JP2012200989A - 樹脂金属複合材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属材料と樹脂材料とを簡便に接合することができる新規な方法、およびそれにより得られる新規な樹脂金属複合材料を提供する。
【解決手段】金属材料３と、樹脂材料４と、該金属材料３と該樹脂材料４との界面に存在する、チオアミド基、チオカルボニル基、チオアセチル基、チオール基、スルフィド基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、シアノ基、ホスフィン基、ホスフォン酸基、リン酸基、ボロン酸基およびホウ酸基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する基である、金属結合基２を有する炭素材料１からなる接合材料とを備えることを特徴とする樹脂金属複合材料。
【選択図】図２

Description

本発明は、樹脂金属複合材料およびその製造方法に関し、より詳しくは、金属材料と樹脂材料が接合した樹脂金属複合材料およびその製造方法に関する。

金属材料と樹脂材料は、自動車、家電製品など様々な分野で利用されているが、これらは、その特性が大きく異なるため、直接接合することは容易ではない。従来から、金属材料と樹脂材料とを接合する方法としては、溶着による接合、接着剤による接合、機械的な固定などが知られているが、溶着による接合は接合部の強度が十分ではなく、機械的な固定は接合の自自由度が小さいといった問題があり、近年、金属材料と樹脂材料との接合においては、接着剤による接合が多く採用されている。このような金属材料と樹脂材料との接合に用いられる接着剤としては、エポキシ樹脂系接着剤、アクリル樹脂系接着剤などが知られている（例えば、特開２０１０−１０６１９３号公報（特許文献１）、特開２０１０−１３１８８８号公報（特許文献２））。また、トリアジン化合物を用いた接合方法も提案されている（特開２００７−２２１０９９号公報（特許文献３））。しかしながら、これらの接着剤は、金属材料と樹脂材料との接合において必ずしも十分なものではなかった。

さらに、接着剤を使用しない接合方法として、金属材料の表面に微細な凹部を形成し、この表面に樹脂を射出して前記凹部に樹脂を侵入させ、金属材料と樹脂材料との接合強度を向上させる方法が提案されている（特開２０１０−６４４９６号公報（特許文献４））。しかしながら、この方法では、内径が８０ｎｍ以下の凹部に樹脂を装入させるために、高圧での射出が必要であった。

なお、樹脂材料と金属材料とカーボンナノチューブを備える複合材料としては、特開２０１０−２５１２９２号公報（特許文献５）には、合成樹脂などからなる基板と、この基板の表面に配置された金属ワイヤなどの導電性構造体と、この導電性構造体に結合させたカーボンナノチューブとを備える導電性フィルムが開示されている。この導電性フィルムにおいては、金属前駆体を含有する溶液を噴射して導電性構造体を形成させた後、この導電性構造体にカーボンナノチューブを結合させており、また、導電性構造体とカーボンナノチューブは静電気的引力で結合していることも開示されている。

特開２０１０−１０６１９３号公報 特開２０１０−１３１８８８号公報 特開２００７−２２１０９９号公報 特開２０１０−６４４９６号公報 特開２０１０−２５１２９２号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、金属材料と樹脂材料とを簡便に接合することができる新規な方法、およびそれにより得られる新規な樹脂金属複合材料を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、炭素材料の表面を金属結合基で修飾することによって、この金属結合基を有する炭素材料が、金属材料と樹脂材料に対して接合力を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の樹脂金属複合材料は、金属材料と、樹脂材料と、該金属材料と該樹脂材料との界面に存在する、金属結合基を有する炭素材料からなる接合材料とを備えることを特徴とするものである。

このような樹脂金属複合材料において、前記金属結合基としては、チオアミド基、チオカルボニル基、チオアセチル基、チオール基、スルフィド基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、シアノ基、ホスフィン基、ホスフォン酸基、リン酸基、ボロン酸基およびホウ酸基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する基が好ましい。

また、前記炭素材料としては、ナノカーボン類、カーボンブラック、ケッチェンブラック、人造黒鉛、グラファイト、およびグラフェンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

さらに、前記金属材料としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む金属表面を有するものが好ましい。また、前記樹脂材料としては、熱可塑性樹脂を含有するものが好ましい。

また、本発明の樹脂金属複合材料の製造方法は、金属材料の表面に金属結合基を有する炭素材料を固定化する固定化工程と、前記固定化工程において前記炭素材料が固定化された金属材料表面に溶融状態の樹脂を接触させて前記金属材料と樹脂材料とを接合させる接合工程とを含むことを特徴とするものである。

前記固定化工程においては、前記金属結合基を有する炭素材料を含有する分散液と前記金属材料とを接触させて、該金属材料の表面に該金属結合基を有する炭素材料を固定化することが好ましく、このような前記分散液と前記金属材料とを接触させる方法としては、前記分散液に前記金属材料を浸漬する方法、前記金属材料の表面に前記分散液を塗布する方法、前記金属材料の表面に前記分散液を噴霧する方法のうちのいずれか１つの方法が好ましい。

また、前記接合工程においては、前記炭素材料が固定化された金属材料表面に前記溶融状態の樹脂を射出して前記金属材料表面に前記溶融状態の樹脂を接触させることが好ましい。さらに、前記炭素材料が固定化された金属材料表面に、一部または全部が溶融状態の樹脂を加圧により押し付けて、前記金属材料表面に前記樹脂を接触させてもよい。

