JP2012236780A

JP2012236780A - フルオロビニル誘導体、液晶組成物及び液晶表示素子

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Publication number: JP2012236780A
Application number: JP2011105027A
Authority: JP
Inventors: Teiji Sato; 禎治佐藤; Yasuyuki Goto; 泰行後藤
Original assignee: JNC Corp; JNC Petrochemical Corp
Current assignee: JNC Corp; JNC Petrochemical Corp
Priority date: 2011-05-10
Filing date: 2011-05-10
Publication date: 2012-12-06
Anticipated expiration: 2031-05-10
Also published as: JP5887713B2; US8765011B2; US20120286199A1

Abstract

【課題】液晶性化合物に必要な一般的物性、すなわち熱、光などに対する安定性、小さな粘度、適切大きさの屈折率異方性値、適切な大きさの誘電率異方性値および急峻な電気光学特性、ネマチック相の広い温度範囲、および他の液晶性化合物との優れた相溶性を有する液晶性化合物、特に広いネマチック温度範囲を有する液晶性化合物の提供。
【解決手段】式（１）で表される化合物。

式中、Ｒは炭素数２〜２０のアルケニルであり；環Ａ^１および環Ａ^２は独立して、１，４−シクロヘキシレン、または少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり；Ｚ^１およびＺ^２は独立して、単結合、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２Ｏ−、または−ＯＣＨ_２−であり；ｎは０または１である。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規な広いネマチックレンジを有することを特長とする液晶化合物および液晶組成物に関する。更に詳しくは広いネマチック温度範囲、低い粘性、他の液晶化合物との良好な相溶性を持ち、加えて適切な大きさの屈折率異方性値および誘電率異方性値を有し、液晶表示素子に使用した場合には高速な応答特性を得ることができる新規液晶性化合物、これを含有する液晶組成物および該液晶組成物を含むことからなる。

液晶性化合物（本願において、液晶性化合物なる用語は、液晶相を示す化合物および液晶相を示さないが液晶組成物の構成成分として有用である化合物の総称として用いられる。）を用いた表示素子は、時計、電卓、ワ−プロなどのディスプレイに広く利用されている。これらの表示素子は液晶性化合物の屈折率異方性、誘電率異方性などを利用したものである。

液晶相には、ネマチック液晶相、スメクチック液晶相、コレステリック液晶相があるが、ネマチック液晶相を利用したものが最も広く用いられている。また表示方式としては動的散乱（ＤＳ）型、配向相変形（ＤＡＰ）型、ゲスト／ホスト（ＧＨ）型、ねじれネマチック（ＴＮ）型、超ねじれネマチック（ＳＴＮ）型、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型、垂直配向（ＶＡ）型、インプレ−ンスイッチング（ＩＰＳ）型、高分子支持配向（ＰＳＡ）型などがある。

これらの表示方式で用いられる液晶性化合物は、室温を中心とする広い温度範囲で液晶相を示し、表示素子が使用される条件下で十分に安定であり、さらに表示素子を駆動させるに十分な特性を持たなくてはならないが、現在のところ単一の液晶性化合物でこの条件を満たすものは見いだされていない。

このため数種類から数十種類の液晶性化合物を混合することにより要求特性を備えた液晶組成物を調製しているのが実状である。これらの液晶組成物は、表示素子が使用される条件下で通常存在する水分、光、熱、空気に対して安定であり、また電場や電磁放射に対しても安定であるうえ、混合される化合物に対し化学的にも安定であることが要求される。また、液晶組成物には、その屈折率異方性値（Δｎ）および誘電率異方性値（Δε）などの諸物性値が表示方式や表示素子の形状に依存して適当な値をもつことが必要とされる。さらに液晶組成物中の各成分は、相互に良好な溶解性を持つことが重要である。

良好な液晶表示を行うためにはそれを構成する液晶表示素子のセル厚みと使用される液晶材料のΔｎの値は一定であることが好ましい（E.Jakemanら、Pyhs.Lett.,39A.69(1972)）。また、液晶表示素子の応答速度は用いられるセルの厚みの二乗に反比例する。それ故、動画等の表示にも応用できる高速応答可能な液晶表示素子を製造するには大きなΔｎの値を有する液晶組成物を持ちなくてはならない。大きなΔｎの値を有する液晶単体成分として種々の化合物開発がおこなわれたが、一般的に、かような大きなΔｎを有する化合物は高度に共役した分子構造を有するが、その他の液晶材料との相溶性が悪い傾向があり、良好な電気特性を有する液晶組成物の構成要素として用いにくい。さらに、薄膜トランジスタ方式の液晶表示素子等の高い絶縁性（比抵抗）を要求される液晶組成物の構成要素として用いられる液晶化合物には高い安定性を要求される。

これらの問題を解決すべく液晶表示素子に用いることができる化合物として、側鎖にフルオロビニル基、ジフルオロビニル基、アルケニル基を持つ化合物が種々合成されている。例えば、特許文献１に式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）で示される化合物が、特許文献２には式（Ｓ−４）示される化合物が、特許文献３には式（Ｓ−５）で示される化合物が、特許文献４には式（Ｓ−６）で示される化合物が、また、特許文献５には式（Ｓ−７）で示される化合物が開示されている。

しかし、式（Ｓ−１）、（Ｓ−２）、（Ｓ−４）、および（Ｓ−６）で示される化合物は、ネマチック温度範囲が最も大きいものでも４６℃であり、式（Ｓ−３）および（Ｓ−７）で示される化合物はネマチック相が発現しない。式（Ｓ−５）で示される化合物の物性は開示されていない。いづれにしても、これらの既知化合物では、広いネマチック温度範囲、低い粘性、及び他の液晶化合物との良好な相溶性を同時に満足できない。

特開平０２−１８４６４２号公報特開平０９−２９１０４８公報特開平１０−４５６３９公報特開昭５９−１７６２２１公報特開２００３−２８６２０８公報

この発明の目的は、広いネマチック温度範囲、低い粘性、他の液晶化合物との良好な相溶性を持ち、加えて適切な大きさの屈折率異方性値および誘電率異方性値を有し、液晶表示素子に使用した場合には高速な応答特性を得ることができる新規液晶性化合物と、これを含有する液晶組成物および該液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子を提供することにある。

本発明者らは、前記従来技術の欠点を解消するために鋭意研究を遂行した結果、フルオロビニルとアルケニルを両末端に有するシクロヘキサン化合物（１）が極めて広いネマチック温度範囲、低い粘性、他の液晶化合物との良好な相溶性を持つことを見出した。従って、上記化合物は液晶表示素子、特に現在広く利用されているＴＮ、ＳＴＮ、ＴＦＴなどの液晶表示素子に好適であることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

具体的には、式（１）で表される化合物。

式中、Ｒは炭素数２〜２０のアルケニルであり；環Ａ^１および環Ａ^２は独立して、１，４−シクロヘキシレン、または少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり；Ｚ^１およびＺ^２は独立して、単結合、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２Ｏ−、または−ＯＣＨ_２−であり；ｎは０または１である。

