気インデューサーであって、
    前記アレイが、磁化される表面と動作可能に接触する前記の各棒状体の一方の端部によって一部が画定される接触面を有する、磁気インデューサー。
  30. 接触面を画定する前記端部が、北と南の磁極の規則的アレイ構造を形成する、請求項29に記載の磁気インデューサー。
  31. 前記の永久的に磁化された棒状体の間に軟磁性材料の棒状体をさらに含む、請求項29に記載の磁気インデューサー。
  32. 請求項1〜28のいずれか2項以上に記載される、インク、又はインクを保有する基体若しくは基体対。
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