JP2012502441A - Ｓｏｆｃ電池用電解質およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、ＹＳＺ／Ｘ／ＹＳＺ材料であって、ＸがＹＳＺとは異なる材料である少なくとも３層のスタックを、基板上に、ＣＶＤ（化学気相堆積）堆積する段階を含む、ＳＯＦＣ電池用電解質の製造方法に関する。

Description

本発明は、ＳＯＦＣ（固体酸化物燃料電池）型の電池に関し、さらに遮熱層および拡散層に関する。
特に、電解質を得るために、ＣＶＤ（化学気相堆積）と称される気相における化学堆積法を使用することを提案する。実際には、該方法のパラメータを制御することによって、粒子の形態、堆積される材料の結晶構造、および拡散が調節される。
そのため、この技術を用いてＳＯＦＣ電池の電解質に求められる特性を有するヘテロ構造をインサイチューで堆積することが可能である。
ＳＯＦＣ型電池は、カソードとアノードとの間に電解質が配置された構成を有する。
図１に示すように、ＳＯＦＣ型電池では、カソード上で酸化剤（空気、Ｏ２）が、アノードからの電子によって還元され、アノード上で燃料（ＣＨ４、Ｈ２、メタノール）がカソードからの酸素イオンによって酸化される。使用する電極の種類（アニオンまたはプロトン伝導）に応じて、形成される２つのイオン（Ｏ２−またはＨ＋）の一方が電解質を通過し、酸素または水素と反応することによって水が形成される。この反応は高温で起こる。
ＳＯＦＣ型電池において最も一般的に使用される材料は、
電解質用のＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニウム）、
アノード用のサーメット、すなわち金属セラミックまたはニッケルを分散させた安定化ジルコニウム（Ｎｉ−ＹＳＺ）、および
カソード用のＬａｘＳｒｙＭｎＯ３型ペロブスカイト、である。
電解質であるイットリア安定化ジルコニウムの伝導特性のために、電池は通常８００℃から１００℃の間の高温で作動する。そのためＹＳＺ電解質は、確かに優れたイオン伝導体であるが、高温に限定される。
温度および膜厚の相対的影響は、温度による材料のイオン伝導度（σ）が、使用される材料に依存することを示している。したがって、Ｓｔｅｅｌｅ（非特許文献１）によると、電解質の比抵抗Ｒ０は、０．１５Ω・ｃｍ２を超えてはならない。（ＺｒＯ２）０．９（Ｙ２Ｏ３）０．１が７００℃の温度でこの伝導度の値に達する一方で、ドープされたセリウムＣｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ１．９５およびペロブスカイトＬａＳｒＧａＭｇＯは５００℃からこの値に達する。
Ｇｄ２Ｏ３でドープされたＣｅＯ２において行われたＭｏｒｉ（非特許文献２、３）の研究では、これらの値が確認されているのに対して、Ｖａｓｙｌｅｃｈｋｏ（非特許文献４）は、ＹＳＺに代えて、ペロブスカイトＬａＳｒＧａＭｇＯの代わりにＬａＧａＯ３を使用することを推奨している。これらのドープ酸化物は、ＹＳＺに代わる最も有力な候補である。しかし、高温では、ドープされたセリウムは還元雰囲気下で不安定であり、プロトン伝導体となる。
現在のところ、工業的方法、主に液体手段によって得られる高密度電解質の最小厚さは、１０から１５μｍ程度であり、実験室規模では、５μｍの薄層が得られている。
ＳＯＦＣ型燃料電池の大規模な商業的応用では、５００〜７００℃程度まで作動温度を下げることが必要とされ得る。これにより、高温でインコネル型の高抵抗金属およびセラミックを使用することに関連する費用が低減され得る。
