JP2012500737A - 成形ポリウレタンフォーム創傷処置用品の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は成形物品の製造方法に関する。該方法では、0bar〜150barの圧力を0℃〜200℃の温度で第一領域におけるフォーム層にかけ、該圧力の作用中に第一領域において該フォーム層をその初期体積の12.5%超〜100%まで圧縮し;50bar〜150barの圧力を100℃〜200℃の温度で第二領域におけるフォーム層にかけ、該圧力の作用中に第二領域において該フォーム層をその初期体積の0%超〜12.5%まで圧縮する。第一領域および第二領域において、フォーム層はポリウレタンフォームを含み、該フォームは、アニオン性親水化ポリウレタン水性分散体(I)を含有する組成物の発泡および乾燥によって得られる。該フォームは、エチレンオキシド/プロピレンオキシドブロックコポリマーを用いて安定化することができる。本発明はまた、該方法を用いて得られた成形物品、および該成形物品の好ましくは創傷処置用品としての使用に関する。
Description
本発明は、フォーム層を特定の領域においてフィルムに成形する、成形物品の製造方法に関する。フォーム層は、アニオン性親水化ポリウレタン水性分散体(I)を含有する組成物の発泡および乾燥によって得られたポリウレタンフォームを含む。本発明は更に、該方法によって製造された成形物品、および該成形物品の好ましくは創傷処置用品としての使用に関する。
創傷の処置において、創傷上にフォーム層が存在するようにして、創傷処置用品を使用することができる。これは、創傷から出てくる水分を吸収するフォームの能力によって、治癒を促進する環境が創傷において得られるので、有利であることが分かっている。そのような創傷処置用品を作成する場合、実際のフォームを結合できるようにシートまたはフィルムも供給することが好ましい。このようにして、創傷処置用品を皮膚上に貼り付けることがとりわけ可能になる(島処置用品(island dressing))。フォームに結合されたシートまたはフィルムは、更に、細菌(例えばバクテリア)に対するバリアに相当する。加えて、創傷処置用品からの創傷液の漏れを防ぐ。フィルムは通常、接着によってフォームに結合する。しかしながら、創傷液がフィルムとフォームとの接合部に入り込むと、そこで病原体が増殖できる。更に、水分への暴露時に、そのようなシート−フォーム組み合わせまたはフィルム−フォーム組み合わせは、機能しなくなり得る。つまり、フォームがこれらの裏材から湿潤した創傷上に剥がれ得る。最後に、フィルムの接着は、製造方法における追加の工程を意味し、これは対応するコストをもたらす。
WO 2007/115696 A1(その全てを引用してここに組み込む)は、創傷処置のためのポリウレタンフォームの製造方法であって、ポリウレタン分散体および特定の凝固剤を含んでなる組成物を発泡および乾燥させる方法を開示している。ポリウレタン分散体は例えば、有機ポリイソシアネート、400g/mol〜8000g/molの数平均分子量と1.5〜6のOH官能価とを有するポリマーポリオール、並びに必要に応じて、62g/mol〜399g/molの分子量を有するヒドロキシ官能性化合物、並びに必要に応じて、イソシアネート反応性のアニオン性または潜在アニオン性および場合により非イオン性の親水化剤から、イソシアネート官能性プレポリマーを調製することによって得られる。次いで、プレポリマー中の遊離NCO基を完全にまたは部分的に、必要に応じて、32g/mol〜400g/molの分子量を有するアミノ官能性化合物と、およびアミノ官能性のアニオン性または潜在アニオン性親水化剤と、連鎖延長を伴って反応させる。連鎖延長工程の前、間または後に、プレポリマーを水に分散する。必要に応じて、存在する潜在イオン性基を、中和剤との部分反応または完全反応によってイオン状態に転化する。
GB 2 357 286 Aは、創傷処置用品としてまたは創傷処置用品において使用するためのポリウレタンフォーム成形物品の製造方法を開示している。該方法は、以下の工程を含む:望ましい三次元形状を有する型の供給、型上への水性層の適用、型上へのイソシアネート末端プレポリマー層の適用(ここで、プレポリマーは、型上で水性層と反応して型上にポリウレタンフォーム層を形成する)、およびポリウレタンフォーム層の型からの取り外し。型は好ましくは手の形状であり、該物品は火傷治療手袋である。同発明の方法から得られるポリウレタンフォーム成形物品もまた、提供されている。ポリウレタン層は典型的には0.5〜10mmの厚さであり、0.28g/cm3の密度、および少なくとも150%の破断点伸びを有する。従って、この方法では、ポリウレタンプレポリマーの発泡および硬化を適当に成形された型の上でイン・サイチュで実施する。しかしながら、製造の観点から見た欠点は、物品製造の最終工程でも化学反応が起こって時間がかかること、適当な装置を必要とすること、および化学反応に必要な安全対策を必要とすることである。
WO 2001/00115 A2は、ポリウレタンフォームを高温で予め設定された時間圧砕することによって製造されたポリウレタン成形物品を開示している。例えば鼻の手術中に創傷溝(wound channel)への導入に使用されるように、ポリウレタンフォームを所望の形状に圧砕し、次いで、ポリウレタンフォームを高温まで比較的短時間加熱することによって、冷却時にポリウレタンフォームはその圧砕形状を実質的に保持するが、実質的になお柔軟で可撓性を維持することが見出された。フォームが親水性かつ可撓性であることが好ましい。この方法のために、ポリエステルポリウレタンおよび/またはポリエーテルポリウレタンが開示されている。同文献で開示されているフォームは円柱状に圧縮されている。フォームを他の形状に圧縮した場合の挙動、即ち、例えば複雑な形状で小さい曲率半径が正確に再現できるかどうかは記載されていない。更に、一般的に記載されているにすぎないフォームタイプの特性が、熱圧縮によってどのように変わるのかも記載されていない。
従って、フォーム層と該フォーム層を囲むフィルムまたはシートとを、それらの間に隙間が存在しないように有する代替の成形創傷処置用品に対する要求が存在する。更に、そのような創傷処置用品の、費用効果がある製造方法に対する要求も存在する。
従って、本発明は、
0bar〜150barの圧力を0℃〜200℃の温度で第一領域におけるフォーム層にかけ、該圧力の作用中に第一領域において該フォーム層をその初期体積の12.5%超〜100%まで圧縮し;
50bar〜150barの圧力を100℃〜200℃の温度で第二領域におけるフォーム層にかけ、該圧力の作用中に第二領域において該フォーム層をその初期体積の0%超〜12.5%まで圧縮し;そして
第一領域および第二領域において、フォーム層は、アニオン性親水化ポリウレタン水性分散体(I)を含有する組成物の発泡および乾燥によって得られたポリウレタンフォームを含む、
成形物品の製造方法を提案する。
0bar〜150barの圧力を0℃〜200℃の温度で第一領域におけるフォーム層にかけ、該圧力の作用中に第一領域において該フォーム層をその初期体積の12.5%超〜100%まで圧縮し;
50bar〜150barの圧力を100℃〜200℃の温度で第二領域におけるフォーム層にかけ、該圧力の作用中に第二領域において該フォーム層をその初期体積の0%超〜12.5%まで圧縮し;そして
第一領域および第二領域において、フォーム層は、アニオン性親水化ポリウレタン水性分散体(I)を含有する組成物の発泡および乾燥によって得られたポリウレタンフォームを含む、
成形物品の製造方法を提案する。
本発明の成形物品は、フォーム層の異なった領域に、異なった圧力および温度をかけることによって製造される。この場合、1つの領域はフォーム特性、特に、創傷処置用品としての使用に重要である液体吸収能または水蒸気透過性を保持したままである。もう1つの領域は、フィルムまたはシートに熱形成されて別の特性を有するように変わる。1つのフォーム層が出発物質として単独で使用されているといった事実の故に、2つの領域は直接結合され、2つの領域の間に隙間は生じない。成形物品に関して、完全な島処置用品を指称することもできる。従って、換言すれば、成形物品は、フォーム層の第一領域および第二領域に関してワンピース形状である。
フォーム層が、発泡ポリウレタン分散体から得られるフォームを含むことが意図されている。覆われる創傷の上に、このフォーム層を置く。このフォームは、有利には、連続気泡を含む微孔性の少なくとも部分的に連続気泡の構造を有する。
ポリウレタン分散体(I)は、アニオン性または潜在アニオン性親水化剤と少なくとも部分的に反応させた遊離イソシアネート基を含有するポリウレタンを含む。そのような親水化剤は、イソシアネート基と反応する官能基(例えば、アミノ基、ヒドロキシ基またはチオール基)と、酸基または酸アニオン基(例えば、カルボキシレート基、スルホネート基またはホスホネート基)とを含有する化合物である。
