JP2012240998A - 単環芳香族炭化水素の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素を製造する単環芳香族炭化水素の製造方法である。原料油を触媒に接触させ反応させて、炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素、及び炭素数9以上の重質留分を含む生成物を得る分解改質反応工程と、分解改質反応工程にて生成した生成物より分離された炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素を精製し、回収する精製回収工程と、精製回収工程で得られたトルエンの少なくとも一部を分解改質反応工程に戻す第1返送工程と、を有する。
【選択図】図1
Description
例えば、特許文献1〜3では、ゼオライト触媒を用いて、LCO等に多く含まれる多環芳香族炭化水素から、単環芳香族炭化水素を製造する方法が提案されている。
また、炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素であるベンゼン、トルエン、キシレンは、いずれも製品価値として高いものであるが、市場の状況によっては、ベンゼンやキシレンの需要がトルエンの需要を上回ることがある。その場合に、炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素として、特にベンゼンやキシレンをトルエンに比べて高い収率で製造するのが好ましいものの、従来ではベンゼンやキシレンをトルエンに比べて相対的に高い収率で製造するプロセスは提供されていない。
前記原料油を、結晶性アルミノシリケートを含有する単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させ、反応させて、炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素、及び炭素数9以上の重質留分を含む生成物を得る分解改質反応工程と、
前記分解改質反応工程にて生成した生成物より分離された炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素を精製し、回収する精製回収工程と、
前記精製回収工程で得られたトルエンの少なくとも一部を前記分解改質反応工程に戻す第1返送工程と、を有することを特徴とする。
また、精製回収工程で得られたトルエンの少なくとも一部を分解改質反応工程に戻す第1返送工程を有するので、分解改質反応工程でトルエンを不均化などの反応をさせることにより、トルエンからベンゼンとキシレンとを得ることができる。したがって、特にベンゼンやキシレンの需要が相対的にトルエンよりも高い場合に、ベンゼンやキシレンがトルエンに比べて高い収率となるよう、ベンゼンやキシレンを選択的に多く製造することができる。
以下、本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法の第1の実施形態について説明する。
図1は、本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法の第1の実施形態を説明するための図であり、本実施形態の単環芳香族炭化水素の製造方法は、原料油から炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素を製造する方法である。
(1)原料油を、単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させ、反応させて、炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素、及び炭素数9以上の重質留分を含む生成物を得る分解改質反応工程
(2)分解改質反応工程にて生成した生成物を複数の留分に分離する分離工程
(3)分離工程にて分離された単環芳香族炭化水素を精製し、回収する精製回収工程
(4)精製回収工程で得られたトルエンの少なくとも一部を分解改質反応工程に戻す第1返送工程
(5)前記分解改質反応工程にて生成した生成物より分離された炭素数9以上の重質留分を分解改質反応工程に戻す第2返送工程
(6)分離工程にて分離したガス成分から、分解改質反応工程にて副生した水素を回収する水素回収工程
上記(1)〜(6)の工程のうち、(1),(3),(4)の工程は本願請求項1に係る発明における必須の工程であり、(2),(5),(6)の工程は任意の工程である。
<分解改質反応工程>
分解改質反応工程では、原料油を単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させて、原料油に含まれる飽和炭化水素を水素供与源とし、飽和炭化水素からの水素移行反応によって多環芳香族炭化水素を部分的に水素化し、開環させて単環芳香族炭化水素に転換する。また、原料油中もしくは分離過程で得られる飽和炭化水素を環化、脱水素することによっても単環芳香族炭化水素に転換できる。さらには、炭素数9以上の単環芳香族炭化水素を分解することによって、炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素を得ることもできる。これにより、炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素、及び炭素数9以上の重質留分を含む生成物が得られる。また、後述するように第1返送工程を経てトルエンの少なくとも一部は分解改質反応工程に戻されるが、このトルエンは前記単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触することなどによって不均化、トランスアルキル、脱メチルなどの反応を起こす。これにより、トルエンからベンゼンとキシレンとが生成する。
本発明で使用される原料油は、10容量%留出温度が140℃以上かつ90容量%留出温度が380℃以下の油である。10容量%留出温度が140℃未満の油では、軽質のものから単環芳香族炭化水素を製造することになり、本発明の主旨にそぐわなくなる。また、90容量%留出温度が380℃を超える油を用いた場合には、単環芳香族炭化水素の収率が低くなる上に、単環芳香族炭化水素製造用触媒上へのコーク堆積量が増大して、触媒活性の急激な低下を引き起こす傾向にある。
