JP2012236723A

JP2012236723A - 連続的にシリコンを精製する方法

Info

Publication number: JP2012236723A
Application number: JP2011104951A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Oka; 浩章岡; Nariaki Oka; 斉彰岡
Original assignee: Sanki Dengyo Co Ltd
Current assignee: Sanki Dengyo Co Ltd
Priority date: 2011-05-10
Filing date: 2011-05-10
Publication date: 2012-12-06

Abstract

【課題】金属級シリコン材料からボロンおよびその他の不純物を効率的に除去でき、且つ連続的な処理が可能で、且つコンパクトな装置構成で、高純度シリコンの量産が可能なシリコンの精製方法を提供する。
【解決手段】金属級シリコンまたはシリカ粉末１を、２４００℃程度のオゾン含有酸素ガス雰囲気のプラズマ領域８に投入し、前記粉末に含まれるボロンを酸化して気化物として除去し、粉末１ａとして回収し、ボロン除去後の粉末１ａを、還元性雰囲気のプラズマ領域２８に投入し、還元処理により酸素を除去して、シリコン粉末１ｂとして回収し、前記シリコン粉末を加熱して溶湯１ｃとなし、電磁石３５の磁場中に前記溶湯を流すことで、金属不純物元素をトラップして除去する。さらに、金属不純物元素を除去したシリコンの溶湯１ｃを、遠心噴霧によりシリコンの粉末１ｄとなして回収する。
【選択図】図３

Description

本発明は、冶金学的方法により、金属シリコン等の低純度のシリコン（Ｓｉ）またはシリカ（ＳｉＯ_２）粉末からボロンおよびその他の主要不純物を除去することで、連続的にシリコンを高純度に精製する方法に関する。

近年、太陽電池の普及に伴い、金属級シリコン材料を太陽電池級（６−７ナイン）シリコン材料に低コストで精製する方法が検討されている。出発材料となる金属級シリコン材料には、リン（Ｐ）、アルミ（Ａｌ）、ボロン（Ｂ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）等が含まれていて、これらの諸元素を効率的且つ経済的に除去する必要がある。

金属シリコン中にはボロンが単体で１０−３０ｐｐｍ程度含まれていて、この除去が必要である。しかしながら、ボロンは、蒸気圧が低いため単純な蒸発による除去はできない、および偏析係数が１に近いため一方向凝固では偏析除去ができない、という理由により、特に除去が困難であることが知られている。

そこで、シリコン溶湯にプラズマジェット流を噴射することにより、ボロンを酸化し気化して除去することが提案されている（特許文献１等参照）。また、金属シリコンを加熱して溶湯にし、二酸化硅素とアルカリ金属の炭酸塩を添加し、同様にボロンを酸化し気化して除去することが提案されている（特許文献２等参照）。

特開平４−２２８４１４号公報特開２００５−２４７６２３号公報

しかしながら、前者の方法では、ボロン除去の効率が良くなく、設備が大掛かりとなり量産性に問題がある。また、後者の方法では、大量にスラグが発生し、産業廃棄物処理上問題がある。

本発明は、上述の事情に基づいてなされたもので、金属級シリコン材料からボロンおよびその他の不純物を効率的に除去でき、且つ連続的な処理が可能で、且つコンパクトな装置構成で、高純度シリコンの量産が可能なシリコンの精製方法を提供することを目的とする。

本発明のシリコンの精製方法は、金属級シリコンまたはシリカ粉末を、オゾン含有酸素ガス雰囲気のプラズマ領域に投入し、前記粉末に含まれるボロンを酸化して気化物として除去し、粉末として回収し、ボロン除去後の粉末を、還元性雰囲気のプラズマ領域に投入し、還元処理により酸素を除去して、シリコン粉末として回収し、前記シリコン粉末を加熱して溶湯となし、電磁石の磁場中に前記溶湯を流すことで、金属不純物元素をトラップして除去する、ことを特徴とする。

これにより、金属級シリコンまたはシリカ粉末から、含有する不純物元素の大部分を効率的に取り除くことができ、産業廃棄物が一切生ぜず、クリーンで環境に優しいシステムとすることができる。さらに、比較的コンパクトな装置構成で連続的に操業が可能で、高純度シリコン粉末の量産が可能となる。

