JP2012232885A - 光学ガラス、プレス成形用ガラス素材、および光学素子とその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】カチオン%表示で、Si4+を0〜30%、B3+を15〜60%、Li+を0〜10%、Na+を0〜10%、K+を0〜15%、Mg2+を0〜20%、Ca2+を0〜15%、Sr2+を0〜20%、Ba2+を0〜20%、Zn2+を13〜40%、La3+を0〜11%、Gd3+を0〜10%、Y3+を0〜6%、Yb3+を0〜6%、Zr4+を0〜5%、Ti4+を0〜10%、Nb5+を2〜20%、Ta5+を0〜5%、W6+を0〜10%、Te4+を0〜5%、Ge4+を0〜5%、Bi3+を0〜5%、Al3+を0〜5%を含む、Pbを含有しない酸化物ガラスであり、屈折率ndが1.750〜1.850、アッベ数νdが29.0〜40.0、かつガラス転移温度が630℃未満であることを特徴とする光学ガラス。
【選択図】なし
Description
[1]カチオン%表示で、
Si4+ 0〜30%、
B3+ 15〜60%、
Li+ 0〜10%、
Na+ 0〜10%、
K+ 0〜15%、
Mg2+ 0〜20%、
Ca2+ 0〜15%、
Sr2+ 0〜20%、
Ba2+ 0〜20%、
Zn2+ 13〜40%、
La3+ 0〜11%、
Gd3+ 0〜10%、
Y3+ 0〜6%、
Yb3+ 0〜6%、
Zr4+ 0〜5%、
Ti4+ 0〜7%、
Nb5+ 2〜20%、
Ta5+ 0〜5%、
W6+ 0〜10%、
Te4+ 0〜5%、
Ge4+ 0〜5%、
Bi3+ 0〜5%、
Al3+ 0〜5%、
を含み、
Si4+およびB3+の合計含有量は35〜65%の範囲であり、かつ前記合計含有量に対するB3+の含有量の比(B3+/(Si4++B3+))は0.3〜1の範囲であり、
Li+、Na+およびK+の合計含有量は0〜20%の範囲であり、
Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+およびZn2+の合計含有量に対するZn2+の含有量のカチオン比(Zn2+/(Mg2++Ca2++Sr2++Ba2++Zn2+))は0.30〜1の範囲であり、
La3+、Gd3+およびY3+の合計含有量は0〜20%の範囲であり、
Ti4+、Nb5+、Ta5+およびW6+の合計含有量は10〜20%の範囲であり、
Ti4+およびNb5+の合計含有量に対するTi4+の含有量のカチオン比(Ti4+/(Ti4++Nb5+))は0〜0.60の範囲であり、
Ti4+、Nb5+、Ta5+およびW6+の合計含有量に対するTi4+およびNb5+の合計含有量のカチオン比((Ti4++W6+)/(Ti4++Nb5++Ta5++W6+))は0〜0.70の範囲、
であり、ただしPbを含有しない酸化物ガラスであり、屈折率ndが1.750〜1.850、アッベ数νdが29.0〜40.0、かつガラス転移温度が630℃未満であることを特徴とする光学ガラス。
[2][1]に記載の光学ガラスよりなるプレス成形用ガラス素材。
[3][1]に記載の光学ガラスよりなる光学素子。
[4][2]に記載のプレス成形用ガラス素材を加熱し、プレス成形型を用いて精密プレス成形することにより光学素子を得る光学素子の製造方法。
本発明の光学ガラスは、カチオン%表示で、
Si4+ 0〜30%、
B3+ 15〜60%、
Li+ 0〜10%、
Na+ 0〜10%、
K+ 0〜15%、
Mg2+ 0〜20%、
Ca2+ 0〜15%、
Sr2+ 0〜20%、
Ba2+ 0〜20%、
Zn2+ 13〜40%、
La3+ 0〜11%、
Gd3+ 0〜10%、
Y3+ 0〜6%、
Yb3+ 0〜6%、
Zr4+ 0〜5%、
Ti4+ 0〜7%、
Nb5+ 2〜20%、
Ta5+ 0〜5%、
W6+ 0〜10%、
Te4+ 0〜5%、
Ge4+ 0〜5%、
Bi3+ 0〜5%、
Al3+ 0〜5%、
を含み、
Si4+およびB3+の合計含有量は35〜65%の範囲であり、かつ前記合計含有量に対するB3+の含有量の比(B3+/(Si4++B3+))は0.3〜1の範囲であり、
Li+、Na+およびK+の合計含有量は0〜20%の範囲であり、
Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+およびZn2+の合計含有量に対するZn2+の含有量のカチオン比(Zn2+/(Mg2++Ca2++Sr2++Ba2++Zn2+))は0.30〜1の範囲であり、
