JP2012219111A - 回路接続材料 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、又はポリカーボネートで形成された基板を有する回路部材や、表面にシリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂等からなる層が形成されている回路部材を接続したときであっても、十分な接着強度が得られる回路接続材料を提供することを目的とする。
【解決手段】加熱又は光照射によって硬化する硬化性樹脂組成物と、ポリエーテルエステルアミドと、導電性粒子とを含有し、基板及び上記基板の主面上に形成された回路電極を有する回路部材同士を接続するための回路接続材料。
【選択図】図１

Description

本発明は、回路接続材料に関し、特に回路電極を有する回路部材同士を接続するための回路接続材料に関する。

近年、精密電子機器の分野では回路の高密度化が進んでおり、電極幅及び電極間隔が極めて狭くなっているため、配線の脱落、剥離及び位置ずれが生じ易くなっている。この問題を解決するため、低温速硬化性に優れ、且つ、十分に長い可使時間を有する電気及び電子用の回路接続材料が開発されている（例えば、特許文献１、２）。

また、回路接続材料を含む硬化性樹脂組成物に含有される樹脂として、種々の材料が検討されている。（例えば、特許文献３、４）。

国際公開第９８／４４０６７号パンフレット 国際公開第０１／０１５５０５号パンフレット 特開２００６−３１８９９０号公報 特開２００９−１０８２１６号公報

しかしながら、上記従来の回路接続材料は、接続する回路部材を構成する材料の種類によっては、接着強度が必ずしも十分でないという問題があった。特に、回路電極を支持する基板がポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、又はポリカーボネートで形成された基板である場合や、回路部材の表面にシリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂等からなる層が形成されている場合に、著しく接着強度が低下するという問題があった。

そこで、本発明は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、又はポリカーボネートで形成された基板を有する回路部材や、表面にシリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂等からなる層が形成されている回路部材を接続したときであっても、十分な接着強度が得られる回路接続材料を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の回路接続材料は、加熱又は光照射によって硬化する硬化性樹脂組成物と、ポリエーテルエステルアミドと、導電性粒子とを含有し、基板及びこれの主面上に形成された回路電極を有する回路部材同士を接続するための回路接続材料である。

本発明の回路接続材料は、加熱又は光照射によって硬化する硬化性樹脂組成物と、ポリエーテルエステルアミドと、導電性粒子とを併用したことによって、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、又はポリカーボネートで形成された基板を有する回路部材や、表面にシリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂等からなる層が形成されている回路部材を接続したときであっても、十分な接着強度が得られるものとなった。

上記硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物並びに加熱又は光照射によってラジカルを発生するラジカル開始剤を含有するものであることが好ましい。この場合において、金属等の無機物表面との接着強度をより一層向上できる点から、ラジカル重合性化合物は、アクリレート基又はメタクリレート基を有するリン酸エステル化合物を含むことがより好ましい。

本発明によれば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、又はポリカーボネートで形成された基板を有する回路部材や、表面にシリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂等からなる層が形成されている回路部材を接続したときであっても、十分な接着強度が得られる回路接続材料が提供される。また、本発明によれば、接着強度と、これ以外の要求特性（接続抵抗、絶縁性等）を両立することが容易である。また、本発明によれば、上記のような効果を得るための材料組成選択の幅も比較的広くなる。

本発明によるフィルム状の回路接続材料の一実施形態を示す断面図である。

以下、本発明の好適な実施形態について、場合により図面を参照して詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

本実施形態に係る回路接続材料は、加熱又は光照射によって硬化する硬化性樹脂組成物を含有する。この硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物及び加熱又は光照射によってラジカルを発生するラジカル開始剤を含有するものであることが好ましい。このような構成とすることで、加熱又は光照射によって任意のときに重合反応ができると共に、硬化反応の時間が１０秒以下であっても、回路接続材料としての機能を得ることができるといった効果が得られる。

ラジカル重合性化合物は、活性ラジカルによって重合する官能基を有するものであり、例えば、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物が好適に用いられる。光ラジカル重合性化合物は重合性モノマー及び重合性オリゴマーのいずれであってもよい。重合性オリゴマーは一般に高粘度であるため、重合性オリゴマーを用いる場合、低粘度の重合性多官能アクリレートモノマー等の重合性モノマーを併用して粘度調整することが好ましい。

