JP2012193232A - Curable composition, trench embedding method, cured film, and semiconductor light-emitting element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬化性組成物、トレンチ埋め込み方法、硬化膜および半導体発光素子に関する。 The present invention relates to a curable composition, a trench filling method, a cured film, and a semiconductor light emitting device.
一般に、半導体素子においては、基板上に配置された回路素子が電気的に絶縁されている必要がある。このような回路素子の電気的な絶縁を行う技術として、基板上に配置された複数の回路素子の間にトレンチを形成し、トレンチ内に絶縁材料を埋め込むことにより、回路素子間の電気的分離を行うシャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）がある。 Generally, in a semiconductor element, a circuit element disposed on a substrate needs to be electrically insulated. As a technique for electrically insulating such circuit elements, a trench is formed between a plurality of circuit elements arranged on a substrate, and an insulating material is embedded in the trench, thereby electrically separating the circuit elements. There is shallow trench isolation (STI).
硬化性組成物をトレンチが形成された基板上に塗布し、硬化性組成物をトレンチに埋め込み、これを硬化させて硬化膜（分離膜）を形成する方法などが知られている。たとえば、特許文献１に、ＳｉＸ4（Ｘは、加水分解性基を示し、同一でも異なっていてもよい）を加水分解重縮合して得られるシロキサン樹脂、熱分解又は揮発する熱分解揮発性化合物であって、ポリオキシプロピレン単位を有する化合物、および溶媒からなる塗布型シリカ系被膜形成用組成物が開示されている。 A method of forming a cured film (separation film) by applying a curable composition on a substrate on which a trench is formed, embedding the curable composition in a trench, and curing the curable composition is known. For example, Patent Document 1 discloses a siloxane resin obtained by hydrolytic polycondensation of SiX 4 (X represents a hydrolyzable group, which may be the same or different), a pyrolytic or volatile pyrolytic volatile compound. A composition for forming a coating-type silica-based film comprising a compound having a polyoxypropylene unit and a solvent is disclosed.
特許文献２には、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子との縮合反応物を、トレンチ構造を含む基板に塗布し、塗布された縮合反応物を非酸化雰囲気下において焼成するトレンチ埋め込み用絶縁膜の形成方法が開示されている。 Patent Document 2 discloses a method for forming an insulating film for filling a trench by applying a condensation reaction product of a polysiloxane compound and silica particles to a substrate including a trench structure, and firing the applied condensation reaction product in a non-oxidizing atmosphere. Is disclosed.
特許文献３には、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子との縮合反応物、特定の有機溶媒を含むトレンチ埋め込み用縮合反応物が開示されている。
特許文献４には、ＨＳｉＯ3/2基等を４０ｍｏｌ％以上有し、重量平均分子量が１０００以上２０００００以下であるポリシロキサン化合物と平均一次粒径が1ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるシリカ粒子との縮合反応物を含むトレンチ埋め込み用縮合反応物が開示されている。
Patent Document 3 discloses a condensation reaction product of a polysiloxane compound and silica particles, and a condensation reaction product for trench filling containing a specific organic solvent.
Patent Document 4 discloses a condensation reaction between a polysiloxane compound having an HSiO 3/2 group of 40 mol% or more and a weight average molecular weight of 1,000 to 200,000 and silica particles having an average primary particle size of 1 nm to 100 nm. Condensation reactants for trench burying that contain materials are disclosed.
特許文献５には、酸化シリコン粒子、並びに、特定構造のテトラアルキシキシラン化合物、トリアルコキシシラン化合物およびジアルコキシシラン化合物を特定量含有するトレンチ埋め込み用樹脂組成物が開示されている。 Patent Document 5 discloses a resin composition for embedding trenches containing specific amounts of silicon oxide particles and a tetraalkoxysilane compound, trialkoxysilane compound and dialkoxysilane compound having a specific structure.
ところで、トレンチ幅が広いトレンチに埋め込みを行うと、形成される硬化膜の、トレンチ上方部に大きなディンプル（へこみ）が生じることが多い。このようなディンプルが硬化膜に生じると、トレンチ内の絶縁材料の量が不十分になり、回路素子間の電気的分離が困難になる。 By the way, when a trench having a wide trench width is buried, large dimples (dents) are often generated in the upper part of the formed cured film. When such dimples are generated in the cured film, the amount of insulating material in the trench becomes insufficient, and electrical separation between circuit elements becomes difficult.
