JP2012251229A - 高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】強度、伸び、疲労強度に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供する。
【解決手段】質量%で、C：0.05〜0.2%、Si：1.0〜2.0%、Mn：0.5〜2.5%、Cr：0.1〜2.0%を含有し、残部がFe及び不可避的不純物からなる鋼板の表面に、Feを7〜11%含有し、更に、SiO₂、MnO、Mn₂SiO₄、Cr₂O₃、Cr₂SiO₄、(Mn、Cr)₂SiO₄の1種又は2種以上の酸化物粒子を含有するFe−Zn合金めっき層を備える合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、Cが0.01質量％以下の脱炭層の深さが、上記めっき層と鋼板の界面から0μｍを含む1μｍ以下で、粒界が酸化されている領域の深さが、上記めっき層と鋼板の界面から0μｍを含む1μｍ以下であり、引張強度が800〜1200MPa、伸びが30〜38％で、疲労強度σ×10⁷が引張強度の0.4倍以上である。
【選択図】なし

Description

本発明は、自動車、建材、及び、電気製品の部材として利用できる高強度の合金化溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法に関し、特に、高い疲労強度を有する高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法に関する。

自動車業界では、環境対策のための車体の軽量化と衝突安全性を両立させるため、成形性、高強度、及び、高疲労強度を兼ね備える鋼板が強く求められている。このような要望に応えるべく、特許文献１には、鋼板組織を、フェライト相、ベイナイト相、及び、オーステナイト相の３相が混合した組織とし、成型加工時、残留オーステナイトがマルテンサイトに変態して高延性となる変態誘起塑性を利用した冷延鋼板が開示されている。

この種の鋼板は、Ｃ：０．０５〜０．４質量％、Ｓｉ：０．２〜３．０質量％、Ｍｎ：０．１〜２．５質量％を含有し、２相域での焼鈍の後、冷却過程の温度パターンを制御することで複合組織を形成し、高価な合金元素を用いることなく、所要の特性を備えるという特徴を有する。

このような鋼板に、連続溶融亜鉛めっき設備で亜鉛めっきを施す場合、通常、鋼板表面を脱脂処理し、表面の清浄化を行い、次に、上述した組織の形成を目的として無酸化炉で加熱し、次いで、鋼板表面に５０ｎｍ〜１μｍ程度の厚さの酸化鉄層を形成し、その後、還元炉で焼鈍して、上記酸化鉄層を還元し、続いて、溶融亜鉛めっき浴に浸漬する。

合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する場合には、めっき浴に浸漬し、引き上げた後、鋼板を４５０〜６００℃程度の温度に保持して亜鉛と鉄を合金化し、めっき層を鉄と亜鉛の合金相であるδ１相にする。

また、特許文献２には、Ｃ：０．０５〜０．２５質量％、Ｓｉ：１．０質量％以下、Ｍｎ：０．５〜３．０質量％、Ａｌ：２．０質量％以下を含有し、組織が、フェライトと、ベイナイトやマルテンサイトなどの低温変態相組織で構成され、ベイナイトの比率が８０％以上の鋼板に、焼鈍処理後、溶融亜鉛めっき処理、さらに、合金化処理を施した強度伸びバランスと疲労特性に優れる高張力溶融亜鉛めっき鋼板が開示されている。

しかし、上記鋼板は、通常の深絞り用冷延鋼板に比較すると、易酸化性の元素であるＳｉとＭｎの含有量が多いので、上述の一連の熱処理で、鋼板表面に、Ｓｉ酸化物、Ｍｎ酸化物、及び、ＳｉとＭｎの複合酸化物が形成され易いという問題を抱えている。

工業的規模の設備において、加熱工程の雰囲気の酸素ポテンシャルを、ＳｉやＭｎが酸化しない程度にまで低減することは困難であるので、鋼板表面におけるＳｉやＭｎの酸化物の形成は実質的に避けられない。そして、鋼板表面にＳｉ酸化層やＭｎ酸化層が形成されると、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造時の合金化工程において、ＺｎとＦｅの合金化が阻害され、Ｆｅ−Ｚｎ合金相が未形成の部分が残るという問題が生じる。

この問題の解決策として考えられる方法は、溶融亜鉛めっきを施した後の合金化処理における加熱温度を高めに設定して、ＦｅとＺｎの合金化を促進することである。従来の４５０〜６００℃に加熱する方法では、鋼板中のオーステナイトの変態も起きるので、合金化処理温度を高めに設定すると、保持時間によっては、鋼板組織が、フェライト相、ベイナイト相、オーステナイト相の３相が混合した所望の混合組織が得られず、その結果、目的とする成形性と強度を確保できないという問題が生じる。

特許文献３には、焼鈍時のＳｉやＭｎの選択酸化を防ぐ方法として、鋼板を熱間圧延した後、黒皮スケールを付着させたまま、実質的に還元が起きない雰囲気中で６５０〜９５０℃の温度範囲で熱処理を施して、地鉄表層部に十分な内部酸化層を形成する方法が開示されている。