La3+、Gd3+およびY3+の合計含有量は0〜20%の範囲であり、
Ti4+、Nb5+、Ta5+およびW6+の合計含有量は10〜20%の範囲であり、
Ti4+およびNb5+の合計含有量に対するTi4+の含有量のカチオン比(Ti4+/(Ti4++Nb5+))は0〜0.60の範囲であり、
Ti4+、Nb5+、Ta5+およびW6+の合計含有量に対するTi4+およびNb5+の合計含有量のカチオン比((Ti4++W6+)/(Ti4++Nb5++Ta5++W6+))は0〜0.70の範囲、
であり、ただしPbを含有しない酸化物ガラスであり、屈折率ndが1.750〜1.850、アッベ数νdが29〜40、かつガラス転移温度が630℃未満であることを特徴とする光学ガラス
である。
以下、本発明の光学ガラスについて、更に詳細に説明する。以下において、特記しない限り「%」とは、「カチオン%」を意味するものとする。
本発明の光学ガラスは酸化物ガラスであり、主要アニオン成分はO2-である。O2-の含有量は95アニオン%以上であることが好ましく、98アニオン%以上であることがより好ましく、99アニオン%以上であることがさらに好ましく、100アニオン%であることが特に好ましい。
Si4+の含有量の好ましい上限は20%、より好ましい上限は15%、さらに好ましい上限は10%、一層好ましい上限は9%、より一層好ましい上限は8%である。Si4+の含有量の好ましい下限は1%、より好ましい下限は2.0%、さらに好ましい下限は3%、一層好ましい下限は4%、より一層好ましい下限は5%である。
B3+の含有量の好ましい上限は55%、より好ましい上限は50%、さらに好ましい上限は48%、一層好ましい上限は47%、より一層好ましい上限は45%であり、B3+の含有量の好ましい下限は20%、より好ましい下限は25%、さらに好ましい下限は30%、一層好ましい下限は35%、より一層好ましい下限は38%である。
Si4+とB3+の合計含有量の好ましい上限は60%、より好ましい上限は58%、さらに好ましい上限は56%、一層好ましい上限は54%、より一層好ましい上限は53%である。Si4+とB3+の合計含有量の好ましい下限は38%、より好ましい下限は40%、さらに好ましい下限は42%、一層好ましい下限は44%、より一層好ましい下限は46%である。
ガラスの安定性を改善する上から、カチオン比(B3+/(Si4++B3+))の上限は0.99とすることが好ましく、0.97とすることがより好ましく、0.95とすることがさらに好ましく、0.93とすることが一層好ましく、0.90とすることがより一層好ましい。カチオン比(B3+/(Si4++B3+))の好ましい下限は0.40、より好ましい下限は0.50、さらに好ましい下限は0.60、一層好ましい下限は0.70、より一層好ましい下限は0.80である。
なお、本発明において含有しない、あるいは含有させないとは、ガラス成分として添加しないことを意味するものであり、不純物など不可避的にガラスに混入するレベルのものまでを排除するものではない。
本発明の光学ガラスの屈折率ndは1.750〜1.850である。屈折率ndが1.750以上であることにより、本発明の光学ガラスを用いて高機能かつコンパクトな光学系を構成する光学素子を提供することができる。ただし高屈折率ガラスでは、屈折率を高めると液相温度やガラス転移温度が上昇傾向を示し製造適性が低下する。そのため、本発明では屈折率ndの上限を1.850とし、ガラスの製造安定性、成形性を維持する。屈折率ndを1.850以下とすることは比重の増加を抑える上からも有効である。
屈折率ndの下限は、1.760であることが好ましく、1.770であることがより好ましく、1.780であることがさらに好ましく、1.790であることが一層好ましく、1.795であることがより一層好ましく、1.800であることがさらに一層好ましい。
アッベ数νdの下限は、30.0であることが好ましく、31.0であることがより好ましく、31.5であることがさらに好ましく、32.0であることが一層好ましく、32.5であることがより一層好ましく、33.0であることがさらに一層好ましい。
本発明の光学ガラスのガラス転移温度は630℃未満である。ガラス転移温度が630℃未満である本発明の光学ガラスによれば、プレス成形時のガラスの温度およびプレス成形型の温度の上昇を抑えることで、良好なプレス成形性を得ることができる。
