JP6060320B1 - System for recovering phosphorus in treated water and method for collecting phosphorus in treated water - Google Patents
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Abstract
カルシウム溶出反応装置(1)と、前記カルシウム溶出反応装置(1)に鉄鋼スラグを供給する鉄鋼スラグ供給装置(3)と、前記カルシウム溶出反応装置(1)に酸を供給する酸供給装置(4)と、前記カルシウム溶出反応装置(1)からの鉄鋼スラグスラリーによりリンを含む被処理水からリンを回収するリン回収反応装置(2)と、前記リン回収反応装置(1)にリンを含む被処理水を供給する被処理水供給装置(5)と、被処理水供給後の撹拌混合後の静置により前記リン回収反応装置(1)内に凝集沈降した固形物を脱水するための脱水装置(6)と、前記リン回収反応装置(1)内で反応の上澄み液を外部に送り出す処理水払出し装置(7)と、脱水後の脱水物を乾燥する乾燥装置(8)が備えられた被処理水中のリンの回収システムを採用する。Calcium elution reaction apparatus (1), steel slag supply apparatus (3) for supplying steel slag to the calcium elution reaction apparatus (1), and acid supply apparatus (4) for supplying acid to the calcium elution reaction apparatus (1) ), A phosphorus recovery reactor (2) that recovers phosphorus from the water to be treated containing phosphorus by using the steel slag slurry from the calcium elution reactor (1), and a phosphorus recovery reactor (1) that contains phosphorus. A treated water supply device (5) for supplying treated water, and a dewatering device for dewatering solid matter that has coagulated and settled in the phosphorus recovery reaction device (1) by standing after stirring and mixing after the treated water is supplied (6), a treated water discharge device (7) for sending the reaction supernatant in the phosphorus recovery reactor (1) to the outside, and a drying device (8) for drying the dehydrated product after dehydration. Recovery of phosphorus in treated water To adopt a Temu.
Description
本発明は、被処理水中のリンの回収システム、被処理水中のリンの回収方法に関する。
本願は、2015年6月11日に、日本に出願された特願2015−118263号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
The present invention, phosphorus recovery system in the for-treatment water, relates to a method for recovering phosphorus in the water to be treated.
This application claims priority on June 11, 2015 based on Japanese Patent Application No. 2015-118263 for which it applied to Japan, and uses the content here.
リンは、全ての生物にとって欠くことができない元素である。また、植物の三大栄養素の一つであって、農作物の肥料の重要な原料である。最近では、リン資源の枯渇が危惧されており、リン資源の回収が求められている。また、リンは海や湖などでの富栄養化をもたらす原因物質の一つであり、例えば、一般家庭等から排出される生活排水に多く含まれる。また、事業所から排出される産業排水にもリンが含まれる場合がある。このため、これらの排水からリンを効率的に回収することが求められている。 Phosphorus is an indispensable element for all living organisms. It is one of the three major nutrients of plants and is an important raw material for fertilizers for agricultural crops. Recently, there is a concern about the exhaustion of phosphorus resources, and recovery of phosphorus resources is required. Phosphorus is one of the causative substances that cause eutrophication in the sea, lakes, and the like, and is often contained in, for example, domestic wastewater discharged from ordinary households. Also, industrial wastewater discharged from business establishments may contain phosphorus. For this reason, it is required to efficiently recover phosphorus from these wastewaters.
リンを含む被処理水からのリンの回収技術として、結晶性ケイ酸カルシウム水和物を種晶としてリンを晶析させるHAP(ヒドロキシアパタイト)晶析法、リンとアンモニアを含む排水からリン酸マグネシウムアンモニウム晶析させるMAP法、水酸化カルシウムや塩化カルシウムを用いた凝集沈殿法がある。しかし、これらの方法は、反応速度や晶析速度や凝集沈降速度が低いこと、各種の薬品を使用した複雑な反応制御が必要なこと、MAP法のような晶析法では配管等でのMAPの析出閉塞等のトラブルが多発する等、様々な課題を抱えている。このため、低コストで簡潔なリン回収方法の技術確立が課題となっている。 As technology for recovering phosphorus from water to be treated containing phosphorus, HAP (hydroxyapatite) crystallization method using crystalline calcium silicate hydrate as a seed crystal, magnesium phosphate from waste water containing phosphorus and ammonia There are a MAP method in which ammonium crystallization is performed, and an aggregation precipitation method using calcium hydroxide or calcium chloride. However, these methods are low in reaction rate, crystallization rate and coagulation sedimentation rate, require complex reaction control using various chemicals, and in crystallization methods such as the MAP method, MAP in pipes, etc. There are various problems such as frequent occurrence of troubles such as precipitation blockage. For this reason, the establishment of a low-cost and simple phosphorus recovery method has been an issue.
最近では、特許文献1、2、非特許文献1に示すように、非晶質ケイ酸カルシウムをリン吸着剤として用いたリン回収技術が提案されている。しかし、特許文献1、2に記載されたリン吸着剤は、例えば、ケイ酸原料と石灰原料とを水性スラリーとし、水酸化アルカリを添加して水熱反応させて得た物や、ケイ酸ナトリウム水溶液にCa(OH)2を加えて生成した非晶質ケイ酸カルシウム水和物と未反応のCa(OH)2との凝集体からなる物や、易溶解性シリカ原料中のアルカリ可溶性シリカをNaOHで溶解したシリカ溶解液に、消石灰を加えて水熱合成した非晶質ケイ酸カルシウム水和物とCa(OH)2との凝集体を回収してなる物であり、リン吸着剤の調製が煩雑であり、処理コストの低減が進まない状況になっている。また、非特許文献1に記載された非晶質ケイ酸カルシウムについても、その調製が煩雑であり、処理コストの低減が進まない状況になっている。また、これらの技術は、鉄鋼スラグを用いたリン回収技術ではなく、鉄鋼スラグを肥料に再利用する技術でもない。Recently, as shown in
一方、特許文献3、4に示すように、水中の金属イオンやリンを回収するための資材として、鉄鋼系のスラグが利用されている。しかし、特許文献3に記載されたリンの回収方法は、スラグ表面をアルカリ剤によって活性化させて吸着剤としてから、これら吸着剤を被処理水に混入して金属イオンやリンを吸着させ、その後、吸着したリンを溶出させて回収するという方法であり、工程が極めて煩雑であり、また、金属イオンやリンの回収効率が低い問題がある。
On the other hand, as shown in
また、特許文献4には、製鉄所から排出されるスラグに石炭灰等を混合し、更に別のスラグを配合し、更に無機酸を加えてゲル化させ、その後、アルカリを添加して凝集沈殿させ、更に石炭灰等を混合してなる吸着剤が記載されている。しかし、特許文献4に記載された吸着剤は、ゼオライトの代替品として用いることが記載されているに過ぎない。
更に特許文献5に記載された発明は、鉄鋼スラグ中からのリンの回収方法に関する発明であり、排水中のリンを回収する方法ではない。In
Furthermore, the invention described in
また、鉄鋼スラグからのリンの回収に関しては非特許文献2、3、4、5に記載された技術があるが、エネルギーや薬剤を大量に使用する技術であり実用化に至っていない。また、これらの技術は、排水中のリンを回収する方法ではない。
Moreover, regarding the recovery of phosphorus from steel slag, there are techniques described in Non-Patent
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、リンを含む被処理水からリンを効率よく回収することが可能な、被処理水中のリンの回収システム及び被処理水中のリンの回収方法を提供することを課題とする。 This invention is made | formed in view of the said situation, The collection | recovery system of the phosphorus in to-be-processed water which can collect | recover phosphorus efficiently from the to-be-processed water containing phosphorus, and the collection | recovery method of the phosphorus in to-be-processed water The issue is to provide .
本発明者らが鋭意検討した結果、製鉄所から副生するスラグ(以下「鉄鋼スラグ」という)に着目し、図1に示すリン回収システムを考案した。鉄鋼スラグ中のカルシウムを溶出させ、カルシウムと被処理水中のリンとを反応させてリンとカルシウムを含む化合物を形成させ、この化合物を、カルシウムを溶出後の鉄鋼スラグの残渣とともに凝集沈降させることで、リンが高濃度で含まれる固形物を効率よく回収できることを見出した。スラグとしてリンを含有する鉄鋼スラグを使用することにより、鉄鋼スラグ中のリンも固形物として回収される。凝集沈降させて得られた固形物は凝集性、沈降性が非常によく静置分離により固液分離が可能である。なお、本発明において固形物を沈降させる際には、凝集剤を添加する必要がない。そのほか、遠心分離や膜ろ過等の既存技術でも容易に固液分離可能である。また、回収した固形物はリンを多量に含むことから、そのままで肥料となる、若しくは肥料原料としての利用が可能である。
本発明は、以下の通りである。As a result of intensive studies by the present inventors, the phosphorus recovery system shown in FIG. 1 has been devised by paying attention to slag by-produced from an ironworks (hereinafter referred to as “steel slag”). By eluting calcium in steel slag, reacting calcium and phosphorus in the water to be treated to form a compound containing phosphorus and calcium, and coagulating and precipitating this compound together with the residue of steel slag after elution of calcium The present inventors have found that solids containing phosphorus at a high concentration can be efficiently recovered. By using steel slag containing phosphorus as slag, phosphorus in the steel slag is also recovered as a solid. The solid material obtained by coagulation sedimentation is very cohesive and sedimentable and can be separated into solid and liquid by stationary separation. In the present invention, it is not necessary to add a flocculant when the solid is settled. In addition, solid-liquid separation can be easily performed by existing techniques such as centrifugation and membrane filtration. Further, since the recovered solid matter contains a large amount of phosphorus, it can be used as a fertilizer as it is or as a fertilizer raw material.
The present invention is as follows.
[1] 平均粒径が0.3mm以下である製鋼スラグに酸を撹拌混合して、前記製鋼スラグ中のカルシウムを溶出させつつスラグスラリーを得る段階と、
前記スラグスラリーにリンを含む被処理水を撹拌混合し、その際に前記製鋼スラグ中のカルシウム量と前記被処理水中のリン量のモル比(Ca/P)が2以上4以下になるように調整し、その後静置することにより、リンとカルシウムを含む化合物を形成させ、前記化合物を前記製鋼スラグの残渣とともに固形物として凝集沈降させる段階と、
沈降させた前記固形物を回収する段階と、を備えた被処理水中のリンの回収方法。
[2] 沈降させた前記固形物を乾燥させる[1]に記載の被処理水中のリンの回収方法。
[3] 前記製鋼スラグの塩基度が1〜7の範囲である[1]または[2]に記載の被処理水中のリンの回収方法。
[4] 酸添加前の前記製鋼スラグのカルシウム含有率が15〜55質量%の範囲である[1]乃至[3]の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。
[5] 前記被処理水と前記スラグスラリーとを混合する際に、混合液のpHを7.7〜9.0に調整する[1]乃至[4]の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。
[6] 前記製鋼スラグに前記酸を添加して前記スラグスラリーを得る際に、濃度が0.5N以上2.0N以下に調整された塩酸水溶液を用いる[1]乃至[5]の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。
[7] 前記製鋼スラグに前記酸を添加して前記スラグスラリーを得る際に、混合時間を30分以下とする[1]乃至[6]の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。
[8] 前記被処理水と前記スラグスラリーとの撹拌混合時間を5分以上とする[1]乃至[7]の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。
[9] 前記リンを含む被処理水が生活排水または産業排水のうちの何れか一方または両方を含む[1]乃至[8]の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。
[10] 前記固形物を肥料とすることを特徴とする[1]乃至[9]の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。
[11] 前記固形物を肥料原料とすることを特徴とする[1]乃至[9]の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。
[12]
前記固形物を黄リン原料とすることを特徴とする[1]乃至[9]の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。
[13] 酸と平均粒径が0.3mm以下である製鋼スラグとを混合し、前記製鋼スラグ中のカルシウムが溶出したスラグスラリーを調製するカルシウム溶出反応装置と、
前記カルシウム溶出反応装置に前記製鋼スラグを供給する鉄鋼スラグ供給装置と、
前記カルシウム溶出反応装置に前記酸を供給する酸供給装置と、
前記スラグスラリーとリンを含む被処理水とを混合し、前記製鋼スラグ中のカルシウム量と前記被処理水中のリン量のモル比(Ca/P)が2以上4以下になるように調整し、前記スラグスラリー中のカルシウムと前記被処理水中のリンとを反応させて、リン及びカルシウムを含む化合物を形成させ、前記化合物を製鋼スラグの残渣と共に固形物として凝集沈降させ、前記化合物からなる固形物を得るリン回収反応装置と、
前記リン回収反応装置に前記被処理水を供給する被処理水供給装置と、
前記被処理水供給後に前記リン回収反応装置内において生成した前記固形物を脱水する脱水装置と、
前記被処理水供給後の前記リン回収反応装置内の上澄み水を系外に送り出す処理水払出し装置と、
が備えられた被処理水中のリンの回収システム。
[14] 前記脱水装置において脱水された前記固形物を乾燥させる乾燥装置が備えられた[13]に記載の被処理水中のリンの回収システム。
[ 1 ] A step of stirring and mixing an acid with steelmaking slag having an average particle size of 0.3 mm or less to obtain a slag slurry while eluting calcium in the steelmaking slag;
The water to be treated containing phosphorus is stirred and mixed in the slag slurry so that the molar ratio (Ca / P) between the amount of calcium in the steelmaking slag and the amount of phosphorus in the water to be treated is 2 or more and 4 or less. Adjusting and then allowing to stand to form a compound containing phosphorus and calcium, and agglomerating and precipitating the compound as a solid together with the steelmaking slag residue;
A step of recovering the solid matter settled, and a method of recovering phosphorus in the water to be treated.
[ 2 ] The method for recovering phosphorus in the water to be treated according to [ 1 ] , wherein the solid matter that has been precipitated is dried.
[ 3 ] The method for recovering phosphorus in water to be treated according to [ 1 ] or [ 2 ] , wherein the basicity of the steelmaking slag is in the range of 1 to 7.