なお、本発明にかかる金属結合基を有する炭素材料を、金属材料と樹脂材料との界面に介在させることによって、金属材料と樹脂材料とが接合される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明にかかる炭素材料は、金属結合基を有するものであるため、図１に示すように、炭素材料１は金属結合基２を介して金属材料３の表面に固定化されていると推察される。そして、金属材料の表面に固定化された炭素材料と金属材料との間には、図２〜３に示すように、適当な大きさの空間が形成されていると推察される。このような状態で炭素材料１が固定化された金属材料３の表面に溶融状態の樹脂を接触させると、溶融状態の樹脂においては高分子鎖が比較的自由に移動することができるため、図２〜３に示すように、炭素材料１と金属材料３との間の空間に高分子鎖４が入り込み、炭素材料１と高分子鎖４が絡み合った状態になると推察される。そして、樹脂を冷却しても、このような炭素材料１と高分子鎖４が絡み合った状態は保持されるため、金属材料と樹脂材料とが、金属材料１の表面に結合した金属結合基２と樹脂材料の高分子鎖４と絡み合っている炭素材料３とを介して接合された状態になると推察される。

本発明によれば、金属材料と樹脂材料とを簡便に接合することができ、それにより新規な樹脂金属複合材料を提供することが可能となる。

本発明の樹脂金属複合材料における炭素材料と金属との接合部分を拡大した模式図である。 本発明の樹脂金属複合材料の構造の一例を模式的に示す図である。 本発明の樹脂金属複合材料の構造の他の一例を模式的に示す図である。 調製例１で得られた、シアノ基を有する多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ−ＰｈＣＮ）およびチオアミド基を有する多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ−ＰｈＣ（＝Ｓ）ＮＨ_２）のＸＰＳスペクトル（Ｓ２ｐ）を示すグラフである。 調製例１で得られた、シアノ基を有する多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ−ＰｈＣＮ）およびチオアミド基を有する多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ−ＰｈＣ（＝Ｓ）ＮＨ_２）のＸＰＳスペクトル（Ｎ１ｓ）を示すグラフである。 調製例２で得られた、シアノ基を有するカーボンブラック（ＣＢ−ＰｈＣＮ）およびチオアミド基を有するカーボンブラック（ＣＢ−ＰｈＣ（＝Ｓ）ＮＨ_２）のＸＰＳスペクトル（Ｓ２ｐ）を示すグラフである。 調製例２で得られた、シアノ基を有するカーボンブラック（ＣＢ−ＰｈＣＮ）およびチオアミド基を有するカーボンブラック（ＣＢ−ＰｈＣ（＝Ｓ）ＮＨ_２）のＸＰＳスペクトル（Ｎ１ｓ）を示すグラフである。 調製例３で得られた、シアノ基を有する人造黒鉛（ＡＧ−ＰｈＣＮ）およびチオアミド基を有する人造黒鉛（ＡＧ−ＰｈＣ（＝Ｓ）ＮＨ_２）のＸＰＳスペクトル（Ｓ２ｐ）を示すグラフである。 調製例３で得られた、シアノ基を有する人造黒鉛（ＡＧ−ＰｈＣＮ）およびチオアミド基を有する人造黒鉛（ＡＧ−ＰｈＣ（＝Ｓ）ＮＨ_２）のＸＰＳスペクトル（Ｎ１ｓ）を示すグラフである。 実施例１で得られた、ＭＷＣＮＴ−ＰｈＣ（＝Ｓ）ＮＨ_２が固定化された銅板表面の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１で得られた、ＭＷＣＮＴ−ＰｈＣ（＝Ｓ）ＮＨ_２が固定化された銅板表面のラマンスペクトルを示すグラフである。 実施例で作製した、金属材料と樹脂材料が接合された射出成形品の斜視図である。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

先ず、本発明の樹脂金属複合材料について説明する。本発明の樹脂金属複合材料は、金属材料と、樹脂材料と、金属結合基を有する炭素材料とを備えるものである。本発明の樹脂金属複合材料において、前記炭素材料は、前記金属材料と前記樹脂材料との界面に存在して接合材料として機能するものである。

（金属材料）
本発明にかかる金属材料としては、表面が金属を含むものであれば特に制限はなく、例えば、金属板、金属メッキ層や金属蒸着膜などの表面に金属層を備える積層体などが挙げられる。このような金属材料の形状としては特に制限はなく、例えば、切断、プレス、切削、研削などの公知の金属加工方法により、所望の形状に加工したものを使用することが可能である。

このような金属材料（特に金属材料表面）の金属の種類としては特に制限はなく、各種用途に応じて適宜選択することができるが、本発明にかかる金属結合基との結合性が高いという観点から、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉが好ましく、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌがより好ましい。本発明にかかる金属材料の表面は、このような金属を少なくとも１種含むものであることが好ましい。また、本発明にかかる金属材料の表面は、前記金属の２種以上からなる合金を含むものであってもよいし、前記金属の酸化物を含むもの（例えば、アルマイトからなるもの）であってもよい。

また、本発明にかかる金属材料の表面には、研磨処理が施されていることが好ましい。研磨処理方法としては、機械研磨、電解研磨、化学研磨、化学機械的研磨など公知の研磨方法を採用することができる。このような研磨処理を施すことによって、金属表面の酸化膜が除去されたり、あるいは金属表面に微細な凹凸が形成される場合があり、研磨処理された金属表面は、金属結合基との結合において、物理的・化学的に有利となる傾向にある。

（樹脂材料）
本発明にかかる樹脂材料としては特に制限はなく、例えば、汎用プラスチック、汎用エンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチックといった熱可塑性樹脂が挙げられ、各種用途に応じて適宜選択することができる。前記汎用プラスチックとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンといったポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。前記汎用エンジニアリングプラスチックとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２といったポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、超高分子量ポリエチレンなどが挙げられる。前記スーパーエンジニアリングプラスチックとしては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、非晶ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、液晶ポリマー、ポリテトラフロロエチレンといったフッ素樹脂などが挙げられる。

