JP2012246465A - Active energy ray-curable resin composition, and coating agent for first coating containing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プラスチック基材上に複層塗膜を形成する際の下塗り層に好適なコーティング層を形成することができる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及び、該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含有する下塗り用コーティング剤に関するものである。 The present invention relates to an active energy ray-curable resin composition capable of forming a coating layer suitable for an undercoat layer when a multilayer coating film is formed on a plastic substrate, and the active energy ray-curable resin composition The present invention relates to an undercoat coating agent containing a product.
ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリオレフィン樹脂等から製造された合成樹脂成形品は、軽量で耐衝撃性に優れているばかりでなく、透明性も良好で、例えば、携帯電話、家電製品の部品、ヘッドランプ、サンルーフ、グレージング等に多く用いられるようになってきている。 Synthetic resin molded products made from polymethyl methacrylate resin, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene phthalate resin, polystyrene resin, ABS resin, polyolefin resin, etc. are not only lightweight and excellent in impact resistance, but also transparent For example, it is increasingly used for mobile phones, parts of home appliances, headlamps, sunroofs, glazings, and the like.
これらの合成樹脂成型品はその表面の耐擦傷性が充分ではないので、他の硬い物との接触や摩擦、引っかき等によって表面に損傷を受けやすい欠点があった。そこで、合成樹脂成型品に耐擦傷性を付与する手段として、通常、その表面に塗料を塗装して耐擦傷性を向上させうる塗膜を形成することが行われている。 Since these synthetic resin molded products do not have sufficient scratch resistance on the surface, there is a drawback that the surface is easily damaged by contact with other hard objects, friction, scratching, or the like. Therefore, as a means for imparting scratch resistance to a synthetic resin molded product, a coating film that can improve scratch resistance is usually formed by applying a coating on the surface thereof.
耐擦傷性を向上させるべく、（メタ）アクリロイル基を多く導入して架橋密度を高める工夫をしているが(例えば、特許文献１参照)、一般に、（メタ）アクリロイル基が多いと硬化時に急激な体積収縮が起こりやすく、塗膜にチジミやクラックが生じたり、基材との密着性が悪化する傾向がある。その課題解決のため、活性エネルギー線により下塗り塗膜と耐擦傷性クリア塗膜の２層を形成する方法（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。 In order to improve the scratch resistance, many (meth) acryloyl groups are introduced to increase the crosslink density (see, for example, Patent Document 1). Volume shrinkage tends to occur, and there is a tendency that the coated film is scratched or cracked or the adhesion to the substrate is deteriorated. In order to solve the problem, a method of forming two layers of an undercoat coating and an abrasion-resistant clear coating with active energy rays (see, for example, Patent Document 2) has been proposed.
また最近、携帯電話、ランプ反射板、グリル、エンブレム等の自動車部品や、化粧品容器、家電製品の部品の外観に高意匠性を付与させるよう、表面外観が金属様の部品が多く使用されている。これらは種々のプラスチックを用いて成形体の形成がなされ、その表面にスズやアルミニウム等の金属を真空蒸着することによって作られる。このような方法を行なう場合、その表面を平滑にし、プラスチック基材と金属蒸着膜との密着性を高めるために、活性エネルギー線硬化型下塗り塗料を使用する。 Recently, many parts with metal-like surface appearance are used to give high appearance to automobile parts such as mobile phones, lamp reflectors, grills, emblems, cosmetic containers, and home appliance parts. . These are formed by forming a molded body using various plastics and vacuum-depositing a metal such as tin or aluminum on the surface thereof. When such a method is performed, an active energy ray-curable undercoat is used in order to smooth the surface and improve the adhesion between the plastic substrate and the metal vapor-deposited film.
このような用途の塗料として、種々のアクリル樹脂と紫外線硬化性樹脂組成物とを配合した塗料（例えば、特許文献３参照。）や変性アルギッド樹脂と紫外線硬化性樹脂組成物とを配合した塗料（例えば、特許文献４参照。）などが提案されている。 As paints for such applications, paints blended with various acrylic resins and UV curable resin compositions (see, for example, Patent Document 3), paints blended with modified argid resins and UV curable resin compositions ( For example, see Patent Document 4).
しかし、これらの方法では、基材との密着性、上塗りとなる耐擦傷性クリア塗膜や金属蒸着膜との密着性、金属蒸着膜の光沢について満足できないレベルであり、また、種々の成分のブレンドにより構成されており、配合が煩雑であった。 However, these methods are unsatisfactory in terms of adhesion to the base material, scratch-resistant clear coating film or metal vapor deposition film to be overcoated, and gloss of the metal vapor deposition film. It was constituted by blending, and the formulation was complicated.
本発明の目的は、前述のような、種々の組成を配合するといった、煩雑な配合操作をしなくても、プラスチック基材への密着性や上塗り塗膜との付着性に優れ、また、上塗り用として金属蒸着層を設ける場合には、金属蒸着膜との密着性に優れ、金属蒸着膜の光沢低下を起こさない下塗り用途に有用な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することである。 The object of the present invention is to provide excellent adhesion to a plastic substrate and adhesion to a top coat without the need for complicated blending operations such as blending various compositions as described above. When providing a metal vapor deposition layer for use, it is to provide an active energy ray-curable resin composition that is excellent in adhesion to a metal vapor deposition film and useful for undercoating that does not cause a decrease in gloss of the metal vapor deposition film.
本発明者は、前記の課題を解決するため鋭意検討の結果、後述する範囲のアクリロイル基を含有するウレタンアクリレートを用いることにより、基材やトップコートとの密着、更には基材／トップコート両層間の密着を可能にし、金属層に高光沢を付与することができることを見出し発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor has used urethane acrylate containing an acryloyl group in the range described later, thereby allowing close contact with the base material and top coat, and further both base material / top coat. The inventors have found that adhesion between layers can be achieved and high gloss can be imparted to a metal layer, thereby completing the invention.
即ち、本発明は、単位質量当たりの（メタ）アクリロイル基濃度が３〜７ｍｍｏｌ／ｇであるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と光開始剤（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、ポリイソシアネート（ａ）、水酸基含有エチレン性不飽和単量体を含有するアルコール成分（ｂ）と、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物（ｃ）との反応物であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含有するコーティング剤を提供する。
That is, the present invention relates to an active energy ray-curable resin composition comprising a urethane (meth) acrylate (A) having a (meth) acryloyl group concentration per unit mass of 3 to 7 mmol / g and a photoinitiator (B). A thing,
The urethane (meth) acrylate (A) comprises a polyisocyanate (a), an alcohol component (b) containing a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, and a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule (c And an active energy ray-curable resin composition, and a coating agent containing the active energy ray-curable resin composition.
