JP2012209535A - Manufacturing method of solar cell and the solar cell - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method of a solar cell having a selective emitter structure which enables the reduction of man hours and the efficient manufacturing.SOLUTION: A manufacturing method of a solar cell 31 includes: a step where a first emitter layer 6 where a dopant is diffused and an anti-reflection coat 7 including the dopant are formed by applying a compound including the dopant and a solution including at least a titanium-based compound to a surface serving as a light receiving surface of a silicon substrate 1 and performing heat treatment; and a step where laser light is radiated on the anti-reflection coat 7 to form a second emitter layer 5.

Description

本発明は、太陽電池の製造方法および太陽電池、特に、太陽電池の入射光面である受光面側の構造の製造に関する。   The present invention relates to a method of manufacturing a solar cell and a solar cell, and more particularly, to a structure of a light receiving surface side which is an incident light surface of the solar cell.

太陽光エネルギを直接電気エネルギに変換する太陽電池は、近年、特に地球環境問題の観点から、次世代のエネルギ源としての期待が急速に高まっている。太陽電池としては、化合物半導体または有機材料を用いたものなど様々な種類があるが、現在、主流となっているのは、シリコン結晶を用いたものである。   In recent years, solar cells that directly convert solar energy into electric energy have been rapidly expected as next-generation energy sources, particularly from the viewpoint of global environmental problems. There are various types of solar cells, such as those using compound semiconductors or organic materials, but the mainstream is currently using silicon crystals.

図５は、特許文献１に開示されている半導体基板であるシリコン基板を用いた太陽電池１００の断面図を表す模式図である。ｐ型シリコン基板１０１の入射光側である受光面に、２種類の異なるドーパント濃度のエミッタ層である高濃度エミッタ層１０５、低濃度エミッタ層１０６が形成されている。１０７は低屈折率の反射防止膜、１０８は高屈折率の反射防止膜、１０９は受光面電極、１１０は裏面電極、１１１はＢＳＦ（Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ）層、１１２はペースト電極である。   FIG. 5 is a schematic diagram showing a cross-sectional view of a solar cell 100 using a silicon substrate which is a semiconductor substrate disclosed in Patent Document 1. A high-concentration emitter layer 105 and a low-concentration emitter layer 106 which are emitter layers having two different dopant concentrations are formed on the light-receiving surface on the incident light side of the p-type silicon substrate 101. Reference numeral 107 denotes an antireflection film having a low refractive index, 108 denotes an antireflection film having a high refractive index, 109 denotes a light receiving surface electrode, 110 denotes a back electrode, 111 denotes a BSF (Back Surface Field) layer, and 112 denotes a paste electrode.

太陽電池１００は、光電変換効率を高める目的として、受光面電極１０９直下のエミッタ層のドーパント濃度に対し、それ以外の部分のエミッタ層のドーパント濃度を低くした構造となっている。この構造では、受光面電極１０９とシリコン基板の接触抵抗を低減でき、受光面電極１０９部分以外ではドーパント濃度が低くなって、太陽電池１００の短波長光側の量子効率をよくすることができる（以下、このエミッタ層の構造を「選択エミッタ構造」という。）。   For the purpose of increasing the photoelectric conversion efficiency, the solar cell 100 has a structure in which the dopant concentration of the emitter layer in the other part is lower than the dopant concentration of the emitter layer immediately below the light-receiving surface electrode 109. In this structure, the contact resistance between the light-receiving surface electrode 109 and the silicon substrate can be reduced, and the dopant concentration is reduced at portions other than the light-receiving surface electrode 109, so that the quantum efficiency on the short wavelength light side of the solar cell 100 can be improved ( Hereinafter, this emitter layer structure is referred to as a “selective emitter structure”.

図６は、特許文献１に開示されている図５の太陽電池の製造工程である。   FIG. 6 shows a manufacturing process of the solar cell of FIG. 5 disclosed in Patent Document 1.

まず、図６（ａ）に示すように、エッチング処理により凹凸構造を形成したｐ型シリコン基板１０１の一表面である受光側となる面（以下「ｐ型シリコン基板の受光面」という。）に、ドーパントであるリンを含む五酸化リンとチタン系化合物とアルコールの混合液を含むＰＴＧ（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ Ｔｉｔａｎａｔｅ Ｇｌａｓｓ）液を塗布する。その後、塗布したＰＴＧ液の乾燥を行ってリン濃度が高い高濃度膜１０３を形成し、部位１０２をレーザ照射する。なお、図６では、受光面側の凹凸構造を省略している。   First, as shown in FIG. 6A, a light-receiving side surface (hereinafter referred to as “light-receiving surface of a p-type silicon substrate”), which is one surface of a p-type silicon substrate 101 having an uneven structure formed by an etching process. Then, a PTG (Phosphoric Titanate Glass) solution containing a mixed solution of phosphorus pentoxide containing phosphorus as a dopant, a titanium compound, and an alcohol is applied. Thereafter, the applied PTG solution is dried to form a high concentration film 103 having a high phosphorus concentration, and the portion 102 is irradiated with a laser. In FIG. 6, the uneven structure on the light receiving surface side is omitted.

