JP6062222B2 - Method for extracting phosphorus from incineration ash - Google Patents
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- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Description
本発明は、固液分離にろ材を用いたろ過処理を行う焼却灰からのリン抽出方法に関する。 The present invention relates to a method for extracting phosphorus from incinerated ash that performs filtration using a filter medium for solid-liquid separation.
従来、下水処理場で発生する下水汚泥などを焼却して減量化した際に生じる汚泥焼却灰は、その多くが無価値物として廃棄処理により埋立処分がされてきた。しかしながら、この汚泥焼却灰にはリン（Ｐ）が多く含まれている。このリンは、現在世界的に枯渇が危惧されている資源のひとつであることから、近年、汚泥焼却灰からリンを回収し再利用する技術が種々提案されている。 Conventionally, most of the sludge incineration ash generated when incinerated sewage sludge generated at a sewage treatment plant and reduced in quantity has been landfilled as wasteless waste. However, this sludge incineration ash contains a lot of phosphorus (P). Since this phosphorus is one of the resources that are currently in danger of being exhausted worldwide, various techniques for recovering and reusing phosphorus from sludge incineration ash have been proposed in recent years.
汚泥焼却灰からリンを回収するには、汚泥焼却灰中のリンを薬剤で抽出する必要がある。このリンの抽出方法としては、苛性ソーダ水溶液のような強アルカリ性溶液を用いる抽出方法が知られている（特許文献１，２）。このようにリンの抽出において強アルカリ性溶液を用いることによって、リンを含有する汚泥焼却灰からリンを効率よく抽出することができる。 In order to recover phosphorus from sludge incineration ash, it is necessary to extract phosphorus in the sludge incineration ash with a chemical. As a method for extracting phosphorus, an extraction method using a strong alkaline solution such as an aqueous caustic soda solution is known (Patent Documents 1 and 2). Thus, phosphorus can be efficiently extracted from the sludge incineration ash containing phosphorus by using a strong alkaline solution in the extraction of phosphorus.
そして、汚泥焼却灰中のリンを薬剤中に抽出した後は、汚泥焼却灰および薬剤を含む混合液を固液分離して、汚泥焼却灰の不溶成分（処理灰）とリン抽出液とを分離させる。分離されたリン抽出液に対しては、消石灰（水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2））を加えてリン酸塩として析出させることにより、汚泥焼却灰からリンを回収することができる。他方、分離された不溶成分に対しては、洗浄工程、固液分離工程、弱酸洗浄工程および脱水工程が実行され、最後に乾燥されて清浄な処理灰とされ、アスファルトフィラーや下層路盤材として使用される（特許文献３）。 After extracting the phosphorus in the sludge incineration ash into the chemical, the liquid mixture containing the sludge incineration ash and the chemical is separated into solid and liquid to separate the insoluble components (treated ash) and the phosphorus extract from the sludge incineration ash Let Phosphorus can be recovered from sludge incinerated ash by adding slaked lime (calcium hydroxide (Ca (OH) 2 )) to the separated phosphorus extract and precipitating it as a phosphate. On the other hand, the separated insoluble components are subjected to a washing process, a solid-liquid separation process, a weak acid washing process, and a dehydration process, and finally dried to form clean treated ash, which is used as asphalt filler and lower roadbed material (Patent Document 3).
ところで、上述した汚泥焼却灰の処理において、汚泥焼却灰中のリンを薬剤中に抽出した後に行う処理灰とリン抽出液との固液分離では、ろ材を用いたろ過処理による固液分離が行われている。ところが、本発明者が、上述した汚泥焼却灰の処理を実施したところ、このろ材が目詰まりしてしまうという問題が生じることを知見した。 By the way, in the above-described treatment of sludge incineration ash, solid-liquid separation by filtration using a filter medium is performed in the solid-liquid separation of the treated ash and the phosphorus extract after extracting phosphorus in the sludge incineration ash into the chemical. It has been broken. However, when this inventor performed the process of the sludge incineration ash mentioned above, it discovered that the problem that this filter medium will be clogged arises.
この固液分離に用いられるろ材に目詰まりが生じると、固液分離が十分に行われず、リン抽出液の抽出量が減少して、リンの回収率も大幅に減少してしまう。また、ろ材の交換や再生処理も必要となるため、高コスト化してしまうという問題も生じる。 When clogging occurs in the filter medium used for the solid-liquid separation, the solid-liquid separation is not sufficiently performed, the extraction amount of the phosphorus extract is reduced, and the phosphorus recovery rate is also greatly reduced. In addition, replacement of the filter medium and regeneration processing are also required, resulting in a problem of high cost.
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、その目的は、焼却灰中のリンを薬剤中に抽出した後に行う処理灰とリンを含有する溶液との固液分離の際にろ過処理に用いられるろ材の目詰まりを防止することができる焼却灰からのリン抽出方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to perform a filtration process in the case of solid-liquid separation of the treated ash and the solution containing phosphorus, which is performed after extracting phosphorus in the incinerated ash into the medicine. An object of the present invention is to provide a method for extracting phosphorus from incinerated ash that can prevent clogging of the filter medium used in the process.
上述した課題を解決し、上記目的を達成するために、本発明に係る焼却灰からのリン抽出方法は、薬剤と、少なくともケイ素、アルミニウムおよびリンを含有する焼却灰とを混合させて薬剤にリンを抽出するリン抽出工程と、リン抽出工程において得られたリンを含有する溶液と不溶性成分との混合液を、ろ材を用いて液体成分と固体成分とに分離する固液分離工程と、を含む焼却灰からのリン抽出方法であって、焼却灰から薬剤に溶出するイオン状シリカの溶出濃度の液固比依存性に基づいて、イオン状シリカの溶出濃度の液固比依存性の傾向が変化する液固比をイオン状シリカの所定液固比としてあらかじめ計測し、薬剤の液固比をイオン状シリカの所定液固比以下にすることを特徴とする。 In order to solve the above-described problems and achieve the above object, a method for extracting phosphorus from incineration ash according to the present invention comprises mixing a chemical with an incineration ash containing at least silicon, aluminum, and phosphorus to add phosphorus to the chemical. And a solid-liquid separation step of separating the liquid mixture of the phosphorus-containing solution obtained in the phosphorus extraction step and the insoluble component into a liquid component and a solid component using a filter medium. This is a method for extracting phosphorus from incinerated ash, and the tendency of the elution concentration of ionic silica to depend on the liquid-solid ratio dependence of the elution concentration of ionic silica eluted from the incinerated ash to the chemicals changes. The liquid-solid ratio is measured in advance as a predetermined liquid-solid ratio of ionic silica, and the liquid-solid ratio of the drug is set to be equal to or lower than the predetermined liquid-solid ratio of ionic silica.
本発明に係る焼却灰からのリン抽出方法は、上記の発明において、焼却灰から薬剤に抽出されるリンの溶出濃度の液固比依存性に基づいて、リンの溶出濃度の液固比依存性の傾向が変化するリンの所定液固比をあらかじめ計測し、薬剤の液固比を、リンの所定液固比より１．０（ｍｌ／ｇ）小さい液固比以上にすることを特徴とする。 The method for extracting phosphorus from incinerated ash according to the present invention is based on the liquid-solid ratio dependence of the elution concentration of phosphorus based on the liquid-solid ratio dependence of the elution concentration of phosphorus extracted from the incinerated ash into the medicine. The predetermined liquid-solid ratio of the phosphorus in which the tendency changes is measured in advance, and the liquid-solid ratio of the drug is set to a liquid-solid ratio that is 1.0 (ml / g) smaller than the predetermined liquid-solid ratio of phosphorus. .
本発明に係る焼却灰からのリン抽出方法は、上記の発明において、焼却灰から薬剤に抽出されるリンの溶出濃度の液固比依存性に基づいて、リンの溶出濃度の液固比依存性の傾向が変化するリンの所定液固比をあらかじめ計測し、薬剤の液固比を、リンの所定液固比以下にすることを特徴とする。 The method for extracting phosphorus from incinerated ash according to the present invention is based on the liquid-solid ratio dependence of the elution concentration of phosphorus based on the liquid-solid ratio dependence of the elution concentration of phosphorus extracted from the incinerated ash into the medicine. The predetermined liquid-solid ratio of phosphorus in which the tendency of the above changes is measured in advance, and the liquid-solid ratio of the medicine is set to be equal to or lower than the predetermined liquid-solid ratio of phosphorus.