アクリル酸エステル化合物又はメタクリル酸エステル化合物としては、エポキシアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエーテルアクリレートオリゴマー及びポリエステルアクリレートオリゴマー等の重合性オリゴマーや、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等の重合性モノマーが用いられる。

アクリル酸エステルとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレート、ジシクロペンタジエン型ジアクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びアリルアクリレート等の、単官能若しくは多官能のアクリレートモノマーが挙げられる。

メタクリル酸エステルとしては、上記アクリル酸エステルと類似した化合物である、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート及びアリルメタクリレート等の、単官能若しくは多官能のメタクリレートモノマーが挙げられる。

アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとしては、上記の他、アクリレート基又はメタクリレート基を有するリン酸エステル化合物が好適に用いられる。上記リン酸エステル化合物を用いることで、金属等の無機物表面との接着強度をより一層向上できる。

このリン酸エステル化合物としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。式（１）中、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。式（１）で表される化合物の具体例としては、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドフォスフェート及びジ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドフォスフェートが挙げられる。このリン酸エステル化合物は、例えば、無水リン酸と２−ヒドロキシエチルアクリレートの反応によって合成される。

マレイミド化合物としては、マレイミド基を少なくとも２個以上有するものが好ましい。マレイミド基を２個以上有するマレイミド化合物としては、例えば、１−メチル−２、４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３’−ジメチル−ビフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３’−ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３’−ジエチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓ−ブチル−４−８（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）デカン、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス（１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン及び２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。これらは、単独で又は複数種組み合わせて用いられる。

ラジカル重合性化合物としては、上記化合物を必要に応じて単独、又は複数種混合して用いられる。特に、回路接続材料の硬化収縮を抑制できることや、硬化物に柔軟性を付与できることから、ウレタンアクリレートオリゴマーが好ましく、このウレタンアクリレートと重合性モノマーの１種以上を併用することがより好ましい。

加熱又は光照射によってラジカルを発生するラジカル開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合物、光開始剤のような、加熱及び光照射のうち少なくともいずれか一方の処理によって活性ラジカルを発生する化合物が用いられる。

有機過酸化物及びアゾ系化合物は、主として加熱によって活性ラジカルを発生する。これらの化合物をラジカル開始剤として用いる場合、有機過酸化物及び／又はアゾ系化合物から１種、又は２種以上を、目的とする接続温度、接続時間及びポットライフ等に応じて適宜選択する。

有機過酸化物は、高い反応性と十分なポットライフの両立の点から、半減期が１０時間となるときの温度が４０℃以上、且つ半減期が１分となるときの温度が１８０℃以下であることが好ましく、半減期が１０時間となるときの温度が６０℃以上、且つ半減期が１分となるときの温度が１７０℃以下であることがより好ましい。また、有機過酸化物は回路部材の回路電極（接続端子）の腐食を防止するために、塩素イオンや有機酸の含有量が５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に、加熱分解後に発生する有機酸が少ないものがより好ましい。

有機過酸化物としては、具体的には、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド及びシリルパーオキサイド等が好適に用いられる。

ジアシルパーオキサイドとしては、イソブチルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニックパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシトルエン及びベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。

ジアルキルパーオキサイドとしては、α，α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン及びｔ−ブチルクミルパーオキサイド等が挙げられる。

パーオキシジカーボネートとしては、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシメトキシパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート及びジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等が挙げられる。

パーオキシエステルとしては、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシノエデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート及びジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサヒドロテレフタレート等が挙げられる。

パーオキシケタールとしては、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン及び２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）デカン等が挙げられる。

ハイドロパーオキサイドとしては、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド及びクメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。

シリルパーオキサイドとしては、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチル）ジメチルシリルパーオキサイド、ｔ−ブチルトリビニルシリルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチル）ジビニルシリルパーオキサイド、トリス（ｔ−ブチル）ビニルシリルパーオキサイド、ｔ−ブチルトリアリルシリルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチル）ジアリルシリルパーオキサイド及びトリス（ｔ−ブチル）アリルシリルパーオキサイド等が挙げられる。