[ 4 ] The method for recovering phosphorus in the water to be treated according to any one of [ 1 ] to [ 3 ], wherein a calcium content of the steelmaking slag before acid addition is in a range of 15 to 55 mass%.
[ 5 ] When the treated water and the slag slurry are mixed, the pH of the mixed solution is adjusted to 7.7 to 9.0. The treated object according to any one of [ 1 ] to [ 4 ] How to recover phosphorus in water.
[6] the when the addition of the acid to the steelmaking slag obtain the slag slurry, either concentration used hydrochloric acid solution which is adjusted to below 2.0N or 0.5N of [1] to [5] one The method for recovering phosphorus in the water to be treated according to the item.
[ 7 ] When the acid is added to the steelmaking slag to obtain the slag slurry, the mixing time is set to 30 minutes or less. The phosphorus in the treated water according to any one of [ 1 ] to [ 6 ] Collection method.
[ 8 ] The method for recovering phosphorus in the water to be treated according to any one of [ 1 ] to [ 7 ], wherein a stirring and mixing time of the water to be treated and the slag slurry is 5 minutes or more.
[ 9 ] The method for recovering phosphorus in the water to be treated according to any one of [ 1 ] to [ 8 ], wherein the water to be treated containing phosphorus includes one or both of domestic wastewater and industrial wastewater.
[ 10 ] The method for recovering phosphorus in water to be treated according to any one of [1] to [9], wherein the solid matter is fertilizer .
[ 11 ] The method for recovering phosphorus in water to be treated according to any one of [1] to [9], wherein the solid is used as a fertilizer raw material .
[ 12 ]
The method for recovering phosphorus in water to be treated according to any one of [1] to [9], wherein the solid material is a raw material for yellow phosphorus .
[ 13 ] A calcium elution reaction apparatus that mixes an acid and steelmaking slag having an average particle size of 0.3 mm or less to prepare a slag slurry from which calcium in the steelmaking slag is eluted;
A steel slag supply device for supplying the steelmaking slag to the calcium elution reaction device;
An acid supply device for supplying the acid to the calcium elution reaction device;
The slag slurry and the water to be treated containing phosphorus are mixed, and the molar ratio (Ca / P) of the amount of calcium in the steelmaking slag and the amount of phosphorus in the water to be treated is adjusted to 2 or more and 4 or less, said calcium slag slurry wherein reacting the phosphorus in the water to be treated, to form a compound containing phosphorus and calcium, to aggregate and precipitate as a solid the compounds with residues of steelmaking slag, solid comprising the compound A phosphorus recovery reactor to obtain
A treated water supply device for supplying the treated water to the phosphorus recovery reactor;
A dehydrator for dehydrating the solid matter produced in the phosphorus recovery reactor after supplying the water to be treated;
A treated water discharge device for sending the supernatant water in the phosphorus recovery reactor after supplying the treated water to the outside of the system;
A system for recovering phosphorus in water to be treated.
[ 14 ] The system for recovering phosphorus in the water to be treated according to [ 13 ], further comprising a drying device that dries the solid matter dehydrated in the dehydrating device.
本発明によれば、リンを含む被処理水からリンを効率よく回収できる。
すなわち、被処理水中に含まれていたリンは、酸によるカルシウム溶出後の鉄鋼スラグの残渣とともに凝集沈降して固形物として回収されるので、リンの効率的な回収が可能になる。ここで、例えばリンを含む鉄鋼スラグを使用する場合には、沈降した固形物中に、被処理水から回収したリンと、鉄鋼スラグに元々含まれていたリンとが含有されるので、固形物中にリンが高い濃度で含まれることになり、このような固形物を肥料、肥料原料または黄リン原料として好適に用いることができる。また、製鉄所から排出される鉄鋼スラグを肥料に再利用することができる。更に、被処理水として生活排水等を使用する場合は、リンの二大排出源である製鉄所及び下水からリンを効率よく回収することができる。According to the present invention, phosphorus can be efficiently recovered from water to be treated containing phosphorus.
That is, the phosphorus contained in the water to be treated is coagulated and settled together with the residue of the steel slag after the elution of calcium by the acid and recovered as a solid matter, so that the phosphorus can be efficiently recovered. Here, for example, when using steel slag containing phosphorus, since the phosphorus recovered from the water to be treated and the phosphorus originally contained in the steel slag are contained in the settled solids, the solids Phosphorus is contained in a high concentration therein, and such a solid can be suitably used as a fertilizer, a fertilizer raw material, or a yellow phosphorus raw material. In addition, steel slag discharged from steelworks can be reused as fertilizer. Furthermore, when domestic wastewater or the like is used as water to be treated, phosphorus can be efficiently recovered from steelworks and sewage, which are the two major sources of phosphorus.
以下、本発明による被処理水中のリンの回収システム及び被処理水中のリンの回収方法の一例として、反応生成物を反応装置内で沈降分離する方法について、図1及び図2にて説明する。 Hereinafter, as an example of a system for recovering phosphorus in water to be treated and a method for recovering phosphorus in water to be treated according to the present invention, a method for settling and separating reaction products in a reaction apparatus will be described with reference to FIGS.
図1に示す本実施形態のリン回収システムは、カルシウム溶出反応装置101と、リン回収反応装置102と、固液分離装置103と、脱水装置104と、乾燥装置105とが備えられている。
The phosphorus recovery system of this embodiment shown in FIG. 1 includes a calcium
カルシウム溶出反応装置101は鉄鋼スラグと酸と混合することでスラグスラリーを形成する。形成されたスラグスラリーは、リン回収反応装置102に送られる。リン回収反応装置102は、カルシウム溶出反応装置101から供給されたスラグスラリーと、外部から供給された被処理水とを混合することで、リンとカルシウムを含む化合物を形成する。この化合物は、鉄鋼スラグの残渣と凝集して固形物となる。この固形物を含む混合物は、固液分離装置103に送られる。
The
固液分離装置103では、リン回収反応装置102において得られた混合物を受け入れ、この混合物中の固形物を凝集沈降させる。リンとカルシウムを含む化合物と、カルシウム溶出後のスラリー残渣とが凝集沈降されて固形物となり、これにより、固液分離が行われる。凝集沈降させた固形物は脱水装置104に送られ、固形物を分離後の水はリン除去水として排出される。
In the solid-
脱水装置104では、固液分離された固形物がさらに脱水される。リンは最終的に、高濃度のリンを含む固形物として回収される。脱水された固形物の一部はそのまま肥料に使われ、更に別の一部は乾燥装置105に送られる。また、脱水されて分離された水は、リン除去水として排出される。
In the dehydrating apparatus 104, the solid matter that has been subjected to solid-liquid separation is further dehydrated. The phosphorus is finally recovered as a solid containing a high concentration of phosphorus. A part of the dehydrated solid is used as it is for the fertilizer, and another part is sent to the
乾燥装置105では、脱水装置104において脱水された固形物を更に乾燥する。乾燥された固形物は、高濃度のリンを含む肥料または肥料原料となる。
In the
次に、図1に示すリン回収システムの具体例として、本実施形態のリン回収システムについて、図2を参照しつつ説明する。 Next, as a specific example of the phosphorus recovery system shown in FIG. 1, the phosphorus recovery system of this embodiment will be described with reference to FIG.
図2に示すように、本実施形態の被処理水中のリンの回収システム(以下、単に本システムという)は、鉄鋼スラグ供給装置3と、酸供給装置4と、鉄鋼スラグ中のカルシウム分を溶出させるカルシウム溶出反応装置1(図1におけるカルシウム溶出反応装置101)と、被処理水中のリンを回収するリン回収反応装置2(図1におけるリン回収反応装置102及び固液分離装置103)と、リン回収反応装置2内のpHを調整するpH調整装置9と、リン回収反応装置2内で凝集沈降した固形物の水分含有率を低下させる脱水装置6(図1における脱水装置104)と、乾燥装置8(図1における乾燥装置105)と、リンを除去した後の処理水払出し装置7とからなる。
As shown in FIG. 2, the system for recovering phosphorus in the water to be treated according to the present embodiment (hereinafter simply referred to as the present system) elutes the calcium content in the steel
カルシウム溶出反応装置1には、図示略の撹拌混合装置が備えられている。カルシウム溶出反応装置1には、スラグ供給ラインL1を介して鉄鋼スラグ貯槽2aと接続され、酸供給ラインL2を介して酸貯槽4aと接続されている。また、カルシウム溶出反応装置1は、スラグスラリーラインL3を介してリン回収反応装置2に接続されている。カルシウム溶出反応装置1においては、鉄鋼スラグ貯槽2aから鉄鋼スラグS1が投入され、酸貯槽4aから酸A1が投入され、これら鉄鋼スラグS1と酸A1とを所定時間撹拌混合させる。これにより、鉄鋼スラグS1中のカルシウムを溶出させたスラグスラリーSSが得られる。このスラグスラリーSSは、鉄鋼スラグS1から溶出したカルシウムを含む酸溶液と鉄鋼スラグ残渣とを含むものであり、スラグスラリーラインL3によって、リン回収反応装置2に供給される。
The calcium
リン回収反応装置2には、苛性ソーダ供給ラインL5を介してpH調整装置9が接続され、被処理水供給ラインL4を介して被処理水供給装置5が接続されている。また、リン回収反応装置2は、凝集沈降物ラインL6を介して脱水装置6に接続され、処理水ラインL7を介して処理水払い出し装置7に接続されている。また、リン回収反応装置2には、図示略の撹拌混合装置が備えられている。リン回収反応装置2に、被処理水タンク5aから被処理水W1が投入され、カルシウム溶出反応装置1からスラグスラリーSSが投入され、更に苛性ソーダ貯槽9aから苛性ソーダA2が供給される。苛性ソーダA2により所定のpHになるように調整しつつこれらを撹拌混合させることで、被処理水W1中のリンとスラグスラリーSS中のカルシウムとを反応させる。反応によって生成した化合物はスラグスラリーSS中の鉄鋼スラグ残渣とともに速やかに固形物S2をつくる。
A
また、鉄鋼スラグ供給装置3は、鉄鋼スラグ貯槽2aと、鉄鋼スラグ貯槽2aとカルシウム溶出反応装置1とを接続する鉄鋼スラグ供給ラインL1からなる。鉄鋼スラグ供給装置3は、鉄鋼スラグ貯槽2aに貯留された鉄鋼スラグS1をカルシウム溶出反応装置1に供給できるようになっている。
The steel
また、酸供給装置4は、酸貯槽4aと、酸貯槽4aからカルシウム溶出反応装置1に酸A1を供給する酸供給ラインL2からなる。酸供給装置4は、酸供給ラインL2を介して酸A1をカルシウム溶出反応装置1に供給できるようになっている。
The
また、被処理水供給装置5は、被処理水タンク5aと、被処理水タンク5a及びリン回収反応装置2とを接続する被処理水供給ラインL4とからなる。被処理水供給装置5は、被処理水タンク5aに貯留した被処理水W1をリン回収反応装置2に供給できるようになっている。
The treated
また、pH調整装置9は、苛性ソーダ貯槽9aと、苛性ソーダ貯槽9aとリン回収反応装置2とを接続する苛性ソーダ供給ラインL5からなる。pH調整装置9は、苛性ソーダ貯槽9aに貯槽した苛性ソーダA2をリン回収反応装置2に供給できるようになっている。
The
また、処理水払出し装置7は、リン回収反応装置2において固形物S2を凝集沈降分離させた後の上澄みである脱リン処理上澄み液W2を受け入れる処理水ラインL7と、脱水装置6からの脱水水W3を受け入れる脱水水ラインL8と、処理水ラインL7、および脱水水ラインL8の先に接続した処理水タンク7aからなる。
Further, the treated
また、脱水装置6は、リン回収反応装置2内で凝集沈降分離された固形物S2を受け入れ、固形物S2を脱水させる装置である。脱水装置6には、固形物S2から脱水された脱水水W3を処理水タンク7aへ送る脱水水ラインL8と脱水物S3を外部に排出する脱水物ラインL9が接続されている。
The
脱水物S3はそのまま肥料として使用する場合と、さらに乾燥して肥料や肥料原料として使用する場合がある。脱水物S3をさらに乾燥する場合、脱水物S3は脱水物ラインL9の途中から乾燥装置8へ送り込まれる。
The dehydrated product S3 may be used as it is as a fertilizer, or may be further dried and used as a fertilizer or a fertilizer raw material. When the dehydrated product S3 is further dried, the dehydrated product S3 is fed into the
次に、図2に示すリン回収システムを用いた被処理水中のリンの回収方法を説明する。以下に示す本実施形態のリン回収方法は、バッチ処理の例であるが、本発明のリン回収方法は、バッチ処理に限定されるものではなく、被処理水及びスラグスラリーを連続して流しながら処理してもよいことは勿論である。 Next, a method for recovering phosphorus in the water to be treated using the phosphorus recovery system shown in FIG. 2 will be described. The phosphorus recovery method of the present embodiment shown below is an example of batch processing, but the phosphorus recovery method of the present invention is not limited to batch processing, while continuously flowing water to be treated and slag slurry. Of course, it may be processed.
まず、本実施形態のリンの回収方法において用いる鉄鋼スラグS1、被処理水W1及び酸A1について説明する。鉄鋼スラグS1は、図2に示すリン回収システムの鉄鋼スラグ貯槽2aに貯留される。本実施形態では、鉄鋼スラグS1として高炉スラグ、製鋼スラグのいずれも用いることができる。特に、塩基度(CaO/SiO2(重量比))が1〜7の範囲の鉄鋼スラグを用いることが好ましい。First, steel slag S1, treated water W1, and acid A1 used in the phosphorus recovery method of the present embodiment will be described. The steel slag S1 is stored in the steel
高炉には鉄鉱石とともに媒溶剤としてカルシウムを投入するため、高炉スラグにはカルシウムが比較的高濃度で含まれる。本実施形態のリン回収方法では、カルシウムとリンを反応させるため、カルシウムを比較的多く含む高炉スラグは本実施形態の鉄鋼スラグとして好適である。 Since blast furnace is charged with calcium as a solvent medium together with iron ore, blast furnace slag contains a relatively high concentration of calcium. In the phosphorus recovery method of this embodiment, since calcium and phosphorus are reacted, a blast furnace slag containing a relatively large amount of calcium is suitable as the steel slag of this embodiment.