本発明による焼却灰からのリン抽出方法によれば、焼却灰中のリンをアルカリ性溶液中に抽出した後に行う、処理灰とリン抽出液との固液分離におけるろ過処理に用いられるろ材の目詰まりを防止することができ、ろ材の再生処理や交換処理の手間を低減させることができる。 According to the method for extracting phosphorus from incinerated ash according to the present invention, clogging of the filter medium used for the filtration treatment in the solid-liquid separation of the treated ash and the phosphorus extract performed after extracting phosphorus in the incinerated ash into the alkaline solution. Therefore, it is possible to reduce the labor of filter medium regeneration processing and replacement processing.
以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明する。なお、以下の実施形態の全図においては、同一または対応する部分には同一の符号を付す。また、本発明は以下に説明する実施形態によって限定されるものではない。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. In all the drawings of the following embodiments, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals. Further, the present invention is not limited to the embodiments described below.
まず、本発明において、液固比とは、下水汚泥焼却灰などの焼却灰の単位質量当たりのアルカリ性溶液の容積（ｍｌ／ｇ＝ｌ／ｋｇ）を意味する。ここで、アルカリ性溶液の濃度が一定であれば、焼却灰の単位質量当たりのアルカリ性溶液の容積（ｍｌ／ｇ）は、焼却灰の単位質量当たりの水酸化物イオン量と同様に議論することが可能となる。したがって、アルカリ性溶液における、焼却灰の単位質量当たりの液固比（ｍｌ／ｇ）を変化させた時に生じる現象の傾向は、本質的には、アルカリ性溶液における、焼却灰の単位質量当たりの水酸化物イオン量を変化させた時に生じる現象の傾向と同値になる。 First, in the present invention, the liquid-solid ratio means the volume (ml / g = 1 / kg) of an alkaline solution per unit mass of incineration ash such as sewage sludge incineration ash. Here, if the concentration of the alkaline solution is constant, the volume (ml / g) of the alkaline solution per unit mass of the incinerated ash can be discussed similarly to the amount of hydroxide ions per unit mass of the incinerated ash. It becomes possible. Therefore, the tendency of the phenomenon that occurs when the liquid-solid ratio (ml / g) per unit mass of the incinerated ash in the alkaline solution is changed is essentially the hydroxylation per unit mass of the incinerated ash in the alkaline solution. This is the same as the tendency of the phenomenon that occurs when the amount of product ions is changed.
次に、本発明の理解を容易にするために、本発明者が上記課題の解決と上記目的の達成のために行った種々の実験および鋭意検討について説明する。 Next, in order to facilitate understanding of the present invention, various experiments and diligent studies conducted by the inventor in order to solve the above problems and achieve the above objects will be described.
まず、本発明者は、焼却灰からのリンの回収プロセスを実施し、焼却灰からアルカリ性反応液中にリンを抽出した後に行う処理灰とリン抽出液との固液分離に用いられるろ材の目詰まり状態を詳細に分析した。すなわち、本発明者が分析したところによると、目詰まりの初期段階においては、酸性溶液およびアルカリ性溶液のいずれを用いてもろ材の目詰まりを除去して再生させることが可能であった。しかしながら、実際に目詰まりが生じた段階においては、アルカリ性溶液を用いてろ材を再生することができず、高濃度の酸性溶液を用いた場合でも、長時間の再生処理が必要となった。このことから、本発明者は、目詰まりの原因が難溶解性結晶の成長であり、この難溶解性結晶が目詰まり物であると考えた。 First, the present inventor conducted a process for recovering phosphorus from incinerated ash and extracted the filter medium used for the solid-liquid separation of the treated ash and the phosphorus extract after extracting phosphorus from the incinerated ash into the alkaline reaction liquid. The clogging condition was analyzed in detail. That is, according to the analysis by the present inventor, it was possible to remove the clogging of the filter medium and regenerate at the initial stage of the clogging using any of the acidic solution and the alkaline solution. However, at the stage where clogging actually occurs, the filter medium cannot be regenerated using an alkaline solution, and even when a highly concentrated acidic solution is used, a long regeneration process is required. From this, the present inventor considered that the cause of clogging was the growth of hardly soluble crystals, and this hardly soluble crystals were clogged.
そこで、本発明者は、ろ材の目詰まり物の元素分析を行った。この元素分析においては、反応液として、Ｐアルカリ度が、１１．０〜１２．０（当量／ｋｇ）（５５０００〜６００００（ｍｇ−ＣａＣＯ3／ｌ））のＮａＯＨ溶液を用いたリン抽出工程を、５０〜６０℃の温度範囲で９０分間行った後に、固液分離工程を行うという一連の作業を繰り返し行って、目詰まりをしたろ材の目詰まり物を用いた。そして、この目詰まり物を、走査電子顕微鏡を用いて観測し、蛍光Ｘ線分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＳ）（日本電子（株）製）を用いて元素分析を行った。この元素分析結果を図６に示す。 Then, this inventor performed the elemental analysis of the clogging material of a filter medium. In this elemental analysis, a phosphorus extraction step using a NaOH solution having a P alkalinity of 11.0 to 12.0 (equivalent / kg) (55000 to 60000 (mg-CaCO 3 / l)) as a reaction solution. The clogged filter material was clogged by repeating a series of operations of performing a solid-liquid separation step after 90 minutes in a temperature range of 50 to 60 ° C. And this clogging thing was observed using the scanning electron microscope, and the elemental analysis was performed using the fluorescent-X-ray-analysis apparatus (SEM-EDS) (made by JEOL Co., Ltd.). The results of this elemental analysis are shown in FIG.
図６に示す元素分析結果によれば、ナトリウム（Ｎａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）およびカルシウム（Ｃａ）の特性Ｘ線の強度が大きい。このことから、本発明者は、ろ材の目詰まり物には、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、ＰおよびＣａが多く含まれているとの知見を得た。なお、これらの元素のうちのＰについては、リン抽出液中に多く含まれているために検出されたと考えられる。そのため、本発明者は、ろ材の目詰まり物を構成する元素としては、Ｎａ、Ａｌ、ＳｉおよびＣａが含まれていると考えた。 According to the elemental analysis results shown in FIG. 6, the intensity of characteristic X-rays of sodium (Na), aluminum (Al), silicon (Si), phosphorus (P) and calcium (Ca) is high. From this, the present inventor obtained knowledge that the clogging material of the filter medium contains a lot of Na, Al, Si, P and Ca. In addition, it is thought that P of these elements was detected because it was contained in a large amount in the phosphorus extract. Therefore, the present inventor considered that Na, Al, Si, and Ca were contained as elements constituting the filter material clogging.
本発明者は、目詰まり物が難溶解性結晶であるとの知見と、目詰まり物を構成する元素の知見とに基づいて、目詰まり物の結晶に対してＸ線回折分析を行った。なお、このＸ線回折分析においては、Ｘ線回折装置（X' Pert PRO、PANalytical社製）を用いた。このＸ線回折分析結果を図７に示す。 The present inventor performed X-ray diffraction analysis on the crystals of the clogging material based on the knowledge that the clogging material is a hardly soluble crystal and the knowledge of the elements constituting the clogging material. In this X-ray diffraction analysis, an X-ray diffractometer (X ′ Pert PRO, manufactured by PANalytical) was used. The results of X-ray diffraction analysis are shown in FIG.
図７に示すＸ線回折分析結果から、Ａ型ゼオライトに由来するピーク（図７中、Ｚのピーク）が多く見られることが分かる。このことから、本発明者は、ろ材の主な目詰まり物がＡ型ゼオライト（アルミノケイ酸塩）であるという知見を得るに至った。 From the X-ray diffraction analysis results shown in FIG. 7, it can be seen that many peaks derived from A-type zeolite (Z peak in FIG. 7) are observed. From this, the present inventor came to obtain the knowledge that the main clogging material of the filter medium is A-type zeolite (aluminosilicate).
