JP2012245474A - Method for recovering phosphorus from incinerated ash - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To prevent clogging of a filter medium used in solid-liquid separation performed after cleaning of insoluble components after extracting phosphorus in incinerated ash into an alkaline solution.SOLUTION: The method for recovering phosphorus mixes the alkaline solution with incinerated ash containing phosphorus to extract phosphorus into the liquid and generate a phosphorus extract, after which the phosphorus extract is separated from insoluble components. After cleaning the insoluble components using a cleaning liquid, the cleaning liquid and insoluble components are separated by means of membrane filtration. When precipitating calcium phosphate by adding a calcium component to the phosphorus extract, the amount of calcium component added is caused to be greater than a multiple of zero, and at least 1 time and less than 1.3 times the reaction equivalent amount of phosphoric acid in the phosphorus extract.

Description

本発明は、洗浄処理における固液分離にろ材を用いたろ過処理を行う焼却灰からのリン回収方法に関する。   The present invention relates to a method for recovering phosphorus from incinerated ash that performs filtration using a filter medium for solid-liquid separation in a cleaning process.

従来、下水処理場で発生する下水汚泥などを焼却して減量化した際に生じる汚泥焼却灰は、その多くが無価値物として廃棄処理により埋立処分がされてきた。しかしながら、この汚泥焼却灰にはリン（Ｐ）が多く含まれている。このリンは、現在世界的に枯渇が危惧されている資源のひとつであることから、近年、汚泥焼却灰からリンを回収し再利用する技術が種々提案されている。   Conventionally, most of the sludge incineration ash generated when incinerated sewage sludge generated at a sewage treatment plant and reduced in quantity has been landfilled as wasteless waste. However, this sludge incineration ash contains a lot of phosphorus (P). Since this phosphorus is one of the resources that are currently in danger of being exhausted worldwide, various techniques for recovering and reusing phosphorus from sludge incineration ash have been proposed in recent years.

汚泥焼却灰からリンを回収するには、汚泥焼却灰中のリンを薬剤で抽出する必要がある。このリンの抽出方法としては、苛性ソーダ水溶液のような強アルカリ性溶液を用いる抽出方法が知られている（特許文献１，２）。このようにリンの抽出において強アルカリ性溶液を用いることによって、リンを含有する汚泥焼却灰からリンを効率よく抽出することができる。   In order to recover phosphorus from sludge incineration ash, it is necessary to extract phosphorus in the sludge incineration ash with a chemical. As a method for extracting phosphorus, an extraction method using a strong alkaline solution such as an aqueous caustic soda solution is known (Patent Documents 1 and 2). Thus, phosphorus can be efficiently extracted from the sludge incineration ash containing phosphorus by using a strong alkaline solution in the extraction of phosphorus.

そして、汚泥焼却灰中のリンを薬剤中に抽出した後は、汚泥焼却灰および薬剤を含む混合液を固液分離して、汚泥焼却灰の不溶成分（処理灰）とリン抽出液とを分離させる。分離されたリン抽出液に対しては、消石灰（水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2））を加えてリン酸塩として析出させることにより、汚泥焼却灰からリンを回収することができる。他方、分離された不溶成分に対しては、洗浄工程、固液分離工程、弱酸洗浄工程、および脱水工程が実行され、最後に乾燥されて清浄な処理灰とされ、アスファルトフィラーや下層路盤材として使用される（特許文献３）。 After extracting the phosphorus in the sludge incineration ash into the chemical, the liquid mixture containing the sludge incineration ash and the chemical is separated into solid and liquid to separate the insoluble components (treated ash) and the phosphorus extract from the sludge incineration ash Let Phosphorus can be recovered from sludge incinerated ash by adding slaked lime (calcium hydroxide (Ca (OH) 2 )) to the separated phosphorus extract and precipitating it as a phosphate. On the other hand, the separated insoluble components are subjected to a washing step, a solid-liquid separation step, a weak acid washing step, and a dehydration step, and finally dried to obtain a clean treated ash, as an asphalt filler and a lower roadbed material Used (Patent Document 3).

特開２００７−２４６３６０号公報JP 2007-246360 A 特開２００７−２４６３６１号公報JP 2007-246361 A 特開２００８−２２９５７６号公報JP 2008-229576 A

ところで、上述した汚泥焼却灰の処理においては、汚泥焼却灰中のリンを薬剤中に抽出した後に不溶成分の洗浄処理が行われる。この洗浄処理後には、ろ材を用いたろ過処理によって処理灰と洗浄液との固液分離が行われる。ところが、本発明者が、上述した汚泥焼却灰の処理を実施したところ、このろ材が目詰まりしてしまうという問題が生じることを知見した。   By the way, in the process of sludge incineration ash mentioned above, the washing | cleaning process of an insoluble component is performed after extracting the phosphorus in sludge incineration ash in a chemical | medical agent. After the washing treatment, solid-liquid separation between the treated ash and the washing liquid is performed by a filtration treatment using a filter medium. However, when this inventor performed the process of the sludge incineration ash mentioned above, it discovered that the problem that this filter medium will be clogged arises.

この固液分離に用いられるろ材が目詰まりしてしまうと、洗浄後の固液分離が十分に行われず、処理灰の洗浄が不十分になってしまう。また、ろ材の交換や再生処理も必要となるため、高コスト化してしまうという問題も生じる。   If the filter medium used for the solid-liquid separation is clogged, the solid-liquid separation after the washing is not sufficiently performed, and the treated ash is not sufficiently washed. In addition, replacement of the filter medium and regeneration processing are also required, resulting in a problem of high cost.

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、その目的は、焼却灰中のリンを薬剤中に抽出した後の不溶成分に対する洗浄後の固液分離に用いられるろ材の目詰まりを防止することができる焼却灰からのリン回収方法を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above, and its purpose is to prevent clogging of filter media used for solid-liquid separation after washing against insoluble components after extracting phosphorus in incineration ash into the chemicals. An object of the present invention is to provide a method for recovering phosphorus from incinerated ash.