次に、図６（ｂ）に示すように、高濃度膜１０３をレーザで照射した部位１０２には、固着した固着膜１１３が形成される。   Next, as shown in FIG. 6B, a fixed fixing film 113 is formed in a portion 102 where the high concentration film 103 is irradiated with a laser.

次に、図６（ｃ）に示すように、ＰＴＧ液の一成分であるアルコール溶剤によって固着膜１１３以外の高濃度膜１０３を除去する。このようにして、ｐ型シリコン基板１０１の受光面に所定パターンの高濃度の固着膜１１３をパターニングする。   Next, as shown in FIG. 6C, the high concentration film 103 other than the fixing film 113 is removed by an alcohol solvent which is a component of the PTG liquid. In this manner, the high-concentration fixed film 113 having a predetermined pattern is patterned on the light receiving surface of the p-type silicon substrate 101.

次に、図６（ｄ）に示すように、固着膜１１３を乾燥した後、ｐ型シリコン基板１０１の受光面に、固着膜１１３よりもドーパント濃度が低いＰＴＧ液を塗布する。その後、塗布したＰＴＧ液の乾燥を行い低濃度膜１０４を形成する。   Next, as shown in FIG. 6D, after the fixing film 113 is dried, a PTG solution having a dopant concentration lower than that of the fixing film 113 is applied to the light receiving surface of the p-type silicon substrate 101. Thereafter, the applied PTG liquid is dried to form the low concentration film 104.

次に、図６（ｅ）に示すように、ｐ型シリコン基板１０１を熱処理し、高濃度エミッタ層１０５、低濃度エミッタ層１０６、低屈折率の反射防止膜１０７、および高屈折率の反射防止膜１０８を形成する。   Next, as shown in FIG. 6 (e), the p-type silicon substrate 101 is heat-treated, and the high-concentration emitter layer 105, the low-concentration emitter layer 106, the low-refractive index anti-reflection film 107, and the high-refractive index anti-reflection layer. A film 108 is formed.

次に、図６（ｆ）に示すように、ｐ型シリコン基板１０１の受光面と反対側の面である裏面（以下「ｐ型シリコン基板の裏面」という。）に、アルミニウムペースト１１４と銀ペースト１１５を塗布し、乾燥する。また、高濃度エミッタ層１０５上に銀ペースト１１６を塗布し、乾燥する。   Next, as shown in FIG. 6 (f), an aluminum paste 114 and a silver paste are formed on the back surface (hereinafter referred to as “the back surface of the p-type silicon substrate”) opposite to the light receiving surface of the p-type silicon substrate 101. 115 is applied and dried. Further, a silver paste 116 is applied on the high-concentration emitter layer 105 and dried.

次に、図６（ｇ）に示すように、ｐ型シリコン基板１０１を焼成することで、高濃度エミッタ層１０５上に受光面銀電極１０９を形成し、両者が接続される。ｐ型シリコン基板１０１の裏面には、裏面電極１１０、ＢＳＦ層１１１、アルミニウムのペースト電極１１２がそれぞれ形成される。このようにして、太陽電池１００を作製する。   Next, as shown in FIG. 6G, the p-type silicon substrate 101 is baked to form the light-receiving surface silver electrode 109 on the high-concentration emitter layer 105, and both are connected. On the back surface of the p-type silicon substrate 101, a back electrode 110, a BSF layer 111, and an aluminum paste electrode 112 are formed. In this way, the solar cell 100 is manufactured.

特開２０１０−１０９２０１号公報（平成２２年５月１３日公開）JP 2010-109201 A (published May 13, 2010)

しかしながら、特許文献１に記載の選択エミッタ構造の太陽電池の製造方法では、まず、高濃度エミッタ層を形成するための固着膜を形成し、その後、低濃度エミッタ層を形成するための低濃度膜を形成した後、熱処理して高濃度エミッタ層及び低濃度エミッタ層を形成していたが、さらに、工程数を低減する必要があった。   However, in the method of manufacturing a solar cell having a selective emitter structure described in Patent Document 1, first, a fixing film for forming a high-concentration emitter layer is formed, and then a low-concentration film for forming a low-concentration emitter layer. After forming, the high-concentration emitter layer and the low-concentration emitter layer were formed by heat treatment, but it was necessary to further reduce the number of steps.

本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、工程数を低減して、効率的に製造することが可能な選択エミッタ構造の太陽電池の製造方法及び高効率な太陽電池を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a solar cell having a selective emitter structure that can be efficiently manufactured by reducing the number of steps, and a highly efficient solar cell. To provide a battery.

本発明の太陽電池の製造方法は、シリコン基板の受光面となる面に、ドーパントを含む化合物及びチタン系化合物を少なくとも含む溶液を塗布し、熱処理することによりドーパントが拡散された第１エミッタ層とドーパントを含む反射防止膜とを形成する第１工程と、反射防止膜上からレーザを照射することにより第２エミッタ層を形成する第２工程とを備える。   The method for manufacturing a solar cell according to the present invention includes: a first emitter layer in which a dopant is diffused by applying a heat treatment to a silicon substrate with a solution containing at least a compound containing a dopant and a titanium-based compound; A first step of forming an antireflection film containing a dopant and a second step of forming a second emitter layer by irradiating a laser from above the antireflection film.