本発明の課題は、塗布法により幅の広いトレンチに埋め込みを行った場合にも、ディンプルが生じず、はがれやにごりなどなく、均質で、平坦な表面を有する硬化膜を形成することができる硬化性組成物を提供することである。 It is an object of the present invention to provide a cured film having a uniform and flat surface without dimples, peeling or burrs even when embedded in a wide trench by a coating method. Providing a sex composition.
前記課題を解決する本発明は下記（１）〜（７）である。
（１）下記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする硬化性組成物。
（Ａ）成分：脱離基を有するエポキシ基含有ポリシロキサンであり、該ポリシロキサン中に含まれる全Ｓｉ原子の数を１００ｍｏｌ％とするとき、前記脱離基の含有割合が３５ｍｏｌ％以下であるエポキシ基含有ポリシロキサン。
（Ｂ）成分：シリコーン系界面活性剤。
（Ｃ）成分：溶剤。
The present invention for solving the above problems is the following (1) to (7).
(1) A curable composition comprising the following components (A) to (C):
Component (A): An epoxy group-containing polysiloxane having a leaving group, and the content of the leaving group is 35 mol% or less when the number of all Si atoms contained in the polysiloxane is 100 mol%. Epoxy group-containing polysiloxane.
(B) Component: Silicone surfactant.
(C) Component: Solvent.
（２）前記（Ａ）成分が、少なくとも下記化合物（ａ１）および下記化合物（ａ２）を縮合反応させて得られるポリシロキサンである前記（１）に記載の硬化性組成物。
化合物（ａ１）：一般式Ｒ1 3ＳｉＲ2で表わされる化合物（Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ2はアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基または−ＯＳｉＲ10 3で示す基を示す（Ｒ10はそれぞれ独立にアルケニル基を有する基、１〜２０の炭化水素基を示す。）。）
化合物（ａ２）：一般式ＲE aＳｉＲ3 4-aで表わされる化合物（ＲEはエポキシ基を有する基を示す。Ｒ3はそれぞれ独立にアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基または−ＯＳｉＲ11 3で示す基を示す（Ｒ11はそれぞれ独立にアルケニル基を有する基、１〜２０の炭化水素基を示す。）。ａは１〜３の整数を示す。）
(2) The curable composition according to (1), wherein the component (A) is a polysiloxane obtained by subjecting at least the following compound (a1) and the following compound (a2) to a condensation reaction.
Compound (a1): the general formula R 1 3 SiR 2 a compound represented by (R 1 .R 2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms are each independently an alkoxy group, a halogen atom, a hydroxyl group or - A group represented by OSiR 10 3 (R 10 represents a group having an alkenyl group and a hydrocarbon group of 1 to 20 each independently).
Compound (a2): Compound represented by the general formula R E a SiR 3 4-a (R E represents a group having an epoxy group. R 3 each independently represents an alkoxy group, a halogen atom, a hydroxyl group or —OSiR 11 3 . (R 11 independently represents a group having an alkenyl group, and represents a hydrocarbon group of 1 to 20.) a represents an integer of 1 to 3.)
（３） 前記（Ｂ）成分が、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤である前記（１）または（２）に記載の硬化性組成物。
（４）下記工程Ａおよび工程Ｂを有することを特徴とするトレンチ埋め込み方法。
工程Ａ：前記（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性組成物を、トレンチ構造を有する基板にスピンコート法にて塗布して塗布膜を形成する工程。
工程Ｂ：前記塗布膜を備えた基板を加熱する工程。
（５）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性組成物から得られることを特徴とする硬化膜。
（６）前記（５）に記載の硬化膜を有することを特徴とする半導体発光素子。
（７）前記硬化膜が、半導体層の側壁面に接して形成されている前記（６）に記載の半導体発光素子。
(3) The curable composition according to (1) or (2), wherein the component (B) is a polyether-modified silicone surfactant.
(4) A trench embedding method comprising the following step A and step B.
Step A: A step of applying the curable composition according to any one of (1) to (3) above to a substrate having a trench structure by a spin coating method to form a coating film.