本発明によれば、各種基材と上塗りコーティング剤との密着性に優れる活性エネルギー線硬化型下塗りコーティング剤を提供できる。また、さらには、上塗りとして金属蒸着膜を形成した際には、基材と金属蒸着膜との密着性に優れ、また金属蒸着膜の表面に光沢性を与える活性エネルギー線硬化型下塗り樹脂コーティング剤を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the active energy ray hardening-type undercoat coating agent which is excellent in the adhesiveness of various base materials and topcoat coating agents can be provided. In addition, when an evaporated metal film is formed as an overcoat, the active energy ray-curable undercoat resin coating agent is excellent in adhesion between the base material and the evaporated metal film and gives the surface of the evaporated metal film gloss. Can provide.
本発明によれば、種々の組成を配合するといった、煩雑な配合操作をしなくても、各種基材と上塗りコーティング剤との密着性に優れる活性エネルギー線硬化型下塗りコーティング剤を提供できる。また、さらには、上塗りとして金属蒸着膜を形成した際には、基材と金属蒸着膜の密着性に優れ、また金属蒸着膜の表面に光沢性を与える活性エネルギー線硬化型下塗り樹脂コーティング剤を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if it does not carry out complicated mixing operation of mix | blending various compositions, the active energy ray hardening-type undercoat coating agent which is excellent in the adhesiveness of various base materials and topcoat coating agents can be provided. Furthermore, when a metal vapor deposition film is formed as an overcoat, an active energy ray-curable undercoating resin coating agent that has excellent adhesion between the substrate and the metal vapor deposition film and gives gloss to the surface of the metal vapor deposition film. Can be provided.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記の（メタ）アクリロイル基濃度を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を使用するものであるが、後述する方法で得ることができる。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention uses the urethane (meth) acrylate (A) having the above (meth) acryloyl group concentration, and can be obtained by the method described later.
該ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、種々の方法で得ることができるが、例えば、ポリイソシアネート類と、水酸基含有エチレン性不飽和単量体と１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物（ｃ）とを含有するアルコール成分との反応で得られるウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。 The urethane (meth) acrylate (A) can be obtained by various methods, for example, polyisocyanates, a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, and a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule. The urethane (meth) acrylate obtained by reaction with the alcohol component containing (c) is mentioned.
前記ポリイソシアネート化合物（ａ）としては、活性なイソシアネート基を２個以上有する化合物は何れも使用可能である。このようなポリイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族系ポリイソシアネート、芳香族系ポリイソシアネート等が挙げられる。 As the polyisocyanate compound (a), any compound having two or more active isocyanate groups can be used. Examples of such polyisocyanate compounds include aliphatic polyisocyanates and aromatic polyisocyanates.
前記脂肪族系ポリイソシアネートとしては、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−オクタメチレンジイソシアネート、Ｌ−リジンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート（ａ１）或いは脂環式系ポリイソシアネート（ａ２）が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyisocyanate include aliphatic diisocyanates (a1) or fats such as 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,8-octamethylene diisocyanate, and L-lysine diisocyanate. A cyclic polyisocyanate (a2) is mentioned.
前記脂環式系ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式系ジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the alicyclic polyisocyanate (a2) include alicyclic diisocyanates such as hydrogenated 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), isophorone diisocyanate, and norbornene diisocyanate.
前記芳香族系ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ビフェニルジイソシアネートトリデンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート等が挙げられる Examples of the aromatic polyisocyanate include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4′-biphenyl diisocyanate tridenic diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylene diisocyanate, p- Aromatic diisocyanates such as tetramethylxylene diisocyanate, m-tetramethylxylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate Etc.
また、３官能以上のポリイソシアネートも挙げられ、具体的には、例えば、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、４，４'，４''−トリフェニルメタントリイソシアネート、２，４，４'−ビフェニルトリイソシアネート、２，４，４’−ジフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンフェニルイソシアネート等が挙げられる。 In addition, triisocyanate or higher polyisocyanate is also exemplified. Specifically, for example, triphenylmethane triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 4,4 ′, 4 ″ -triphenylmethane triisocyanate, 2,4,4′-biphenyl triisocyanate, 2,4,4′-diphenylmethane triisocyanate, polymethylene phenyl isocyanate and the like can be mentioned.
更に、前記ポリイソシアネート化合物を用いて得られるイソシアヌレート型ポリイソシアネート、アダクト型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート等もポリイソシアネート化合物として用いることができる。 Furthermore, the isocyanurate type polyisocyanate, adduct type polyisocyanate, burette type polyisocyanate, etc. which are obtained using the said polyisocyanate compound can also be used as a polyisocyanate compound.
本発明で用いるポリイソシアネート化合物の中でも、脂肪族ジイソシアネート（ａ１）および／または脂環族ジイソシアネート（ａ２）を用いるのが、外観に優れる塗膜を作成することができる後述のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が得られることから好ましく、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネートがより好ましい。また、ポリイソシアネート化合物（ａ１）は各々を単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。 Among the polyisocyanate compounds used in the present invention, the use of an aliphatic diisocyanate (a1) and / or an alicyclic diisocyanate (a2) allows the creation of a coating film having excellent appearance, which will be described later (urethane (meth) acrylate) ( A) is preferable, and 1,6-hexamethylene diisocyanate, hydrogenated 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), and isophorone diisocyanate are more preferable. Moreover, the polyisocyanate compound (a1) may be used alone or in combination of two or more.
従って、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（ａ）、水酸基含有エチレン性不飽和単量体を含有するアルコール成分（ｂ）と、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物（ｃ）との反応物であることが好ましい。 Accordingly, the urethane (meth) acrylate (A) includes an aliphatic polyisocyanate (a), an alcohol component (b) containing a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, and two or more hydroxyl groups in one molecule. It is preferable that it is a reaction material with the compound (c) which has this.
水酸基含有エチレン性不飽和単量体を含有するアルコール成分（ｂ）としては、例えば、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、前記各アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート−アクリル酸付加物、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、トリメチロールプロパン−酸化アルキレン付加物−ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the alcohol component (b) containing a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and the above acrylates. Caprolactone or alkylene oxide adduct, glycerin mono (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, glycidyl methacrylate-acrylic acid adduct, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, trimethylol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (Meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane-alkylene oxide adduct-di Meth) acrylate.