以上の知見に基づいて、本発明者は、Ａ型ゼオライトの発生を抑制することによって、ろ材の目詰まりを防止することができるとの観点から、Ａ型ゼオライトの発生を抑制する方法についてさらに検討を重ねた。すなわち、本発明者は、Ａ型ゼオライトは溶解性Ａｌと溶解性Ｓｉとの反応により生成され、焼却灰から強アルカリ性溶液を用いてリン抽出を行うに当たり、抽出のされやすさはＰとＡｌとで同等であり、Ｓｉの溶出のしやすさはＰやＡｌに比して低いことを知見した。すなわち、本発明者は実験によって、焼却灰を処理するのに際して、アルカリ性反応液における水酸化物イオン量、すなわち液固比を増加させていくと、まず、先行してＰやＡｌの溶出量が増加し、さらに水酸化物イオン量と同値の液固比を増加させていくと、Ｓｉの溶出量が増加し始めることを知見するに至った。これにより、本発明者は、Ａ型ゼオライトの生成を抑制するためには、溶解性Ｓｉの生成を抑制する必要があるとの考えに至った。 Based on the above knowledge, the present inventor further examined a method for suppressing the generation of A-type zeolite from the viewpoint that the clogging of the filter medium can be prevented by suppressing the generation of A-type zeolite. Repeated. That is, the present inventor has found that type A zeolite is produced by the reaction of soluble Al and soluble Si, and when performing phosphorus extraction from incinerated ash using a strong alkaline solution, the ease of extraction is determined by the combination of P and Al. It was found that the elution easiness of Si is lower than that of P or Al. That is, when the inventor treated the incinerated ash by experiment, the amount of hydroxide ions in the alkaline reaction liquid, that is, the liquid-solid ratio, was increased. As a result, the amount of Si elution started to increase as the liquid-solid ratio equal to the amount of hydroxide ions was increased. Thereby, this inventor came to the idea that in order to suppress the production | generation of A-type zeolite, it is necessary to suppress the production | generation of soluble Si.
そこで、本発明者は、リンを抽出するためのアルカリ性反応液における焼却灰の単位質量当たりの水酸化物イオン量、特にアルカリ性反応液の液固比に着目した。そして、本発明者は、アルカリ性反応液における、焼却灰の単位質量当たりの水酸化物イオン量を、このアルカリ性反応液に溶出するイオン状シリカ（ＳｉＯ2）の溶出濃度の、焼却灰の単位質量当たりの水酸化物イオン量依存性の傾向が変化する値以下、具体的には、液固比依存性の傾向が変化する値（所定液固比）以下にし、これによって、溶解性Ｓｉの生成を抑制してＡ型ゼオライトの発生を抑制しつつＰの抽出を確保できることを想起するに至った。本発明は、以上の検討に基づいて案出されたものである。 Therefore, the present inventor paid attention to the amount of hydroxide ions per unit mass of the incinerated ash in the alkaline reaction liquid for extracting phosphorus, particularly the liquid-solid ratio of the alkaline reaction liquid. Then, the inventors in an alkaline reaction solution, hydroxide ions per unit mass of ash, the elution concentration of ions like silica eluting the alkaline reaction mixture (SiO 2), unit mass of ash Below the value at which the tendency of dependence on the amount of hydroxide ions changes, specifically, below the value at which the tendency of dependence on the liquid-solid ratio changes (predetermined liquid-solid ratio), thereby generating soluble Si It has been recalled that the extraction of P can be secured while suppressing the generation of A-type zeolite. The present invention has been devised based on the above studies.
（リン抽出方法）
次に、以上の検討に基づいて案出された本発明の第１の実施形態による焼却灰からのリン抽出方法について説明する。図１に、この第１の実施形態によるリン回収方法のフローチャートを示す。
(Phosphorus extraction method)
Next, a method for extracting phosphorus from incinerated ash according to the first embodiment of the present invention devised based on the above examination will be described. FIG. 1 shows a flowchart of the phosphorus recovery method according to the first embodiment.
図１に示すように、まず、薬剤として、例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液などのアルカリ性反応液１の調整が行われる（反応液調整工程、ステップＳＴ１）。この反応液調整工程においては、ＮａＯＨ水溶液と後述する再生液とが混合されつつ、その液固比が調整される。なお、アルカリ性反応液１としては、ＮａＯＨ水溶液以外にも、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液などの水酸化物イオン（ＯＨ−）量を制御可能な種々の薬剤を用いることができる。 As shown in FIG. 1, first, an alkaline reaction liquid 1 such as a sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution is adjusted as a chemical (reaction liquid adjustment step, step ST1). In this reaction liquid adjustment step, the liquid-solid ratio is adjusted while mixing an aqueous NaOH solution and a regenerating liquid described later. In addition to the NaOH aqueous solution, various agents capable of controlling the amount of hydroxide ions (OH − ) such as a potassium hydroxide (KOH) aqueous solution can be used as the alkaline reaction liquid 1.
ここで、表１は、この第１の実施形態におけるリン抽出方法の処理対象となる３種類の焼却灰Ａ〜Ｃの性状を示す。なお、これらの焼却灰Ａ〜Ｃは、それぞれ互いに全く異なる地点において採取された汚泥から得られた焼却灰である。 Here, Table 1 shows the properties of the three types of incineration ash A to C to be processed by the phosphorus extraction method in the first embodiment. These incineration ash A to C are incineration ash obtained from sludge collected at completely different points.
表１に示すように、焼却灰Ａは、Ｐの濃度およびＣａの濃度がいずれも通常の濃度であり、比較的Ｐが抽出されやすい焼却灰である。これに対し、焼却灰Ｂは、Ｃａの濃度が通常である一方でＰの濃度が低めであることから、比較的Ｐが抽出されにくい焼却灰である。さらに、焼却灰Ｃは、Ｐの濃度は通常である一方でＣａの濃度が高めであることから、焼却灰Ａに比して比較的Ｐが抽出されにくい焼却灰である。そして、この第１の実施形態においては、焼却灰２として、このような性状が異なる３種類の焼却灰Ａ，Ｂ，Ｃを採用して、Ｐを抽出する方法について説明する。そして、本発明の第１の実施形態によるアルカリ性反応液１の液固比については、次のように決定する。
As shown in Table 1, the incineration ash A is an incineration ash in which both the concentration of P and the concentration of Ca are normal concentrations, and P is relatively easily extracted. In contrast, the incineration ash B is an incineration ash that is relatively difficult to extract P because the concentration of Ca is normal while the concentration of P is low. Furthermore, the incineration ash C is an incineration ash that is relatively difficult to extract P compared to the incineration ash A because the concentration of P is normal while the concentration of Ca is high. And in this 1st Embodiment, the method of extracting P by employ | adopting three types of incineration ash A, B, and C from which such a property differs as the
まず、焼却灰からアルカリ性反応液１に溶出するＰ、Ａｌ、イオン状シリカ（ＳｉＯ2）の溶出濃度の液固比依存性を測定する。なお、アルカリ性反応液１としては、濃度が１（Ｎ）の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を用いる。そして、これらの測定結果に基づいて焼却灰に対するアルカリ性反応液１の液固比を決定する。図２，３，４はそれぞれ、第１の実施形態によるアルカリ性反応液１に溶出する物質の溶出濃度の、焼却灰に対する液固比依存性を示す。図２は、焼却灰Ａ〜ＣにおけるＰの溶出濃度の液固比依存性、図３は、焼却灰Ａ〜ＣにおけるＡｌの溶出濃度の液固比依存性、および図４は、焼却灰Ａ〜Ｃにおけるイオン状シリカ（ＳｉＯ2）の溶出濃度の液固比依存性の計測結果を示す。 First, the liquid-solid ratio dependence of the elution concentration of P, Al, and ionic silica (SiO 2 ) eluted from the incinerated ash into the alkaline reaction liquid 1 is measured. As the alkaline reaction liquid 1, sodium hydroxide (NaOH) having a concentration of 1 (N) is used. And the liquid-solid ratio of the alkaline reaction liquid 1 with respect to incineration ash is determined based on these measurement results. 2, 3 and 4 show the liquid-solid ratio dependency of the elution concentration of the substance eluted in the alkaline reaction liquid 1 according to the first embodiment with respect to the incinerated ash. 2 shows the liquid-solid ratio dependence of the elution concentration of P in the incineration ash A to C, FIG. 3 shows the liquid-solid ratio dependence of the elution concentration of Al in the incineration ash A to C, and FIG. It shows an ion-like silica (SiO 2) liquid-solid ratio dependence of the measurement results of the dissolution concentration in -C.