本発明にかかる樹脂材料においては、このような熱可塑性樹脂を少なくとも１種含んでいることが好ましい。このような熱可塑性樹脂の中でも、炭素材料との親和性が高いという観点から、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィドが好ましい。また、本発明にかかる樹脂材料には、公知の充填材や公知の添加剤、公知の樹脂強化材などが含まれていてもよい。前記樹脂強化材としてはガラス繊維やバイオナノファイバーなどが挙げられる。

（金属結合基を有する炭素材料）
本発明にかかる炭素材料としては、例えば、カーボンナノチューブ（シングルウォールカーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブなど）、カーボンナノホーン，カーボンナノリング、カーボンナノファイバー、カーボンナノコーン、カーボンナノコイル、カーボンナノウォール、カーボンナノチャプレット、カーボンナノフレークといったナノカーボン類、カーボンブラック、ケッチェンブラック、人造黒鉛、グラファイト、グラフェン、フラーレンなどが挙げられ、さらに、このような炭素材料の基本構造を有する類縁体も本発明にかかる炭素材料として使用することができる。本発明の樹脂金属複合材料においては、このような炭素材料が１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。これらの中でも、樹脂材料との親和性が高いという観点から、ナノカーボン類が好ましく、カーボンナノチューブがより好ましい。

このような炭素材料のサイズとしては、球状の炭素材料においては、その平均直径が１０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、２０ｎｍ〜４．５μｍであることがより好ましい。一方、針状や繊維状、板状の炭素材料については、平均短径が１〜８０ｎｍであることが好ましく、１〜１０ｎｍであることがより好ましく、アスペクト比（長径／短径）としては、１００以上が好ましい。

また、本発明にかかる炭素材料は金属結合基を有するものである。このような金属結合基は、金属材料との結合性が高いという観点から、炭素材料の表面に存在していることが好ましい。本発明にかかる金属結合基としては、金属と結合し得る官能基であれば特に制限はないが、チオアミド基（−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲ^１Ｒ^２）、チオカルボニル基（−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ^１）、チオアセチル基（−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_３）、チオール基（−ＳＨ）、スルフィド基（−Ｓ−Ｒ^１）、カルボキシル基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^１）、アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^１Ｒ^２）、シアノ基（−ＣＮ）、ホスフィン基（−ＰＲ^１Ｒ^２）、ホスフォン酸基（−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＨ）_２）、リン酸基（−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＨ）_２）、ボロン酸基（−Ｂ−（ＯＨ）_２）およびホウ酸基（−Ｏ−Ｂ−（ＯＨ）_２）が好ましく、前記金属材料表面との結合性が高いという観点から、チオアミド基（−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲ^１Ｒ^２）、チオカルボニル基（−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ^１）、チオアセチル基（−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_３）が好ましく、チオアミド基（−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲ^１Ｒ^２）がより好ましい。本発明にかかる炭素材料においては、このような金属結合基が少なくとも１種存在していればよい。なお、前記化学式中のＲ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に水素原子または１価の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アリール基など）を表す。

また、本発明にかかる炭素材料において、このような金属結合基は、前記炭素材料の炭素原子と直接結合していてもよいが、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基などの２価の炭化水素基を介して前記炭素材料中の炭素原子と結合していることが好ましい。また、前記２価の炭化水素基には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記金属結合基以外のヘテロ原子を含有する官能基が置換されていてもよい。

本発明にかかる金属結合基を有する炭素材料は、前記炭素材料と金属結合基を有する有機化合物とを反応させる方法、前記炭素材料と官能基を有する有機化合物とを反応させた後、この官能基と金属結合基を有する化合物とを反応させたり、前記官能基を金属結合基に置換したり、前記官能基を変性したりする方法によって合成することができる。このような合成処方は、導入される金属結合基に応じて適宜設計される。

シアノ基を有する炭素材料は、例えば、炭素材料を溶媒中に分散させた分散液に、シアノ基を有する１級アミンとジアゾ化剤とを添加することによって合成することができる。すなわち、シアノ基を有する１級アミンとジアゾ化剤とを混合すると、シアノ基を有するジアゾニウムイオンが形成され、このシアノ基を有するジアゾニウムイオンが炭素材料と反応することによって、シアノ基を有する有機基が炭素材料中の炭素原子と結合してシアノ基を有する炭素材料が得られる。前記シアノ基を有する１級アミンとしては、４−アミノベンゾニトリル、２−アミノベンゾニトリル、３−アミノベンゾニトリル、５−アミノイソフタロニトリル、２，２’−（５−アミノ−１，３−フェニレン）ジアセトニトリルといった、下記式：
Ｈ_２Ｎ−Ｐｈ−（Ｒ^３−ＣＮ）_ｎ
（前記式中、Ｒ^３は単結合または２価の炭化水素を表し、ｎは１〜３の整数である。）
で表されるアミン化合物などが挙げられる。なお、シアノ基を有する炭素材料を合成する際の温度としては０〜８０℃が好ましい。

チオアミド基を有する炭素材料は、例えば、前記シアノ基を有する炭素材料を溶媒中に分散させた分散液に、硫化アンモニウムを添加することによって合成することができる。すなわち、シアノ基を有する炭素材料と硫化アンモニウムとを混合すると、シアノ基と硫化アンモニウムとが反応してチオアミド基が形成され、チオアミド基を有する炭素材料が得られる。なお、シアノ基と硫化アンモニウムとを反応させる際の温度としては０〜４０℃が好ましい。