前記水酸基含有エチレン性不飽和単量体を含有するアルコール成分（ｂ）の中でも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基が３個以上を有する水酸基含有エチレン不飽和単量体（ｂ）を用いると得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の１分子当たりの官能基数（エチレン性不飽和二重結合の数）が多くなり、（メタ）アクリロイル基濃度が３〜７ｍｍｏｌ／ｇを満足するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を得ることができる。 Among the alcohol components (b) containing the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, there are 3 or more (meth) acryloyl groups such as pentaerythritol tri (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate. When the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (b) is used, the number of functional groups (number of ethylenically unsaturated double bonds) per molecule of the urethane (meth) acrylate (A) obtained increases, and (meth) acryloyl A urethane (meth) acrylate (A) having a group concentration of 3 to 7 mmol / g can be obtained.
前記１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物（ｃ）としては、多価アルコール構造、エステル構造、エーテル構造、及びカーボネート構造からなる群から選ばれる１つ以上の構造を有する１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物が挙げられる。これらの化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオベンチルグリコール、１，２−ヘキシレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、１，１０−デカンジオール、シクロヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、４−メチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、３−メチレン−１，５−ペンタンジオール等のアルキレン基を有するジオール類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコールジ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオキシアルキレン基を有するジオール類、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルポリオール類、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を共重合させて得られる末端水酸基を有するポリエステルポリオール類、ε−カプロラクトン、α−ジメチル−β−プロピオラクトン、ドデカノラクトン、β−プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、３−アルキルバレロラクトン、β，β−ジアルキルバレロラクトン、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸のラクトン、イソクマリン、クマリン、ヒドロキシクマリン、フタライド等の脂肪族環状エステル類とジオール類との反応物として得られる脂肪族ポリエステルポリオール類等が挙げられる。 As the compound (c) having two or more hydroxyl groups in one molecule, in one molecule having one or more structures selected from the group consisting of a polyhydric alcohol structure, an ester structure, an ether structure, and a carbonate structure. Examples thereof include compounds having two or more hydroxyl groups. These compounds include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neoventyl glycol, 1,2- Hexylene glycol, 1,6-hexanediol, heptanediol, 1,10-decanediol, cyclohexanediol, 2-butene-1,4-diol, 3-cyclohexene-1,1-dimethanol, 4-methyl-3 -Diols having an alkylene group such as cyclohexene-1,1-dimethanol and 3-methylene-1,5-pentanediol; diethylene glycol, triethylene glycol di, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, etc. Diols having a polyoxyalkylene group, polycarbonate diols, polyether polyols, polyester polyols having terminal hydroxyl groups obtained by copolymerizing a polyvalent carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component, ε-caprolactone, α-dimethyl- β-propiolactone, dodecanolactone, β-propiolactone, butyrolactone, valerolactone, 3-alkylvalerolactone, β, β-dialkylvalerolactone, lactone of hydroxycyclohexanecarboxylic acid, isocoumarin, coumarin, hydroxycoumarin, phthalide And aliphatic polyester polyols obtained as a reaction product of aliphatic cyclic esters such as diols and the like.
これらの中でも、脂肪族ポリエステルポリオール類、更に、ラクトン構造を含有するポリオールがより好ましい。 Among these, aliphatic polyester polyols, and polyols containing a lactone structure are more preferable.
前記ウレタン（メタ）アクリレート（A）の重量平均分子量は、上塗り塗膜が付着しやすいことから１０００以上であることが好ましく、１００００以下であることが、付着性が充分であることと、上塗りに金属蒸着膜を形成した際に光沢良好であることから好ましい。 The weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylate (A) is preferably 1000 or more because the top coat film is easy to adhere, and it is preferably 10,000 or less for sufficient adhesion and for top coating. It is preferable because gloss is good when a metal vapor deposition film is formed.
前記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の反応条件は、従来知られる各種の方法に従って行なうことができる。例えば、３０〜９０℃に加温した（ａ）成分とジブチル錫ジラウレート等の触媒との混合物中に、（ｃ）成分を２〜６時間かけて投入し、さらに１〜３時間反応させ、（ｂ）成分を１〜３時間かけて投入し、さらに１〜３時間反応させることにより、（Ａ）成分を合成できる。（Ａ）成分の合成に用いる（ａ）成分、（ｂ）及び（ｃ）成分の使用割合は、０．５≦（（ａ）成分のイソシアネート基総数）／（（ｂ）成分及び（ｃ）成分のヒドロキシル基総数）≦１．０となるようにするのが好ましい。前記使用割合が０．５以上にすることによって、硬化物に基材への密着性を付与することができる。一方、前記使用割合が１．０以下にすることによって、イソシアネート基の反応率が高くなり、樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。特に好ましい（ａ）成分、（ｂ）及び（ｃ）成分の使用割合は、０．９≦（ａ）成分のイソシアネート基総数／（ｂ）成分及び（ｃ）成分のヒドロキシル基総数≦１．０である。 The reaction conditions for the components (a), (b), and (c) can be performed according to various conventionally known methods. For example, in a mixture of the component (a) heated to 30 to 90 ° C. and a catalyst such as dibutyltin dilaurate, the component (c) is added over 2 to 6 hours, and further reacted for 1 to 3 hours. The component (A) can be synthesized by adding the component b) over 1 to 3 hours and further reacting for 1 to 3 hours. (A) Component used in the synthesis of component (a), (b) and (c) component usage ratio is 0.5 ≦ (total number of isocyanate groups in component (a)) / ((b) component and (c) It is preferable that the total number of hydroxyl groups in the component) ≦ 1.0. When the use ratio is 0.5 or more, the cured product can be provided with adhesion to the substrate. On the other hand, when the use ratio is 1.0 or less, the reaction rate of the isocyanate group is increased, and the storage stability of the resin composition can be improved. Particularly preferred ratios of the components (a), (b) and (c) are: 0.9 ≦ total number of isocyanate groups in component (a) / total number of hydroxyl groups in component (b) and component (c) ≦ 1.0 It is.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、活性エネルギー線硬化成分の必須成分であるが、後述する(メタ）アクリロイル基を有する単量体を併用してもよい。その場合、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、活性エネルギー線硬化成分の５０重量％以上となる比率で含有することが、高い付着性、良好な光沢の点から好ましい。 In the active energy ray-curable resin composition of the present invention, the urethane (meth) acrylate (A) is an essential component of the active energy ray-curable component, but a monomer having a (meth) acryloyl group described later is used in combination. May be. In that case, the urethane (meth) acrylate (A) is preferably contained in a ratio of 50% by weight or more of the active energy ray-curable component from the viewpoint of high adhesion and good gloss.