しかし、この方法においては、内部酸化層を形成するための熱処理工程と酸洗処理工程が必要となるため、製造コストの上昇を招くという問題がある。

特許文献４には、質量％で、Ｓｉ：０．０５〜２．５％及びＭｎ：０．２〜３％を含有する素地鋼板に溶融亜鉛めっきを施した鋼板であって、界面と直交する方向の断面における界面の長さが５０μｍ以上含まれる領域の電子顕微鏡写真観察又は透過型電子顕微鏡写真観察で、溶融亜鉛めっき層と素地鋼板の界面近傍で、素地鋼板組成の２倍以上のＳｉ及び／又はＭｎを含有するＳｉ−Ｍｎ濃化相の界面上の長さが、前記観察された界面における長さの８０％以下であり、界面から深さ方向１μｍ以内の素地鋼板粒界又は粒内に素地鋼板組成より平均番号の小さい外径５ｎｍ以内の化合物が存在する溶融亜鉛めっき鋼板が開示されている。

特許文献４には、上記鋼板の製造方法として、鋼板に、１０％以上の酸素を含む雰囲気で、６８０℃以上、１５秒以上の酸化処理を施し、その後、露点−１０℃以下、Ｈ₂５％以上の雰囲気で、７５０℃以上、３０秒以上の還元処理を施す方法が開示されている。

しかし、この方法では、酸化処理により鋼板表面から脱炭が起き、還元処理においても、雰囲気の露点を−３０℃以上に設定すると、鋼板表面から脱炭が起き、鋼板表面の強度が低下し疲労強度が劣化するという問題が生じる。特に、上記酸化処理及び還元処理で起きる脱炭は、鋼中のＳｉ量が多いほど顕著であり、Ｓｉ量が１．０質量％以上で、疲労強度が著しく劣化するという問題が生じる。

特開平０５−０５９４２９号公報 特開２００４−２５６８３６号公報 特開２０００−３０９８２４号公報 特開２００１−２８８５５０号公報

本発明は、従来技術が抱える上記問題に鑑み、めっき層において、ＦｅとＺｎの合金相の未形成部分が占める面積が、鋼板全体の面積の１０％未満とすることを課題とし、該課題を解決する、強度−伸びバランスと疲労強度に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供することを目的とする。

さらに、本発明は、従来の連続式溶融亜鉛めっき製造設備による亜鉛めっき処理に余分な工程を加えることなく、低コストで合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法を提供すること、また、所望の強度と伸びを得るためにＳｉやＭｎを添加しても、めっき前の焼鈍工程において鋼板表面に形成されるＳｉ及びＭｎの酸化被膜によるめっき性の劣化を抑制できる合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決する手法について鋭意検討した。その結果、質量％で、Ｃ：０．０５〜０．２％、Ｓｉ：１．０〜２．０％、Ｍｎ：０．５〜２．５％を含有する鋼板に、さらに、Ｃｒ：０．１〜２．０％を含有させ、めっき前の焼鈍で、還元炉の雰囲気の露点を−３０〜０℃とし、７５０〜９００℃に加熱して、鋼板の表面から２μｍまでの深さの領域に内部酸化物を形成して溶融亜鉛めっき処理を行い、鋼板を４２０〜４５０℃で加熱して合金化処理を施すと、ＳｉＯ₂、ＭｎＯ、Ｍｎ₂ＳｉＯ₄、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂ＳｉＯ₄、及び、（Ｍｎ、Ｃｒ）₂ＳｉＯ₄の１種又は２種以上の酸化物粒子を含有するめっき層が形成されて、めっき前の焼鈍における脱炭と粒界酸化が抑制され、めっき層でＦｅとＺｎの合金相の未形成部分が占める面積が、鋼板全体の面積の１０％未満となり、強度−伸びバランスと疲労強度に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造できることを見いだした。

本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は以下のとおりである。

（１）質量％で、Ｃ：０．０５〜０．２％、Ｓｉ：１．０〜２．０％、Ｍｎ：０．５〜２．５％、Ｃｒ：０．１〜２．０％を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる鋼板の表面に、Ｆｅを７〜１１％含有し、さらに、ＳｉＯ₂、ＭｎＯ、Ｍｎ₂ＳｉＯ₄、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂ＳｉＯ₄、（Ｍｎ、Ｃｒ）₂ＳｉＯ₄の１種又は２種以上の酸化物粒子を含有するＦｅ−Ｚｎ合金めっき層を備える合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、
(a1)Ｃが０．０１質量％以下の脱炭層の深さが、鋼板の深さ方向において、上記めっき層と鋼板の界面から０μｍを含む１μｍ以下で、
(a2)粒界が酸化されている領域の深さが、鋼板の深さ方向において、上記めっき層と鋼板の界面から０μｍを含む１μｍ以下であり、かつ、
(b1)ＪＩＳ Ｚ ２２７５に準拠する方法で評価した引張強度が８００〜１２００ＭＰａで、伸びが３０〜３８％で、
(b2)ＪＩＳ Ｚ ２２７５に準拠する方法で評価した疲労強度σ（Ａ２×１０⁷）が引張強度の０．４倍以上である
ことを特徴とする高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。