本発明者は、上述した課題を解決して上記目的を達成するために、種々実験を行い、鋭意検討を行った。以下にその概要を説明する。   In order to solve the above-described problems and achieve the above object, the present inventor has conducted various experiments and intensively studied. The outline will be described below.

まず、本発明者は、焼却灰からのリンの回収プロセスを実施し、処理灰を洗浄した後の固液分離に用いられるろ材の目詰まり状態を詳細に分析した。すなわち、本発明者が分析したところによると、目詰まりの初期段階においては、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）などの酸性溶液を用いて目詰まりを除去して再生させることが可能であるが、アルカリ性溶液を用いると、ろ材の目詰まりを除去して再生させることが困難であった。また、実際に目詰まりが生じた段階においては、酸性溶液を用いて再生処理が可能であった。このことから、本発明者は、目詰まりの原因となる目詰まり物が酸性溶液によって溶解しやすい物質であると考えた。 First, the present inventor carried out a process for recovering phosphorus from incinerated ash, and analyzed in detail the clogged state of the filter medium used for solid-liquid separation after washing the treated ash. That is, according to the analysis by the present inventor, in the initial stage of clogging, it is possible to remove clogging using an acidic solution such as sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and regenerate it. When the solution was used, it was difficult to regenerate by removing clogging of the filter medium. Moreover, at the stage where clogging actually occurred, regeneration treatment was possible using an acidic solution. From this, the present inventor considered that the clogging material that causes clogging is a substance that is easily dissolved by the acidic solution.

そこで、本発明者は、ろ材の目詰まり物に対して元素分析を行った。なお、この元素分析においては、反応液としてＰアルカリ度が５５０００〜６００００（ｍｇ−Ｎａ2ＣＯ3／Ｌ）のＮａＯＨ溶液を用いたリン抽出工程を５０〜６０℃の温度範囲で９０分間行ってから固液分離工程を行う一連の作業を、繰り返し行った後、洗浄液として４０度程度の水を用いて９０分間の洗浄を行ってからろ材を用いて固液分離工程を行う一連の作業を、繰り返し行い、目詰まりをしたろ材における目詰まり物を用いた。その元素分析結果を図３に示す。図３に示す元素分析結果によれば、リン（Ｐ）およびカルシウム（Ｃａ）の特性Ｘ線の強度が大きいことから、本発明者は、ろ材の目詰まり物には、ＰおよびＣａが多く含まれているとの知見を得た。 Then, this inventor performed the elemental analysis with respect to the clogging material of a filter medium. In this elemental analysis, a phosphorus extraction step using a NaOH solution having a P alkalinity of 55000 to 60000 (mg-Na 2 CO 3 / L) as a reaction solution was performed at a temperature range of 50 to 60 ° C. for 90 minutes. After repeating a series of operations for performing the solid-liquid separation step from the above, a series of operations for performing the solid-liquid separation step using a filter medium after performing washing for 90 minutes using water at about 40 degrees as a cleaning liquid, The clogging material in the filter medium which was repeatedly performed and clogged was used. The elemental analysis results are shown in FIG. According to the elemental analysis results shown in FIG. 3, since the intensity of the characteristic X-rays of phosphorus (P) and calcium (Ca) is large, the present inventor has found that the filter material clogging contains a large amount of P and Ca. The knowledge that it has been obtained.

本発明者は、目詰まり物が酸性溶液により溶解しやすい物質であるとの知見と、目詰まり物を構成する元素の知見とに基づいて、目詰まり物の結晶に対してＸ線回折分析を行った。なお、このＸ線回折分析においては、Ｘ線回折装置（X' Pert PRO、PANalytical社製）を用いた。このＸ線回折分析結果を図４に示す。図４に示すＸ線回折分析結果によれば、ヒドロキシアパタイト（Ｃａ5（ＰＯ4）3ＯＨ）に由来するピーク（図４中、Ｈのピーク）が多く見られることから、本発明者は、ろ材の主な目詰まり物がヒドロキシアパタイトであるという知見を得るに至った。 The present inventor conducted an X-ray diffraction analysis on the crystals of the clogging material based on the knowledge that the clogging material is easily dissolved by the acidic solution and the knowledge of the elements constituting the clogging material. went. In this X-ray diffraction analysis, an X-ray diffractometer (X ′ Pert PRO, manufactured by PANalytical) was used. The X-ray diffraction analysis results are shown in FIG. According to the result of X-ray diffraction analysis shown in FIG. 4, since many peaks (H peak in FIG. 4) derived from hydroxyapatite (Ca 5 (PO 4 ) 3 OH) are observed, the present inventor It came to the knowledge that the main clogging material of a filter medium is a hydroxyapatite.

以上のことから、本発明者は、このヒドロキシアパタイトの発生を抑制することによって、ろ材の目詰まりを防止することができるとの観点に基づいて、ヒドロキシアパタイトの発生を抑制する方法についてさらに検討を重ねた。すなわち、本発明者の知見によれば、ヒドロキシアパタイトは、ＣａとＰとの反応により生成される。また、リンの析出工程に用いられる薬剤には、すでにリンの析出工程を経て循環された再生液が混合されている。本発明者の検討によれば、この再生液にリン酸カルシウムやＣａイオンが多く含まれていると考えられる。そこで、本発明者は、洗浄工程においてヒドロキシアパタイトの生成を抑制するためには、リンの析出工程におけるＣａの添加量を従来に比して低減させて、Ｃａの添加量をＰの反応等量に対して１．３倍未満とし、これによってヒドロキシアパタイトの発生を抑制しつつＰの抽出を確保できることを想起するに至った。本発明は、以上の検討に基づいて案出されたものである。   From the above, the present inventor further examined a method for suppressing the occurrence of hydroxyapatite based on the viewpoint that the clogging of the filter medium can be prevented by suppressing the occurrence of this hydroxyapatite. Piled up. That is, according to the knowledge of the present inventor, hydroxyapatite is produced by a reaction between Ca and P. In addition, the regenerant that has been circulated through the phosphorus precipitation step is already mixed with the chemical used in the phosphorus precipitation step. According to the study of the present inventor, it is considered that this regeneration solution contains a large amount of calcium phosphate and Ca ions. Therefore, in order to suppress the formation of hydroxyapatite in the washing step, the present inventor reduced the amount of Ca added in the phosphorus precipitation step as compared with the conventional case, and the amount of Ca added was the reaction equivalent of P. It has been recalled that the extraction of P can be ensured while suppressing the generation of hydroxyapatite. The present invention has been devised based on the above studies.