本発明に用いる光開始剤（Ｂ）とは、紫外線、電子線、放射線等でラジカルを発生することが可能な化合物であり、具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ − メトキシベゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４−ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物；２−エチルアントラキノン等のアントラキノン類；ベンゾイルパーオキシド、ジターシャリーブチルパーオキシド等のパーオキシド化合物；２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物を挙げることができる。 The photoinitiator (B) used in the present invention is a compound capable of generating radicals by ultraviolet rays, electron beams, radiation, etc., and specific examples thereof include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl. Ether, benzoin isobutyl ether, acetoin, butyroin, toluoin, benzyl, benzophenone, p-methoxybezophenone, diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, methylphenylglyoxylate, ethylphenylglyoxylate, 4,4-bis (dimethylaminobenzophenone), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydride Carbonyl compounds such as xyl-2-methylpropan-1-one; sulfur compounds such as tetramethylthiuram disulfide; azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobis-2,4-dimethylvaleronitrile; 2-ethylanthraquinone and the like Anthraquinones; peroxide compounds such as benzoyl peroxide and ditertiary butyl peroxide; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide And acylphosphine oxide compounds.
これらの中でも、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が好ましく、これらを単独で使用、または、２ 種以上併用してもよい。 Among these, benzophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and the like are preferable, and these are used alone. Alternatively, two or more kinds may be used in combination.
光開始剤（Ｂ）の添加量は、（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部であり、更に好ましくは１〜８重量部である。 The addition amount of the photoinitiator (B) is usually 0.1 to 15 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A). .
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、必要に応じて、有機溶媒を用いることができる。該有機溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはエチレンカーボネート等が挙げられる。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention can use an organic solvent as necessary. Examples of the organic solvent include n-hexane, n-heptane, n-octane, cyclohexane, cyclopentane, toluene, xylene, ethylbenzene, methanol, ethanol, n-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, acetic acid. Ethyl, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-amyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-amyl ketone, cyclohexanone, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane, N-methylpyrrolidone, Methylformamide, dimethylacetamide or ethylene carbonate.
また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、必要に応じて、下記の（メタ）アクリロイル基を有する単量体を併用してもよい。前記（メタ）アクリロイル基を有する単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、２-メトキシエチル(メタ)アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ボトキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、イソボニル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−(メタ)アクリロイロキシエチル−２-ヒドロキシエチルフタレート等の（メタ）アクリレート；１，２−エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、１，３−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸のネオペンチルグリコールジエステルのジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１′−ジメチル−エチル）−５−ヒドロキシジメチル−５−エチル−１，３−ジオキ酸ジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ビスフェノールＡ〜エチレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートおよびそのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートおよびそのプロピレンオキシド付加物等のジ（メタ）アクリレート；グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリットトリ（メタ）アクリレート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリットテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート；ノボラック〜エチレンオキシド付加物ポリアクリレート等が挙げられる。 Moreover, the active energy ray-curable resin composition of the present invention may be used in combination with a monomer having the following (meth) acryloyl group, if necessary. Examples of the monomer having a (meth) acryloyl group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, botoxyethyl (meth) acrylate, and benzyl. (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, (Meth) acrylates such as dipropylene glycol (meth) acrylate and 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate; 1,2-ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-propanediol di ( Me ) Acrylate, diethylene glycol diacrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol F diacrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, Hexanediol di (meth) acrylate, diacrylate of neopentyl glycol diester of hydroxypivalic acid, 2- (2-hydroxy-1,1'-dimethyl-ethyl) -5-hydroxydimethyl-5-ethyl-1,3- Dioxy acid diacrylate, tricyclodecane dimethylol diacrylate, bisphenol A to ethylene oxide adduct di (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate and its ethylene oxide adduct Di (meth) acrylates such as bisphenol A di (meth) acrylate and its propylene oxide adducts; glycerol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tris ((meth) acryloxyethyl) isocyanurate, tri Tri (meth) acrylates such as methylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trishydroxyethyl isocyanurate tri (meth) acrylate; tetra (meth) acrylates such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate ; Novolak to ethylene oxide adduct polyacrylate and the like.
本発明のコーティング剤を基材に塗布する方法に限定はなく、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、カーテンコートなどの常法によって行われる。十分な硬度と被膜にクラックを発生させず良好な密着性を発現させるためには、塗布量として、硬化被膜の膜厚が３〜３０μｍであることが好ましい。基材に塗布された被膜を硬化させる手段としては、紫外線、電子線、放射線等の活性エネルギー線を照射する種々の方法を用いることができ、紫外線発生源としては実用的、経済性の面から紫外線ランプが一般に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光等の紫外線などが挙げられる。照射雰囲気は空気でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガスでもよい。金属薄膜は、蒸着、メッキなどの方法を用いて形成されるが、真空蒸着が生産性の点からより好ましい。蒸着される金属としては、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、あるいはこれらの合金などである。 There is no limitation on the method for applying the coating agent of the present invention to the substrate, and it is carried out by conventional methods such as brush coating, spray coating, dip coating, spin coating, curtain coating and the like. In order to exhibit sufficient hardness and good adhesion without generating cracks in the coating, it is preferable that the coating thickness is 3 to 30 μm as the coating amount. As a means for curing the coating applied to the substrate, various methods of irradiating active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams, and radiation can be used, and the ultraviolet ray generation source is practical and economical. An ultraviolet lamp is generally used. Specific examples include a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a gallium lamp, a metal halide lamp, and ultraviolet rays such as sunlight. The irradiation atmosphere may be air or an inert gas such as nitrogen or argon. The metal thin film is formed using a method such as vapor deposition or plating, but vacuum vapor deposition is more preferable from the viewpoint of productivity. Examples of the metal to be deposited include Al, Zn, Cu, Ag, Au, Sn, Ni, and alloys thereof.
基材となるプラスチックとしては、各種の合成樹脂成型品が挙げられる。合成樹脂成型品の具体例は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、繊維強化複合材料（ＦＲＰ）、ポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂などが挙げられる。また合成樹脂成型品とは、これらの樹脂からなるシート状成型品、フィルム状成型品、各種射出成型品などである。本発明の光硬化性樹脂組成物よって得られた塗膜は、種々のプラスチック成型体上に、および金属蒸着された面に優れた密着性を発現し、かつ硬度、耐擦傷性に優れたものとなるため、自動車部品、電化製品部品、容器、建築材料などの用途で好適に使用できるものである。 Examples of the plastic that is the base material include various synthetic resin molded products. Specific examples of synthetic resin molded products include acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) resin, polycarbonate (PC) resin, polyethylene terephthalate (PET) resin, polybutylene terephthalate (PBT) resin, fiber reinforced composite material (FRP), Examples include polyester resin, polymethyl methacrylic resin, polystyrene resin, polyolefin resin, acrylonitrile-styrene copolymer resin, polyamide resin, polyarylate resin, polymethacrylimide resin, polyallyl diglycol carbonate resin, and the like. Synthetic resin molded products include sheet-shaped molded products, film-shaped molded products, and various injection molded products made of these resins. The coating film obtained by the photo-curable resin composition of the present invention exhibits excellent adhesion on various plastic moldings and metal-deposited surfaces, and has excellent hardness and scratch resistance. Therefore, it can be suitably used in applications such as automobile parts, electrical appliance parts, containers, and building materials.