ここで、本発明の太陽電池の製造方法は、前記第２工程は、前記第２エミッタ層を形成するとともに、前記反射防止膜に開口部を形成してもよい。
Here, in the solar cell manufacturing method of the present invention, in the second step, the second emitter layer may be formed and an opening may be formed in the antireflection film.

また、本発明の太陽電池の製造方法は、ドーパントは、シリコン基板の導電型と異なる導電型となってもよい。   Moreover, the manufacturing method of the solar cell of this invention WHEREIN: A dopant may become a conductivity type different from the conductivity type of a silicon substrate.

また、本発明の太陽電池の製造方法は、ドーパントは、リンであってもよい。   In the method for manufacturing a solar cell of the present invention, the dopant may be phosphorus.

また、本発明の太陽電池の製造方法は、第２エミッタ層のドーパント濃度は、第１エミッタ層のドーパント濃度よりも高くてもよい。   In the method for manufacturing a solar cell of the present invention, the dopant concentration of the second emitter layer may be higher than the dopant concentration of the first emitter layer.

また、本発明の太陽電池の製造方法は、第２エミッタ層のドーパント源は、反射防止膜のドーパントであってもよい。   In the method for manufacturing a solar cell of the present invention, the dopant source of the second emitter layer may be a dopant of an antireflection film.

また、本発明の太陽電池の製造方法は、レーザは、グリーンレーザであってもよい。   In the method for manufacturing a solar cell of the present invention, the laser may be a green laser.

また、本発明の太陽電池の製造方法は、レーザは、パルスレーザであってもよい。   In the method for manufacturing a solar cell of the present invention, the laser may be a pulse laser.

また、本発明の太陽電池の製造方法は、第２工程の後に、第２エミッタ層上に電極を形成する第３工程を備えてもよい。   Moreover, the manufacturing method of the solar cell of this invention may be equipped with the 3rd process of forming an electrode on a 2nd emitter layer after a 2nd process.

また、本発明の太陽電池の製造方法は、第２エミッタ層上に形成される電極材料にはガラスフリットを含有しなくてもよい。   In the method for manufacturing a solar cell of the present invention, the electrode material formed on the second emitter layer may not contain glass frit.

また、本発明の太陽電池は、シリコン基板と、前記シリコン基板の受光面となる面に形成され、前記シリコン基板の導電型と異なる導電型の第１エミッタ層と、前記シリコン基板の受光面となる面の前記第１エミッタ層が形成されていない領域に形成され、同じ導電型で前記第１エミッタ層と同じ導電型でドーパント濃度が高い第２エミッタ層と、前記第１エミッタ層が形成されている前記シリコン基板の受光面となる面の上にある反射防止膜と、前記第２エミッタ層に接続された第１電極と、前記シリコン基板の受光面とは反対側の面に形成された第２電極と、を備え、前記第１電極はガラスフリットを含まないことが望ましい。   The solar cell of the present invention is formed on a silicon substrate, a surface serving as a light receiving surface of the silicon substrate, a first emitter layer having a conductivity type different from that of the silicon substrate, a light receiving surface of the silicon substrate, A second emitter layer formed in a region where the first emitter layer is not formed, the same conductivity type, the same conductivity type as the first emitter layer, and a high dopant concentration, and the first emitter layer formed. An antireflection film on a surface serving as a light receiving surface of the silicon substrate, a first electrode connected to the second emitter layer, and a surface opposite to the light receiving surface of the silicon substrate. A second electrode, and the first electrode preferably contains no glass frit.

本発明によれば、ドーパントを含む反射防止膜、および第１エミッタ層を熱処理により形成した後、反射防止膜上からレーザを照射することで、第１エミッタ層よりもドーパント濃度が高い第２エミッタ層を形成して選択エミッタ構造を形成することができるため、第２エミッタ層を形成するための固着層を予め形成する必要はないので、工程数を削減して、従来より効率的に製造することが可能な太陽電池の製造方法を提供することができる。   According to the present invention, after the antireflection film containing the dopant and the first emitter layer are formed by heat treatment, the second emitter having a dopant concentration higher than that of the first emitter layer is irradiated by laser from the antireflection film. Since the selective emitter structure can be formed by forming a layer, there is no need to previously form a pinned layer for forming the second emitter layer. The manufacturing method of the solar cell which can be provided can be provided.

本発明の第１の実施形態の太陽電池の模式的な断面構成図である。It is a typical section lineblock diagram of the solar cell of a 1st embodiment of the present invention. 本発明の第１の実施形態の太陽電池の製造方法を示す模式的な図である。It is a schematic diagram which shows the manufacturing method of the solar cell of the 1st Embodiment of this invention. 本発明の第２の実施形態の太陽電池の模式的な断面構成図である。It is a typical section lineblock diagram of the solar cell of a 2nd embodiment of the present invention. 本発明の第２の実施形態の太陽電池の製造方法を示す模式的な図である。It is a schematic diagram which shows the manufacturing method of the solar cell of the 2nd Embodiment of this invention. 従来技術の太陽電池の一例の模式的な断面構成図である。It is a typical cross-section figure of an example of the solar cell of a prior art. 従来技術の太陽電池の製造方法の一例を示す模式的な図である。It is a schematic diagram which shows an example of the manufacturing method of the solar cell of a prior art.