撮像光学系、投射光学系などで、高次の色収差補正を行うには、本発明の光学ガラスからなるレンズと分散の低いガラスからなるレンズの組合せが効果的である。しかし、低分散側のガラスは部分分散比が大きいものが多いため、より高次の色収差を補正する場合、低分散ガラス製レンズと組合せる本発明の光学ガラスには、部分分散比が小さいことが求められる。
部分分散比Pg,Fは、g線、F線、c線における各屈折率ng、nF、ncを用いて、(ng−nF)/(nF−nc)と表される。
本発明の光学ガラスにおいて、高次の色収差補正に適したガラスを提供する上から部分分散比Pg,Fは0.600以下であることが好ましい。Pg,Fは、0.598以下であることがより好ましく、0.596以下であることがさらに好ましく、0.594以下であることが一層好ましく、0.592以下であることがより一層好ましく、0.590以下であることがさらに一層好ましい。
ただし、部分分散比Pg,Fを過剰に減少させると、他の特性が好ましい範囲から逸脱する傾向を示す。そのため、部分分散比Pg,Fは0.570以上とすることが好ましい。部分分散比Pg,Fのより好ましい下限は0.575、さらに好ましい下限は0.580、一層好ましい下限は0.582、より一層好ましい下限は0.584、さらに一層好ましい下限は0.586である。
Pg,F(0)=0.6483−(0.0018×νd)
ΔPg,Fは、上記ノーマルラインからの部分分散比Pg,Fの偏差であり、次式で表される。
ΔPg,F=Pg,F−Pg,F(0)
=Pg,F+(0.0018×νd)−0.6483
本発明の光学ガラスにおける好ましい態様は、偏差ΔPg,Fが0.02以下であり、高次の色収差補正用の光学素子材料として好適である。本発明におけるΔPg,Fの好ましい範囲は0.015以下、より好ましい範囲は0.01以下、さらに好ましい範囲は0.008以下、一層好ましい範囲は0.006以下、より一層好ましい範囲は0.005以下である。
本発明の光学ガラスは、1.750〜1.850の範囲の屈折率ndを有する高屈折率ガラスであるが、一般にガラスは高屈折率化すると比重が増加傾向を示す。しかし比重の増加は光学素子の重量増加を招くため好ましくない。これに対し本発明の光学ガラスは、上記ガラス組成を有することにより、高屈折率ガラスでありながら比重を4.5以下にすることができる。本発明の光学ガラスにおいて、比重の好ましい上限は4.4、より好ましい上限は4.3、さらに好ましい上限は4.2、一層好ましい上限は4.1である。一方、比重を過剰に減少させるとガラスの安定性が低下し、液相温度が上昇する傾向を示すため、比重は3.5以上であることが好ましく、3.6以上であることがより好ましく、3.7以上であることがさらに好ましく、3.8以上であることが一層好ましく、3.9以上であることがより一層好ましい。
本発明の光学ガラスは、上記ガラス組成を有することで、1100℃未満の液相温度を示すことができる。これにより、熔解温度やガラス融液の流出温度の上昇の抑制が可能となるため、高屈折率化とともに、高い均質性と着色の抑制を両立することができる。
本発明において、液相温度は1090℃以下であることが好ましく、1070℃以下であることがより好ましく、1050℃以下であることがさらに好ましく、1040℃以下であることが一層好ましく、1030℃以下であることがより一層好ましい。
他方、液相温度を過剰に低下させると、所要の屈折率、アッベ数を得ることが困難になる。また、部分分散比Pg,F値が上昇する。したがって、液相温度は、950℃以上とすることが好ましく、970℃以上とすることがより好ましく、980℃以上とすることがさらに好ましく、990℃以上とすることが一層好ましく、1000℃以上とすることがより一層好ましい。
本発明の光学ガラスは、上記ガラス組成を有することで着色を低減ないし抑制することができ、これにより可視光域の広い範囲にわたり高い光透過性を示すことができる。光学ガラスの着色の指標としては、波長280〜700nmの範囲において光線透過率が70%になる波長λ70、および同光線透過率が5%となる波長λ5を用いることができる。ここで、光線透過率とは、10.0±0.1mmの厚さに研磨された互いに平行な面を有するガラス試料を用い、前記研磨された面に対して垂直方向から光を入射して得られる分光透過率、すなわち、前記試料に入射する光の強度をIin、前記試料を透過した光の強度をIoutとしたときのIout/Iinのことである。分光透過率には、試料表面における光の反射損失も含まれる。