（２）前記鋼板が、さらに、質量％で、Ｎｉ：０．１〜１．０％、及び、Ｃｕ：０．５〜１．０％の１種又は２種を含有することを特徴とする前記（１）に記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。

（３）前記酸化物粒子の粒径が０．０１〜０．２μｍであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。

（４）前記Ｆｅ−Ｚｎ合金めっき層の断面において、厚さ方向にめっき層全体を含み、長さ方向の界面に沿う１００μｍの領域で観察される前記酸化物粒子の個数が８００〜２２００個であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板。

（５）質量％で、Ｃ：０．０５〜０．２％、Ｓｉ：１．０〜２．０％、Ｍｎ：０．５〜２．５％、Ｃｒ：０．１〜２．０％を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる鋼板を基材として、連続式溶融亜鉛めっき設備で高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法において、
（ａ）上記連続式溶融亜鉛めっき設備の還元炉の雰囲気を、３〜２０体積％の水素、及び、残部窒素からなり、露点が−３０〜０℃の雰囲気とし、(a1)該雰囲気中で、上記鋼板を７５０〜９００℃に加熱して焼鈍処理を行い、(a2)上記鋼板の表面を含み、該表面から２μｍ以下の深さの領域に、内部酸化物を形成するとともに、(a3)Ｃが０．０１質量％以下の領域の深さを、鋼板の深さ方向において、鋼板表面から０μｍを含む１μｍ以下とし、次いで、
（ｂ）溶融亜鉛めっき処理を行い、続いて、溶融亜鉛めっき処理した鋼板を４２０〜４５０℃に加熱して合金化処理を行う
ことを特徴とする高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

（６）前記還元炉の雰囲気の露点が−２０〜−１０℃であることを特徴とする前記（５）に記載の高強度合金化溶融亜鉛めっきの鋼板の製造方法。

（７）前記鋼板が、さらに、質量％で、Ｎｉ：０．１〜１．０％、及び、Ｃｕ：０．５〜１．０％の１種又は２種を含有することを特徴とする前記（５）又は（６）に記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

（８）前記内部酸化物が、ＳｉＯ₂、ＭｎＯ、Ｍｎ₂ＳｉＯ₄、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂ＳｉＯ₄、（Ｍｎ、Ｃｒ）₂ＳｉＯ₄の１種又は２種以上であることを特徴とする前記（５）〜（７）のいずれかに記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

本発明によれば、強度、伸び、及び、疲労強度に優れ、ＦｅとＺｎの合金相の未形成部分の占める面積が、鋼板全体の面積の１０％未満の合金化溶融亜鉛めっき鋼板を低コストで提供することができる。

本発明の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板（以下「本発明鋼板」ということがある。）について説明する。本発明鋼板は、鋼板自体の強度と伸びを確保するため、質量％で、Ｃ：０．０５〜０．２％、Ｓｉ：１．０〜２．０％、及び、Ｍｎ：０．５〜２．５％を含有する。以下、上記元素の限定理由について説明する。なお、成分組成に係る％は質量％を意味する。

Ｃは、マルテンサイトや残留オーステナイトの組織で強度を高めるのに必要な元素である。０．０５％未満では、セメンタイトやパーライトの生成によって所望の引張強度を得ることが困難であり、０．２０％を超えると、溶接性が劣化するので、Ｃは０．０５〜０．２％とした。

Ｓｉは、伸びと強度を確保するために添加する。また、Ｓｉは、めっき前の焼鈍で、Ｏ、Ｍｎ、及び、Ｃｒと反応して内部酸化物を形成する。この内部酸化物は、鋼板表面に析出して、鋼板表面の組織を微細化して、ＺｎとＦｅの合金化を促進する。１．０％未満では、所望の伸びと強度、及び、上記合金化促進作用が得られず、一方、２．０％を超えると、延性が劣化するので、Ｓｉは１．０〜２．０％とした。

Ｍｎは、再結晶焼鈍において、オーステナイトがパーライトに変化するのを防止する。また、Ｍｎは、再結晶焼鈍において、Ｏ、Ｓｉ、及び、Ｃｒと反応して鋼板表層内部に内部酸化物を形成する。この内部酸化物は、めっきの合金化工程でめっき層に移動し、ＦｅとＺｎの合金化を促進する。