次に、本発明を参考例、実施例及び比較例により、一層具体的に説明するが、本発明はこれらの例示例にのみ限定されるものではないのはいうまでもない。以下において、特に断りのない限りは、「部」は、すべて「重量部」を意味するものとする。 Next, the present invention will be described more specifically with reference examples, examples and comparative examples, but it is needless to say that the present invention is not limited only to these illustrative examples. In the following description, unless otherwise specified, all “parts” mean “parts by weight”.
重量平均分子量の測定
なお、本発明における重量平均分子量はＧＰＣによるポリスチレン換算で測定したものであり、具体的には、東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｎを４本使用。
カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。
流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：１.０重量％。
試料注入量：１００マイクロリットル。検出器：示差屈折計
Measurement of weight average molecular weight The weight average molecular weight in the present invention was measured in terms of polystyrene by GPC. Specifically, the measurement was performed using the HLC8220 system manufactured by Tosoh Corporation under the following conditions.
Separation column: 4 TSKgelGMH HR- N manufactured by Tosoh Corporation are used.
Column temperature: 40 ° C. Moving layer: Tetrahydrofuran manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Flow rate: 1.0 ml / min. Sample concentration: 1.0% by weight.
Sample injection volume: 100 microliters. Detector: Differential refractometer
なお、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、次のようにして評価した。
下塗り／蒸着面との密着性評価
The active energy ray-curable resin composition of the present invention was evaluated as follows.
Adhesion evaluation with undercoat / deposition surface
合成例１ ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ−１）
攪拌機、ガス導入管、コンデンサーおよび温度計を備えた２リットルのフラスコに、酢酸ブチル２４５部、イソホロンジイソシアネート２２２部、ネオスタンＵ−８３０〔日東化成（株）製ジオクチル錫バーサテート〕０．３部、Ｋ−ＮＯＸ−ＢＨＴ〔共同薬品（株）製酸化防止剤〕２．０部およびメトキノン〔精工化学工業（株）製重合禁止剤〕０．３部を加え、均一に混合しながら徐々に昇温して、６０℃に達したところで、Ｌ２０５ＡＬ〔ダイセル化学工業（株）製アジピン酸系ポリカプロラクトンジオール、水酸基価：２２４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量５００〕２５０部を加えた後、８０℃で５時間反応させた。このときのイソシアネート価は５．８％であった。６０℃に降温した後に、アロニックスＭ−３０５〔東亜合成（株）製ペンタエリスリトールトリアクリレート〕５２０部を加え８０℃でさらに反応を継続し、イソシアネート価が０．２％以下になるまで反応させ、ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ−１）〔不揮発分；８０．０％、ガードナー粘度；Ｙ−Ｚ（２５℃）、ガードナーカラー；１以下、（メタ）アクリロイル基含有量５．５ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ＝３，０００〕を得た。
Synthesis Example 1 Polyurethane (meth) acrylate (X-1)
In a 2 liter flask equipped with a stirrer, a gas introduction tube, a condenser and a thermometer, 245 parts of butyl acetate, 222 parts of isophorone diisocyanate, 0.3 part of Neostan U-830 [dioctyl tin versatate manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.], K -NOX-BHT [Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd. Antioxidant] 2.0 parts and Metoquinone [Seiko Chemical Industry Co., Ltd. polymerization inhibitor] 0.3 parts are added, and the temperature is gradually increased while uniformly mixing. When the temperature reached 60 ° C., 250 parts of L205AL (adipic acid-based polycaprolactone diol manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., hydroxyl value: 224.5 mg KOH / g, number average molecular weight 500) was added, and then 5 ° C. at 80 ° C. Reacted for hours. The isocyanate value at this time was 5.8%. After the temperature was lowered to 60 ° C., 520 parts of Aronix M-305 [Pentaerythritol triacrylate manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.] was added, and the reaction was further continued at 80 ° C. until the isocyanate value was 0.2% or less. Polyurethane (meth) acrylate (X-1) [nonvolatile content: 80.0%, Gardner viscosity; YZ (25 ° C.), Gardner color: 1 or less, (meth) acryloyl group content 5.5 mmol / g, weight Average molecular weight Mw = 3,000] was obtained.
合成例２ ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ−２）
合成例１と同様の反応装置に、酢酸ブチル３０４部、イソホロンジイソシアネート２２２部、ネオスタンＵ−８３０〔日東化成（株）製ジオクチル錫バーサテート〕０．３部、Ｋ−ＮＯＸ−ＢＨＴ〔共同薬品（株）製酸化防止剤〕２．５部およびメトキノン〔精工化学工業（株）製重合禁止剤〕０．３部を加え、均一に混合しながら徐々に昇温して、６０℃に達したところで、ＤＵＲＡＮＯＬ Ｔ４６７１〔旭化成ケミカルス製アジピン酸系ポリカーボネートジオール、水酸基価；１１１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０００〕５０４部を加えた後、８０℃で５時間反応させた。このときのイソシアネート価は４．１％であった。６０℃に降温した後に、アロニックスＭ−３０５〔東亜合成（株）製ペンタエリスリトールトリアクリレート〕５０２．８部を加え８０℃でさらに反応を継続し、イソシアネート価が０．２％以下になるまで反応させ、ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ−２）〔不揮発分；８０．０％、ガードナー粘度；Ｚ４−Ｚ５ ２（２５℃）、ガードナーカラー；１以下、（メタ）アクリロイル基含有量４．５ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ＝４０００〕を得た。
Synthesis Example 2 Polyurethane (meth) acrylate (X-2)
In the same reactor as in Synthesis Example 1, 304 parts of butyl acetate, 222 parts of isophorone diisocyanate, 0.3 parts of Neostan U-830 [dioctyl tin versatate manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.], K-NOX-BHT [Kyodo Chemical Co., Ltd. ) Antioxidant] 2.5 parts and methoquinone [Seiko Chemical Industry Co., Ltd. polymerization inhibitor] 0.3 part was added, gradually heated while uniformly mixing, when 60 ° C. was reached, After adding 504 parts of DURANOL T4671 [Adipic acid-based polycarbonate diol manufactured by Asahi Kasei Chemicals, hydroxyl value: 111.3 mg KOH / g, number average molecular weight 1000], the mixture was reacted at 80 ° C. for 5 hours. The isocyanate value at this time was 4.1%. After the temperature was lowered to 60 ° C., 502.8 parts of Aronix M-305 [Pentaerythritol triacrylate manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.] was added, and the reaction was further continued at 80 ° C. until the isocyanate value was 0.2% or less. Polyurethane (meth) acrylate (X-2) [nonvolatile content: 80.0%, Gardner viscosity; Z 4 -Z 5 2 (25 ° C.), Gardner color: 1 or less, (meth) acryloyl group content 5 mmol / g, weight average molecular weight Mw = 4000].