フォーム層を乾燥した後、フラットロール製品として提供されることが有利である。本発明によれば、0bar〜150barの圧力を0℃〜200℃の温度で第一領域におけるフォーム層にかけ、該圧力の作用中に第一領域において該フォーム層をその初期体積の12.5%〜100%まで圧縮する。温度は、20℃〜100℃または23℃〜30℃の範囲であってもよい。圧力は、1bar〜100barまたは2bar〜50barの範囲であってもよい。初期体積の25%〜90%または50%〜80%の範囲に圧縮してもよい。これらの圧力、温度および圧縮は、フォーム特性を維持するので、この領域を創傷上に置くことができる。第一領域の1つの体積要素にかける圧力、温度および圧縮は、とりわけ、型がくぼみを有する場合は、型のくぼみの縁からの体積要素の距離、または型の形状に依存する。この場合、フォーム層は同様に、熱成形され得る。例えば、フォーム層は、半球形状になり得るか、または体の部位に良好に収容されるためのくぼみを有し得る。
更に、50bar〜150barの圧力を100℃〜200℃の温度で第二領域におけるフォーム層にかけ、該圧力の作用中に第二領域において該フォーム層をその初期体積の0%超〜12.5%まで圧縮することが提供される。温度は、120℃〜190℃または150℃〜170℃の範囲であってもよい。圧力は、70bar〜120barまたは90bar〜110barの範囲であってもよい。初期体積の5%〜10%または6%〜8%の範囲に圧縮してもよい。これらの条件下、フォームをフィルムまたはシートに圧縮する。次いで、創傷処置用品を皮膚上に貼り付けるために、例えば接着剤を適用できる。
また、フィルムは透明または半透明であってよいので、創傷周辺の組織を観察することができる。このように、創傷処置用品を常に取り外す必要なく、潰瘍が更に広がっているかどうか、または予想外に多量の浸出液が創傷から漏れているかどうかを確かめることができ、従って、創傷への細菌定着の危険性が低減する。加えて、創傷処置用品を交換する必要頻度の低減は、患者にとっての利便性を高め、治癒過程を促進する。
適当な手段(例えば、ダイおよびパンチを用いた圧縮)で熱成形を実施できる。しかしながら、単純な場合では、カレンダー装置で、フォーム層に湾曲をもたらすこともできる。この場合、フォームのある領域をカレンダーロールでかみ合わせない。非粘着被覆された道具を使用することが好ましく、例えばシリコーン油の噴霧による、一時的に非粘着性の被膜と、例えばテフロン被膜またはシリカ被膜のような対応する永続的被膜との両方を使用することができる。テフロン被覆の場合は、静電防止テフロン被膜が好ましい。熱成形装置において、例えばダイとパンチの間またはカレンダーロールの間に、適当な距離を与えることによって、圧縮の程度を容易に調節できる。
本発明の方法は、2つの領域を有するそのような物品が単一のフォーム層から製造できるといった利点を有する。これによって製造コストが低下する。更に、創傷に面する側において隙間または接合箇所が回避されることは有利である。それによって病原体の定着が回避され、加えて、全般的に見れば、創傷処置用品のより優れた耐湿性が得られる。
本発明の方法の1つの態様では、第二領域の熱成形を、45秒〜90秒の期間実施する。熱成形期間は、50秒〜85秒または60秒〜80秒の範囲であってもよい。これは一般に、フォーム層の第二領域が圧力および熱の作用によって熱成形される時間を意味する。より大きいスケールについても、本発明の生産サイクル時間で、熱成形フォーム物品を本発明に従って製造できる。
本発明の方法の別の態様では、フォーム層のポリウレタンフォームを得るための組成物が、脂肪酸アミド、スルホスクシンアミド、炭化水素スルホネート、炭化水素スルフェート、脂肪酸塩、アルキルポリグリコシド、および/またはエチレンオキシド/プロピレンオキシドブロックコポリマーからなる群から選択される添加剤を更に含有する。
このタイプの添加剤は、気泡形成剤および/または気泡安定剤として作用できる。脂肪酸アミド、スルホスクシンアミド、炭化水素スルホネート、炭化水素スルフェートまたは脂肪酸塩中の親油性基は、好ましくは12〜24個の炭素原子を含有する。例えば長鎖モノアルコール(アルキル基中に4〜22個の炭素原子を含有する)と単糖類、二糖類または多糖類との反応によって、適当なアルキルポリグリコシドを得ることができる。炭化水素基中に14〜24個の炭素原子を含有するアルキルベンゼンスルホネートまたはアルキルベンゼンスルフェートも適している。
脂肪酸アミドは、好ましくは、モノ−(C2/C3−アルカノール)アミンまたはジ−(C2/C3−アルカノール)アミンに基づくものである。脂肪酸塩は、例えば、アルカリ金属塩、アミン塩または非置換アンモニウム塩であってよい。
そのような脂肪酸誘導体は、典型的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リシノール酸、ベヘン酸またはアラキジン酸、ココ脂肪酸、獣脂脂肪酸、大豆脂肪酸のような脂肪酸、およびそれらの水素化生成物に基づく。
例として使用できる気泡安定剤は、スルホスクシンアミドおよびステアリン酸アンモニウムの混合物であり、該混合物は、好ましくは20重量%〜60重量%、特に好ましくは30重量%〜50重量%のステアリン酸アンモニウム、および好ましくは40重量%〜80重量%、特に好ましくは50重量%〜70重量%スルホスクシンアミドを含有する。
例として使用できる別の気泡安定剤は、脂肪アルコールポリグリコシドおよびステアリン酸アンモニウムの混合物であり、該混合物は、好ましくは20重量%〜60重量%、特に好ましくは30重量%〜50重量%のステアリン酸アンモニウム、および好ましくは40重量%〜80重量%、特に好ましくは50重量%〜70重量%脂肪アルコールポリグリコシドを含有する。
エチレンオキシド/プロピレンオキシドブロックコポリマーは、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのOH官能性またはNH官能性スターター分子への付加生成物である。
適当なスターター分子は、基本的に、とりわけ、水、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ソルビトール、スクロースおよびそれらの混合物である。
好ましく使用されるスターターは、前記したタイプの二官能性または三官能性化合物である。ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールが特に好ましい。
タイプの異なるブロックコポリマーは、アルキレンオキシドの各量、エチレンオキシド(EO)ブロックおよびプロピレンオキシド(PO)ブロックの数を変えることによって、得ることができる。
それ自体はブロック様にエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドから厳密になるコポリマーが、EOおよびPOの混合ブロックを有することも基本的に可能である。
重付加反応においてEOおよびPOの混合物を用いる場合に、そのような混合ブロックが得られ、それによって、このブロックに基づいて、EOおよびPOのランダム分布がこのブロックにおいて生じる。
本発明で使用されるEO/POブロックコポリマーは、コポリマー中に存在するエチレンオキシド単位およびプロピレンオキシド単位の総量に基づいて、好ましくは5重量%以上、特に好ましくは20重量%以上、極めて特に好ましくは40重量%以上のエチレンオキシド単位の含有量を有する。
本発明で使用されるEO/POブロックコポリマーは、コポリマー中に存在するエチレンオキシド単位およびプロピレンオキシド単位の総量に基づいて、好ましくは95重量%以下、特に好ましくは90重量%以下、極めて特に好ましくは85重量%以下のエチレンオキシド単位の含有量を有する。
本発明で使用されるEO/POブロックコポリマーは、好ましくは1000g/mol以上、特に好ましくは2000g/mol以上、極めて特に好ましくは5000g/mol以上の数平均分子量を有する。
本発明で使用されるEO/POブロックコポリマーは、好ましくは10,000g/mol以下、特に好ましくは9500g/mol以下、極めて特に好ましくは9000g/mol以下の数平均分子量を有する。
EO/POブロックコポリマーを使用することの1つの利点は、得られるフォームが、他の安定剤を使用した場合より低い疎水性を有することである。それにより、液体に対する吸収特性は有利に影響を受け得る。加えて、他の安定剤と対照的に、EO/POブロックコポリマーを使用すると非細胞毒性フォームが得られる。
前記したタイプのEO/POブロックコポリマーは、4以上、特に好ましくは8以上、極めて特に好ましくは14以上の親水性−親油性バランス(HLB)を有することが特に好ましい。HLB値は式:
[式中、Mhはエチレンオキシドから形成された分子の親水性基の数平均分子量であり、Mは分子全体の数平均分子量である。]
に従って計算される(Griffin, W.C.: Classification of surface active agents by HLB, J. Soc. Cosmet. Chem. 1, 1949)。しかしながら、HLB値は19以下、好ましくは18以下である。
に従って計算される(Griffin, W.C.: Classification of surface active agents by HLB, J. Soc. Cosmet. Chem. 1, 1949)。しかしながら、HLB値は19以下、好ましくは18以下である。
本発明の方法の1つの態様では、アニオン性親水化ポリウレタン水性分散体(I)は、
A)A1)有機ポリイソシアネートおよび
A2)400g/mol〜8000g/molの数平均分子量および1.5〜6のOH官能価を有するポリマーポリオール
を含んでなる反応混合物から得られるイソシアネート官能性プレポリマーを供給し、次いで、
B)該プレポリマーの遊離NCO基を完全にまたは部分的に
B1)アミノ官能性のアニオン性または潜在アニオン性親水化剤
と連鎖延長を伴いながら反応させ、工程B)の前、間または後に該プレポリマーを水に分散し、反応混合物中に存在する潜在イオン性基を、中和剤との部分反応または完全反応によってイオン状態に転化することによって得られる。
A)A1)有機ポリイソシアネートおよび
A2)400g/mol〜8000g/molの数平均分子量および1.5〜6のOH官能価を有するポリマーポリオール
を含んでなる反応混合物から得られるイソシアネート官能性プレポリマーを供給し、次いで、
B)該プレポリマーの遊離NCO基を完全にまたは部分的に
B1)アミノ官能性のアニオン性または潜在アニオン性親水化剤
と連鎖延長を伴いながら反応させ、工程B)の前、間または後に該プレポリマーを水に分散し、反応混合物中に存在する潜在イオン性基を、中和剤との部分反応または完全反応によってイオン状態に転化することによって得られる。
好ましいアニオン性ポリウレタン水性分散体(I)は、少ない、好ましくは0.1〜15ミリグラム当量/(固体樹脂100g)の親水性アニオン性基を含有する。
良好な沈降安定性を実現するため、レーザー相関分光法によって測定される、特定のポリウレタン分散体の数平均粒子寸法は、好ましくは750nm以下、特に好ましくは500nm以下である。
NCO官能性プレポリマーの調製において、成分A1)の化合物中のNCO基の、成分A2)〜A4)の化合物中のNCO反応性基(例えばアミノ基、ヒドロキシ基またはチオール基)に対する比は、1.05〜3.5、好ましくは1.2〜3.0、特に好ましくは1.3〜2.5である。
工程B)におけるアミノ官能性化合物は、該化合物中のイソシアネート反応性アミノ基の、プレポリマー中の遊離イソシアネート基に対する当量比が40%〜150%、好ましくは50%〜125%、特に好ましくは60%〜120%となるような量で使用される。
成分A1)の適当なポリイソシアネートは、2以上のNCO官能価を有する、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環式ポリイソシアネートである。
そのような適当なポリイソシアネートの例は、1,4−ブチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび/または2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス(4,4’−イソシアナトシクロヘキシル)メタンまたはそれらの所望の異性体含量を有する混合物、1,4−シクロヘキシレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート(TDI)および/または2,6−トリレンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)および/または2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび/または4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,3−ビス(2−イソシアナトプロプ−2−イル)ベンゼン(TMXDI)および/または1,4−ビス(2−イソシアナトプロプ−2−イル)ベンゼン、1,3−ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン(XDI)、およびC1〜C8アルキル基を含有するアルキル2,6−ジイソシアナトヘキサノエート(リジンジイソシアネート)である。
前記したポリイソシアネートの他に、ウレトジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび/またはオキサジアジントリオン構造を有する変性ジイソシアネート、並びに一分子あたり3個以上のNCO基を含有する未変性ポリイソシアネート、例えば、4−イソシアナトメチル−1,8−オクタンジイソシアネート(ノナントリイソシアネート)またはトリフェニルメタン−4,4’−4’’−トリイソシアネートを、ある割合で使用することもできる。
好ましくは、前記したタイプの好ましいポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物は、もっぱら脂肪族的および/または脂環式的に結合したイソシアネート基を含有し、混合物の平均NCO官能価2〜4、好ましくは2〜2.6、特に好ましくは2〜2.4を有する。
成分A1)として、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、異性体ビス(4,4’−イソシアナトシクロヘキシル)メタン、およびそれらの混合物を使用することが特に好ましい。
成分A2)に使用されるポリマーポリオールは、400g/mol〜8000g/mol、好ましくは400g/mol〜6000g/mol、特に好ましくは600g/mol〜3000g/molの数平均分子量Mnを有する。それらは、好ましくは1.5〜6、特に好ましくは1.8〜3、極めて特に好ましくは1.9〜2.1のOH官能価を有する。
そのようなポリマーポリオールの例は、ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリエステルポリオール、ポリウレタンポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリカーボネートポリオールである。これらは、成分A2)に、単独でまたは互いの所望の混合物として使用できる。
そのようなポリエステルポリオールは、ジオールおよび必要に応じてトリオールおよび必要に応じてテトラオールと、ジカルボン酸および必要に応じてトリカルボン酸および必要に応じてテトラカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸またはラクトンとの重縮合物である。遊離ポリカルボン酸に代えて、対応するポリカルボン酸無水物、または対応する、ポリエステルを調製するための低級アルコールのポリカルボン酸エステルを使用することもできる。
適当なジオールの例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、および1,2−プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、ブタンジオール(1,3)、ブタンジオール(1,4)、ヘキサンジオール(1,6)およびそれらの異性体、ネオペンチルグリコールまたはヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルであり、ヘキサンジオール(1,6)およびその異性体、ネオペンチルグリコールおよびヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルが好ましい。これらの他に、ポリオール、例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールベンゼンまたはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートを使用することもできる。
使用できるジカルボン酸は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、2−メチルコハク酸、3,3−ジエチルグルタル酸および/または2,2−ジメチルコハク酸である。酸の供給源として、対応する無水物を使用することもできる。
エステル化されるポリオールの平均官能価が2以上の場合、モノカルボン酸、例えば、安息香酸およびヘキサンカルボン酸を付加的に使用することもできる。