０．５％未満では、添加効果が得られず、一方、２．５％超では、溶接部が破断するなど、本発明鋼板を実用に供する上で悪影響があるので、Ｍｎは０．５〜２．５％とした。

本発明鋼板は、焼鈍時の脱炭を防止するため、Ｃｒを０．１〜２．０％含有する。Ｃｒは、焼鈍時、鋼板表面に被膜を形成するとともに、鋼中のセメンタイトを安定化して、鋼板表面からの脱炭を抑制する。また、Ｃｒは、再結晶焼鈍時に、Ｏ、Ｓｉ、及び、Ｍｎと反応して、鋼板表層内部に内部酸化物を形成する。この内部酸化物は、めっきの合金化工程でめっき層に移動し、ＦｅとＺｎの合金化を促進する。添加効果を得るため、０．１％以上添加するが、２．０％を超えると、Ｃｒの酸化被膜が厚くなり、めっき性が劣化するので、Ｃｒは０．１〜２．０％とする。

本発明鋼板においては、さらに、オーステナイトを安定化し、伸びと強度を高める作用をなすＮｉを０．１〜１．０％、及び／又は、Ｃｕを０．５〜１．０％含有してもよい。Ｎｉが０．１％未満、及び／又は、Ｃｕが０．５％未満であると、伸びと強度の向上が期待できず、一方、Ｎｉが１．０％超、及び／又は、Ｃｕが１．０％超であると、強度が過剰に上昇し、また、合金コストが上昇する。

なお、本発明鋼板は、Ｐ、Ｓ、Ｎなどの一般的な不可避的元素を、本発明鋼板の特性を損なわない範囲で含有していてもよい。

本発明鋼板は、基本的には、上記元素を含有するものであるが、含有する元素は、上記元素に限定されるものではなく、鋼板の諸特性を改善するために、作用が公知の元素を、適宜含有してもよい。

本発明鋼板のめっき層の組成は、Ｆｅ：７〜１１％で、残部Ｚｎと不可避的不純物からなる。７％未満では、めっき層の成形性が不良となり、一方、１１％超では、成形時に、めっき層の剥離が起こり易くなるので、めっき層のＦｅ量は７〜１１％とした。

めっき層におけるＦｅ−Ｚｎ合金化の程度の評価は、鋼板において分析点を無作為に選んで、めっき層中のＦｅを定量し、本発明鋼板のＦｅ範囲７〜１１％に入る場合を合格とする。

分析方法は、特に制約されない。以下に分析法及び評価の例を説明するが、本発明を限定するものではない。例えば、グロー放電発光分析法、蛍光Ｘ線分析法、Ｘ線マイクロアナリシス、透過電子顕微鏡により、めっき層のＦｅ量を定量するか、又は、めっき層を溶解液で溶解して化学分析する。分析点のサイズは、分析方法に応じて、適宜設定すればよい。

１鋼板当たりの分析点の数についても制約はないが、代表性のよい評価結果を得るためには、１枚の鋼板において複数の箇所を分析し、めっき層の組成が、本発明のＦｅ範囲７〜１１％に入る箇所が、全分析箇所のうち、面積率で９０％以上あることが必要である。そのため、分析点の数は、１枚の鋼板について無作為に選定した５箇所以上が望ましい。

例えば、以下の評価方法で、めっき層におけるＦｅ−Ｚｎの合金化程度を評価することができる。１枚の鋼板において分析点を無作為に１０箇所選び、グロー放電発光分析法によって、めっき層のＦｅ量を定量する。このとき、分析点のサイズは、直径５ｍｍで一定とする。

めっき層のＦｅ量が７〜１１％である箇所が９箇所以上ある場合を合格とし、これ以外の場合を不合格とする。めっき層のＦｅ量が７％未満の箇所が２箇所以上ある場合を、合金化が不足であるとして不合格とし、１１％超の箇所が２箇所以上ある場合を、合金化が過剰であるとする。なお、めっきの目付量については、特に制約はない。

次に、本発明鋼板のめっき層について説明する。本発明鋼板は、Ｆｅ−Ｚｎ合金めっき層中に、ＳｉＯ₂、ＭｎＯ、Ｍｎ₂ＳｉＯ₄、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂ＳｉＯ₄、（Ｍｎ、Ｃｒ）₂ＳｉＯ₄の１種又は２種以上の酸化物粒子を含有する。鋼板成分のＳｉ、Ｍｎ、及び、Ｃｒは、鋼板の再結晶焼鈍時に、鋼板表層内部で、内部酸化物：ＳｉＯ₂、ＭｎＯ、Ｍｎ₂ＳｉＯ₄、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂ＳｉＯ₄、（Ｍｎ、Ｃｒ）₂ＳｉＯ₄を形成する。

これらの内部酸化物は、鋼板表層の再結晶組織を微細にし、ＦｅとＺｎの合金化の起点となる粒界を増やして合金化を促進する。この促進作用により、ＦｅとＺｎが、鋼板全面にわたって均一に合金化し、Ｆｅ−Ｚｎ合金相が未形成の部分が、面積率で、鋼板全体の１０％未満となる。