図２に示すように、アルカリ性反応液１に溶出するＰの濃度傾向は、焼却灰Ａ〜Ｃのいずれを処理対象とした場合であっても、次のような傾向を有する。すなわち、アルカリ性反応液１の焼却灰に対する液固比が比較的小さいところでは、液固比が増加するのに伴って、Ｐの溶出濃度が急激に増加する。そして、アルカリ性反応液１の焼却灰に対する液固比がある値以上になると、溶出するＰの濃度の増加は緩やかになる。そこで、このＰの溶出濃度の増加傾向が変化する液固比をＰの所定液固比（図２中、ＬＳＰ）とする。Ｐの所定液固比ＬＳＰは、液固比が比較的小さいところの傾きの大きい直線と液固比が比較的大きいところの傾きが小さい直線との交点の液固比とすることができる。換言すると、図２に示すグラフにおいて、焼却灰Ａ〜Ｃのいずれの焼却灰においても、Ｐの溶出濃度の増加率は、所定液固比ＬＳＰまでは傾きが大きく、所定液固比ＬＳＰを超えると傾きが小さくなる。このように、Ｐの所定液固比ＬＳＰの前後において、Ｐの抽出濃度の液固比依存性の傾向は変化する。 As shown in FIG. 2, the concentration tendency of P eluted in the alkaline reaction liquid 1 has the following tendency even when any of the incineration ash A to C is treated. That is, when the liquid-solid ratio of the alkaline reaction liquid 1 to the incinerated ash is relatively small, the elution concentration of P increases rapidly as the liquid-solid ratio increases. And when the liquid-solid ratio with respect to incineration ash of the alkaline reaction liquid 1 becomes a certain value or more, the increase in the concentration of P to elute will become moderate. Therefore, the liquid-solid ratio at which the increasing tendency of the elution concentration of P changes is defined as a predetermined liquid-solid ratio of P (LS P in FIG. 2). The predetermined liquid-solid ratio LS P of P can be the liquid-solid ratio at the intersection of a straight line having a large slope where the liquid-solid ratio is relatively small and a straight line having a small slope where the liquid-solid ratio is relatively large. In other words, in the graph shown in FIG. 2, the increase rate of the elution concentration of P has a large slope up to the predetermined liquid-solid ratio LS P in any of the incinerated ash A to C, and the predetermined liquid-solid ratio LS P Beyond, the slope becomes smaller. Thus, the tendency of the extraction concentration of P to depend on the liquid-solid ratio changes before and after the predetermined liquid-solid ratio LSP of P.
また、図３に示すように、アルカリ性反応液１に溶出するＡｌの濃度傾向についてもＰの場合と同様に、焼却灰Ａ〜Ｃのいずれを処理対象とした場合であっても、次のような傾向を有する。すなわち、アルカリ性反応液１の焼却灰に対する液固比が比較的小さいところでは、液固比が増加するのに伴って、Ａｌの溶出濃度が急激に増加する。そして、アルカリ性反応液１の液固比がある値以上になると、Ａｌの溶出濃度の増加傾向は緩やかになる。そこで、このＡｌの溶出濃度の増加傾向が変化する液固比をＡｌの所定液固比（図３中、ＬＳＡｌ）とする。Ａｌの所定液固比ＬＳＡｌは、Ｐの所定液固比の導出と同様に、液固比が比較的小さいところの傾きの大きい直線と液固比が比較的大きいところの傾きが小さい直線との交点の液固比とすることができる。すなわち、Ａｌの溶出濃度の液固比依存性の傾向は、Ａｌの所定液固比ＬＳＡｌの前後において変化する。 In addition, as shown in FIG. 3, the concentration tendency of Al eluted in the alkaline reaction liquid 1 is the same as in the case of P. It has a tendency. That is, when the liquid-solid ratio of the alkaline reaction liquid 1 to the incinerated ash is relatively small, the elution concentration of Al increases rapidly as the liquid-solid ratio increases. And when the liquid-solid ratio of the alkaline reaction liquid 1 becomes a certain value or more, the increasing tendency of the elution concentration of Al becomes moderate. Therefore, the liquid-solid ratio at which the increasing tendency of the elution concentration of Al is changed to a predetermined liquid-solid ratio of Al (LS Al in FIG. 3). As with the derivation of the predetermined liquid-solid ratio of P, the predetermined liquid-solid ratio LS Al of Al is a straight line having a large slope where the liquid-solid ratio is relatively small and a straight line having a small slope where the liquid-solid ratio is relatively large. The liquid-solid ratio at the intersection of That is, the tendency of the elution concentration of Al to depend on the liquid-solid ratio changes before and after the predetermined liquid-solid ratio LS Al of Al .
また、図４に示すように、アルカリ性反応液１に溶出するイオン状シリカの濃度傾向は、焼却灰Ａ〜Ｃのいずれを処理対象とした場合であっても、ＰやＡｌの溶出濃度の傾向と異なった次のような傾向を有する。すなわち、アルカリ性反応液１の焼却灰に対する液固比が比較的小さいところでは、液固比が増加するのに伴ってイオン状シリカの濃度も緩やかに増加し、液固比がある値以上になるとイオン状シリカの溶出濃度の増加傾向が急になる。このイオン状シリカの濃度の増加傾向が変化する液固比をイオン状シリカの所定液固比（図４中、ＬＳＳｉ）とする。このイオン状シリカの所定液固比ＬＳＳｉは、ＰやＡｌにおいて所定液固比を求めた場合と同様に、液固比が比較的小さいところの傾きの小さい直線と液固比が比較的大きいところの傾きが大きい直線との交点の液固比とすることができる。すなわち、イオン性シリカの溶出濃度の液固比依存性の傾向は、イオン状シリカの所定液固比ＬＳＳｉの前後において変化する。 Moreover, as shown in FIG. 4, the tendency of the concentration of ionic silica eluted in the alkaline reaction liquid 1 is the tendency of the elution concentration of P and Al regardless of which of the incineration ash A to C is treated. The following tendency is different. That is, when the liquid / solid ratio of the alkaline reaction liquid 1 to the incinerated ash is relatively small, the concentration of ionic silica gradually increases as the liquid / solid ratio increases, and the liquid / solid ratio exceeds a certain value. The increasing tendency of the elution concentration of ionic silica becomes steep. The liquid-solid ratio at which the increasing tendency of the concentration of ionic silica changes is defined as a predetermined liquid-solid ratio of ionic silica (LS Si in FIG. 4). The predetermined liquid-solid ratio LS Si of the ionic silica is similar to the case where the predetermined liquid-solid ratio is obtained for P or Al. However, the liquid-solid ratio at the intersection with a straight line having a large inclination can be obtained. That is, the tendency of the elution concentration of ionic silica to depend on the liquid-solid ratio varies before and after the predetermined liquid-solid ratio LS Si of ionic silica.
そして、この第１の実施形態において、処理対象の焼却灰２が、Ｐの含有濃度およびＣａの含有濃度がいずれも通常の濃度であって、比較的Ｐが抽出されやすい焼却灰Ａの場合、図２からＰの所定液固比ＬＳＰが約５．９（ｍｌ／ｇ）であり、図３からＡｌの所定液固比ＬＳＡｌが約６．３（ｍｌ／ｇ）であり、図４から、イオン状シリカの所定液固比ＬＳＳｉが約７．２（ｍｌ／ｇ）であることが分かる。
In the first embodiment, the
また、上述した本発明者が実験および鋭意検討を行って得た知見によれば、種々の焼却灰から強アルカリ性溶液を用いてリンの抽出を行う際に、アルカリ性溶液への溶出のしやすさはＰとＡｌとがほぼ同等であり、Ｓｉの溶出のしやすさはＰやＡｌに比して低い。これにより、Ｓｉの所定液固比は、ＰやＡｌの所定液固比より大きくなる。 Further, according to the knowledge obtained by the inventor's experiments and diligent studies described above, when phosphorus is extracted from various incineration ash using a strong alkaline solution, elution into an alkaline solution is easy. Is almost equivalent to P and Al, and the easiness of elution of Si is lower than that of P and Al. Thereby, the predetermined liquid-solid ratio of Si becomes larger than the predetermined liquid-solid ratio of P and Al.
以上から、アルカリ性反応液１の焼却灰に対する液固比を０（ｍｌ／ｇ）より大きくイオン状シリカの所定液固比ＬＳＳｉ以下にすることにより、Ｐの溶出濃度が増加してもイオン状シリカの溶出濃度が大幅に増加しないことがわかる。一方、アルカリ性反応液１の焼却灰に対する液固比が０（ｍｌ／ｇ）より大きくＰやＡｌの所定液固比以下の範囲では、液固比の増加に伴ってＰやＡｌの溶出濃度が比較的急激に増加するのに対し、イオン状シリカの溶出濃度の増加は緩やかである。そこで、本発明者の知見によれば、Ｐの抽出量を確保しつつ、イオン状シリカの溶出を抑制するには、アルカリ性反応液１の液固比を、Ｐの所定液固比ＬＳＰより１．０（ｍｌ／ｇ）小さい液固比以上にすれば、リン抽出方法におけるＰの回収率を所望の範囲内で確保することができる。 From the above, by setting the liquid-solid ratio of the alkaline reaction liquid 1 to incinerated ash to be greater than 0 (ml / g) and below the predetermined liquid-solid ratio LS Si of ionic silica, even if the elution concentration of P increases, It can be seen that the elution concentration of silica does not increase significantly. On the other hand, when the liquid-solid ratio of the alkaline reaction liquid 1 to the incinerated ash is greater than 0 (ml / g) and less than or equal to the predetermined liquid-solid ratio of P or Al, the elution concentration of P or Al increases as the liquid-solid ratio increases. While the increase is relatively rapid, the increase in the elution concentration of ionic silica is gradual. Therefore, according to the knowledge of the present inventor, in order to suppress the elution of ionic silica while securing the extraction amount of P, the liquid-solid ratio of the alkaline reaction liquid 1 is set to a predetermined liquid-solid ratio LSP of P. If the liquid-solid ratio is not less than 1.0 (ml / g), the recovery rate of P in the phosphorus extraction method can be ensured within a desired range.