好ましい酸は、前記したタイプの脂肪族酸または芳香族酸である。アジピン酸、イソフタル酸および適切な場合にはトリメリット酸が特に好ましい。
末端ヒドロキシル基含有ポリエステルポリオールを調製するための反応体として使用できるヒドロキシカルボン酸は、例えば、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸などである。適当なラクトンは、カプロラクトン、ブチロラクトンおよび同族体である。カプロラクトンが好ましい。
成分A2)として、400g/mol〜8000g/mol、好ましくは600g/mol〜3000g/molの数平均分子量Mnを有する、ヒドロキシル基含有ポリカーボネート、好ましくはポリカーボネートジオールを使用することもできる。これらは、炭酸誘導体(例えば、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、またはホスゲン)とポリオール(好ましくはジオール)との反応によって得られる。
そのようなジオールの例は、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2,4−トリメチルペンタンジオール−1,3、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールA、および前記したタイプのラクトン変性ジオールである。
ポリカーボネートジオールは好ましくは40重量%〜100重量%のヘキサンジオール、好ましくは1,6−ヘキサンジオールおよび/またはヘキサンジオール誘導体を含有する。そのようなヘキサンジオール誘導体は、ヘキサンジオールに基づき、末端OH基に加えてエステル基またはエーテル基も含有する。そのような誘導体は、ヘキサンジオールと過剰のカプロラクトンとの反応によって、或いはジヘキシレングリコールまたはトリヘキシレングリコールを生じるヘキサンジオール同士のエーテル化によって得ることができる。
成分A2)として、純ポリカーボネートジオールに代えてまたは加えて、ポリエーテル−ポリカーボネートジオールを使用することもできる。
ヒドロキシル基含有ポリカーボネートは、好ましくは直鎖構造を有する。
成分A2)として、ポリエーテルポリオールを使用することもできる。
適当な例は、カチオン開環によるテトラヒドロフランの重合によって得られるポリテトラメチレングリコールポリエーテルのような、ポリテトラメチレングリコールポリエーテルである。
同様に適当なポリエーテルポリオールは、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよび/またはエピクロロヒドリンの、二官能性または多官能性スターター分子への付加生成物である。エチレンオキシドの二官能性または多官能性スターター分子への少なくとも部分的な付加に基づくポリエーテルポリオールを、成分A4)(非イオン性親水化剤)として使用することもできる。
使用できる適当なスターター分子の例は、水、ブチルジグリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ソルビトール、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、または1,4−ブタンジオールである。好ましいスターター分子は、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、およびブチルジグリコールである。
ポリウレタン分散体(I)の特に好ましい態様は、成分A2)として、ポリカーボネートポリオールおよびポリテトラメチレングリコールポリオールの混合物を含有し、この混合物中のポリカーボネートポリオールの割合は20〜80重量%であり、この混合物中のポリテトラメチレングリコールポリオールの割合は20〜80重量%である。30〜75重量%のポリテトラメチレングリコールポリオールの割合および25〜70重量%のポリカーボネートポリオールの割合が好ましい。35〜70重量%のポリテトラメチレングリコールポリオールの割合および30〜65重量%のポリカーボネートポリオールの割合が特に好ましい。ただし、各々の場合において、ポリカーボネートポリオールおよびポリテトラメチレングリコールポリオールの重量%の和は100重量%以下であり、ポリカーボネートポリオールおよびポリテトラメチレングリコールポリエーテルポリオールの総量の成分A2)中の割合は、50重量%以上、好ましくは60重量%以上、特に好ましくは70重量%以上である。
成分B1)であるイソシアネート反応性のアニオン性または潜在アニオン性親水化剤は、少なくとも1個のイソシアネート反応性基(例えば、アミノ基、ヒドロキシ基またはチオール基)と、水性媒体との相互作用時にpH依存解離平衡に達し、それによって負に帯電し得るかまたは中性になり得る官能基(例えば、−COO−M+、−SO3 −M+、−PO(O−M+)2[ここで、M+は例えば金属カチオン、H+、NH4 +、NHR3 +であり、各々の場合においてRはC1〜C12アルキル基、C5〜C6シクロアルキル基および/またはC2〜C4ヒドロキシアルキル基である。])の少なくとも1個とを含有する化合物の全てを意味する。
イソシアネート反応性のアニオン性または潜在アニオン性親水化剤は、好ましくはイソシアネート反応性アミノ官能性のアニオン性または潜在アニオン性親水化剤である。
適当なアニオン性または潜在アニオン性親水化化合物は、モノアミノカルボン酸およびジアミノカルボン酸、モノアミノスルホン酸およびジアミノスルホン酸、モノアミノホスホン酸およびジアミノホスホン酸、並びにそれらの塩である。そのようなアニオン性または潜在アニオン性親水化剤の例は、N−(2−アミノエチル)−β−アラニン、2−(2−アミノエチルアミノ)エタンスルホン酸、エチレンジアミンプロピルスルホン酸またはエチレンジアミンブチルスルホン酸、1,2−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸または1,3−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸、グリシン、アラニン、タウリン、リジン、3,5−ジアミノ安息香酸、およびIPDAとアクリル酸との付加生成物(EP−A 0 916 647、実施例1)である。アニオン性または潜在アニオン性親水化剤として、WO−A 01/88006のシクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸(CAPS)を使用することもできる。
成分B1)の好ましいアニオン性または潜在アニオン性親水化剤は、カルボキシレート基またはカルボン酸基および/またはスルホネート基を含有する前記したタイプのもの、例えば、N−(2−アミノエチル)−β−アラニンの塩、2−(2−アミノエチルアミノ)エタンスルホン酸の塩、またはIPDAとアクリル酸との付加生成物(EP−A 0 916 647、実施例1)の塩である。
アニオン性または潜在アニオン性親水化剤および非イオン性親水化剤の混合物を、親水化のために使用することもできる。
本発明の方法の別の態様では、工程A)における反応混合物が、
A3)62g/mol〜399g/molの分子量を有するヒドロキシ官能性化合物
を更に含んでなる。
A3)62g/mol〜399g/molの分子量を有するヒドロキシ官能性化合物
を更に含んでなる。
成分A3)の化合物は、62g/mol〜399g/molの分子量を有する。
成分A3)として、20個までの炭素原子を含有する前記した分子量範囲のポリオール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ビスフェノールA(2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン)、水素化ビスフェノールA、(2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン)、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、およびそれらの互いの所望の混合物を使用できる。
α−ヒドロキシブチル−ε−ヒドロキシカプロン酸エステル、ω−ヒドロキシヘキシル−γ−ヒドロキシ酪酸エステル、アジピン酸(β−ヒドロキシエチル)エステル、またはテレフタル酸ビス(β−ヒドロキシエチル)エステルのような、前記した分子量範囲のエステルジオールも適している。
成分A3)として、単官能性イソシアネート反応性ヒドロキシル含有化合物を付加的に使用することもできる。そのような単官能性化合物の例は、エタノール、n−ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、2−エチルヘキサノール、1−オクタノール、1−ドデカノール、1−ヘキサデカノールである。