すなわち、本発明は、リンを含有する焼却灰と薬剤とを混合させてリンが抽出されたリン抽出液と不溶成分との混合物を生成するリン抽出工程と、混合物をリン抽出液と不溶成分とに固液分離する第１の固液分離工程と、リン抽出液にカルシウム成分を添加してリン酸塩を析出させるリン析出工程と、不溶成分を、洗浄液を用いて洗浄する洗浄工程と、洗浄液と不溶成分との混合物を、ろ材を用いて洗浄液と不溶成分とに固液分離する第２の固液分離工程と、を含む焼却灰からのリン回収方法であって、リン析出工程におけるカルシウム成分の添加量が、リン抽出液のリンの反応等量の０倍より大きく１．３倍未満であることを特徴とする。   That is, the present invention includes a phosphorus extraction step for producing a mixture of a phosphorus extract from which phosphorus is extracted by mixing incinerated ash containing phosphorus and a chemical, and an insoluble component, and the mixture is extracted with a phosphorus extract and an insoluble component. A first solid-liquid separation step for solid-liquid separation, a phosphorus precipitation step for adding a calcium component to a phosphorus extract to precipitate phosphate, a washing step for washing insoluble components with a washing solution, and a washing solution And a second solid-liquid separation step of separating the mixture of the insoluble component into a cleaning liquid and an insoluble component using a filter medium, and a method of recovering phosphorus from the incinerated ash, wherein the calcium component in the phosphorus precipitation step The addition amount of is characterized by being greater than 0 times and less than 1.3 times the phosphorus reaction equivalent of the phosphorus extract.

本発明において、典型的には、リン析出工程におけるカルシウム成分の添加量が、リン抽出液における反応等量の１倍以上である。   In the present invention, typically, the amount of calcium component added in the phosphorus precipitation step is one or more times the reaction equivalent in the phosphorus extract.

本発明において、典型的には、リン析出工程後に、析出したリン酸カルシウムと液体成分とを固液分離する第３の固液分離工程をさらに含み、第３の固液分離工程によって分離された液体成分を薬剤に混合させる。また、好適には、第３の固液分離工程によって分離された液体成分中の砒素を除去する工程を含む。これにより、リン析出工程においてカルシウム成分を低減した場合に、砒素が液体成分側に溶出することを抑制して、薬剤に混合される有害物質の量を低減することができる。   In the present invention, typically, after the phosphorus precipitation step, the liquid component separated by the third solid-liquid separation step further includes a third solid-liquid separation step of solid-liquid separating the precipitated calcium phosphate and the liquid component. Is mixed with the drug. Preferably, the method also includes a step of removing arsenic in the liquid component separated by the third solid-liquid separation step. Thereby, when the calcium component is reduced in the phosphorus precipitation step, it is possible to suppress arsenic from eluting to the liquid component side, and to reduce the amount of harmful substances mixed with the drug.

本発明による焼却灰からのリン回収方法によれば、焼却灰中のリンを薬剤中に抽出した後に行う不溶成分の洗浄工程における固液分離で用いられるろ材の目詰まりを防止することができ、ろ材の再生処理や交換処理の手間を低減させることができる。   According to the method for recovering phosphorus from the incinerated ash according to the present invention, it is possible to prevent clogging of the filter medium used in the solid-liquid separation in the washing step of the insoluble components performed after extracting the phosphorus in the incinerated ash into the chemical, It is possible to reduce the labor of the filter medium regeneration process and replacement process.

図１は、本発明の第１の実施形態によるリン回収のプロセスを示すフローチャートである。FIG. 1 is a flowchart showing a phosphorus recovery process according to the first embodiment of the present invention. 図２は、本発明の第２の実施形態によるリン回収のプロセスを示すフローチャートである。FIG. 2 is a flowchart showing a process of phosphorus recovery according to the second embodiment of the present invention. 図３は、本発明の発明者による鋭意検討を説明するための元素分析を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing elemental analysis for explaining intensive studies by the inventors of the present invention. 図４は、本発明の発明者による鋭意検討を説明するためのＸ線回折分析を示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing an X-ray diffraction analysis for explaining intensive studies by the inventors of the present invention.

以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明する。なお、以下の実施形態の全図においては、同一または対応する部分には同一の符号を付す。また、本発明は以下に説明する実施形態によって限定されるものではない。   Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. In all the drawings of the following embodiments, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals. Further, the present invention is not limited to the embodiments described below.

まず、本発明の第１の実施形態による焼却灰からのリン回収方法について説明する。図１に、この第１の実施形態によるリン回収方法のフローチャートを示す。   First, a method for recovering phosphorus from incinerated ash according to the first embodiment of the present invention will be described. FIG. 1 shows a flowchart of the phosphorus recovery method according to the first embodiment.