アミド基を有する炭素材料は、例えば、前記シアノ基を有する炭素材料を水に分散させた分散液に強酸または強塩基を添加して、前記シアノ基を適度に加水分解することによって合成することができる。また、カルボキシル基を有する炭素材料は、例えば、前記アミド基を有する炭素材料を水に分散させた分散液に強酸または強塩基を添加して、前記アミド基を加水分解することによって合成することができる。なお、前記加水分解を行う際の温度としては、０〜８０℃が好ましい。

チオール基を有する炭素材料は、例えば、炭素材料を溶媒中に分散させた分散液に、チオール基を有する１級アミンとジアゾ化剤とを添加することによって合成することができる。すなわち、チオール基を有する１級アミンとジアゾ化剤とを混合すると、チオール基を有するジアゾニウムイオンが形成され、このチオール基を有するジアゾニウムイオンが炭素材料と反応することによって、チオール基を有する有機基が炭素材料中の炭素原子と結合してチオール基を有する炭素材料が得られる。前記チオール基を有する１級アミンとしては、４−アミノチオフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、５−アミノベンゼン−１，３−ジチオール、（５−アミノ−１，３−フェニレン）ジメタンチオールといった下記式：
Ｈ_２Ｎ−Ｐｈ−（Ｒ^３−ＳＨ）_ｎ
（前記式中、Ｒ^３は単結合または２価の炭化水素基を表し、ｎは１〜３の整数である。）
で表されるアミン化合物などが挙げられる。なお、シアノ基を有する炭素材料を合成する際の温度としては０〜８０℃が好ましい。

チオアセチル基を有する炭素材料は、例えば、前記チオール基を有する炭素材料を溶媒中に分散させた分散液に、無水酢酸を添加することによって合成することができる。すなわち、チオール基を有する炭素材料と無水酢酸とを混合すると、チオール基と無水酢酸とが反応してチオアセチル基が形成され、チオアセチル基を有する炭素材料が得られる。なお、チオール基と無水酢酸とを反応させる際の温度としては０〜８０℃が好ましい。

ホスフォン酸基を有する炭素材料は、例えば、炭素材料を溶媒中に分散させた分散液に、ホスフォン酸基またはホスフォン酸エステル基を有する１級アミンとジアゾ化剤とを添加し、必要に応じて反応生成物を加水分解することによって合成することができる。すなわち、ホスフォン酸基またはホスフォン酸エステル基を有する１級アミンとジアゾ化剤とを混合すると、ホスフォン酸基またはホスフォン酸エステル基を有するジアゾニウムイオンが形成され、このホスフォン酸基またはホスフォン酸エステル基を有するジアゾニウムイオンが炭素材料と反応することによって、ホスフォン酸基またはホスフォン酸エステル基を有する有機基が炭素材料中の炭素原子と結合してホスフォン酸基またはホスフォン酸エステル基を有する炭素材料が得られる。ホスフォン酸エステル基を有する炭素材料については、加水分解することによってホスフォン酸基を有する炭素材料が得られる。前記ホスフォン酸基またはホスフォン酸エステル基を有する１級アミンとしては、ジエチル ４−アミノベンジルホスフォネート〔４−アミノベンジルホスフォニックアシッドジエチルエステル〕、（５−アミノ−１，３−フェニレン）ビス（メチレン）ジホスフォニックアシッド、（５−アミノ−１，３−フェニレン）ビス（メチレン）ジホスフォネートといった下記式：
Ｈ_２Ｎ−Ｐｈ―（Ｒ^３−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^４）（ＯＲ^５））_ｎ
（前記式中、Ｒ^３は単結合または２価の炭化水素基を表し、Ｒ^４〜Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子、または１価の炭化水素基もしくは複素基を表し、ｎは１〜３の整数である。）
で表されるアミン化合物などが挙げられる。なお、ホスフォン酸基を有する炭素材料を合成する際の温度としては０〜８０℃が好ましい。

ボロン酸基を有する炭素材料は、例えば、炭素材料を溶媒中に分散させた分散液に、ボロン酸エステル基を有する１級アミンとジアゾ化剤とを添加し、反応生成物をアルカリで処理することによって合成することができる。すなわち、ボロン酸エステル基を有する１級アミンとジアゾ化剤と混合すると、ボロン酸エステル基を有するジアゾニウムイオンが形成され、このボロン酸エステル基を有するジアゾニウムイオンが炭素材料と反応することによって、ボロン酸エステル基を有する有機基が炭素材料中の炭素原子と結合してボロン酸エステル基を有する炭素材料が得られる。このボロン酸エステル基を有する炭素材料をアルカリで処理した後、中和処理を施すことによってボロン酸を有する炭素材料が得られる。前記ボロン酸エステル基を有する１級アミンとしては、４−アミノフェニルボロニックアシッドピナコールエステル、３−アミノフェニルボロニックアシッドピナコールエステル、２−アミノフェニルボロニックアシッドピナコールエステル、３−アミノフェニルボロニックアシッドヘミスルフェイト塩、３−アミノフェニルボロニックアシッドヒドロクロライドといった下記式：
Ｈ_２Ｎ−Ｐｈ―（（Ｒ^３）−Ｂ(ＯＲ^４)（ＯＲ^５））_ｎ
（前記式中、Ｒ^３は単結合または２価の炭化水素基を表し、Ｒ^４〜Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子、または１価の炭化水素基もしくは複素基を表し、ｎは１〜３の整数である。）
で表されるアミン化合物などが挙げられる。なお、ボロン酸基を有する炭素材料を合成する際の温度としては０〜８０℃が好ましい。