ＳＯＦＣ型電池の分野における問題の１つは、ＹＳＺ電解質の５μｍ未満の薄膜を作製することの難しさにある。実際に、電解質のオーム抵抗を低減すると、電池の電力密度が増大し得る。
電解質の抵抗が低いと、電池はより低い温度（５００から６００℃程度）で機能することが可能であり、所与の電力でのＳＯＦＣ電池の容積および費用が低減され得る。
この視点において、化学組成および形状の両方の観点から電解質用の新規の材料を開発し、作動温度を低減し、また（電解質のイオン抵抗性を低減することによって）収量を増大させることが可能となるように電解質の厚さを低減する必要がある。
その結果、また例として、１μｍ以下の厚さ、また最大３μｍであり得る封止された膜を作製することによって、作動温度がＹＳＺでは約５００℃、Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ１．９５またはＮｂでドープされたＳｒＴｉＯ３では２５０℃まで低減され得る。
同時に、作動温度を低減するということは、アノードとカソードとの相互接続の材料を、より優れた電気触媒活性を有する、より安価な材料と置き換えることが可能であるということを意味し得る。
Ｍｉｎｈ（非特許文献５）は、試験した電解質材料の大部分の粒子結合部でのイオン伝導度がかなり低いことを示している。したがって、電解質の結晶学的に配向した層を成長させることによって、粒子結合部での非配向性が大幅に減少し、その結果イオン伝導度が低減し、同様に電解質の抵抗が低減する。
電解質としてＹＳＺの薄層を作製するために、別の堆積方法も試験されている。
第１に、湿式手段、有利には溶液によるエアロゾル−ゲル技法が特許文献１に開示されている。しかしながら、乾燥および加熱処理段階を必要とし、この方法で形成された層は、残留孔の問題によって浸透性が低減される。
第２に、真空技法によって薄層を堆積する手段が広く研究されている。
Ｄｏｎｅｔ（非特許文献６、７）は、ＮｉＯ支持体上にＹＳＺ、Ｙ２Ｏ３およびＣｅＯ２の膜を作製することを報告している。
特許文献２では、マグネトロン反応性ＰＶＤ（物理気相堆積）およびＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相堆積）を使用してＹＳＺ堆積物を作製している。
特許文献３には、従来の平面構造の代わりに、管状構造を成長させることによって膨張率をＳＯＦＣの構造内部で一致させる方法が開示されている。
特許文献４には、薄層のＳＯＦＣを作製する方法が開示されている。この文献では、ＰＶＤ（ＩＢＡＤ“イオンビーム支援蒸着”）またはＭＯＣＶＤのいずれかを用いてＹＳＺ電解質が作製されている。そうして、ＹＳＺ／ＳｍＣｅＯ２構造の試験がなされている。
その他として、特許文献５には、電解質として使用することが可能な伝導性へテロ構造体が開示されている。該文献では、スクリーン印刷の後に加熱処理を施すことによって、Ｌａ１−ｘＥｘＣｏ０．６Ｎｉ０．４Ｏ３（Ｅ：希土類元素）構造を有するペロブスカイトからなる多層が作製されている。
従来技術の解決方法には、
ＹＳＺの単層または複雑な構造を有するペロブスカイト材料に応用が限定される、
液体手段は、いくつかの段階（乾燥、加熱）を必要として、孔が生じる、または
段ベースの構造および／または内部制約をもたらすＰＶＤによる真空堆積手段は、少なくとも５μｍの厚さを有する厚い層を必要とする、
という制限および欠点がある。
その結果、これらの解決方法を携帯式の低電力システムに組み込むことは不可能である。したがって、ＳＯＦＣ型の電解質のために、より強力で、新規の技術的解決法を開発することが必要である。
