JP2012057031A - Active energy ray-curable resin composition and coating agent - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プラスチック基材上に複層塗膜を形成する際の下塗り層に好適なコーティング層を形成することができる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及び、該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含有する下塗り用コーティング剤に関するものである。 The present invention relates to an active energy ray-curable resin composition capable of forming a coating layer suitable for an undercoat layer when a multilayer coating film is formed on a plastic substrate, and the active energy ray-curable resin composition The present invention relates to an undercoat coating agent containing a product.
ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリオレフィン樹脂等から製造された合成樹脂成形品は、軽量で耐衝撃性に優れているばかりでなく、透明性も良好で、例えば、携帯電話、家電製品の部品、ヘッドランプ、サンルーフ、グレージング等に多く用いられるようになってきている。 Synthetic resin molded products made from polymethyl methacrylate resin, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene phthalate resin, polystyrene resin, ABS resin, polyolefin resin, etc. are not only lightweight and excellent in impact resistance, but also transparent For example, it is increasingly used for mobile phones, parts of home appliances, headlamps, sunroofs, glazings, and the like.
これらの合成樹脂成形品はその表面の耐擦傷性が充分ではないので、他の硬い物との接触や摩擦、引っかき等によって表面に損傷を受けやすい欠点があった。そこで、合成樹脂成形品に耐擦傷性を付与する手段として、通常、その表面に塗料を塗装して耐擦傷性を向上させうる塗膜を形成することが行われている。 Since these synthetic resin molded products have insufficient scratch resistance on the surface, there is a drawback that the surface is easily damaged by contact with other hard objects, friction, scratching, or the like. Therefore, as a means for imparting scratch resistance to a synthetic resin molded product, a coating film that can improve scratch resistance is usually formed by applying a coating on the surface thereof.
耐擦傷性を向上させるべく、（メタ）アクリロイル基を多く導入して架橋密度を高める工夫をしているが(例えば、特許文献１参照。)、一般に、（メタ）アクリロイル基が多いと硬化時に急激な体積収縮が起こりやすく、塗膜にチジミやクラックが生じたり、基材との密着性が悪化する傾向がある。その課題解決のため、活性エネルギー線により下塗り塗膜と耐擦傷性クリヤー塗膜の２層を形成する方法（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。 In order to improve the scratch resistance, many (meth) acryloyl groups are introduced to increase the crosslink density (see, for example, Patent Document 1). Generally, if there are many (meth) acryloyl groups, it is difficult to cure. Sudden volume shrinkage is likely to occur, and there is a tendency that the coating film is scratched or cracked, or the adhesion to the substrate is deteriorated. In order to solve the problem, a method of forming two layers of an undercoat coating film and an abrasion-resistant clear coating film using active energy rays has been proposed (for example, see Patent Document 2).
また最近、携帯電話、ランプ反射板、グリル、エンブレム等の自動車部品や、化粧品容器、家電製品の部品に、表面外観が金属様の部品が多く使用されている。これらは種々のプラスチックを用いて成形体の形成がなされ、その表面にスズやアルミニウム等の金属を真空蒸着することによって作られる。このような方法を行なう場合、その表面を平滑にし、プラスチック基材と金属蒸着膜との密着性を高めるために、活性エネルギ−線硬化型下塗り塗料を使用する。 Recently, parts with a metal-like surface appearance are often used for automobile parts such as mobile phones, lamp reflectors, grills, and emblems, cosmetic containers, and household appliances. These are formed by forming a molded body using various plastics and vacuum-depositing a metal such as tin or aluminum on the surface thereof. When such a method is performed, an active energy ray-curable undercoat is used in order to smooth the surface and improve the adhesion between the plastic substrate and the metal vapor-deposited film.
このような用途の塗料として、種々のアクリル樹脂と紫外線硬化性樹脂組成物とを配合した塗料（例えば、特許文献３参照。）や変性アルギッド樹脂と紫外線硬化性樹脂組成物とを配合した塗料（例えば、特許文献４参照。）などが提案されている。 As paints for such applications, paints blended with various acrylic resins and UV curable resin compositions (see, for example, Patent Document 3), paints blended with modified argid resins and UV curable resin compositions ( For example, see Patent Document 4).
しかし、これらの方法では、基材との密着性、上塗りとなる耐擦傷性クリアー塗膜や金属蒸着膜との密着性、金属蒸着膜の光沢について満足できないレベルであった。 However, in these methods, the adhesion to the base material, the scratch-resistant clear coating film to be overcoated, the adhesion to the metal deposition film, and the gloss of the metal deposition film were unsatisfactory.
従来の活性エネルギ−線硬化型樹脂では、プラスチック基材や上塗り塗膜との密着性が不足することや、上塗りとして金属蒸着層を設ける場合に、金属蒸着膜表面の光沢性が不足する場合があった。本発明の目的は、プラスチック基材への密着性に優れるとともに、上塗り塗膜との付着性に優れ、また、上塗りとして金属蒸着層を設ける場合に、金属蒸着膜との密着性に優れ、金属蒸着膜の光沢低下を起こさない下塗り用途に有用な活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物、及び、該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含有する下塗り用コーティング剤を提供するものである。 In the conventional active energy ray curable resin, the adhesion with the plastic substrate or the top coat film is insufficient, or when the metal vapor deposition layer is provided as the top coat, the gloss of the metal vapor deposition film surface may be insufficient. there were. The object of the present invention is to have excellent adhesion to a plastic substrate, excellent adhesion to a top coat film, and excellent adhesion to a metal deposition film when a metal deposition layer is provided as a top coat. The present invention provides an active energy ray-curable resin composition useful for undercoating that does not cause a decrease in gloss of a deposited film, and an undercoating coating agent containing the active energy ray-curable resin composition.
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討の結果、（メタ）アクリロイル基濃度が異なるアクリレート類を必須成分とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、前記の課題を解決することを見出し発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that an active energy ray-curable resin composition containing acrylates having different (meth) acryloyl group concentrations as an essential component solves the above problems. Completed the title invention.
すなわち、本発明は、単位質量当たりの（メタ）アクリロイル基濃度が７ｍｍｏｌ／ｇ以上であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と単位質量当たりの（メタ）アクリロイル基濃度が３ｍｍｏｌ／ｇ以下であるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、光開始剤（Ｃ）とを必須成分とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、該組成物を含有する下塗り用コーティング剤を提供する。 That is, the present invention relates to urethane (meth) acrylate (A) having a (meth) acryloyl group concentration of 7 mmol / g or more per unit mass and urethane having a (meth) acryloyl group concentration of 3 mmol / g or less per unit mass. An active energy ray-curable resin composition containing (meth) acrylate (B) and a photoinitiator (C) as essential components, and a coating agent for undercoating containing the composition are provided.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を使用することにより、基材はもちろんのこと、上塗り塗膜や金属層との密着性、塗膜外観に優れた塗膜の形成が可能となった。 By using the active energy ray-curable resin composition of the present invention, it is possible to form a coating film excellent in adhesion to the top coating film and metal layer and coating film appearance as well as the substrate. .