これらの金属結合基を有する炭素材料の合成に用いられる溶媒としては、例えば、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エーテル、１−ブタノール、ｎ−プロパノール、エタノール、メタノール、塩化メチレン、トルエン、水、酢酸エチル、四塩化炭素、クロロホルム、ジオキサン、イソプロピルエーテル、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。前記ジアゾ化剤としては、亜硝酸、亜硝酸エステル（例えば、亜硝酸メチル、亜硝酸イソアミル）、亜硝酸のアルカリ金属塩（例えば、亜硝酸ナトリウム）などが挙げられる。また、前記溶媒に炭素材料を分散させる場合や前記合成反応を行う場合には、超音波処理や攪拌処理などを施して炭素材料を均一に分散させることが好ましい。

＜樹脂金属複合材料＞
本発明の樹脂金属複合材料は、前記金属材料と前記樹脂材料と、これらの界面に存在する前記金属結合基を有する炭素材料とを備えるものである。前記金属材料と前記樹脂材料との界面における引張強度としては、０．１ＭＰａ以上が好ましく、５ＭＰａ以上がより好ましい。本発明の樹脂金属複合材料においては、金属結合基を有する炭素材料が金属材料と樹脂材料との界面に介在しているため、このような引張強度を達成することが可能となる。

＜樹脂金属複合材料の製造方法＞
次に、本発明の本発明の樹脂金属複合材料の製造方法について説明する。本発明の樹脂金属複合材料の製造方法は、前記金属材料の表面に前記金属結合基を有する炭素材料を固定化する工程（固定化工程）と、前記固定化工程において前記炭素材料が固定化された金属材料表面に溶融状態の樹脂を接触させて前記金属材料と樹脂材料とを接合させる工程（接合工程）とを含む方法である。

（固定化工程）
本発明にかかる固定化工程においては、前記金属結合基を有する炭素材料を含有する分散液（以下、「金属結合基含有炭素材料分散液」という）と前記金属材料とを接触させることが好ましい。これにより、前記金属材料の表面に前記金属結合基を有する炭素材料を固定化することができる。前記金属結合基含有炭素材料分散液と前記金属材料とを接触させる方法としては、例えば、前記炭素材料分散液に前記金属材料を浸漬する方法、前記金属材料の表面に前記炭素材料分散液を塗布する方法、前記金属材料の表面に前記炭素材料分散液を噴霧する方法などが挙げられる。また、これらの方法を施した後、必要に応じて焼き付け処理を施してもよい。これにより、前記金属材料の表面に前記金属結合基を有する炭素材料を強固に固定化することができる。

前記金属結合基含有炭素材料分散液に用いられる分散媒としては、例えば、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エーテル、１−ブタノール、ｎ−プロパノール、エタノール、メタノール、塩化メチレン、トルエン、水、酢酸エチル、四塩化炭素、クロロホルム、ジオキサン、イソプロピルエーテル、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。また、前記金属結合基含有炭素材料分散液における金属結合を有する炭素材料の濃度としては特に制限はないが、０．０１〜１０ｇ／Ｌが好ましく、０．２〜２ｇ／Ｌがより好ましい。この金属結合を有する炭素材料の濃度は、金属結合を有する炭素材料の固定化方法、固定化量などに応じて適宜設定されるが、前記範囲外になると、金属材料と樹脂材料との界面において十分な接合強度（引張強度）が得られない傾向にある。

前記炭素材料分散液に前記金属材料を浸漬する場合、浸漬溶液を静置して浸漬してもよいし、攪拌しながら浸漬してもよい。浸漬温度としては０〜５０℃が好ましい。また、浸漬時間としては０．５〜４８時間が好ましく、１２〜２４時間がより好ましい。

（接合工程）
本発明にかかる接合工程において、前記固定化工程において前記金属結合基を有する炭素材料が固定化された金属材料表面（以下、「炭素材料固定化表面」という）に、溶融状態の樹脂を接触させることにより、前記金属材料と前記樹脂材料とが接合した本発明の樹脂金属複合材料を得ることができる。

溶融状態の樹脂においては高分子鎖は比較的自由に移動することができるため、前記炭素材料固定化表面に溶融状態の樹脂を接触させると、高分子鎖が前記金属材料表面に金属結合基を介して固定化された炭素材料と絡み合った状態になると推察される。その後、溶融状態の樹脂を冷却すると、高分子鎖と炭素材料との絡み合いが保持されたまま、樹脂が凝固するため、金属材料の表面に樹脂材料が接合された状態となると推察される。

前記炭素材料固定化表面に溶融状態の樹脂を接触させる方法としては、前記炭素材料固定化表面に溶融状態の樹脂を射出して成形する方法、前記炭素材料固定化表面に、予備成形した樹脂材料を溶融圧着させる方法などが挙げられる。

射出成形による方法として、具体的には、先ず、前記固定化工程で得られた金属材料を所定の射出成形用金型に装着する。次に、前記金属材料の炭素材料固定化表面に溶融状態の樹脂を射出する。その後、金型を冷却することによって樹脂を凝固させ、金属材料と樹脂材料とを接合させる。前記射出時の樹脂温度としては、樹脂の溶融温度以上であれば特に制限はない。また、その他の射出条件についても各樹脂に応じた公知の条件を採用することができる。