米国特許第６，８１１，７４１号明細書 米国特許第５，７５３，３８３号明細書 米国特許第５，１０６，６５４号明細書 米国特許出願公開第２００４／００９６５７２号明細書 米国特許第７，１９０，５６８号明細書
Ｂ．Ｃ．Ｈ．Ｓｔｅｅｌｅ、 Ｊ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ、３６、（２００１）、１０５３ Ｔ．Ｍｏｒｉ、 Ｊ．Ｄｒｅｎｎａｎ、 Ｙ．Ｗａｎｇ、 Ｊ．Ｈ．Ｌｅｅ、 Ｊ．Ｇ．Ｌｉ、 Ｔ．Ｉｋｅｇａｍｉ、 Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ.Ｓｏｃ、１５０（６）、２００３、Ａ６６５−７３ Ｔ．Ｍｏｒｉ、 Ｔ．Ｉｋｅｇａｍｉ、 Ｈ．Ｙａｍａｍｕｒａ， Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ、１４６（１２）、１９９９、４３８０−８５ Ｌ．Ｂａｓｙｌｅｃｈｋｏ、 Ｖ．Ｖａｓｈｏｏｋ、 Ｄ．Ｓａｖｙｔｓｋｉｉ、 Ａ．Ｓｅｎｙｓｈｙｎ、 Ｒ．Ｎｉｅｗａ、 Ｍ．Ｋｎａｐｐ、 Ｕ．Ｕｌｌｍａｎｎ、 Ｍ．Ｂｅｒｋｏｗｓｋｉ、 Ａ．Ｍａｔｋｏｖｓｋｉｉ、Ｕ．Ｂｉｓｍａｙｅｒ、 Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ、１７２、２００３、３９６ Ｎ．Ｑ．Ｍｉｎｈ、 Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ、 Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂ．Ｖ、（１９９５） Ｓ．Ｄｏｎｅｔ、 Ｆ．Ｗｅｉｓｓ、 Ｊ．Ｐ．Ｓｅｎａｔｅｕｒ、 Ｐ．Ｃｈａｕｄｏｕｅｔ、 Ａ．Ａｂｒｕｔｉｓ、Ａ．Ｔｅｉｓｅｒｓｋｉｓ、 Ｚ．Ｓａｌｔｙｔｅ、 Ｄ．Ｓｅｌｂｍａｎｎ、 Ｊ．Ｅｉｃｈｍｅｙｅｒ、 Ｏ．Ｓｔａｄｅｌ、 Ｇ．Ｗａｈｌ、 Ｃ．Ｊｉｍｅｎｅｚ、 Ｕ．Ｍｉｌｌｅｒ、 Ｐｈｙｓｉｃａ Ｃ ３７２−３７６（２００２）、６５２ Ｓ．Ｄｏｎｅｔ、 Ｃ．Ｊｉｍｅｎｅｚ、 Ｆ．Ｗｅｉｓｓ、 Ｔｒａｎｓｗｏｒｌｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｎｅｔｗｏｒｋ−Ｒｅｃｅｎｔ Ｒｅｓ．Ｄｅｖｅ．ｐｈｙｓｉｃｓ、５（２００４）
本発明は、特にＳＯＦＣ電池用電解質である膜を、ＣＶＤ（化学気相堆積）堆積法、特にＭＯ−ＣＶＤ（有機金属化学気相堆積）を用いて基板上に作製する方法に基づくものである。
このような電解質は、基本的にイットリア安定化ジルコニウム（ＹＳＺ）からなるが、本来の意味では、連続したＹＳＺ／Ｘ／ＹＳＺを有する少なくとも１つの異種３層を備える。本発明の範囲内において、３層のスタックを「３層」と称する。「異種３層」との考えから示唆されるように、ＸはＹＳＺとは異なる材料である。
したがって、使用するデバイスを通じて、ＳＯＦＣ電池の作動温度（６００℃から７００℃の間）で多孔性基板上にＹＳＺの連続した膜を作製することが可能であり、内因性および界面の制約が低減される。
堆積物がその上に形成される基板は、有利にはサーメットであり、特に組成Ｎｉ／ＮｉＯ＋ＹＳＺを有する。
結晶学的に配向した多層を作製すると、材料間のメッシュパラメータおよび膨張率を変更することを通じて電解質内部の制約が低減される。結果として、より膜が緻密化したヘテロ構造が得られる。
先に述べたように、ＹＳＺの２層間に堆積された材料ＸはＹＳＺとは異なる。有利には、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２：Ｇｄ、ＳｒＴｉＯ３：Ｎｂ、Ｂｉ２Ｏ３またはこれらの材料の混合物を含む群の中から選択される。