これら有機過酸化物及びアゾ系化合物は、単独で、又は複数種を混合して使用することができる。また、分解促進剤及び抑制剤等を併用してもよい。さらに、これらの化合物をポリウレタン系及びポリエステル系の高分子化合物等で被覆してマイクロカプセル化したものが、長い可使時間が得られるため、好ましい。

光開始剤としては、例えば、ベンゾインエチルエーテル及びイソプロピルベンゾインエーテル等のベンゾインエーテル、ベンジル及びヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のベンジルケタール、ベンゾフェノン及びアセトフェノン等のケトン類、並びに、その誘導体、チオキサントン類、並びに、ビスイミダゾール類等が好適に用いられる。

光開始剤を用いる場合、用いる光源の波長や所望の硬化特性等に応じて、最適な光開始剤が選択される。また、光開始剤は、必要に応じて、アミン類、イオウ化合物及びリン化合物等の増感剤を任意の比率で併用してもよい。

増感剤としては、脂肪族アミン、芳香族アミン、含窒素環状構造を有するピペリジン等の環状アミン、ｏ−トリルチオ尿素、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、芳香族スルフィン酸の可溶性塩、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｐ−アミノベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−ｐ−アミノベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ’−ジ（β−シアノエチル）−ｐ−アミノベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ’−ジ（β−クロロエチル）−ｐ−アミノベンゾニトリル及びトリ−ｎ−ブチルホスフィン等が好ましい。

あるいは、プロピオフェノン、アセトフェノン、キサントン、４−メチルアセトフェノン、ベンゾフェノン、フルオレン、トリフェニレン、ビフェニル、チオキサントン、アントラキノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、フェナントレン、ナフタレン、４−フェニルアセトフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、１−ヨードナフタレン、２−ヨードナフタレン、アセナフテン、２−ナフトニトリル、１−ナフトニトリル、クリセン、ベンジル、フルオランテン、ピレン、１，２−ベンゾアントラセン、アクリジン、アントラセン、ペリレン、テトラセン及び２−メトキシナフタレン等の非色素系増感剤、チオニン、メチレンブルー、ルミフラビン、リボフラビン、ルミクロム、クマリン、ソラレン、８−メトキシソラレン、６−メチルクマリン、５−メトキシソラレン、５−ヒドロキシソラレン、クマリルピロン、アクリジンオレンジ、アクリフラビン、プロフラビン、フルオレセイン、エオシンＹ、エオシンＢ、エリトロシン及びローズベンガル等の色素系増感剤を用いることができる。

ラジカル開始剤としては、以上のような光開始剤と、有機過酸化物、アゾ系化合物等の加熱によってラジカルを発生する化合物とを併用してもよい。

硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂及びこれの硬化剤を含有するものであってもよい。エポキシ樹脂としては、１分子内に２個以上のグリシジル基を有する各種のエポキシ化合物等を単独で、又は２種以上を混合して用いられる。具体的には、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、又はビスフェノールＡＤ等から誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとフェノールノボラックやクレゾールノボラックから誘導されるエポキシノボラック樹脂や、ナフタレン環を含んだ骨格を有するナフタレン系エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、不純物イオン（Ｎａ^＋、Ｃｌ⁻等）や、加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品であることが、エレクトロンマイグレーション防止のために好ましい。

エポキシ樹脂の硬化剤としては、十分に長いポットライフを得るため、潜在性硬化剤が好ましい。イミダゾール系、ヒドラジド系、三フッ化ホウ素−アミン錯体、スルホニウム塩、アミンイミド、ポリアミンの塩、ジシアンジアミド及びこれらの硬化剤をポリウレタン系及びポリエステル系の高分子物質等で被覆してマイクロカプセル化したものが挙げられる。これらは、単独、又は混合して使用することができ、分解促進剤、抑制剤等を併用してもよい。