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としては、単位質量当たりの（メタ）アクリロイル基濃度が７ｍｍｏｌ／ｇ以上であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と単位質量当たりの（メタ）アクリロイル基濃度が３ｍｍｏｌ／ｇ以下であるウレタン（メタ）アクリレートＢ）、光開始剤（Ｃ）とを必須成分とし、必要に応じて、有機溶剤、前記（Ａ）、（Ｂ）以外のラジカル重合性化合物を含有する。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention includes a urethane (meth) acrylate (A) having a (meth) acryloyl group concentration of 7 mmol / g or more per unit mass and a (meth) acryloyl group concentration per unit mass. Urethane (meth) acrylate B) whose photoinitiator is 3 mmol / g or less and photoinitiator (C) as essential components, and if necessary, radically polymerizable compounds other than organic solvents and (A) and (B) contains.
単位質量当たりの（メタ）アクリロイル基濃度が７ｍｍｏｌ／ｇ以上であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）としては、得られるウレタン（メタ）アクリレートが単位質量当たりの（メタ）アクリロイル基濃度が７ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば、特に限定されないが、上塗りに金属蒸着膜を形成した際に光沢低下を防止できる点で、（メタ）アクリロイル基を分子中に５個以上有することが望ましい。 As the urethane (meth) acrylate (A) having a (meth) acryloyl group concentration of 7 mmol / g or more per unit mass, the resulting urethane (meth) acrylate has a (meth) acryloyl group concentration of 7 mmol / g per unit mass. If it is above, it will not specifically limit, but it is desirable to have five or more (meth) acryloyl groups in a molecule | numerator at the point which can prevent a gloss fall when forming a metal vapor deposition film in topcoat.
当該ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）としては、例えば、水酸基を含有する多官能（メタ）アクリレートとポリイソシアネート類を反応して得ることができるが、３個以上の（メタ）アクリル基を有する水酸基含有化合物とジイソシアネートを反応して得ることがより好ましい。 The urethane (meth) acrylate (A) can be obtained, for example, by reacting a polyfunctional (meth) acrylate containing a hydroxyl group and a polyisocyanate, but a hydroxyl group having three or more (meth) acryl groups. More preferably, it is obtained by reacting the containing compound with diisocyanate.
３個以上の（メタ）アクリル基を有する水酸基含有化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing compound having three or more (meth) acryl groups include pentaerythritol tri (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
また、更に２官能を超える多官能のポリイソシアネートと水酸基を含有する（メタ）アクリレートを反応させてもよい。また、前述のアクリレート類とポリイソシアネートを併用してもよい。 Further, a polyfunctional polyisocyanate having more than two functions and a (meth) acrylate containing a hydroxyl group may be reacted. Moreover, you may use together the above-mentioned acrylates and polyisocyanate.
前記ポリイソシアネート類としては、１分子中にイソシアネート基を２個以上含んでなる化合物であり、例えば、脂肪族系ジイソシアネ−ト化合物、芳香族系ジイソシアネ−ト化合物、これらの３量体等が挙げられる。ここで言う脂肪族系ジイソシアネート化合物とは、イソシアネート基が鎖状炭素原子に結合したジイソシアネート化合物と、イソシアネート基が環状飽和炭化水素の炭素原子に結合したジイソシアネート化合物とを意味し、芳香族系ジイソシアネート化合物とは、イソシアネート基が芳香環の炭素原子に結合したイソシアネート化合物を意味する。 Examples of the polyisocyanates include compounds containing two or more isocyanate groups in one molecule, and examples thereof include aliphatic diisocyanate compounds, aromatic diisocyanate compounds, and trimers thereof. It is done. The aliphatic diisocyanate compound as used herein means a diisocyanate compound in which an isocyanate group is bonded to a chain carbon atom, and a diisocyanate compound in which an isocyanate group is bonded to a carbon atom of a cyclic saturated hydrocarbon, and an aromatic diisocyanate compound. Means an isocyanate compound in which an isocyanate group is bonded to a carbon atom of an aromatic ring.
例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート；１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（２，４−および／または２，６−ＴＤＩ）、４， ４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４， ４’−および／または２，４’−ＭＤＩ）、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニ ル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート等が挙げられる。 For example, hexamethylene diisocyanate (HDI), 1,3-diisocyanatomethylcyclohexane (H6XDI), isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, dimer diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate Aliphatic diisocyanates such as lysine triisocyanate; 1,3- and / or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (2,4- and / or 2,6 -TDI), 4, 4'- and / or 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (4, 4'- and / or 2,4'-MDI), m- and p-i Cyanatophenylsulfonyl isocyanate, 4,4′-diisocyanatobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanatobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanatodiphenylmethane 1,5-naphthylene diisocyanate, m- and p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate and other aromatic diisocyanates.
これらのうち、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートおよび、該脂肪族系ジイソシアネート化合物の３量体が、塗膜の耐候性を良好とするため好ましい。脂肪族系ジイソシアネート化合物の３量体としては、例えば、上記脂肪族系イソシアネ−ト系のイソシアヌレート型ポリイソシアネート等が挙げられ、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。これらは各々単独あるいは混合物で用いても差し支えない。 Among these, hexamethylene diisocyanate (HDI), 1,3-diisocyanatomethylcyclohexane (H6XDI), isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, trimethylhexa An aliphatic diisocyanate such as methylene diisocyanate and lysine triisocyanate and a trimer of the aliphatic diisocyanate compound are preferable because the weather resistance of the coating film is improved. Examples of the trimer of the aliphatic diisocyanate compound include the above-mentioned aliphatic isocyanate-based isocyanurate-type polyisocyanates, and specific examples include hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate. These may be used alone or in a mixture.
これらの中でも、（メタ）アクリル基を有する水酸基含有化合物とポリイソシアネートの組み合わせは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及び／または、１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）及び／またはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートの組み合わせが好ましい。 Among these, the combination of a hydroxyl group-containing compound having a (meth) acryl group and a polyisocyanate is hexamethylene diisocyanate (HDI) and / or 1,3-diisocyanatomethylcyclohexane (H6XDI) and / or isophorone diisocyanate (IPDI). ) And pentaerythritol tri (meth) acrylate are preferred.