原料油の10容量%留出温度は150℃以上であることが好ましく、原料油の90容量%留出温度は360℃以下であることが好ましい。
10容量%留出温度が140℃以上かつ90容量%留出温度が380℃以下である原料油としては、例えば、LCO、LCOの水素化精製油、石炭液化油、重質油水素化分解精製油、直留灯油、直留軽油、コーカー灯油、コーカー軽油およびオイルサンド水素化分解精製油などが挙げられる。
また、ここでいう多環芳香族炭化水素とは、JPI−5S−49「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」に準拠して測定、あるいはFIDガスクロマトグラフ法または2次元ガスクロマトグラフ法にて分析される2環芳香族炭化水素含有量(2環芳香族分)、および3環以上の芳香族炭化水素含有量(3環以上の芳香族分)の合計値を意味する。以降、多環芳香族炭化水素、2環芳香族炭化水素、3環以上の芳香族炭化水素の含有量が容量%で示されている場合は、JPI−5S−49に準拠して測定されたものであり、質量%で示されている場合は、FIDガスクロマトグラフ法または2次元ガスクロマトグラフ法に基づいて測定されたものである。
原料油を単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触、反応させる際の反応形式としては、固定床、移動床、流動床等が挙げられる。本発明においては、重質分を原料とするため、触媒に付着したコーク分を連続的に除去可能で、かつ安定的に反応を行うことができる流動床が好ましく、反応器と再生器との間を触媒が循環し、連続的に反応−再生を繰り返すことができる、連続再生式流動床が特に好ましい。単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触する際の原料油は、気相状態であることが好ましい。また、原料は、必要に応じてガスによって希釈してもよい。
単環芳香族炭化水素製造用触媒は、結晶性アルミノシリケートを含有する。
結晶アルミノシリケートは、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、中細孔ゼオライトおよび/または大細孔ゼオライトであることが好ましい。
中細孔ゼオライトは、10員環の骨格構造を有するゼオライトであり、中細孔ゼオライトとしては、例えば、AEL型、EUO型、FER型、HEU型、MEL型、MFI型、NES型、TON型、WEI型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。これらの中でも、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、MFI型が好ましい。
大細孔ゼオライトは、12員環の骨格構造を有するゼオライトであり、大細孔ゼオライトとしては、例えば、AFI型、ATO型、BEA型、CON型、FAU型、GME型、LTL型、MOR型、MTW型、OFF型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。これらの中でも、工業的に使用できる点では、BEA型、FAU型、MOR型が好ましく、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、BEA型、MOR型がより好ましい。
ここで、小細孔ゼオライトとしては、例えば、ANA型、CHA型、ERI型、GIS型、KFI型、LTA型、NAT型、PAU型、YUG型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。
超大細孔ゼオライトとしては、例えば、CLO型、VPI型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。
単環芳香族炭化水素製造用触媒には、必要に応じて、ガリウムおよび/または亜鉛を含有させることができる。ガリウムおよび/または亜鉛を含有させれば、単環芳香族炭化水素の生成割合をより多くできる。
単環芳香族炭化水素製造用触媒におけるガリウム含有の形態としては、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内にガリウムが組み込まれたもの(結晶性アルミノガロシリケート)、結晶性アルミノシリケートにガリウムが担持されたもの(ガリウム担持結晶性アルミノシリケート)、その両方を含んだものが挙げられる。
結晶性アルミノガロシリケート、結晶性アルミノジンコシリケートは、SiO4、AlO4およびGaO4/ZnO4構造が骨格中に存在する構造を有する。また、結晶性アルミノガロシリケート、結晶性アルミノジンコシリケートは、例えば、水熱合成によるゲル結晶化、結晶性アルミノシリケートの格子骨格中にガリウムまたは亜鉛を挿入する方法、または結晶性ガロシリケートまたは結晶性ジンコシリケートの格子骨格中にアルミニウムを挿入する方法により得られる。
亜鉛担持結晶性アルミノシリケートは、結晶性アルミノシリケートに亜鉛をイオン交換法、含浸法等の公知の方法によって担持したものである。その際に用いる亜鉛源としては、特に限定されないものの、硝酸亜鉛、塩化亜鉛等の亜鉛塩、酸化亜鉛等が挙げられる。
単環芳香族炭化水素製造用触媒においては、リンおよび/またはホウ素を含有することが好ましい。単環芳香族炭化水素製造用触媒がリンおよび/またはホウ素を含有すれば、単環芳香族炭化水素の収率の経時的な低下を防止でき、また、触媒表面のコーク生成を抑制できる。
単環芳香族炭化水素製造用触媒は、反応形式に応じて、例えば、粉末状、粒状、ペレット状等にされる。例えば、流動床の場合には粉末状にされ、固定床の場合には粒状またはペレット状にされる。流動床で用いる触媒の平均粒子径は30〜180μmが好ましく、50〜100μmがより好ましい。また、流動床で用いる触媒のかさ密度は0.4〜1.8g/ccが好ましく、0.5〜1.0g/ccがより好ましい。
粒状またはペレット状の触媒を得る場合には、必要に応じて、バインダーとして触媒に不活性な酸化物を配合した後、各種成形機を用いて成形すればよい。
単環芳香族炭化水素製造用触媒がバインダー等の無機酸化物を含有する場合、バインダーとしてリンを含むものを用いても構わない。