高周波誘導熱プラズマを用いたボロン除去の説明図である。高周波誘導熱プラズマを用いた還元処理の説明図である。磁気式脱金属炉によるシリコンより重い不純物元素除去の説明図である。

以下、本発明の実施形態について、図１乃至図３を参照して説明する。なお、各図中、同一または相当する部材または要素には、同一の符号を付して説明する。

図１は本発明の一実施例のボロン除去方法を示す。まず、金属級シリコン（Ｓｉ）またはシリカ（ＳｉＯ_２）粉末材料１を準備し、送入機２により連続的に反応管３の内部に投入する。反応管３の内部には上部からアルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ_２）の混合ガスが供給され、反応管３の周辺部３ａにも冷却用のＡｒとＯ_２の混合ガスが供給される。そして、反応管３の下部にはプラズマ発生用高周波コイル５により酸素がオゾンになるが更にはオゾン（Ｏ_３）の供給配管４を備え、オゾンを供給できるようになっている。

反応管３の下部にはプラズマ発生用高周波コイル５を備え、コイル５に高周波電力を供給し、反応管３の内部に不活性ガスを供給することで、高周波誘導熱プラズマを形成できる。反応管３の下方には高周波コイル６を備え、高周波電流を供給することで、落下してくる粉末材料１に対して上向きの力を与えることができ、その落下速度を制御する事ができる。

以上の構成により、反応管３の下部に高温のオゾン含有酸素ガス雰囲気のアルゴンプラズマ領域８を形成し、送入機２により粉末材料１を該領域中に投入することで、粉末材料１は瞬間的に溶け、粉砕される。領域８には酸素およびオゾンが存在し、粉砕され表面積が拡大した粉末材料１に含まれるボロン（Ｂ）が瞬時に酸化され、Ｂ_２Ｏ_３等の酸化物となり、気体となり蒸発して除去される。粉末材料１はプラズマ領域８にて１５００−２４００℃程度に加熱されることが好ましい。

領域８を通過した粉末材料１ａは瞬間的に冷却され、粉末状態に戻り、落下して傾転可能水冷ルツボ７に収容される。この粉末状態は、元の粉末が熱プラズマにより小さく分裂しているので、元の粉末より小さなサイズの粉末となる。以上の処理により、元のシリコンまたはシリカ粉末材料１中に含まれるボロンを０．３ｐｐｍ以下に除去することも可能である。

反応管３の内部上方に純水の霧吹き９を備えてもよい。霧（水分）中を粉末材料１が落下していくことで、粉末は水分と混ざり、領域８にて水は酸素と水素に分解され更に酸素はオゾンになりボロンの酸化反応を促進する。なお、酸素雰囲気によりシリコンも酸化されるが後述の還元処理により、シリコン粉末に戻すことができる。

ボロン除去後の粉末材料１ａを、ゲート１１を開き準備室１２の傾転可能水冷ルツボ１３に移送する。そして、ゲート１１を閉じて真空排気後アルゴンと水素の混合ガスで置換し、置換後下部のゲート１４を開き、図２に示す還元室２０の材料送入機２１に移送する。

還元室２０では粉末材料１ａの還元処理が行われる。還元室２０においても同様に熱プラズマの生成装置を備え、アルゴンと水素の混合ガスを用い水素ガス雰囲気（還元性雰囲気）の高温のプラズマ領域２８を生成する。なお、粉末材料１ａにカーボン粉末を添加し、還元材としてカーボン粉末を水素に代えて用いても良い。これにより、低コストで還元処理を行える。材料送入機２１から投入した粉末材料１ａは反応管２２下部のプラズマ領域２８で、高温により粉砕され、小さく分裂し、水素またはカーボンと反応し、酸素はＨ_２ＯまたはＣＯ_２として除去され、シリコンに還元される。以上２つの工程で、リン、アルミ等は０．１ｐｐｍ以下に取り除かれる。粉末材料１ａはプラズマ領域２８にて１７００−２４００℃程度に加熱されることが好ましい。