本発明の範囲内で使用される様々な材料の特性を以下の表に示す。
従来の方法で、ＣＶＤ堆積には、アルコキサイド、β‐ジケトナート、カルボン酸塩、金属塩前駆体の中から選択された前駆体を使用する。
好ましい実施形態によれば、
ＹＳＺ層にはＹ（ｔｈｄ）３を含むＺｒ（ｔｈｄ）２前駆体、
Ｙ２Ｏ３層にはＹ（ｔｈｄ）３前駆体、
ＣｅＯ２：Ｇｄ層にはＣｅ（ｔｈｄ）３およびＧｄ（ｔｈｄ）３前駆体、
ＳｒＴｉＯ３：Ｎｂ層にはＳｒ（ｔｈｄ）２、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）およびＮｂ（ｔｈｄ）４前駆体、
を前駆体として使用する。
他の部分で、また加熱処理の前に、ＹＳＺの２層の間に位置する界面層は、有利には１０から１００ｎｍの間の厚さ、さらに有利には５０ｎｍの厚さを有する。
堆積後、該ヘテロ構造には、処理時間および処理温度に応じて、２０から１００％の酸素雰囲気下で、１から５時間の間、６５０から８５０℃の間の加熱処理が施される。最初に、サーメットに完全に酸素を送り込み、次にこれによりＸにおいてアンダードープされたＹＳＺの２層間のＸの層が拡散する。したがって、該処理によってＸの層自体を消失させてＹＳＺの２層の間に拡散界面を形成することが可能となる。
好ましい実施形態によると、次いで、表面汚染を有さない少なくとも１つの上部層がインサイチューで堆積される。これは、有利にはＣｅＯ２：Ｇｄ（１０から２０質量％）（図６）および／またはＳＴＯ：Ｎｂ（１から２質量％）の層である。これら２つの堆積物が上部層に加えられ、それらの機能はスタックを平滑化することである。
別の好ましい実施形態は、ＹＳＺをホモエピタキシャルＹＳＺに作製することに関する。互いに独立して、ＹＳＺの層は、同様の性質および構造を有する少なくとも２つの層のスタックを作製する、ホモエピタキシーによって得ることが可能であり、いずれの層も同一の方法にしたがって得られる。実際には、第１層の形成後に、温度を保持したままガスフローの下で、堆積を停止する。これは、層表面上の粒子が均一化され得ることを意味するものであり、次いで、第１層上のＹＳＺの第２層のための堆積を適当な条件で再度開始する。その結果、構造の欠陥（不規則な気孔率、破砕領域など）が制限されるため、等しい厚さでは、１つの単一層よりも同一材料の多層のほうが興味深い。
この方法は、多層系または金属／酸化物もしくは金属酸化物に基づく複合体をより一般的に生成する。
方法全体を気相（ＣＶＤ）で実施することが可能であり、これは著しい利点である。
したがって、本発明による方法は、少なくともユニットＹＳＺ／Ｘ／ＹＳＺを有する多層の作製をもたらす。当然該ユニットを所定の回数反復することが可能である。さらに、先に述べたように、３層を外部平滑層で被覆することが可能である。
本発明による方法によって得られた電解質の全厚さは、有利には５μｍ未満、さらに有利には２μｍ以下、さらには１μｍである。
より密度の高い膜が得られることにより、より薄い膜と同様の浸透性能、あるいはより優れた性能がもたらされる。
さらに、基準物質と比較して、ヘテロ構造のイオン伝導性特性は保持される。
本発明による電解質を備えるＳＯＦＣ型電池は、５００から８００℃の作動温度を有する。
本発明の方法および該方法がもたらす利点は、添付の図面を用いた、例示の目的で与えられかつ限定的でない以下の実施例からより深く理解されよう。