原料油を単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触、反応させる際の反応温度については、特に制限されないものの、400〜650℃とすることが好ましい。反応温度の下限は400℃以上であれば原料油を容易に反応させることができ、より好ましくは450℃以上である。また、反応温度の上限は650℃以下であれば単環芳香族炭化水素の収率を十分に高くでき、より好ましくは600℃以下である。
原料油を単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触、反応させる際の反応圧力については、1.5MPaG以下とすることが好ましく、1.0MPaG以下とすることがより好ましい。反応圧力が1.5MPaG以下であれば、軽質ガスの副生を抑制できる上に、反応装置の耐圧性を低くできる。
原料油と単環芳香族炭化水素製造用触媒との接触時間については、所望する反応が実質的に進行すれば特に制限はされないものの、例えば、単環芳香族炭化水素製造用触媒上のガス通過時間で1〜300秒が好ましく、さらに下限を5秒、上限を150秒とすることがより好ましい。接触時間が1秒以上であれば、確実に反応させることができ、接触時間が300秒以下であれば、コーキング等による触媒への炭素質の蓄積を抑制できる。または分解による軽質ガスの発生量を抑制できる。
分離工程では、分解改質反応工程で生成した生成物を複数の留分に分離する。
複数の留分に分離するには、公知の蒸留装置、気液分離装置を用いればよい。蒸留装置の一例としては、ストリッパーのような多段蒸留装置により複数の留分を蒸留分離できるものが挙げられる。気液分離装置の一例としては、気液分離槽と、該気液分離槽に前記生成物を導入する生成物導入管と、前記気液分離槽の上部に設けられたガス成分流出管と、前記気液分離槽の下部に設けられた液成分流出管とを具備するものが挙げられる。
精製回収工程では、分離工程で得られた炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素を精製し、回収する。
この精製回収工程としては、前記分離工程にて単環芳香族炭化水素よりも重質の留分を分離しているため、炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素を含む留分からベンゼン/トルエン/キシレンをそれぞれ別々に回収する工程が採用される。ここで、単環芳香族炭化水素よりも重質の留分は、炭素数9以上の重質留分であり、多環芳香族炭化水素を主成分とし、特にナフタレン類等の2環芳香族炭化水素を多く含んでいる。
また、前記分離工程で液体留分が良好に分留されておらず、炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素を回収した際に該単環芳香族炭化水素以外の留分を多く含んでいる場合には、特にこの留分中の炭素数9以上の重質留分を分離し、後述する第2返送工程に供給するのが好ましい。前記単環芳香族炭化水素よりも重質の留分は、多環芳香族炭化水素を主成分としており、特にナフタレン類等の2環芳香族炭化水素を多く含んでいる。
第1返送工程では、精製回収工程で得られたトルエンの少なくとも一部を分解改質反応工程に戻す。
すなわち、この第1返送工程では、精製回収工程で蒸留・精製されることでそれぞれ別々に得られたベンゼン/トルエン/キシレンのうち、トルエンの少なくとも一部を、分解改質反応工程に戻す。トルエンを返送する(戻す)ことにより、返送されたトルエンは前述したように分解改質反応工程で不均化等の反応を起こし、ベンゼンとキシレンになる。すなわち、不均化反応が進行すれば理論上、2モルのトルエンから1モルのベンゼンと1モルのキシレンとが生成する。生成したベンゼンとキシレンとは、前記分離工程、前記精製回収工程を経ることにより、製品としてのベンゼン、キシレンとして回収される。これにより、ベンゼン、キシレンの収率を高めることができる。
第2返送工程では、分解改質反応工程にて生成した生成物より分離された炭素数9以上の重質留分を、分解改質反応工程に戻す。すなわち、分離工程にて分離された炭素数9以上の重質留分を、分解改質反応工程に戻す。また、前記したように分離工程で液体留分が良好に分留されておらず、炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素(ベンゼン/トルエン/キシレン)を回収した際に該単環芳香族炭化水素以外に炭素数9以上の重質留分を含んでいる場合には、この留分を分離し、分解改質反応工程に戻す(第2返送工程に供給する)。
この第2返送工程は、前記第1返送工程とは別に独立して行ってもよいが、装置構成を簡略化するため、図1に示したように第1返送工程を構成する配管等の経路に、第2返送工程を構成する配管等の経路を合流させるように構成するのが好ましい。
水素回収工程では、分離工程にて得られたガス成分から水素を回収する。
水素を回収する方法としては、分離工程で得られたガス成分に含まれる水素とそれ以外のガスとを分離できれば、特に制限はなく、例えば圧力変動吸着法(PSA法)、深冷分離法、膜分離法などが挙げられる。
また、精製回収工程で得られたトルエンの少なくとも一部を分解改質反応工程に戻す第1返送工程を有するので、分解改質反応工程でトルエンを不均化等の反応をさせることにより、トルエンからベンゼンとキシレンとを得ることができる。したがって、特にベンゼンやキシレンの需要が相対的にトルエンよりも高い場合に、ベンゼンやキシレンがトルエンに比べて高い収率となるよう、ベンゼンやキシレンをより多く製造することができる。
さらに、分解改質反応工程にて生成した生成物より分離された炭素数9以上の重質留分を、分解改質反応工程に戻す第2返送工程を有するので、この炭素数9以上の単環芳香族炭化水素を分解改質反応工程で分解することによって炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素を得ることができる。これにより、炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素、特にベンゼン、キシレンの収率を高めることができる。
本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法の第2の実施形態について説明する。