溶融圧着による方法としては、先ず、樹脂を射出成形や押出成形など公知の成形方法により所定の形状に予備成形する。この予備成形された樹脂材料（以下、「予備成形樹脂材料」という）を、前記固定化工程で得られた金属材料の炭素材料固定化表面上に重ねあわせて樹脂金属複合材料前駆体を作製する。その後、この樹脂金属複合材料前駆体を加熱しながらプレス成形することによって、前記炭素材料固定化表面に樹脂材料が溶融圧着され、得られたプレス成形品を冷却することによって、金属材料と樹脂材料とが接合された本発明の樹脂金属複合材料が得られる。前記溶融圧着時の加熱温度としては、樹脂の溶融温度以上であれば特に制限はない。また、その他の溶融圧着条件についても各樹脂に応じた公知の条件を採用することができる。

以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で使用した金属結合基を有する炭素材料は以下の方法により調製した。

（調製例１）
１００ｍｌのナス型フラスコに３ｇの多層カーボンナノチューブ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製Ｔｈｉｎ Ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌ ＣＮＴ「Ｎａｎｏｃｙｌ^ＴＭ ＮＣ７０００」、平均直径９．５ｎｍ、長さ１．５μｍ、以下、「ＭＷＣＮＴ」と略す。）を入れ、次いで、３０ｍｌのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を室温で注ぎ入れ、超音波処理を施して均一なＭＷＣＮＴ分散液を得た。この分散液に、１３７ｍｇの４−アミノベンゾニトリルと３ｍｌの亜硝酸イソアミルを添加し、室温から６０℃の範囲の温度下で８時間超音波処理を施して、下記式（１）で表される反応を行なった。

得られた黒色沈殿物に水を加えて孔径１．０μｍのテフロン（登録商標）製フィルターを用いてろ過し、その後、クロロホルム、アセトンで順次洗浄して、黒色固体（ＭＷＣＮＴ−ＰｈＣＮ）を得た。この黒色固体２００ｍｇを１００ｍｌのナス型フラスコに入れ、３０ｍｌのＤＭＡｃを室温で注ぎ入れ、超音波処理を施して均一なＭＷＣＮＴ−ＰｈＣＮ分散液を得た。この分散液に、１６．３ｍｌの硫化アンモニウムを滴下した後、室温で２４時間攪拌して、下記式（２）で表される反応を行なった。

得られた黒色沈殿物に水を加えて孔径１．０μｍのテフロン（登録商標）製フィルターを用いてろ過して黒色固体を得た。この黒色固体をＸＰＳ分析し、チオアミド基を有するＭＷＣＮＴ（以下、「ＭＷＣＮＴ−ＰｈＣ（＝Ｓ）ＮＨ_２」と略す。）であることを確認した。図４Ａおよび図４ＢにはＸＰＳ分析の結果を示す。

（調製例２）
４−アミノベンゾニトリルの代わりに、１４５ｍｇの４−アミノチオフェノールを用いた以外は調製例１と同様にして、下記式（３）で表される反応を行なった。

得られた黒色沈殿物に水を加えて孔径１．０μｍのテフロン（登録商標）製フィルターを用いてろ過し、その後、クロロホルム、アセトンで順次洗浄して、黒色固体（ＭＷＣＮＴ−ＰｈＳＨ）を得た。この黒色固体２００ｍｇを１００ｍｌのナス型フラスコに入れ、０．１ｍｌの無水酢酸（Ａｃ_２Ｏ）を室温で注ぎ入れ、室温で２４時間攪拌して、下記式（４）で表される反応を行なった。

得られた黒色沈殿物に水を加えて孔径１．０μｍのテフロン（登録商標）製フィルターを用いてろ過して黒色固体を得た。この黒色固体をＸＰＳ分析し、チオアセチル基を有するＭＷＣＮＴ（以下、「ＭＷＣＮＴ−ＰｈＳＡｃ」と略す）であることを確認した。

（調製例３）
ＭＷＣＮＴの代わりに、３．０ｇのカーボンブラック（三菱化学（株）製「ＭＡ６００」、平均粒子径２０ｎｍ、以下、「ＣＢ」と略す。）を用い、ＤＭＡｃの量を８０ｍｌ、４−アミノベンゾニトリルの量を１４０ｍｇ、亜硝酸イソアミルの量を３．０ｍｌに変更した以外は調製例１と同様にして、黒色固体（ＣＢ−ＰｈＣＮ）を得た。

黒色固体（ＭＷＣＮＴ−ＰｈＣＮ）の代わりに、この黒色固体（ＣＢ−ＰｈＣＮ）１．０ｇを用い、反応温度を４５℃に変更した以外は調製例１と同様にして黒色固体を得た。この黒色固体をＸＰＳ分析し、チオアミド基を有するカーボンブラック（以下、「ＣＢ−ＰｈＣ（＝Ｓ）ＮＨ_２」と略す。）であることを確認した。図５Ａおよび図５ＢにはＸＰＳ分析の結果を示す。

（調製例４）
ＭＷＣＮＴの代わりに、３．０ｇの人造黒鉛（昭和電工（株）製「ＵＦ−Ｇ１０」、平均粒子径５μｍ、以下、「ＡＧ」と略す。）を用い、ＤＭＡｃの量を８０ｍｌ、４−アミノベンゾニトリルの量を１４０ｍｇ、亜硝酸イソアミルの量を３．０ｍｌに変更した以外は調製例１と同様にして、黒色固体（ＡＧ−ＰｈＣＮ）を得た。

黒色固体（ＭＷＣＮＴ−ＰｈＣＮ）の代わりに、この黒色固体（ＡＧ−ＰｈＣＮ）１．０ｇを用い、反応温度を４５℃に変更した以外は調製例１と同様にして黒色固体を得た。この黒色固体をＸＰＳ分析し、チオアミド基を有する人造黒鉛（以下、「ＡＧ−ＰｈＣ（＝Ｓ）ＮＨ_２」と略す。）であることを確認した。図６Ａおよび図６ＢにはＸＰＳ分析の結果を示す。