単一のセルの表示によって、ＳＯＦＣ電池の機能の原理を説明する図である。 本発明によるＳＯＦＣ電池の異種多層からなる電解質の構造の略図である。 加熱処理後の同一の電解質の構造の略図である。 ＮｉＯサーメット上の電解質ＹＳＺおよびＹＳＺ／Ｙ２Ｏ３／ＹＳＺそれぞれの回折スペクトルである。 それぞれＮｉＯ上の電解質（Ａ）ＹＳＺ、（Ｂ）ＹＳＺ／Ｙ２Ｏ３、（Ｃ）ＹＳＺ／Ｙ２Ｏ３、および（Ｄ）３層電解質の一部分の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 本発明による異種多層スタックからなる電解質の断面図である。 加熱処理後に得られるさまざまな電解質の浸透試験結果を示す。 本発明による方法を用いた注入ＣＶＤシステムを図示する。
１．サーメット支持体上のＹＳＺ／Ｙ２Ｏ３／ＹＳＺ多層の使用
図２および３にこの選択肢を示す。このユニットは、全体の厚さを維持しつつ、１から３回まで反復することが可能である。
支持体は、Ｎｉ／ＮｉＯ＋ＹＳＺサーメットからなる。
図８に示すような注入ＣＶＤシステム（ＤＬＩ−ＭＯＣＶＤ「直接液体注入有機金属化学気相堆積」）を用いてＣＶＤ堆積を実施する。
５質量％のＹを有するＺｒを有するＴＨＦからなる第１化学溶液（Ａ）を調製して、インジェクター１に接続する。
０．０２ＭのＹ（ｔｈｄ）３を有するＴＨＦからなる第２化学溶液（Ｂ）を調製して、インジェクター２に接続する。
堆積は、以下の条件下で実施する。
ＹＳＺ堆積：６２０℃、Ｏ２／Ａｒ比率２０〜６０％、注入２Ｈｚ、３ｍｓ、作動圧３〜８Ｔｏｒｒ（４００〜１０６７Ｐａ）、蒸発温度２８０℃；
Ｙ２Ｏ３堆積：７７５℃、Ｏ２／Ａｒ比率２０〜６０％、注入２Ｈｚ、３ｍｓ、作動圧３〜８Ｔｏｒｒ（４００〜１０６７Ｐａ）、蒸発温度２８０℃
図４は、加熱処理前に得られた層の２つの回折スペクトルを示す。１つ目は、ピーク幅から粒子サイズが８ｎｍと推定され、密度がより高いことを示唆している。２つ目は、３層が実際に形成されていることを示す。
図５には、加熱処理前に撮影した写真を示す。ＹＳＺ、ＹＳＺ／Ｙ２Ｏ３およびＹＳＺ／Ｙ２Ｏ３／ＹＳＺを比較した上記写真から、堆積が３層でより平滑であることが示される。
全体にインサイチュー加熱処理を施し、サーメットに再度酸素を送り込み、化学量論未満のイットリア安定化ジルコニウム（ＹＳＺ）の２層内でＹ２Ｏ３を拡散させ、Ｙ２Ｏ３は５０ｎｍ未満である。これにより、図３に示すような拡散界面の形成がもたらされる。
２．サーメット支持体上のＹＳＺ／ＣｅＯ２：Ｇｄ／ＹＳＺ多層の使用
同様の方法で、８質量％のＹを有するＺｒを有するＴＨＦからなる第１化学溶液（Ａ）を調製して、インジェクター１に接続する。
０．０２ＭのＣｅ（ｔｈｄ）４および０．００４ＭのＧｄ（ｔｈｄ）を有するＴＨＦからなる第２化学溶液（Ｂ）を調製して、インジェクター２に接続する。
堆積は、以下の条件下で実施する。
ＹＳＺ堆積：６２０℃、Ｏ２／Ａｒ比率２０〜６０％、注入２Ｈｚ、３ｍｓ、作動圧３〜８Ｔｏｒｒ（４００〜１０６７Ｐａ）、蒸発温度２８０℃；
ＣｅＯ２堆積：８００℃、Ｏ２／Ａｒ比率２０〜６０％、注入２Ｈｚ、３ｍｓ、作動圧３〜８Ｔｏｒｒ（４００〜１０６７Ｐａ）、蒸発温度２８０℃
成長速度は、２．６μｍ／ｈである。
図７は、ＭＯＣＶＤによって形成された全厚さ２μｍ（基準の５μｍに代えて）の最良の基準物質の場合と類似の浸透を明らかにする。したがって、得られた構造はより緻密な膜であり、純ジルコニウムでは２倍または３倍薄い膜と類似の浸透性、およびＹＳＺ／ＣｅＯ２：Ｇｄ／ＹＳＺヘテロ構造では２倍強力な性能がもたらされる。
３．サーメット支持体上のＹＳＺ／ＳｒＴｉＯ３：Ｎｂ／ＹＳＺ多層の使用
同様の方法で、８質量％のＹを有するＺｒを有するＴＨＦからなる第１化学溶液（Ａ）を調製して、インジェクター１に接続する。