本実施形態に係る回路接続材料は、以上のような硬化性樹脂組成物と、ポリエーテルエステルアミドとを組み合わせたものである。ポリエーテルエステルアミドは、分子鎖中にアミド結合、エーテル結合及びエステル結合を有することが好ましい。このような分子構造とすることで、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、又はポリカーボネートで形成された基板を有する回路部材や、表面にシリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂等からなる層が形成されている回路部材を接続したときであっても、十分な接着強度が得られる。

このポリエーテルエステルアミドは、ポリアミドと、ポリオキシアルキレングリコール及びジカルボン酸から形成されたポリエーテルエステルと、の反応で得られるブロック共重合体である。

ポリアミドとしては具体的には、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、フェニレンジアミン及びキシリレンジアミン類等の脂肪族、脂環族、又は芳香族の炭素数が４以上のジアミンと、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸及び重合脂肪酸等の脂肪族、脂環族、又は芳香族の炭素数が６以上のジカルボン酸と、から製造されるポリアミド、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナン酸、ω−アミノカプリル酸、１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸等の炭素数が６以上のアミノカルボン酸から製造されるポリアミド、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム及びラウロラクタム等の炭素数が６以上のラクタムから製造されるポリアミド、並びに、これらの共重合ポリアミド、又はこれらの混合ポリアミド等が挙げられる。特に、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸、ヘキサメチレンジアミンと重合脂肪酸とアゼライン酸又はセバシン酸、１２−アミノドデカン酸、カプロラクタムから製造されるポリアミドが好んで用いられる。

ここでの重合脂肪酸としては、不飽和脂肪酸、例えば炭素数が１０〜２４の二重結合又は三重結合を一個以上有する一塩基性脂肪酸を重合して得た重合脂肪酸が用いられる。具体例としては、オレイン酸、リノール酸及びエルカ酸等の二量体が挙げられる。

市販されている重合脂肪酸は、通常二量体化脂肪酸を主成分とし、他に原料の脂肪酸や三量体化脂肪酸を含有するが、二量体化脂肪酸含有量が７０重量％以上であることが好ましく、９５重量％以上であることがより好ましい。二量体化脂肪酸含有量が７０重量％未満であると、得られるポリアミドの分子量分布が広くなり、ポリアミドの特性を調整しにくくなる傾向にある。さらに、上記重合脂肪酸は水素添加して不飽和度を下げたものが好ましい。不飽和度が低いほど、得られるポリアミドが酸化されにくく変質しにくい傾向がある。特に、プリポール１００９、プリポール１００４、プリポール１０１０（以上ユニケマ社製、商品名）やエンポール１０１０（ヘンケル社製、商品名）等の市販品が好ましい。無論、これらの混合物も用いられる。

本実施形態で用いられるポリオキシアルキレングリコールとしては、具体的には、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック共重合体、又はランダム共重合体、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランとのブロック共重合体、又はランダム共重合体及び２価フェノール化合物と上記ポリオキシアルキレングリコールとの共重合体等が挙げられる。

本実施形態で用いられるジカルボン酸としては、炭素数が６〜２０のジカルボン酸が好ましく、具体的にはアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸及びドデカン二酸のような脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸及びイソフタル酸のような芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。特に、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、及びイソフタル酸が重合性及びポリエーテルエステルアミドの物性の点から好ましく用いられる。

本実施形態で用いられるポリエーテルエステルアミドのポリアミドブロック／ポリエーテルエステルブロックの割合は、重量比で９５／５〜２０／８０の範囲が好ましい。ポリアミドブロックがこの範囲より多くなると回路接続材料の耐衝撃性が低下する傾向にあり、一方この範囲より少なくなると回路接続材料の機械的強度と熱的特性が低下する傾向にある。

ポリエーテルエステルアミドの製造方法としては、均一で高分子量の重合体が得られる方法であればどのような方法でも採用できる。例えば、まずポリアミドオリゴマーを合成し、これにポリオキシアルキレングリコールとジカルボン酸を加え、減圧下で加熱して高重合度化させる方法で得られる。