領域２８を通過した粉末材料１ｂは瞬間的に冷却され、粉末状態に戻り、落下して傾転可能水冷ルツボ２３に収容される。この状態で粉末材料１ｂは、ボロン、リン、アルミ等および二酸化硅素成分を含まないシリコン粉末となる。

粉末材料１ｂを、ゲート２４を開き、準備室２５の傾転可能水冷ルツボ２６に移送する。そして、ゲート２４を閉じて真空排気後アルゴンガス雰囲気に置換し、置換後下部のゲート２７を開き、図３に示す磁気分離室３０の漏斗３１に移送する。

磁気分離室３０では漏斗３１から粉末材料１ｂをカーボン材からなる炉心管３２内にその開口３２ａから移送する。炉心管３２の外周には同軸状に水冷石英管３３を備える。そして、炉心管３２の両端には電極３４ａ，３４ｂを備え、カーボン材からなる炉心管３２に通電可能となっている。このため、カーボン材に通電することで、炉心管３２を１５００℃以上に加熱し、炉心管内部に移送した粉末材料１ｂをシリコン溶湯にすることができる。

炉心管３２の両端には堰３７ａ，３７ｂを備える。堰３７ａは炉心管３２の下側を堰き止める堰であり、堰３７ｂは炉心管３２の全面を堰き止める堰である。従って、漏斗３１から連続的に供給される粉末材料１ｂが連続的にシリコン溶湯１ｃとなり、堰３７ａを越えた溶湯１ｃがルツボ３８に収容される。ルツボ３８にはヒータ３８ａを備え、溶湯状態を維持する。

水冷石英管３３の外側には電磁石３５を備え、その磁力により鉄、クロム等の上記処理で取り切れなかった金属元素をトラップする。実際には鉄・クロム等の強磁性体に限らず、これら強磁性体に接合している非磁性体の元素も共にトラップされ、シリコン中に残留する不純物元素全般の除去が可能である。

金属シリコン（純度９９％台）中には比透磁率の小さなものから大きいものまで、種々の元素が入っている。例えば、以下が含まれる。
Ｓｉ≒１、Ｃ≒１、Ａｌ≒１、Ｆｅ≒２０００、Ｃｕ≒１、Ｎｉ≒６００、Ｐｄ≒１、
Ｃｏ≒２５０（単位ｐｐｍ）
これら含有物を含んだシリコン溶湯を強力な磁石の磁場中を通過させれば、シリコン溶湯中の金属不純物を磁場中にトラップさせ、シリコンだけを通過させる事が出来る。

試験は、純度９９．３％のシリコン（Ｆｅ≒２５００ｐｐｍ、Ａｌ≒５０ｐｐｍ、Ｔｉ≒３５ｐｐｍ、Ｃｕ≒１ｐｐｍ、Ｎｉ≒０．１ｐｐｍ、Ｃｒ≒１ｐｐｍ、Ｖ≒１ｐｐｍ含有）を用い、脱ボロン、脱酸素（還元）処理を施したシリコン溶湯を、磁石（常温電磁石、最大０．３Ｔ（テスラ））の磁場中を通過させた。すると、金属不純物は磁石の磁場の周りに滞留し、流れ出すシリコン溶湯中の金属不純物が減少することが分かった。

磁石の強さが０．３Ｔでは、磁石の磁場通過後の残留不純物は、Ｆｅ≒０．１ｐｐｍ以下、ＡＬ≒０．１ｐｐｍ以下、Ｔｉ≒０．１ｐｐｍ以下、Ｃｕ≒０．１ｐｐｍ以下、Ｎｉ≒０．１ｐｐｍ以下、Ｃｒ≒０．１ｐｐｍ以下、Ｖ≒０．１ｐｐｍ以下と殆どの金属元素に減少が見られた。従って、磁石の磁力をより大きくすることで、シリコン中の全ての金属含有量を減少できる事が分かる。なお、全ての金属元素は、透磁率の高い金属元素も低い金属元素も、それぞれが分離して存在するのでなく、何らかのかたちで結合して存在していると思われる。従って、透磁率の高い元素が磁場にトラップされると、これに結合した透磁率の低い元素もトラップされ、全元素が磁場にトラップされると考えられる。