また、上記研磨は測定波長域の波長に対し、表面粗さが十分小さい状態に平滑化されていることを意味する。λ70については、本発明の光学ガラスは、450nm以下のλ70を示すことができる。本発明の光学ガラスのλ70は440nm以下であることが好ましく、430nm以下であることがより好ましく、420nm以下であることがさらに好ましく、410nm以下であることが一層好ましく、400nm以下であることがより一層好ましい。ただしλ70が低くなりすぎると、所要の光学特性を満たすことが困難になったり、ガラスの安定性が低下、液相温度が上昇傾向を示す場合があるため、λ70は350nm以上であることが好ましく、360nm以上であることがより好ましく、370nm以上であることがさらに好ましく、380nm以上であることが一層好ましく、390nm以上であることがより一層好ましい。
また、本発明の光学ガラスのλ5の好ましい範囲は370nm以下、より好ましい範囲は365nm、さらに好ましい範囲は360nm以下、一層好ましい範囲は355nm以下、より一層好ましい範囲は350nm以下である。
このように本発明の光学ガラスは、高屈折率ガラスでありながら、優れた光線透過性を示し、撮像光学系、投射光学系を構成する光学素子の材料として好適なものである。
本発明の光学ガラスは、熔融法によって製造することができる。熔融法では、所望の組成および光学特性のガラスが得られるように、原料である酸化物、各種塩を秤量し、十分混合して調合原料とし、調合原料を加熱、熔融し、得られた熔融物を清澄、均質化した後、流出して均質な光学ガラスからなる成形体を得る。または、調合原料をルツボに投入して粗熔解して原料をガラス化し、カレット原料を作製する。さらに所望の光学特性の光学ガラスが得られるようにカレット原料を調合し、加熱、熔融し、得られた熔融物を清澄、均質化した後、流出して均質な光学ガラスからなる成形体を得てもよい。
本発明のプレス成形用ガラス素材(以下、ガラス素材という)は、上記本発明の光学ガラスよりなる。
ガラス素材は、まず、本発明の光学ガラスが得られるように調合したガラス原料を加熱、溶融し、成形する。このようにして作製したガラス成形体を加工し、プレス成形品1個分の量に相当するガラス素材を作製することができる。
一例として、熔融ガラスを型に鋳込んで板状またはブロック状に成形し、アニールした後、機械加工、すなわち切断、研削、研磨を行ってガラス素材を得ることができる。
または、パイプから熔融ガラス流を流出し、プレス成形品1個分の量に相当する熔融ガラス塊を熔融ガラス流の先端から分離し、その熔融ガラス塊を成形型上でガラス素材に成形してもよい。この場合、成形型上で前記ガラス塊に風圧を加え浮上させた状態でガラス素材に成形してもよいし、成形型上の熔融ガラス塊をプレス成形した後、風圧を加え浮上させた状態で冷却しガラス素材を作製してもよい。
本発明の光学素子は、上記本発明の光学ガラスよりなる。
本発明の光学素子の具体例としては、非球面レンズ、球面レンズ、または平凹レンズ、平凸レンズ、両凹レンズ、両凸レンズ、凸メニスカスレンズ、凹メニスカスレンズなどのレンズ、マイクロレンズ、レンズアレイ、回折格子付きレンズなどの各種レンズ、プリズム、レンズ機能付きプリズムなどを例示することができる。表面には必要に応じて反射防止膜や波長選択性のある部分反射膜などを設けてもよい。
なお、本発明の光学素子は、精密プレス成形法以外の方法、例えばガラス素材を加熱、軟化し、プレス成形し、光学素子の形状に研削しろ、研磨しろを加えた形状を有する光学素子ブランクを得、当該光学素子ブランクを研削、研磨して作製してもよいし、本発明の光学ガラスからなるガラス成形体を研削、研磨して作製してもよい。
表1に示すガラス組成になるように、各成分を導入するための原料として、それぞれ相当する酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、水酸化物などを秤量し、十分混合して調合原料とし、これを白金坩堝内に入れ、1200〜1350℃で1〜3時間、加熱、熔融、清澄、均質化した。得られた熔融ガラスをカーボン製の型に流し込み、ガラスの転移温度まで放冷してから直ちにアニール炉に入れ、ガラスの転移温度範囲で約1時間アニール処理した後、炉内で室温まで放冷し光学ガラスを得た。得られた光学ガラス中には、顕微鏡で観察できる結晶は析出しなかった。このようにして得られた光学ガラスの特性を表1に示す。
(1)屈折率nd、ng、nF、ncおよびアッベ数νd