図2は、本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法の第2の実施形態を説明するための図であり、本実施形態の単環芳香族炭化水素の製造方法も、原料油から炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素を製造する方法である。
(7)原料油を、単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させ、反応させて、炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素、及び炭素数9以上の重質留分を含む生成物を得る分解改質反応工程
(8)分解改質反応工程にて生成した生成物を複数の留分に分離する分離工程
(9)分離工程にて分離された単環芳香族炭化水素を精製し、回収する精製回収工程
(10)精製回収工程で得られたトルエンの少なくとも一部を分解改質反応工程に戻す第1返送工程
(11)前記分解改質反応工程にて生成した生成物より分離された炭素数9以上の重質留分を分解改質反応工程に戻す第2返送工程
(12)分解改質反応工程にて生成した生成物より分離された炭素数9以上の重質留分を水素化する水素化反応工程
(13)水素化反応工程にて得られた水素化反応物を分解改質反応工程に戻すリサイクル工程
(14)分離工程にて分離したガス成分から、分解改質反応工程にて副生した水素を回収する水素回収工程
(15)水素回収工程にて回収した水素を水素化反応工程に供給する水素供給工程
上記(7)〜(15)の工程のうち、(7),(9),(10),(12),(13)の工程は本願請求項3に係る発明における必須の工程であり、(8),(11),(14),(15)の工程は任意の工程である。
(8)分離工程は、第1の実施形態における(2)分離工程と同様に行うことができる。
(9)精製回収工程は、第1の実施形態における(3)精製回収工程と同様に行うことができる。
(10)第1返送工程は、後述する(12)水素化反応工程で用いられる水素化反応器の途中に、前記(9)精製回収工程で得られたトルエンの少なくとも一部を供給することで、トルエンを間接的に前記(7)分解改質反応工程に戻す。
(11)第2返送工程は、前記(7)分解改質反応工程にて生成した生成物より分離された炭素数9以上の重質留分を、後述する(12)水素化反応工程に供することにより、前記炭素数9以上の重質留分を間接的に前記(7)分解改質反応工程に戻す。
(14)水素回収工程は、第1の実施形態における(6)水素回収工程と同様に行うことができる。
(12)水素化反応工程では、分解改質反応工程にて生成した生成物より分離された炭素数9以上の重質留分を水素化する。具体的には、前記重質留分と水素とを水素化反応器に供給し、水素化触媒を用いて、混合物に含まれる多環芳香族炭化水素の少なくとも一部を水素化処理する。ここで、前記(11)第2返送工程は、分解改質反応工程にて生成した生成物より分離された炭素数9以上の重質留分を水素化反応工程に供給する工程を含んで構成される。すなわち、第2返送工程は、この水素化反応工程とこれに続くリサイクル工程とを含むことにより、分解改質反応工程にて生成した生成物より分離された炭素数9以上の重質留分を分解改質反応工程に戻す工程となっている。ただし、(11)第2返送工程としては、水素化反応工程、リサイクル工程とは別に、これら工程を経ることなく直接分解改質反応工程に戻すように独立して設けられていてもよい。その場合には、第2返送工程は実質的に2系統設けられたことになる。
水素化触媒としては、公知の水素化触媒(例えば、ニッケル触媒、パラジウム触媒、ニッケル−モリブデン系触媒、コバルト−モリブデン系触媒、ニッケル−コバルト−モリブデン系触媒、ニッケル−タングステン系触媒等)を用いることができる。
水素化反応温度は、使用する水素化触媒によっても異なるが、通常は100〜450℃、より好ましくは200〜400℃、さらに好ましくは250〜380℃の範囲とされる。
一方、水素消費量は、水素化反応の収率の点からは、300scfb(50Nm3/m3)以上であることが好ましい。
液空間速度(LHSV)は0.1h−1以上20h−1以下にすることが好ましく、0.2h−1以上10h−1以下にすることがより好ましい。LHSVを20h−1以下とすれば、より低い水素化反応圧力にて多環芳香族炭化水素を十分に水素化することができる。一方、0.1−1以上とすることで、水素化反応器の大型化を避けることができる。
なお、トルエンの他に、精製回収工程で炭素数9以上の単環芳香族炭化水素を含む留分を分離した場合、分離工程にて炭素数9〜10以上の単環芳香族炭化水素を含む留分を選択的に分離した場合などは、これらの留分もトルエンとあわせて冷却剤として用いることも可能である。さらに、トルエンに加えてトルエン以外の別の炭化水素を希釈剤として併用しても構わない。
(13)リサイクル工程では、水素化反応工程にて得られた混合物の水素化反応物を、原料油に混合して分解改質反応工程に戻す。
混合物の水素化反応物を分解改質反応工程に戻すことにより、副生物であった重質留分も原料にして単環芳香族炭化水素を得ることができる。そのため、副生物量を削減できる上に、単環芳香族炭化水素の生成量を増やすことができる。また、水素化によって飽和炭化水素も生成するため、分解改質反応工程における水素移行反応を促進させることもできる。これらのことから、原料油の供給量に対する総括的な単環芳香族炭化水素の収率を向上させることができる。
また、水素化処理せずに重質留分をそのまま分解改質反応工程に戻した場合には、多環芳香族炭化水素の反応性が低いため、単環芳香族炭化水素の収率はほとんど向上しない。
水素供給工程では、水素回収工程にて得られた水素を水素化反応工程の水素化反応器に供給する。その際の水素供給量については、水素化反応工程に供する前記混合物の量に応じて調整される。また、必要であれば、水素圧力を調節する。
本実施形態のように水素供給工程を有することにより、前記分解改質反応工程にて副生した水素を用いて前記混合物を水素化することができる。副生水素にて一部もしくは全量の水素を賄うことにより、外部からの水素供給の一部もしくは全てを削減することが可能となる。
また、精製回収工程で得られたトルエンの少なくとも一部を水素化反応工程で用いられる水素化反応器の途中に供給するようにしているので、トルエンを冷却剤(クエンチ剤)として機能させることにより、水素化反応工程において多環芳香族炭化水素の水素化によって生じる発熱を抑えることができる。したがって、従来の一般的な水素化反応器でも充分に適正な水素化反応を行わせることができる。