また、前述のアクリレート類とポリイソシアネートの反応比率は、アクリレート類中の水酸基とポリイソシアネート中のイソシアネートとの当量比(〔−ＯＨ〕／〔−ＮＣＯ〕)が１００／１００〜１００／５０の範囲、より好ましくは、１００／１００〜１００／９０の範囲であることが好ましい。水酸基の合計モル数をイソシアネート基のモル数よりも多くすることにより、未反応のイソシアネート基の残存を減らし、貯蔵安定性を良好にすることができる。 The reaction ratio of the above acrylates and polyisocyanates is such that the equivalent ratio of hydroxyl groups in the acrylates to isocyanates in the polyisocyanate ([—OH] / [— NCO]) is 100/100 to 100/50. More preferably, it is in the range of 100/100 to 100/90. By making the total number of moles of hydroxyl groups greater than the number of moles of isocyanate groups, the remaining unreacted isocyanate groups can be reduced and the storage stability can be improved.
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量が１０００〜５０００であることが好ましい。 The urethane (meth) acrylate (A) preferably has a weight average molecular weight of 1000 to 5000.
本願発明で用いる単位質量当たりの（メタ）アクリロイル基濃度が３ｍｍｏｌ／ｇ以下であるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、例えば、得られるウレタン（メタ）アクリレートが単位質量当たりの（メタ）アクリロイル基濃度が３ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば特に限定されないが、上塗り塗膜との付着性を考慮すると、１分子中に（メタ）アクリロイル基が３個未満で含有することが好ましい。 As the urethane (meth) acrylate (B) having a (meth) acryloyl group concentration of 3 mmol / g or less per unit mass used in the present invention, for example, the obtained urethane (meth) acrylate is (meth) acryloyl per unit mass. Although it will not specifically limit if group concentration is 3 mmol / g or less, It is preferable to contain less than 3 (meth) acryloyl groups in 1 molecule when the adhesiveness with top coat film is considered.
当該ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、例えば、ポリオールとポリイソシアネートを、分子末端にイソシアネート基が残る比率で反応したのち、水酸基含有（メタ）アクリレートを反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。 As the urethane (meth) acrylate (B), for example, a urethane (meth) acrylate obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate in a ratio in which an isocyanate group remains at a molecular terminal and then reacting with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate. Etc.
ポリイソシアネート（ｂ１）としては、前記のポリイソシアネートが挙げられる。 Examples of the polyisocyanate (b1) include the aforementioned polyisocyanates.
前記ポリオール（ｂ２）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、スピログリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール等の単量体またはこれらの単量体から選ばれる少なくとも１種から構成されるポリエーテルポリオール、前記単量体に多価カルボン酸を反応させて得られるポリエステルポリオール、前記単量体にε−カプロラクトン等のラクトン類を付加したポリカプロラクトンジオール、前記単量体と、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート及びジフェニルカーボネート等の炭酸エステルのエステル交換反応により得られるポリカーボネートジオール等が使用可能である。
これらの中でもポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、カーボネートジオール等が好ましく、または二種以上を併用して用いることができる。
Examples of the polyol (b2) include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, methylpentanediol, 2, 4-diethylpentanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexane Polyether composed of monomers such as dimethanol, cyclohexanediol, hydrogenated bisphenol A, spiroglycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerol, etc. or at least one selected from these monomers Polyol obtained by reacting polycarboxylic acid with the monomer, polycaprolactone diol obtained by adding lactones such as ε-caprolactone to the monomer, the monomer, ethylene carbonate, dimethyl carbonate Polycarbonate diol obtained by transesterification of carbonic acid esters such as diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, and diphenyl carbonate can be used.
Among these, polyester polyol, polyether polyol, carbonate diol and the like are preferable, or two or more kinds can be used in combination.
前記水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ３）としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（以下「（ｂ３）成分」という）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、及びそのカプロラクトン変性品やアルキルオキサイド変性品等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート変性品；ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のモノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物等が挙げられる。
これらの中で２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びそのカプロラクトン変性品が好ましい。
Specific examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate (hereinafter referred to as “(b3) component”) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meta) as the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (b3). ) Acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, hydroxyl group-containing (meth) acrylate such as pentaerythritol tri (meth) acrylate, and caprolactone thereof Hydroxyl group-containing (meth) acrylate modified products such as modified products and alkyl oxide modified products; monoepoxy compounds such as butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate and ) Include addition reaction products of acrylic acid.
Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and its caprolactone modified product are preferable.
前記成分（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）の反応条件は、従来知られる各種の方法に従って行なうことができる。例えば、３０〜９０℃に加温した（ｂ１）成分とジブチル錫ジラウレート等の触媒との混合物中に、（ｂ２）成分を２〜６時間かけて投入し、さらに１〜３時間反応させ、（ｂ３）成分を１〜３時間かけて投入し、さらに１〜３時間反応させることにより、（Ｂ）成分を合成できる。（Ｂ）成分の合成に用いる（ｂ１）成分、（ｂ２）及び（ｂ３）成分の使用割合は、０．５≦（（ｂ１）成分のイソシアネート基総数）／（（ｂ２）成分及び（ｂ３）成分のヒドロキシル基総数）≦１．０となるようにするのが好ましい。前記使用割合が０．５以上にすることによって、硬化物に基材への密着性を付与することができる。一方、前記使用割合が１．０以下にすることによって、イソシアネート基の反応率が高くなり、樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。特に好ましい（ｂ１）成分、（ｂ２）及び（ｂ３）成分の使用割合は、０．９≦（ｂ１）成分のイソシアネート基総数／（ｂ２）成分及び（ｂ３）成分のヒドロキシル基総数≦１．０である The reaction conditions for the components (b1), (b2), and (b3) can be performed according to various conventionally known methods. For example, in a mixture of the component (b1) heated to 30 to 90 ° C. and a catalyst such as dibutyltin dilaurate, the component (b2) is added over 2 to 6 hours, and further reacted for 1 to 3 hours. The component (B) can be synthesized by adding the component b3) over 1 to 3 hours and further reacting for 1 to 3 hours. (B) Component (b1), (b2) and (b3) used in the synthesis of component are used at a ratio of 0.5 ≦ (total number of isocyanate groups in (b1) component) / ((b2) component and (b3) It is preferable that the total number of hydroxyl groups in the component) ≦ 1.0. When the use ratio is 0.5 or more, the cured product can be provided with adhesion to the substrate. On the other hand, when the use ratio is 1.0 or less, the reaction rate of the isocyanate group is increased, and the storage stability of the resin composition can be improved. Particularly preferred ratios of the components (b1), (b2) and (b3) are 0.9 ≦ total number of isocyanate groups in (b1) / total number of hydroxyl groups in components (b2) and (b3) ≦ 1.0. Is
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の重量平均分子量は、１０００〜１００００であることが好ましい。重量平均分子量が１０００より小さいと上塗り塗膜が付着しにくくなり、重量平均分子量が１００００より大きいと上塗り塗膜が付着しにくく、また、上塗りに金属蒸着膜を形成した際に光沢低下を起こしやすくなる。 The urethane (meth) acrylate (B) preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000. If the weight average molecular weight is less than 1000, the top coat film is difficult to adhere. If the weight average molecular weight is greater than 10,000, the top coat film is difficult to adhere. Also, when a metal vapor deposition film is formed on the top coat, it tends to cause a decrease in gloss. Become.