（実施例１）
＜金属結合基含有炭素材料の固定化＞
電解研磨液として８５質量％のリン酸と濃硫酸の体積比が２５：１である混合液を用い、温度１５〜３０℃、電圧２Ｖ、初期電流１Ａの条件で銅板（１０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）の表面に５分間の電解研磨を施した。研磨後の銅板を、イオン交換水を用いて洗浄した。

また、容量２０ｍｌのサンプル管に、調製例１で得られた１ｍｇのＭＷＣＮＴ−ＰｈＣ（＝Ｓ）ＮＨ_２を入れ、次いで、５ｍｌのＤＭＡｃを注ぎ、室温で１時間超音波処理を施してＭＷＣＮＴ−ＰｈＣ（＝Ｓ）ＮＨ_２の一部を可溶化させ、黒色固体を含有するＭＷＣＮＴ−ＰｈＣ（＝Ｓ）ＮＨ_２の飽和溶液を調製した。

このＭＷＣＮＴ−ＰｈＣ（＝Ｓ）ＮＨ_２飽和溶液に電解研磨した銅板を室温で２４時間浸漬して、銅板の表面にＭＷＣＮＴ−ＰｈＣ（＝Ｓ）ＮＨ_２を固定化させた。浸漬後の銅板をＤＭＡｃ、ジクロロメタン、アセトンで順次洗浄し、窒素を吹き付けて乾燥させた。

乾燥後の銅板の表面を走査型電子顕微鏡により観察したところ、図７に示すように、銅板の表面にＭＷＣＮＴ−ＰｈＣ（＝Ｓ）ＮＨ_２が固定化されていることが確認された。また、銅板の表面をラマン分析したところ、図８に示すように、グラフェン由来のＧバンドと欠陥由来のＤバンドが観測され、この結果からも銅板の表面にＭＷＣＮＴ−ＰｈＣ（＝Ｓ）ＮＨ_２が固定化されていることが確認された。

＜樹脂金属複合材料の作製＞
射出成形用金型にＭＷＣＮＴ−ＰｈＣ（＝Ｓ）ＮＨ_２が固定化された銅板を装着した。この金型を射出成形装置（Custom Scientific Instruments, Inc.（ＣＳＩ）社製「MINI
MAX MOLDER, MODEL:CS-183MMX」）に装着し、樹脂温度３２０℃、金型温度９０〜９５℃、保持時間３０秒の条件で、ポリフェニレンスルフィド（東レ（株）製ＰＰＳ樹脂「トレリナ」、非強化Ａ９００、融点２７８℃、以下、「ＰＰＳ」と略す）を、前記銅板のＭＷＣＮＴ−ＰｈＣ（＝Ｓ）ＮＨ_２が固定化された面に射出して、図９に示す金属材料１１（１０ｍｍ×５０ｍｍ×ｔ１ｍｍ）と樹脂材料１２（１０ｍｍ×４０ｍｍ×ｔ２ｍｍ）が接合（重なり部分１０ｍｍ×１０ｍｍ）した射出成形品を作製した。

＜引張せん断試験＞
得られた射出成形品を試験片とし、万力型のチャックを備えたインストロン型万能試験機（Instron社製「INSTRON 5566」）を用い、引張速度１０ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍ、ロードセル１０ｋＮ、チャックスペーサー１０ｋＮの条件で引張せん断試験（ｎ＝３）を行い、引張強さを測定したところ、７．２７ＭＰａであった。

（実施例２）
ＭＷＣＮＴ−ＰｈＣ（＝Ｓ）ＮＨ_２の代わりに、調製例２で得られた１ｍｇのＭＷＣＮＴ−ＰｈＳＡｃを用いた以外は実施例１と同様にして射出成形品を作製した。この射出成形品について、実施例１と同様にして引張せん断試験（ｎ＝３）を行い、引張強さを測定し、実施例１で得られた射出成形品の引張強さに対する比を求めた。その結果を表１に示す。

（実施例３）
ＰＰＳの代わりにナイロン６（宇部興産（株）製「ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ６ １０２２Ｂ」）を用いた以外は実施例１と同様にして射出成形品を作製した。この射出成形品について、実施例１と同様にして引張せん断試験（ｎ＝３）を行い、引張強さを測定し、実施例１で得られた射出成形品の引張強さに対する比を求めた。その結果を表１に示す。

（実施例４）
ＭＷＣＮＴ−ＰｈＣ（＝Ｓ）ＮＨ_２の代わりに、調製例３で得られた１０ｍｇのＣＢ−ＰｈＣ（＝Ｓ）ＮＨ_２を用いた以外は実施例１と同様にして射出成形品を作製した。この射出成形品について、実施例１と同様にして引張せん断試験（ｎ＝３）を行い、引張強さを測定し、実施例１で得られた射出成形品の引張強さに対する比を求めた。その結果を表１に示す。

（実施例５）
ＣＢ−ＰｈＣ（＝Ｓ）ＮＨ_２の量を３０ｍｇに変更した以外は実施例４と同様にして射出成形品を作製した。この射出成形品について、実施例１と同様にして引張せん断試験（ｎ＝３）を行い、引張強さを測定し、実施例１で得られた射出成形品の引張強さに対する比を求めた。その結果を表１に示す。