また、図２および図３から分かるように、本発明者の知見によれば、アルカリ性反応液１の焼却灰に対する液固比がＰやＡｌの所定液固比より大きい範囲では、液固比の増加に伴うＰやＡｌの溶出量の増加の割合は、所定液固比以下の範囲に比して小さい。そこで、水酸化物イオンの所定量当たりのＰの溶出量、すなわち必要とされる焼却灰に対する液固比を可能な限り小さくした場合のＰの回収効率を向上させることを考慮すると、アルカリ性反応液１の液固比はＰの所定液固比ＬＳＰ以下にするのが好ましい。これによって、アルカリ性反応液１に必要な水酸化物イオン量を抑制しつつ、リン抽出処理によるＰの回収率を所望の範囲内で確保することができる。 Further, as can be seen from FIG. 2 and FIG. 3, according to the knowledge of the present inventor, in the range where the liquid / solid ratio of the alkaline reaction liquid 1 to the incinerated ash is larger than the predetermined liquid / solid ratio of P or Al, The rate of increase in the elution amount of P and Al accompanying the increase is small compared to the range below the predetermined liquid-solid ratio. Therefore, in consideration of improving the recovery efficiency of P when the elution amount of P per a predetermined amount of hydroxide ions, that is, the required liquid-solid ratio with respect to incineration ash is made as small as possible, an alkaline reaction solution The liquid-solid ratio of 1 is preferably set to a predetermined liquid-solid ratio LSP of P or less. Thereby, the recovery rate of P by the phosphorus extraction process can be ensured within a desired range while suppressing the amount of hydroxide ions necessary for the alkaline reaction liquid 1.
これらの知見から、この第１の実施形態においては、焼却灰２としての焼却灰ＡからＰを抽出する場合には、アルカリ性反応液１の液固比を、０（ｍｌ／ｇ）より大きく７．２（ｍｌ／ｇ）以下とし、さらに、（５．９−１．０＝）４．９（ｍｌ／ｇ）以上７．２（ｍｌ／ｇ）以下とするのが好ましく、４．９（ｍｌ／ｇ）以上５．９（ｍｌ／ｇ）以下とするのがより好ましい。
From these findings, in this first embodiment, when extracting P from the incineration ash A as the
また、焼却灰ＢからＰを抽出する際にも、上述した焼却灰ＡからＰを抽出する場合と同様にして、アルカリ性反応液１の液固比を決定する。すなわち、Ｃａの含有濃度が通常であるのに対しＰの含有濃度が低めであって、比較的Ｐが抽出されにくい焼却灰Ｂにおいて、図２から、Ｐの所定液固比が約３．０（ｍｌ／ｇ）であり、図３から、Ａｌの所定液固比が約３．９（ｍｌ／ｇ）であることが分かる。また、図４から、焼却灰Ｂにおけるイオン状シリカの所定液固比が約４．５（ｍｌ／ｇ）であることが分かる。 Further, when extracting P from the incineration ash B, the liquid-solid ratio of the alkaline reaction liquid 1 is determined in the same manner as when extracting P from the incineration ash A described above. That is, in the incinerated ash B in which the Ca content concentration is normal but the P content concentration is low and P is relatively difficult to be extracted, the predetermined liquid-solid ratio of P is about 3.0 from FIG. FIG. 3 shows that the predetermined liquid-solid ratio of Al is about 3.9 (ml / g). Moreover, it turns out from FIG. 4 that the predetermined liquid-solid ratio of the ionic silica in the incineration ash B is about 4.5 (ml / g).
そこで、焼却灰ＢからＰを抽出する場合には、アルカリ性反応液１の焼却灰に対する液固比を、４．５（ｍｌ／ｇ）以下とし、さらに、（３．０−１．０＝）２．０（ｍｌ／ｇ）以上４．５（ｍｌ／ｇ）以下とするのが好ましく、２．０（ｍｌ／ｇ）以上３．０（ｍｌ／ｇ）以下とするのがより好ましい。 Therefore, when extracting P from the incineration ash B, the liquid-solid ratio of the alkaline reaction liquid 1 to the incineration ash is 4.5 (ml / g) or less, and (3.0−1.0 =) It is preferably 2.0 (ml / g) or more and 4.5 (ml / g) or less, and more preferably 2.0 (ml / g) or more and 3.0 (ml / g) or less.
また、焼却灰ＣからＰを抽出する場合においても同様にして、アルカリ性反応液１の液固比を決定する。すなわち、Ｐの含有濃度は通常であるがＣａの含有濃度が高めであって、比較的Ｐが抽出されにくい焼却灰Ｃにおいて、図２から、Ｐの所定液固比が約２．９（ｍｌ／ｇ）であり、図３から、Ａｌの所定液固比が約３．０（ｍｌ／ｇ）であることが分かる。また、図４から、焼却灰Ｃにおけるイオン状シリカの所定液固比が約３．２（ｍｌ／ｇ）であることが分かる。 Similarly, when extracting P from the incineration ash C, the liquid-solid ratio of the alkaline reaction liquid 1 is determined. That is, in the incinerated ash C in which the P concentration is normal but the Ca concentration is high and P is relatively difficult to be extracted, the predetermined liquid-solid ratio of P is about 2.9 (ml) from FIG. From FIG. 3, it can be seen that the predetermined liquid-solid ratio of Al is about 3.0 (ml / g). Moreover, it turns out from FIG. 4 that the predetermined liquid-solid ratio of the ionic silica in the incineration ash C is about 3.2 (ml / g).
そこで、焼却灰ＣからＰを抽出する場合には、アルカリ性反応液１の液固比を、３．２（ｍｌ／ｇ）以下とし、さらに、（２．９−１．０＝）１．９（ｍｌ／ｇ）以上３．２（ｍｌ／ｇ）以下とするのが好ましく、１．９（ｍｌ／ｇ）以上２．９（ｍｌ／ｇ）以下とするのがより好ましい。 Therefore, when extracting P from the incinerated ash C, the liquid-solid ratio of the alkaline reaction liquid 1 is set to 3.2 (ml / g) or less, and (2.9-1.0 =) 1.9. (Ml / g) or more and 3.2 (ml / g) or less is preferable, and 1.9 (ml / g) or more and 2.9 (ml / g) or less is more preferable.
以上の種々の焼却灰２からのＰの抽出における液固比を考慮すると、アルカリ性反応液１の水酸化物イオン濃度にも依存するが、液固比としては、基本的に、７．２（ｍｌ／ｇ）以下で、好ましくは５．９（ｍｌ／ｇ）以下、さらには５．０（ｍｌ／ｇ）未満とするのがより好ましい。これによってイオン状シリカの溶出を抑制しつつＰの溶出を増加させて、Ｐの回収率を高い範囲で確保することができる。
Considering the liquid-solid ratio in the extraction of P from the above various incinerated
上述のようにしてそれぞれの焼却灰Ａ〜Ｃの性状に応じて、アルカリ性反応液１の焼却灰２に対する液固比を調整した後、図１に示すように、少なくともＰ、Ａｌ、Ｓｉを含有する汚泥焼却灰などの焼却灰２をアルカリ性反応液１に混合させてリン抽出を行う（リン抽出工程、ステップＳＴ２）。これにより、Ｐを含有する溶液であるリン抽出液が得られる。このとき、焼却灰２には多量のリンのほか、砒素（Ａｓ）などの有害成分も含有されているが、これらの成分はアルカリ性反応液１との接触により液体側に溶出される。次に、ろ材としてろ布を用いたろ過処理による固液分離を行うことによって、固体成分である処理灰と、液体成分であるリンを含有する溶液とが分離される（固液分離工程、ステップＳＴ３）。
After adjusting the liquid-solid ratio of the alkaline reaction liquid 1 to the
その後、固液分離された固体成分である処理灰とアルカリ性反応液１とが再度混合されて２回目のリン抽出工程が行われる（ステップＳＴ４）。続いて、ステップＳＴ３と同様にして２回目の固液分離工程が行われる（ステップＳＴ５）。これらの工程により２回のリン抽出工程が施された処理灰とリンを含有する溶液とが得られる。以上のようにリン抽出工程と固液分離工程とを２回行うことにより、リンの回収率を向上させることができる。 Thereafter, the treated ash, which is a solid component separated by solid-liquid separation, and the alkaline reaction liquid 1 are mixed again, and the second phosphorus extraction step is performed (step ST4). Subsequently, the second solid-liquid separation step is performed in the same manner as in step ST3 (step ST5). By these steps, a treated ash that has been subjected to two phosphorus extraction steps and a solution containing phosphorus are obtained. As described above, the phosphorus recovery rate can be improved by performing the phosphorus extraction step and the solid-liquid separation step twice.