本発明の化合物は、公知の同様な構造の化合物に比べ、広いネマチック温度範囲をもち、他の液晶材料との相溶性に優れかつ低粘度である。また、類似の化合物と比較し、低いしきい値電圧を有するうえ比較的低粘度を示す。さらに本発明化合物は液晶表示素子が通常使用される条件下において物理的および化学的に十分安定であり、ネマチック液晶組成物の構成成分として極めて優れ、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＴＦＴ型、ＶＡ型、ＩＰＳ型、およびＰＳＡ型用の液晶組成物の構成成分として好適に使用することができる。

本発明は、以下の項［１］〜項［１４］などである。
［１］式（１）で表される化合物。

［２］式（１）において、Ｒが炭素数２〜２０のアルケニルであり、環Ａ^１が１，４−シクロヘキシレンであり、Ｚ^１が単結合であり、そしてｎが０である、項［１］に記載の化合物。

［３］項［１］または［２］に記載の化合物を少なくとも１つ含有する液晶組成物。

［４］式（２）、（３）および（４）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含有する、項［３］に記載の液晶組成物。

式中、Ｒ^３は炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数２〜１０のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；
Ｘ^１は、フッ素、塩素、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＨＦ_２、−ＣＦ_３、−ＣＨＦ_２、−ＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２、または−ＯＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３であり；
環Ａ^１、環Ａ^２および環Ａ^３は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、１−ピラン−２，５−ジイル、または少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり；
Ｚ^１およびＺ^２は独立して、−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２Ｏ−、または単結合であり；
Ｌ^１およびＬ^２は独立して水素またはフッ素である。

［５］式（５）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含有する項［３］に記載の液晶組成物。

式中、Ｒ^４は炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数２〜１０のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；
Ｘ^２は−Ｃ≡Ｎまたは−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｎであり；
環Ｂ^１、環Ｂ^２および環Ｂ^３は独立して、１，４−シクロヘキシレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１−ピラン−２，５−ジイル、またはピリミジン−２，５−ジイルであり；
Ｚ^３は、−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２Ｏ−、または単結合であり；
Ｌ^３およびＬ^４は独立して水素またはフッ素であり；
ｑは、０、１または２であり、ｒは０または１である。

［６］式（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、および（１１）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含有する項［３］に記載の液晶組成物。

式中、Ｒ^５およびＲ^６は独立して炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数２〜１０のアルケニルであり、アルキルおよびアルケニルにおいて少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；
環Ｃ^１、環Ｃ^２、環Ｃ^３および環Ｃ^４は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレン、６−ピラン−２，５−ジイルまたはデカヒドロ−２，６−ナフタレンであり；
Ｚ^４、Ｚ^５、Ｚ^６、およびＺ^７は独立して、−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＯＣＦ_２（ＣＨ_２）_２−、または単結合であり；
Ｌ^５およびＬ^６は独立してフッ素または塩素であり；
ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、およびｐは独立して、０または１であり、ｋ、ｌ、ｍ、およびｎの和は、１または２である。

［７］式（１２）、（１３）および（１４）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含有する項［３］に記載の液晶組成物。

式中、Ｒ^７およびＲ^８は独立して、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数２〜１０のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよいが、−ＣＨ＝ＣＨＦを除く；
環Ｄ^１、環Ｄ^２および環Ｄ^３は独立して、１，４−シクロヘキシレン、ピリミジン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、または２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンであり；
Ｚ^８およびＺ^９は独立して、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合である。

［８］項［５］に記載の式（５）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含有する項［４］に記載の液晶組成物。

［９］項［７］に記載の式（１２）、（１３）および（１４）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含有する項［４］に記載の液晶組成物。

［１０］項［７］に記載の式（１２）、（１３）および（１４）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含有する項［５］に記載の液晶組成物。

［１１］項［７］に記載の式（１２）、（１３）および（１４）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含有する項［６］に記載の液晶組成物。

［１２］少なくとも１つの光学活性化合物および／または重合可能な化合物をさらに含有する項［３］〜［１１］のいずれか１項に記載の液晶組成物。

［１３］少なくとも１つの酸化防止剤および／または紫外線吸収剤を含有する項［３］〜［１２］のいずれか１項に記載の液晶組成物。

［１４］項［３］〜［１３］のいずれか１項に記載の液晶組成物を含有する液晶表示素子。

この明細書における用語の使い方は次のとおりである。液晶化合物は、ネマチック相、スメクチック相などの液晶相を有する化合物および液晶相を有しないが液晶組成物の成分として有用な化合物の総称である。液晶化合物、液晶組成物、液晶表示素子をそれぞれ化合物、組成物、素子と略すことがある。液晶表示素子は液晶表示パネルおよび液晶表示モジュールの総称である。ネマチック相の上限温度はネマチック相−等方相の相転移温度であり、そして単に透明点または上限温度と略すことがある。ネマチック相の下限温度を単に下限温度と略すことがある。式（１）で表わされる化合物を化合物（１）と略すことがある。この略記は式（２）などで表される化合物にも適用することがある。式（１）から式（１４）において、六角形で囲んだＢ、Ｄ、Ｅなどの記号はそれぞれ環Ｂ、環Ｄ、環Ｅなどに対応する。百分率で表した化合物の量は組成物の全重量に基づいた重量百分率（重量％）である。環Ａ^１、Ｘ^１、環Ｂ^１など複数の同じ記号を同一の式または異なった式に記載したが、これらで選択される基は同一であってもよいし、異なってもよい。

化学式（１）のうち、Ｒによって示されるアルケニルとして具体的には、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニルなどのアルケニル、ブタジエニルなどのアルカジエニルなどを挙げることができる。

本発明の化合物（１）は、該式中のＲに所定の基を導入することにより得られるが、このような基の導入は公知の一般的な有機合成法により行い得る。代表的な合成例は、新実験化学講座１４有機化合物の合成と反応（１９７８年）丸善、第四版実験化学講座１９〜２６有機合成Ｉ〜VIII（１９９１）丸善などに記載の方法をあげることができる。

フルオロビニル基を生成する方法の一例に関して、最初にスキームを示し、次に項（Ｉ）〜項（II）でスキームを説明する。このスキームにおいて、Ｒは前記と同じ定義である。

（Ｉ）ジフルオロビニル基の生成
公知の方法で合成されるアルケニル化合物（１Ａ）とジブロモジフルオロメタンとを、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィンの存在下で反応させて化合物（１Ｂ）を合成する。

（ＩＩ）フルオロビニル基の生成
ジフルオロビニル化合物（１Ｂ）に水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムを反応させてフルオロビニル化合物（１）を得る。

本発明の液晶組成物は、本発明の化合物（１）を成分Ａとして含む必要がある。この成分Ａのみの組成物、または成分Ａと本明細書中で特に成分名を示していないその他の成分との組成物でもよいが、この成分Ａに以下に示す成分Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥ成分から選ばれた成分を加えることにより種々の特性を有する本発明の液晶組成物が提供できる。

成分Ａに加える成分として、式（２）、（３）および（４）からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物からなる成分Ｂ、および／または式（５）からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物からなる成分Ｃ、および／または式（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、および（１１）からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物からなる成分Dを混合したものが好ましい。さらに式（１２）、（１３）および（１４）からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物からなる成分Ｅを混合することによりしきい値電圧、液晶相温度範囲、屈折率異方性値、誘電率異方性値および粘度等を調整することができる。