また、製鋼スラグには、溶銑脱硫や脱リン処理で発生する溶銑予備処理スラグ、転炉の脱炭精錬で発生する転炉スラグ、二次精錬で発生する鋳造スラグがあるが、いずれのスラグにおいても比較的高濃度のリンを含むものであるため、本実施形態のリン回収方法に好適に用いることができる。また、二次精錬では脱酸剤としてカルシウムが投入されることから、製鋼スラグにも比較的高い濃度のカルシウムが含まれる。製鋼スラグを用いることで、最終的にリンを多量に含む肥料若しくは肥料原料を得ることができる。 Steelmaking slag includes hot metal pretreatment slag generated by hot metal desulfurization and dephosphorization, converter slag generated by decarburization refining of the converter, and casting slag generated by secondary refining. Can also be suitably used in the phosphorus recovery method of the present embodiment because it contains a relatively high concentration of phosphorus. In addition, since calcium is added as a deoxidizer in the secondary refining, the steelmaking slag contains a relatively high concentration of calcium. By using steelmaking slag, a fertilizer or a fertilizer raw material that finally contains a large amount of phosphorus can be obtained.
また、鉄鋼スラグS1の平均粒径は、0.3mm以下が好ましく、0.2mm以下がより好ましく、0.15mm以下が更に好ましい。ただし、鉄鋼スラグS1の平均粒径を粉砕により小さくするにしたがってコストが上昇するので、コストとの兼ね合いで最適な値を決めるとよい。また、粉砕しすぎると微細な残渣が多量に生成して、固液分離時に時間を要することになるので、鉄鋼スラグの粒径は固液分離が円滑に行える程度の平均粒径に留めるとよい。例えば0.01mm以上がよい。 Moreover, the average particle diameter of the steel slag S1 is preferably 0.3 mm or less, more preferably 0.2 mm or less, and further preferably 0.15 mm or less. However, since the cost increases as the average particle diameter of the steel slag S1 is reduced by pulverization, an optimal value may be determined in consideration of the cost. In addition, if pulverized too much, a large amount of fine residue is generated, and it takes time for solid-liquid separation. Therefore, the particle size of steel slag should be limited to an average particle size that allows smooth solid-liquid separation. . For example, 0.01 mm or more is preferable.
また、塩酸添加前の鉄鋼スラグS1のカルシウム含有率は、15〜55質量%の範囲であることが好ましく、25〜55質量%の範囲がより好ましい。鉄鋼スラグS1中のカルシウム含有率が低すぎるとリンの回収率が低下するので好ましくない。反対にカルシウム含有率が高すぎると、カルシウム溶出後の鉄鋼スラグS1の残渣の量が少なくなる。なお、鉄鋼スラグS1の残渣の量が少なくなると、鉄鋼スラグ残渣回収率が低下し、リン沈降率が低下する。また、鉄鋼スラグ残渣回収率が大きい場合もリン沈降率が低下する。したがって、塩酸添加後の鉄鋼スラグ残渣回収率は、35〜65%が好ましく、40〜60%がより好ましく、45〜55%が更に好ましい。このような残渣回収率が得られる鉄鋼スラグを選択するとよい。
更に、本発明のリン回収システム及びリン回収方法においては、鉄鋼スラグの代わりに溶融スラグを用いてもよい。溶融スラグは、可燃ごみなどをガス化溶融炉により処理した後に得られるスラグである。Moreover, it is preferable that the calcium content rate of steel slag S1 before hydrochloric acid addition is the range of 15-55 mass%, and the range of 25-55 mass% is more preferable. If the calcium content in the steel slag S1 is too low, the phosphorus recovery rate decreases, which is not preferable. On the other hand, if the calcium content is too high, the amount of iron slag S1 residue after elution of calcium decreases. In addition, when the quantity of the residue of steel slag S1 decreases, the steel slag residue recovery rate will fall and the phosphorus sedimentation rate will fall. Moreover, the phosphorus sedimentation rate also decreases when the steel slag residue recovery rate is large. Therefore, the steel slag residue recovery rate after addition of hydrochloric acid is preferably 35 to 65%, more preferably 40 to 60%, and still more preferably 45 to 55%. Steel slag that provides such a residue recovery rate may be selected.
Furthermore, in the phosphorus recovery system and phosphorus recovery method of the present invention, molten slag may be used instead of steel slag. Molten slag is slag obtained after processing combustible waste etc. with a gasification melting furnace.
本実施形態のリン回収方法に適用可能な被処理水W1としては、リンを含むものであればよく、リンの濃度に特に制限はない。本実施形態の被処理水W1として、例えば、公共下水道から終末処理場に流入する下水が挙げられる。このような下水としては、主に市街地などから排出される都市排水が例示される。都市下水には、一般家庭から排出される生活排水や、店舗、その他の施設から排出される排水が含まれる。また、このような下水には、製鉄所等の金属精錬工場やその他の工場などから排出される産業排水が含まれる場合もある。特に、生活排水や産業排水には、リンが比較的多く含まれる場合がある。したがって、公共下水道の終末処理場で処理される下水は、本実施形態のリン回収方法における被処理水W1として好適に用いることができる、また、本発明のリン回収方法は、終末処理場においてリンを回収する際に適用してもよい。更に、本発明の被処理水は生活排水や産業排水に限られず、リンを含むものであれば適用可能である。 The treated water W1 applicable to the phosphorus recovery method of the present embodiment is not particularly limited as long as it contains phosphorus, and the concentration of phosphorus is not particularly limited. As the to-be-processed water W1 of this embodiment, the sewage which flows into a terminal treatment plant from a public sewer is mentioned, for example. Examples of such sewage include urban drainage mainly discharged from urban areas. Urban sewage includes domestic wastewater discharged from ordinary households and wastewater discharged from stores and other facilities. In addition, such sewage may include industrial wastewater discharged from metal refining factories such as steelworks and other factories. In particular, domestic wastewater and industrial wastewater may contain a relatively large amount of phosphorus. Therefore, the sewage treated at the final treatment plant of the public sewer can be suitably used as the treated water W1 in the phosphorus collection method of the present embodiment, and the phosphorus collection method of the present invention can be used at the final treatment plant. You may apply when collect | recovering. Furthermore, the water to be treated of the present invention is not limited to domestic wastewater and industrial wastewater, and any water containing phosphorus can be applied.
また、本実施形態のリン回収方法に利用可能な酸A1としては、塩酸の水溶液が好ましい。塩酸の水溶液濃度は、取り扱いが容易であるとともにある程度の濃度が必要なことから、0.5〜2.0Nが好ましく、0.7〜1.6Nがより好ましく、0.9〜1.2Nが更に好ましい。塩酸以外の酸として硫酸があるが、硫酸は、鉄鋼スラグから溶出したカルシウムと反応して石膏(CaSO4)を形成してしまうので好ましくない。また、硝酸は窒素を含むため、リン回収後の処理水W4を公共水域に放流した際に富栄養化の原因になるので好ましくない。Moreover, as acid A1 which can be utilized for the phosphorus collection | recovery method of this embodiment, the aqueous solution of hydrochloric acid is preferable. The aqueous solution concentration of hydrochloric acid is preferably 0.5 to 2.0N, more preferably 0.7 to 1.6N, and 0.9 to 1.2N because it is easy to handle and requires a certain level of concentration. Further preferred. Although there is sulfuric acid as an acid other than hydrochloric acid, sulfuric acid is not preferable because it reacts with calcium eluted from steel slag to form gypsum (CaSO 4 ). Moreover, since nitric acid contains nitrogen, it becomes unpleasant because it causes eutrophication when the treated water W4 after phosphorus recovery is discharged into public waters.
本実施形態のリン回収方法は、鉄鋼スラグS1に酸A1を添加してスラグスラリーSSを得る段階と、リンを含む被処理水W1とスラグスラリーSSとを撹拌混合して静置することにより、リン及びカルシウムを含む化合物を形成させるとともに、形成した化合物を鉄鋼スラグS1の残渣とともに凝集沈降させる段階と、沈降させた固形物S2を脱水する段階と、を備える。また、本実施形態のリン回収システムでは、脱水物S3を更に乾燥させてもよい。以下、各段階について説明する。 In the phosphorus recovery method of the present embodiment, by adding acid A1 to steel slag S1 to obtain slag slurry SS, the water to be treated W1 containing phosphorus and slag slurry SS are stirred and mixed and allowed to stand, The method includes forming a compound containing phosphorus and calcium, coagulating and sedimenting the formed compound together with the residue of the steel slag S1, and dehydrating the settled solid matter S2. Further, in the phosphorus recovery system of the present embodiment, the dehydrated product S3 may be further dried. Hereinafter, each step will be described.
まず、鉄鋼スラグS1に酸A1を添加してスラグスラリーSSを得る。図2のリン回収システムにおいては、鉄鋼スラグ供給装置3及び酸供給装置4からカルシウム溶出反応装置1に鉄鋼スラグS1及び酸A1を供給し、カルシウム溶出反応装置1において鉄鋼スラグS1と酸A1を撹拌混合してスラグスラリーSSとする。このとき、鉄鋼スラグS1に含まれるカルシウムが塩酸によって溶出される。カルシウムを十分に溶出させるためには、鉄鋼スラグS1と酸A1とを1分以上撹拌混合することが好ましく、2分以上がより好ましく、5分以上が更に好ましい。上限は、60分以下が好ましく、30分以下がより好ましく、20分以下が更に好ましく、10分以下が最も好ましい。鉄鋼スラグS1と酸A1の配合率は、鉄鋼スラグの種類にもよるが、例えば、鉄鋼スラグ1kgに対して0.5〜2mol/Lの塩酸を10L程度添加するとよい。
First, acid A1 is added to steel slag S1, and slag slurry SS is obtained. In the phosphorus recovery system of FIG. 2, the steel slag S1 and the acid A1 are supplied from the steel
鉄鋼スラグに対して塩酸の量が多くなると、カルシウムの溶出量が多くなってリンを化合物として形成する際に有利になる一方で、鉄鋼スラグの残渣が減少し、形成した化合物を凝集沈降させる際に不利になる。カルシウムの溶出量は、被処理水W1とスラグスラリーSSとを混合した際に、鉄鋼スラグ中のカルシウム量と被処理水中のリン量とのモル比(Ca/P)が2〜4の範囲になるように調整すればよい。より好ましくは、Ca/P比率が2.5〜3.5の範囲が好ましい。Ca/P比率が2未満だと、リン除去率が低下してしまい、4以上だと、最終的に得られる乾燥物S4中のク溶性リン含有率が低下してしまう。ここで、ク溶性とは2%のクエン酸水溶液に溶解する性質をいう。また、ク溶性リンとは2%のクエン酸水溶液に溶解するリンをいう。
このように、鉄鋼スラグS1に対する塩酸の添加量は重要なファクターになる。鉄鋼スラグS1の種類や鉄鋼スラグS1のカルシウム含有量にもよるが、例えば、鉄鋼スラグS1が1kgに対する塩酸のモル量を、5〜20molの範囲にすることが好ましく、7〜15molがより好ましく、8〜12molが更に好ましい。
Increasing the amount of hydrochloric acid relative to steel slag increases the amount of calcium eluted, which is advantageous when forming phosphorus as a compound, while reducing the residue of steel slag and coagulating the formed compound. Disadvantageous. The amount of calcium elution is such that when the treated water W1 and the slag slurry SS are mixed, the molar ratio (Ca / P) between the amount of calcium in the steel slag and the amount of phosphorus in the treated water is in the range of 2-4. It may be adjusted so that More preferably, the Ca / P ratio is in the range of 2.5 to 3.5. When the Ca / P ratio is less than 2, the phosphorus removal rate decreases. When the Ca / P ratio is 4 or more, the soluble phosphorus content in the finally obtained dried product S4 decreases. Here, the term “soluble” refers to the property of being dissolved in a 2% aqueous citric acid solution. The term “soluble phosphorus” refers to phosphorus that is dissolved in a 2% aqueous citric acid solution.
Thus, the amount of hydrochloric acid is an important factor for steel slag S1. Depending on the type of steel slag S1 and the calcium content of steel slag S1, for example, the molar amount of hydrochloric acid relative to 1 kg of steel slag S1 is preferably in the range of 5 to 20 mol, more preferably 7 to 15 mol. 8-12 mol is still more preferable.
次に、リン回収反応装置2において、リンを含む被処理水W1とスラグスラリーSSとを撹拌混合し、その後、静置する。図2のリン回収反応装置2においては、被処理水供給装置5からリン回収反応装置2に被処理水W1を供給し、スラグスラリーSSと撹拌混合した後に静置する。鉄鋼スラグ中のカルシウム量と被処理水W1中のリン量との混合割合は、Ca/P比率が2〜4の範囲になるように調整すればよい。Ca/P比率の調整は、スラグスラリーSSと被処理水W1の混合率、スラグスラリーSS形成時の塩酸の添加量等によって制御すればよい。また、Ca/P比率を調整するために、スラグスラリーSS中のカルシウム濃度と被処理水W1中のリン濃度は事前に計測しておくことが好ましい。
Next, in the
被処理水W1中のリンとスラグスラリーSS中のカルシウムとを十分に反応させるためには、被処理水W1とスラグスラリーSSとの撹拌時間を、1分以上にすることが好ましく、5分以上がより好ましい。上限は、60分以下が好ましく、30分以下がより好ましく、20分以下が更に好ましい。撹拌時間が短すぎると、カルシウムとリンとの反応が十分に進まない可能性がある。また、撹拌時間が長すぎると、装置全体が大きくなり、設備コストが高くなる。したがって、撹拌時間は適度な時間に設定するとよい。 In order to sufficiently react phosphorus in the water to be treated W1 and calcium in the slag slurry SS, the stirring time of the water to be treated W1 and the slag slurry SS is preferably 1 minute or longer, and 5 minutes or longer. Is more preferable. The upper limit is preferably 60 minutes or less, more preferably 30 minutes or less, and even more preferably 20 minutes or less. If the stirring time is too short, the reaction between calcium and phosphorus may not proceed sufficiently. Moreover, when stirring time is too long, the whole apparatus will become large and an installation cost will become high. Therefore, the stirring time is preferably set to an appropriate time.