次に、処理灰に付着しているアルカリ性反応液やＡｓ、Ｓｅ等の有害成分を除去するために処理灰の洗浄が行われる（灰洗浄工程、ステップＳＴ６）。この第１の実施形態においては、処理灰の洗浄として、洗浄水（水道水、井水、処理水など）を用いた水洗浄が行われる。続いて、ろ布を用いたろ過処理による固液分離を行うことによって、固体成分の処理灰と液体成分であり廃棄される廃液とが分離される（固液分離工程、ステップＳＴ７）。その後、固液分離された固体分である処理灰に対して処理水を再度混合して２回目の灰洗浄工程が行われる（ステップＳＴ８）。続いて、ステップＳＴ７と同様にして固液分離工程が行われる（ステップＳＴ９）。 Next, the treated ash is washed to remove harmful components such as alkaline reaction liquid and As, Se adhering to the treated ash (ash washing step, step ST6). In the first embodiment, water cleaning using cleaning water (tap water, well water, processing water, etc.) is performed as cleaning of the processing ash. Subsequently, by performing solid-liquid separation by filtration using a filter cloth, the solid ash is separated from the waste liquid that is a liquid component and discarded (solid-liquid separation step, step ST7). Thereafter, the treated ash, which is a solid component separated by solid-liquid separation, is mixed with treated water again, and the second ash washing step is performed (step ST8). Subsequently, a solid-liquid separation process is performed in the same manner as in step ST7 (step ST9).
以上により２回の灰洗浄処理がされた処理灰と廃液とが固液分離される。これらのうちの廃液に対しては、中和などの従来公知の方法により廃棄処理がされる。このように、灰洗浄工程と固液分離工程とを２回行うことにより、ＡｓやＡｌなどを効率よく除去することができるとともに、ｐＨを低下させてより中性に近づけることが可能となる。 The treated ash that has been subjected to the ash washing process twice and the waste liquid are separated into solid and liquid. Of these, the waste liquid is disposed of by a conventionally known method such as neutralization. As described above, by performing the ash washing step and the solid-liquid separation step twice, As and Al can be efficiently removed, and the pH can be lowered to be closer to neutrality.
次に、処理灰に対して、処理水を添加しつつ例えば硫酸（Ｈ2ＳＯ4）などの酸を加えることにより弱酸洗浄を行う（弱酸洗浄工程、ステップＳＴ１０）。なお、この第１の実施形態においては、使用する酸として取り扱いの容易なＨ2ＳＯ4を用いているが、塩酸（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ3）等を用いることも可能である。この弱酸洗浄工程により、処理灰に付着しているアルカリ性反応液やＡｓ、Ｓｅ等が除去される。続いて、処理灰と酸性溶液との混合物に対して、ベルト濃縮装置を用いた濃縮が行われる（ベルト濃縮工程、ステップＳＴ１１）。これによって、処理灰と酸性溶液との混合物が、濃縮され清浄化された処理灰と濃縮によって排出される廃液とに分離される。これらのうちの廃液に対しては、中和などの従来公知の方法により廃棄処理がされる。 Next, weak acid cleaning is performed on the treated ash by adding an acid such as sulfuric acid (H 2 SO 4 ) while adding treated water (weak acid cleaning step, step ST10). In the first embodiment, H 2 SO 4 that is easy to handle is used as the acid to be used, but hydrochloric acid (HCl), nitric acid (HNO 3 ), or the like can also be used. By this weak acid washing process, the alkaline reaction liquid, As, Se, etc. adhering to the treated ash are removed. Subsequently, concentration using a belt concentrator is performed on the mixture of the treated ash and the acidic solution (belt concentration step, step ST11). As a result, the mixture of the treated ash and the acidic solution is separated into the concentrated and cleaned treated ash and the waste liquid discharged by the concentration. Of these, the waste liquid is disposed of by a conventionally known method such as neutralization.
次に、濃縮された処理灰を乾燥させて処理灰に付着した水分を除去する（乾燥工程、ステップＳＴ１２）。これによって、最終的に水分の含有が最小限となった清浄な処理灰３が得られる。この清浄な処理灰３は土壌環境基準を満たすことから、例えばアスファルトフィラーや下層路盤材などとして使用することができる。 Next, the concentrated treated ash is dried to remove moisture attached to the treated ash (drying step, step ST12). As a result, a clean treated ash 3 having a minimum moisture content is finally obtained. Since this clean treated ash 3 satisfies the soil environmental standards, it can be used as, for example, asphalt filler or lower roadbed material.
さて、ステップＳＴ３およびステップＳＴ５の固液分離工程において分離されたリンを含有する溶液に対しては、Ｃａ成分４を添加することにより、リン酸塩であるリン酸カルシウムを析出させる（リン酸塩析出工程、ステップＳＴ１３）。この第１の実施形態においては、Ｃａ成分として、消石灰（水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2））を用いることができ、その添加量は、リンを含有する溶液中のリン酸が（１）式に従って反応すると仮定した場合に水酸化カルシウムが過不足なく反応する量（以下、反応等量）の１．３倍〜１．５倍である。
２ＰＯ４ ３−＋３Ｃａ（ＯＨ）２⇒Ｃａ３（ＰＯ４）２＋６ＯＨ− ……（１）
Now, with respect to the solution containing phosphorus separated in the solid-liquid separation process of step ST3 and step ST5, the calcium phosphate which is a phosphate is precipitated by adding the Ca component 4 (phosphate precipitation process). Step ST13). In this first embodiment, slaked lime (calcium hydroxide (Ca (OH) 2 )) can be used as the Ca component, and the amount of phosphoric acid in the solution containing phosphorus is (1) When it is assumed to react according to the formula, the amount of calcium hydroxide reacting without excess or deficiency (hereinafter referred to as reaction equivalent) is 1.3 to 1.5 times.
2PO 4 3− + 3Ca (OH) 2 ⇒Ca 3 (PO 4 ) 2 + 6OH − (1)
その後、リン酸塩が析出した混合物に対して固液分離を行うことにより、リン酸カルシウムなどのリン酸塩の結晶が取り出される（固液分離工程、ステップＳＴ１４）。この固液分離工程においては、ステップＳＴ３、ステップＳＴ５における処理灰に対する固液分離と同様に、ろ布を用いたろ過処理が行われるが、ろ過処理以外にも重力沈降を採用することも可能である。そして、固液分離工程により分離された液体成分は、再生液としてアルカリ性反応液１に混合されて循環使用される。他方、固液分離により分離された固体分としてのリン酸塩の結晶に対しては、処理水を添加することにより洗浄が行われる（洗浄工程、ステップＳＴ１５）。これにより、リン酸塩の結晶に付着している各種有害成分が除去されて、清浄なリン酸塩の結晶が得られる。その後、リン酸塩の結晶と処理水との混合物に対して、ステップＳＴ１１におけるベルト濃縮工程と同様にして、ベルト濃縮装置を用いた濃縮を行うことにより、リン酸塩の結晶が濃縮され、廃液と分離される（ベルト濃縮工程、ステップＳＴ１６）。 Thereafter, by performing solid-liquid separation on the mixture in which the phosphate is precipitated, crystals of phosphate such as calcium phosphate are taken out (solid-liquid separation step, step ST14). In this solid-liquid separation process, a filtration process using a filter cloth is performed in the same manner as the solid-liquid separation for the treated ash in step ST3 and step ST5, but gravity sedimentation can also be adopted in addition to the filtration process. is there. And the liquid component isolate | separated by the solid-liquid separation process is mixed with the alkaline reaction liquid 1 as a reproduction | regeneration liquid, and is circulated and used. On the other hand, the phosphate crystals as solids separated by solid-liquid separation are washed by adding treated water (washing step, step ST15). Thereby, various harmful components adhering to the phosphate crystals are removed, and clean phosphate crystals are obtained. Thereafter, the phosphate crystals and the treated water are concentrated using a belt concentrator in the same manner as the belt concentration step in step ST11, whereby the phosphate crystals are concentrated, and the waste liquid (Belt concentration step, step ST16).