ポリエーテルエステルアミドは、重量平均分子量が５０００〜２０００００であることが好ましい。重量平均分子量が５０００未満であると、フィルム状に成形する際のフィルム形成性が低下する傾向にあり、重量平均分子量が２０００００を超えると、溶剤への溶解性及び相溶性が低下して、フィルム状に成形するための塗工液を調製することが困難となる傾向にある。

ポリエーテルエステルアミドは、末端がアミノ基又はヒドロキシル基によって変性されていても良い。極性基によって接着性が向上するため好ましい。

ポリエーテルエステルアミドとしては、上述した特徴を備えていればよく、特に限定されるものではないが、具体例としては、富士化成工業（株）製ＰＡ−２００、ＰＡ−２０１、ＴＰＡＥ−１２、ＴＰＡＥ−３１、ＴＰＡＥ−３２等が挙げられる。これらは、芳香族基及び／又は環状脂肪族基を有するポリエーテルエステルアミドである。

回路接続材料は、以上説明したような成分の他、水酸基含有樹脂を含有していてもよい。水酸基含有樹脂としては、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリアミド、ポリエステル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂及びポリウレタン等の樹脂が用いられる。この中でも、フェノキシ樹脂が特に好ましい。これらの水酸基含有樹脂を用いることによって、硬化時の応力緩和性に優れ、水酸基によって接着性が更に向上する。

水酸基含有樹脂の重量平均分子量は１００００以上であることが好ましく、１００００〜１００００００であることがより好ましい。水酸基含有樹脂の重量平均分子量が１００００００を超えると、他の成分との混合性が低下する傾向にある。また、水酸基含有樹脂のガラス転移温度は、−５０℃以上であることが好ましい。

耐熱性の更なる向上のため、水酸基含有樹脂は、ラジカル重合性の官能基を有していることが、好ましい。但し、この場合には、水酸基含有樹脂は、上述のラジカル重合性化合物として用いられる。また、水酸基含有樹脂は、カルボキシル基含有エラストマー及びエポキシ基含有エラストマー等によって変性されていてもよい。

回路接続材料は、応力緩和に優れるものとするため、アクリルゴムを含有することが好ましい。アクリルゴムとしては、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びアクリロニトリルのうち一種のアクリル系モノマーを重合して得られる重合体、又は二種以上のアクリル系モノマーを共重合して得られる共重合体が用いられる。アクリルゴムは、上記モノマーをグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートと共重合して得られる共重合体であってもよい。アクリルゴムの重量平均分子量（重量平均）は、回路接続材料の凝集力を高める点から２０００００以上であることが好ましい。

回路接続材料は、スチレン樹脂を含有していてもよい。スチレン樹脂は、スチレン単体を重合したものであってもよいし、スチレンを無水マレイン酸化合物、マレイミド化合物のうち少なくとも１つと、スチレンとを共重合した共重合体であってよい。スチレン樹脂の重量平均分子量（重量平均）は、凝集力を高める点から１０００００以上であることが好ましい。

回路接続材料は、更に、充填剤、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤、難燃化剤、チキソトロピック剤、カップリング剤、フェノール樹脂、メラミン樹脂及びイソシアネート類等を含有していてもよい。

充填剤を含有させた場合、接続信頼性等の向上が得られるので好ましい。充填剤の最大径が導電性粒子の粒径未満であることが好ましく、その量は５〜６０体積部（硬化性樹脂組成物１００体積部に対して）の範囲が好ましい。６０体積部を超えると信頼性向上の効果が飽和することがあり、５体積部未満では添加の効果が十分得られない傾向にある。カップリング剤としては、ビニル基、アクリル基、アミノ基、エポキシ基、及びイソシアネート基含有物が、接着性の向上の点から好ましい。

回路接続材料は、導電性粒子を含有していることが好ましい。導電性粒子が含有されていなくとも、回路電極同士の直接接触によって回路部材を接続することが可能であるが、導電性粒子を含有することによって、より安定して接続することが可能となる。

導電性粒子としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ及びはんだ等の金属の粒子、並びに、カーボン粒子等が挙げられる。ポットライフを十分に長くするため、導電性粒子は、Ａｕ、Ａｇ及び白金属の金属を含むことが好ましく、Ａｕを含むことがより好ましい。