合成例３ ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ−３）の作り方
合成例１と同様の反応装置に、酢酸ブチル２４９部、イソホロンジイソシアネート２２２部、ネオスタンＵ−８３０〔日東化成（株）製ジオクチル錫バーサテート〕０．３部、Ｋ−ＮＯＸ−ＢＨＴ〔共同薬品（株）製酸化防止剤〕２．０部およびメトキノン〔精工化学工業（株）製重合禁止剤〕０．３部を加え、均一に混合しながら徐々に昇温して、６０℃に達したところで、２０５〔ダイセル化学工業（株）製アジピン酸系ポリカプロラクトンジオール、水酸基価：２１３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量５００〕２６３部を加えた後、８０℃で５時間反応させた。このときのイソシアネート価は５．７％であった。６０℃に降温した後に、アロニックスＭ−３０５〔東亜合成（株）製ペンタエリスリトールトリアクリレート〕５２０部を加え８０℃でさらに反応を継続し、イソシアネート価が０．２％以下になるまで反応させ、ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ−３）〔不揮発分；８０．０％、ガードナー粘度；Ｙ−Ｚ３（２５℃）、ガードナーカラー；１以下、（メタ）アクリロイル基含有量５．５ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ＝３，１００〕を得た。
Synthesis Example 3 How to make polyurethane (meth) acrylate (X-3) In the same reactor as in Synthesis Example 1, 249 parts of butyl acetate, 222 parts of isophorone diisocyanate, Neostan U-830 [dioctyl tin versatate manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.] Add 0.3 parts, 2.0 parts of K-NOX-BHT [Antioxidant manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.] and 0.3 parts of Metoquinone [polymerization inhibitor manufactured by Seiko Chemical Industry Co., Ltd.] and mix uniformly. While gradually raising the temperature and reaching 60 ° C., 263 parts of 205 [Daicel Chemical Industries, Ltd. adipic acid-based polycaprolactone diol, hydroxyl value: 213.4 mg KOH / g, number average molecular weight 500] were added. Then, it was made to react at 80 degreeC for 5 hours. The isocyanate value at this time was 5.7%. After the temperature was lowered to 60 ° C., 520 parts of Aronix M-305 [Pentaerythritol triacrylate manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.] was added, and the reaction was further continued at 80 ° C. until the isocyanate value was 0.2% or less. Polyurethane (meth) acrylate (X-3) [nonvolatile content: 80.0%, Gardner viscosity; YZ 3 (25 ° C.), Gardner color: 1 or less, (meth) acryloyl group content 5.5 mmol / g, Weight average molecular weight Mw = 3,100] was obtained.
合成例４ ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ−４）
合成例１と同様の反応装置に、酢酸イソブチル４０９部、イソホロンジイソシアネート２２２部、ネオスタンＵ−８３０〔日東化成（株）製ジオクチル錫バーサテート〕０．３部、Ｋ−ＮＯＸ−ＢＨＴ〔共同薬品（株）製酸化防止剤〕２．５部およびメトキノン〔精工化学工業（株）製重合禁止剤〕０．３部を加え、均一に混合しながら徐々に昇温して、６０℃に達したところで、クラレポリオール-P1010〔クラレ（株）製ポリエステルポリオール、水酸基価；１１３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０００〕４９５部を加えた後、８０℃で５時間反応させた。このときのイソシアネート価は３．７％であった。６０℃に降温した後に、アロニックスＭ−３０５〔東亜合成（株）製ペンタエリスリトールトリアクリレート〕５２０．２部を加え８０℃でさらに反応を継続し、イソシアネート価が０．２％以下になるまで反応させ、ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ−２）〔不揮発分；７５．０％、ガードナー粘度；V−W（２５℃）、ガードナーカラー；１以下、（メタ）アクリロイル基含有量４．５ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ＝４０００〕を得た。
Synthesis Example 4 Polyurethane (meth) acrylate (X-4)
In the same reactor as in Synthesis Example 1, 409 parts of isobutyl acetate, 222 parts of isophorone diisocyanate, 0.3 parts of Neostan U-830 (dioctyl tin versatate manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.), K-NOX-BHT [Kyodo Chemical Co., Ltd. ) Antioxidant] 2.5 parts and methoquinone [Seiko Chemical Industry Co., Ltd. polymerization inhibitor] 0.3 part was added, gradually heated while uniformly mixing, when 60 ° C. was reached, After adding 495 parts of Kuraray polyol-P1010 [polyester polyol manufactured by Kuraray Co., Ltd., hydroxyl value: 113.4 mg KOH / g, number average molecular weight 1000], the mixture was reacted at 80 ° C. for 5 hours. The isocyanate value at this time was 3.7%. After the temperature was lowered to 60 ° C., 520.2 parts of Aronix M-305 [Toa Gosei Co., Ltd. pentaerythritol triacrylate] was added, and the reaction was further continued at 80 ° C. until the isocyanate value was 0.2% or less. Polyurethane (meth) acrylate (X-2) [nonvolatile content: 75.0%, Gardner viscosity; V-W (25 ° C.), Gardner color: 1 or less, (meth) acryloyl group content 4.5 mmol / g , Weight average molecular weight Mw = 4000].