成分A3)の好ましい化合物は、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、およびトリメチロールプロパンである。
本発明の方法の別の態様では、工程A)における反応混合物が、
A4)イソシアネート反応性の、アニオン性または潜在アニオン性および適切な場合には非イオン性の親水化剤
を更に含んでなる。
A4)イソシアネート反応性の、アニオン性または潜在アニオン性および適切な場合には非イオン性の親水化剤
を更に含んでなる。
成分A4)のアニオン性または潜在アニオン性親水化化合物は、少なくとも1個のイソシアネート反応性基(例えば、アミノ基、ヒドロキシ基またはチオール基)と、水性媒体との相互作用時にpH依存解離平衡に達し、それによって負に帯電し得るかまたは中性になり得る官能基(例えば、−COO−M+、−SO3 −M+、−PO(O−M+)2[ここで、M+は例えば金属カチオン、H+、NH4 +、NHR3 +であり、各々の場合においてRはC1〜C12アルキル基、C5〜C6シクロアルキル基および/またはC2〜C4ヒドロキシアルキル基である。])の少なくとも1個とを含有する化合物の全てを意味する。適当なアニオン性または潜在アニオン性親水化化合物は、例えば、モノヒドロキシカルボン酸およびジヒドロキシカルボン酸、モノヒドロキシスルホン酸およびジヒドロキシスルホン酸、モノヒドロキシホスホン酸およびジヒドロキシホスホン酸、並びにそれらの塩である。そのようなアニオン性または潜在アニオン性親水化剤の例は、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、マレイン酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、並びにDE−A 2 446 440、第5〜9頁、式I〜IIIに記載されているような、2−ブタンジオールおよびNaHSO3のプロポキシル化付加生成物である。成分A4)の好ましいアニオン性または潜在アニオン性親水化剤は、カルボキシレート基またはカルボン酸基および/またはスルホネート基を含有する前記したタイプのものである。
特に好ましいアニオン性または潜在アニオン性親水化剤は、イオン性基または潜在イオン性基としてカルボキシレート基またはカルボン酸基を含有するもの、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、および/またはそれらの塩である。
成分A4)の適当な非イオン性親水化化合物は、例えば、少なくとも1個のヒドロキシ基またはアミノ基、好ましくは少なくとも1個のヒドロキシ基を含有するポリオキシアルキレンエーテルである。それらの例は、一分子あたり統計的平均で5〜70個、好ましくは7〜55個のエチレンオキシド単位を含有し、適当なスターター分子のアルコキシル化によって得られるような、モノヒドロキシ官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである。それらは、純ポリエチレンオキシドエーテルまたは混合ポリアルキレンオキシドエーテルである。混合ポリアルキレンオキシドエーテルの場合、それは、存在する全アルキレンオキシド単位に基づいて30mol%以上、好ましくは40mol%以上のエチレンオキシド単位を含有する。
前記したタイプの好ましいポリエチレンオキシドエーテルは、40mol%〜100mol%のエチレンオキシド単位および0mol%〜60mol%のプロピレンオキシド単位を含有する単官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。
成分A4)の好ましい非イオン性親水化化合物は、アルキレンオキシドの適当なスターターへのブロック様付加によって調製されたブロック(コ)ポリマーである、前記したタイプのものである。
そのような非イオン性親水化剤のための適当なスターター分子は、飽和モノアルコール(例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、ペンタノール(各種異性体)、ヘキサノール(各種異性体)、オクタノール(各種異性体)、およびノナノール(各種異性体)、n−デカノール、n−ドデカノール、n−テトラデカノール、n−ヘキサデカノール、n−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル(例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル))、不飽和アルコール(例えば、アリルアルコール、1,1−ジメチルアリルアルコールまたはオレインアルコール、芳香族アルコール(例えば、フェノール、異性体クレゾールまたはメトキシフェノール)、芳香脂肪族アルコール(例えば、ベンジルアルコール、アニスアルコールまたはシンナミルアルコール))、第二級モノアミン(例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス(2−エチルヘキシル)アミン、N−メチルシクロヘキシルアミン、N−エチルシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミン)、および複素環式第二級アミン(例えば、モルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは1Hピラゾール)である。好ましいスターター分子は、前記したタイプの飽和モノアルコールである。スターター分子として、ジエチレングリコールモノブチルエーテルまたはn−ブタノールを使用することが特に好ましい。
アルコキシル化反応に適当なアルキレンオキシドは、特に、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、それらは、アルコキシル化反応において、任意の順序でまたは混合物として使用され得る。
本発明の方法の別の態様では、工程B)において、プレポリマーの遊離NCO基を完全にまたは部分的に
B2)32g/mol〜400g/molの分子量を有するアミノ官能性化合物
と更に反応させる。
B2)32g/mol〜400g/molの分子量を有するアミノ官能性化合物
と更に反応させる。
成分B2)として、ジアミンまたはポリアミン、例えば、1,2−エチレンジアミン、1,2−ジアミノプロパンおよび1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,6−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、2−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリアミノノナン、1,3−キシリレンジアミンおよび1,4−キシリレンジアミン、α,α,α’,α’−テトラメチル−1,3−および−1,4−キシリレンジアミンおよび4,4−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび/またはジメチルエチレンジアミンを使用することができる。ヒドラジン、およびアジポヒドラジドのようなヒドラジドを使用することもできるが、余り好ましくはない。
成分B2)として更に、第一級アミノ基に加えて第二級アミノ基も含有するか、或いは(第一級または第二級)アミノ基に加えてOH基も含有する、化合物を使用することができる。それらの例は、第一級/第二級アミン(例えば、ジエタノールアミン、3−アミノ−1−メチルアミノプロパン、3−アミノ−1−エチルアミノプロパン、3−アミノ−1−シクロヘキシルアミノプロパン、3−アミノ−1−メチルアミノブタン)、アルカノールアミン(例えば、N−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、3−アミノプロパノール、ネオペンタノールアミン)である。
成分B2)として更に、単官能性イソシアネート反応性アミン化合物、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、N−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル(メチル)アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジン、またはそれらの適当な置換誘導体、第一級/第一級アミンおよびモノカルボン酸からのアミドアミン、第一級/第一級アミンのモノケチム(Monoketime)、第一級/第三級アミン、例えばN,N−ジメチルアミノプロピルアミンを使用することができる。成分B2)の好ましい化合物は、1,2−エチレンジアミン、1,4−ジアミノブタン、およびイソホロンジアミンである。