図１に示すように、まず、薬剤としての例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液などのアルカリ性反応液１の調整が行われる（反応液調整工程、ステップＳＴ１）。この反応液調整工程においては、ＮａＯＨ水溶液と後述する再生液とが混合されつつ、そのＰアルカリ度が調整される。なお、アルカリ性反応液としては、ＮａＯＨ水溶液以外にも水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を用いることも可能である。   As shown in FIG. 1, first, an alkaline reaction liquid 1 such as a sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution as a chemical is adjusted (reaction liquid adjustment step, step ST1). In this reaction liquid adjustment step, the P alkalinity is adjusted while mixing an aqueous NaOH solution and a regeneration liquid described later. In addition, as an alkaline reaction liquid, it is also possible to use potassium hydroxide (KOH) aqueous solution other than NaOH aqueous solution.

次に、Ｐ、Ａｌ、Ｓｉ等を含有する汚泥焼却灰などの焼却灰２をアルカリ性反応液１に混合させてリン抽出液を得る、リン抽出が行われる（リン抽出工程、ステップＳＴ２）。このとき、焼却灰２には多量のリンのほか、砒素（Ａｓ）等の有害成分が含有されているが、これらの成分はアルカリ性反応液１との接触により液側に抽出される。次に、ろ材としてろ布を用いたろ過処理による固液分離を行うことによって、固体成分である処理灰と、液体成分であるリン抽出液とが分離される（固液分離工程、ステップＳＴ３）。   Next, phosphorus extraction is performed by mixing incineration ash 2 such as sludge incineration ash containing P, Al, Si, etc. with alkaline reaction liquid 1 to obtain a phosphorus extract (phosphorus extraction step, step ST2). At this time, the incinerated ash 2 contains a large amount of phosphorus and harmful components such as arsenic (As). These components are extracted to the liquid side by contact with the alkaline reaction liquid 1. Next, by performing solid-liquid separation by filtration using a filter cloth as a filter medium, the treated ash as a solid component and the phosphorus extract as a liquid component are separated (solid-liquid separation step, step ST3). .

その後、固液分離された固体成分である処理灰とアルカリ性反応液１とが再度混合されて２回目のリン抽出工程が行われる（ステップＳＴ４）。続いて、ステップＳＴ３と同様にして２回目の固液分離工程が行われる（ステップＳＴ５）。これらの工程により２回のリン抽出工程が施された処理灰とリン抽出液とが固液分離される。このようにリン抽出工程と固液分離工程とを２回行うことにより、Ｐの回収率を向上させることができる。   Thereafter, the treated ash, which is a solid component separated by solid-liquid separation, and the alkaline reaction liquid 1 are mixed again, and the second phosphorus extraction step is performed (step ST4). Subsequently, the second solid-liquid separation step is performed in the same manner as in step ST3 (step ST5). By these steps, the treated ash that has been subjected to the two phosphorus extraction steps and the phosphorus extract are subjected to solid-liquid separation. Thus, the recovery rate of P can be improved by performing the phosphorus extraction process and the solid-liquid separation process twice.

次に、処理灰に付着しているアルカリ性反応液やＡｓ、Ｓｅ等の有害成分を除去するために処理灰の洗浄が行われる（灰洗浄工程、ステップＳＴ６）。この第１の実施形態においては、処理灰の洗浄として処理水を用いた水洗浄が行われる。続いて、ろ布を用いたろ過処理による固液分離を行うことによって、固体成分である処理灰と液体成分であり廃棄される廃液とが分離される（固液分離工程、ステップＳＴ７）。   Next, the treated ash is washed to remove harmful components such as alkaline reaction liquid and As, Se adhering to the treated ash (ash washing step, step ST6). In the first embodiment, water washing using treated water is performed as the washed ash. Subsequently, by performing solid-liquid separation by filtration using a filter cloth, the treated ash that is a solid component and the waste liquid that is a liquid component and discarded are separated (solid-liquid separation step, step ST7).

その後、固液分離された固体成分である処理灰に対して処理水を再度混合して２回目の灰洗浄工程が行われる（ステップＳＴ８）。続いて、ステップＳＴ７と同様にして固液分離工程が行われる（ステップＳＴ９）。これらの工程により２回の灰洗浄処理がされた処理灰と廃液とが固液分離される。これらのうちの廃液に対しては、中和などの従来公知の方法により廃棄処理がされる。このように、灰洗浄工程と固液分離工程とを２回行うことにより、Ａｓなどの有害物質を効率よく除去することができるとともに、ｐＨを低下させてより中性に近づけることが可能となる。   Thereafter, treated water is mixed again with the treated ash, which is a solid component separated into solid and liquid, and a second ash washing step is performed (step ST8). Subsequently, a solid-liquid separation process is performed in the same manner as in step ST7 (step ST9). Through these steps, the treated ash that has been subjected to the ash washing treatment twice and the waste liquid are separated into solid and liquid. Of these, the waste liquid is disposed of by a conventionally known method such as neutralization. Thus, by performing the ash washing step and the solid-liquid separation step twice, harmful substances such as As can be efficiently removed, and the pH can be lowered to make it more neutral. .

次に、処理灰に対して、処理水を添加しつつ例えばＨ2ＳＯ4などの酸を加えることにより弱酸洗浄が行われる（弱酸洗浄工程、ステップＳＴ１０）。なお、この第１の実施形態においては、使用する酸として取り扱いの容易なＨ2ＳＯ4を用いているが、塩酸（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ3）等を用いることも可能である。そして、この弱酸洗浄工程により、処理灰に付着しているアルカリ性反応液やＡｓ、Ｓｅ等が除去される。続いて、処理灰と酸性溶液との混合物に対して、ベルト濃縮装置を用いた濃縮が行われる（ベルト濃縮工程、ステップＳＴ１１）。これによって、処理灰と酸性溶液との混合物が、清浄化された処理灰と排出される廃液とに分離される。これらのうちの廃液に対しては、中和などの従来公知の方法により廃棄処理がされる。 Next, weak acid cleaning is performed on the treated ash by adding an acid such as H 2 SO 4 while adding treated water (weak acid cleaning step, step ST10). In the first embodiment, H 2 SO 4 that is easy to handle is used as the acid to be used, but hydrochloric acid (HCl), nitric acid (HNO 3 ), or the like can also be used. And by this weak acid washing | cleaning process, the alkaline reaction liquid, As, Se, etc. which have adhered to process ash are removed. Subsequently, concentration using a belt concentrator is performed on the mixture of the treated ash and the acidic solution (belt concentration step, step ST11). Thereby, the mixture of the treated ash and the acidic solution is separated into the cleaned treated ash and the discharged waste liquid. Of these, the waste liquid is disposed of by a conventionally known method such as neutralization.