０．０１７５ＭのＳｒ（ｔｈｄ）２、０．０１３７ＭのＴｉ（ＯｉＰｒ）および０．０００３ＭのＮｂを有するモノグライムからなる第２化学溶液（Ｂ）を調製して、インジェクター２に接続する。
堆積は、以下の条件下で実施する。
ＹＳＺ堆積：６２０℃、Ｏ２／Ａｒ比率２０〜６０％、注入２Ｈｚ、３ｍｓ、作動圧３〜８Ｔｏｒｒ（４００〜１０６７Ｐａ）、蒸発温度２８０℃；
ＳｒＴｉＯ３堆積：７００℃、Ｏ２／Ａｒ比率２０〜６０％、注入２Ｈｚ、３ｍｓ、作動圧３〜８Ｔｏｒｒ（４００〜１０６７Ｐａ）、蒸発温度２８０℃
成長速度は２μｍ／ｈである。アルゴンフローのみの下で３５滴注入し、次いで反応性キャリアガス（Ｏ２）を徐々に加える。注入が停止した後、堆積の間に、システムを０Ｔｏｒｒ（Ｐａ）にして、サンプルには５０／５０のＯ２／Ａｒガスフローを１０分間流す。Ｓｒ／Ｔｉ比率は１．２８に設定する。

Claims (12)

  1. ＹＳＺ／Ｘ／ＹＳＺ材料であって、ＸがＹＳＺとは異なる材料である少なくとも３層のスタックを、基板上にＣＶＤ（化学気相堆積）堆積する段階を含む、ＳＯＦＣ電池用電解質の製造方法。
  2. 前記材料Ｘが、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２：Ｇｄ、ＳｒＴｉＯ３：Ｎｂ、Ｂｉ２Ｏ３またはこれらの材料の混合物を含む群から選択される、請求項１に記載のＳＯＦＣ電池用電解質の製造方法。
  3. 前記ＹＳＺ層を、Ｚｒ（ｔｈｄ）２中にＹ（ｔｈｄ）３を含む前駆体の化学気相堆積によって形成する、請求項１または２に記載のＳＯＦＣ電池用電解質の製造方法。
  4. 前記Ｘ層を、
    Ｙ（ｔｈｄ）３、
    Ｃｅ（ｔｈｄ）３およびＧｄ（ｔｈｄ）３、
    Ｓｒ（ｔｈｄ）２、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）およびＮｂ（ｔｈｄ）４、
    をそれぞれ含む群から選択された前駆体の化学気相堆積によって形成する、請求項２または３に記載のＳＯＦＣ電池用電解質の製造方法。
  5. 前記材料Ｘを１０から１００ｎｍ、有利には５０ｎｍの厚さで堆積する、請求項１から４のいずれか一項に記載のＳＯＦＣ電池用電解質の製造方法。
  6. 前記基板がサーメット、有利にはＮｉ／ＮｉＯ＋ＹＳＺである、請求項１から５のいずれか一項に記載のＳＯＦＣ電池用電解質の製造方法。
  7. 前記層を堆積する段階の後に、有利には６５０から８５０℃の温度で加熱処理段階を実施する、請求項１から６のいずれか一項に記載のＳＯＦＣ電池用電解質の製造方法。
  8. ＹＳＺ／Ｘ／ＹＳＺユニットの繰り返し構造を有する多層スタックが得られるように、３層を堆積する段階を繰り返す、請求項１から７のいずれか一項に記載のＳＯＦＣ電池用電解質の製造方法。
  9. 有利にはＣｅＯ２：ＧｄまたはＳＴＯ：Ｎｂからなる上部平滑層を堆積する、請求項１から８のいずれか一項に記載のＳＯＦＣ電池用電解質の製造方法。
  10. ＹＳＺとは異なる材料である材料Ｘからなる界面によって分離される少なくとも２層のＹＳＺ層を備える、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法を用いて得ることが可能なＳＯＦＣ電池用電解質膜。
  11. 厚さが５μｍ未満、有利には２μｍ以下である、請求項１０に記載のＳＯＦＣ電池用電解質膜。
  12. 有利には５００から８００℃の作動温度を有する、請求項１０または１１に記載の電解質膜を備えるＳＯＦＣ電池。
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