めっき層中の酸化物粒子の大きさは、平均粒径で０．０１〜０．２μｍが好ましい。平均粒径が０.０１μｍ未満であると、めっき層におけるＦｅ−Ｚｎの合金化が均一に起きず、一方、０．２μｍを超えると、加工時に酸化物粒子が割れの起点になり、加工部の耐食性が劣化する。加工部の耐食性が劣化すると、本発明鋼板を実用に供する時に悪影響が現れる。

なお、本発明でいう酸化物粒子の平均粒径は、めっき層の断面を観察して検出した酸化物粒子の平均の円相当径を指し、酸化物粒子の形状（球状、板状、針状）は問わない。

酸化物粒子の平均粒径を測定する方法として、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の断面を研磨するか、又は、ＦＩＢ（集束イオンビーム加工装置）で加工して断面を露出させて試料を作製した後、走査型電子顕微鏡による観察、Ｘ線マイクロアナリシスによる面分析、オージェ電子分析法による面分析によって分析する方法が挙げられる。また、めっき層を含むように鋼板断面を薄片に加工した後、透過型電子顕微鏡によって観察してもよい。

本発明鋼板においては、これらの分析法によって得た画像データを解析して酸化物粒子の円相当径を算出し、その平均値が０．０１〜０．２μｍであればよい。なお、観察した領域内に、０．０１μｍ未満の粒子や、０．２μｍ超の粒子が含まれていてもよい。

さらに、めっき層中の上記酸化物粒子は、試料断面を上記の方法で観察し、めっき層の断面に沿い、長さ１００μｍの範囲にて、８００〜２２００個存在することが好ましい。酸化物粒子の個数が８００個未満では、ＦｅとＺｎの合金化を促進する効果を期待できず、Ｆｅ−Ｚｎ合金相が未形成の部分が、面積率で、鋼板全体の１０％超となる可能性がある。一方、酸化物粒子の個数が２２００個を超えると、めっき層が剥離し易くなる。

本発明鋼板においては、Ｃが０．０１％以下の脱炭層の深さを、めっき層と鋼板の界面から０μｍを含む１μｍ以下とする。鋼板表層の脱炭層は、めっき前の焼鈍で内部酸化粒子を形成する際、鋼中のＣが、雰囲気中の酸素と反応してＣＯガスとなって放出されることで形成される。

脱炭層の深さが、めっき層と鋼板の界面から１μｍを超えると、鋼板表層の強度が劣化し、ＪＩＳ Ｚ ２２７５に準拠する方法で評価した疲労強度σ（Ａ２×１０⁷）が、引張強度の０．４倍以上に達しない。それ故、脱炭層の深さは１μｍ以下とする。好ましくは０μｍである。

本発明鋼板においては、めっき層の下の鋼板の粒界が酸化されている領域を、鋼板の深さ方向において、めっき層と鋼板の界面から０μｍを含む１μｍ以下とする。粒界酸化は、めっき前の焼鈍で内部酸化粒子を形成する際、粒界でＳｉ及びＭｎが酸化されて発生する。

粒界酸化は割れの起点となり、疲労強度を劣化させるの。粒界酸化がめっき層と鋼板の界面から１μｍを超える深さまで存在すると、鋼板表層の強度が劣化して、ＪＩＳ Ｚ ２２７５に準拠する方法で評価した疲労強度σ（Ａ２×１０^７）が、引張強度の０．４倍以上に達しない。それ故、粒界酸化の存在域は、めっきと鋼板の界面から深さ１μｍ以下とする。好ましくは０μｍである。

次に、本発明鋼板の製造方法（以下「本発明製造方法」ということがある。）について説明する。本発明製造方法は、連続式溶融亜鉛めっき設備で、高強度鋼板に合金化溶融亜鉛めっきを施す。本発明製造方法では、連続式溶融亜鉛めっき設備で行う再結晶焼鈍において、所望の強度と伸びを有する組織を形成する加熱パターンを設定する。

例えば、還元炉で、鋼板を６５０〜９００℃の２相共存領域で、３０秒〜１０分間焼鈍する。加熱速度や冷却速度は、鋼板組織が所望の組織、例えば、フェライト相、オーステナイト相、ベイナイト相の複合組織になるように最適化すればよく、特に制約はない。

本発明鋼板は、伸びと強度を確保するためＳｉとＭｎを含有し、さらに、焼鈍時の脱炭を防止するためＣｒを含有するので、再結晶焼鈍時、鋼板表面に、めっき性を劣化させるＳｉ、Ｍｎ、及び、Ｃｒの酸化被膜が生成し易い。それ故、本発明鋼板を、以下の条件で製造する。

連続式溶融亜鉛めっき設備の還元炉の雰囲気は、３〜２０体積％の水素、残部窒素で、露点が−３０〜０℃の雰囲気とする。水素は、焼鈍中、鉄を還元する雰囲気に保ち、Ｆｅの酸化を防止するために添加する。