被処理水W1とスラグスラリーSSとを撹拌混合することで、被処理水W1中に含まれるリンと、鉄鋼スラグから溶出されたスラグスラリーSS中のカルシウムとが反応して、リンとカルシウムを含む化合物が形成する。形成する化合物としては次のようなものが考えられる。被処理水W1中に含まれるリンの一部はリン酸水素イオン(HPO4 2−)として存在しており、リン酸水素イオンとカルシウムイオンが反応してリン酸水素カルシウム(CaHPO4)が形成されると推測する。また、このとき、リン酸水素カルシウムにカルシウムが更に結合してCa2HPO4 2+(トリプレット)も形成すると思われる。By mixing the water to be treated W1 and the slag slurry SS with stirring, phosphorus contained in the water to be treated W1 reacts with calcium in the slag slurry SS eluted from the steel slag to contain phosphorus and calcium. A compound forms. The following compounds can be considered as the compound to be formed. Part of the phosphorus contained in the water to be treated W1 exists as hydrogen phosphate ions (HPO 4 2− ), and the hydrogen phosphate ions and calcium ions react to form calcium hydrogen phosphate (CaHPO 4 ). I guess it will be. At this time, it is considered that calcium is further bound to calcium hydrogen phosphate to form Ca 2 HPO 4 2+ (triplet).
撹拌混合時に形成されるリン酸水素イオンを安定して存在させるためには、スラグスラリーSS混合後の被処理水W1のpHを7.7〜9.0の範囲に調整することが好ましく、8.0〜8.7の範囲がより好ましく、8.2〜8.5の範囲が更に好ましい。pHが7.7未満になると、リン酸水素イオンよりもリン酸二水素イオンが多く存在することになる。リン酸二水素イオンとカルシウムイオンとの溶解度積は、リン酸水素イオンとカルシウムイオンとの溶解度積よりも大きいため、pHが7.7未満ではリン酸水素カルシウムの析出量が少なくなってリンの回収率が低下する可能性がある。また、pHが9を超えると、被処理水W1中に炭酸イオンが生成し、カルシウムが炭酸イオンと結合して炭酸カルシウムを析出させ、リンが析出しにくくなり、リンの回収率が低下してしまう。被処理水W1中のpHは、図2に示すpH調整装置9から、苛性ソーダ供給ラインL5を通じて苛性ソーダA2を供給して調整すればよい。
In order to make hydrogen phosphate ions formed during stirring and mixing stable, it is preferable to adjust the pH of the water to be treated W1 after mixing the slag slurry SS to a range of 7.7 to 9.0. The range of 0.0 to 8.7 is more preferable, and the range of 8.2 to 8.5 is more preferable. When the pH is less than 7.7, more dihydrogen phosphate ions are present than hydrogen phosphate ions. Since the solubility product of dihydrogen phosphate ion and calcium ion is larger than the solubility product of hydrogen phosphate ion and calcium ion, when the pH is less than 7.7, the precipitated amount of calcium hydrogen phosphate decreases and the phosphorus Recovery may be reduced. Further, when the pH exceeds 9, carbonate ions are generated in the water to be treated W1, calcium binds to carbonate ions to precipitate calcium carbonate, phosphorus is difficult to precipitate, and phosphorus recovery rate decreases. End up. The pH in the water to be treated W1 may be adjusted by supplying the caustic soda A2 from the
また、リン及びカルシウムを含む化合物の形成と同時または形成後に、鉄鋼スラグS1の残渣を利用してこれら化合物を凝集沈降させる。鉄鋼スラグS1の残渣は、カルシウムが陽イオンとして溶出したものであるので、全体として負に帯電している。一方、リン酸水素カルシウム及びCa2HPO4 2+は、見かけ比重が小さい状態であるため、被処理水中に浮遊し、かつCa2HPO4 2+は正に帯電している。このように負に帯電した鉄鋼スラグS1の残渣と浮遊するリン酸水素カルシウム及びCa2HPO4 2+が共存することで、両者の間に静電的な相互作用が発生し、鉄鋼スラグS1の残渣に対してリン酸水素カルシウム並びにCa2HPO4 2+等の化合物が凝集し、ついには固形物S2として沈降する。以上のメカニズムにより凝集沈降が進むと考えられるため、固形物を沈降させる際に、凝集剤を添加する必要はない。Further, at the same time as or after the formation of the compound containing phosphorus and calcium, these compounds are agglomerated and precipitated using the residue of the steel slag S1. The residue of the steel slag S1 is negatively charged as a whole because calcium is eluted as a cation. On the other hand, calcium hydrogen phosphate and Ca 2 HPO 4 2+ have a low apparent specific gravity, so that they float in the water to be treated, and Ca 2 HPO 4 2+ is positively charged. Thus, the negatively charged residue of the steel slag S1 and the floating calcium hydrogen phosphate and Ca 2 HPO 4 2+ coexist, thereby generating an electrostatic interaction between them, and the residue of the steel slag S1. In contrast, calcium hydrogen phosphate and compounds such as Ca 2 HPO 4 2+ aggregate and finally settle as solid S2. Since it is considered that coagulation sedimentation proceeds by the above mechanism, it is not necessary to add an aggregating agent when the solid matter is settled.
沈降時間はリン回収反応装置2の大きさにもよるが、7分以上が好ましく、10分以上がより好ましく、30分以上が更に好ましい。上限は、60分以下が好ましく、50分以下がより好ましく、40分以下が更に好ましい。
Although depending on the size of the
次に、リン回収反応装置2において固形物S2を沈降後の上澄みである脱リン処理上澄み液W2を、処理水ラインL7により処理水タンク7aに送る。その後、脱リン処理上澄み液W2は脱水装置6からの脱水水W3とともに脱リン水として、処理水タンク7aから処理水W4として公共水域に放流されるか、あるいは、別の水処理設備に送られる。
Next, a dephosphorization supernatant W2 that is a supernatant after sedimentation of the solid S2 in the
一方、リン回収反応装置2の底に凝集沈降した固形物S2は、凝集沈降物ラインL6を介して脱水装置6に送られる。脱水装置6において固形物S2は脱水され、その際に分離された脱水水W3は脱水水ラインL8を経由して処理水払出し装置7へ送られる。また、脱水後の脱水物S3は、脱水物ラインL9によって肥料、または肥料原料として搬出される。または、乾燥装置8に送られて乾燥後、肥料、または肥料原料として搬出される。
On the other hand, the solid S2 that has aggregated and settled at the bottom of the
脱水装置6から脱水物ラインL9を経由して搬出される脱水物S3は、回収物をそのまま肥料用途に向けるための、ク溶性リン含有率の規格値である15質量%以上のク溶性リンを含んでおり、そのまま肥料として用いられる。
The dehydrated product S3 transported from the dehydrating
また、乾燥装置8から搬出される乾燥物S4は、回収物をそのまま肥料用途に向けるための、ク溶性リン含有率の規格値である15質量%以上のク溶性リンを含んでおり、そのまま肥料として用いられるか、肥料原料として肥料の製造に利用されるか、あるいは黄リン原料として利用される。
Moreover, the dried material S4 carried out from the drying
上述した本実施形態のリン回収方法は、バッチ処理によりリンを回収する例であるが、連続処理により本実施形態のリンの回収を行ってもよい。
具体的には、リンを含む被処理水W1及びスラグスラリーSSを、リン回収反応装置2に連続的に投入する。リン回収反応装置2では、被処理水W1及びスラグスラリーSSとを撹拌混合してリンとカルシウムを含む化合物を形成させる段階と、形成した化合物を鉄鋼スラグS1の残渣とともに凝集沈降させる段階と、凝集沈降した固形物S2を回収する段階と、固形物S2を回収した際の上澄みである脱リン処理上澄み液W2を排出する段階と、固形物S2を脱水し、脱水物S3を得る段階と、固形物S2を脱水した際の脱水水W3を排出する段階とを、連続的に行う。更に、脱水物S3を乾燥させる段階を加えてもよい。The phosphorus recovery method of the present embodiment described above is an example of recovering phosphorus by batch processing. However, the phosphorus recovery of the present embodiment may be performed by continuous processing.
Specifically, the water to be treated W1 containing phosphorus and the slag slurry SS are continuously charged into the
以上説明したように、本実施形態の被処理水中のリンの回収方法及びリンの回収システムによれば、鉄鋼スラグからカルシウムを溶出させてこれを被処理水中のリン酸水素イオンと反応させてリン酸水素カルシウムとし、更に鉄鋼スラグからカルシウムを溶出した後の残渣を利用して、リン酸水素カルシウムを凝集沈降させるので、被処理水W1中のリンを高い収率で効率よく回収できる。 As described above, according to the phosphorus recovery method and phosphorus recovery system of the present embodiment, calcium is eluted from steel slag and reacted with hydrogen phosphate ions in the water to be treated. Since calcium hydrogen phosphate is agglomerated and precipitated by using calcium oxyhydrogen and the residue after elution of calcium from steel slag, phosphorus in water to be treated W1 can be efficiently recovered with high yield.
特に、カルシウム溶出後の鉄鋼スラグの残渣を利用することで、短時間でリン酸水素カルシウムを凝集沈降させることができ、リンの回収効率を高めることができる。また、リン酸水素カルシウムを凝集させるための凝集剤を別途添加する必要がなく、凝集剤を添加するための設備も必要ない。更には、リン酸水素カルシウムの生成と凝集を同時に行うことができ、短時間でリンを回収できるとともに、リンを回収させる際に必要なリンを回収させる際に必要な反応槽が1つで済み、リン回収反応装置2を小型化できる。
In particular, by using the steel slag residue after elution of calcium, calcium hydrogen phosphate can be coagulated and settled in a short time, and phosphorus recovery efficiency can be increased. Further, it is not necessary to separately add a flocculant for aggregating calcium hydrogen phosphate, and there is no need for equipment for adding the flocculant. Furthermore, calcium hydrogen phosphate can be generated and aggregated at the same time, so that phosphorus can be recovered in a short time and only one reaction tank is required to recover the phosphorus necessary for recovering phosphorus. The
また、本実施形態のリン回収方法によれば、スラグスラリーの形成や固形物の凝集沈降分離を短時間で行うことができ、被処理水及び鉄鋼スラグの処理効率を大幅に高めることができる。 Moreover, according to the phosphorus collection | recovery method of this embodiment, formation of slag slurry and coagulation sedimentation separation of a solid substance can be performed in a short time, and the process efficiency of to-be-processed water and steel slag can be improved significantly.
また、鉄鋼スラグには、製鉄所から排出されるリンが多く含まれているものがある。本実施形態によれば、この鉄鋼スラグ中のリンと被処理水中のリンとが一装置で同時に回収されるとともに、凝集沈降物中のリンの含有率を高めることができ、凝集沈降物を有用なリン資源として再活用できる。さらに、被処理水として終末処理場(下水処理場)で処理される下水を用いる場合、海や湖などの富栄養化の原因である下水中のリンを回収できる。したがって、本実施形態を下水中のリンの回収に適用することにより、リンの2大排出源である鉄鋼産業からのリン(日本で約8万t−P/Yの排出)と下水処理場からのリン(日本で約5万t−P/Yの排出)の両方のリンを同時に回収リサイクルすることが可能になる。 Some steel slag contains a lot of phosphorus discharged from steelworks. According to this embodiment, the phosphorus in the steel slag and the phosphorus in the water to be treated are simultaneously recovered with one apparatus, and the phosphorus content in the aggregated sediment can be increased, and the aggregated sediment is useful. Can be reused as a valuable phosphorus resource. Furthermore, when using sewage treated at a terminal treatment plant (sewage treatment plant) as treated water, phosphorus in sewage that is a cause of eutrophication of the sea or lake can be recovered. Therefore, by applying this embodiment to the recovery of phosphorus in sewage, phosphorus from the steel industry (about 80,000 t-P / Y discharge in Japan) and sewage treatment plants are the two major sources of phosphorus. It is possible to simultaneously collect and recycle both phosphorus (of about 50,000 t-P / Y in Japan).
また、凝集沈降した固形物を脱水後に乾燥させることで、固形物の容積を減少できるとともに、凝集沈降した固形物の取り扱いが容易になる。 Further, by drying the aggregated and settled solid matter after dehydration, the volume of the solid matter can be reduced, and handling of the aggregated and settled solid matter becomes easy.
更に、回収された固形物は、リンを高濃度で含むため、リン資源として、肥料、肥料原料または黄リン原料等に用いることができる。
また、本実施形態によれば、リンの回収に用いた鉄鋼スラグの全量を肥料または肥料原料として利用できるので、鉄鋼スラグを有効活用することができる。Furthermore, since the collected solid substance contains phosphorus in a high concentration, it can be used as a fertilizer, a fertilizer raw material, a yellow phosphorus raw material, or the like as a phosphorus resource.
Moreover, according to this embodiment, since the whole amount of steel slag used for the recovery of phosphorus can be used as fertilizer or fertilizer raw material, steel slag can be effectively used.
本発明の実施形態における、様々な因子の関係を調べるため行った実験例1〜11、実施例A及び比較例Bについて以下に説明する。なお、被処理水として、660mg/LのKH2PO4、1.89g/LのNH4Clと、3.36g/LのNaHCO3とを含むモデル液を用意した。また、鉄鋼スラグは、粉砕機により粉砕し、ふるい分けにより粒径を調整した。電子顕微鏡付き蛍光X線分析によりカルシウム含有率を測定した。Experimental examples 1 to 11, Example A, and Comparative Example B conducted for examining the relationship between various factors in the embodiment of the present invention will be described below. A model liquid containing 660 mg / L KH 2 PO 4 , 1.89 g / L NH 4 Cl, and 3.36 g / L NaHCO 3 was prepared as the water to be treated. Steel slag was pulverized by a pulverizer, and the particle size was adjusted by sieving. The calcium content was measured by fluorescent X-ray analysis with an electron microscope.