さらに、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、種々上塗り塗膜との付着性を考慮するとポリエステル構造を有することが好ましく、１分子中のエステル基濃度が３〜７ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。 Furthermore, the urethane (meth) acrylate (B) preferably has a polyester structure in view of adhesion to various top coat films, and the ester group concentration in one molecule is more preferably 3 to 7 mmol / g. preferable.
本発明に用いる光開始剤（Ｃ）とは、紫外線、電子線、放射線等でラジカルを発生することが可能な化合物であり、具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ − メトキシベゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４−ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物；２−エチルアントラキノン等のアントラキノン類；ベンゾイルパーオキシド、ジターシャリーブチルパーオキシド等のパーオキシド化合物；２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物を挙げることができる。 The photoinitiator (C) used in the present invention is a compound capable of generating radicals by ultraviolet rays, electron beams, radiation, etc., and specific examples thereof include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl. Ether, benzoin isobutyl ether, acetoin, butyroin, toluoin, benzyl, benzophenone, p-methoxybezophenone, diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, methylphenylglyoxylate, ethylphenylglyoxylate, 4,4-bis (dimethylaminobenzophenone), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydride Carbonyl compounds such as xyl-2-methylpropan-1-one; sulfur compounds such as tetramethylthiuram disulfide; azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobis-2,4-dimethylvaleronitrile; 2-ethylanthraquinone and the like Anthraquinones; peroxide compounds such as benzoyl peroxide and ditertiary butyl peroxide; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide And acylphosphine oxide compounds.
これらの中でも、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が好ましく、これらを単独で使用、または、２ 種以上併用してもよい。 Among these, benzophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and the like are preferable, and these are used alone. Alternatively, two or more kinds may be used in combination.
前記単位質量当たりの（メタ）アクリロイル基濃度が７ｍｍｏｌ／ｇ以上であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と前記単位質量当たりの（メタ）アクリロイル基濃度が３ｍｍｏｌ／ｇ以下であるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）との配合割合（〔Ａ〕／〔Ｂ〕）は、１／９〜６／４(重量比)であることが好ましく、２／８〜５／５が特に好ましい。〔Ａ〕／〔Ｂ〕が１／９より小さいと上塗りに金属蒸着膜を形成した際に光沢低下を起こし易く、〔Ａ〕／〔Ｂ〕が６／４より大きいと上塗り塗膜が付着しにくくなる。 Urethane (meth) acrylate (A) having a (meth) acryloyl group concentration of 7 mmol / g or more per unit mass and urethane (meth) acrylate having a (meth) acryloyl group concentration of 3 mmol / g or less per unit mass The blending ratio ([A] / [B]) with (B) is preferably 1/9 to 6/4 (weight ratio), particularly preferably 2/8 to 5/5. [A] / [B] is susceptible to gloss reduction when forming a metal deposition film on the overcoat 1/9 less than, greater than the top coating film adheres 6/4 is [A] / [B] It becomes difficult .
光開始剤（Ｃ）の添加量は、（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して、通常０．１〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部であり、更に好ましくは１〜８重量部である。 The added amount of the photoinitiator (C) is usually 0.1 to 15 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 100 parts by weight in total of (A) and (B). 1 to 8 parts by weight.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、必要に応じて、有機溶媒を用いることができる。該有機溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはエチレンカーボネート等が挙げられる。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention can use an organic solvent as necessary. Examples of the organic solvent include n-hexane, n-heptane, n-octane, cyclohexane, cyclopentane, toluene, xylene, ethylbenzene, methanol, ethanol, n-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, acetic acid. Ethyl, n-butyl acetate, n-amyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-amyl ketone, cyclohexanone, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, 1,2- Dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane, N-methylpyrrolidone, dimethylforma De, dimethyl acetamide or ethylene carbonate.
本発明のコーティング剤を基材に塗布する方法に限定はなく、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、カーテンコートなどの常法によって行われる。十分な硬度と被膜にクラックを発生させず良好な密着性を発現させるためには、塗布量として、硬化被膜の膜厚が３〜３０μｍであることが好ましい。基材に塗布された被膜を硬化させる手段としては、紫外線、電子線、放射線等の活性エネルギー線を照射する種々の方法を用いることができ、紫外線発生源としては実用的、経済性の面から紫外線ランプが一般に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光等の紫外線などが挙げられる。照射雰囲気は空気でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガスでもよい。金属蒸着は、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、メッキなどの方法を用いて行われるが、真空蒸着が生産性の点からより好ましい。蒸着される金属としては、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、あるいはこれらの合金などである。 There is no limitation on the method for applying the coating agent of the present invention to the substrate, and it is carried out by conventional methods such as brush coating, spray coating, dip coating, spin coating, curtain coating and the like. In order to exhibit sufficient hardness and good adhesion without generating cracks in the coating, it is preferable that the coating thickness is 3 to 30 μm as the coating amount. As a means for curing the coating applied to the substrate, various methods of irradiating active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams, and radiation can be used, and the ultraviolet ray generation source is practical and economical. An ultraviolet lamp is generally used. Specific examples include a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a gallium lamp, a metal halide lamp, and ultraviolet rays such as sunlight. The irradiation atmosphere may be air or an inert gas such as nitrogen or argon. Metal vapor deposition is performed using methods such as vapor deposition, sputtering, ion plating, and plating, but vacuum vapor deposition is more preferable from the viewpoint of productivity. Examples of the metal to be deposited include Al, Zn, Cu, Ag, Au, Sn, Ni, and alloys thereof.
基材となるプラスチックとしては、各種の合成樹脂成型品が挙げられる。合成樹脂成型
品の具体例は、アクリロニトリル− ブタジエン− スチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、繊維強化複合材料（ＦＲＰ）、ポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂などが挙げられる。また合成樹脂成型品とは、これらの樹脂からなるシート状成型品、フィルム状成型品、各種射出成型品などである。
本発明の光硬化性樹脂組成物よって得られた塗膜は、種々のプラスチック成型体上に金属
蒸着された面に優れた密着性を発現し、かつ硬度、耐擦傷性に優れたものとなるため、自
動車部品、電化製品部品、容器、建築材料などの用途で好適に使用できるものである。
Examples of the plastic that is the base material include various synthetic resin molded products. Specific examples of synthetic resin molded products include acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) resin, polycarbonate (PC) resin, polyethylene terephthalate (PET) resin, polybutylene terephthalate (PBT) resin, fiber reinforced composite material (FRP), Examples include polyester resin, polymethyl methacrylic resin, polystyrene resin, polyolefin resin, acrylonitrile-styrene copolymer resin, polyamide resin, polyarylate resin, polymethacrylimide resin, polyallyl diglycol carbonate resin, and the like. Synthetic resin molded products include sheet-shaped molded products, film-shaped molded products, and various injection molded products made of these resins.