Process B: The process of heating the board | substrate provided with the said coating film.
(5) A cured film obtained from the curable composition according to any one of (1) to (3).
(6) A semiconductor light emitting device comprising the cured film as described in (5) above.
(7) The semiconductor light emitting element according to (6), wherein the cured film is formed in contact with a side wall surface of the semiconductor layer.
本発明の硬化性組成物を使用して塗布法によりトレンチに埋め込みを行うと、幅の広いトレンチであっても、ディンプルが生じず、平坦な表面を有する硬化膜を形成することができ、回路素子間の電気的分離を十分に実現することができる。 When the trench is embedded by a coating method using the curable composition of the present invention, even if the trench is wide, dimples are not generated, and a cured film having a flat surface can be formed. Electrical isolation between elements can be sufficiently realized.
また、本発明の硬化性組成物は金属膜等に対する濡れ性に優れるので、濡れ性が低い金属膜や窒化ガリウム（ＧａＮ）膜を有するＬＥＤ等の基板に対しても塗布が容易であり、トレンチに埋め込みを効率的に行うことができる。 In addition, since the curable composition of the present invention is excellent in wettability with respect to a metal film or the like, it can be easily applied to a substrate such as an LED having a metal film or a gallium nitride (GaN) film with low wettability. Can be efficiently embedded.
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、（１）下記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする。
下記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする硬化性組成物。
（Ａ）成分：脱離基を有するエポキシ基含有ポリシロキサンであり、該ポリシロキサン中に含まれる全Ｓｉ原子の数を１００ｍｏｌ％とするとき、前記脱離基の含有割合が３５ｍｏｌ％以下であるエポキシ基含有ポリシロキサン。
（Ｂ）成分：シリコーン系界面活性剤。
（Ｃ）成分：溶剤。
<Curable composition>
The curable composition of the present invention comprises (1) the following components (A) to (C).
A curable composition comprising the following components (A) to (C):
Component (A): An epoxy group-containing polysiloxane having a leaving group, and the content of the leaving group is 35 mol% or less when the number of all Si atoms contained in the polysiloxane is 100 mol%. Epoxy group-containing polysiloxane.
(B) Component: Silicone surfactant.
(C) Component: Solvent.
（Ａ）成分
（Ａ）成分は、脱離基を有するエポキシ基含有ポリシロキサンである。
「脱離基」とは、当該エポキシ基含有ポリシロキサンが縮合反応をするとき脱離する原子団または原子を意味し、具体的にはアルコキシ基、ハロゲン原子および水酸基等である。たとえば、脱離基がアルコキシ基である場合、前記縮合反応により脱離基であるアルコキシ基はアルコール分子となって脱離する。
Component (A) The component (A) is an epoxy group-containing polysiloxane having a leaving group.
The “leaving group” means an atomic group or an atom that is eliminated when the epoxy group-containing polysiloxane undergoes a condensation reaction, and specifically includes an alkoxy group, a halogen atom, a hydroxyl group, and the like. For example, when the leaving group is an alkoxy group, the alkoxy group that is the leaving group is eliminated as an alcohol molecule by the condensation reaction.
前記脱離基の含有割合は、前記ポリシロキサン中に含まれる全Ｓｉ原子の数を１００ｍｏｌ％とするとき、３５ｍｏｌ％以下であり、好ましくは１〜３５ｍｏｌ％であり、より好ましくは１〜３０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは５〜３０ｍｏｌ％である。脱離基の含有割合が３５ｍｏｌ％以下であると、幅の広いトレンチに埋め込みを行っても、ディンプルのない、表面が平坦な硬化膜を形成できる硬化性組成物が得られる。脱離基の含有割合が３５ｍｏｌ％を超えると、当該（Ａ）成分を含む硬化性組成物を用いて幅の広いトレンチに埋め込みを行った場合、ディンプルが生じやすく、表面が平坦な硬化膜が得られにくい。 The content of the leaving group is 35 mol% or less, preferably 1 to 35 mol%, more preferably 1 to 30 mol%, when the number of all Si atoms contained in the polysiloxane is 100 mol%. More preferably, it is 5-30 mol%. When the content ratio of the leaving group is 35 mol% or less, a curable composition that can form a cured film having a flat surface without dimples even when buried in a wide trench can be obtained. When the content of the leaving group exceeds 35 mol%, dimples are likely to occur when a curable composition containing the component (A) is embedded in a wide trench, and a cured film having a flat surface is formed. It is difficult to obtain.