また、本発明に使用される液晶組成物の各成分は、各元素の同位体元素からなる類縁体でもその物理特性に大きな差異がない。

上記成分Ｂのうち、化合物（２）の好適例として、化合物（２−１）〜（２−１６）、化合物（３）の好適例として、化合物（３−１）〜（３−１１２）、化合物（４）の好適例として化合物（４−１）〜（４−５４）を挙げることができる。

式中、Ｒ^３およびＸ^１は前記と同じ定義である。

これらの化合物（２）〜（４）すなわち成分Ｂは、誘電率異方性値が正であり、熱安定性や化学的安定性が非常に優れているので、ＴＦＴ用およびＰＳＡ用の液晶組成物を調製する場合に用いられる。本発明の液晶組成物における成分Ｂの含有量は、液晶組成物の全重量に対して、１〜９９重量％の範囲が適し、好ましくは１０〜９７重量％、より好ましくは４０〜９５重量％である。また化合物（１２）〜（１４）（成分Ｅ）をさらに含有させることにより粘度調整をすることができる。

化合物（５）すなわち成分Ｃのうちの好適例として、化合物（５−１）〜（５−６４）を挙げることができる。

式中、Ｒ^４およびＸ^２は前記と同じ定義である。

これらの化合物（５）すなわち成分Ｃは、誘電率異方性値が正でその値が非常に大きいのでＳＴＮ用、ＴＮ用、ＰＳＡ用の液晶組成物を調製する場合に主として用いられる。この成分Ｃを含有させることにより、組成物のしきい値電圧を小さくすることができる。また、粘度の調整、屈折率異方性値の調整および液晶相温度範囲を広げることができる。さらに急峻性の改良にも利用できる。

ＳＴＮまたはＴＮ用の液晶組成物を調製する場合には、成分Ｃの含有量は０．１〜９９．９重量％の範囲が適用でき、好ましくは１０〜９７重量％、より好ましくは４０〜９５重量％である。また、後述の成分を混合することによりしきい値電圧、液晶相温度範囲、屈折率異方性値、誘電率異方性値及び粘度などを調整できる。

化合物（６）〜（１１）からなる成分Ｄは、垂直配向モ−ド（ＶＡモ−ド）、高分子支持配向モード（ＰＳＡモ−ド）などに用いられる誘電率異方性が負の本発明の液晶組成物を調製する場合に、好ましい成分である。

この化合物（６）〜（１１）（成分Ｄ）の好適例として、化合物（６−１）〜（６−６）、（７−１）〜（７−１５）、（８−１）、（９−１）〜（９−３）、（１０−１）〜（１０−１１）、および（１１−１）〜（１１−１０）を挙げることができる。

式中、Ｒ^５およびＲ^６は前記と同じ定義である。

これら成分Ｄの化合物は主として誘電率異方性の値が負であるＶＡモ−ド、ＰＳＡモード用の液晶組成物に用いられる。その含有量を増加させると組成物のしきい値電圧が低くなるが、粘度が大きくなるので、しきい値電圧の要求値を満足している限り含有量を少なくすることが好ましい。しかしながら、誘電率異方性値の絶対値が５程度であるので、含有量が４０重量％より少なくなると電圧駆動ができなくなる場合がある。

成分Ｄのうち化合物（６）は２環化合物であるので、主としてしきい値電圧の調整、粘度調整または屈折率異方性値の調整の効果がある。また、化合物（７）および（８）は３環化合物であるので、透明点を高くする、ネマチックレンジを広くする、しきい値電圧を低くする、屈折率異方性値を大きくするなどの効果が得られる。また、化合物（９）、（１０）および（１１）はしきい値電圧を低くするなどの効果が得られる。

成分Ｄの含有量は、ＶＡモ−ド、ＰＳＡモード用の組成物を調製する場合には、組成物全量に対して、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０〜９５重量％である。また、成分Ｄを混合することにより、弾性定数をコントロ−ルし、組成物の電圧透過率曲線を制御することが可能となる。成分Ｄを誘電率異方性値が正である組成物に混合する場合はその含有量が組成物全量に対して３０重量％以下が好ましい。

化合物（１２）、（１３）および（１４）（成分Ｅ）の好適例として、化合物（１２−１）〜（１２−１１）、（１３−１）〜（１３−１９）、および（１４−１）〜（１４−６）を挙げることができる。

式中、Ｒ^７およびＲ^８は前記と同じ定義である。

化合物（１２）〜（１４）（成分Ｅ）は、誘電率異方性値の絶対値が小さく、中性に近い化合物である。化合物（１２）は主として粘度調整または屈折率異方性値の調整の効果があり、また化合物（１３）および（１４）は透明点を高くするなどのネマチックレンジを広げる効果、または屈折率異方性値の調整の効果がある。
成分Ｅである化合物の含有量を増加させると液晶組成物のしきい値電圧が高くなり、粘度が低くなるので、液晶組成物のしきい値電圧の要求値を満たす限り、含有量は多いほうが望ましい。ＴＦＴ用、ＰＳＡ用の液晶組成物を調製する場合に、成分Ｅの含有量は、組成物全量に対して、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。また、ＴＮ用、ＳＴＮ用またはＰＳＡ用の液晶組成物を調製する場合には、成分Ｅの含有量は、組成物全量に対して、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０重量％以上である。
本発明の液晶組成物は、本発明の化合物（１）の少なくとも１つを０．１〜９９重量％の割合で含有することが、優良な特性を発現せしめるために好ましい。
本発明の液晶組成物の調製は、公知の方法、例えば必要な成分を高温度下で溶解させる方法などにより一般に調製される。また、用途に応じて当業者によく知られている添加物を添加して、例えばつぎに述べるような光学活性化合物、または重合可能な化合物、重合開始剤を含む本発明の液晶組成物、染料を添加したＧＨ型用の液晶組成物を調製することができる。通常、添加物は当該業者によく知られており、文献などに詳細に記載されている。
本発明の液晶組成物は、前述の本発明の液晶組成物にさらに１つ以上の光学活性化合物を含有してもよい。
光学活性化合物として、公知のキラルド−プ剤を添加する。このキラルド−プ剤は液晶のらせん構造を誘起して必要なねじれ角を調整し、逆ねじれを防ぐといった効果を有する。キラルド−プ剤の例として以下の光学活性化合物（Ｏｐ−１）〜（Ｏｐ−１３）を挙げることができる。

本発明の液晶組成物は、通常これらの光学活性化合物を添加して、ねじれのピッチを調整する。ねじれのピッチはＴＦＴ用およびＴＮ用の液晶組成物であれば４０〜２００μｍの範囲に調整するのが好ましい。ＳＴＮ用の液晶組成物であれば６〜２０μｍの範囲に調整するのが好ましい。また、双安定ＴＮ（Bistable ＴＮ）モ−ド用の場合は、１．５〜４μｍの範囲に調整するのが好ましい。また、ピッチの温度依存性を調整する目的で２種以上の光学活性化合物を添加しても良い。

本発明の液晶組成物は、メロシアニン系、スチリル系、アゾ系、アゾメチン系、アゾキシ系、キノフタロン系、アントラキノン系、テトラジン系などの二色性色素を添加すれば、ＧＨ型用の液晶組成物として使用することもできる。
本発明の液晶組成物は、ネマチック液晶をマイクロカプセル化して作製したＮＣＡＰや、液晶中に三次元網目状高分子を形成して作製したポリマ−分散型液晶表示素子（ＰＤＬＣＤ）例えばポリマ−ネットワ−ク液晶表示素子（ＰＮＬＣＤ）用をはじめ、複屈折制御（ＥＣＢ）型やＤＳ型用の液晶組成物としても使用できる。