本発明の方法の別の態様では、アニオン性親水化ポリウレタン水性分散体(I)の調製において、成分A1)は、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび/または異性体ビス−(4,4’−イソシアナトシクロヘキシル)メタンからなる群から選択される。更に、成分A2)は、ポリカーボネートポリオールおよびポリテトラメチレングリコールポリオールの混合物を含有し、ポリカーボネートポリオールおよびポリテトラメチレングリコールポリエーテルポリオールの総量の成分A2)中の割合は、70重量%〜100重量%である。
ポリウレタン分散体(I)および添加剤に加えて、更なる助剤を使用することもできる。
そのような助剤の例は、増粘剤またはチキソトロープ剤、酸化防止剤、光安定剤、乳化剤、可塑剤、顔料、充填剤、および/または流れ制御剤である。
使用できる増粘剤は、デキストリン誘導体、デンプン誘導体、またはセルロース誘導体(例えば、セルロースエーテルまたはヒドロキシエチルセルロース)、多糖類誘導体(例えば、アラビアゴムまたはグアー)、ポリアクリル酸系、ポリビニルピロリドン系、ポリ(メタ)アクリル酸化合物系またはポリウレタン系(会合型増粘剤)の有機完全合成増粘剤、および無機増粘剤(例えば、ベントナイトまたはシリカ)のような市販増粘剤である。
基本的に、本発明の組成物は、架橋剤、例えば、非ブロックトポリイソシアネート、アミドホルムアルデヒド樹脂およびアミンホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、アルデヒド樹脂およびケトン樹脂を含有することもでき、その例は、フェノールホルムアルデヒド樹脂、レゾール、フラン樹脂、尿素樹脂、カルバミン酸エステル樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シアナミド樹脂、またはアニリン樹脂である。
ポリウレタン分散体を調製するための配合例では、成分A1)〜成分A4)および成分B1)〜成分B2)を下記量で使用し、個々の量の合計は常に100重量%以下である:
5重量%〜40重量%の成分A1);
55重量%〜90重量%の成分A2);
0.5重量%〜20重量%の、成分A3)および成分B2)の和;
0.1重量%〜25重量%の、成分A4)および成分B1)の和。ここで、成分A1)〜成分A4)および成分B1)〜成分B2)の総量に基づいて0.1重量%〜5重量%の、成分A4)および/または成分B1)からのアニオン性または潜在アニオン性親水化剤を使用する。
5重量%〜40重量%の成分A1);
55重量%〜90重量%の成分A2);
0.5重量%〜20重量%の、成分A3)および成分B2)の和;
0.1重量%〜25重量%の、成分A4)および成分B1)の和。ここで、成分A1)〜成分A4)および成分B1)〜成分B2)の総量に基づいて0.1重量%〜5重量%の、成分A4)および/または成分B1)からのアニオン性または潜在アニオン性親水化剤を使用する。
ポリウレタン分散体を調製するための別の配合例では、成分A1)〜成分A4)および成分B1)〜成分B2)を下記量で使用し、個々の量の合計は常に100重量%以下である:
5重量%〜35重量%の成分A1);
60重量%〜90重量%の成分A2);
0.5重量%〜15重量%の、成分A3)および成分B2)の和;
0.1重量%〜15重量%の、成分A4)および成分B1)の和。ここで、成分A1)〜成分A4)および成分B1)〜成分B2)の総量に基づいて0.2重量%〜4重量%の、成分A4)および/または成分B1)からのアニオン性または潜在アニオン性親水化剤を使用する。
5重量%〜35重量%の成分A1);
60重量%〜90重量%の成分A2);
0.5重量%〜15重量%の、成分A3)および成分B2)の和;
0.1重量%〜15重量%の、成分A4)および成分B1)の和。ここで、成分A1)〜成分A4)および成分B1)〜成分B2)の総量に基づいて0.2重量%〜4重量%の、成分A4)および/または成分B1)からのアニオン性または潜在アニオン性親水化剤を使用する。
ポリウレタン分散体を調製するための極めて特に好ましい配合例では、成分A1)〜成分A4)および成分B1)〜成分B2)を下記量で使用し、個々の量の合計は常に100重量%以下である:
10重量%〜30重量%の成分A1);
65重量%〜85重量%の成分A2);
0.5重量%〜14重量%の、成分A3)および成分B2)の和;
0.1重量%〜13.5重量%の、成分A4)および成分B1)の和。ここで、成分A1)〜成分A4)および成分B1)〜成分B2)の総量に基づいて0.5重量%〜3.0重量%の、成分A4)および/または成分B1)からのアニオン性または潜在アニオン性親水化剤を使用する。
10重量%〜30重量%の成分A1);
65重量%〜85重量%の成分A2);
0.5重量%〜14重量%の、成分A3)および成分B2)の和;
0.1重量%〜13.5重量%の、成分A4)および成分B1)の和。ここで、成分A1)〜成分A4)および成分B1)〜成分B2)の総量に基づいて0.5重量%〜3.0重量%の、成分A4)および/または成分B1)からのアニオン性または潜在アニオン性親水化剤を使用する。
アニオン性親水化ポリウレタン分散体(I)の調製は、均一相で一段階以上で、または多段階反応の場合は部分的に分散相で実施できる。成分A1)〜成分A4)の完全重付加または部分的重付加を実施した後、分散、乳化または溶解工程を実施する。必要に応じて、これに続いて、分散相において更なる重付加または変性を実施する。
これに関して使用できる方法の例は、プレポリマー混合法、アセトン法、または溶融分散法である。アセトン法を使用することが好ましい。
アセトン法による調製方法では、通常、成分A2)〜成分A4)およびポリイソシアネート成分A1)の全量または一部をまず導入してイソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーを調製し、必要に応じて、イソシアネート基に対して不活性である水混和性溶媒で希釈する。そして、50℃〜120℃の範囲の温度まで加熱する。イソシアネート付加反応を促進するために、ポリウレタン化学で知られている触媒を使用できる。
適当な溶媒は、アセトンまたは2−ブタノンのような通常の脂肪族ケト官能性溶媒であり、それらは、調製の開始時だけでなく開始後に、場合により少しずつ、添加することができる。アセトンおよび2−ブタノンが好ましい。
キシレン、トルエン、シクロヘキサン、酢酸ブチル、メトキシプロピルアセテート、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン、エーテル単位またはエステル単位含有溶媒のような他の溶媒を付加的に使用でき、完全にまたは部分的に留去でき、或いはN−メチルピロリドン、N−エチルピロリドンの場合は分散体中に完全に残留させることができる。しかしながら、通常の脂肪族ケト官能性溶媒は別として、他の溶媒を使用しないことが好ましい。
その後、必要に応じて反応の開始時に添加しなかった成分A1)〜成分A4)を計量添加する。
成分A1)〜成分A4)からのポリウレタンプレポリマーの調製において、イソシアネート基のイソシアネート反応性基に対する物質量比は、例えば1.05〜3.5、好ましくは1.2〜3.0、特に好ましくは1.3〜2.5である。
プレポリマーを与えるための成分A1)〜成分A4)の反応は、部分的にまたは完全に、しかしながら好ましくは完全に実施する。このようにして、未希釈でまたは溶液として、遊離イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーを得る。
潜在アニオン性基のアニオン性基への部分的または完全転化のための中和工程には、第三級アミン(例えば、各アルキル基中に1〜12個、好ましくは1〜6個、特に好ましくは2〜3個の炭素原子を含有するトリアルキルアミン)のような塩基、または対応する水酸化物のようなアルカリ金属塩基を使用する。
それらの例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリプロピルアミン、N−メチルモルホリン、メチルジイソプロピルアミン、エチルジイソプロピルアミン、およびジイソプロピルエチルアミンである。ジアルキルモノアルカノールアミン、アルキルジアルカノールアミン、およびトリアルカノールアミンの場合のように、アルキル基は、例えばヒドロキシル基を含有してもよい。適切な場合には、中和剤として、アンモニア水または水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのような無機塩基を使用することもできる。
アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、またはジイソプロピルエチルアミン、および水酸化ナトリウム、並びに水酸化カリウムが好ましく、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが特に好ましい。