（実施例６）
ＭＷＣＮＴ−ＰｈＣ（＝Ｓ）ＮＨ_２の代わりに、調製例４で得られた１０ｍｇのＡＧ−ＰｈＣ（＝Ｓ）ＮＨ_２を用いた以外は実施例１と同様にして射出成形品を作製した。この射出成形品について、実施例１と同様にして引張せん断試験（ｎ＝３）を行い、引張強さを測定し、実施例１で得られた射出成形品の引張強さに対する比を求めた。その結果を表１に示す。

（比較例１）
ＭＷＣＮＴ−ＰｈＣ（＝Ｓ）ＮＨ_２が固定化された銅板の代わりに電解研磨後の銅板を用いた以外は実施例１と同様にして射出成形を行なったが、銅板とＰＰＳ材料とを接合させることはできなかった。なお、この場合の銅板とＰＰＳ材料との引張強さは０ＭＰａとした。

（比較例２）
ＭＷＣＮＴ−ＰｈＣ（＝Ｓ）ＮＨ_２の代わりに１ｍｇのＭＷＣＮＴを用いた以外は実施例１４と同様にして銅板の表面にＭＷＣＮＴを固定化することを試みたが、走査型電子顕微鏡による観察とラマン分析ともに銅板の表面に固定化されたＭＷＣＮＴを確認することはできなかった。

（比較例３）
実施例１と同様にして電解研磨を施した銅板の表面の一部（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に、両面テープ（ニチバン（株）製「ナイスタック ＮＷ−１０Ｓ」（一般タイプ））を貼り付けた。前記両面テープ上に、予め射出成形により作製したＰＰＳ材料（１０ｍｍ×４０ｍｍ×ｔ２ｍｍ）を載せ、手で加圧して銅板とＰＰＳ材料とを接合した。得られた試験片について、実施例１と同様にして引張せん断試験（ｎ＝３）を行い、引張強さを測定したところ、０．３３ＭＰａであった。

（比較例４）
実施例１と同様にして電解研磨を施した銅板の表面の一部（１０ｍｍ×１０ｍｍ）にシアノアクリレート系接着剤（東亜合成（株）製「アロンアルファ２００系（汎用）＃２０１」（樹脂、金属、木材など広範囲の被着材の接着用））を塗布した。前記接着剤上に、予め射出成形により作製したＰＰＳ材料（１０ｍｍ×４０ｍｍ×ｔ２ｍｍ）を載せ、手で加圧して銅板とＰＰＳ材料とを接合した。得られた試験片について、実施例１と同様にして引張せん断試験（ｎ＝３）を行い、引張強さを測定したところ、０．７７ＭＰａであった。

表１に示した結果から明らかなように、チオアミド基、チオアセチル基などの金属結合基を有する炭素材料を用いることによって、銅板とＰＰＳ材料やＮｙ６材料とを接合できることが確認された（実施例１〜６）。特に、実施例１、３で使用したチオアミド基を有するＭＷＣＮＴは、銅板とＰＰＳ材料またはＮｙ６材料との接合において、両面テープ（比較例３）やシアノアクリレート系接着剤（比較例４）を用いた場合に比べて、高い接合力を示すことがわかった。

以上説明したように、本発明によれば、炭素材料を用いて金属材料と樹脂材料とを容易に接合することが可能となる。

したがって、本発明の樹脂金属複合材料の製造方法は、金属材料と樹脂材料とを接合するための簡便で新規な方法として、自動車分野や家電分野など様々な分野において有用である。

１：炭素材料、２：金属結合基、３：金属材料、４：高分子鎖。

Claims (9)

1. 金属材料と、樹脂材料と、該金属材料と該樹脂材料との界面に存在する、金属結合基を有する炭素材料からなる接合材料とを備えることを特徴とする樹脂金属複合材料。
2. 前記金属結合基が、チオアミド基、チオカルボニル基、チオアセチル基、チオール基、スルフィド基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、シアノ基、ホスフィン基、ホスフォン酸基、リン酸基、ボロン酸基およびホウ酸基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する基であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂金属複合材料。
3. 前記炭素材料が、ナノカーボン類、カーボンブラック、ケッチェンブラック、人造黒鉛、グラファイト、およびグラフェンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂金属複合材料。
4. 前記金属材料が、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む金属表面を有するものであることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の樹脂金属複合材料。
5. 前記樹脂材料が、熱可塑性樹脂を含有するものであることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の樹脂金属複合材料。
6. 金属材料の表面に金属結合基を有する炭素材料を固定化する固定化工程と、
   前記固定化工程において前記炭素材料が固定化された金属材料表面に溶融状態の樹脂を接触させて前記金属材料と樹脂材料とを接合させる接合工程と、
   を含むことを特徴とする樹脂金属複合材料の製造方法。
7. 前記固定化工程において、前記金属結合基を有する炭素材料を含有する分散液と前記金属材料とを接触させて、該金属材料の表面に該金属結合基を有する炭素材料を固定化することを特徴とする請求項６に記載の樹脂金属複合材料の製造方法。
8. 前記固定化工程において、前記分散液と前記金属材料とを接触させる方法が、前記分散液に前記金属材料を浸漬する方法、前記金属材料の表面に前記分散液を塗布する方法、前記金属材料の表面に前記分散液を噴霧する方法のうちのいずれか１つの方法であることを特徴とする請求項７に記載の樹脂金属複合材料の製造方法。
9. 前記接合工程において、前記炭素材料が固定化された金属材料表面に前記溶融状態の樹脂を射出して前記金属材料表面に前記溶融状態の樹脂を接触させることを特徴とする請求項６〜８のうちのいずれか一項に記載の樹脂金属複合材料の製造方法。