従って、炉心管３２において、ボロンの除去処理（処理室１０）および酸素還元処理（処理室２０）で除去できなかった鉄およびクロム等の金属元素は磁石３５の磁場によりトラップされ、これら元素が取り除かれたシリコン溶湯１ｃが堰３７ａを越え、ルツボ３８に貯留される。

トラップされた不純物元素は磁石３５の磁場周辺に滞留するので、定期的にこれを除去する。この除去は、電磁石の通電を切り磁場を解消し、炉心管３２を１８０度回転させ、開口部３２ａを下向きにし、不純物を多量に含む溶湯を受けルツボ３９に流出させることによって行う。受けルツボ３９からは適宜ゲート３９ａを開き、外部に排出する。

ルツボ３８の上部にはドーピング材料投入機４０を備える。上述のように、ルツボ３８には、ボロン、リン、アルミ、チタン、鉄、クロム等の不純物元素が除去されたシリコン溶湯が貯留される。この溶湯にボロンまたはリンのドーパントを投入機４０から投入することで、Ｐ型またはＮ型のシリコンを生成することができる。

ルツボ３８の底には開口３８ｂを備える。開口３８ｂからシリコン溶湯が落下し、溶湯を遠心噴霧室４１の回転ルツボ４２で受ける。回転ルツボ４２は溶湯を高温の状態に維持しつつ高速回転することで、ルツボ上端面より溶湯を遠心噴霧する。遠心噴霧されたシリコン溶湯の液滴はアルゴンガス雰囲気中で冷却され、球形の固形物（粉末）となり、高純度シリコン粉末材料１ｄとして容器４３に回収される。

以上の工程により、金属級シリコンまたはシリカ粉末から、プラズマ酸化処理によりボロンを除去し、次にプラズマ還元処理により二酸化硅素成分を還元してシリコンとし、これらの処理でリンやアルミを除去し、最後に電磁石の磁場により鉄、クロム、チタン等の金属元素を除去することで、高純度シリコンに精製できる。

上記シリコンの精製方法によれば、アルゴンガス、酸素ガス、水素ガスおよび電力を供給するのみで、金属級シリコンまたはシリカ粉末から高純度シリコン粉末に連続的に精製できるので、原料粉末が無駄なく略１００％不純物除去して回収される。そして、従来のアルカリ金属の炭酸塩等を投入する方法と比較して、産業廃棄物が一切生ぜず、クリーンで環境に優しいシステムとすることができる。さらに、比較的コンパクトな装置構成で連続的に操業が可能で、高純度シリコン粉末の量産が可能となる。

これまで本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、その技術的思想の範囲内において種々異なる形態にて実施されてよいことは言うまでもない。

本発明は、金属級シリコンまたはシリカ粉末材料を高純度シリコン材料へ精製するのに好適に利用可能である。

Claims

金属級シリコンまたはシリカ粉末を、オゾン含有酸素ガス雰囲気のプラズマ領域に投入し、前記粉末に含まれるボロンを酸化して気化物として除去し、粉末として回収し、
ボロン除去後の粉末を、還元性雰囲気のプラズマ領域に投入し、還元処理により酸素を除去して、シリコン粉末として回収し、
前記シリコン粉末を加熱して溶湯となし、電磁石の磁場中に前記溶湯を流すことで、金属不純物元素をトラップして除去する、ことを特徴とする連続的にシリコンを精製する方法。
金属不純物元素をトラップして除去したシリコンの溶湯を、遠心噴霧によりシリコンの粉末となし、回収することを特徴とする請求項１に記載の方法。
金属不純物元素をトラップして除去したシリコンの溶湯に、ドーピング材料を添加し、前記溶湯をＰ型またはＮ型にドーピングすることを特徴とする請求項１に記載の方法。
ボロン除去後の粉末にカーボン粉末を加え、プラズマ領域に投入し、還元処理をすることを特徴とする請求項１に記載の方法。