また、本発明の液晶組成物は重合可能な化合物を添加してＰＳＡ（Polymer sustained alignment）型用の液晶組成物として使用することもできる。重合可能な化合物の例はアクリレート、メタクリレート、ビニル、ビニルオキシ、プロペニルエーテル、エポキシ、ビニルケトン、およびオキセタンなどの重合可能な基を有する化合物である。重合可能な化合物は、好ましくは光重合開始剤などの適切な開始剤存在下でＵＶ照射などにより重合される。重合のための適切な条件、開始剤の適切なタイプ、および適切な量は、当業者には既知であり、文献に記載されている。例えば光重合開始剤であるＩｒｇａｃｕｒｅ６５１（登録商標）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（登録商標）、またはＤａｒｏｃｕｒｅ１１７３（登録商標）（ＣｉｂａＪａｐａｎＫ．Ｋ．）がラジカル重合に対して適切である。
［実施例］

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例によって制限されない。得られた化合物はＮＭＲスペクトル、質量スペクトルなどで構造を同定した。これらによる測定方法は後述する方法に従った。なお、各実施例中において、Ｃは結晶を、Ｓ_ＡはスメクチックＡ相を、Ｓ_ＢはスメクチックＢ相を、ＳＸは相構造未解析のスメクチック相を、Ｎはネマチック相を、Ｉｓｏは等方相を示し、相転移温度の単位はすべて℃である。

^１Ｈ−ＮＭＲ分析：測定は、ＤＲＸ−５００（ブルカーバイオスピン（株）製）を用いた。ＣＤＣｌ_３など重水素化されたサンプルが可溶な溶媒に溶解させた溶液を、室温にて核磁気共鳴装置を用いて測定した。なお、δ値のゼロ点の基準物質にはテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。

ガスクロマトグラフ分析：測定には島津製作所製のＧＣ−１４Ｂ型ガスクロマトグラフを用いた。キャリアーガスはヘリウム（２ｍｌ／分）である。試料気化室を２８０℃に、検出器（ＦＩＤ）を３００℃に設定した。成分化合物の分離には、Agilent Technologies Inc.製のキャピラリカラムＤＢ−１（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ；固定液相はジメチルポリシロキサン；無極性）を用いた。このカラムは、２００℃で２分間保持したあと、５℃／分の割合で２８０℃まで昇温した。試料はアセトン溶液（０．１重量％）に調製したあと、その１μｌを試料気化室に注入した。記録計は島津製作所製のＣ−Ｒ６Ａ型Chromatopac、またはその同等品である。得られたガスクロマトグラムは、成分化合物に対応するピークの保持時間およびピークの面積を示した。

４−（（Ｅ）−２−フルオロビニル）−４’−（（Ｅ）−プロぺ−１−エン−１−イル）−１，１’−ビ（シクロヘキサン）（１−１）を下記に示す合成スキームに従って合成した。

（Ｅ）−４−（２，２−ジフルオロビニルｌ）−４’−（プロぺ−１−エン−１−イル）−１，１’−ビ（シクロヘキサン）（１−Ｂ）の合成
ジフルオロジブロモメタン（２９．９ｇ）をＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解させ、氷浴窒素雰囲気下トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン（６３．４ｇ）ＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液、（Ｅ）−４’−（プロピ−１−レン−１−イル）−［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−４−カルバルデヒド（２０．０ｇ）ＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液の順に滴下した。反応終了後一規定塩酸を加え、トルエンにて抽出した。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および水にて洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して無色油状物を得た。このものをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン）、及びソルミックスＡ−１１（登録商標）（日本アルコール販売株式会社）にて再結晶することにより、（１−Ｂ）を白色針状結晶として（７．７ｇ）得た。

４−（（Ｅ）−２−フルオロビニル）−４’−（（Ｅ）−プロぺ−１−エン−１−イル）−１，１’−ビ（シクロヘキサン）（１−１）の合成
上記操作で得られた化合物（１−Ｂ）（５．０ｇ）をトルエン（５０ｍｌ）に溶解させ、６５％水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムトルエン溶液（８．０ｍｌ）を滴下した。反応終了後一規定塩酸を加え、トルエンにて抽出した。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および水にて洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して無色油状物を得た。このものをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン）、及びソルミックスＡ−１１（登録商標）（日本アルコール販売株式会社）にて低温再結晶することにより、（１−１）を無色油状物として（１．２ｇ）得た。
¹H NMRδ 6.48 (1H, dd, J = 11.5, 86.4 Hz), 5.38-5.36 (2H, m), 5.29 (1H, ddd, J = 8.0, 11.2, 19.5 Hz), 1.83-1.63 (13H, m), 1.09-1.01 (10H, m); ¹⁹F NMR δ 134.77 (1F, dd, J = 20.1 85.9 Hz);
相転移温度は、Ｃ０．１Ｎ１０１．９Ｉｓｏであった。

物性値は下記組成例の項に記載した様に、１５重量％の化合物および８５重量％の母液晶を混合することによって試料を調製し、測定によって得られた値から外挿法によって算出した。外挿値＝（試料の測定値−０．８５×母液晶の測定値）／０．１５。物性値は、ＮＩ＝９３．０℃，Δε＝３．４３，Δｎ＝０．０７７，η＝−７．７ｍＰａ・ｓであった。

（Ｅ）−４−（２−フルオロビニル）−４’−ビニル−１，１’−ビ（シクロヘキサン）（１−２）を実施例１に示した方法および記載した合成法と同様にして、無色針状結晶として（３．１ｇ）得た。
¹H NMR δ 6.49 (1H, dd, J = 11.7, 98.1 Hz), 5.77 (1H, ddd, J = 6.0, 10.0, 17.0 Hz), 5.29 (1H, ddd, J = 8.0, 11.0, 19.5 Hz), 4.95 (1H, d, J = 16.0 Hz), 4.87 (1H, d, J = 9.0 Hz), 1.88-1.73 (10H, m), 1.11-1.00 (10H, m); ¹⁹F NMR δ 134.72 (1F, dd, J = 20.2 85.9 Hz);
相転移温度は、Ｃ１．０Ｎ６１．３Ｉｓｏであった。
物性値は、ＮＩ＝６０．４℃，Δε＝１．９７，Δｎ＝０．０６３７，η＝−１７．１ｍＰａ・ｓであった。

実施例１と同様な方法により、以下の化合物が製造できる。
化合物（１−３）：（Ｅ）−４−（ブテ−３−エン−１−イル）−４’−（２−フルオロビニル）−１，１’−ビ（シクロヘキサン）
化合物（１−４）：４−（（Ｅ）−２−フルオロビニル）−４’−（（Ｅ）−ペンタ−３−エン−１−イル）−１，１’−ビ（シクロヘキサン）

本発明の代表的な組成物を組成例２〜１１にまとめた。最初に、組成物の成分である化合物とその量（重量％）を示した。化合物は表１の取り決めに従い、左末端基、環構造、結合基、および右末端基の記号によって表示した。１，４−シクロヘキシレン、テトラヒドロピラニル−２，５−ジイルおよび１，３−ジオキサン−２，５−ジイルの立体配置はトランスである。末端基の記号がない場合は、末端基が水素であることを意味する。次に組成物の物性値を示した。