比較合成例１ ポリウレタン（メタ）アクリレートＲＸ−１
合成例１と同様の反応装置に、酢酸ブチル３０２部、ヘキサメチレンジイソシアネート１６８部、ネオスタンＵ−８３０〔日東化成（株）製ジオクチル錫バーサテート〕０．２部、Ｋ−ＮＯＸ−ＢＨＴ〔共同薬品株式会社製酸化防止剤〕２．４部およびメトキノン〔精工化学工業（株）製重合禁止剤〕０．２部を加え、均一に混合しながら徐々に昇温して、６０℃に達したところで、アロニックスＭ−３０５〔東亜合成（株）製ペンタエリスリトールトリアクリレート〕１０４０部を加え、８０℃でさらに反応を継続、イソシアネート価が０．２％以下になるまで反応させ、ポリウレタン（メタ）アクリレート（ＲＸ−１）〔不揮発分；８０．２％、ガードナー粘度；Ｈ−Ｉ（２５℃）、ガードナーカラー；１以下、（メタ）アクリロイル基含有量９．１ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ＝１，５００〕を得た。
Comparative Synthesis Example 1 Polyurethane (meth) acrylate RX-1
In the same reactor as in Synthesis Example 1, 302 parts of butyl acetate, 168 parts of hexamethylene diisocyanate, 0.2 part of Neostan U-830 [dioctyl tin versatate manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.], K-NOX-BHT [Kyodo Chemical Co., Ltd.] Company antioxidants] 2.4 parts and methoquinone [Seiko Chemical Industry Co., Ltd. polymerization inhibitor] 0.2 parts was added, gradually heated while uniformly mixed, when 60 ° C. was reached, Aronix M-305 [Toa Gosei Co., Ltd. pentaerythritol triacrylate] 1040 parts was added, and the reaction was further continued at 80 ° C. until the isocyanate value was 0.2% or less, and polyurethane (meth) acrylate (RX -1) [Non-volatile content: 80.2%, Gardner viscosity; HI (25 ° C), Gardner color: 1 or less, (meth) acryloyl group Yuryou 9.1 mmol / g, to obtain a weight average molecular weight Mw = 1,500].
比較合成例２ ポリウレタン（メタ）アクリレートＲＸ−２
合成例１と同様の反応装置に、酢酸ブチル２８０部、バーノックＤＮ−９８０Ｓ〔ＤＩＣ（株）製脂肪族イソシアヌレート型ポリイソシアネート、イソシアネート基含有率；２１．０％〕３１２部、ネオスタンＵ−８３０〔日東化成（株）製ジオクチル錫バーサテート〕０．２部、Ｋ−ＮＯＸ−ＢＨＴ〔共同薬品（株）酸化防止剤〕２．２部およびメトキノン〔精工化学工業（株）製重合禁止剤〕０．２部を加え、均一に混合しながら徐々に昇温して、６０℃に達したところで、アロニックスＭ−３０５〔東亜合成（株）製ペンタエリスリトールトリアクリレート〕８１０部を加え、８０℃でさらに反応を継続、イソシアネート価が０．２％以下になるまで反応させ、ポリウレタン（メタ）アクリレート（ＲＸ−２）〔不揮発分；８０．０％、ガードナー粘度；Ｚ３（２５℃）、ガードナーカラー；１以下、（メタ）アクリロイル基含有量７．８ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ＝４，４００〕を得た。
Comparative Synthesis Example 2 Polyurethane (meth) acrylate RX-2
In the same reactor as in Synthesis Example 1, 280 parts of butyl acetate, Vernock DN-980S (aliphatic isocyanurate type polyisocyanate manufactured by DIC Corporation, isocyanate group content; 21.0%), 312 parts, Neostan U-830 [Nitto Kasei Co., Ltd. dioctyl tin versatate] 0.2 parts, K-NOX-BHT [Kyodo Chemical Co., Ltd. antioxidant] 2.2 parts and Metoquinone [Seiko Chemical Industry Co., Ltd. polymerization inhibitor] 0 Add 2 parts, gradually increase the temperature while uniformly mixing, and when the temperature reaches 60 ° C., add 810 parts of Aronix M-305 [Pentaerythritol triacrylate manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.], and further at 80 ° C. The reaction is continued, the reaction is continued until the isocyanate value becomes 0.2% or less, and polyurethane (meth) acrylate (RX-2) [nonvolatile content: 80.0% Gardner viscosity; Z 3 (25 ° C.), Gardner color: 1 or less to obtain a (meth) acryloyl group content 7.8 mmol / g, weight average molecular weight Mw = 4,400].
比較合成例３ ポリウレタン（メタ）アクリレートＲＸ−３の作り方
合成例１と同様の反応装置に、酢酸ブチル２０６部、イソホロンジイソシアネート２２２部、ネオスタンＵ−８３０〔日東化成（株）製ジオクチル錫バーサテート〕０．２部、Ｋ−ＮＯＸ−ＢＨＴ〔共同薬品（株）製酸化防止剤〕１．７部およびメトキノン〔精工化学工業（株）製重合禁止剤〕０．２部を加え、均一に混合しながら徐々に昇温して、６０℃に達したところで、プラクセル２１０Ｎ〔ダイセル化学工業（株）製ポリカプロラクトンジオール、水酸基価；１１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０００〕４９３部を加えた後、８０℃で５時間反応させた。このときのイソシアネート価は４．５％であった。６０℃に降温した後に、２−ヒドロキシエチルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製〕１１８部を加え８０℃でさらに反応を継続し、イソシアネート価が０．２％以下になるまで反応させ、ポリウレタン（メタ）アクリレート（ＲＸ−３）〔不揮発分；８０．０％、ガードナー粘度；Ｙ−Ｚ（２５℃）、ガードナーカラー；１以下、（メタ）アクリロイル基含有量１．２ｍｍｏｌ／ｇ、エステル結合濃度５．２ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ＝３，６００〕を得た。
Comparative Synthesis Example 3 Method for Making Polyurethane (Meth) acrylate RX-3 In the same reactor as in Synthesis Example 1, 206 parts of butyl acetate, 222 parts of isophorone diisocyanate, Neostan U-830 [Nitto Kasei Co., Ltd. dioctyl tin versatate] .2 parts, 1.7 parts of K-NOX-BHT [Kyodo Chemical Co., Ltd. antioxidant] and 0.2 parts of methoquinone [Seiko Chemical Industry Co., Ltd. polymerization inhibitor] are added and mixed uniformly. After gradually raising the temperature and reaching 60 ° C., 493 parts of Plaxel 210N [manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., polycaprolactone diol, hydroxyl value: 114 mg KOH / g, number average molecular weight 1000] were added, and then at 80 ° C. The reaction was allowed for 5 hours. The isocyanate value at this time was 4.5%. After the temperature was lowered to 60 ° C., 118 parts of 2-hydroxyethyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) was added, the reaction was further continued at 80 ° C., and the reaction was continued until the isocyanate value was 0.2% or less. (Meth) acrylate (RX-3) [nonvolatile content: 80.0%, Gardner viscosity; YZ (25 ° C.), Gardner color: 1 or less, (meth) acryloyl group content 1.2 mmol / g, ester bond Concentration 5.2 mmol / g, weight average molecular weight Mw = 3,600].