塩基の物質量は、中和される酸基の物質量の50mol%〜125mol%、好ましくは70mol%〜100mol%である。分散用の水が既に中和剤を含有している場合は、中和を分散と同時に実施することもできる。
その後、更なる処理工程で、溶解がまだ終わっていないか或いはある程度しか終わっていないならば、得られたプレポリマーを、アセトンまたは2−ブタノンのような脂肪族ケトンを用いて溶解する。
連鎖延長のための工程B)では、NH2官能性成分および/またはNH官能性成分を、プレポリマーのまだ残っているイソシアネート基と、部分的にまたは完全に反応させる。好ましくは、水への分散前に連鎖延長を実施する。
連鎖停止のために、通常、イソシアネート反応性基を含有するアミンB2)、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、N−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル(メチル)アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジン、またはそれらの適当な置換誘導体、第一級/第一級アミンおよびモノカルボン酸からのアミドアミン、第一級/第一級アミンのモノケチム、N,N−ジメチルアミノプロピルアミンのような第一級/第三級アミンを使用する。
NH2基またはNH基を含有する定義B1)に従うアニオン性または潜在アニオン性親水化剤を、部分的または完全連鎖延長のために使用する場合、好ましくは、分散前にプレポリマーの連鎖延長を実施する。
アミン成分B1)およびB2)は、本発明の方法では、必要に応じて、単独でまたは混合物として、水または溶媒に希釈した状態で使用でき、基本的に任意の添加順序が可能である。
水または有機溶媒を希釈剤として使用する場合、連鎖延長のために工程B)で使用される成分中の希釈剤含有量は、好ましくは70重量%〜95重量%である。
好ましくは、連鎖延長に続いて分散を実施する。この目的のため、溶解および連鎖延長されたポリウレタンポリマーを、適切な場合には例えば激しい撹拌のような強い剪断によって、分散用の水に導入するか、または逆に、分散用の水を連鎖延長されたポリウレタンポリマー溶液に撹拌しながら添加する。水を、溶解され連鎖延長されたポリウレタンポリマーに添加することが好ましい。
次いで、分散工程後に分散体中になお存在している溶媒を、通常は蒸留によって除去する。分散中に除去することも可能である。
ポリウレタン分散体(I)中の有機溶媒の残留量は、典型的には、分散体全体に基づいて1.0重量%以下、好ましくは0.5重量%以下である。
本発明のポリウレタン分散体(I)のpHは、典型的には9.0以下、好ましくは8.5以下、特に好ましくは8.0以下であり、極めて特に好ましくは6.0〜7.5である。
ポリウレタン分散体(I)の固形分は、好ましくは40重量%〜70重量%、特に好ましくは50重量%〜65重量%、極めて特に好ましくは55重量%〜65重量%、特に60重量%〜65重量%である。
本発明の組成物の例を以下に詳述する。重量%で表した量の和は、100重量%以下の値をとる。これらの組成物は典型的には、乾燥物質に基づいて、80重量部〜99.5重量部の分散体(I)、0重量部〜10重量部のフォーム助剤、0重量部〜10重量部の架橋剤、および0重量部〜10重量部の増粘剤を含んでなる。
本発明の組成物は好ましくは、乾燥物質に基づいて、85重量部〜97重量部の分散体(I)、0.5重量部〜7重量部のフォーム助剤、0重量部〜5重量部の架橋剤、および0重量部〜5重量部の増粘剤を含んでなる。
本発明の組成物は特に好ましくは、乾燥物質に基づいて、89重量部〜97重量部の分散体(I)、0.5重量部〜6重量部のフォーム助剤、0重量部〜4重量部の架橋剤、および0重量部〜4重量部の増粘剤を含んでなる。
フォーム安定剤としてエチレンオキシド/プロピレンオキシドブロックコポリマーを含有する本発明の組成物の例を、以下に詳述する。これらの組成物は、乾燥物質に基づいて、80重量部〜99.9重量部の分散体(I)、0.1重量部〜20重量部のエチレンオキシド/プロピレンオキシドブロックコポリマーを含んでなる。これらの組成物は好ましくは、乾燥物質に基づいて、85重量部〜99.5重量部の分散体(I)、0.5重量部〜15重量部のエチレンオキシド/プロピレンオキシドブロックコポリマーを含んでなる。これに関連して、90重量部〜99重量部の分散体(I)および1重量部〜10重量部のエチレンオキシド/プロピレンオキシドブロックコポリマーが特に好ましく、94重量部〜99重量部の分散体(I)および1重量部〜6重量部のエチレンオキシド/プロピレンオキシドブロックコポリマーが極めて特に好ましい。
本発明において、用語「重量部」は、用語「重量%」の意味とは異なる相対的割合を意味する。従って、重量によるこの割合の算術的合計は、100を超える値をとることもある。
記載した成分に加えて、本発明の組成物には、更なる水性バインダーを使用することもできる。そのような水性バインダーは、例えば、ポリエステルポリマー、ポリアクリレートポリマー、ポリエポキシポリマーまたは他のポリウレタンポリマーからなり得る。例えばEP−A−0 753 531に記載されているような放射線硬化性バインダーとの組み合わせも可能である。更に、他のアニオン性または非イオン性分散体、例えば、ポリ酢酸ビニル分散体、ポリエチレン分散体、ポリスチレン分散体、ポリブタジエン分散体、ポリ塩化ビニル分散体、ポリアクリレート分散体、およびコポリマー分散体を使用することもできる。
本発明の方法における発泡は、高速で組成物を機械的に撹拌することによって、振盪によって、または発泡ガスの復元によって実施される。
機械的発泡は、機械的な撹拌技術、混合技術および分散技術を用いて実施することができる。この間、空気を一般に導入するが、窒素および他の気体も、この目的のために使用できる。
得られたフォームを、発泡の最中またはその直後に、基材に適用するかまたは型に導入し、乾燥する。特に適している基材は、紙またはシートであり、それらは、負傷部位を覆うために使用する前に、創傷処置用品から容易に剥がし取ることができる。
適用は、例えば流し込みまたはナイフ塗布によって実施できるが、それ自体知られている他の技術も可能である。間に乾燥工程を伴った多層適用も、基本的に可能である。
フォームの十分な乾燥速度は20℃でさえ見られるので、負傷したヒトまたは動物の組織上で問題なく乾燥することができる。しかしながら、フォームのより迅速な乾燥および固定のため、30℃を超える温度を好ましくは使用する。しかしながら、乾燥中、200℃、好ましくは150℃、特に好ましくは130℃の温度を超えるべきではない。なぜなら、そうでなければ、望ましくないフォームの黄変が生じ得るからである。二段階または多段階の乾燥も可能である。
乾燥は通常、それ自体知られている加熱および乾燥装置、例えば、(循環空気)乾燥炉、温風、またはIR放熱器を用いて実施される。加熱表面(例えばロール)の上方に被覆基材を通過させることによる乾燥も可能である。
適用および乾燥は、各々不連続的にまたは連続的に実施できるが、全体的に連続した方法が好ましい。
乾燥前、ポリウレタンフォームは、典型的には50g/l〜800g/l、好ましくは100g/l〜500g/l、特に好ましくは100g/l〜250g/lのフォーム密度を有し得る(1リットルのフォーム体積に基づいた、全出発物質の質量[単位:g])。
乾燥後、ポリウレタンフォームは、連続気泡を含む微孔性の少なくとも部分的に連続気泡の構造を有し得る。これに関連して、乾燥フォームの密度は、典型的には0.4g/cm3未満、好ましくは0.35g/cm3未満、特に好ましくは0.01g/cm3〜0.3g/cm3、極めて特に好ましくは0.1g/cm3〜0.3g/cm3である。
本発明は更に、フォーム領域および圧縮領域を有する、本発明の方法によって得られる成形物品であって、フォーム層を圧縮することによって圧縮領域を得、このフォーム層およびフォーム領域が、アニオン性親水化ポリウレタン水性分散体(I)を含有する組成物の発泡および乾燥によって得られたポリウレタン材料を含む、成形物品に関する。従って、該成形物品は、フォーム領域および圧縮領域に関してワンピース形状である。
成形物品の1つの態様では、圧縮領域は、1g/cm3〜1.8g/cm3の密度を有する。密度は、1.2g/cm3〜1.6g/cm3、または1.4g/cm3〜1.5g/cm3の範囲であってもよい。
成形物品の別の態様では、圧縮領域を通過した後の可視光の強度が初期強度の50%〜95%となるように圧縮領域は透明性を有する。既に記載したように、これによって、覆われた領域の目視検査が可能になる。可視光の強度を、初期強度の60%〜90%、または70%〜80%にすることも可能である。これに関連して、可視光とは、380nm〜780nmの波長を有する光を指称する。透明性は、例えば白色光を用いて測定できる。