本発明の代表的組成の一例を以下に示す。物性値の測定方法は後述する方法に従った。

［組成例１］
４つの化合物を混合して、ネマチック相を有する組成物Ａ（母液晶）を調製した。
４つの化合物は、
４−（４−プロピルシクロヘキシル）ベンゾニトリル（２４％）、
４−（４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゾニトリル（３６％）、
４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）ベンゾニトリル（２５％）、
４−（４−ペンチルシクロヘキシル）−４’−シアノビフェニル（１５％）である。

組成物Ａの物性値は次のとおりであった。上限温度（ＮＩ）＝７１．７℃；粘度（η_２０）＝２７．０ｍＰａ・ｓ；光学異方性（Δｎ）＝０．１３７；誘電率異方性（Δε）＝１１．０。

この組成物Ａに実施例１に記載の４−（（Ｅ）−２−フルオロビニル）−４’−（（Ｅ）−プロピ−１−レン−１−イル）−１，１’−ビ（シクロヘキサン）（１−１）を１５重量％添加して物性値を測定した。
その結果、上限温度（ＮＩ）＝７４．９℃；光学異方性（Δｎ）＝０．１２８；誘電率異方性（Δε）＝１０．８であった。

［比較例１］
組成例１に記載した組成物Ａの８５％と（Ｅ）−４−（２−フルオロビニル）−４’−プロピル−１，１’−ビ（シクロヘキサン）（Ｓ−１）の１５％とからなる組成物を調製し、物性値の測定を行った。
物性値は、上限温度（ＮＩ）＝７２．１℃；光学異方性（Δｎ）＝０．１２５；誘電率異方性（Δε）＝９．８であった。また、化合物（Ｓ−１）の相転移温度は，Ｃ −１０Ｓ_Ｂ４３．６Ｎ７８．４Ｉｓｏであった。この値は、化合物（１−１）の物性値と比較して、ネマチック温度範囲が狭く、上限温度が低く、誘電率異方性が小さい。

［比較例２］
組成例１に記載した組成物Ａの８５％と４−（２，２−ジフルオロビニル）−４’−プロピル−１，１’−ビ（シクロヘキサン）（Ｓ−４）の１５％とからなる組成物を調製し、物性値の測定を行った。
物性値は、上限温度（ＮＩ）＝６８．２℃；光学異方性（Δｎ）＝０．１２４；誘電率異方性（Δε）＝９．８であった。また、化合物（Ｓ−４）の相転移温度は、Ｓ_Ｂ３９．５Ｎ４２．６Ｉｓｏであった。この値は、化合物（１−１）の物性値と比較して、ネマチック温度範囲が狭く、上限温度が低く、誘電率異方性が小さい。

［比較例３］
組成例１に記載した組成物Ａの８５％と４−プロピル−４’−ビニル−１，１’−ビ（シクロヘキサン）（Ｓ−５）の１５％とからなる組成物を調製し、物性値の測定を行った。
物性値は、上限温度（ＮＩ）＝６８．３℃；光学異方性（Δｎ）＝０．１２２；誘電率異方性（Δε）＝９．５であった。また、化合物（Ｓ−５）の相転移温度は、Ｃ −２３．９Ｓ_Ｂ３３．９Ｎ４８．６Ｉｓｏであった。この値は（１−１）の物性値と比較して、ネマチック温度範囲が狭く、上限温度が低く、誘電率異方性が小さい。

［比較例４］
組成例１に記載した組成物Ａの８５％と（Ｅ）−４−（プロペ−１−エン−１−イル）−４’−ビニル−１，１’−ビ（シクロヘキサン）（Ｓ−６）の１５％とからなる組成物を調製し、物性値の測定を行った。
物性値は、上限温度（ＮＩ）＝６９．９℃；光学異方性（Δｎ）＝０．１２６；誘電率異方性（Δε）＝９．８であった。また、化合物（Ｓ−６）の相転移温度は、Ｃ −１７．８Ｓ_Ｃ５１．５Ｉｓｏであった。この値は、化合物（１−１）の物性値と比較して、ネマチック相が存在せず、上限温度が低く、誘電率異方性が小さい。

特性値の測定は下記の方法にしたがって行うことができる。それらの多くは、日本電子機械工業会規格（Standard of Electric Industries Association of Japan）ＥＩＡＪ・ＥＤ−２５２１Ａに記載された方法、またはこれを修飾した方法である。測定に用いたＴＮ素子には、ＴＦＴを取り付けなかった。

転移温度（℃）：次のいずれかの方法で測定した。１）偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレート（メトラー社ＦＰ−５２型ホットステージ）に試料を置き、１℃／分の速度で加熱した。試料が相変化したときの温度を測定した。２）パーキンエルマー社製走査熱量計DiamondＤＳＣシステムを用い３℃／分速度で測定した。

結晶はＣと表した。結晶の区別がつく場合は、それぞれＣ_１またはＣ_２と表した。スメクチック相はＳと表した。結晶はＮと表した。液体（アイソトロピック）はＩｓｏと表した。ネマチック相はＮと表した。スメクチック相の中で、スメクチックＢ相、スメクチックＣ相またはスメクチックＡ相の区別がつく場合は、それぞれＳ_Ｂ、Ｓ_ＣまたはＳ_Ａと表した。転移温度の表記として、「Ｃ９２．９Ｎ１９６．９Ｉｓｏ」とは、結晶からネマチック相への転移温度（ＣＮ）が９２．９℃であり、ネマチック相から液体への転移温度（ＮＩ）が１９６．９℃であることを示す。他の表記も同様である。

ネマチック相の上限温度（ＮＩ；℃）：偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、１℃／分の速度で加熱した。試料の一部がネマチック相から等方性液体に変化したときの温度を測定した。ネマチック相の上限温度を「上限温度」と略すことがある。

ネマチック相の下限温度（Ｔ_Ｃ；℃）：ネマチック相を有する試料を０℃、−１０℃、−２０℃、−３０℃、および−４０℃のフリーザー中に１０日間保管したあと、液晶相を観察した。例えば、試料が−２０℃ではネマチック相のままであり、−３０℃では結晶（またはスメクチック相）に変化したとき、Ｔ_Ｃを＜−２０℃と記載する。ネマチック相の下限温度を「下限温度」と略すことがある。

化合物の相溶性：類似の構造を有する幾つかの化合物を混合してネマチック相を有する母液晶を調製した。測定する化合物とこの母液晶とを混合した組成物を得た。混合する割合の一例は、１５％の化合物と８５％の母液晶である。この組成物を−２０℃、−３０℃のような低い温度で３０日間保管した。この組成物の一部が結晶（またはスメクチック相）に変化したか否かを観察した。必要に応じて混合する割合と保管温度とを変更した。このようにして測定した結果から、結晶（またはスメクチック相）が析出する条件および結晶（またはスメクチック相）が析出しない条件を求めた。これらの条件が相溶性の尺度である。