（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態の太陽電池の断面図を表す模式図である。太陽電池３１において、ｐ型シリコン基板１の受光面に、２種類の異なるドーパント濃度のエミッタ層である高濃度エミッタ層５、低濃度エミッタ層６が形成され、選択エミッタ構造が形成されている。７は反射防止膜、９は受光面銀電極、１０は裏面銀電極、１１はＢＳＦ層、１２は裏面アルミニウム電極である。 (First embodiment)
FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross-sectional view of the solar cell according to the first embodiment of the present invention. In the solar cell 31, a high-concentration emitter layer 5 and a low-concentration emitter layer 6 which are emitter layers having two different dopant concentrations are formed on the light-receiving surface of the p-type silicon substrate 1, thereby forming a selective emitter structure. 7 is an antireflection film, 9 is a light receiving surface silver electrode, 10 is a back surface silver electrode, 11 is a BSF layer, and 12 is a back surface aluminum electrode.

図２は、本発明の第１の実施形態の太陽電池の製造方法を示す模式的な図である。   FIG. 2 is a schematic diagram showing the method for manufacturing the solar cell according to the first embodiment of the present invention.

まず、図２（ａ）に示すように、エッチング処理により凹凸構造を形成したｐ型シリコン基板１の受光面に、ドーパントであるリンを含む五酸化リンとチタン系化合物とアルコールの混合液を少なくとも含むＰＴＧ液２を塗布する。その後、塗布したＰＴＧ液２の乾燥を行う。なお、図２では、受光面側の凹凸構造を省略している。   First, as shown in FIG. 2 (a), at least a mixed solution of phosphorus pentoxide containing phosphorus as a dopant, a titanium-based compound, and an alcohol is applied to the light-receiving surface of the p-type silicon substrate 1 having an uneven structure formed by etching. The PTG liquid 2 containing is apply | coated. Thereafter, the applied PTG liquid 2 is dried. In FIG. 2, the uneven structure on the light receiving surface side is omitted.

次に、図２（ｂ）に示すように、ｐ型シリコン基板１を８００℃以上で熱処理し、リンを拡散した第１エミッタ層である低濃度エミッタ層６及びリンを含むチタン酸化物膜である反射防止膜７を形成する。ここで、低濃度エミッタ層６の表面シート抵抗は４０Ω／□以上とした。   Next, as shown in FIG. 2B, the p-type silicon substrate 1 is heat-treated at 800 ° C. or more, and a low-concentration emitter layer 6 which is a first emitter layer in which phosphorus is diffused and a titanium oxide film containing phosphorus. An antireflection film 7 is formed. Here, the surface sheet resistance of the low-concentration emitter layer 6 was set to 40Ω / □ or more.

次に、図２（ｃ）に示すように、低濃度エミッタ層６よりもリン濃度が高い第２エミッタ層である高濃度エミッタ層５を形成する箇所に、反射防止膜７上からレーザを照射する。レーザによる照射箇所の温度は上記熱処理よりも高い温度であり、照射箇所の温度はシリコンが溶融する温度には達していないが、１０００℃以上であると思われる。反射防止膜７に含まれるリンをドーパント源として、レーザ照射により高濃度エミッタ層５を形成する。高濃度エミッタ層５の表面シート抵抗は４０Ω／□以下になるようにし、低濃度エミッタ層６の表面シート抵抗よりも２０Ω／□小さい値をターゲット値とした。レーザはグリーンレーザを用いた。波長は５１５ｎｍまたは５３２ｎｍであり、レーザ媒質は、Ｎｄ：ＹＡＧ、またはＮｄ：ＹＶＯ４である。ｐ型シリコン基板１への浸透深さは２μｍ程度である。 Next, as shown in FIG. 2C, a laser is irradiated from above the antireflection film 7 to a portion where the high-concentration emitter layer 5, which is the second emitter layer having a higher phosphorus concentration than the low-concentration emitter layer 6, is formed. To do. The temperature of the laser irradiated spot is higher than that of the heat treatment, and the temperature of the irradiated spot does not reach the temperature at which silicon is melted, but is considered to be 1000 ° C. or higher. The high concentration emitter layer 5 is formed by laser irradiation using phosphorus contained in the antireflection film 7 as a dopant source. The surface sheet resistance of the high-concentration emitter layer 5 was set to 40Ω / □ or less, and a value 20Ω / □ smaller than the surface sheet resistance of the low-concentration emitter layer 6 was set as a target value. A green laser was used as the laser. The wavelength is 515 nm or 532 nm, and the laser medium is Nd: YAG or Nd: YVO 4 . The penetration depth into the p-type silicon substrate 1 is about 2 μm.