水素が３体積％未満では、鋼板表面に付着した水分の蒸発や、酸化被膜の還元で放出される酸素で、炉内が還元性雰囲気にならず、鋼板が酸化されて、めっき性が劣化し、めっき性に優れた鋼板表面を安定的に得ることができないので、水素は３体積％以上とする。水素が２０体積％を超えると、炉内を還元性雰囲気に保つ効果は飽和し、コストの上昇を招くので、水素は２０体積％以下とする。

本発明鋼板においては、表面から２μｍまでの深さの領域に、ＳｉＯ₂、ＭｎＯ、Ｍｎ₂ＳｉＯ₄、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂ＳｉＯ₄、（Ｍｎ、Ｃｒ）₂ＳｉＯ₄の１種又は２種以上の内部酸化物を形成するため、還元炉の雰囲気を、Ｆｅの酸化物が生成せず、Ｓｉ、Ｍｎ、及び、Ｃｒが内部酸化物を形成する酸素ポテンシャルに保つ必要がある。そのため、還元炉に水蒸気を注入し、炉内の露点を−３０〜０℃に維持する。

これにより、めっき後の鋼のＣが０．０１％以下の脱炭層の深さを、めっき層と鋼板の界面から０μｍを含む１μｍ以下に抑制し、ＪＩＳ Ｚ ２２７５に準拠する方法で評価した疲労強度σ（Ａ２×１０⁷）を引張強度の０．４倍以上とすることができる。

炉内雰囲気の露点が−３０℃未満では、焼鈍時に、Ｓｉ、Ｍｎ、及び、Ｃｒは、内部酸化物を形成するよりも、鋼板表面に、Ｓｉ、Ｍｎ、及び、Ｃｒの外部酸化被膜を形成して、めっき性が著しく劣化するので、炉内雰囲気の露点は−３０℃以上とする。

炉内雰囲気の露点が０℃を超えると、Ｆｅが酸化されてめっき性が劣化するとともに、鋼中のＣが、炉内雰囲気の酸素と反応してＣＯガスとなって放出されて、Ｃ：０．０１％以下の脱炭層の存在域が、鋼板表面から２μｍを超え、また、粒界が酸化される領域が、鋼板の表面から深さ方向に２μｍを超える。

その結果、ＪＩＳ Ｚ ２２７５に準拠する方法で評価する疲労強度σ（Ａ２×１０⁷）が、引張強度の０．４倍に達しないので、炉内雰囲気の露点は０℃以下とする。

炉内雰囲気の露点を−２０℃以上とすると、Ｓｉ、Ｍｎ、及び、Ｃｒの内部酸化物粒子が十分に生成し、鋼板表層の組織が微細化して、鋼板とめっき層の合金化の起点となる粒界の密度が高くなって、合金化が促進される。

また、炉内雰囲気の露点が−１０℃を超え０℃未満であると、粒界酸化が進行し、疲労強度が劣化するので、炉内雰囲気の露点は、−２０〜−１０℃が好ましい。

還元炉の雰囲気を上記雰囲気とした連続溶融亜鉛めっき設備に、Ｃ：０．０５〜０．２％、Ｓｉ：１．０〜２．０％、Ｍｎ：０．５〜２．５％、及び、Ｃｒ：０．１〜２．０％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる鋼板を通板し、７５０〜９００℃に加熱して焼鈍を行う。上記鋼板は、Ｎｉ：０．１〜１．０％及びＣｕ：０．５〜１．０％の１種又は２種を含有することが好ましい。加熱速度や冷却速度は、鋼板組織が所望の組織であるフェライト相、オーステナイト相、ベイナイト相の複合組織になるように、適宜設定すればよく、特に制約はない。

上記焼鈍により、鋼板表面から２μｍまでの深さの領域に内部酸化物を生成させ、Ｃが０．０１％以下の脱炭層を鋼板表面から２μｍ以下に形成し、次いで、溶融亜鉛めっきを行い、続いて、鋼板を４２０〜４５０℃で加熱して合金化処理を行う。

加熱温度が４２０℃未満では、ＦｅとＺｎの合金化が十分に進行せず、未合金化部分が、面積率で、鋼板全体の１０％を超えるので、加熱温度は４２０℃以上とする。合金化温度が４５０℃を超えると、焼鈍で形成した鋼板組織が変化し、フェライト相、ベイナイト相、及び、オーステナイト相の３相が混合した所望の組織とならない。

その結果、ＪＩＳ Ｚ ２２７５に準拠する方法で評価した引張強度が、８００〜１２００ＭＰａに達せず、また、伸びが、３０〜３８％に達しない。それ故、合金化温度は４２０〜４５０℃とする。

本発明製造方法においては、合金化温度が４５０℃以下でも、Ｓｉ、Ｍｎ、及び、Ｃｒの内部酸化物粒子が生成して、鋼板表層の組織が微細化し、鋼板とめっき層の合金化の起点となる粒界の密度が高くなって、合金化が促進されるので、未合金化部分は、面積率で、鋼板全体の１０％以下になる。