次に、濃縮された処理灰を乾燥させて処理灰に付着した水分を除去する（乾燥工程、ステップＳＴ１２）。これによって、最終的に水分の含有が最小限となった清浄な処理灰３が得られる。この清浄な処理灰３は土壌環境基準を満たすことから、例えばアスファルトフィラーや下層路盤材として使用することができる。   Next, the concentrated treated ash is dried to remove moisture attached to the treated ash (drying step, step ST12). As a result, a clean treated ash 3 having a minimum moisture content is finally obtained. Since this clean treated ash 3 satisfies the soil environmental standards, it can be used, for example, as an asphalt filler or a lower roadbed material.

さて、ステップＳＴ３およびステップＳＴ５の固液分離工程において分離されたリン抽出液に対しては、Ｃａ成分４を添加することにより、リン酸カルシウムなどのリン酸塩が析出される（リン酸塩析出工程、ステップＳＴ１３）。ここで、この第１の実施形態においては、Ｃａ成分としてＣａ（ＯＨ）2を用いることができる。また、その添加量は、リン抽出液中のリン酸が（１）式に従って反応すると仮定した場合に水酸化カルシウムが過不足なく反応する量（以下、反応等量）の１．３倍未満とし、リン酸カルシウムの析出量を確保するためには、少なくともリン抽出液のリン酸の反応等量の１倍以上とするのが好ましい。
２ＰＯ４ ３−＋３Ｃａ（ＯＨ）２⇒Ｃａ３（ＰＯ４）２＋６ＯＨ− ……（１） Now, phosphate addition such as calcium phosphate is precipitated by adding Ca component 4 to the phosphorus extract separated in the solid-liquid separation step of step ST3 and step ST5 (phosphate precipitation step, Step ST13). Here, in the first embodiment, Ca (OH) 2 can be used as the Ca component. The amount added is less than 1.3 times the amount of calcium hydroxide that reacts without excess or deficiency when phosphoric acid in the phosphorus extract is reacted according to the formula (1). In order to ensure the precipitation amount of calcium phosphate, it is preferable that the amount is at least one time the reaction equivalent of phosphoric acid in the phosphorus extract.
2PO 4 3− + 3Ca (OH) 2 ⇒Ca 3 (PO 4 ) 2 + 6OH − (1)

その後、リン酸塩を含む混合物に対して固液分離を行うことにより、リン酸塩の結晶が取り出される（固液分離工程、ステップＳＴ１４）。この固液分離工程においては、ステップＳＴ３、ＳＴ５、ＳＴ７、ＳＴ９における固液分離工程と同様に、ろ過処理が行われるが、ろ過処理以外にも重力沈降を採用することも可能である。そして、固液分離工程により分離された液体成分は、再生液としてアルカリ性反応液１に混合されて循環使用される。ここで、上述したようにＣａ成分の添加量をリン抽出液におけるＰの反応等量の１．３倍未満としていることにより、固液分離された液体成分中のＣａの濃度が低く抑えられるため、再生液中のＣａ成分の量が低く抑えられ、アルカリ性反応液１に戻されるＣａやリン酸カルシウムの量が低減される。これによって、上述したステップＳＴ７やステップＳＴ９における固液分離工程においてヒドロキシアパタイトの発生が抑制される。   Then, the crystal | crystallization of a phosphate is taken out by performing solid-liquid separation with respect to the mixture containing a phosphate (solid-liquid separation process, step ST14). In this solid-liquid separation process, filtration is performed in the same manner as the solid-liquid separation processes in steps ST3, ST5, ST7, and ST9, but gravity sedimentation can also be employed in addition to the filtration. And the liquid component isolate | separated by the solid-liquid separation process is mixed with the alkaline reaction liquid 1 as a reproduction | regeneration liquid, and is circulated and used. Here, since the addition amount of the Ca component is less than 1.3 times the reaction equivalent of P in the phosphorus extract as described above, the concentration of Ca in the liquid component separated into solid and liquid can be kept low. The amount of Ca component in the regenerated solution is kept low, and the amount of Ca and calcium phosphate returned to the alkaline reaction solution 1 is reduced. Thereby, generation | occurrence | production of a hydroxyapatite is suppressed in the solid-liquid separation process in step ST7 mentioned above or step ST9.

他方、固液分離により分離された固体成分としてのリン酸塩の結晶に対しては、処理水を添加することにより洗浄が行われる（洗浄工程、ステップＳＴ１５）。これにより、リン酸塩の結晶に付着している各種有害成分が除去されて、清浄なリン酸塩の結晶が得られる。   On the other hand, phosphate crystals as solid components separated by solid-liquid separation are washed by adding treated water (cleaning step, step ST15). Thereby, various harmful components adhering to the phosphate crystals are removed, and clean phosphate crystals are obtained.