粘度（バルク粘度；η；２０℃で測定；ｍＰａ・ｓ）：測定にはＥ型回転粘度計を用いた。

粘度（回転粘度；γ１；２５℃で測定；ｍＰａ・ｓ）：
１）誘電率異方性が正である試料：測定はM. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. 259, 37 (1995) に記載された方法に従った。ツイスト角が０°であり、そして２枚のガラス基板の間隔（セルギャップ）が５μｍであるＴＮ素子に試料を入れた。ＴＮ素子に１６ボルトから１９．５ボルトの範囲で０．５ボルト毎に段階的に印加した。０．２秒の無印加のあと、ただ１つの矩形波（矩形パルス；０．２秒）と無印加（２秒）の条件で印加を繰り返した。この印加によって発生した過渡電流（transient current）のピーク電流（peak current）とピーク時間（peak time）を測定した。これらの測定値とM. Imaiらの論文、４０頁の計算式（８）とから回転粘度の値を得た。この計算で必要な誘電率異方性の値は、この回転粘度の測定で使用した素子にて、下記の誘電率異方性の測定方法で求めた。

２）誘電率異方性が負である試料：測定はM. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. 259, 37 (1995) に記載された方法に従った。２枚のガラス基板の間隔（セルギャップ）が２０μｍのＶＡ素子に試料を入れた。この素子に３０ボルトから５０ボルトの範囲で１ボルト毎に段階的に印加した。０．２秒の無印加のあと、ただ１つの矩形波（矩形パルス；０．２秒）と無印加（２秒）の条件で印加を繰り返した。この印加によって発生した過渡電流（transient current）のピーク電流（peak current）とピーク時間（peak time）を測定した。これらの測定値とM. Imaiらの論文、４０頁の計算式（８）とから回転粘度の値を得た。この計算に必要な誘電率異方性は、下記の誘電率異方性で測定した値を用いた。

光学異方性（屈折率異方性；Δｎ；２５℃で測定）：測定は、波長５８９ｎｍの光を用い、接眼鏡に偏光板を取り付けたアッベ屈折計により行なった。主プリズムの表面を一方向にラビング（rubbing）したあと、試料を主プリズムに滴下した。屈折率（ｎ‖）は偏光の方向がラビングの方向と平行であるときに測定した。屈折率（ｎ⊥）は偏光の方向がラビングの方向と垂直であるときに測定した。光学異方性の値は、Δｎ＝ｎ‖−ｎ⊥、の式から計算した。試料が組成物のときはこの方法によって光学異方性を測定した。試料が化合物のときは、化合物を適切な組成物に混合したあと光学異方性を測定した。化合物の光学異方性は外挿値である。

誘電率異方性（Δε；２５℃で測定）：試料が化合物のときは、化合物を適切な組成物に混合したあと誘電率異方性を測定した。化合物の誘電率異方性は外挿値である。
１）誘電率異方性が正である組成物：２枚のガラス基板の間隔（ギャップ）が約９μｍ、ツイスト角が８０度の液晶セルに試料を入れた。このセルに２０ボルトを印加して、液晶分子の長軸方向における誘電率（ε‖）を測定した。０．５ボルトを印加して、液晶分子の短軸方向における誘電率（ε⊥）を測定した。誘電率異方性の値は、Δε＝ε‖−ε⊥、の式から計算した。

２）誘電率異方性が負である組成物：ホメオトロピック配向に処理した液晶セルに試料を入れ、０．５ボルトを印加して誘電率（ε‖）を測定した。ホモジニアス配向に処理した液晶セルに試料を入れ、０．５ボルトを印加して誘電率（ε⊥）を測定した。誘電率異方性の値は、Δε＝ε‖−ε⊥、の式から計算した。

しきい値電圧（Ｖｔｈ；２５℃で測定；Ｖ）：試料が化合物のときは、化合物を適切な組成物に混合したあとしきい値電圧を測定した。化合物のしきい値電圧は外挿値である。
１）誘電率異方性が正である組成物：２枚のガラス基板の間隔（ギャップ）が（０．５／Δｎ）μｍであり、ツイスト角が８０度である、ノーマリーホワイトモード（normally white mode）の液晶表示素子に試料を入れた。Δｎは上記の方法で測定した光学異方性の値である。この素子に周波数が３２Ｈｚである矩形波を印加した。矩形波の電圧を上昇させ、素子を通過する光の透過率が９０％になったときの電圧の値を測定した。

２）誘電率異方性が負である組成物：２枚のガラス基板の間隔（ギャップ）が約９μｍであり、ホメオトロピック配向に処理したノーマリーブラックモード（normally black mode）の液晶表示素子に試料を入れた。この素子に周波数が３２Ｈｚである矩形波を印加した。矩形波の電圧を上昇させ、素子を通過する光の透過率１０％になったときの電圧の値を測定した。

電圧保持率（ＶＨＲ；２５℃で測定；％）：測定に用いたＴＮ素子はポリイミド配向膜を有し、そして２枚のガラス基板の間隔（セルギャップ）は６μｍである。この素子は試料を入れたあと紫外線によって重合する接着剤で密閉した。このＴＮ素子にパルス電圧（５Ｖで６０マイクロ秒）を印加して充電した。減衰する電圧を高速電圧計で１６．７ミリ秒のあいだ測定し、単位周期における電圧曲線と横軸との間の面積Ａを求めた。面積Ｂは減衰しなかったときの面積である。電圧保持率は面積Ｂに対する面積Ａの百分率である。

成分または液晶性化合物の割合（百分率）は、液晶性化合物の全重量に基づいた重量百分率（重量％）である。組成物は、液晶性化合物などの成分の重量を測定してから混合することによって調製される。したがって、成分の重量％を算出するのは容易である。

特性値の測定において、化合物単体をそのまま試料として用いる場合、化合物を母液晶に混合し試料として用いる場合、そして組成物をそのまま試料として用いる場合の３通りの方法がある。化合物を母液晶に混合する場合は、次の方法をとる。１５重量％の化合物および８５重量％の母液晶を混合することによって試料を調製した。測定によって得られた値から外挿法によって化合物の特性値を算出した。外挿値＝（試料の測定値−０．８５×母液晶の測定値）／０．１５。この割合でスメクチック相（または結晶）が２５℃で析出するときは、化合物と母液晶の割合を１０重量％：９０重量％、５重量％：９５重量％、１重量％：９９重量％の順に変更した。

測定で得られた値のうち、化合物単体をそのまま試料として用い得られた値と、組成物をそのまま試料として用いて得られた値は、そのままの値を実験データとして記載する。化合物を母液晶に混合し試料として用い得られた値は、そのままの値を実験データとして記載する場合もあるし、外挿法で得られた値を記載する場合もある。

試料を希釈するための溶媒は、クロロホルム、ヘキサンなどを用いてもよい。成分化合物を分離するために、次のキャピラリーカラムを用いてもよい。Agilent Technologies Inc.製のＤＢ−１（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）、Restek Corporation製のＲｔｘ−１（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）、SGE International Pty. Ltd製のＢＰ−１（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）。化合物ピークの重なりを防ぐ目的で島津製作所製のキャピラリーカラムＣＢＰ１−Ｍ５０−０２５（長さ５０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）を用いてもよい。ガスクロマトグラムにおけるピークの面積比は成分化合物の割合に相当する。成分化合物の重量％は各ピークの面積比と完全には同一ではない。しかし、本発明においては、これらのキャピラリーカラムを用いるときは、成分化合物の重量％は各ピークの面積比と同一であると見なしてよい。成分化合物における補正係数に大きな差異がないからである。