（Ａ）成分が有するエポキシ基の含有割合は、前記ポリシロキサン中に含まれる全Ｓｉ原子の数を１００ｍｏｌ％とするとき、好ましくは１０〜６０ｍｏｌ％であり、より好ましくは２０〜５５ｍｏｌ％である。エポキシ基含有割合が前記範囲内であると、エポキシ基の重合により（Ａ）成分は十分に硬化し、強度の高い硬化膜を形成することができる。 The content ratio of the epoxy group contained in the component (A) is preferably 10 to 60 mol%, more preferably 20 to 55 mol%, when the number of all Si atoms contained in the polysiloxane is 100 mol%. . When the epoxy group content is within the above range, the component (A) is sufficiently cured by polymerization of the epoxy group, and a cured film having high strength can be formed.
（Ａ）成分が有するエポキシ基の種類は、後述の化合物（ａ２）が有するエポキシ基と同様である。
（Ａ）成分は、少なくとも下記化合物（ａ１）および下記化合物（ａ２）を縮合反応させて得られるポリシロキサンであることが好ましい。
The kind of epoxy group which (A) component has is the same as the epoxy group which the below-mentioned compound (a2) has.
The component (A) is preferably a polysiloxane obtained by subjecting at least the following compound (a1) and the following compound (a2) to a condensation reaction.
化合物（ａ１）：一般式Ｒ1 3ＳｉＲ2で表わされる化合物（Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ2はアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基または−ＯＳｉＲ10 3で示す基を示す（Ｒ10はそれぞれ独立にアルケニル基を有する基または１〜２０の炭化水素基を示す。）。） Compound (a1): the general formula R 1 3 SiR 2 a compound represented by (R 1 .R 2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms are each independently an alkoxy group, a halogen atom, a hydroxyl group or - A group represented by OSiR 10 3 (R 10 independently represents a group having an alkenyl group or a hydrocarbon group of 1 to 20).
化合物（ａ２）：一般式ＲE aＳｉＲ3 4-aで表わされる化合物（ＲEはエポキシ基を有する基を示す。Ｒ3はそれぞれ独立にアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基または−ＯＳｉＲ11 3で示す基を示す（Ｒ11はそれぞれ独立にアルケニル基を有する基または１〜２０の炭化水素基を示す。）。ａは１〜３の整数を示す。） Compound (a2): Compound represented by the general formula R E a SiR 3 4-a (R E represents a group having an epoxy group. R 3 each independently represents an alkoxy group, a halogen atom, a hydroxyl group or —OSiR 11 3 . (R 11 represents a group having an alkenyl group or a hydrocarbon group of 1 to 20 each independently.) A represents an integer of 1 to 3.)
化合物（ａ１）において、Ｒ1が表わす炭素数１〜２０の炭化水素基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ1としては、メチル基およびエチル基が好ましい。 In the compound (a1), examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, Examples thereof include a sec-butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. R 1 is preferably a methyl group or an ethyl group.
Ｒ2が表わすアルコキシ基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、シクロペントキシ基およびシクロヘキソキシ基等が挙げられる。Ｒ2としては、メトキシ基およびエトキシ基が好ましい。 Examples of the alkoxy group represented by R 2 include methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, sec-butoxy, t-butoxy, and n-pentoxy. Group, n-hexoxy group, cyclopentoxy group, cyclohexoxy group and the like. R 2 is preferably a methoxy group or an ethoxy group.
Ｒ10が表わすアルケニル基を有する基としては、たとえば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基およびシクロヘキセニル基等を有する基が挙げられる。これらの中でも、ビニル基、アリル基およびヘキセニル基を有する基が好ましい。 Examples of the group having an alkenyl group represented by R 10 include groups having a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, an isobutenyl group, a pentenyl group, a heptenyl group, a hexenyl group, a cyclohexenyl group, and the like. Can be mentioned. Among these, a group having a vinyl group, an allyl group, and a hexenyl group is preferable.