その後、リン酸塩の結晶と処理水との混合物に対して、ステップＳＴ１１におけるベルト濃縮工程と同様にして、ベルト濃縮装置を用いた濃縮を行うことにより、リン酸塩の結晶が濃縮され、廃液と分離される（ベルト濃縮工程、ステップＳＴ１６）。この廃液は、中和などの従来公知の方法により廃棄処理がされる。   Thereafter, the phosphate crystals and the treated water are concentrated using a belt concentrator in the same manner as the belt concentration step in step ST11, whereby the phosphate crystals are concentrated, and the waste liquid (Belt concentration step, step ST16). This waste liquid is disposed of by a conventionally known method such as neutralization.

次に、濃縮された清浄なリン酸塩の結晶に対して、乾燥処理を行うことにより、リン酸塩の結晶に含まれる水分が最小限まで除去される（乾燥工程、ステップＳＴ１７）。その後、リン酸塩の結晶を粒状に粉砕する造粒処理が行われる（造粒工程、ステップＳＴ１８）。これにより、粉末状のリン酸カルシウム５が得られる。このリン酸カルシウム５は例えばリン酸肥料の原料として有効利用することができる。   Next, by drying the concentrated clean phosphate crystals, moisture contained in the phosphate crystals is removed to a minimum (drying step, step ST17). Thereafter, a granulation process is performed in which the phosphate crystals are pulverized into granules (granulation step, step ST18). Thereby, powdery calcium phosphate 5 is obtained. This calcium phosphate 5 can be effectively used as a raw material for phosphate fertilizer, for example.

以上説明したように、この第１の実施形態によれば、焼却灰２からリン酸カルシウム５を回収する際に用いられるＣａ成分としてのＣａ（ＯＨ）2の添加量を、リン抽出液のリン酸の反応等量の１．３倍未満としていることにより、再生液中のＣａ成分の量が低く抑えられ、アルカリ性反応液１に戻されるＣａやリン酸カルシウムの量を低減させることができる。したがって、洗浄工程後の固液分離処理においてヒドロキシアパタイトの発生を抑制することができるので、固液分離工程に用いられるろ布の目詰まりを防止することができる。また、ろ布の目詰まりをあらかじめ防止していることにより、ろ布の再生処理や交換を行う必要性が低下して、煩雑な再生処理や交換作業を低減することができ、リンの回収を効率よく行うことができる。 As described above, according to the first embodiment, the addition amount of Ca (OH) 2 as the Ca component used when recovering the calcium phosphate 5 from the incinerated ash 2 is determined by the amount of phosphoric acid in the phosphorus extract. By making it less than 1.3 times the reaction equivalent, the amount of Ca component in the regenerated solution can be kept low, and the amount of Ca and calcium phosphate returned to the alkaline reaction solution 1 can be reduced. Therefore, since generation of hydroxyapatite can be suppressed in the solid-liquid separation process after the washing step, clogging of the filter cloth used in the solid-liquid separation step can be prevented. In addition, since the filter cloth is prevented from being clogged in advance, the need to regenerate and replace the filter cloth is reduced, and the troublesome regeneration process and replacement work can be reduced. It can be done efficiently.

次に、本発明の第２の実施形態について説明する。この第２の実施形態においては、第１の実施形態と同一の部分についてはその説明を省略する。図２に、本発明の第２の実施形態によるリン回収プロセスのフローチャートを示す。   Next, a second embodiment of the present invention will be described. In the second embodiment, the description of the same parts as those in the first embodiment is omitted. FIG. 2 shows a flowchart of a phosphorus recovery process according to the second embodiment of the present invention.

図２に示すように、まず、第１の実施形態におけると同様に、アルカリ性反応液１の調整（ステップＳＴ２１）、リン抽出工程（ステップＳＴ２２）および固液分離工程（ステップＳＴ２３）が行われ、処理灰とリン抽出液とが分離される。ここで、この第２の実施形態においては、第１の実施形態と異なり、リン抽出工程と固液分離工程とはそれぞれ１回のみ行われる。このようにリン抽出工程と固液分離工程とが１回のみの場合、処理灰に付着している処理灰の３倍程度の質量の付着水には、多くのＰおよび未反応の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が残存している。   As shown in FIG. 2, first, as in the first embodiment, the alkaline reaction liquid 1 is adjusted (step ST21), the phosphorus extraction step (step ST22), and the solid-liquid separation step (step ST23). Treated ash and phosphorus extract are separated. Here, in the second embodiment, unlike the first embodiment, each of the phosphorus extraction step and the solid-liquid separation step is performed only once. In this way, when the phosphorus extraction step and the solid-liquid separation step are performed only once, the amount of adhering water having a mass about three times that of the treated ash adhering to the treated ash is much P and unreacted sodium hydroxide (NaOH) remains.

その後、第１の実施形態におけると同様に、灰洗浄工程（ステップＳＴ２４）およびろ過処理による固液分離工程（ステップＳＴ２５）を行うことにより、処理灰と液体とを分離させる。ここで、この第２の実施形態においては、第１の実施形態と異なり、灰洗浄工程と固液分離工程とはそれぞれ１回のみ行われる。上述したように、リン抽出工程と固液分離工程とが１回のみの場合、処理灰に付着した付着水には多くのＰおよび未反応のＮａＯＨが残存している。このことから、灰洗浄工程と固液分離工程とにおいて固液分離された液体にはＰおよび未反応のＮａＯＨが含まれる。そのため、この固液分離された液体は、リン抽出液として利用される。   Thereafter, similarly to the first embodiment, the treated ash and the liquid are separated by performing the ash washing process (step ST24) and the solid-liquid separation process (step ST25) by filtration. Here, in the second embodiment, unlike the first embodiment, the ash washing step and the solid-liquid separation step are each performed only once. As described above, when the phosphorus extraction step and the solid-liquid separation step are performed only once, a lot of P and unreacted NaOH remain in the adhering water attached to the treated ash. For this reason, P and unreacted NaOH are contained in the liquid subjected to solid-liquid separation in the ash washing step and the solid-liquid separation step. Therefore, the solid-liquid separated liquid is used as a phosphorus extract.