(実験例1)
鉄鋼スラグ残渣回収率とリン沈降率との関係を調べるため、以下に示す実験例1を行った。
P2O5を4%含有し、カルシウム含有率が40%及び粒径0.125mmの鉄鋼スラグと、濃度が0.5N、1.0N及び2.0Nの塩酸とを、固液比(kg:L)が1:10となるように混合し、60分間撹拌した。スラグ中のカルシウム量と、リン濃度が150mg/Lのモデル液中のリン量とを、Ca/P比率が3.0となるように混合し、pHを8.5に調整し、60分間撹拌混合した後、5分間静置し、固形物を凝集沈降させた。凝集沈降した固形物を遠心分離して、100℃で乾燥させた後に回収し、スラグ残渣重量、上澄み液量及び上澄み液中全リン濃度を測定した。上澄み液中全リン濃度は、モリブデンブルー法により測定した。塩酸濃度と、スラグスラリーとモデル液の固液比を調整することで、鉄鋼スラグ残渣回収率を14〜92%の範囲で9つのサンプルを用意した。(Experimental example 1)
In order to investigate the relationship between the steel slag residue recovery rate and the phosphorus sedimentation rate, Experimental Example 1 shown below was performed.
A solid-liquid ratio (kg) of steel slag containing 4% P 2 O 5 and having a calcium content of 40% and a particle size of 0.125 mm and hydrochloric acid having concentrations of 0.5N, 1.0N and 2.0N : L) was mixed at 1:10 and stirred for 60 minutes. Mix the amount of calcium in the slag and the amount of phosphorus in the model solution with a phosphorus concentration of 150 mg / L so that the Ca / P ratio is 3.0, adjust the pH to 8.5, and stir for 60 minutes. After mixing, the mixture was allowed to stand for 5 minutes to coagulate and settle the solid matter. The coagulated and settled solid was centrifuged and collected after drying at 100 ° C., and the slag residue weight, the amount of the supernatant and the total phosphorus concentration in the supernatant were measured. The total phosphorus concentration in the supernatant was measured by the molybdenum blue method. By adjusting the hydrochloric acid concentration and the solid-liquid ratio of the slag slurry and the model liquid, nine samples were prepared with a steel slag residue recovery rate ranging from 14 to 92%.
下記式(1)によって求めた鉄鋼スラグ残渣回収率と、下記式(2)によって求めたリン沈降率との関係を図3に示す。図3によると、鉄鋼スラグ残渣回収率が50%付近でリン沈降率が最大となり、鉄鋼スラグ残渣回収率が35〜65%の範囲では、リン沈降率が70%以上の値をとっている。また、鉄鋼スラグ残渣回収率が小さいと、リン沈降率が低下する。一方、鉄鋼スラグ残渣回収率が大きい場合もリン沈降率が低下することが分かる。 The relationship between the steel slag residue recovery rate calculated | required by following formula (1) and the phosphorus sedimentation rate calculated | required by following formula (2) is shown in FIG. According to FIG. 3, the phosphorus sedimentation rate becomes maximum when the steel slag residue recovery rate is around 50%, and the phosphorus sedimentation rate takes a value of 70% or more in the range of the steel slag residue recovery rate of 35 to 65%. Moreover, if the steel slag residue recovery rate is small, the phosphorus sedimentation rate is lowered. On the other hand, it can be seen that the phosphorus sedimentation rate also decreases when the steel slag residue recovery rate is large.
鉄鋼スラグ残渣回収率=スラグ残渣重量/投入スラグ重量×100 …(1) Steel slag residue recovery rate = slag residue weight / input slag weight × 100 (1)
リン沈降率=(モデル液中のリン濃度×モデル液量−上澄み中全リン濃度×上澄み液量)/(モデル液中のリン濃度×モデル液量)×100 …(2) Phosphorus sedimentation rate = (phosphorus concentration in model liquid × model liquid volume−total phosphorus concentration in supernatant × supernatant liquid volume) / (phosphorus concentration in model liquid × model liquid volume) × 100 (2)
ただし、式(2)における上澄み中全リン濃度は以下の通りである。
上澄み中全リン濃度=(水溶性リン量+スラグスラリー中のリン量)/上澄み液量However, the total phosphorus concentration in the supernatant in the formula (2) is as follows.
Total phosphorus concentration in supernatant = (water-soluble phosphorus amount + phosphorus amount in slag slurry) / supernatant liquid amount
(実験例2)
鉄鋼スラグ単位重量当りの塩酸量と、回収リン中のク溶性リン含有率、ク溶性リン含有率及び鉄鋼スラグ当たりのリン回収量との関係を調べるため、以下に示す実験例2を行った。
P2O5を4%含有し、カルシウム含有率が40%及び粒径が0.125mmの鉄鋼スラグと、濃度が0.5N、1.0N及び2.0Nの塩酸とを、固液比(kg:L)が1:5、1:10及び1:20となるように混合し、60分間撹拌した。スラグ中のカルシウム量と、リン濃度が150mg/Lのモデル液中のリン量とを、Ca/P比率が3.0となるように混合し、pHを8.5に調整し、60分間撹拌混合した後、5分間静置し、固形物を凝集沈降させた。凝集沈降した固形物を回収し、回収した固形物の量、沈降後の含水固形物中のリン量及びク溶性リン量を測定した。サンプルは、鉄鋼スラグ単位重量当りの塩酸量を2.5〜40mol/kgの範囲で5つのサンプルを用意した。
沈降後の含水固形物中のリン量はモリブデンブルー法により測定した。ク溶性リン量は、2%クエン酸溶液によって固形物から抽出した抽出物の質量を測定し、この抽出物中に含まれるク溶性リン量を算出した。なお、ク溶性リン量の測定にあたっては「肥料等試験法(2013)独立行政法人農林水産消費安全技術センター(http://www.famic.go.jp/ffis/fert/bunseki/sub9_shiken2013.html)」に準じて行った。算出したク溶性リン量は、下記式(4)及び(5)において、ク溶性リン含有率及び回収リン中のク溶性リン含有率を求める際に用いた。
また、以後の実験例においても上記と同様にして測定し、算出した。(Experimental example 2)
In order to investigate the relationship between the amount of hydrochloric acid per unit weight of steel slag, the content of soluble phosphorus in the recovered phosphorus, the content of soluble phosphorus and the recovered amount of phosphorus per steel slag, Experimental Example 2 shown below was performed.
Solid-liquid ratio of steel slag containing 4% P 2 O 5 ,
The amount of phosphorus in the water-containing solid after settling was measured by the molybdenum blue method. The amount of ku-soluble phosphorus was determined by measuring the mass of the extract extracted from the solid with a 2% citric acid solution and calculating the amount of ku-soluble phosphorus contained in the extract. In addition, in the measurement of the amount of soluble phosphorus, “Fertilizer test method (2013) National Agriculture, Forestry and Fisheries Consumption Safety Technology Center (http://www.famic.go.jp/ffis/fert/bunseki/sub9_shiken2013.html) It went according to. The calculated amount of soluble phosphorus was used in the following formulas (4) and (5) to obtain the soluble phosphorus content and the soluble phosphorus content in the recovered phosphorus.
In the following experimental examples, measurement and calculation were performed in the same manner as described above.
鉄鋼スラグ単位重量当たりの塩酸量、下記式(3)によって求めた鉄鋼スラグ当りのリン回収量、下記式(5)によって求めたク溶性リン含有率及び下記式(6)によって求めた回収リン中のク溶性リン含有率の関係を図4に示す。図4によると、鉄鋼スラグ当たりのリン回収量及びク溶性リン含有率は、鉄鋼スラグ単位重量当たりの塩酸量の値が10mol/kg付近で最大となる。鉄鋼スラグ単位重量当たりの塩酸量が10mol/kgより小さくなると、リンの回収量、回収リン中のク溶性リン含有率及びク溶性リン含有率が低下する。また、鉄鋼スラグ単位重量当たりの塩酸量が10mol/kgより大きくなると、リンの回収量、回収リン中のク溶性リン含有率及びク溶性リン含有率が低下することが分かる。また、回収リン中のク溶性リン含有率は、鉄鋼スラグ単位重量当たりの塩酸量が10〜25mol/kgの範囲でほぼ100%の値をとり、ク溶性リン含有率は、5〜40mol/kgの範囲で15%以上の値をとっている。 The amount of hydrochloric acid per unit weight of steel slag, the amount of phosphorus recovered per steel slag determined by the following equation (3), the content of soluble phosphorus determined by the following equation (5), and the amount of phosphorus recovered by the following equation (6) FIG. 4 shows the relationship of the content of soluble phosphorus. According to FIG. 4, the amount of phosphorus recovered per steel slag and the soluble phosphorus content are maximum when the value of the amount of hydrochloric acid per unit weight of steel slag is around 10 mol / kg. If the amount of hydrochloric acid per unit weight of steel slag is less than 10 mol / kg, the recovered amount of phosphorus, the content of soluble phosphorus in the recovered phosphorus, and the content of soluble phosphorus will decrease. Moreover, when the amount of hydrochloric acid per steel slag unit weight becomes larger than 10 mol / kg, it turns out that the collection | recovery amount of phosphorus, the soluble phosphorus content rate in a recovery phosphorus, and a soluble phosphorus content rate fall. Further, the content of soluble phosphorus in the recovered phosphorus takes a value of almost 100% in the range of 10-25 mol / kg of hydrochloric acid per unit weight of steel slag, and the content of soluble phosphorus is 5-40 mol / kg. In the range of 15% or more.
鉄鋼スラグ当りのリン回収量=リン回収量/投入スラグ量 …(3) Phosphorus recovery amount per steel slag = phosphorus recovery amount / input slag amount (3)
ただし、式(3)におけるリン回収量は、回収した沈降後の含水固形物中のリン量である。 However, the phosphorus recovery amount in the formula (3) is the phosphorus amount in the recovered hydrated solid material after settling.
ク溶性リン含有率=ク溶性リン量/回収した固形物の量×100 …(4) Cu-soluble phosphorus content = Cu-soluble phosphorus amount / recovered solid amount × 100 (4)
回収リン中のク溶性リン含有率=ク溶性リン量/回収した全リン量×100 …(5) The soluble phosphorus content in the recovered phosphorus = the soluble phosphorus amount / the total recovered phosphorus amount × 100 (5)
(実験例3)
次に、塩酸水溶液濃度と、鉄鋼スラグ当りのリン回収量及びク溶性リン含有率との関係を調べるため、以下の実験例3を行った。
P2O5を4%含有し、カルシウム含有率が40%及び粒径が0.125mmの鉄鋼スラグと、濃度が0.5N、1.0N及び2.0Nの塩酸とを、固液比(kg:L)が1:5、1:10及び1:20となるように混合し、60分間撹拌混合した。スラグ中のカルシウム量と、リン濃度が150mg/Lのモデル液中のリン量とを、Ca/P比率が3.0となるように混合し、pHを8.5に調整し、60分間撹拌混合した後、5分間静置し、固形物を凝集沈降させた。凝集沈降した固形物を回収し、実験例2と同様にして、沈降後の含水固形物中のリン量及びク溶性リン量を測定した。(Experimental example 3)
Next, in order to investigate the relationship between the concentration of aqueous hydrochloric acid, the amount of phosphorus recovered per steel slag, and the content of soluble phosphorus, the following Experimental Example 3 was performed.
Solid-liquid ratio of steel slag containing 4% P 2 O 5 ,
塩酸水溶液濃度と、前記式(3)によって求めた鉄鋼スラグ当りのリン回収量及び前記式(4)によって求めたク溶性リン含有率との関係を図5に示す。図5によると塩酸水溶液濃度が1N付近でリン回収量及びク溶性リン含有率が最大となる。塩酸水溶液濃度が1Nより大きいと、リン回収量及びク溶性リン含有率が徐々に低下していくのに対し、塩酸水溶液濃度が1Nより小さいと、リン回収量及びク溶性リン含有率が急速に低下している。実用化する場合は、回収したリンの価値、スラグや塩酸の調達費等を総合的に勘案して最適な値を決めることになる。 FIG. 5 shows the relationship between the concentration of aqueous hydrochloric acid, the amount of phosphorus recovered per steel slag determined by the above formula (3), and the content of soluble phosphorus determined by the above formula (4). According to FIG. 5, the phosphorus recovery amount and the soluble phosphorus content are maximized when the hydrochloric acid aqueous solution concentration is around 1N. When the hydrochloric acid aqueous solution concentration is higher than 1N, the phosphorus recovery amount and the soluble phosphorus content gradually decrease, whereas when the hydrochloric acid aqueous solution concentration is lower than 1N, the phosphorus recovered amount and the soluble phosphorus content rapidly increase. It is falling. In practical use, the optimum value is determined by comprehensively considering the value of the collected phosphorus, the procurement cost of slag and hydrochloric acid, etc.
(実験例4)
鉄鋼スラグと塩酸とを撹拌混合する際の、カルシウム溶出反応時間とカルシウム溶出率との関係を調べるため、以下に示す実験例4を行った。
P2O5を4%含有し、カルシウム含有率が40%及び粒径が0.125mmの鉄鋼スラグと、濃度が1.0Nの塩酸とを、固液比が1:10となるように混合し、60分間撹拌し、各時間におけるカルシウム溶出量を測定した。(Experimental example 4)
In order to investigate the relationship between the calcium elution reaction time and the calcium elution rate when stirring and mixing steel slag and hydrochloric acid, Experimental Example 4 shown below was performed.
Mixing steel slag containing 4% P 2 O 5 with a calcium content of 40% and a particle size of 0.125 mm, and hydrochloric acid with a concentration of 1.0 N so that the solid-liquid ratio is 1:10. The mixture was stirred for 60 minutes, and the amount of calcium elution at each time was measured.