ここで、グリーンレーザよりも波長の短いＵＶレーザ（例えば、波長が２６６ｎｍ）を用いると、波長が短いために、ｐ型シリコン基板１への浸透深さは１μｍ程度であるので、反射防止膜７に吸収されて高濃度エミッタ層が形成されない。また、グリーンレーザよりも波長の長い基本波レーザ（例えば、波長が１０６４ｎｍ）を用いると、反射防止膜７に吸収はされないが、波長が長すぎるために、反射防止膜７に含まれるリンを拡散させることができない。また、レーザはパルスレーザを用いた。パルス幅を小さくしパルス間隔を長くすることで、ｐ型シリコン基板１へのダメージを低減することができる。   Here, when a UV laser having a wavelength shorter than that of the green laser (for example, a wavelength of 266 nm) is used, the penetration depth into the p-type silicon substrate 1 is about 1 μm because the wavelength is short. As a result, the high-concentration emitter layer is not formed. When a fundamental laser having a wavelength longer than that of the green laser (for example, a wavelength of 1064 nm) is used, the antireflection film 7 does not absorb the light, but the wavelength is too long, so that phosphorus contained in the antireflection film 7 is diffused. I can't let you. The laser used was a pulse laser. By reducing the pulse width and increasing the pulse interval, damage to the p-type silicon substrate 1 can be reduced.

次に、図２（ｄ）に示すように、ｐ型シリコン基板１の裏面に、アルミニウムペースト１４と銀ペースト１５を塗布し、乾燥する。また、高濃度エミッタ層５上に銀ペースト１６を塗布し、乾燥する。   Next, as shown in FIG. 2D, an aluminum paste 14 and a silver paste 15 are applied to the back surface of the p-type silicon substrate 1 and dried. Further, a silver paste 16 is applied on the high-concentration emitter layer 5 and dried.

次に、図２（ｅ）に示すように、ｐ型シリコン基板１を焼成して、高濃度エミッタ層５上に受光面銀電極９を形成する。焼成の際に、銀ペースト１６はファイヤースルーにより反射防止膜７を貫通して受光面銀電極を形成し、高濃度エミッタ層５と接続する。ｐ型シリコン基板１の裏面には、裏面電極１０、ＢＳＦ層１１、アルミニウム電極１２がそれぞれ形成される。
このようにして、太陽電池３１を作製する。よって、複数回のＰＴＧ液塗布を行うことなく、ＰＴＧ液塗布工程を１回にするのみで、選択エミッタ構造を形成することができる。また、高濃度エミッタ層を形成するための膜を予め形成する必要はない。 Next, as shown in FIG. 2 (e), the p-type silicon substrate 1 is baked to form a light-receiving surface silver electrode 9 on the high-concentration emitter layer 5. During firing, the silver paste 16 penetrates the antireflection film 7 by fire-through to form a light-receiving surface silver electrode, and is connected to the high-concentration emitter layer 5. On the back surface of the p-type silicon substrate 1, a back electrode 10, a BSF layer 11, and an aluminum electrode 12 are formed.
In this way, the solar cell 31 is manufactured. Therefore, the selective emitter structure can be formed only by performing the PTG liquid application step once without performing the PTG liquid application a plurality of times. Further, it is not necessary to previously form a film for forming the high concentration emitter layer.

（第２の実施形態）
図３は、本発明の第２の実施形態の太陽電池の断面図を表す模式図である。本実施形態の太陽電池４１と第１の実施形態との違いは、受光面銀電極４９の面積が反射防止膜開口部４８の面積と同じか大きい点と、受光面銀電極４９がガラスフリットを含まない銀ペーストで形成されている点である。 (Second Embodiment)
FIG. 3 is a schematic diagram showing a cross-sectional view of the solar cell according to the second embodiment of the present invention. The difference between the solar cell 41 of the present embodiment and the first embodiment is that the area of the light receiving surface silver electrode 49 is the same as or larger than the area of the antireflection film opening 48 and that the light receiving surface silver electrode 49 is made of glass frit. It is the point formed with the silver paste which does not contain.

図４は、本発明の第２の実施形態の太陽電池の製造方法を示す模式的な図である。   FIG. 4 is a schematic diagram showing a method for manufacturing a solar cell according to the second embodiment of the present invention.

まず、図４（ａ）および（ｂ）に示す通り、低濃度エミッタ層６の形成までは第１の実施形態と同一の工程である。   First, as shown in FIGS. 4A and 4B, the steps up to the formation of the low-concentration emitter layer 6 are the same as those in the first embodiment.