実施例１〜４、比較例１〜３
合成例１〜４、比較合成例１〜３で得られたポリウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）及び、（ＲＸ−１）〜（ＲＸ−３）を用いて表１に示す配合により本発明の活性エネルギー線硬化型塗装剤用樹脂組成物を含有してなる塗装剤（Ｙ−１）〜（Ｙ−４）、比較対照用の塗装剤（ＲＹ−１）〜（ＲＹ−３）を調製した。
Examples 1-4, Comparative Examples 1-3
Table 1 using the polyurethane (meth) acrylates (X-1) to (X-4) and (RX-1) to (RX-3) obtained in Synthesis Examples 1 to 4 and Comparative Synthesis Examples 1 to 3 Coating agents (Y-1) to (Y-4) comprising the resin composition for an active energy ray-curable coating agent of the present invention according to the formulation shown in FIG. RY-3) was prepared.
実施例及び比較例において得られた複層塗膜は、以下の方法により形成し評価した。
塗膜の形成方法
ポリカーボネート基材〔ＴＰ技研株式会社製；２×５０×１５０ｍｍ〕上に、本発明の塗装剤（Ｙ−１）〜（Ｙ−４）または比較対照用の塗装剤（ＲＹ−１）〜（ＲＹ−１）を、乾燥膜厚が１０μｍになるようにエアスプレー塗装した後、熱風乾燥器を用いて６０℃で１０分間乾燥を行い、有機溶剤を揮発除去した。次いで、紫外線照射装置を用いて８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下を通過させて積算照度が８００ｍＪ／ｃｍ２になるまで紫外線を照射してポリカーボネート基材上に下塗り塗膜を作成した。
The multilayer coating films obtained in Examples and Comparative Examples were formed and evaluated by the following methods.
Forming method of coating film On polycarbonate substrate [TP Giken Co., Ltd .; 2 × 50 × 150 mm], coating agent (Y-1) to (Y-4) of the present invention or coating agent for comparison (RY-) After 1) to (RY-1) were air spray-coated so that the dry film thickness was 10 μm, drying was performed at 60 ° C. for 10 minutes using a hot air dryer to volatilize and remove the organic solvent. Subsequently, the film was passed through an 80 W / cm high-pressure mercury lamp using an ultraviolet irradiation device and irradiated with ultraviolet rays until the integrated illuminance reached 800 mJ / cm 2 , thereby preparing an undercoat coating on the polycarbonate substrate.
下塗り塗膜の表面にアルミニウムを真空蒸着した後、ユニディックＣ７−１６４（ＤＩＣ株式会社製）４０部、イルガキュア＃１８４〔ＢＡＳＦジャパン(株)製光開始剤〕０．６部、トルエン１２部、酢酸イソブチル１２部、ブチルセロソルブ８部、ｎ−ブタノール８部の組成のクリア塗料を、乾燥膜厚が１０μｍになるようにエアスプレー塗装した後、熱風乾燥器を用いて６０℃で１０分間乾燥を行い、有機溶剤を揮発除去した。次いで、紫外線照射装置を用いて８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下を通過させて積算照度が８００ｍＪ／ｃｍ２になるまで紫外線を照射してポリカーボネート基材上に複層塗膜を作成した。
以下の方法で評価を行った。
After vacuum-depositing aluminum on the surface of the undercoat film, 40 parts of Unidic C7-164 (manufactured by DIC Corporation), 0.6 parts of Irgacure # 184 (photoinitiator made by BASF Japan), 12 parts of toluene, A clear paint with a composition of 12 parts isobutyl acetate, 8 parts butyl cellosolve and 8 parts n-butanol was applied by air spray so that the dry film thickness was 10 μm, and then dried at 60 ° C. for 10 minutes using a hot air dryer. The organic solvent was removed by volatilization. Next, the film was passed through an 80 W / cm high-pressure mercury lamp using an ultraviolet irradiation device and irradiated with ultraviolet rays until the integrated illuminance reached 800 mJ / cm 2 to form a multilayer coating film on the polycarbonate substrate.
Evaluation was performed by the following method.
蒸着面の外観評価
（１）外観：塗装剤を基材に塗布、硬化後の複層塗膜外観を目視評価した。表面が平滑でかつ透明であるものを○、クモリや白化のあるものを×で評価した。
（２）付着性：硬化塗膜にカッターナイフで１ｍｍ×１ｍｍの１００個の碁盤目を作成し、ニチバン（株）製セロハンテープを貼り付けた後、剥離を行った。この時に塗膜が剥離せずに基材に密着している碁盤目の数を数えて評価した。
（３）鉛筆硬度：三菱鉛筆ユニを用いて１ｋｇ荷重で引っ掻き試験し、キズが付く最低の硬さの１ランク下の硬さで表示した。なお、鉛筆硬度は、ポリカーボネート基材の代わりにガラス板状に上記の方法で塗膜を形成して、評価した。
Appearance Evaluation of Vapor Deposition Surface (1) Appearance: A coating agent was applied to a substrate, and the appearance of the multilayer coating film after curing was visually evaluated. A sample having a smooth and transparent surface was evaluated as ◯, and a sample having spider or whitening was evaluated as ×.
(2) Adhesiveness: 100 square grids of 1 mm × 1 mm were prepared on the cured coating film with a cutter knife, and a cellophane tape manufactured by Nichiban Co., Ltd. was applied, followed by peeling. At this time, the number of grids in close contact with the substrate without peeling off the coating film was counted and evaluated.
(3) Pencil hardness: A scratch test was conducted using a Mitsubishi pencil uni under a load of 1 kg, and the hardness was indicated by a hardness one rank below the lowest hardness that would cause scratches. The pencil hardness was evaluated by forming a coating film by the above method on a glass plate instead of a polycarbonate substrate.
Claims (8)
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、ポリイソシアネート（ａ）、水酸基含有エチレン性不飽和単量体を含有するアルコール成分（ｂ）と、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物（ｃ）との反応物であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 An active energy ray-curable resin composition containing a urethane (meth) acrylate (A) having a (meth) acryloyl group concentration per unit mass of 3 to 7 mmol / g and a photoinitiator (B),
The urethane (meth) acrylate (A) comprises a polyisocyanate (a), an alcohol component (b) containing a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, and a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule (c Active energy ray-curable resin composition characterized by being a reaction product with
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