その後、処理灰に対して、処理水を加えつつ酸を添加するとともに、ポリ硫酸第二鉄（ポリテツ）を添加することにより、弱酸洗浄が行われる（弱酸洗浄工程、ステップＳＴ２６）。この弱酸洗浄工程においてポリテツを添加していることにより、処理灰に付着しているＡｓの溶出を抑制しつつ処理灰の中和洗浄を行うことが可能となる。続いて、処理灰と酸性溶液との混合物に対して、固液分離処理を行う（固液分離工程、ステップＳＴ２７）。これによって、処理灰を含む混合物が、清浄化された処理灰と排出される廃液とに分離される。これらのうちの廃液に対しては、中和などの従来公知の方法により廃棄処理がされる。なお、この第２の実施形態においては、必要に応じて、排出される廃液の一部をリン抽出液として用いることも可能である。   Thereafter, acid is added to the treated ash while adding treated water, and by adding ferric sulfate (polytetsu), weak acid washing is performed (weak acid washing step, step ST26). By adding polytetsu in this weak acid washing step, it becomes possible to perform neutralization washing of the treated ash while suppressing elution of As adhering to the treated ash. Subsequently, a solid-liquid separation process is performed on the mixture of the treated ash and the acidic solution (solid-liquid separation process, step ST27). Thereby, the mixture containing the processed ash is separated into the cleaned processed ash and the discharged waste liquid. Of these, the waste liquid is disposed of by a conventionally known method such as neutralization. In the second embodiment, a part of the discharged waste liquid can be used as the phosphorus extract as necessary.

次に、第１の実施形態におけると同様に、乾燥工程（ステップＳＴ２８）を行うことにより、最終的に水分の含有が最小限となった清浄な処理灰３が得られる。   Next, as in the first embodiment, by performing the drying step (step ST28), a clean treated ash 3 having a minimum moisture content is finally obtained.

さて、ステップＳＴ２３およびステップＳＴ２５の固液分離工程において分離されたリン抽出液に対しては、例えばＣａ（ＯＨ）2などのＣａ成分４を添加してリン酸カルシウムなどのリン酸塩を析出させる（リン酸塩析出工程、ステップＳＴ２９）。この第２の実施形態においては、第１の実施形態と同様に、Ｃａ（ＯＨ）2の添加量は、リン抽出液のリン酸の反応等量の１．３倍未満とし、リン酸カルシウムの析出量を確保するためには、少なくともＰ抽出液のリン酸の反応等量の１倍以上とすることが好ましい。 Now, for the phosphorus extract separated in the solid-liquid separation process of step ST23 and step ST25, for example, a Ca component 4 such as Ca (OH) 2 is added to precipitate a phosphate such as calcium phosphate (phosphorus). Acid precipitation step, step ST29). In this second embodiment, as in the first embodiment, the amount of Ca (OH) 2 added is less than 1.3 times the reaction equivalent of phosphoric acid in the phosphorus extract, and the amount of calcium phosphate precipitated In order to ensure the above, it is preferable that the amount is at least one time the reaction equivalent of phosphoric acid in the P extract.

その後、第１の実施形態と同様に、固液分離工程（ステップＳＴ３０）、処理水を用いた洗浄工程（ステップＳＴ３１）、ベルト濃縮工程（ステップＳＴ３２）、乾燥工程（ステップＳＴ３３）および造粒工程（ステップＳＴ３４）を行うことにより、回収されるリン酸カルシウム５が得られる。   Thereafter, as in the first embodiment, the solid-liquid separation process (step ST30), the cleaning process using treated water (step ST31), the belt concentration process (step ST32), the drying process (step ST33), and the granulation process. By performing (Step ST34), the recovered calcium phosphate 5 is obtained.

また、この第２の実施形態においては、第１の実施形態と異なり、ステップＳＴ３０において固液分離された再生液については、アルカリ性反応液１として循環使用する前に、必要に応じて、再生液に含まれるＡｓを除去する処理（Ａｓ除去工程、ステップＳＴ３５）や、再生液に含まれるＡｌを除去する処理（Ａｌ除去工程、ステップＳＴ３６）が行われる。   Further, in the second embodiment, unlike the first embodiment, the regenerated liquid separated in solid and liquid in step ST30 is regenerated as needed before being recycled as the alkaline reaction liquid 1. (As removal process, step ST35) and As to remove Al contained in the regenerating solution (Al removal process, step ST36) are performed.

Ａｓ除去工程は、ステップＳＴ３０において固液分離された再生液中に含まれるＡｓの濃度が所定値（例えば、１０ｍｇ／Ｌ）以上になった場合に行われる。このＡｓ除去工程においては、再生液に消石灰を添加してＡｓを吸着させた後、固液分離を行うことによって、再生液からＡｓを除去する。ここで、再生液に添加する消石灰の添加量については、Ａｓの濃度に応じて適宜決定される。   The As removal step is performed when the concentration of As contained in the regenerated liquid that has been subjected to solid-liquid separation in Step ST30 becomes a predetermined value (for example, 10 mg / L) or more. In this As removal step, after adding slaked lime to the regenerated liquid to adsorb As, the As is removed from the regenerated liquid by performing solid-liquid separation. Here, about the addition amount of the slaked lime added to a reproduction | regeneration liquid, it determines suitably according to the density | concentration of As.

また、Ａｌ除去工程は、ステップＳＴ３０において固液分離された再生液中に含まれるＡｌの濃度が所定値（例えば、１００００ｍｇ／Ｌ）以上になった場合に行われる。このＡｌ除去工程においては、再生液に溶解性Ｓｉを添加してＡｌと反応させた後、固液分離を行うことによりＡｌを除去する。   In addition, the Al removal step is performed when the concentration of Al contained in the regenerated liquid that has been subjected to solid-liquid separation in Step ST30 becomes a predetermined value (for example, 10000 mg / L) or more. In this Al removal step, soluble Si is added to the regenerating solution and reacted with Al, and then Al is removed by solid-liquid separation.