The coating film obtained by the photocurable resin composition of the present invention exhibits excellent adhesion on the surface of metal-deposited metal on various plastic moldings, and is excellent in hardness and scratch resistance. Therefore, it can be suitably used in applications such as automobile parts, electrical appliance parts, containers, and building materials.
次に、本発明を参考例、実施例及び比較例により、一層具体的に説明するが、本発明はこれらの例示例にのみ限定されるものではないのはいうまでもない。以下において、特に断りのない限りは、「部」は、すべて「重量部」を意味するものとする。 Next, the present invention will be described more specifically with reference examples, examples and comparative examples, but it is needless to say that the present invention is not limited only to these illustrative examples. In the following description, unless otherwise specified, all “parts” mean “parts by weight”.
重量平均分子量の測定
なお、本発明における重量平均分子量はＧＰＣによるポリスチレン換算で測定したものであり、具体的には、東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｎを４本使用。
カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。
流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：１.０重量％。
試料注入量：１００マイクロリットル。検出器：示差屈折計
Measurement of weight average molecular weight The weight average molecular weight in the present invention was measured in terms of polystyrene by GPC. Specifically, the measurement was performed using the HLC8220 system manufactured by Tosoh Corporation under the following conditions.
Separation column: 4 TSKgelGMH HR- N manufactured by Tosoh Corporation are used.
Column temperature: 40 ° C. Moving layer: Tetrahydrofuran manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Flow rate: 1.0 ml / min. Sample concentration: 1.0% by weight.
Sample injection volume: 100 microliters. Detector: Differential refractometer
合成例１［ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）の合成］
撹拌機、ガス導入管、コンデンサーおよび温度計を備えた２リットルのフラスコに、酢酸ブチル３０２部、ヘキサメチレンジイソシアネート１６８部、ネオスタンＵ−８３０〔日東化成（株）製ジオクチル錫バーサテート〕０．２部、Ｋ−ＮＯＸ-ＢＨＴ〔共同薬品株式会社製酸化防止剤〕２．４部およびメトキノン〔精工化学工業(株)製重合禁止剤〕０．２部を加え、均一に混合しながら徐々に昇温して、６０℃に達したところで、アロニックスＭ−３０５〔東亜合成(株)製ペンタエリスリトールトリアクリレート〕１０４０部を加え、８０℃でさらに反応を継続、イソシアネート価が０．２％以下になるまで反応させ、ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）〔不揮発分；８０．２％、ガードナー粘度；Ｈ−Ｉ（２５℃）、ガードナーカラー；１以下、（メタ）アクリロイル基含有量９．１ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ＝１，５００〕を得た。
Synthesis Example 1 [Synthesis of polyurethane (meth) acrylate (A-1)]
In a 2 liter flask equipped with a stirrer, a gas introduction tube, a condenser and a thermometer, 302 parts of butyl acetate, 168 parts of hexamethylene diisocyanate, 0.2 parts of neostan U-830 [dioctyl tin versatate manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.] , K-NOX-BHT [Antioxidant manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.] and 0.2 part of Metoquinone [Polymerization inhibitor manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.] are added, and the temperature is gradually increased while uniformly mixing. When the temperature reached 60 ° C., 1040 parts of Aronix M-305 [Pentaerythritol triacrylate manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.] was added, and the reaction was further continued at 80 ° C., until the isocyanate value became 0.2% or less. Polyurethane (meth) acrylate (A-1) [non-volatile content: 80.2%, Gardner viscosity; HI (25 ° C.), Gardner Color: 1 or less to obtain a (meth) acryloyl group content 9.1 mmol / g, weight average molecular weight Mw = 1,500].
合成例２［ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）の合成］
合成例１と同様の反応装置に、酢酸ブチル２８０部、バーノックＤＮ−９８０Ｓ〔ＤＩＣ(株)製脂肪族イソシアヌレート型ポリイソシアネート、イソシアネート基含有率；２１．０％〕３１２部、ネオスタンＵ−８３０〔日東化成（株）製ジオクチル錫バーサテート〕０．２部、Ｋ−ＮＯＸ-ＢＨＴ〔共同薬品（株）酸化防止剤〕２．２部およびメトキノン〔精工化学工業(株)製重合禁止剤〕０．２部を加え、均一に混合しながら徐々に昇温して、６０℃に達したところで、アロニックスＭ−３０５〔東亜合成(株)製ペンタエリスリトールトリアクリレート〕８１０部を加え、８０℃でさらに反応を継続、イソシアネート価が０．２％以下になるまで反応させ、ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）〔不揮発分；８０．０％、ガードナー粘度；Ｚ３（２５℃）、ガードナーカラー；１以下、（メタ）アクリロイル基含有量７．８ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ＝４，４００〕を得た。
Synthesis Example 2 [Synthesis of polyurethane (meth) acrylate (A-2)]
In the same reactor as in Synthesis Example 1, 280 parts of butyl acetate, Vernock DN-980S (aliphatic isocyanurate type polyisocyanate manufactured by DIC Corporation, isocyanate group content; 21.0%), 312 parts, Neostan U-830 [Nitto Kasei Co., Ltd. dioctyl tin versatate] 0.2 parts, K-NOX-BHT [Kyodo Chemical Co., Ltd. antioxidants] 2.2 parts and Metoquinone [Seiko Chemical Industry Co., Ltd. polymerization inhibitor] 0 Add 2 parts, gradually increase the temperature while uniformly mixing, and when the temperature reaches 60 ° C., add 810 parts of Aronix M-305 [Pentaerythritol triacrylate manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.], and further at 80 ° C. The reaction was continued until the isocyanate value was 0.2% or less, and polyurethane (meth) acrylate (A-2) [nonvolatile content: 80.0%, Gardner Viscosity: Z3 (25 ° C.), Gardner color: 1 or less, (meth) acryloyl group content 7.8 mmol / g, weight average molecular weight Mw = 4,400].