次に、本発明の実施例について説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。

（実施例）
表１に成分組成示す試験用鋼板（試験材Ａ〜Ｍ）を冷間圧延し、アルカリ脱脂を施した後、表２に示す試験条件に従って、再結晶焼鈍、めっき、及び、合金化を行った。

還元炉の雰囲気は、水素を５体積％含む窒素ガスに水蒸気を添加し、露点を−４０〜＋１０℃に調整した。再結晶焼鈍は、上記雰囲気中で、鋼板を、８００℃で６０秒加熱して行った。溶融亜鉛めっき浴は、浴組成を、Ａｌが０．１質量％で残部がＺｎ及び不可避的不純物となるように調整し、浴温度を５００℃とした。

鋼板を、上記条件で再結晶焼鈍した後、めっき浴に浸漬し、窒素ガスワイピングによりめっき付着量を６０ｇ／ｍ²に調整した。合金化処理は、鋼板をＮ₂ガス中で表２に示す合金化温度で加熱し、３０秒保持して行った。

めっき層内の酸化物粒子の評価は、めっき層断面を研磨して露出させ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、また、酸化物粒子を撮影して行った。めっき層内の酸化物粒子の種類は、上記ＳＥＭ観察において、エネルギー分散Ｘ線検出器で特性Ｘ線を測定し、検出した元素から酸化物を同定した。

ＳＥＭによる撮影像をデジタル化し、画像解析によって酸化物に相当する輝度を有する部分を抽出して２値化画像を作成し、作成した２値化画像に対しノイズ除去の処理を施した後、粒子毎の円相当径を計測し、酸化物粒子の粒径とした。酸化物粒子の粒径が０．０１〜０．２μｍのものについては、めっき断面に沿って長さ方向の１００μｍの範囲に存在する個数を計測した。

めっき層のＦｅ−Ｚｎの合金化の程度は、グロー放電発光分析法（ＧＤＳ）によって、めっき層のＦｅ量を定量して評価した。また、ＧＤＳにより、めっき層と鋼板の界面から深さ方向に、炭素の分布を測定し、Ｃが０．０１％以下の層を脱炭層として、その深さを測定した。さらに、めっき層を含む断面をＳＥＭで観察し、粒界が酸化されている範囲を、めっき層と鋼板の界面から深さ方向に測定した。

上記処理を施した試験材から、ＪＩＳ Ｚ ２２０１の５号試験片を作成し、ＪＩＳ Ｚ ２２４１による試験法で、引張強さ、及び、伸びを評価した。また、ＪＩＳ Ｚ ２２７５に準拠する疲労試験で疲労限度を評価し、振幅応力と、破壊までの繰返し数を計測して、Ｓ−Ｎ線図を作成し、時間強さを決定した。振幅応力が、引張強度ＴＳの０．４倍における繰返し数が２×１０^７以上を合格とした。

表３及び表４に評価結果（機械特性及びめっき層性状）を示す。

試験番号６〜１５、１８〜２０、２２〜３３、及び、３５〜３７は、試験材の成分組成、焼鈍雰囲気の露点、合金化温度が、全て本発明の範囲内にある。

めっき層の断面をＳＥＭ観察した結果、めっき層には、粒径が０．０１〜０．２μｍのＳｉＯ₂、ＭｎＯ、Ｍｎ₂ＳｉＯ₄、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂ＳｉＯ₄、（Ｍｎ、Ｃｒ）₂ＳｉＯ₄の１種又は２種以上の酸化物粒子を含有しており、酸化物粒子のめっき層中の個数は、断面方向に、１００μｍの長さの範囲で、８００〜２２００個であった。

めっき層のＦｅ量は７〜１１％であり、さらに、合金化していない部分は、面積率で、鋼板全体の１０％未満であった。特に、雰囲気の露点が−２０℃及び−１０℃の場合、めっき層のＦｅ量が１０〜１１％となり、合金化めっき層が安定的に得られた。

粒界酸化の範囲は、めっき層と鋼板の界面から１μｍ以下であり、脱炭層の深さは、めっき層と鋼板の界面から１μｍ以下であった。引張強度は８００ＭＰａ以上、伸びは３０％以上、伸びと引張強度の積が３００００ＭＰａ以上となった。引張強度に対する疲労強度の比（疲労強度比）は０．４以上であった。

試験番号１は、試験材ＡのＣが本発明範囲の下限よりも低いので、強度が低い。試験番号２は、試験材ＢのＳｉが本発明範囲の下限よりも低いので強度が低く、また、Ｃｒが本発明範囲の下限よりも低いので、脱炭層の深さが、本発明の範囲よりも深くなり、疲労強度比が合格レベルに達していない。

試験番号３は、試験材ＣのＭｎが本発明範囲の下限よりも低いので強度が低く、またＣｒが本発明範囲の下限よりも低いので、脱炭層の深さが、本発明の範囲よりも深くなり、疲労強度比が合格レベルに達していない。試験番号４は、焼鈍雰囲気の露点が本発明範囲を超えているので、脱炭層の深さが、本発明範囲の上限を超えており、また、めっき層中の酸化物粒子の個数が、本発明範囲の上限を超えて、疲労強度比が合格レベルに達していない。