以上説明したように、この第２の実施形態によれば、Ｃａ成分の添加量をリン抽出液のリン酸の反応等量の１倍以上１．３倍未満としていることにより、第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。また、リン抽出工程とこれに続く固液分離工程とをそれぞれ１回のみ行い、灰洗浄工程とこれに続く固液分離工程とをそれぞれ１回のみ行い、いずれの固液分離工程においても分離された液体成分をリン抽出液としてリン酸カルシウムの回収に用いていることにより、リンの回収率を低下させることなく、第１の実施形態に比してその工程数を削減することができる。また、弱酸洗浄工程においてポリテツを添加していることにより、処理灰からのＡｓの溶出を抑制することが可能となる。   As described above, according to the second embodiment, the amount of Ca component added is set to be not less than 1 and less than 1.3 times the reaction equivalent of phosphoric acid in the phosphorus extract. The same effect as the form can be obtained. In addition, the phosphorus extraction step and the subsequent solid-liquid separation step are performed only once, the ash washing step and the subsequent solid-liquid separation step are performed only once, and the separation is performed in any solid-liquid separation step. By using the liquid component as a phosphorus extract for the recovery of calcium phosphate, the number of steps can be reduced as compared with the first embodiment without reducing the phosphorus recovery rate. Moreover, it becomes possible to suppress the elution of As from the treated ash by adding polytetsu in the weak acid washing step.

また、上述した第２の実施形態においては、リン酸Ｃａを析出させた後の固液分離により分離された再生液に対して、Ａｓの濃度が所定値を超えた場合にＡｓ除去工程を行っているが、Ａｓの濃度が所定値を超えた場合に、ステップＳＴ２９のリン酸塩析出工程において添加するＣａ（ＯＨ）2の添加量を増加させて、リン抽出液のリン酸の反応等量の１．３倍以上１．５倍以下とするようにしてもよい。 In the second embodiment described above, the As removal step is performed when the concentration of As exceeds a predetermined value with respect to the regenerated liquid separated by solid-liquid separation after depositing Ca phosphate. However, when the concentration of As exceeds a predetermined value, the amount of Ca (OH) 2 added in the phosphate precipitation step in step ST29 is increased, and the phosphoric acid reaction equivalent in the phosphorus extract is equivalent. You may make it be 1.3 times or more and 1.5 times or less.

１ アルカリ性反応液
２ 焼却灰
３ 処理灰
４ Ｃａ成分
５ リン酸カルシウム DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Alkaline reaction liquid 2 Incineration ash 3 Processed ash 4 Ca component 5 Calcium phosphate

Claims (4)

リンを含有する焼却灰と薬剤とを混合させてリンが抽出されたリン抽出液と不溶成分との混合物を生成するリン抽出工程と、
前記混合物を前記リン抽出液と前記不溶成分とに固液分離する第１の固液分離工程と、
前記リン抽出液にカルシウム成分を添加してリン酸塩を析出させるリン析出工程と、
前記不溶成分を、洗浄液を用いて洗浄する洗浄工程と、
前記洗浄液と前記不溶成分との混合物を、ろ材を用いて前記洗浄液と前記不溶成分とに固液分離する第２の固液分離工程と、を含む焼却灰からのリン回収方法であって、
前記リン析出工程におけるカルシウム成分の添加量が、前記リン抽出液のリン酸の反応等量の０倍より大きく１．３倍未満である
ことを特徴とする焼却灰からのリン回収方法。 A phosphorus extraction step of mixing incinerated ash containing phosphorus and a chemical to produce a mixture of a phosphorus extract from which phosphorus is extracted and an insoluble component;
A first solid-liquid separation step for solid-liquid separation of the mixture into the phosphorus extract and the insoluble component;
A phosphorus precipitation step of adding a calcium component to the phosphorus extract to precipitate a phosphate;
A cleaning step of cleaning the insoluble component using a cleaning liquid;
A second solid-liquid separation step of separating the mixture of the cleaning liquid and the insoluble component into the cleaning liquid and the insoluble component using a filter medium, and a method for recovering phosphorus from the incinerated ash,
The method for recovering phosphorus from incinerated ash, wherein the amount of calcium component added in the phosphorus precipitation step is greater than 0 and less than 1.3 times the reaction equivalent of phosphoric acid in the phosphorus extract. 前記リン析出工程におけるカルシウム成分の添加量が、前記リン抽出液におけるリン酸の反応等量の１倍以上であることを特徴とする請求項１に記載の焼却灰からのリン回収方法。   The method for recovering phosphorus from incinerated ash according to claim 1, wherein the amount of calcium component added in the phosphorus precipitation step is one or more times the reaction equivalent of phosphoric acid in the phosphorus extract. 前記リン析出工程後に、析出したリン酸塩と液体成分とを固液分離する第３の固液分離工程をさらに含み、前記第３の固液分離工程によって分離された前記液体成分を前記薬剤に混合させることを特徴とする請求項１または２に記載の焼却灰からのリン回収方法。   After the phosphorus precipitation step, the method further includes a third solid-liquid separation step for solid-liquid separation of the precipitated phosphate and the liquid component, and the liquid component separated by the third solid-liquid separation step is used as the drug. The method for recovering phosphorus from the incinerated ash according to claim 1, wherein the phosphorus is mixed. 前記第３の固液分離工程によって分離された前記液体成分中の砒素を除去する工程を含むことを特徴とする請求項３に記載の焼却灰からのリン回収方法。   4. The method for recovering phosphorus from incinerated ash according to claim 3, comprising a step of removing arsenic in the liquid component separated by the third solid-liquid separation step.
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