次に、図４（ｃ）に示すように、低濃度エミッタ層６よりもリン濃度が高い第２エミッタ層である高濃度エミッタ層５を形成する箇所に、反射防止膜７上からレーザを照射する。レーザによる照射箇所の温度は図４（ｂ）の熱処理よりも高い温度であり、照射箇所の温度はシリコンが溶融する温度には達していないが、１０００℃以上であると思われる。反射防止膜７に含まれるリンをドーパント源として、レーザ照射により高濃度エミッタ層５を形成する。このとき、レーザ照射箇所のシリコン基板表面においてアブレーションが起こり、それにより上部の酸化防止膜７の機械的破壊による剥離が発生し、反射防止膜開口部４８を形成する。高濃度エミッタ層５の表面シート抵抗は４０Ω／□以下になるようにし、低濃度エミッタ層６の表面シート抵抗よりも２０Ω／□小さい値をターゲット値とした。レーザはグリーンレーザを用いた。波長は５１５ｎｍまたは５３２ｎｍであり、レーザ媒質は、Ｎｄ：ＹＡＧ、またはＮｄ：ＹＶＯ４である。ｐ型シリコン基板１への浸透深さは２μｍ程度である。また、レーザの単位面積当たりの出力であるフルエンスは２．０Ｊ／ｃｍ２が好ましい。また、レーザ照射による反射防止膜開口時のレーザのスポット形状は一辺が３０〜８０μｍの矩形とするのが好ましい。 Next, as shown in FIG. 4C, a laser is irradiated from above the antireflection film 7 to a portion where the high-concentration emitter layer 5 which is the second emitter layer having a higher phosphorus concentration than the low-concentration emitter layer 6 is formed. To do. The temperature of the irradiation spot by the laser is higher than that in the heat treatment of FIG. 4B, and the temperature of the irradiation spot does not reach the temperature at which silicon melts, but is considered to be 1000 ° C. or higher. The high concentration emitter layer 5 is formed by laser irradiation using phosphorus contained in the antireflection film 7 as a dopant source. At this time, ablation occurs on the surface of the silicon substrate at the laser irradiation location, thereby causing peeling of the upper antioxidant film 7 due to mechanical destruction, thereby forming an antireflection film opening 48. The surface sheet resistance of the high-concentration emitter layer 5 was set to 40Ω / □ or less, and a value 20Ω / □ smaller than the surface sheet resistance of the low-concentration emitter layer 6 was set as a target value. A green laser was used as the laser. The wavelength is 515 nm or 532 nm, and the laser medium is Nd: YAG or Nd: YVO 4 . The penetration depth into the p-type silicon substrate 1 is about 2 μm. The fluence, which is the output per unit area of the laser, is preferably 2.0 J / cm 2 . The spot shape of the laser when the antireflection film is opened by laser irradiation is preferably a rectangle having a side of 30 to 80 μm.

次に、図４（ｄ）に示すように、ｐ型シリコン基板１の裏面に、アルミニウムペースト１４と銀ペースト１５を塗布し、乾燥する。また、高濃度エミッタ層５上に銀ペースト４６を塗布し、乾燥する。このとき、銀ペースト４６にガラスフリットを含む銀ペーストを使用すると、高濃度エミッタ層５上に反射防止膜が無いため焼成時に銀ペースト４６がファイヤースルー効果により高濃度エミッタ層５を浸食し、ｐｎ接合部分を破壊する虞がある。そのため、銀ペースト４６にはガラスフリットを含まない銀ペーストを用いる必要がある。また、銀ペースト４６の塗布領域は、反射防止膜開口部４８と同じであるか、大きくする必要がある。銀ペースト４６の塗布領域が反射防止膜開口部４８より小さい場合、高濃度エミッタ層５が露出した領域が発生し、太陽電池特性を低下させる原因となるためである。   Next, as shown in FIG. 4D, an aluminum paste 14 and a silver paste 15 are applied to the back surface of the p-type silicon substrate 1 and dried. Further, a silver paste 46 is applied on the high-concentration emitter layer 5 and dried. At this time, if a silver paste containing glass frit is used as the silver paste 46, there is no antireflection film on the high-concentration emitter layer 5, so that the silver paste 46 erodes the high-concentration emitter layer 5 due to the fire-through effect during firing. There is a risk of destroying the joint. Therefore, it is necessary to use a silver paste that does not contain glass frit as the silver paste 46. Further, the application area of the silver paste 46 must be the same as or larger than the antireflection film opening 48. This is because when the application region of the silver paste 46 is smaller than the antireflection film opening 48, a region where the high-concentration emitter layer 5 is exposed is generated, and the solar cell characteristics are deteriorated.

次に、図４（ｅ）に示すように、ｐ型シリコン基板１を焼成して、高濃度エミッタ層５上に受光面銀電極４９を形成する。焼成の際に、銀ペースト４６はファイヤースルーすることなく高濃度エミッタ層５と接続する。ｐ型シリコン基板１の裏面には、裏面電極１０、ＢＳＦ層１１、アルミニウム電極１２がそれぞれ形成される。
このようにして、太陽電池４１を作製する。よって、複数回のＰＴＧ液塗布を行うことなく、ＰＴＧ液塗布工程を１回にするのみで、選択エミッタ構造を形成することができる。また、高濃度エミッタ層を形成するための膜を予め形成する必要はない。 Next, as shown in FIG. 4E, the p-type silicon substrate 1 is baked to form a light-receiving surface silver electrode 49 on the high-concentration emitter layer 5. At the time of firing, the silver paste 46 is connected to the high-concentration emitter layer 5 without fire-through. On the back surface of the p-type silicon substrate 1, a back electrode 10, a BSF layer 11, and an aluminum electrode 12 are formed.
In this way, the solar cell 41 is produced. Therefore, the selective emitter structure can be formed only by performing the PTG liquid application step once without performing the PTG liquid application a plurality of times. Further, it is not necessary to previously form a film for forming the high concentration emitter layer.