合成例３［ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−３）の合成］
合成例１と同様の反応装置に、酢酸ブチル３１０部、バーノックＤＮ−９８０Ｓ〔ＤＩＣ(株)製脂肪族イソシアヌレート型ポリイソシアネート、イソシアネート基含有率；２１．０％〕７８０部、ネオスタンＵ−８３０〔日東化成（株）製ジオクチル錫バーサテート〕０．２部、Ｋ−ＮＯＸ-ＢＨＴ〔共同薬品（株）酸化防止剤〕２．５部およびメトキノン〔精工化学工業(株)製重合禁止剤〕０．２部を加え、均一に混合しながら徐々に昇温して、６０℃に達したところで、２−ヒドロキシエチルアクリレート〔大阪有機化学工業(株)製〕４６２部を加え、８０℃でさらに反応を継続、イソシアネート価が０．２％以下になるまで反応させ、ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−３）〔不揮発分；８０．５％、ガードナー粘度；Ｗ−Ｘ（２５℃）、ガードナーカラー；１以下、（メタ）アクリロイル基含有量４．１ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ＝１，８００〕を得た。
Synthesis Example 3 [Synthesis of polyurethane (meth) acrylate (A-3)]
In the same reaction apparatus as in Synthesis Example 1, 310 parts of butyl acetate, Vernock DN-980S (aliphatic isocyanurate type polyisocyanate manufactured by DIC Corporation, isocyanate group content; 21.0%), 780 parts, Neostan U-830 [Nitto Kasei Co., Ltd. dioctyl tin versatate] 0.2 parts, K-NOX-BHT [Kyodo Chemical Co., Ltd. antioxidant] 2.5 parts and Metoquinone [Seiko Chemical Industry Co., Ltd. polymerization inhibitor] 0 Add 2 parts, gradually increase the temperature while uniformly mixing, and when it reaches 60 ° C., add 462 parts of 2-hydroxyethyl acrylate [Osaka Organic Chemical Co., Ltd.] and further react at 80 ° C. The reaction was continued until the isocyanate value was 0.2% or less, and the polyurethane (meth) acrylate (A-3) [nonvolatile content: 80.5%, Gardner viscosity; W-X (25 ° C), Gardner color; 1 or less, (meth) acryloyl group content 4.1 mmol / g, weight average molecular weight Mw = 1,800].
合成例４［ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）の合成］
合成例１と同様の反応装置に、酢酸ブチル２０６部、イソホロンジイソシアネート２２２部、ネオスタンＵ−８３０〔日東化成（株）製ジオクチル錫バーサテート〕０．２部、Ｋ−ＮＯＸ-ＢＨＴ〔共同薬品（株）製酸化防止剤〕１．７部およびメトキノン〔精工化学工業(株)製重合禁止剤〕０．２部を加え、均一に混合しながら徐々に昇温して、６０℃に達したところで、プラクセル２１０Ｎ〔ダイセル化学工業(株)製ポリカプロラクトンジオール、水酸基価；１１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０００〕４９３部を加えた後、８０℃で５時間反応させた。このときのイソシアネート価は４．５％であった。６０℃に降温した後に、２−ヒドロキシエチルアクリレート〔大阪有機化学工業(株)製〕１１８部を加え８０℃でさらに反応を継続し、イソシアネート価が０．２％以下になるまで反応させ、ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）〔不揮発分；８０．０％、ガードナー粘度；Ｙ−Ｚ（２５℃）、ガードナーカラー；１以下、（メタ）アクリロイル基含有量１．２ｍｍｏｌ／ｇ、エステル結合濃度５．２ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ＝３，６００〕を得た。
Synthesis Example 4 [Synthesis of polyurethane (meth) acrylate (B-1)]
In the same reactor as in Synthesis Example 1, 206 parts of butyl acetate, 222 parts of isophorone diisocyanate, 0.2 parts of Neostan U-830 [dioctyl tin versatate manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.], K-NOX-BHT [Kyodo Chemical Co., Ltd. ) Antioxidant] 1.7 parts and 0.2 parts of Metoquinone [Seiko Chemical Industry Co., Ltd. polymerization inhibitor] were added, gradually heated while uniformly mixing, and reached 60 ° C., After adding 493 parts of PLACCEL 210N [manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., polycaprolactone diol, hydroxyl value; 114 mgKOH / g, number average molecular weight 1000], the mixture was reacted at 80 ° C. for 5 hours. The isocyanate value at this time was 4.5%. After the temperature was lowered to 60 ° C., 118 parts of 2-hydroxyethyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) was added, the reaction was further continued at 80 ° C., and the reaction was continued until the isocyanate value was 0.2% or less. (Meth) acrylate (B-1) [nonvolatile content: 80.0%, Gardner viscosity; YZ (25 ° C.), Gardner color: 1 or less, (meth) acryloyl group content 1.2 mmol / g, ester bond Concentration 5.2 mmol / g, weight average molecular weight Mw = 3,600].
合成例５［ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−２）の合成］
合成例１と同様の反応装置に、酢酸ブチル３２２部、イソホロンジイソシアネート４００部、ネオスタンＵ−８３０〔日東化成（株）製ジオクチル錫バーサテート〕０．２部、Ｋ−ＮＯＸ-ＢＨＴ〔共同薬品（株）製酸化防止剤〕２部およびメトキノン〔精工化学工業(株)製重合禁止剤〕０．２部を加え、均一に混合しながら徐々に昇温して、６０℃に達したところで、エクセノール４２０〔旭硝子(株)製ポリエーテルポリオール、水酸基価；２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量４００〕３６１部を加えた後、８０℃で５時間反応させた。このときのイソシアネート価は７．０％であった。６０℃に降温した後に、２−ヒドロキシエチルアクリレート〔大阪有機化学工業(株)製〕２１３部を加え８０℃でさらに反応を継続し、イソシアネート価が０．２％以下になるまで反応させ、ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−２）〔不揮発分；７５．０％、ガードナー粘度；Ｖ−Ｗ（２５℃）、ガードナーカラー；１以下、（メタ）アクリロイル基含有量１．８ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ＝２，０００〕を得た。
Synthesis Example 5 [Synthesis of polyurethane (meth) acrylate (B-2)]
In the same reactor as in Synthesis Example 1, 322 parts of butyl acetate, 400 parts of isophorone diisocyanate, 0.2 part of Neostan U-830 [dioctyl tin versatate manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.], K-NOX-BHT [Kyodo Chemical Co., Ltd. ) Antioxidant] 2 parts and 0.2 parts of methoquinone [Seiko Chemical Industry Co., Ltd. polymerization inhibitor] were added and gradually heated while uniformly mixing. When the temperature reached 60 ° C., Exenol 420 [Asahi Glass Co., Ltd. polyether polyol, hydroxyl value: 280 mg KOH / g, molecular weight 400] After adding 361 parts, it was made to react at 80 degreeC for 5 hours. At this time, the isocyanate value was 7.0%. After the temperature was lowered to 60 ° C., 213 parts of 2-hydroxyethyl acrylate [manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.] was added, and the reaction was further continued at 80 ° C. until the isocyanate value was 0.2% or less. (Meth) acrylate (B-2) [Non-volatile content: 75.0%, Gardner viscosity; VW (25 ° C.), Gardner color: 1 or less, (meth) acryloyl group content 1.8 mmol / g, weight average Molecular weight Mw = 2,000] was obtained.