降温速度−30℃/時間で降温して得られたガラスについて、日本光学硝子工業会規格の屈折率測定法により、屈折率nd、ng、nF、nc、アッベ数νdを測定した。
ガラスを所定温度に加熱された炉内に入れて2時間保持し、冷却後、ガラス内部を100倍の光学顕微鏡で観察し、結晶の有無から液相温度を決定した。
株式会社リガク製の熱機械分析装置を用い、昇温速度を4℃/分にして測定した。
屈折率ng、nF、ncから算出した。
部分分散比Pg,Fおよびアッベ数νdから算出されるノーマルライン上の部分分散比Pg,F(0)から算出した。
アルキメデス法を用いて測定した。
分光光度計を用いて、分光透過率を測定して求めた。
上記1.で作製した各光学ガラスからなるガラス成形体を複数個のガラス片に切断し、各ガラス片を研削、研磨してプレス成形用ガラス素材を作製した。
上記1.と同様に熔融ガラスを調製し、パイプから流出させ、流出する熔融ガラス流の先端を分離して熔融ガラス塊を得、この熔融ガラス塊を成形型上で風圧を加えて浮上させながら成形し、プレス成形用ガラス素材を作製した。このようにして表1に示す各種光学ガラスからなるプレス成形用ガラス素材を作製した。
なお、熔融ガラス塊を成形型上でプレス成形し、次いでプレス成形したガラスを浮上させながら冷却してガラス素材を作製してもよい。
上記2.、3.で作製したプレス成形用ガラス素材をプレス成形型内に導入し、ガラス素材とプレス成形型を一緒に加熱し、ガラス素材を軟化し、精密プレス成形して非球面レンズを作製した。
また、上記2.、3.で作製したプレス成形用ガラス素材を加熱、軟化し、予め加熱したプレス成形型内に導入し、精密プレス成形して非球面レンズを作製した。
いずれの態様においても、精密プレス成形法により高品質な光学素子を得ることができた。
上記4.で作製した各レンズを用いて、各レンズを内蔵する一眼レフカメラ用の交換レンズ各種を作製した。
さらに上記4.で作製した各レンズを用いて、コンパクトデジタルカメラの光学系各種を作製し、モジュール化した。さらにこれら光学系にCCDあるいはCMOSなどのイメージセンサーを取り付けモジュール化した。
Claims (4)
- カチオン%表示で、
Si4+ 0〜30%、
B3+ 15〜60%、
Li+ 0〜10%、
Na+ 0〜10%、
K+ 0〜15%、
Mg2+ 0〜20%、
Ca2+ 0〜15%、
Sr2+ 0〜20%、
Ba2+ 0〜20%、
Zn2+ 13〜40%、
La3+ 0〜11%、
Gd3+ 0〜10%、
Y3+ 0〜6%
Yb3+ 0〜6%、
Zr4+ 0〜5%、
Ti4+ 0〜7%、
Nb5+ 2〜20%、
Ta5+ 0〜5%、
W6+ 0〜10%
Te4+ 0〜5%、
Ge4+ 0〜5%、
Bi3+ 0〜5%、
Al3+ 0〜5%、
を含み、
Si4+およびB3+の合計含有量は35〜65%の範囲であり、かつ前記合計含有量に対するB3+の含有量の比(B3+/(Si4++B3+))は0.3〜1の範囲であり、
Li+、Na+およびK+の合計含有量は0〜20%の範囲であり、
Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+およびZn2+の合計含有量に対するZn2+の含有量のカチオン比(Zn2+/(Mg2++Ca2++Sr2++Ba2++Zn2+))は0.30〜1の範囲であり、
La3+、Gd3+およびY3+の合計含有量は0〜20%の範囲であり、
Ti4+、Nb5+、Ta5+およびW6+の合計含有量は10〜20%の範囲であり、
Ti4+およびNb5+の合計含有量に対するTi4+の含有量のカチオン比(Ti4+/(Ti4++Nb5+))は0〜0.60の範囲であり、
Ti4+、Nb5+、Ta5+およびW6+の合計含有量に対するTi4+およびNb5+の合計含有量のカチオン比((Ti4++W6+)/(Ti4++Nb5++Ta5++W6+))は0〜0.70の範囲、
であり、ただしPbを含有しない酸化物ガラスであり、屈折率ndが1.750〜1.850、アッベ数νdが29.0〜40.0、かつガラス転移温度が630℃未満であることを特徴とする光学ガラス。 - 請求項1に記載の光学ガラスよりなるプレス成形用ガラス素材。
- 請求項1に記載の光学ガラスよりなる光学素子。
- 請求項2に記載のプレス成形用ガラス素材を加熱し、プレス成形型を用いて精密プレス成形することにより光学素子を得る光学素子の製造方法。
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