上記に示した本発明の製造方法で、ガラスフリットを含む金属ペースト材料を用いた第１の実施形態の製造方法で作製した太陽電池を実施例１、ガラスフリットを含まない金属ペースト材料を用いた第２の実施形態の製造方法で作製した太陽電池を実施例２とし、図６に記載の特許文献１に開示されている製造方法で作製した太陽電池を比較例として、太陽電池の変換効率を比較した。   In the manufacturing method of the present invention described above, the solar cell produced by the manufacturing method of the first embodiment using the metal paste material containing glass frit was used in Example 1, and the metal paste material not containing glass frit was used. The solar cell produced by the production method of the second embodiment is taken as Example 2, and the solar cell produced by the production method disclosed in Patent Document 1 shown in FIG. Compared.

実施例１および実施例２で用いた高濃度エミッタ層形成および、高濃度エミッタ層上の反射防止膜の開口時のグリーンレーザの条件を下記に示す。   The conditions of the green laser at the time of opening the antireflection film on the high-concentration emitter layer and the high-concentration emitter layer used in Example 1 and Example 2 are shown below.

・Ｑスイッチパルスレーザ
・波長： ５３２ｎｍ
・パルス幅： １００ｎｓ
・フルエンス： １．５Ｊ／ｃｍ２
・スポット形状：３００μｍの矩形 ・ Q switch pulse laser ・ Wavelength: 532nm
・ Pulse width: 100ns
・ Fluence: 1.5 J / cm 2
・ Spot shape: 300μm rectangle

・Ｑスイッチパルスレーザ
・波長： ５３２ｎｍ
・パルス幅： １２００ｎｓ
・フルエンス： ２．０Ｊ／ｃｍ２
・スポット形状：８０μｍの矩形
表１に結果を示す。表１は、実施例１、実施例２及び比較例共、それぞれ１０サンプルについて測定を行い、その平均値とし、比較例を１．０００とした場合の実施例１及び実施例２の値である。
・ Q switch pulse laser ・ Wavelength: 532nm
・ Pulse width: 1200ns
・ Fluence: 2.0 J / cm 2
Spot shape: 80 μm rectangle Table 1 shows the results. Table 1 shows the values of Example 1 and Example 2 when 10 samples are measured for each of Example 1, Example 2 and Comparative Example, and the average value is obtained and the comparative example is 1.000. .

表１の結果から、比較例と実施例１との変換効率の差は、ほとんどないことが確認できた。したがって、上記より、ドーパントを含む反射防止膜、および低濃度エミッタ層を形成した後、反射防止膜上からレーザを照射することで、低濃度エミッタ層よりもドーパント濃度が高い高濃度エミッタ層を形成して選択エミッタ構造を形成することができるため、工程数を削減して、効率的に太陽電池を製造することができる。太陽電池の反射防止膜として使用する膜をドーパント源として用いるので、レーザ照射後、その膜を除去して新たに反射防止膜を作製する必要はない。   From the results in Table 1, it was confirmed that there was almost no difference in conversion efficiency between the comparative example and Example 1. Therefore, after forming the antireflection film containing the dopant and the low-concentration emitter layer as described above, the high-concentration emitter layer having a higher dopant concentration than the low-concentration emitter layer is formed by irradiating the antireflection film with a laser. Thus, since the selective emitter structure can be formed, the number of steps can be reduced and the solar cell can be efficiently manufactured. Since the film used as the antireflection film of the solar cell is used as the dopant source, it is not necessary to remove the film after the laser irradiation and prepare a new antireflection film.

また、実施例２と比較例との変換効率の差から、ガラスフリットによる高濃度エミッタ層への電極材料の浸食を抑制し、ｐｎ接合部分の破壊を防ぎ、特性を向上させることができた。   Moreover, from the difference in conversion efficiency between Example 2 and the comparative example, it was possible to suppress the erosion of the electrode material to the high-concentration emitter layer by the glass frit, to prevent the pn junction portion from being broken, and to improve the characteristics.

なお、受光面銀電極が、フィンガー電極と集電極とからなり、フィンガー電極は、太陽電池で発生したキャリアを収集するための電極であり、集電極は、フィンガー電極で収集したキャリアをさらに集め、太陽電池同士を接続する際に用いるインターコネクタを接続するための電極であるならば、高濃度エミッタ層は、少なくともフィンガー電極の下に形成する。   The light-receiving surface silver electrode is composed of a finger electrode and a collector electrode, the finger electrode is an electrode for collecting carriers generated in the solar cell, and the collector electrode further collects carriers collected by the finger electrode, If it is an electrode for connecting an interconnector used when connecting solar cells, the high-concentration emitter layer is formed at least under the finger electrode.

今回、ｐ型シリコン基板について記載したが、ｎ型シリコン基板を用いることも可能である。その場合は、エミッタ層はｐ型ドーパントとなり、反射防止膜はｐ型ドーパントが含まれた膜となる。   Although a p-type silicon substrate has been described this time, an n-type silicon substrate can also be used. In that case, the emitter layer becomes a p-type dopant, and the antireflection film becomes a film containing a p-type dopant.