合成例６［ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−３）の合成］
合成例１と同様の反応装置に、酢酸ブチル２５０部、イソホロンジイソシアネート４８８部、ネオスタンＵ−８３０〔日東化成（株）製ジオクチル錫バーサテート〕０．２部、Ｋ−ＮＯＸ-ＢＨＴ〔共同薬品（株）製酸化防止剤〕２部およびメトキノン〔精工化学工業(株)製重合禁止剤〕０．２部を加え、均一に混合しながら徐々に昇温して、６０℃に達したところで、２−ヒドロキシエチルアクリレート〔大阪有機化学工業(株)製〕５２１部を加え８０℃でさらに反応を継続し、イソシアネート価が０．２％以下になるまで反応させ、ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−３）〔不揮発分；８０．３％、ガードナー粘度；Ｖ−Ｗ（２５℃）、ガードナーカラー；１以下、（メタ）アクリロイル基含有量４．４ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ＝５２０〕を得た。
Synthesis Example 6 [Synthesis of polyurethane (meth) acrylate (B-3)]
In the same reactor as in Synthesis Example 1, 250 parts of butyl acetate, 488 parts of isophorone diisocyanate, 0.2 parts of Neostan U-830 [dioctyltin versatate manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.], K-NOX-BHT [Kyodo Chemical Co., Ltd. ) Antioxidant] 2 parts and 0.2 parts of methoquinone [Seiko Chemical Industry Co., Ltd. polymerization inhibitor] were added, and gradually heated while uniformly mixing. 521 parts of hydroxyethyl acrylate [manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.] was added, and the reaction was further continued at 80 ° C. until the isocyanate value was 0.2% or less, and polyurethane (meth) acrylate (B-3) [Non-volatile content: 80.3%, Gardner viscosity: VW (25 ° C.), Gardner color: 1 or less, (meth) acryloyl group content 4.4 mmol / g, weight average molecule Mw = 520] was obtained.
合成例７［ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−４）の合成］
合成例１と同様の反応装置に、酢酸ブチル３０８部、イソホロンジイソシアネート１１１部、ネオスタンＵ−８３０〔日東化成（株）製ジオクチル錫バーサテート〕０．２部、Ｋ−ＮＯＸ-ＢＨＴ〔共同薬品（株）製酸化防止剤〕２部およびメトキノン〔精工化学工業(株)製重合禁止剤〕０．２部を加え、均一に混合しながら徐々に昇温して、６０℃に達したところで、プラクセル２３０Ｎ〔ダイセル化学工業(株)製ポリカプロラクトンジオール、水酸基価；３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３０００〕７６０部を加えた後、８０℃で５時間反応させた。このときのイソシアネート価は１．８％であった。６０℃に降温した後に、２−ヒドロキシエチルアクリレート〔大阪有機化学工業(株)製〕５９部を加え８０℃でさらに反応を継続し、イソシアネート価が０．２％以下になるまで反応させ、ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−４）〔不揮発分；７５．４％、ガードナー粘度；Ｚ２（２５℃）、ガードナーカラー；１以下、（メタ）アクリロイル基含有量０．５ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ＝７，０００〕を得た。
Synthesis Example 7 [Synthesis of polyurethane (meth) acrylate (B-4)]
In the same reactor as in Synthesis Example 1, 308 parts of butyl acetate, 111 parts of isophorone diisocyanate, 0.2 parts of Neostan U-830 [dioctyl tin versatate manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.], K-NOX-BHT [Kyodo Chemical Co., Ltd. ) Antioxidant] 2 parts and 0.2 parts of methoquinone [Seiko Chemical Industry Co., Ltd. polymerization inhibitor] were added, gradually heated while uniformly mixing, and when the temperature reached 60 ° C., Plaxel 230N [Daicel Chemical Industries, Ltd. polycaprolactone diol, hydroxyl value: 37 mg KOH / g, number average molecular weight 3000] After adding 760 parts, it was made to react at 80 degreeC for 5 hours. The isocyanate value at this time was 1.8%. After the temperature was lowered to 60 ° C., 59 parts of 2-hydroxyethyl acrylate [manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.] was added, and the reaction was further continued at 80 ° C. until the isocyanate value was 0.2% or less. (Meth) acrylate (B-4) [Non-volatile content: 75.4%, Gardner viscosity: Z2 (25 ° C.), Gardner color: 1 or less, (meth) acryloyl group content 0.5 mmol / g, weight average molecular weight Mw = 7,000].
実施例１〜４および比較例１〜５
合成例１〜７で得られたポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）〜（Ａ−３）及び、（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）を用いて第１表に示す配合により本発明の活性エネルギー線硬化型塗装剤用樹脂組成物を含有してなる塗装剤（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）、比較対照用の塗装剤（ＲＸ−１）〜（ＲＸ−５）を調製した。実施例及び比較例において得られた複層塗膜は、以下の方法により評価した。
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-5
Using the polyurethane (meth) acrylates (A-1) to (A-3) and (B-1) to (B-4) obtained in Synthesis Examples 1 to 7, the present invention was formulated according to the formulation shown in Table 1. Coating agents (X-1) to (X-4) comprising the resin composition for active energy ray-curable coating agent, and comparative coating agents (RX-1) to (RX-5) were prepared. did. The multilayer coating films obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods.
＜複層塗膜の形成方法＞
ポリカーボネート基材〔(ＴＰ技研株式会社製；２×５０×１５０ｍｍ〕上に、本発明の塗装剤（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）または比較対照用の塗装剤（ＲＸ−１）〜（ＲＸ−５）を、乾燥膜厚が１０μｍになるようにエアスプレー塗装した後、熱風乾燥器を用いて６０℃で１０分間乾燥を行い、有機溶剤を揮発除去した。次いで、紫外線照射装置を用いて８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下を通過させて積算照度が８００ｍＪ／ｃｍ２になるまで紫外線を照射してポリカーボネート基材上に下塗り塗膜を作成した。
<Formation method of multilayer coating film>
On the polycarbonate substrate [(TP Giken Co., Ltd .; 2 × 50 × 150 mm], the coating agents (X-1) to (X-4) of the present invention or the coating agent for comparison (RX-1) to ( RX-5) was air spray-coated so that the dry film thickness was 10 μm, and then dried at 60 ° C. for 10 minutes using a hot air drier to volatilize and remove the organic solvent. Then, it was passed through a 80 W / cm high-pressure mercury lamp and irradiated with ultraviolet rays until the integrated illuminance reached 800 mJ / cm 2 to form an undercoat coating on the polycarbonate substrate.