カルシウム溶出反応時間とカルシウム溶出率との関係を図6に示す。前記実験例2で示したスラグ単位重量当たりの塩酸量の最適値(10mol/kg)と、前記実験例3で示した塩酸水溶液濃度の最適値(1N)によるカルシウムの溶出は速やかに進行し、2分程度でほぼカルシウム溶出率は飽和し、5分後には完全に飽和している。従って、鉄鋼スラグと塩酸との混合時間は、混合比や塩酸濃度にもよるが、1分以上が好ましく、2分以上がより好ましく、5分以上であれば充分であることがわかる。 The relationship between the calcium elution reaction time and the calcium elution rate is shown in FIG. Calcium elution rapidly proceeds with the optimum value (10 mol / kg) of the amount of hydrochloric acid per unit weight of slag shown in Experimental Example 2 and the optimal value (1N) of the aqueous hydrochloric acid concentration shown in Experimental Example 3; The calcium elution rate is almost saturated in about 2 minutes, and is completely saturated in 5 minutes. Therefore, the mixing time of the steel slag and hydrochloric acid depends on the mixing ratio and hydrochloric acid concentration, but is preferably 1 minute or longer, more preferably 2 minutes or longer, and 5 minutes or longer is sufficient.
(実験例5)
次に、鉄鋼スラグの粒径と、リン除去率、リン沈降率、リン回収率、ク溶性リン含有率及び上澄み液スラグスラリー中のリン濃度との関係を調べるため、以下に示す実験例5を行った。
P2O5を4%含有し、カルシウム含有率が40%及び粒径が0.125mm、0.3mm、0.5mmの鉄鋼スラグと、濃度が0.5N、1.0N及び2.0Nの塩酸とを、固液比が1:10となるように混合し、60分間撹拌した。スラグ中のカルシウム量と、リン濃度が150mg/Lのモデル液中のリン量とを、Ca/P比率が3.0となるように混合し、pHを8.5に調整し、60分間撹拌混合した後、5分間静置し、固形物を凝集沈降させた。上澄み液中水溶性リン濃度を測定した。また、実験例2と同様にして、回収した固形物中のリン量及び固形物中のク溶性リン量を測定した。(Experimental example 5)
Next, in order to investigate the relationship between the particle size of steel slag, the phosphorus removal rate, the phosphorus sedimentation rate, the phosphorus recovery rate, the soluble phosphorus content, and the phosphorus concentration in the supernatant liquid slag slurry, Experimental Example 5 shown below is performed. went.
Steel slag containing 4% P 2 O 5 with a calcium content of 40% and particle sizes of 0.125 mm, 0.3 mm, and 0.5 mm, and concentrations of 0.5 N, 1.0 N, and 2.0 N Hydrochloric acid was mixed at a solid-liquid ratio of 1:10 and stirred for 60 minutes. Mix the amount of calcium in the slag and the amount of phosphorus in the model solution with a phosphorus concentration of 150 mg / L so that the Ca / P ratio is 3.0, adjust the pH to 8.5, and stir for 60 minutes. After mixing, the mixture was allowed to stand for 5 minutes to coagulate and settle the solid matter. The water-soluble phosphorus concentration in the supernatant was measured. Further, in the same manner as in Experimental Example 2, the amount of phosphorus in the collected solid and the amount of soluble phosphorus in the solid were measured.
鉄鋼スラグの粒径と、下記式(6)によって求めたリン除去率、前記式(2)によって求めたリン沈降率、下記式(7)によって求めたリン回収率、前記式(4)によって求めたク溶性リン含有率及び上澄みスラグスラリー中のリン濃度との関係を図7に示す。図7によると、リン除去率はスラグ粒径に依らないが、スラグ粒径が0.3mmより小さくなると、リン沈降率及びリン回収率が急激に高くなり、上澄み液スラグスラリー中のリン濃度は急激に低くなる(すなわち沈降しやすくなる)。また、0.3mmより大きくなると、比較的緩やかにリン沈降率及びリン回収率が低くなり、上澄み液スラグスラリー中のリン濃度は緩やかに高くなる。固形物中のク溶性リン含有率は、スラグ粒径が小さくなるに従って減少しているが、いずれの粒径においても、そのまま肥料として使用する場合の規格値であるク溶性リン含有率15質量%以上の数値を示している。したがって、除去したリンを沈降させて効率よく回収するには、スラグ粒径を0.3mm以下に細かく粉砕することが好ましいことがわかる。 The particle size of steel slag, the phosphorus removal rate determined by the following equation (6), the phosphorus sedimentation rate determined by the above equation (2), the phosphorus recovery rate determined by the following equation (7), and the above equation (4) FIG. 7 shows the relationship between the soluble phosphorus content and the phosphorus concentration in the supernatant slag slurry. According to FIG. 7, the phosphorus removal rate does not depend on the slag particle size, but when the slag particle size is smaller than 0.3 mm, the phosphorus sedimentation rate and the phosphorus recovery rate increase rapidly, and the phosphorus concentration in the supernatant liquid slag slurry is It drops rapidly (ie, it tends to settle). On the other hand, when it is larger than 0.3 mm, the phosphorus sedimentation rate and the phosphorus recovery rate are relatively slowly lowered, and the phosphorus concentration in the supernatant liquid slag slurry is gradually increased. The soluble phosphorus content in solids decreases as the slag particle size decreases, but at any particle size, the soluble phosphorus content is 15% by mass, which is the standard value when used as a fertilizer as it is. The above numerical values are shown. Therefore, it is found that it is preferable to finely pulverize the slag particle size to 0.3 mm or less in order to allow the removed phosphorus to settle and recover efficiently.
リン除去率=(モデル液中のリン濃度−上澄み液中水溶性リン濃度)/モデル液中のリン濃度×100 …(6) Phosphorus removal rate = (phosphorus concentration in model solution−water-soluble phosphorus concentration in supernatant) / phosphorus concentration in model solution × 100 (6)
リン回収率=沈降後の含水固形物中の全リン量/(モデル液中のリン濃度×モデル液量+投入スラグ中のリン量)×100 …(7) Phosphorus recovery rate = total amount of phosphorus in hydrous solid after sedimentation / (phosphorus concentration in model solution × model solution amount + phosphorus amount in input slag) × 100 (7)
(実験例6)
次に、Ca/P比率と、リン除去率及びク溶性リン含有率との関係を調べるため、以下の実験例6を行った。
P2O5を4%含有し、カルシウム含有率が40%及び粒径が0.125mmの鉄鋼スラグと、濃度が1Nの塩酸とを固液比が1:10となるように混合し、60分間撹拌した。スラグ中のカルシウム量と、リン濃度が150mg/Lのモデル液中のリン量とを、Ca/P比率が2.0、2.5、3.0、3.5及び4.0となるように混合し、pHを8.5に調整し、60分間撹拌混合した後、5分間静置し、固形物を凝集沈降させた。他の実験例と同様にして、凝集沈降した固形物の量、ク溶性リン量及び上澄み液中水溶性リン濃度を測定した。モデル液中のリン濃度を固定し、使用スラグ量と使用塩酸量を調整し、Ca/P比率を変化させた。(Experimental example 6)
Next, in order to investigate the relationship between the Ca / P ratio, the phosphorus removal rate, and the soluble phosphorus content, Experimental Example 6 below was performed.
Steel slag containing 4% P 2 O 5 and having a calcium content of 40% and a particle size of 0.125 mm was mixed with hydrochloric acid having a concentration of 1N so that the solid-liquid ratio was 1:10. Stir for minutes. The amount of calcium in the slag and the amount of phosphorus in the model solution having a phosphorus concentration of 150 mg / L so that the Ca / P ratio is 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, and 4.0. After adjusting the pH to 8.5, stirring and mixing for 60 minutes, the mixture was allowed to stand for 5 minutes to coagulate and settle the solid matter. In the same manner as in the other experimental examples, the amount of solid matter that was coagulated and precipitated, the amount of soluble phosphorus, and the concentration of water-soluble phosphorus in the supernatant were measured. The phosphorus concentration in the model solution was fixed, the amount of slag used and the amount of hydrochloric acid used were adjusted, and the Ca / P ratio was changed.
Ca/P比率と、前記式(6)によって求めたリン除去率及び前記式(4)によって求めたク溶性リン含有率との関係を図8に示す。Ca/P比率の増加に伴いリンの除去率は上昇する一方、ク溶性リン含有率は減少する。Ca/P比率は2〜4の範囲が好ましいことがわかる。また、回収物をそのまま肥料用途に向けるには、ク溶性リン含有率が15質量%以上必要であること及びリン除去率確保のため、Ca/P比率は3程度が好ましいことがわかる。 FIG. 8 shows the relationship between the Ca / P ratio, the phosphorus removal rate determined by the equation (6), and the soluble phosphorus content determined by the equation (4). As the Ca / P ratio increases, the phosphorus removal rate increases while the soluble phosphorus content decreases. It can be seen that the Ca / P ratio is preferably in the range of 2-4. Moreover, in order to direct the recovered material for fertilizer use as it is, it is understood that the soluble phosphorus content is required to be 15% by mass or more and that the Ca / P ratio is preferably about 3 in order to secure the phosphorus removal rate.
(実験例7)
次に、リン回収反応時間とリン除去率との関係を調べるため、以下に示す実験例7を行った。
P2O5を4%含有し、カルシウム含有率が40%及び粒径が0.125mmの鉄鋼スラグと、濃度が1Nの塩酸とを、固液比が1:10となるように混合し、60分間撹拌した。スラグ中のカルシウム量と、リン濃度が150mg/Lのモデル液中のリン量とを、Ca/P比率が3.0となるように混合し、pHを8.5に調整し、60分間撹拌混合した後、5分間静置し、各時間における上澄み液を回収し、上澄み液中水溶性リン濃度を測定した。(Experimental example 7)
Next, in order to examine the relationship between the phosphorus recovery reaction time and the phosphorus removal rate, Experimental Example 7 shown below was performed.
Steel slag containing 4% P 2 O 5 and having a calcium content of 40% and a particle size of 0.125 mm and hydrochloric acid having a concentration of 1N are mixed so that the solid-liquid ratio is 1:10. Stir for 60 minutes. Mix the amount of calcium in the slag and the amount of phosphorus in the model solution with a phosphorus concentration of 150 mg / L so that the Ca / P ratio is 3.0, adjust the pH to 8.5, and stir for 60 minutes. After mixing, the mixture was allowed to stand for 5 minutes, the supernatant liquid at each time was collected, and the water-soluble phosphorus concentration in the supernatant liquid was measured.
リン回収反応時間と、前記式(6)によって求めたリン除去率との関係を図9に示す。モデル液中のリンはスラグスラリーと速やかに反応し、5分の反応でリン除去率が85%以上に到達し、20分の反応でリンの除去率は最大値に達することが分かる。したがって撹拌時間は、5分以上が好ましいことがわかる。 FIG. 9 shows the relationship between the phosphorus recovery reaction time and the phosphorus removal rate determined by the equation (6). It can be seen that phosphorus in the model solution reacts quickly with the slag slurry, the phosphorus removal rate reaches 85% or more after 5 minutes reaction, and the phosphorus removal rate reaches the maximum value after 20 minutes reaction. Therefore, it can be seen that the stirring time is preferably 5 minutes or more.
(実験例8)
次に、スラグスラリーとモデル液とを撹拌混合する際のpHと、リン回収率との関係を調べるため、以下に示す実験例8を行った。
P2O5を4%含有し、カルシウム含有率が40%及び粒径が0.125mmの鉄鋼スラグと、塩酸濃度が1Nの塩酸とを固液比が1:10となるように混合し、60分間撹拌した。スラグ中のカルシウム量と、リン濃度が150mg/Lのモデル液中のリン量とを、Ca/P比率が3.0となるように混合し、pHを未調整の7.4から8.0、8.5及び9.0に調整し、60分間撹拌混合した後、5分間静置し、固形物を凝集沈降させた。撹拌混合時のpHは、5mol/LのNaOH水溶液を添加し、変化させた。凝集沈降した固形物を回収し、固形物中のリン量を測定した。(Experimental example 8)
Next, Experimental Example 8 shown below was performed in order to investigate the relationship between the pH at the time of stirring and mixing the slag slurry and the model liquid and the phosphorus recovery rate.
Steel slag containing 4% of P 2 O 5 , calcium content of 40% and particle size of 0.125 mm, and hydrochloric acid having a hydrochloric acid concentration of 1N are mixed so that the solid-liquid ratio is 1:10. Stir for 60 minutes. The amount of calcium in the slag and the amount of phosphorus in the model solution having a phosphorus concentration of 150 mg / L are mixed so that the Ca / P ratio is 3.0, and the pH is not adjusted from 7.4 to 8.0. 8.5 and 9.0, and after stirring and mixing for 60 minutes, the mixture was allowed to stand for 5 minutes to coagulate and settle the solid matter. The pH at the time of stirring and mixing was changed by adding a 5 mol / L NaOH aqueous solution. The coagulated and settled solid was collected and the amount of phosphorus in the solid was measured.
pH及び前記式(7)によって求めたリン回収率の関係を図10に示す。pHが8.4付近にリン回収率の最大値がある。pHが7.7〜9.0の範囲では、リン回収率が70%より大きくなり、8.0〜8.7の範囲では、リン回収率が80%より大きくなることが分かる。 FIG. 10 shows the relationship between the pH and the phosphorus recovery rate determined by the equation (7). There is a maximum value of phosphorus recovery near pH 8.4. It can be seen that when the pH is in the range of 7.7 to 9.0, the phosphorus recovery rate is greater than 70%, and in the range of 8.0 to 8.7, the phosphorus recovery rate is greater than 80%.