次に、濃縮された清浄なリン酸塩の結晶に対して、乾燥処理を行うことにより、リン酸塩の結晶に含まれる水分が最小限まで除去される（乾燥工程、ステップＳＴ１７）。その後、リン酸塩の結晶を粒状に粉砕する造粒処理が行われる（造粒工程、ステップＳＴ１８）。これにより粉末状のリン酸カルシウム５が得られる。このリン酸カルシウム５は、例えばリン酸肥料の原料として有効利用することができる。
Next, by drying the concentrated clean phosphate crystals, moisture contained in the phosphate crystals is removed to a minimum (drying step, step ST17). Thereafter, a granulation process is performed in which the phosphate crystals are pulverized into granules (granulation step, step ST18). Thereby,
以上説明したように、この第１の実施形態によれば、アルカリ性反応液１の液固比を、イオン状シリカの液固比依存性が変化するイオン状シリカの所定液固比以下、好ましくはＰの所定液固比より１．０（ｍｌ／ｇ）（５０００ｍｇ／ｌ）小さい液固比以上、より好ましくはＰの所定液固比以上とすることによって、Ｐの抽出量の大幅な減少を招くことなく、溶解性Ｓｉの生成を抑制してＡ型ゼオライトの発生を抑制し、リン抽出工程後の固液分離に用いられるろ布の目詰まりを防止することができる。 As described above, according to the first embodiment, the liquid-solid ratio of the alkaline reaction liquid 1 is equal to or lower than the predetermined liquid-solid ratio of ionic silica in which the liquid-solid ratio dependency of the ionic silica changes, preferably By reducing the liquid-solid ratio by 1.0 (ml / g) (5000 mg / l) smaller than the predetermined liquid-solid ratio of P, more preferably by exceeding the predetermined liquid-solid ratio of P, the amount of extraction of P can be greatly reduced. Without inviting, generation | occurrence | production of soluble Si can be suppressed, generation | occurrence | production of A type zeolite can be suppressed, and the clogging of the filter cloth used for solid-liquid separation after a phosphorus extraction process can be prevented.
さらに、この第１の実施形態によれば、表１に示すような性状の異なる種々の焼却灰からリンを抽出する場合であっても、リン、アルミニウム、およびイオン状シリカがアルカリ性反応液１に溶出する際の液固比依存性は、いずれの焼却灰においても同様の傾向を有することから、本発明によるリン抽出方法でのアルカリ性反応液の調整方法に基づいて、リンを抽出するためのアルカリ性反応液１の液固比、すなわち水酸化物イオン量を制御することにより、あらゆる性状の焼却灰２において、溶解性Ｓｉの生成を抑制してＡ型ゼオライトの発生を抑制し、リン抽出工程後の固液分離に用いられるろ布の目詰まりを防止することができる。
Further, according to the first embodiment, even when phosphorus is extracted from various incineration ash having different properties as shown in Table 1, phosphorus, aluminum, and ionic silica are added to the alkaline reaction liquid 1. Since the liquid-solid ratio dependency at the time of elution has the same tendency in any incineration ash, it is alkaline for extracting phosphorus on the basis of the adjustment method of the alkaline reaction liquid in the phosphorus extraction method according to the present invention. By controlling the liquid-solid ratio of the reaction liquid 1, that is, the amount of hydroxide ions,
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。この第２の実施形態においては、第１の実施形態と同一の部分についてはその説明を省略する。図５は、本発明の第２の実施形態によるリン回収方法のフローチャートである。 Next, a second embodiment of the present invention will be described. In the second embodiment, the description of the same parts as those in the first embodiment is omitted. FIG. 5 is a flowchart of a phosphorus recovery method according to the second embodiment of the present invention.
図５に示すように、まず、第１の実施形態と同様に、アルカリ性反応液１の調整（ステップＳＴ２１）、リン抽出工程（ステップＳＴ２２）および固液分離工程（ステップＳＴ２３）が行われ、処理灰とリンを含有する溶液とが分離される。ここで、この第２の実施形態においては、第１の実施形態と異なり、リン抽出工程と固液分離工程とはそれぞれ１回のみ行われる。このようにリン抽出工程と固液分離工程とが１回のみの場合、処理灰に付着している、処理灰の３倍程度の質量の付着水には、多くのＰおよび未反応のＮａＯＨが残存している。 As shown in FIG. 5, first, as in the first embodiment, the adjustment of the alkaline reaction liquid 1 (step ST21), the phosphorus extraction step (step ST22), and the solid-liquid separation step (step ST23) are performed, and the processing is performed. The solution containing ash and phosphorus is separated. Here, in the second embodiment, unlike the first embodiment, each of the phosphorus extraction step and the solid-liquid separation step is performed only once. As described above, when the phosphorus extraction step and the solid-liquid separation step are performed only once, a large amount of P and unreacted NaOH are attached to the water adhering to the treated ash and having a mass about three times that of the treated ash. Remains.
その後、第１の実施形態におけると同様に、灰洗浄工程（ステップＳＴ２４）およびろ布を用いたろ過処理による固液分離工程（ステップＳＴ２５）が行われ、固体成分としての処理灰と液体成分とが分離される。ここで、この第２の実施形態においては、第１の実施形態と異なり、灰洗浄工程と固液分離工程とはそれぞれ１回のみ行われる。なお、上述したように、リン抽出工程と固液分離工程とが１回のみの場合、処理灰に付着した付着水には多くのＰおよび未反応のＮａＯＨが残存していることから、灰洗浄工程および固液分離工程によって分離された液体成分にはＰおよび未反応のＮａＯＨが含まれる。そのため、この液体成分は、リンを含有する溶液であるリン抽出液として利用される。 Thereafter, as in the first embodiment, an ash washing step (step ST24) and a solid-liquid separation step (step ST25) by filtration using a filter cloth are performed, and the treated ash and liquid component as solid components are Are separated. Here, in the second embodiment, unlike the first embodiment, the ash washing step and the solid-liquid separation step are each performed only once. As described above, when the phosphorus extraction step and the solid-liquid separation step are performed only once, a large amount of P and unreacted NaOH remain in the adhering water adhering to the treated ash. The liquid component separated by the process and the solid-liquid separation process includes P and unreacted NaOH. Therefore, this liquid component is utilized as a phosphorus extract which is a solution containing phosphorus.
その後、処理灰に対して、処理水を加えつつ例えばＨ2ＳＯ4などの酸を添加するとともに、ポリ硫酸第二鉄（ポリテツ）を添加することにより、弱酸洗浄が行われる（弱酸洗浄工程、ステップＳＴ２６）。この弱酸洗浄工程においてポリテツを添加していることにより、処理灰に付着しているＡｓの溶出を抑制しつつ処理灰の中和洗浄を行うことが可能となる。続いて、処理灰と酸性溶液との混合物に対して、固液分離処理が行われる（固液分離工程、ステップＳＴ２７）。これによって、処理灰を含む混合物が、清浄化された処理灰と排出される廃液とに分離される。これらのうちの廃液に対しては、中和などの従来公知の方法により廃棄処理がされる。なお、この第２の実施形態においては、必要に応じて排出される廃液の一部を、リンを含有する溶液であるリン抽出液として用いることも可能である。 Thereafter, an acid such as H 2 SO 4 is added to the treated ash while adding treated water, and a weak acid washing is performed by adding polyferric sulfate (polytetsu) (weak acid washing step, Step ST26). By adding polytetsu in this weak acid washing step, it becomes possible to perform neutralization washing of the treated ash while suppressing elution of As adhering to the treated ash. Subsequently, a solid-liquid separation process is performed on the mixture of the treated ash and the acidic solution (solid-liquid separation step, step ST27). Thereby, the mixture containing the processed ash is separated into the cleaned processed ash and the discharged waste liquid. Of these, the waste liquid is disposed of by a conventionally known method such as neutralization. In the second embodiment, it is possible to use a part of the waste liquid discharged as necessary as a phosphorus extract that is a solution containing phosphorus.
次に、第１の実施形態におけると同様に、乾燥工程（ステップＳＴ２８）を行うことにより、最終的に水分の含有が最小限となった清浄な処理灰３が得られる。 Next, as in the first embodiment, by performing the drying step (step ST28), a clean treated ash 3 having a minimum moisture content is finally obtained.