上塗り塗膜として、１）クリア塗料を直接塗装する、２）金属蒸着層を形成し、さらにその上からクリア塗料を塗装する、２通りの複層塗膜を作製、評価を行った。 As the top coat film, 1) a clear paint was directly applied, 2) a metal vapor deposition layer was formed, and a clear paint was further applied thereon, and two types of multilayer paint films were prepared and evaluated.
１）クリア塗料を直接塗装
ユニディックＶ−４０２５〔ＤＩＣ（株）製ＵＶ硬化型樹脂〕４０部、イルガキュア＃１８４〔ＢＡＳＦジャパン(株)製光開始剤〕１部、トルエン２６部、酢酸イソブチル２６部、ブチルセロソルブ１８部、ｎ−ブタノール１８部の組成のクリヤー塗料を、乾燥膜厚が１０μｍになるようにエアスプレー塗装した後、熱風乾燥器を用いて６０℃で１０分間乾燥を行い、有機溶剤を揮発除去した。次いで、紫外線照射装置を用いて８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下を通過させて積算照度が８００ｍＪ／ｃｍ２になるまで紫外線を照射してポリカーボネート基材上に複層塗膜を作成した。以下の方法で評価を行った。評価結果を第２表に示す。
1) Direct coating of clear paint Unidic V-4025 [UV cured resin manufactured by DIC Corporation] 40 parts, Irgacure # 184 [Photoinitiator manufactured by BASF Japan Co., Ltd.] 1 part, 26 parts toluene, 26 isobutyl acetate A clear paint having a composition of parts of 18 parts, butyl cellosolve and 18 parts of n-butanol was applied by air spray so that the dry film thickness was 10 μm, and then dried at 60 ° C. for 10 minutes using a hot air drier. Was removed by volatilization. Next, the film was passed through an 80 W / cm high-pressure mercury lamp using an ultraviolet irradiation device and irradiated with ultraviolet rays until the integrated illuminance reached 800 mJ / cm 2 to form a multilayer coating film on the polycarbonate substrate. Evaluation was performed by the following method. The evaluation results are shown in Table 2.
＜評価方法＞
（１）外観：塗装剤を基材に塗布、硬化後の複層塗膜外観を目視評価した。表面が平滑でかつ透明であるものを○、クモリや白化のあるものを×で評価した。
（２）付着性：硬化塗膜にカッターナイフで１ｍｍ×１ｍｍの１００個の碁盤目を作成し、ニチバン(株)製セロハンテープを貼り付けた後、剥離を行った。この時に塗膜が剥離せずに基材に密着している碁盤目の数を数えて評価した。
（３）鉛筆硬度：三菱鉛筆ユニを用いて１ｋｇ荷重で引っ掻き試験し、キズが付く最低の硬さの１ランク下の硬さで表示した。
<Evaluation method>
(1) Appearance: The coating agent was applied to a substrate, and the appearance of the multilayer coating film after curing was visually evaluated. A sample having a smooth and transparent surface was evaluated as ◯, and a sample having spider or whitening was evaluated as ×.
(2) Adhesiveness: 100 squares of 1 mm × 1 mm were prepared on the cured coating film with a cutter knife, and a cellophane tape manufactured by Nichiban Co., Ltd. was applied, followed by peeling. At this time, the number of grids in close contact with the substrate without peeling off the coating film was counted and evaluated.
(3) Pencil hardness: A scratch test was conducted using a Mitsubishi pencil uni under a load of 1 kg, and the hardness was indicated by a hardness one rank below the lowest hardness that would cause scratches.
２）金属蒸着層を形成し、さらにその上からクリア塗料を塗装
下塗り塗膜の表面にアルミニウムを真空蒸着した後、ユニディックＣ７−１６４（ＤＩＣ株式会社製）４０部、イルガキュア＃１８４〔ＢＡＳＦジャパン(株)製光開始剤〕０．６部、トルエン１２部、酢酸イソブチル１２部、ブチルセロソルブ８部、ｎ−ブタノール８部の組成のクリヤー塗料を、乾燥膜厚が１０μｍになるようにエアスプレー塗装した後、熱風乾燥器を用いて６０℃で１０分間乾燥を行い、有機溶剤を揮発除去した。次いで、紫外線照射装置を用いて８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下を通過させて積算照度が８００ｍＪ／ｃｍ２になるまで紫外線を照射してポリカーボネート基材上に複層塗膜を作成した。
以下の方法で評価を行った。評価結果を第３表に示す。
2) Form a metal vapor deposition layer, and then apply clear paint on top of it. After vacuum depositing aluminum on the surface of the undercoat, 40 parts Unidic C7-164 (DIC Corporation), Irgacure # 184 [BASF Japan Co., Ltd. photoinitiator] Clear spray coating composition of 0.6 parts, 12 parts of toluene, 12 parts of isobutyl acetate, 8 parts of butyl cellosolve, 8 parts of n-butanol so that the dry film thickness is 10 μm. After that, drying was performed at 60 ° C. for 10 minutes using a hot air dryer to volatilize and remove the organic solvent. Next, the film was passed through an 80 W / cm high-pressure mercury lamp using an ultraviolet irradiation device and irradiated with ultraviolet rays until the integrated illuminance reached 800 mJ / cm 2 to form a multilayer coating film on the polycarbonate substrate.
Evaluation was performed by the following method. The evaluation results are shown in Table 3.
＜評価方法＞
（１）外観：白化、クラック等の欠陥の有無を目視観察した。
○・・・・・欠陥のないもの
△・・・・・わずかに欠陥があるもの
×・・・・・欠陥があるもの
（２）付着性：硬化塗膜にカッターナイフで１ｍｍ×１ｍｍの１００個の碁盤目を作成し、ニチバン(株)製セロハンテープを貼り付けた後、剥離を行った。この時に塗膜が剥離せずに基材に密着している碁盤目の数を数えて評価した。
（３）鉛筆硬度：三菱鉛筆ユニを用いて１ｋｇ荷重で引っ掻き試験し、キズが付く最低の硬さの１ランク下の硬さで表示した。
<Evaluation method>
(1) Appearance: The presence or absence of defects such as whitening and cracks was visually observed.
○ …… No defect △ …… Slightly defective × …… Defective (2) Adhesion: 100 mm of 1 mm × 1 mm with a cutter knife on the cured coating film Each grid was made and a cellophane tape made by Nichiban Co., Ltd. was applied, and then peeled off. At this time, the number of grids in close contact with the substrate without peeling off the coating film was counted and evaluated.
(3) Pencil hardness: A scratch test was conducted using a Mitsubishi pencil uni under a load of 1 kg, and the hardness was indicated by a hardness one rank below the lowest hardness that would cause scratches.
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