Ｒ10が表わす１〜２０の炭化水素基としては、前記Ｒ1が表わす炭素数１〜２０の炭化水素基で挙げた基と同様の基を挙げることができる。
化合物（ａ２）において、Ｒ3が表わすアルコキシ基としては、Ｒ2が表わすアルコキシ基で挙げた基と同様の基を挙げることができる。
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 represented by R 10 include the same groups as those exemplified for the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 .
In the compound (a2), examples of the alkoxy group represented by R 3 include the same groups as those exemplified for the alkoxy group represented by R 2 .
Ｒ11が表わすアルケニル基を有する基としては、Ｒ10が表わすアルケニル基を有する基で挙げた基と同様の基を挙げることができる。
Ｒ11が表わす１〜２０の炭化水素基としては、前記Ｒ1が表わす炭素数１〜２０の炭化水素基で挙げた基と同様の基を挙げることができる。
Examples of the group having an alkenyl group represented by R 11 include the same groups as those exemplified for the group having an alkenyl group represented by R 10 .
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 represented by R 11 include the same groups as those exemplified for the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 .
ＲEが表わすエポキシ基を有する基としては、たとえば、グリシドキシ基、３−グリシドキシプロピル基等のグリシドキシアルキル基、並びに３，４−エポキシシクロペンチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２−（３，４−エポキシシクロペンチル）エチル基、および２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等のエポキシシクロアルキル基等が挙げられる。前記エポキシ基を有する基としては、具体的には、下記一般式（１）〜（４）で表される基が挙げられる。化合物（ａ２）がこのような基を有すると、硬化膜のｍｍオーダーでの厚膜成形が可能になる。 The group having an epoxy group represented by R E, for example, glycidoxy group, 3-glycidoxypropyl glycidoxy alkyl groups such as groups, and 3,4-epoxy cyclopentyl group, 3,4-epoxycyclohexyl group, 2 Examples thereof include epoxycycloalkyl groups such as-(3,4-epoxycyclopentyl) ethyl group and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group. Specific examples of the group having an epoxy group include groups represented by the following general formulas (1) to (4). When the compound (a2) has such a group, it becomes possible to form a thick film on the mm order of the cured film.
一般式（１）で表される基としては、具体的には、２−（３、４―エポキシシクロヘキシル）エチル基等が挙げられる。
一般式（２）で表される基としては、具体的には、グリシジル基等が挙げられる。
一般式（３）で表される基としては、具体的には、３−グリシドキシプロピル基等が挙げられる。
Specific examples of the group represented by the general formula (1) include a 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group.
Specific examples of the group represented by the general formula (2) include a glycidyl group.
Specific examples of the group represented by the general formula (3) include a 3-glycidoxypropyl group.
一般式（４）で表される基としては、具体的には、２−（４−メチル−３、４−エポキシシクロへキシル）エチル基等が挙げられる。
ａとしては、１が好ましい。
Specific examples of the group represented by the general formula (4) include a 2- (4-methyl-3, 4-epoxycyclohexyl) ethyl group.
As a, 1 is preferable.
（Ａ）成分を合成するときに使用される化合物（ａ２）の配合比率は、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）の配合量の合計を１００質量％とした場合好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％であり、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。化合物（ａ１）の配合比率が前記範囲内であると、幅の広いトレンチに埋め込みを行っても、ディンプルのない、表面が平坦な硬化膜を形成できる硬化性組成物が得られやすい。 The compounding ratio of the compound (a2) used when synthesizing the component (A) is preferably 5 to 50% by mass when the total amount of the compound (a1) and the compound (a2) is 100% by mass. Yes, more preferably 10 to 40% by mass, and even more preferably 15 to 35% by mass. When the compounding ratio of the compound (a1) is within the above range, it is easy to obtain a curable composition that can form a cured film having a flat surface without dimples even when the trench is buried in a wide width.
化合物（ａ１）および化合物（ａ２）を縮合反応させて得られる（Ａ）成分においては、Ｒ2およびＲ3が脱離基である。
さらに（Ａ）成分は、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）に加えて下記化合物（ａ３）を縮合反応させて得られるポリシロキサンであることが好ましい。
In component (A) obtained by subjecting compound (a1) and compound (a2) to a condensation reaction, R 2 and R 3 are leaving groups.