また、トルエンは水素化反応工程で水素化されることなく、リサイクル工程を経て分解改質反応工程に戻される。したがって、分解改質反応工程でトルエンを不均化等の反応をさせることにより、第1の実施形態と同様に、ベンゼンやキシレンがトルエンに比べて高い収率となるよう、ベンゼンやキシレンをより多く製造することができる。
本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法の第3の実施形態について説明する。
図3は、本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法の第3の実施形態を説明するための図であり、本実施形態の単環芳香族炭化水素の製造方法も、原料油から炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素を製造する方法である。
(16)原料油を、単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させ、反応させて、炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素、及び炭素数9以上の重質留分を含む生成物を得る分解改質反応工程
(17)分解改質反応工程にて生成した生成物を複数の留分に分離する分離工程
(18)分離工程にて分離された単環芳香族炭化水素を精製し、回収する精製回収工程
(19)精製回収工程で得られたトルエンの少なくとも一部を分解改質反応工程に戻す第1返送工程
(20)前記分解改質反応工程にて生成した生成物より分離された炭素数9以上の重質留分を分解改質反応工程に戻す第2返送工程
(21)分解改質反応工程にて生成した生成物より分離された炭素数9以上の重質留分に希釈剤を加える希釈工程
(22)希釈工程にて得られた混合物を水素化する水素化反応工程
(23)水素化反応工程にて得られた混合物の水素化反応物を分解改質反応工程に戻すリサイクル工程
(24)分離工程にて分離したガス成分から、分解改質反応工程にて副生した水素を回収する水素回収工程
(25)水素回収工程にて回収した水素を水素化反応工程に供給する水素供給工程
上記(16)〜(25)の工程のうち、(16),(18),(19),(21),(22),(23)の工程は本願請求項5に係る発明における必須の工程であり、(17),(20),(24),(25)の工程は任意の工程である。
(17)分離工程は、第1の実施形態における(2)分離工程と同様に行うことができる。
(18)精製回収工程は、第1の実施形態における(3)精製回収工程と同様に行うことができる。
(19)第1返送工程は、トルエンの少なくとも一部を後述する(21)希釈工程に供給することで、トルエンを間接的に前記(16)分解改質反応工程に戻す。
(20)第2返送工程は、前記(16)分解改質反応工程にて生成した生成物より分離された炭素数9以上の重質留分を、後述する(21)希釈工程を介して(22)水素化反応工程に供することにより、前記炭素数9以上の重質留分を間接的に前記(16)分解改質反応工程に戻す。
(22)水素化反応工程は、第2の実施形態における(12)水素化反応工程と同様に行うことができる。
(23)リサイクル工程は、第2の実施形態における(13)リサイクル工程と同様に行うことができる。
(24)水素回収工程は、第1の実施形態における(6)水素回収工程と同様に行うことができる。
(25)水素供給工程は、第2の実施形態における(15)水素供給工程と同様に行うことができる。
(21)希釈工程では、分解改質反応工程にて生成した生成物より分離された炭素数9以上の重質留分に、炭化水素からなる希釈剤を加え、前記炭素数9以上の重質留分と該希釈剤とからなる混合物中の多環芳香族炭化水素濃度を、前記重質留分中の多環芳香族炭化水素濃度より低くする。これにより、後述する水素化反応工程に供する重質留分中の、多環芳香族炭化水素濃度を適正な濃度に下げる。
そこで、本実施形態では、トルエンを希釈剤として用い、希釈工程によって予め水素化反応工程に供する油(混合物)中の多環芳香族炭化水素の濃度を調整し、多環芳香族炭化水素の水素化によって生じる発熱を抑え、従来の一般的な水素化反応器でも充分に適正な水素化反応を行わせることができるようにしている。
このような希釈剤は、例えば別途用意した貯留槽に貯留され、ここから前記重質留分を移送するラインに供給され、該重質留分と混合される。これにより、得られる混合物中の多環芳香族炭化水素濃度を適正な濃度に下げる。
したがって、重質留分の希釈にあたっては、特にトルエン以外の炭化水素を希釈剤として用いた場合、重質留分(生成物)中の多環芳香族炭化水素濃度と、希釈剤中の多環芳香族炭化水素濃度を、例えばJPI−5S−49「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」に準拠して測定、あるいは、FIDガスクロマトグラフ法や二次元ガスクロマトグラフ法などにより確認し、希釈剤で希釈した後の混合物中の多環芳香族炭化水素濃度を前記したように5〜50質量%、好ましくは15〜35質量%とするように重質留分と希釈剤の配合比を決定する。通常、希釈剤の多環芳香族炭化水素濃度が例えば20質量%以下である場合、分離工程にて分離された重質留分(分解改質反応工程にて生成した生成物より分離されて水素化反応工程に供される炭素数9以上の重質留分)と、前記希釈剤との質量比(混合比)は、10:90から80:20の範囲内となるように調整される。なお、トルエンを希釈剤として用いた場合には、多環芳香族炭化水素濃度を0質量%として計算することができる。
水素化反応工程は、前記したように第2の実施形態における(12)水素化反応工程と同様に行うことができる。すなわち、希釈工程にて前記炭素数9以上の重質留分に希釈剤が加えられて形成された混合物を、第2の実施形態における(12)水素化反応工程と同様にして水素化する。なお、この水素化反応工程でも、第2実施形態と同様に精製回収工程で得られたトルエンの一部が、冷却剤(クエンチ剤)として水素化反応器(水素化反応工程)の途中(水素化反応器の入口と出口との間)に供給されてもよい。希釈剤として供給されたトルエンは、この水素化反応で水素化されることなく、したがって多環芳香族炭化水素濃度を下げて水素化反応による発熱を抑える希釈剤としてのみ機能するようになっている。