さて、ステップＳＴ２３およびステップＳＴ２５の固液分離工程において分離されたリンを含有する溶液（リン抽出液）に対しては、リン酸塩析出工程によりＣａ成分４を添加してリン酸カルシウムを析出させる（ステップＳＴ２９）。この第２の実施形態においては、Ｃａ（ＯＨ）2の添加量は、第１の実施形態における添加量に比して少ない量、具体的には、リンを含有する溶液の反応等量の１．３倍未満である。
Now, with respect to the solution containing phosphorus separated in the solid-liquid separation process of step ST23 and step ST25 (phosphorus extract), the
その後、第１の実施形態におけると同様に、固液分離工程（ステップＳＴ３０）、処理水を用いた洗浄工程（ステップＳＴ３１）、ベルト濃縮工程（ステップＳＴ３２）、乾燥工程（ステップＳＴ３３）および造粒工程（ステップＳＴ３４）を行うことにより、粉末状のリン酸カルシウム５が得られる。
Thereafter, as in the first embodiment, the solid-liquid separation process (step ST30), the cleaning process using treated water (step ST31), the belt concentration process (step ST32), the drying process (step ST33), and the granulation By performing the process (step ST34),
次に、この第２の実施形態においては、第１の実施形態と異なり、ステップＳＴ３０の固液分離工程において分離された再生液に対しては、アルカリ性反応液１に混合させて循環使用する前に、必要に応じて、再生液に含まれるＡｓを除去する処理（Ａｓ除去工程、ステップＳＴ３５）や、再生液に含まれるＡｌを除去する処理（Ａｌ除去工程、ステップＳＴ３６）が行われる。 Next, in the second embodiment, unlike the first embodiment, the regenerated liquid separated in the solid-liquid separation step in step ST30 is mixed with the alkaline reaction liquid 1 before being used in circulation. In addition, a process for removing As contained in the regeneration liquid (As removal process, step ST35) and a process for removing Al contained in the regeneration liquid (Al removal process, step ST36) are performed as necessary.
具体的には、Ａｓ除去工程は、ステップＳＴ３０において固液分離された再生液中に含まれるＡｓの濃度が所定値（例えば、１０ｍｇ／ｌ）以上になった場合に行われる。このＡｓ除去工程においては、再生液に消石灰を添加してＡｓを吸着させた後、固液分離を行うことによって、再生液からＡｓを除去する。ここで、再生液に添加する消石灰の添加量については、Ａｓの濃度に応じて適宜決定される。 Specifically, the As removal step is performed when the concentration of As contained in the regenerated liquid that has been subjected to solid-liquid separation in Step ST30 becomes a predetermined value (for example, 10 mg / l) or more. In this As removal step, after adding slaked lime to the regenerated liquid to adsorb As, the As is removed from the regenerated liquid by performing solid-liquid separation. Here, about the addition amount of the slaked lime added to a reproduction | regeneration liquid, it determines suitably according to the density | concentration of As.
また、Ａｌ除去工程は、ステップＳＴ３０において固液分離された再生液中に含まれるＡｌの濃度が所定値（例えば、１００００ｍｇ／ｌ）以上になった場合に行われる。このＡｌ除去工程においては、再生液に溶解性Ｓｉを添加することによりＡｌを除去する。 Further, the Al removal step is performed when the concentration of Al contained in the regenerated liquid that has been subjected to solid-liquid separation in Step ST30 becomes a predetermined value (for example, 10000 mg / l) or more. In this Al removal step, Al is removed by adding soluble Si to the regenerating solution.
以上説明したように、この第２の実施形態によれば、リン抽出工程とこれに続く固液分離工程とをそれぞれ１回のみ行い、灰洗浄工程とこれに続く固液分離工程とをそれぞれ１回のみ行って、分離された液体をリン酸塩の析出に用いていることにより、Ｐの抽出量を低減させることなく、その工程数を低減することができる。また、弱酸洗浄工程においてポリテツを添加していることにより、処理灰からのＡｓの溶出を抑制することが可能となる。 As described above, according to the second embodiment, each of the phosphorus extraction step and the subsequent solid-liquid separation step is performed only once, and each of the ash washing step and the subsequent solid-liquid separation step is 1 each. By performing only once and using the separated liquid for precipitation of phosphate, the number of steps can be reduced without reducing the extraction amount of P. Moreover, it becomes possible to suppress the elution of As from the treated ash by adding polytetsu in the weak acid washing step.
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。例えば、上述の実施形態において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described concretely, this invention is not limited to the above-mentioned embodiment, Various deformation | transformation based on the technical idea of this invention is possible. For example, the numerical values given in the above embodiment are merely examples, and different numerical values may be used as necessary.
上述した第２の実施形態においては、リン酸塩としてリン酸カルシウムを析出させた後の固液分離により分離された再生液に対して、Ａｓの濃度が所定値を超えた場合にＡｓ除去工程を行っているが、Ａｓの濃度が所定値を超えた場合に、ステップＳＴ２９のリン酸塩析出工程において添加するＣａ（ＯＨ）2の添加量を増加させて、反応等量の１．３倍以上１．５倍以下としＣａの量を増加させるようにしてもよい。 In the second embodiment described above, the As removal step is performed when the concentration of As exceeds a predetermined value for the regenerated solution separated by solid-liquid separation after depositing calcium phosphate as a phosphate. However, when the concentration of As exceeds a predetermined value, the addition amount of Ca (OH) 2 added in the phosphate precipitation step of step ST29 is increased to 1.3 times or more of the reaction equivalent 1 It is possible to increase the amount of Ca by 5 times or less.
上述した実施形態においては、焼却灰の単位質量当たりの水酸化物イオン量依存性の一例として、焼却灰の単位質量当たりの液固比依存性を採用しているが、焼却灰の単位質量当たりの水酸化物イオン量依存性の他の例として、焼却灰の液固比依存性に基づいて、Ｐ、Ａｌ、およびＳｉの溶出を制御することも可能である。 In the embodiment described above, as an example of the hydroxide ion amount dependency per unit mass of the incinerated ash, the liquid-solid ratio dependency per unit mass of the incinerated ash is adopted, but per unit mass of the incinerated ash As another example of the dependence of the amount of hydroxide ions, the elution of P, Al, and Si can be controlled based on the dependence of the incineration ash on the liquid-solid ratio.
また、上述した実施形態において、所定液固比の導出方法としては、液固比の計測値のうちの、最も大きい側の計測値から順次小さい側の計測値に向けて直線を当て、他方で、液固比の計測値のうちの、最も小さい側の計測値から順次大きい側の計測値に向けて直線を当て、それらの２本の直線の交点における液固比を所定液固比とする導出方法を採用しても良い。 In the above-described embodiment, as a method for deriving the predetermined liquid-solid ratio, a straight line is applied from the measurement value of the liquid-solid ratio to the measurement value of the smaller side sequentially, and on the other hand A straight line is applied from the smallest measured value to the larger measured value of the measured liquid-solid ratio, and the liquid-solid ratio at the intersection of these two straight lines is defined as the predetermined liquid-solid ratio. A derivation method may be adopted.
１ アルカリ性反応液
２ 焼却灰
３ 処理灰
４ Ｃａ成分
５ リン酸カルシウム
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (3)
リン抽出工程において得られたリンを含有する溶液と不溶性成分との混合液を、ろ材を用いて液体成分と固体成分とに分離する固液分離工程と、を含む焼却灰からのリン抽出方法であって、
前記焼却灰から前記薬剤に溶出するイオン状シリカの溶出濃度の液固比依存性に基づいて、イオン状シリカの溶出濃度の液固比依存性の傾向が変化する前記焼却灰に対する液固比をイオン状シリカの所定液固比としてあらかじめ計測し、
前記薬剤の前記焼却灰に対する液固比を前記イオン状シリカの所定液固比以下にする
ことを特徴とする焼却灰からのリン抽出方法。 A phosphorus extraction step of mixing a drug that is an alkaline solution with incinerated ash containing at least silicon, aluminum, and phosphorus to extract phosphorus into the drug;
A method for extracting phosphorus from incinerated ash, comprising: a solid-liquid separation step of separating a liquid mixture of a solution containing phosphorus and an insoluble component obtained in the phosphorus extraction step into a liquid component and a solid component using a filter medium; There,
Based on the liquid-solid ratio dependence of the elution concentration of ionic silica eluted from the incinerated ash into the chemical, the liquid-solid ratio with respect to the incinerated ash in which the tendency of the elution concentration of ionic silica to depend on the liquid-solid ratio is changed. Measured in advance as a predetermined liquid-solid ratio of ionic silica,
A method for extracting phosphorus from incinerated ash , wherein a liquid-solid ratio of the chemical to the incinerated ash is set to be equal to or lower than a predetermined liquid-solid ratio of the ionic silica.
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