Furthermore, the component (A) is preferably a polysiloxane obtained by subjecting the following compound (a3) to a condensation reaction in addition to the compounds (a1) and (a2).
化合物（ａ３）：一般式Ｒ4 bＳｉＲ5 4-bで表わされる化合物（Ｒ4は炭素数１〜２０炭化水素基を示す。Ｒ5はそれぞれ独立にアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基または−ＯＳｉＲ12 3で示す基を示す（Ｒ12はそれぞれ独立にアルケニル基を有する基または１〜２０の炭化水素基を示す。）。ｂは０〜２の整数を示す。）
化合物（ａ３）において、Ｒ4が表わす１〜２０の炭化水素基としては、前記Ｒ1が表わす炭素数１〜２０の炭化水素基で挙げた基と同様の基を挙げることができる。
Compound (a3): Compound represented by the general formula R 4 b SiR 5 4-b (R 4 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R 5 independently represents an alkoxy group, a halogen atom, a hydroxyl group or —OSiR. 12 represents a group represented by 12 3 (R 12 represents a group having an alkenyl group or a hydrocarbon group of 1 to 20 each independently. B represents an integer of 0 to 2)
In the compound (a3), examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 represented by R 4 include the same groups as those exemplified for the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 .
Ｒ5が表わすアルコキシ基としては、Ｒ2が表わすアルコキシ基で挙げた基と同様の基を挙げることができる。
Ｒ12が表わすアルケニル基を有する基としては、Ｒ10が表わすアルケニル基を有する基で挙げた基と同様の基を挙げることができる。
Examples of the alkoxy group represented by R 5 include the same groups as those exemplified for the alkoxy group represented by R 2 .
Examples of the group having an alkenyl group represented by R 12 include the same groups as those exemplified for the group having an alkenyl group represented by R 10 .
Ｒ12が表わす１〜２０の炭化水素基としては、前記Ｒ1が表わす炭素数１〜２０の炭化水素基で挙げた基と同様の基を挙げることができる。
（Ａ）成分を合成するときに使用される化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および化合物（ａ３）の配合比率は、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および化合物（ａ３）の配合量の合計を１００質量％とした場合、それぞれ好ましくは１０〜５０質量％、１〜８０質量％および０〜７０質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％、２〜８０質量％および０〜５０質量％であり、さらに好ましくは２０〜３０質量％、４〜７０質量％および０〜３０質量％である。化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および化合物（ａ３）の配合比率が前記範囲内であると、幅の広いトレンチに埋め込みを行っても、ディンプルのない、表面が平坦な硬化膜を形成できる硬化性組成物が得られやすい。
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 represented by R 12 include the same groups as those exemplified for the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 .
(A) The compounding ratio of the compound (a1), the compound (a2) and the compound (a3) used when synthesizing the component is the sum of the compounding amounts of the compound (a1), the compound (a2) and the compound (a3). Is preferably 10 to 50% by mass, 1 to 80% by mass and 0 to 70% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, 2 to 80% by mass and 0 to 50% by mass, respectively. %, More preferably 20 to 30% by mass, 4 to 70% by mass, and 0 to 30% by mass. When the compounding ratio of the compound (a1), the compound (a2), and the compound (a3) is within the above range, a cured film having a flat surface without dimples can be formed even when the trench is embedded in a wide trench. It is easy to obtain a sex composition.
化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および化合物（ａ３）を縮合反応させて得られる（Ａ）成分においては、Ｒ2、Ｒ3およびＲ5が脱離基である。
（Ａ）成分を合成するときには、上記条件が満たされる限り、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および化合物（ａ３）以外の化合物を反応させてもかまわない。このような化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および化合物（ａ３）以外の化合物としては、たとえば、テトラブトキシチタンなどの金属アルコキシド等を挙げることができる。
In component (A) obtained by subjecting compound (a1), compound (a2) and compound (a3) to a condensation reaction, R 2 , R 3 and R 5 are leaving groups.
When the component (A) is synthesized, compounds other than the compound (a1), the compound (a2) and the compound (a3) may be reacted as long as the above conditions are satisfied. Examples of compounds other than such compound (a1), compound (a2) and compound (a3) include metal alkoxides such as tetrabutoxy titanium.