次に、鉄鋼スラグの残渣が凝集沈降に寄与していることを調べるため、以下の実施例A及び比較例Bを行った。
(実施例A)
質量%でP2O5を4%含み、カルシウム含有率が40%であり、粒径が0.125mmの鉄鋼スラグ0.5gに1.3mol/Lの塩酸水溶液を5ml添加し、常温で60分間激しく撹拌することで、鉄鋼スラグ中のカルシウムが溶出されたスラグスラリーを得た。スラグスラリーには、鉄鋼スラグの残渣が含まれていた。
次いで、モデル液として、KH2PO4を392mg/Lの濃度で含み、NH4Clを1.86g/Lの濃度で含み、NaHCO3を3.36g/Lの濃度で含むモデル液を用意した。
このモデル液500mlに、先に調製したスラグスラリーの全量を添加し、添加直後に1mol/LのNaOH水溶液を用いてpHを8.5に調整し、0分、5分、20分及び60分の水準で撹拌し、各撹拌時間において液を2mlサンプリングし、孔径0.22μmのシリンジフィルターでろ過した。ろ過後のろ液中の水溶性リン濃度を、モリブデンブルー法により測定した。そして、ろ液中の水溶性リン濃度から、下記式(8)によってリン除去率を求めた。結果を表1、図11及び図12に示す。Next, in order to investigate whether the residue of steel slag contributed to coagulation sedimentation, the following Example A and Comparative Example B were performed.
(Example A)
5 % of a 1.3 mol / L hydrochloric acid aqueous solution was added to 0.5 g of steel slag having a mass percentage of 4% P 2 O 5 , a calcium content of 40%, and a particle size of 0.125 mm. By vigorously stirring for a minute, a slag slurry from which calcium in the steel slag was eluted was obtained. The slag slurry contained steel slag residues.
Then, as a model solution, a model solution containing KH 2 PO 4 at a concentration of 392 mg / L, NH 4 Cl at a concentration of 1.86 g / L, and NaHCO 3 at a concentration of 3.36 g / L was prepared. .
To 500 ml of this model solution, the entire amount of the slag slurry prepared above is added, and immediately after the addition, the pH is adjusted to 8.5 using a 1 mol / L NaOH aqueous solution, and 0 minutes, 5 minutes, 20 minutes and 60 minutes. In each stirring time, 2 ml of the liquid was sampled and filtered through a syringe filter having a pore size of 0.22 μm. The water-soluble phosphorus concentration in the filtrate after filtration was measured by the molybdenum blue method. And the phosphorus removal rate was calculated | required by following formula (8) from the water-soluble phosphorus density | concentration in a filtrate. The results are shown in Table 1, FIG. 11 and FIG.
リン除去率(%)={(PO4−P)0−(PO4−P)x}/(PO4−P)0×100 …(8)Phosphorus removal rate (%) = {(PO 4 −P) 0 − (PO 4 −P) x } / (PO 4 −P) 0 × 100 (8)
ただし、式(8)における(PO4−P)0及び(PO4−P)xは以下の通りである。
(PO4−P)0:撹拌0分のろ液中の水溶性リン濃度
(PO4−P)x:撹拌時間x分のろ液中の水溶性リン濃度(ただし、xは5分、20分、60分)However, (PO 4 -P) 0 and (PO 4 -P) x in the formula (8) are as follows.
(PO 4 -P) 0 : Water-soluble phosphorus concentration in the filtrate with stirring for 0 minutes (PO 4 -P) x : Water-soluble phosphorus concentration in the filtrate with stirring time x minutes (where x is 5 minutes, 20 Min, 60 min)
また、60分間撹拌した撹拌液の全量(約500ml)をメスシリンダーに素早く移し、5分間凝集沈降させた後、上澄み液400mlをサイフォンで取り出した。取り出した上澄み液中の全リン量を測定した。そして、モデル液中のリン量から上澄み液中のリン量を差し引くことで、メスシリンダー中に残された沈降物を含む残液100ml中のリン量を算出した。更に、下記式(9)に基づきリンの沈降率を求めた。結果を表2及び図13に示す。 Further, the entire amount (about 500 ml) of the stirring liquid stirred for 60 minutes was quickly transferred to a measuring cylinder and coagulated and settled for 5 minutes, and then 400 ml of the supernatant liquid was taken out by siphon. The total phosphorus amount in the removed supernatant was measured. Then, by subtracting the phosphorus amount in the supernatant liquid from the phosphorus amount in the model liquid, the phosphorus amount in 100 ml of the residual liquid containing the sediment left in the graduated cylinder was calculated. Furthermore, the precipitation rate of phosphorus was calculated | required based on following formula (9). The results are shown in Table 2 and FIG.
リン沈降率(%)=残液100ml中のリン量/モデル液中のリン量×100 …(9) Phosphorus precipitation rate (%) = phosphorus amount in 100 ml of residual liquid / phosphorus amount in model solution × 100 (9)
(比較例B)
実施例Aと同様にして、鉄鋼スラグ中のカルシウムが溶出されたスラグスラリーとし、このスラグスラリーから鉄鋼スラグの残渣を除去して上澄み液を得た。
また、実施例Aと同様にして、モデル液を用意した。
このモデル液500mlに、先に調製したスラリーの上澄み液を添加し、添加直後に1mol/LのNaOH水溶液を用いてpHを8.5に調整し、0分、5分、20分及び60分の水準で撹拌した。以後、実施例Aと同様にして、リン濃度、リン除去率及びリン沈降率を求めた。結果を表1、表2及び図11〜13に示す。(Comparative Example B)
In the same manner as in Example A, a slag slurry from which calcium in the steel slag was eluted was obtained, and the residue of the steel slag was removed from the slag slurry to obtain a supernatant.
A model solution was prepared in the same manner as in Example A.
To the 500 ml of this model solution, the supernatant of the slurry prepared previously is added, and immediately after the addition, the pH is adjusted to 8.5 using a 1 mol / L NaOH aqueous solution, and 0 minutes, 5 minutes, 20 minutes and 60 minutes. Stir at the level of. Thereafter, in the same manner as in Example A, the phosphorus concentration, phosphorus removal rate, and phosphorus precipitation rate were determined. The results are shown in Tables 1 and 2 and FIGS.
表1、図11〜図13に示すように、実施例Aは比較例Bに比べて、リンの除去率が高くなっていることがわかる。これは、実施例Aでは、鉄鋼スラグの残渣が含まれていたため、リン酸カルシウムの凝集沈降が効率よく行われたためである。また、表2及び図13に示すように、比較例Bでは、リンの沈降率が39%程度であったのに対し、実施例Aではリン沈降率が69%に達した。このように、実施例Aでは、リンを比較的短時間で凝集沈降できていることがわかる。 As shown in Table 1 and FIGS. 11 to 13, it can be seen that Example A has a higher phosphorus removal rate than Comparative Example B. This is because in Example A, the residue of iron and steel slag was contained, so that the calcium phosphate coagulation sedimentation was performed efficiently. Further, as shown in Table 2 and FIG. 13, in Comparative Example B, the phosphorus precipitation rate was about 39%, whereas in Example A, the phosphorus precipitation rate reached 69%. Thus, in Example A, it can be seen that phosphorus can be coagulated and settled in a relatively short time.
(実験例9)
次に、固形物の沈降時間と固形物界面高さとの関係を調べるため、実験例9を行った。
P2O5を4%含有し、カルシウム含有率が40%及び粒径が0.125mmの鉄鋼スラグと、濃度が1Nの塩酸とを固液比が1:10となるように混合し、60分間撹拌した。スラグ中のカルシウム量と、リン濃度が150mg/Lのモデル液中のリン量とを、Ca/P比率が3.0となるように混合し、pHを8.5に調整し、内径が64mmの1000mLメスシリンダー内で60分間撹拌混合し、静置した。凝集した固形物の界面高さを3水準とり、各水準の界面高さを一分ごとに測定した。結果を図14に示す。(Experimental example 9)
Next, Experimental Example 9 was performed in order to investigate the relationship between the solid sedimentation time and the solid interface height.
Steel slag containing 4% P 2 O 5 and having a calcium content of 40% and a particle size of 0.125 mm was mixed with hydrochloric acid having a concentration of 1N so that the solid-liquid ratio was 1:10. Stir for minutes. The amount of calcium in the slag and the amount of phosphorus in the model solution having a phosphorus concentration of 150 mg / L are mixed so that the Ca / P ratio is 3.0, the pH is adjusted to 8.5, and the inner diameter is 64 mm. The mixture was stirred and mixed in a 1000 mL graduated cylinder for 60 minutes and allowed to stand. The interface height of the aggregated solid was taken at three levels, and the interface height at each level was measured every minute. The results are shown in FIG.
図14によると、いずれの水準においても凝集物は速やかに沈降し、7分前後で沈降が完了している。実機での沈降時間は、リン回収反応装置2の大きさにもよるが、30分以上であれば十分と考える。
According to FIG. 14, in any level, the aggregate settles quickly, and the sedimentation is completed in about 7 minutes. Although the sedimentation time in the actual machine depends on the size of the
(実験例10)
次に、リン濃度と、リン除去率及びク溶性リン含有率との関係を調べるため、以下に示す実験例10を行った。
P2O5を4%含有し、カルシウム含有率が40%及び粒径が0.125mm以下の鉄鋼スラグと、濃度が1Nの塩酸とを、固液比が1:10となるように混合し、60分間撹拌した。スラグ中のカルシウム量と、リン濃度が50mg/L、150mg/L、300mg/L及び600mg/Lの合成リン酸水中のリン量とを、Ca/P比率が3.0となるように混合し、pHを8.5に調整し、60分間撹拌混合した後、5分間静置し、固形物を凝集沈降させた。上澄み液中水溶性リン濃度及び回収した固形物中のク溶性リン量を測定した。また、被処理水として実際の下水を用いて同様の実験も行った。リン濃度が、109mg/L及び291mg/Lの下水を用いた。(Experimental example 10)
Next, in order to investigate the relationship between phosphorus concentration, phosphorus removal rate, and soluble phosphorus content, Experimental Example 10 shown below was performed.
Mix steel slag containing 4% P 2 O 5 with a calcium content of 40% and a particle size of 0.125 mm or less, and hydrochloric acid with a concentration of 1 N so that the solid-liquid ratio is 1:10. For 60 minutes. The amount of calcium in the slag and the amount of phosphorus in the synthetic phosphoric acid water with the phosphorus concentrations of 50 mg / L, 150 mg / L, 300 mg / L and 600 mg / L are mixed so that the Ca / P ratio is 3.0. The pH was adjusted to 8.5, and the mixture was stirred and mixed for 60 minutes, and then allowed to stand for 5 minutes to coagulate and sediment the solid matter. The water-soluble phosphorus concentration in the supernatant and the amount of soluble phosphorus in the collected solid were measured. A similar experiment was also conducted using actual sewage as the treated water. Sewage with phosphorus concentrations of 109 mg / L and 291 mg / L was used.
リン濃度と、前記式(6)によって求めたリン除去率及び前記式(4)によって求めたク溶性リン含有率との関係を図15に示す。リン濃度が50〜600mg/Lにおいて、ク溶性リン含有率が15質量%以上を示している。凝集沈降した固形物をそのまま肥料として使用する場合の、ク溶性リン含有率の規格値は15質量%以上であることから、本実施例で使用したいずれのリン濃度でも有効であることが分かる。さらに、実際の下水を用いた実験の結果をみると、リン除去率及びク溶性リン含有率ともに、モデル液の結果と近い値であることから、被処理水は下水処理場内の幅広い下水に有効であると考える。 FIG. 15 shows the relationship between the phosphorus concentration, the phosphorus removal rate determined by the equation (6), and the soluble phosphorus content determined by the equation (4). When the phosphorus concentration is 50 to 600 mg / L, the soluble phosphorus content is 15% by mass or more. Since the standard value of the content of soluble phosphorus when using the coagulated and settled solid as it is as a fertilizer is 15% by mass or more, it is understood that any phosphorus concentration used in this example is effective. Furthermore, looking at the results of experiments using actual sewage, both the phosphorus removal rate and the soluble phosphorus content are close to the results of the model solution, so the treated water is effective for a wide range of sewage in the sewage treatment plant. I believe that.
(実験例11)
前記実験例1〜10、実施例A及び比較例Bでは、鉄鋼スラグとして、質量%でP2O5を4%含み、カルシウム含有率が40%である鉄鋼スラグを用いた例である。そこで、化学成分の異なる鉄鋼スラグを用いて、リン除去率、リン沈降率及びク溶性リン含有率との関係を調べるため、以下に示す実験例11を行った。又、ごみ溶融炉スラグでも実験を行った。
実験例11において使用した鉄鋼スラグは以下の通りである。これらは、製鉄所において副生する鉄鋼スラグとして代表的なものである。また、溶融スラグは可燃ごみなどをガス化溶融炉により処理した後に得られるスラグである。(Experimental example 11)
In Experimental Examples 1 to 10, Example A, and Comparative Example B, steel slag containing 4% by mass of P 2 O 5 and having a calcium content of 40% is used as the steel slag. Then, in order to investigate the relationship between phosphorus removal rate, phosphorus sedimentation rate, and soluble phosphorus content using steel slag having different chemical components, Experimental Example 11 shown below was performed. The experiment was also conducted in the waste melting furnace slag.
The steel slag used in Experimental Example 11 is as follows. These are typical steel slag by-produced in steelworks. Moreover, molten slag is slag obtained after processing combustible waste etc. with a gasification melting furnace.
質量%でP2O5を0%含み、カルシウム含有率が42%であり、塩基度が1.8であり、粒径0.125mmである鉄鋼スラグA。
質量%でP2O5を0%含み、カルシウム含有率が28%であり、塩基度が5.6であり、粒径0.125mmである鉄鋼スラグB。
質量%でP2O5を4%含み、カルシウム含有率が40%であり、塩基度が2.0であり、粒径0.125mmである鉄鋼スラグC。
質量%でP2O5を2%含み、カルシウム含有率が50%であり、塩基度が3.8であり、粒径0.125mmである鉄鋼スラグD。
質量%でP2O5を0%含み、カルシウム含有率が33%であり、塩基度が6.6であり、粒径0.125mmである鉄鋼スラグE。
質量%でP2O5を0%含み、カルシウム含有率が37%であり、塩基度が1.2であり、粒径0.125mmである溶融スラグ。Steel slag A containing 0% P 2 O 5 by mass%, a calcium content of 42%, a basicity of 1.8, and a particle size of 0.125 mm.