導電性粒子は、Ｎｉ等の遷移金属、非導電性のガラス、セラミック及びプラスチック等で形成された粒子を核として、その表面をＡｕ等の貴金属からなる被覆層で被覆したものであることが好ましい。このような貴金属の被覆層を有する導電性粒子は、回路接続材料を加熱及び加圧したときに変形することによって回路電極との接触面積が増加して、信頼性がより向上する。貴金属の被覆層の厚みは、良好な接続抵抗を得るためには、１００オングストローム以上であることが好ましい。さらに、核がＮｉ等の遷移金属の粒子である場合には、被覆層の厚みは３００オングストローム以上であることがより好ましい。被覆層の厚みが３００オングストローム未満である場合、導電性粒子を樹脂中に分散する際等に被覆層の一部が欠損して、酸化還元作用によって遊離ラジカルが発生する。そのため、回路接続材料の保存安定性が低下する傾向にある。

導電性粒子の量は、硬化性樹脂組成物１００体積部に対して、０．１〜３０体積部であることが好ましい。過剰な導電性粒子による隣接回路の短絡等を防止するためには、０．１〜１０体積部とするのがより好ましい。

図１は、本発明におけるフィルム状の回路接続材料の一実施形態を示す断面図である。フィルム状の回路接続材料１は、複数の導電性粒子５が、硬化性樹脂組成物及びポリエーテルエステルアミド等を含有する樹脂組成物層３中に分散した回路接続材料がフィルム状に成形されたものである。フィルム状の回路接続材料１は、例えば、支持フィルム上に回路接続材料を所定の厚みで塗工することによって、作製することができる。支持フィルムとしては、離型性を有するように表面処理されたＰＥＴフィルム等が好適に用いられる。

このようにして得られた回路接続材料は、基板及び基板の主面上に形成された回路電極を有する回路部材同士を接続するために好適に用いられる。上記回路部材としては、公知のものであれば特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、及びポリカーボネートフィルム等が好ましい。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
ポリスチレンを核とする粒子の表面に、厚み０．２μｍのニッケル層及び厚み０．０４μｍの金層をこの順で形成させて、平均粒径１０μｍの導電性粒子を作製した。

ポリエーテルエステルアミドとして、富士化成工業（株）製ＴＰＡＥ−１２（商品名）をトルエン／イソプロピルアルコール＝２／１の混合溶媒に溶解して得られた１０質量％溶液を５００質量部（不揮発分換算で５０質量部）、遊離ラジカルを発生するラジカル開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂（株）製、商品名：パーヘキサ２５Ｏ）を８質量部（パーヘキサ２５Ｏは５０質量％溶液なので、不揮発分換算で４質量部）、ラジカル重合性化合物として、ウレタンアクリレートオリゴマー（根上工業（株）製、商品名：ＵＮ５５００）のトルエン溶解品５０質量％溶液を６０質量部（不揮発分換算で３０質量部）、ジシクロペンタジエン型ジアクリレート（東亞合成（株）製、商品名：ＤＣＰ−Ａ）を２０質量部、リン酸エステルとして、ジ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドフォスフェート（共栄社化学（株）製、商品名：Ｐ−２Ｍ）を２質量部配合し、更に、導電性粒子を４質量部配合した。この混合溶液をアプリケータでポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、７０℃、１０分の熱風乾燥によって、接着剤層の厚みが２０μｍであるフィルム状の回路接続材料を得た。

（実施例２）
ポリエーテルエステルアミドとして、富士化成工業（株）製ＴＰＡＥ−３１（商品名）を用いる以外は実施例１と同様にして回路接続材料を得た。

（実施例３）
ポリエーテルエステルアミドとして、富士化成工業（株）製ＴＰＡＥ−３２（商品名）を用いる以外は実施例１と同様にして回路接続材料を得た。

（実施例４）
ポリエーテルエステルアミドとして、富士化成工業（株）製ＰＡ−２００（商品名）を用いる以外は実施例１と同様にして回路接続材料を得た。

（比較例１）
ポリエーテルエステルアミドの代替として、ポリエステルウレタン化合物である東洋紡製ＵＲ−８２００（商品名）を用いる以外は実施例１と同様にして回路接続材料を得た。