本発明は更に、本発明の成形物品の、スポーツ用品、繊維製品、化粧用品または創傷処置用品としての使用に関する。創傷処置用品としての使用が好ましい。創傷処置用品を体の部位の上に置くことができるよう成形することが有利である。体の部位の一例は、かかと、額、顎、首、腸骨稜または臀部である。体の部位はまた、例えば関節であってもよい。創傷処置用品は、その大きさに関して、体の収容部位(例えば、かかと、または関節、即ち例えば、指の関節、肘の関節、膝の関節またはくるぶしの関節)に適合される。
本発明を、後の図を用いて説明する。
図1、図3、図5および図7はそれぞれ、本発明に従って製造された成形物品の透視図を示し、図2、図4、図6および図8はそれぞれ、本発明に従って製造された成形物品の断面図を示す。
図1、図3、図5および図7はそれぞれ、本発明に従って製造された成形物品の透視図を示し、図2、図4、図6および図8はそれぞれ、本発明に従って製造された成形物品の断面図を示す。
図1、図3、図5および図7はそれぞれ、本発明に従って製造された成形物品の透視図を示す。フォーム領域10は、図1において物品の中央に位置する。圧縮領域20は、該フォーム領域の周辺に位置する。図3および図5では、圧縮領域20は、各々の場合において物品の中央に位置し、フォーム領域10は、各々の場合において該圧縮領域の周辺に位置する。図1、図3および/または図5のフォーム領域10および/または圧縮領域20は、物品の中央以外に位置することもできる。図7のフォーム領域10は、物品の左側に位置し、右側には圧縮領域20が存在する。右側と左側は、所望により交換できる。型の中で、最終物品の寸法を有する本発明に従って使用されるフォーム片を圧縮および加熱することによって、物品を製造する。型の下側は平らであり、凹部や凸部は存在しない。型の上側も同様に平らであるが、例えば、所望の位置(例えば中央)に、円形または方形の凹部や凸部が存在する。それらの間にフォーム片を置いて圧縮すると、凹部または凸部によってフォーム領域10は所望の形状に保たれ、凹部または凸部の隣接領域は圧縮領域20に再形成される。型の上側が平らであってもよく、その場合は、型の下側に前記した成形形状が存在する。
図2、図4、図6および図8はそれぞれ、本発明に従って製造された成形物品の断面図を示す。図2の物品は図1のものと同じであり、図4の物品は図3のものと同じであり、図6の物品は図5のものと同じであり、図8の物品は図7のものと同じである。凹部または凸部の隣接領域20が圧縮されるのに対して、フォーム領域10が、型の上側にある凹部または凸部によってフォームとしていかに保たれるのかが明らかである。物品の下側は隙間を有さず、圧縮領域20またはフォーム領域10のみを有する。
示されているように、フォーム領域および/または圧縮領域20は、立方体または半球体の形状を有するだけでなく、所望の形状(例えば、円柱体、より一般的に柱体、角柱体、四面体、トーラス体、円錐体、錐台体または角錐体)を有することもできる。更に、複数のフォーム領域10および/または圧縮領域20を有する物品を製造することもできる。この場合、フォーム領域10および/または圧縮領域20は、異なった形状を有していてもよい。
図1の成形物品の1つの態様では、圧縮領域20は、物品の総面積に基づいて10%〜99%の面積を有する。圧縮領域20の面積は、好ましくは20%〜80%または30%〜60%の割合を有する。
図3または図5の成形物品の1つの態様では、圧縮領域20は、物品の総面積に基づいて0.01%〜20%の面積を有する。圧縮領域20の面積は、好ましくは0.1%〜15%または0.5%〜10%の割合を有する。
本発明の物品の1つの態様では、圧縮領域20は0.1mm〜20mmの層厚さを有する。該層厚さは、0.1mm〜10mmまたは0.1mm〜5mmまたは0.1mm〜3mmの範囲にあってもよい。
本発明の物品の1つの態様では、フォーム領域10は1mm〜30mmの層厚さを有する。該層厚さは、2mm〜20mmまたは3mm〜10mmまたは3mm〜8mmの範囲にあってもよい。
例示的態様
前記したように得られ、0.18g/cm3に相当する180kg/m3の密度、および3.2mmの厚さを有するポリウレタンフォームを、0.4mmの厚さ(即ち初期厚さの12.5%)まで、160℃の温度および100barの圧力で60〜80秒間熱成形した。圧縮フィルムを得た。
前記したように得られ、0.18g/cm3に相当する180kg/m3の密度、および3.2mmの厚さを有するポリウレタンフォームを、0.4mmの厚さ(即ち初期厚さの12.5%)まで、160℃の温度および100barの圧力で60〜80秒間熱成形した。圧縮フィルムを得た。
10 フォーム領域
20 圧縮領域
20 圧縮領域
Claims (13)
- 0bar〜150barの圧力を0℃〜200℃の温度で第一領域におけるフォーム層にかけ、該圧力の作用中に第一領域において該フォーム層をその初期体積の12.5%超〜100%まで圧縮し;
50bar〜150barの圧力を100℃〜200℃の温度で第二領域におけるフォーム層にかけ、該圧力の作用中に第二領域において該フォーム層をその初期体積の0%超〜12.5%まで圧縮し;そして
第一領域および第二領域において、フォーム層は、アニオン性親水化ポリウレタン水性分散体(I)を含有する組成物の発泡および乾燥によって得られたポリウレタンフォームを含む、
成形物品の製造方法。 - 第二領域の熱成形を45秒〜90秒の期間実施する、請求項1に記載の方法。
- フォーム層のポリウレタンフォームを得るための組成物が、脂肪酸アミド、スルホスクシンアミド、炭化水素スルホネート、炭化水素スルフェート、脂肪酸塩、アルキルポリグリコシド、および/またはエチレンオキシド/プロピレンオキシドブロックコポリマーからなる群から選択される添加剤を更に含有する、請求項1に記載の方法。
- アニオン性親水化ポリウレタン水性分散体(I)が、
A)A1)有機ポリイソシアネートおよび
A2)400g/mol〜8000g/molの数平均分子量および1.5〜6のOH官能価を有するポリマーポリオール
を含んでなる反応混合物から得られるイソシアネート官能性プレポリマーを供給し、次いで、
B)該プレポリマーの遊離NCO基を完全にまたは部分的に
B1)イソシアネート反応性のアニオン性または潜在アニオン性親水化剤
と連鎖延長を伴いながら反応させ、工程B)の前、間または後に該プレポリマーを水に分散し、反応混合物中に存在する潜在イオン性基を、中和剤との部分反応または完全反応によってイオン状態に転化することによって得られる、請求項1に記載の方法。 - 工程A)における反応混合物が、
A3)62g/mol〜399g/molの分子量を有するヒドロキシ官能性化合物
を更に含んでなる、請求項5に記載の方法。 - 工程A)における反応混合物が、
A4)イソシアネート反応性の、アニオン性または潜在アニオン性および適切な場合には非イオン性の親水化剤
を更に含んでなる、請求項5に記載の方法。 - 工程B)において、プレポリマーの遊離NCO基を完全にまたは部分的に
B2)32g/mol〜400g/molの分子量を有するアミノ官能性化合物
と更に反応させる、請求項5に記載の方法。 - アニオン性親水化ポリウレタン水性分散体(I)の調製において、成分A1)が1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび/または異性体ビス−(4,4’−イソシアナトシクロヘキシル)メタンからなる群から選択され、更に、成分A2)がポリカーボネートポリオールおよびポリテトラメチレングリコールポリオールの混合物を含んでなり、ポリカーボネートポリオールおよびポリテトラメチレングリコールポリエーテルポリオールの総量の成分A2)中の割合が70重量%〜100重量%である、請求項5に記載の方法。
- フォーム領域(10)および圧縮領域(20)を有する、請求項1に記載の方法によって得られる成形物品であって、フォーム層を圧縮することによって圧縮領域(20)を得、このフォーム層およびフォーム領域(10)が、アニオン性親水化ポリウレタン水性分散体(I)を含有する組成物の発泡および乾燥によって得られたポリウレタン材料を含む、成形物品。
- 圧縮領域(20)が1g/cm3〜1.8g/cm3の密度を有する、請求項10に記載の成形物品。
- 圧縮領域(20)を通過した後の可視光の強度が初期強度の50%〜95%となるように圧縮領域(20)が透明性を有する、請求項10に記載の成形物品。
- 請求項10に記載の成形物品の、スポーツ用品、繊維製品、化粧用品または創傷処置用品としての使用。
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