［比較例５］
根拠は、この組成物が化合物（１−１）類似の化合物を含有するからである。この組成物の成分および特性は下記のとおりである。
３−ＨＨ−Ｖ（Ｓ−６）（１−１）類似８％
５−ＨＢ−ＣＬ（２−２）３％
７−ＨＢ（Ｆ）−Ｆ（２−３）７％
３−ＨＨ−４（１２−１）９％
３−ＨＨ−ＥＭｅ（１２−２）１５％
３−ＨＨＥＢ−Ｆ（３−１０）８％
５−ＨＨＥＢ−Ｆ（３−１０）８％
３−ＨＨＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ（３−１２）１０％
４−ＨＨＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ（３−１２）５％
４−ＨＧＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ（３−１０３）５％
５−ＨＧＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ（３−１０３）６％
２−Ｈ２ＧＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ（３−１０６）４％
３−Ｈ２ＧＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ（３−１０６）５％
５−ＧＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ（３−１０９）７％
ＮＩ＝７７．２℃；Δｎ＝０．０６４；Δε＝５．８．

［組成例２］
［比較例５］の組成物の化合物（Ｓ−１）を化合物（１−１）に置き換えたところ、この［組成例２］の組成物は、［比較例１］の組成物と比較して、高い上限温度（ＮＩ）、大きな誘電率異方性（Δε）を有している点で優れていることがわかった。
１Ｖ−ＨＨ−ＶＦ（１−１）８％
５−ＨＢ−ＣＬ（２−２）３％
７−ＨＢ（Ｆ）−Ｆ（２−３）７％
３−ＨＨ−４（１２−１）９％
３−ＨＨ−ＥＭｅ（１２−２）１５％
３−ＨＨＥＢ−Ｆ（３−１０）８％
５−ＨＨＥＢ−Ｆ（３−１０）８％
３−ＨＨＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ（３−１２）１０％
４−ＨＨＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ（３−１２）５％
４−ＨＧＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ（３−１０３）５％
５−ＨＧＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ（３−１０３）６％
２−Ｈ２ＧＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ（３−１０６）４％
３−Ｈ２ＧＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ（３−１０６）５％
５−ＧＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ（３−１０９）７％
ＮＩ＝８０．０℃；Δｎ＝０．０６６；Δε＝６．１．

［組成例３］
１Ｖ−ＨＨ−ＶＦ（１−１）３％
Ｖ−ＨＨ−ＶＦ（１−２）５％
２−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ（５−１４）５％
３−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ（５−１４）４％
４−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ（５−１４）１２％
１Ｖ２−ＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｃ（５−１５）１４％
３−ＨＢ−Ｏ２（１２−５）４％
３−ＨＨ−４（１２−１）３％
３−ＨＨＢ−Ｆ（３−１）３％
３−ＨＨＢ−１（１３−１）８％
３−ＨＨＢ−Ｏ１（１３−１）４％
３−ＨＢＥＢ−Ｆ（３−３７）４％
３−ＨＨＥＢ−Ｆ（３−１０）７％
５−ＨＨＥＢ−Ｆ（３−１０）７％
３−Ｈ２ＢＴＢ−２（１３−１７）４％
３−Ｈ２ＢＴＢ−３（１３−１７）４％
３−Ｈ２ＢＴＢ−４（１３−１７）４％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−２（１３−１８）５％
ＮＩ＝９３．５℃；Δｎ＝０．１４１；Δε＝２６．９；η＝３７．８ｍＰａ・ｓ．

［組成例４］
１Ｖ−ＨＨ−ＶＦ（１−１）５％
Ｖ−ＨＨ−ＶＦ（１−２）３％
１Ｖ２−ＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｃ（５−１５）５％
３−ＨＢ−Ｃ（５−１）１８％
２−ＢＴＢ−１（１２−１０）１０％
５−ＨＨ−ＶＦＦ（１２−１）２３％
３−ＨＨＢ−１（１３−１）４％
ＶＦＦ−ＨＨＢ−１（１３−１）８％
ＶＦＦ２−ＨＨＢ−１（１３−１）１１％
３−Ｈ２ＢＴＢ−２（１３−１７）５％
３−Ｈ２ＢＴＢ−３（１３−１７）４％
３−Ｈ２ＢＴＢ−４（１３−１７）４％
ＮＩ＝８４．３℃；Δｎ＝０．１３１；Δε＝６．０；η＝１１．１ｍＰａ・ｓ．

［組成例５］
１Ｖ−ＨＨ−ＶＦ（１−１）３％
Ｖ−ＨＨ−ＶＦ（１−２）３％
２−ＨＢ−Ｃ（５−１）５％
３−ＨＢ−Ｃ（５−１）１２％
３−ＨＢ−Ｏ２（１２−５）１２％
２−ＢＴＢ−１（１２−１０）３％
３−ＨＨＢ−Ｆ（３−１）４％
３−ＨＨＢ−１（１３−１）８％
３−ＨＨＢ−Ｏ１（１３−１）５％
３−ＨＨＢ−３（１３−１）１４％
３−ＨＨＥＢ−Ｆ（３−１０）４％
５−ＨＨＥＢ−Ｆ（３−１０）４％
２−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ（３−２）４％
３−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ（３−２）７％
５−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ（３−２）７％
３−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ（３−３）５％
ＮＩ＝１０２．２℃；Δｎ＝０．１００；Δε＝４．５；η＝１６．６ｍＰａ・ｓ．

［組成例６］
１Ｖ−ＨＨ−ＶＦ（１−１）４％
Ｖ−ＨＨ−ＶＦ（１−２）３％
５−ＨＢ−ＣＬ（２−２）１０％
３−ＨＨ−４（１２−１）１２％
３−ＨＨ−５（１２−１）４％
３−ＨＨＢ−Ｆ（３−１）４％
３−ＨＨＢ−ＣＬ（３−１）３％
４−ＨＨＢ−ＣＬ（３−１）４％
３−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ（３−２）１０％
４−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ（３−２）９％
５−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ（３−２）９％
７−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ（３−２）８％
５−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ（３−２３）４％
１Ｏ１−ＨＢＢＨ−５（１４−１）３％
３−ＨＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ（４−６）２％
４−ＨＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ（４−６）２％
５−ＨＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ（４−６）３％
３−ＨＨ２ＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ（４−１５）３％
４−ＨＨ２ＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ（４−１５）３％
ＮＩ＝１１８．７℃；Δｎ＝０．０９０；Δε＝３．５；η＝１８．１ｍＰａ・ｓ．

［組成例７］
１Ｖ−ＨＨ−ＶＦ（１−１）５％
Ｖ−ＨＨ−ＶＦ（１−２）５％
３−ＨＢ−Ｏ１（１２−５）１４％
３−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２（６−１）１２％
５−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２（６−１）１０％
２−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−１（７−１）１２％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−１（７−１）１２％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２（７−１）１３％
５−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２（７−１）１３％
３−ＨＨＢ−１（１３−１）４％
ＮＩ＝８７．６℃；Δｎ＝０．０９１；η＝３３．４ｍＰａ・ｓ；Δε＝−３．０．