１ ｐ型シリコン基板、２ ＰＴＧ液、５ 高濃度エミッタ層、６ 低濃度エミッタ層、７ 反射防止膜、８および４８ 反射防止膜開口部、９および４９ 受光面銀電極、１０ 裏面銀電極、１１ ＢＳＦ層、１２ 裏面アルミニウム電極、１４ アルミニウムペースト、１５ 銀ペースト、１６および４６ 銀ペースト、３１および４１ 太陽電池。   1 p-type silicon substrate, 2 PTG solution, 5 high-concentration emitter layer, 6 low-concentration emitter layer, 7 antireflection film, 8 and 48 antireflection film opening, 9 and 49 light-receiving surface silver electrode, 10 back surface silver electrode, 11 BSF layer, 12 back aluminum electrode, 14 aluminum paste, 15 silver paste, 16 and 46 silver paste, 31 and 41 solar cell.

Claims (11)

シリコン基板の受光面となる面に、ドーパントを含む化合物及びチタン系化合物を少なくとも含む溶液を塗布し、熱処理することにより前記ドーパントが拡散された第１エミッタ層と前記ドーパントを含む反射防止膜とを形成する第１工程と、
前記反射防止膜上からレーザを照射することにより第２エミッタ層を形成する第２工程とを備えた太陽電池の製造方法。 A first emitter layer in which the dopant is diffused by applying a solution containing at least a compound containing a dopant and a titanium-based compound on a surface to be a light-receiving surface of a silicon substrate and performing a heat treatment, and an antireflection film containing the dopant A first step of forming;
And a second step of forming a second emitter layer by irradiating a laser on the antireflection film. 前記第２工程は、前記第２エミッタ層を形成するとともに、前記反射防止膜に開口部を形成する請求項１に記載の太陽電池の製造方法   2. The method of manufacturing a solar cell according to claim 1, wherein in the second step, the second emitter layer is formed and an opening is formed in the antireflection film. 前記ドーパントは、前記シリコン基板の導電型と異なる導電型となる請求項１または２に記載の太陽電池の製造方法。   The method for manufacturing a solar cell according to claim 1, wherein the dopant has a conductivity type different from that of the silicon substrate. 前記ドーパントは、リンである請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。   The method for manufacturing a solar cell according to claim 1, wherein the dopant is phosphorus. 前記第２エミッタ層の前記ドーパント濃度は、前記第１エミッタ層の前記ドーパント濃度よりも高い請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。   The method for manufacturing a solar cell according to claim 1, wherein the dopant concentration of the second emitter layer is higher than the dopant concentration of the first emitter layer. 前記第２エミッタ層の前記ドーパント源は、前記反射防止膜のドーパントである請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。   The method for manufacturing a solar cell according to claim 1, wherein the dopant source of the second emitter layer is a dopant of the antireflection film. 前記レーザは、グリーンレーザである請求項１〜６のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。   The method for manufacturing a solar cell according to claim 1, wherein the laser is a green laser. 前記レーザは、パルスレーザである請求項１〜７のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。   The said laser is a pulse laser, The manufacturing method of the solar cell in any one of Claims 1-7. 前記第２工程の後に、第２エミッタ層上に金属ペーストを塗布、焼成し電極を形成する第３工程を備えた請求項１〜８のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。   The method for manufacturing a solar cell according to any one of claims 1 to 8, further comprising a third step of forming an electrode by applying a metal paste on the second emitter layer and firing the second emitter layer after the second step. 前記金属ペーストは、ガラスフリットを含まない請求項９に記載の太陽電池の製造方法。   The method for manufacturing a solar cell according to claim 9, wherein the metal paste does not include glass frit. シリコン基板と、
前記シリコン基板の受光面となる面に形成され、前記シリコン基板の導電型と異なる導電型の第１エミッタ層と、
前記シリコン基板の受光面となる面の前記第１エミッタ層が形成されていない領域に形成され、前記第１エミッタ層と同じ導電型でドーパント濃度が高い第２エミッタ層と、
前記第１エミッタ層が形成されている前記シリコン基板の受光面となる面の上にある反射防止膜と、
前記第２エミッタ層に接続された第１電極と
前記シリコン基板の受光面とは反対側の面の上にある第２電極と、を備え、
前記第１電極はガラスフリットを含まない太陽電池。 A silicon substrate;
A first emitter layer having a conductivity type different from the conductivity type of the silicon substrate, formed on a surface to be a light receiving surface of the silicon substrate;
A second emitter layer formed in a region where the first emitter layer is not formed on a surface to be a light receiving surface of the silicon substrate, the same conductivity type as the first emitter layer, and a high dopant concentration;
An antireflection film on a surface to be a light receiving surface of the silicon substrate on which the first emitter layer is formed;
A first electrode connected to the second emitter layer and a second electrode on a surface opposite to the light receiving surface of the silicon substrate,
The first electrode is a solar cell containing no glass frit.
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