リサイクル工程は、前記したように第2の実施形態における(13)リサイクル工程と同様に行うことができる。すなわち、水素化反応工程にて得られた混合物の水素化反応物を、原料油に混合して分解改質反応工程に戻す。
このようにして混合物の水素化反応物を原料油に混合して分解改質反応工程に戻すと、希釈剤として用いられたトルエンは不均化等の反応を起こすことにより、ベンゼンとキシレンとを生成する。なお、希釈剤としてトルエン以外の炭化水素を用いた場合には、このトルエン以外の炭化水素、例えばナフテン類、パラフィン類が、分解改質反応工程において単環芳香族炭化水素の生成に寄与する。したがって、この希釈剤は、単環芳香族炭化水素の収率の向上に寄与するものとなる。
また、分解改質反応工程にて生成した生成物より分離された炭素数9以上の重質留分に希釈剤を加え、得られる混合物中の多環芳香族炭化水素濃度を前記重質留分の多環芳香族炭化水素濃度より低くする希釈工程を有するので、水素化反応工程での多環芳香族炭化水素の水素化に起因する極端な発熱を抑え、安定した水素化反応を可能とし、水素化反応器の設備コストの大幅な上昇を回避することができる。したがって、従来の一般的な水素化反応器でも充分に適正な水素化反応を行わせることができる。
また、トルエンは水素化反応工程でほぼ水素化されることなく、リサイクル工程を経て分解改質反応工程に戻されるので、分解改質反応工程でトルエンを不均化等の反応をさせることにより、第1の実施形態と同様に、ベンゼンやキシレンがトルエンに比べて高い収率となるよう、ベンゼンやキシレンをより多く製造することができる。
本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法の第4の実施形態について説明する。
図4は、本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法の第4の実施形態を説明するための図であり、本実施形態の単環芳香族炭化水素の製造方法も、原料油から炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素を製造する方法である。
(26)原料油を、単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させ、反応させて、炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素、及び炭素数9以上の重質留分を含む生成物を得る分解改質反応工程
(27)分解改質反応工程にて生成した生成物を複数の留分に分離する分離工程
(28)分離工程にて分離された単環芳香族炭化水素を精製し、回収する精製回収工程
(29)精製回収工程で得られたトルエンの少なくとも一部を分解改質反応工程に戻す第1返送工程
(30)前記分解改質反応工程にて生成した生成物より分離された炭素数9以上の重質留分を分解改質反応工程に戻す第2返送工程
(31)分解改質反応工程にて生成した生成物より分離された炭素数9以上の重質留分に希釈剤を加える希釈工程
(32)希釈工程にて得られた混合物を水素化する水素化反応工程
(33)水素化反応工程にて得られた混合物の水素化反応物を分解改質反応工程に戻すリサイクル工程
(34)水素化反応工程にて得られた混合物の水素化反応物から希釈剤を分離除去し、該希釈剤を回収して前記希釈工程の希釈剤として再利用する希釈剤回収工程
(35)分離工程にて分離したガス成分から、分解改質反応工程にて副生した水素を回収する水素回収工程
(36)水素回収工程にて回収した水素を水素化反応工程に供給する水素供給工程
上記(26)〜(36)の工程のうち、(26),(28),(29),(31),(32),(33),(34)の工程は本願請求項7に係る発明における必須の工程であり、(27),(30),(35),(36)の工程は任意の工程である。
(27)分離工程は、第1の実施形態における(2)分離工程と同様に行うことができる。
(28)精製回収工程は、第1の実施形態における(3)精製回収工程と同様に行うことができる。
(29)第1返送工程は、第2の実施形態における(10)第1返送工程と同様に行うことができる。また、精製回収工程で得られたトルエンの一部を、希釈剤の一部として希釈工程に供してもよい。
(30)第2返送工程は、第3の実施形態における(20)第2返送工程と同様に行うことができる。
(32)水素化反応工程は、第2の実施形態における(12)水素化反応工程と同様に行うことができる。すなわち、第1返送工程によって分解改質反応工程に戻すトルエンを、水素化反応工程で用いられる水素化反応器の途中(水素化反応器の入口と出口との間)に供給するようにする。
(35)水素回収工程は、第3の実施形態における(24)水素回収工程と同様に行うことができる。
(36)水素供給工程は、第3の実施形態における(25)水素供給工程と同様に行うことができる。
本実施形態における(29)希釈工程では、第3の実施形態における(21)希釈工程において記載した一例と同様にして、前記分離工程にて分離された炭素数9以上の重質留分中に、トルエン以外の炭化水素からなる希釈剤を加え、前記炭素数9以上の重質留分と該希釈剤とからなる混合物中の多環芳香族炭化水素濃度を、前記重質留分中の多環芳香族炭化水素濃度より低くする。また、前記したように、精製回収工程で得られたトルエンの一部を、希釈剤の一部として、トルエン以外の炭化水素からなる希釈剤とともに用いてもよい。
なお、本実施形態の希釈工程は、このような希釈剤を主に用いる以外は、第3の実施形態の希釈工程と同様である。すなわち、希釈剤で希釈することで形成する混合物の多環芳香族炭化水素濃度については、第3の実施形態の希釈工程と同様である。また、希釈剤による希釈率、すなわち重質留分と希釈剤との質量比(混合比)については、本実施形態では基本的に多環芳香族炭化水素を含まない希釈剤を用いるため、第3実施形態での質量比に比べ、希釈剤を加える量を少なくすることが可能になる。
希釈剤回収工程では、水素化反応工程にて得られた混合物の水素化反応物から希釈剤を分離除去し、該希釈剤を回収する。そして、回収した希釈剤を、前記希釈工程において炭素数9以上の重質留分に加える希釈剤として、再利用する。なお、ここで回収する希釈剤は、トルエン以外の炭化水素からなる希釈剤のみであり、精製回収工程で得られたトルエンの一部を希釈剤として併用した場合、このトルエンは回収せずに分解改質反応工程に返送する。