［組成例８］
１Ｖ−ＨＨ−ＶＦ（１−１）３％
Ｖ−ＨＨ−ＶＦ（１−２）５％
３−Ｈ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２（６−４）２２％
５−Ｈ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２（６−４）２２％
２−ＨＨＢ（２Ｆ，３ＣＬ）−Ｏ２（７−１２）２％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３ＣＬ）−Ｏ２（７−１２）３％
４−ＨＨＢ（２Ｆ，３ＣＬ）−Ｏ２（７−１２）２％
５−ＨＨＢ（２Ｆ，３ＣＬ）−Ｏ２（７−１２）２％
３−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２（７−７）９％
５−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２（７−７）９％
Ｖ−ＨＨＢ−１（１３−１）６％
３−ＨＨＢ−３（１３−１）６％
３−ＨＨＥＢＨ−３（１４−６）３％
３−ＨＨＥＢＨ−４（１４−６）３％
３−ＨＨＥＢＨ−５（１４−６）３％
ＮＩ＝９６．６℃；Δｎ＝０．１００；η＝２８．５ｍＰａ・ｓ；Δε＝−３．８．
上記組成物１００重量部に光学活性化合物（Ｏｐ−５）を０．２５重量部添加したときのピッチは６０．８μｍであった。

［組成例９］
１Ｖ−ＨＨ−ＶＦ（１−１）４％
Ｖ−ＨＨ−ＶＦ（１−２）３％
３−ＨＢ−Ｏ１（１２−５）１５％
３−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２（６−１）１２％
５−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２（６−１）１０％
２−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−１（７−１）１２％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−１（７−１）１２％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２（７−１）１３％
５−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２（７−１）１３％
６−ＨＥＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２（６−６）６％
ＮＩ＝８３．９℃；Δｎ＝０．０８９；η＝３３．０ｍＰａ・ｓ；Δε＝−３．４．

［組成例１０］
１Ｖ−ＨＨ−ＶＦ（１−１）１４％
Ｖ−ＨＨ−ＶＦ（１−２）８％
３−ＨＢ−Ｏ２（１２−５）１２％
３−Ｈ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２（６−４）１５％
５−Ｈ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２（６−４）１５％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３ＣＬ）−Ｏ２（７−１２）５％
２−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２（７−７）３％
３−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２（７−７）９％
５−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２（７−７）９％
３−ＨＨＢ−１（１３−１）３％
３−ＨＨＢ−３（１３−１）４％
３−ＨＨＢ−Ｏ１（１３−１）３％
ＮＩ＝８０．５℃；Δｎ＝０．１０２；η＝１７．９ｍＰａ・ｓ；Δε＝−３．５．

［組成例１１］
１Ｖ−ＨＨ−ＶＦ（１−１）３％
Ｖ−ＨＨ−ＶＦ（１−２）６％
３−ＨＢ−Ｏ１（１２−５）１２％
３−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２（６−１）１２％
５−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２（６−１）１２％
２−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−１（７−１）１２％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−１（７−１）１１％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２（７−１）１３％
５−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２（７−１）１３％
３−ＨＨＢ−１（１３−１）６％
ＮＩ＝８８．４℃；Δｎ＝０．０９２；η＝３４．２ｍＰａ・ｓ；Δε＝−３．２．

本発明は、広いネマチック温度範囲を持ち、低い粘度、他の液晶材料との相溶性に優れる新規フルオロビニル化合物からなる液晶化合物を提供する。
また、本発明は、この液晶化合物を成分として、その化合物を構成する置換基などを適当に選択することにより、所望の物性を有する上記の特徴を備えた新たな液晶組成物を提供し、さらにこの液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子を提供する。

Claims

式（１）で表される化合物。

式中、Ｒは炭素数２〜２０のアルケニルであり；環Ａ^１および環Ａ^２は独立して、１，４−シクロヘキシレン、または少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり；Ｚ^１およびＺ^２は独立して、単結合、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２Ｏ−、または−ＯＣＨ_２−であり；ｎは０または１である。
式（１）において、Ｒが炭素数２〜２０のアルケニルであり、環Ａ^１が１，４−シクロヘキシレンであり、Ｚ^１が単結合であり、そしてｎが０である、請求項１に記載の化合物。
請求項１または２に記載の化合物を少なくとも１つ含有する液晶組成物。
式（２）、（３）および（４）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含有する、請求項３に記載の液晶組成物。

式中、Ｒ^３は炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数２〜１０のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；
Ｘ^１は、フッ素、塩素、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＨＦ_２、−ＣＦ_３、−ＣＨＦ_２、−ＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２、または−ＯＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３であり；
環Ａ^１、環Ａ^２および環Ａ^３は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、１−ピラン−２，５−ジイル、または少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり；
Ｚ^１およびＺ^２は独立して、−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２Ｏ−、または単結合であり；
Ｌ^１およびＬ^２は独立して水素またはフッ素である。
式（５）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含有する請求項３に記載の液晶組成物。

式中、Ｒ^４は炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数２〜１０のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；
Ｘ^２は−Ｃ≡Ｎまたは−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｎであり；
環Ｂ^１、環Ｂ^２および環Ｂ^３は独立して、１，４−シクロヘキシレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１−ピラン−２，５−ジイル、またはピリミジン−２，５−ジイルであり；
Ｚ^３は、−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２Ｏ−、または単結合であり；
Ｌ^３およびＬ^４は独立して水素またはフッ素であり；
ｑは、０、１または２であり、ｒは０または１である。
式（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、および（１１）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含有する請求項３に記載の液晶組成物。

式中、Ｒ^５およびＲ^６は独立して炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数２〜１０のアルケニルであり、アルキルおよびアルケニルにおいて少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；
環Ｃ^１、環Ｃ^２、環Ｃ^３および環Ｃ^４は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレン、６−ピラン−２，５−ジイルまたはデカヒドロ−２，６−ナフタレンであり；
Ｚ^４、Ｚ^５、Ｚ^６、およびＺ^７は独立して、−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＯＣＦ_２（ＣＨ_２）_２−、または単結合であり；
Ｌ^５およびＬ^６は独立してフッ素または塩素であり；
ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、およびｐは独立して、０または１であり、ｋ、ｌ、ｍ、およびｎの和は、１または２である。
式（１２）、（１３）および（１４）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含有する請求項３に記載の液晶組成物。

式中、Ｒ^７およびＲ^８は独立して、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数２〜１０のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよいが、−ＣＨ＝ＣＨＦを除く；
環Ｄ^１、環Ｄ^２および環Ｄ^３は独立して、１，４−シクロヘキシレン、ピリミジン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、または２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンであり；
Ｚ^８およびＺ^９は独立して、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合である。
請求項５に記載の式（５）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含有する請求項４に記載の液晶組成物。
請求項７に記載の式（１２）、（１３）および（１４）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含有する請求項４に記載の液晶組成物。
請求項７に記載の式（１２）、（１３）および（１４）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含有する請求項５に記載の液晶組成物。
請求項７に記載の式（１２）、（１３）および（１４）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含有する請求項６に記載の液晶組成物。
少なくとも１つの光学活性化合物および／または重合可能な化合物をさらに含有する請求項３〜１１のいずれか１項に記載の液晶組成物。
少なくとも１つの酸化防止剤および／または紫外線吸収剤を含有する請求項３〜１２のいずれか１項に記載の液晶組成物。
請求項３〜１３のいずれか１項に記載の液晶組成物を含有する液晶表示素子。