試験番号５、１６、及び、３４は、合金化処理温度が本発明範囲の上限を超えているので、鋼板の伸びが、本発明範囲の下限よりも小さい。試験番号１７は、焼鈍雰囲気の露点が本発明範囲の下限より低いので、めっき層中の酸化物粒子の個数が、本発明範囲の下限より少なく、めっき層のＦｅ量が本発明範囲よりも少ない。

試験番号２１は、合金化処理温度が本発明範囲の下限より低いので、めっき層中の酸化物粒子の個数が、本発明範囲の下限より少なく、めっき層のＦｅ量が本発明範囲よりも少ない。試験番号３８は、試験材のＣｒが本発明範囲の下限よりも低いので、脱炭層の深さが、本発明範囲よりも深くなり、疲労強度比が合格レベルに達していない。

前述したように、本発明によれば、強度、伸び、及び、疲労強度に優れ、ＦｅとＺｎの合金相の未形成部分の占める面積が、鋼板全体の面積の１０％未満の合金化溶融亜鉛めっき鋼板を低コストで提供することができる。よって、本発明は、めっき鋼板製造産業において利用可能性が高いものである。

Claims (8)

1. 質量％で、Ｃ：０．０５〜０．２％、Ｓｉ：１．０〜２．０％、Ｍｎ：０．５〜２．５％、Ｃｒ：０．１〜２．０％を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる鋼板の表面に、Ｆｅを７〜１１％含有し、さらに、ＳｉＯ₂、ＭｎＯ、Ｍｎ₂ＳｉＯ₄、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂ＳｉＯ₄、（Ｍｎ、Ｃｒ）₂ＳｉＯ₄の１種又は２種以上の酸化物粒子を含有するＦｅ−Ｚｎ合金めっき層を備える合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、
   (a1)Ｃが０．０１質量％以下の脱炭層の深さが、鋼板の深さ方向において、上記めっき層と鋼板の界面から０μｍを含む１μｍ以下で、
   (a2)粒界が酸化されている領域の深さが、鋼板の深さ方向において、上記めっき層と鋼板の界面から０μｍを含む１μｍ以下であり、かつ、
   (b1)ＪＩＳ Ｚ ２２７５に準拠する方法で評価した引張強度が８００〜１２００ＭＰａで、伸びが３０〜３８％で、
   (b2)ＪＩＳ Ｚ ２２７５に準拠する方法で評価した疲労強度σ（Ａ２×１０⁷）が引張強度の０．４倍以上である
   ことを特徴とする高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
2. 前記鋼板が、さらに、質量％で、Ｎｉ：０．１〜１．０％、及び、Ｃｕ：０．５〜１．０％の１種又は２種を含有することを特徴とする請求項１に記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
3. 前記酸化物粒子の粒径が０．０１〜０．２μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
4. 前記Ｆｅ−Ｚｎ合金めっき層の断面において、厚さ方向にめっき層全体を含み、長さ方向の界面に沿う１００μｍの領域で観察される前記酸化物粒子の個数が８００〜２２００個であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
5. 質量％で、Ｃ：０．０５〜０．２％、Ｓｉ：１．０〜２．０％、Ｍｎ：０．５〜２．５％、Ｃｒ：０．１〜２．０％を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる鋼板を基材として、連続式溶融亜鉛めっき設備で高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法において、
   （ａ）上記連続式溶融亜鉛めっき設備の還元炉の雰囲気を、３〜２０体積％の水素、及び、残部窒素からなり、露点が−３０〜０℃の雰囲気とし、(a1)該雰囲気中で、上記鋼板を７５０〜９００℃に加熱して焼鈍処理を行い、(a2)上記鋼板の表面を含み、該表面から２μｍ以下の深さの領域に、内部酸化物を形成するとともに、(a3)Ｃが０．０１質量％以下の領域の深さを、鋼板の深さ方向において、鋼板表面から０μｍを含む１μｍ以下とし、次いで、
   （ｂ）溶融亜鉛めっき処理を行い、続いて、溶融亜鉛めっき処理した鋼板を４２０〜４５０℃に加熱して合金化処理を行う
   ことを特徴とする高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
6. 前記還元炉の雰囲気の露点が−２０〜−１０℃であることを特徴とする請求項５に記載の高強度合金化溶融亜鉛めっきの鋼板の製造方法。
7. 前記鋼板が、さらに、質量％で、Ｎｉ：０．１〜１．０％、及び、Ｃｕ：０．５〜１．０％の１種又は２種を含有することを特徴とする請求項５又は６に記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
8. 前記内部酸化物が、ＳｉＯ₂、ＭｎＯ、Ｍｎ₂ＳｉＯ₄、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂ＳｉＯ₄、（Ｍｎ、Ｃｒ）₂ＳｉＯ₄の１種又は２種以上であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。