(33)リサイクル工程は、第3の実施形態における(23)リサイクル工程と異なり、水素化反応工程にて得られた混合物の水素化反応物の全量を直接分解改質反応工程に戻すのに代えて、希釈剤回収工程にて希釈剤を分離した留分(トルエンを含む留分)を、原料油に混合して分解改質反応工程に戻す。
また、希釈工程を有するので、水素化反応工程での多環芳香族炭化水素の極端な発熱を抑え、水素化反応器の設備コストの大幅な上昇を回避することができる。
さらに、混合物の水素化反応物から希釈剤を分離除去し、該希釈剤を回収して再利用する希釈剤回収工程を有しているので、希釈剤を循環させることにより、新たな希釈剤を供給し続ける工程が不要になり、運転条件を簡略化することができる。
また、トルエンは水素化反応工程で水素化されることなく、リサイクル工程を経て分解改質反応工程に戻される。したがって、分解改質反応工程でトルエンを不均化等の反応をさせることにより、ベンゼンやキシレンがトルエンに比べて高い収率となるよう、ベンゼンやキシレンを選択的に多く製造することができる。
なお、本発明は前記実施形態に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
例えば、水素化反応工程で使用する水素は、分解改質反応工程にて副生したものでなく、公知の水素製造方法で得た水素を利用してもよい。また、他の接触分解方法にて副生した水素を利用してもよい。
また、前記実施形態、においては、分離工程にて分離された留分より得られた炭素数9以上の重質留分の一部を一定量抜き出して系外に排出する重質留分排出工程を設けてもよい。
分解改質反応工程において、トルエンが不均化反応を起こしてベンゼンとキシレンとを生成することを、以下のようにして確認した。
トルエン(100質量%)を原料油として用い、前記第1の実施形態に示した分解改質反応工程に供した。すなわち、トルエンを、反応温度:538℃、反応圧力:0.3MPaG、トルエンと触媒に含まれるゼオライト成分との接触時間が7秒の条件で、流動床反応器にて単環芳香族炭化水素製造用触媒(ガリウム0.2質量%およびリン0.7質量%を担持したMFI型ゼオライトにバインダーを含有させたもの)と接触、反応させ、分解改質反応を行い、炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素を回収した。すると、以下に示すようにベンゼンとキシレン(o−キシレン、m−キシレン、p−キシレンの合計量)とがほぼ同量ずつ得られた。したがって、短接触時間では、トルエンからベンゼンとキシレンとが生成する不均化反応が主に起こることが確認された。
・分解改質反応前 ;トルエン(100質量%)
・分解改質反応後(接触時間7秒)
ベンゼン (18質量%)
トルエン (59質量%)
m−,p−キシレン(13質量%)
o−キシレン ( 4質量%)
(キシレンの合計量は17質量%)
・分解改質反応前 ;トルエン(100質量%)
・分解改質反応後(接触時間12秒)
ベンゼン (29質量%)
トルエン (45質量%)
m−,p−キシレン(14質量%)
o−キシレン ( 4質量%)
(キシレンの合計量は18質量%)
したがって、接触時間を長くした際には、不均化反応とあわせて脱アルキル反応も進行することが確認された。
以上の結果より、第1返送工程で戻したトルエンからベンゼンとキシレンとが生成すること、並びに分解改質反応工程での接触時間を制御することにより、第1返送工程で戻したトルエンからのベンゼンとキシレンとの生成比を一定程度制御できることが確認された。
原料油として表1に示すLCO(10容量%留出温度が215℃、90容量%留出温度が318℃)を、反応温度:538℃、反応圧力:0.3MPaG、LCOと触媒に含まれるゼオライト成分との接触時間が7秒の条件で、流動床反応器にて単環芳香族炭化水素製造用触媒(ガリウム0.2質量%およびリン0.7質量%を担持したMFI型ゼオライトにバインダーを含有させたもの)と接触、反応させ、分解改質反応を行った。生成物から気液分離並びに蒸留により炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素を回収した。回収したベンゼン、トルエン、キシレンの生成量を2次元ガスクロマトグラフ装置(ZOEX社製 KT2006 GC×GCシステム)を用いて測定したところ、それぞれ11質量%、17質量%、7質量%であった。ついで、回収したトルエンを分解改質反応工程に返送し、原料油100重量部に対してトルエン17重量部となるよう混合し、再び上記反応条件で分解改質反応を行ったところ、ベンゼン、トルエン、キシレンの生成量はそれぞれ、14質量%、21質量%、9質量%であった。
回収したトルエンを分解改質反応工程へ返送する工程以降を実施しなかったこと以外は、実施例1と同様に行った。得られたベンゼン、トルエン、キシレンの生成量はそれぞれ11質量%、17質量%、7質量%であった。
なお、実施例1において、トルエンを返送し分解改質反応を行う工程を繰り返すことにより、最終的にトルエンはほぼ消失し、ベンゼン20質量%、キシレン12質量%となる。
実施例1と同様に、原料油として表1に示すLCO(10容量%留出温度が215℃、90容量%留出温度が318℃)を、反応温度:538℃、反応圧力:0.3MPaG、LCOと触媒に含まれるゼオライト成分との接触時間が12秒の条件で、流動床反応器にて単環芳香族炭化水素製造用触媒(ガリウム0.2質量%およびリン0.7質量%を担持したMFI型ゼオライトにバインダーを含有させたもの)と接触、反応させ、分解改質反応を行った。生成物から気液分離並びに蒸留により炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素並びに炭素数9以上の重質留分(重質留分)を回収した。回収したベンゼン、トルエン、キシレンの生成量を2次元ガスクロマトグラフ装置(ZOEX社製 KT2006 GC×GCシステム)を用いて測定したところ、それぞれ11質量%、17質量%、7質量%であった。また、重質留分中の多環芳香族炭化水素の含有量を調べたところ、81質量%であった。