（比較例２）
ポリエーテルエステルアミドの代替として、ポリエステルウレタン化合物である東洋紡製ＵＲ−８３００（商品名）を用いる以外は実施例１と同様にして回路接続材料を得た。

（比較例３）
ポリエーテルエステルアミドの代替として、ポリアミド化合物である富士工業製ＰＡ−１００（商品名）を用いる以外は実施例１と同様にして回路接続材料を得た。

実施例及び比較例の不揮発分換算の組成（質量部）を表１にまとめる。

（回路基板の作製）
厚み７５μｍのＰＥＴフィルム上に、ピッチ３００μｍ、ライン幅１５０μｍ、回路厚み１０μｍの銀ペーストからなる回路を形成させた。以下、これをＰＥＴ−ＦＰＣと呼ぶ。

厚み７５μｍのポリイミドフィルム上に、厚み１２μｍの接着剤層を介して、ピッチ３００μｍ、ライン幅１５０μｍ、厚み１８μｍ銅回路を形成し、表面に錫めっきを処理した。以下、これをＰＩ−ＦＰＣと呼ぶ。

（回路基板の接続）
ＰＥＴ−ＦＰＣ上に、上述のフィルム状回路接続材料の接着面を貼り付けた後、７０℃、１ＭＰａで１秒間加熱及び加圧して仮接続し、その後、上記回路接続材料のＰＥＴフィルムを剥離した。次に、ＰＩ−ＦＰＣの回路電極とＰＥＴ−ＦＰＣの回路電極とが向かい合うように位置合わせした後、実施例１〜４、及び比較例１〜３の回路接続材料を、１４０℃、２ＭＰａで１０秒間加熱及び加圧した。ＰＥＴ−ＦＰＣとＰＩ−ＦＰＣとの基板間の幅は２ｍｍであった。

（回路基板の評価）
回路の接続後、９０度剥離、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで接着力測定を実施した。接着力が６００Ｎ／ｍ以上であるとき、そのサンプルが良好なレベルにあると判断した。また、上記回路基板は、ＰＩ−ＦＰＣ側において２端子法で抵抗を評価できる構成とした。接続された回路基板の特性を評価した。結果を表２に示す。

実施例１〜４は、いずれも６００Ｎ／ｍ以上の良好な接着力が得られた。これらは、いずれもポリエーテルエステルアミドを用いたことで、ＰＥＴフィルム及びポリイミドフィルムの双方に対する上記回路接続材料の密着性が向上し、良好な接着力を発揮したものと考えられる。一方、比較例１〜３は５００Ｎ／ｍ以下の接着力であった。抵抗に有意差はみられなかった。

以上の実験結果から、本発明の回路接続材料を用いることで、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、又はポリカーボネートで形成された基板を有する回路部材や、表面にシリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂等からなる層が形成されている回路部材を接続したときであっても、接続抵抗等の諸特性を劣化させることなく十分な接着強度が得られることが確認された。

１…フィルム状の回路接続材料、３…樹脂組成物層、５…導電性粒子。

Claims (5)

1. 加熱又は光照射によって硬化する硬化性樹脂組成物と、
   ポリエーテルエステルアミドと、
   導電性粒子と、
   を含有し、基板及び前記基板の主面上に形成された回路電極を有する回路部材同士を接続するための回路接続材料。
2. 前記硬化性樹脂組成物が、
   ラジカル重合性化合物と、
   加熱又は光照射によってラジカルを発生するラジカル開始剤と、
   を含有する、請求項１に記載の回路接続材料。
3. 前記ラジカル重合性化合物が、アクリレート基又はメタクリレート基を有するリン酸エステル化合物を含む、請求項２に記載の回路接続材料。
4. 前記ポリエーテルエステルアミドが芳香族基及び／又は環状脂肪族基を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の回路接続材料。
5. 接続される回路部材のうち少なくとも一方の基板が、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、又はポリカーボネートフィルムである請求項１〜４のいずれか一項に記載の回路接続材料。
   

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