Steel slag B containing 0% P 2 O 5 by mass%, a calcium content of 28%, a basicity of 5.6, and a particle size of 0.125 mm.
Steel slag C containing 4% P 2 O 5 by mass%, having a calcium content of 40%, a basicity of 2.0, and a particle size of 0.125 mm.
Steel slag D containing 2% P 2 O 5 by mass%, having a calcium content of 50%, a basicity of 3.8, and a particle size of 0.125 mm.
Steel slag E containing 0% P 2 O 5 by mass%, a calcium content of 33%, a basicity of 6.6, and a particle size of 0.125 mm.
A molten slag containing 0% P 2 O 5 by mass%, a calcium content of 37%, a basicity of 1.2, and a particle size of 0.125 mm.
これら鉄鋼スラグと、濃度が1Nの塩酸とを固液比が1:10となるように混合し、60分間撹拌した。スラグ中のカルシウム量と、リン濃度が150mg/Lのモデル液中のリン量とを、Ca/P比率が3.0となるように混合し、pHを8.5に調整し、60分間撹拌混合した後、5分間静置し、固形物を凝集沈降させた。上澄み液中リン濃度及び凝集沈降した固形物中のリン量を測定した。各鉄鋼スラグのリン除去率、リン沈降率及びク溶性リン含有率を図16に示す。 These steel slag and hydrochloric acid having a concentration of 1N were mixed so that the solid-liquid ratio was 1:10 and stirred for 60 minutes. Mix the amount of calcium in the slag and the amount of phosphorus in the model solution with a phosphorus concentration of 150 mg / L so that the Ca / P ratio is 3.0, adjust the pH to 8.5, and stir for 60 minutes. After mixing, the mixture was allowed to stand for 5 minutes to coagulate and settle the solid matter. The phosphorus concentration in the supernatant and the amount of phosphorus in the coagulated sediment were measured. FIG. 16 shows the phosphorus removal rate, phosphorus sedimentation rate, and soluble phosphorus content of each steel slag.
実験例11で使用したいずれの鉄鋼スラグにおいても、リン除去率は85%以上を示していることから、製鉄所において副生する鉄鋼スラグはいずれも本システムに適用可能であることがわかる。また、リン除去率について本システムは有効であると考える。また、ク溶性リン含有率が15質量%以上を満足すれば、回収物をそのまま肥料用途に向けることができ、ク溶性リン含有率が15質量%未満のものも、配合肥料等で利用ができる。すなわち、回収物をそのまま肥料として使用する場合は、適用箇所、回収したリンの価値、鉄鋼スラグや塩酸の調達費等を総合的に勘案して決定すればよい。 In any steel slag used in Experimental Example 11, the phosphorus removal rate shows 85% or more, and thus it is understood that any steel slag by-produced in the steelworks can be applied to this system. In addition, this system is considered effective for phosphorus removal rate. In addition, if the content of soluble phosphorus satisfies 15% by mass or more, the recovered product can be directly used for fertilizer, and those having a soluble phosphorus content of less than 15% by mass can also be used in blended fertilizers and the like. . That is, when the collected material is used as it is as a fertilizer, it may be determined by comprehensively considering the application location, the value of collected phosphorus, the procurement cost of steel slag and hydrochloric acid, and the like.
本発明によれば、リンを含む被処理水からリンを効率よく回収できる。
すなわち、被処理水中に含まれていたリンは、酸によるカルシウム溶出後の鉄鋼スラグの残渣とともに凝集沈降して固形物として回収されるので、リンの効率的な回収が可能になる。ここで、例えばリンを含む鉄鋼スラグを使用する場合は、被処理水中のリンと鉄鋼スラグ中のリンを同時に回収できることから、リンが高い濃度で含まれているので、肥料、肥料原料または黄リン原料として好適に用いることができる。According to the present invention, phosphorus can be efficiently recovered from water to be treated containing phosphorus.
That is, the phosphorus contained in the water to be treated is coagulated and settled together with the residue of the steel slag after the elution of calcium by the acid and recovered as a solid matter, so that the phosphorus can be efficiently recovered. Here, for example, when using steel slag containing phosphorus, since phosphorus in steel to be treated and phosphorus in steel slag can be recovered at the same time, since phosphorus is contained in a high concentration, fertilizer, fertilizer raw material or yellow phosphorus It can be suitably used as a raw material.
1 カルシウム溶出反応装置
2 リン回収反応装置
3 鉄鋼スラグ供給装置
4 酸供給装置
5 被処理水供給装置
6 脱水装置
7 処理水払出し装置
8 乾燥装置
9 pH調整装置DESCRIPTION OF
Claims (14)
前記スラグスラリーにリンを含む被処理水を撹拌混合し、その際に前記製鋼スラグ中のカルシウム量と前記被処理水中のリン量のモル比(Ca/P)が2以上4以下になるように調整し、その後静置することにより、リンとカルシウムを含む化合物を形成させ、前記化合物を前記製鋼スラグの残渣とともに固形物として凝集沈降させる段階と、
沈降させた前記固形物を回収する段階と、を備えた被処理水中のリンの回収方法。 Stirring and mixing acid to steelmaking slag having an average particle size of 0.3 mm or less to obtain a slag slurry while eluting calcium in the steelmaking slag;
The water to be treated containing phosphorus is stirred and mixed in the slag slurry so that the molar ratio (Ca / P) between the amount of calcium in the steelmaking slag and the amount of phosphorus in the water to be treated is 2 or more and 4 or less. Adjusting and then allowing to stand to form a compound containing phosphorus and calcium, and agglomerating and precipitating the compound as a solid together with the steelmaking slag residue;
A step of recovering the solid matter settled, and a method of recovering phosphorus in the water to be treated.
前記カルシウム溶出反応装置に前記製鋼スラグを供給する鉄鋼スラグ供給装置と、
前記カルシウム溶出反応装置に前記酸を供給する酸供給装置と、
前記スラグスラリーとリンを含む被処理水とを混合し、前記製鋼スラグ中のカルシウム量と前記被処理水中のリン量のモル比(Ca/P)が2以上4以下になるように調整し、前記スラグスラリー中のカルシウムと前記被処理水中のリンとを反応させて、リン及びカルシウムを含む化合物を形成させ、前記化合物を製鋼スラグの残渣と共に固形物として凝集沈降させ、前記化合物からなる固形物を得るリン回収反応装置と、
前記リン回収反応装置に前記被処理水を供給する被処理水供給装置と、
前記被処理水供給後に前記リン回収反応装置内において生成した前記固形物を脱水する脱水装置と、
前記被処理水供給後の前記リン回収反応装置内の上澄み水を系外に送り出す処理水払出し装置と、
が備えられた被処理水中のリンの回収システム。 A calcium elution reaction apparatus that mixes an acid and steelmaking slag having an average particle size of 0.3 mm or less, and prepares a slag slurry from which calcium in the steelmaking slag is eluted;
A steel slag supply device for supplying the steelmaking slag to the calcium elution reaction device;
An acid supply device for supplying the acid to the calcium elution reaction device;
The slag slurry and the water to be treated containing phosphorus are mixed, and the molar ratio (Ca / P) of the amount of calcium in the steelmaking slag and the amount of phosphorus in the water to be treated is adjusted to 2 or more and 4 or less, said calcium slag slurry wherein reacting the phosphorus in the water to be treated, to form a compound containing phosphorus and calcium, to aggregate and precipitate as a solid the compounds with residues of steelmaking slag, solid comprising the compound A phosphorus recovery reactor to obtain
A treated water supply device for supplying the treated water to the phosphorus recovery reactor;
A dehydrator for dehydrating the solid matter produced in the phosphorus recovery reactor after supplying the water to be treated;
A treated water discharge device for sending the supernatant water in the phosphorus recovery reactor after supplying the treated water to the outside of the system;
A system for recovering phosphorus in water to be treated.
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6197095B1 (en) * | 2016-12-14 | 2017-09-13 | 新日鉄住金エンジニアリング株式会社 | Method for recovering phosphorus in treated water |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7260320B2 (en) * | 2019-02-14 | 2023-04-18 | 太平洋セメント株式会社 | Method for producing material for supplying nutrients to algae |
CN110902663A (en) * | 2019-10-31 | 2020-03-24 | 云南晋宁黄磷有限公司 | Special equipment for refining yellow phosphorus |
CN114684967A (en) * | 2022-04-06 | 2022-07-01 | 深圳大学 | Synergistic treatment method for calcareous solid waste and phosphorus-containing waste liquid and application of product thereof |
Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58109191A (en) * | 1981-12-23 | 1983-06-29 | Nippon Kokan Kk <Nkk> | Treatment for waste water containing phosphoric acid |
JPH0417088B2 (en) * | 1982-06-02 | 1992-03-25 | Nippon Jiryoku Senko | |
JPH0891971A (en) * | 1994-07-29 | 1996-04-09 | Miyama Kk | Manufacture of fertilizer |
JP2002086139A (en) * | 2000-09-13 | 2002-03-26 | Kanta Ishii | Water treating method, water treating agent and regenerating method of water treating agent |
JP2003053379A (en) * | 2001-06-05 | 2003-02-25 | Nkk Corp | Method of cleaning water and recovering underwater component |
JP2003290783A (en) * | 2002-04-01 | 2003-10-14 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | Phosphoric acid removing agent and method for manufacturing the same, and method for removing phosphoric acid |
JP2009285636A (en) * | 2008-05-30 | 2009-12-10 | Onoda Chemical Industry Co Ltd | Phosphorus recovery material, method of manufacturing the same, and phosphorus recovery method |
JP2010104869A (en) * | 2008-10-28 | 2010-05-13 | Japan Organo Co Ltd | Apparatus and method for treating phosphoric acid-containing water |
JP2010270378A (en) * | 2009-05-22 | 2010-12-02 | Kobelco Eco-Solutions Co Ltd | Method for recovering phosphorus from steelmaking slag |
JP2012245474A (en) * | 2011-05-27 | 2012-12-13 | Metawater Co Ltd | Method for recovering phosphorus from incinerated ash |
JP2013006733A (en) * | 2011-06-24 | 2013-01-10 | Taiheiyo Cement Corp | Method for recovery of phosphorus and using the phosphorus as fertilizer |
JP2013027865A (en) * | 2011-06-24 | 2013-02-07 | Taiheiyo Cement Corp | Method for recovering phosphorus and making fertilizer from phosphorus |
JP2015091566A (en) * | 2013-11-08 | 2015-05-14 | 太平洋セメント株式会社 | Slurry for recovering phosphorus, method for preparing the slurry, and method for recovering phosphorus from phosphorus-containing waste water |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006341226A (en) * | 2005-06-10 | 2006-12-21 | Nippon Steel Corp | Method for removing phosphorus from water |
CN101239721B (en) * | 2007-02-08 | 2010-11-03 | 朱成林 | Method for preparing polysilicon ferric sulfate water purifying agent from steel slag and water slag |
JP5594183B2 (en) * | 2010-03-12 | 2014-09-24 | Jfeスチール株式会社 | Method for recovering iron and phosphorus from steelmaking slag and raw material for phosphate fertilizer |
WO2012176579A1 (en) * | 2011-06-24 | 2012-12-27 | 太平洋セメント株式会社 | Method for recovering phosphorus and using same as fertilizer |
EP2725001B1 (en) * | 2011-06-27 | 2019-10-02 | Taiheiyo Cement Corporation | Phosphate fertilizer, and method for producing phosphate fertilizer |
-
2016
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Patent Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58109191A (en) * | 1981-12-23 | 1983-06-29 | Nippon Kokan Kk <Nkk> | Treatment for waste water containing phosphoric acid |
JPH0417088B2 (en) * | 1982-06-02 | 1992-03-25 | Nippon Jiryoku Senko | |
JPH0891971A (en) * | 1994-07-29 | 1996-04-09 | Miyama Kk | Manufacture of fertilizer |
JP2002086139A (en) * | 2000-09-13 | 2002-03-26 | Kanta Ishii | Water treating method, water treating agent and regenerating method of water treating agent |
JP2003053379A (en) * | 2001-06-05 | 2003-02-25 | Nkk Corp | Method of cleaning water and recovering underwater component |
JP2003290783A (en) * | 2002-04-01 | 2003-10-14 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | Phosphoric acid removing agent and method for manufacturing the same, and method for removing phosphoric acid |
JP2009285636A (en) * | 2008-05-30 | 2009-12-10 | Onoda Chemical Industry Co Ltd | Phosphorus recovery material, method of manufacturing the same, and phosphorus recovery method |
JP2010104869A (en) * | 2008-10-28 | 2010-05-13 | Japan Organo Co Ltd | Apparatus and method for treating phosphoric acid-containing water |
JP2010270378A (en) * | 2009-05-22 | 2010-12-02 | Kobelco Eco-Solutions Co Ltd | Method for recovering phosphorus from steelmaking slag |
JP2012245474A (en) * | 2011-05-27 | 2012-12-13 | Metawater Co Ltd | Method for recovering phosphorus from incinerated ash |
JP2013006733A (en) * | 2011-06-24 | 2013-01-10 | Taiheiyo Cement Corp | Method for recovery of phosphorus and using the phosphorus as fertilizer |
JP2013027865A (en) * | 2011-06-24 | 2013-02-07 | Taiheiyo Cement Corp | Method for recovering phosphorus and making fertilizer from phosphorus |
JP2015091566A (en) * | 2013-11-08 | 2015-05-14 | 太平洋セメント株式会社 | Slurry for recovering phosphorus, method for preparing the slurry, and method for recovering phosphorus from phosphorus-containing waste water |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6197095B1 (en) * | 2016-12-14 | 2017-09-13 | 新日鉄住金エンジニアリング株式会社 | Method for recovering phosphorus in treated water |
JP2018094514A (en) * | 2016-12-14 | 2018-06-21 | 新日鉄住金エンジニアリング株式会社 | Method for recovering phosphorus in treatment water |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN114014423A (en) | 2022-02-08 |
CN107683262A (en) | 2018-02-09 |
JPWO2016199896A1 (en) | 2017-06-22 |
WO2016199896A1 (en) | 2016-12-15 |
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