その後、上記水素化反応生成物を分解改質反応工程へリサイクルし、原料油100重量部に対して水素化反応生成物60重量部で混合し、上記反応条件で再び分解改質反応を行ったところ、収率43質量%で炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素(ベンゼン、トルエン、キシレン)が得られた。得られたベンゼン、トルエン、キシレンの生成量はそれぞれ14質量%、20質量%、9質量%であった。
実施例1と同様に、原料油として表1に示すLCO(10容量%留出温度が215℃、90容量%留出温度が318℃)を、反応温度:538℃、反応圧力:0.3MPaG、LCOと触媒に含まれるゼオライト成分との接触時間が12秒の条件で、流動床反応器にて単環芳香族炭化水素製造用触媒(ガリウム0.2質量%およびリン0.7質量%を担持したMFI型ゼオライトにバインダーを含有させたもの)と接触、反応させ、分解改質反応を行った。生成物から気液分離並びに蒸留により炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素並びに炭素数9以上の重質留分(重質留分)を回収した。回収したベンゼン、トルエン、キシレンの生成量を2次元ガスクロマトグラフ装置(ZOEX社製 KT2006 GC×GCシステム)を用いて測定したところ、それぞれ11質量%、17質量%、7質量%であった。また、重質留分中の多環芳香族炭化水素の含有量を調べたところ、81質量%であった。
このことより、トルエンはほとんど水素化されずに、重質な炭化水素が優先的に水素化されていることがわかる。また、トルエンの水素化がほとんど進んでいないことから、希釈剤が単位体積あたりの発熱を抑えていることは明らかである。一方で重質留分の多環芳香族炭化水素は大きく減少しており、分解改質反応工程に供する油として好ましい状態となっている。
その後、上記水素化反応生成物を分解改質反応工程へリサイクルし、原料油100重量部に対して水素化反応生成物60重量部で混合し、上記反応条件で再び分解改質反応を行ったところ、収率44質量%で炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素(ベンゼン、トルエン、キシレン)が得られた。得られたベンゼン、トルエン、キシレンの生成量はそれぞれ15質量%、20質量%、9質量%であった。
実施例3と同様に、原料油として表1に示すLCO(10容量%留出温度が215℃、90容量%留出温度が318℃)を、反応温度:538℃、反応圧力:0.3MPaG、LCOと触媒に含まれるゼオライト成分との接触時間が12秒の条件で、流動床反応器にて単環芳香族炭化水素製造用触媒(ガリウム0.2質量%およびリン0.7質量%を担持したMFI型ゼオライトにバインダーを含有させたもの)と接触、反応させ、分解改質反応を行った。生成物から気液分離並びに蒸留により単環芳香族炭化水素並びに炭素数9以上の重質留分(重質留分)を回収した。回収したベンゼン、トルエン、キシレンの生成量を2次元ガスクロマトグラフ装置(ZOEX社製 KT2006 GC×GCシステム)を用いて測定したところ、それぞれ11質量%、17質量%、7質量%であった。また、重質留分中の多環芳香族炭化水素の含有量を調べたところ、81質量%であった。
水素化が進んでいないことから、希釈剤が単位体積あたりの発熱を抑えていることは明らかである。また、この例においてもトルエンはほとんど水素化されておらず、クエンチ剤としての効果を有していることがわかる。一方で重質留分の2環芳香族炭化水素は大きく減少しており、分解改質反応工程に供する油として好ましい状態となっていることが確認できた。これは実施例3と同様、多環芳香族炭化水素の方が単環芳香族炭化水素よりも水素化されやすいためである。
その後、上記トリメチルベンゼン留分を除いた水素化反応物を原料油100重量部に対して55重量部で混合し、再び上記反応条件で分解改質反応を行ったところ、収率43質量%で単環芳香族炭化水素(ベンゼン、トルエン、キシレン)が得られた。得られたベンゼン、トルエン、キシレンの生成量はそれぞれ15質量%、20質量%、8質量%であった。
Claims (6)
- 10容量%留出温度が140℃以上かつ90容量%留出温度が380℃以下である原料油から炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素を製造する単環芳香族炭化水素の製造方法であって、
前記原料油を、結晶性アルミノシリケートを含有する単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させ、反応させて、炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素、及び炭素数9以上の重質留分を含む生成物を得る分解改質反応工程と、
前記分解改質反応工程にて生成した生成物より分離された炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素を精製し、回収する精製回収工程と、
前記精製回収工程で得られたトルエンの少なくとも一部を前記分解改質反応工程に戻す第1返送工程と、を有することを特徴とする単環芳香族炭化水素の製造方法。 - 前記分解改質反応工程にて生成した生成物より分離された炭素数9以上の重質留分を前記分解改質反応工程に戻す第2返送工程、を有することを特徴とする請求項1に記載の単環芳香族炭化水素の製造方法。
- 前記分解改質反応工程にて生成した生成物より分離された炭素数9以上の重質留分を水素化する水素化反応工程と、
前記水素化反応工程により得られた重質留分の水素化反応物を前記分解改質反応工程に戻すリサイクル工程と、を有することを特徴とする請求項1又は2に記載の単環芳香族炭化水素の製造方法。 - 前記第1返送工程は、前記水素化反応工程で用いられる水素化反応器の途中に、前記トルエンを供給することを特徴とする請求項3に記載の単環芳香族炭化水素の製造方法。
- 前記分解改質反応工程と前記水素化反応工程との間に、前記分解改質反応工程にて生成した生成物より分離された炭素数9以上の重質留分に炭化水素からなる希釈剤を加える希釈工程、を有することを特徴とする請求項3又は4に記載の単環芳香族炭化水素の製造方法。
- 前記希釈剤として、前記精製回収工程で得られたトルエンの少なくとも一部を用いることを特徴とする請求項5に記載の単環芳香族炭化水素の製造方法。
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