化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および化合物（ａ３）等を反応させて（Ａ）成分を合成する方法としては、特開平６−９６５９号公報、特開２００７−１０６７９８号公報、特開２００７−１６９４２７号公報および特開２０１０−０５９３５９号公報等に記載された公知の方法、たとえば、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および化合物（ａ３）等を、酸性化合物、塩基性化合物およびチタンアルコキサイドなどの反応性金属触媒の存在下、必要に応じて水を用いて加水分解縮合する方法が挙げられる。 As a method of synthesizing the component (A) by reacting the compound (a1), the compound (a2), the compound (a3) and the like, JP-A-6-9659, JP-A-2007-106798, JP-A-2007- 169427 and JP 2010-059359 A, for example, compound (a1), compound (a2), compound (a3), etc. are converted into acidic compounds, basic compounds and titanium alkoxides. In the presence of a reactive metal catalyst such as the above, there may be mentioned a method of hydrolytic condensation using water as necessary.
（Ａ）成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１００〜１００００の範囲にあることが好ましく、５００〜５０００の範囲にあることがより好ましい。（Ａ）成分の重量平均分子量が前記範囲内にあると、本硬化性組成物を用いてトレンチ埋め込みを行う際に取扱いやすく、また本硬化性組成物から得られる硬化膜はトレンチ埋め込み材料として十分な強度および特性を有する。 As for (A) component, it is preferable that the weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography exists in the range of 100-10000, and it is more preferable that it exists in the range of 500-5000. When the weight average molecular weight of the component (A) is within the above range, it is easy to handle when performing trench filling using the present curable composition, and the cured film obtained from the present curable composition is sufficient as a trench filling material. Strength and properties.
（Ｂ）成分
（Ｂ）成分はシリコーン系界面活性剤である。本発明の硬化性組成物はシリコーン系界面活性剤である（Ｂ）成分を含有していることにより、金属膜等に対する濡れ性に優れ、金属膜等を有する基板に対しても塗布が容易であり、トレンチに埋め込みを効率的に行うことができる。これは、シリコーン系界面活性剤はポリシロキサンである（Ａ）成分と同様のシロキサン骨格を有しているため、シリコーン系界面活性剤以外の界面活性剤に比較して、（Ａ）成分との親和性が高いことに起因するものと考えられる。なお、シリコーン系界面活性剤とは、親油性部位として、［Ｒ2ＳｉＯ2/2］（Ｒは、それぞれ独立にアルキル基またはアリール基を示す）で示すシリコーン構造を有する化合物を示す。
(B) Component (B) component is a silicone-based surfactant. Since the curable composition of the present invention contains the component (B) that is a silicone surfactant, it has excellent wettability to a metal film and the like, and can be easily applied to a substrate having a metal film and the like. Yes, the trench can be filled efficiently. This is because the silicone-based surfactant has the same siloxane skeleton as the component (A) which is polysiloxane, and compared with the surfactant other than the silicone-based surfactant, This is probably due to the high affinity. The silicone surfactant refers to a compound having a silicone structure represented by [R 2 SiO 2/2 ] (R represents an alkyl group or an aryl group, respectively) as a lipophilic site.
（Ｂ）成分は、親水性部位として、下記式（５）に示す構造単位（Ｂ１）を有することが好ましい。（Ｂ）成分が構造単位（Ｂ１）を有すると、より、平坦性に優れた硬化性組成物となる。 The component (B) preferably has a structural unit (B1) represented by the following formula (5) as a hydrophilic site. When the component (B) has the structural unit (B1), the curable composition is more excellent in flatness.
式（５）中のＲ6が表わす炭素数１〜１０のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基およびｎ−ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ6としては、メチル基およびエチル基が好ましい。
Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 6 in the formula (5) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, sec -Butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group and the like. R 6 is preferably a methyl group or an ethyl group.
式（５）中のＲ7が表わす炭素数２〜１０のアルキレン基としては、たとえば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、アミレン基およびヘキシレン基等が挙げられる。Ｒ7としては、メチレン基およびエチレン基が好ましい。 Examples of the alkylene group having 2 to 10 carbon atoms represented by R 7 in the formula (5) include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, an amylene group, and a hexylene group. R 7 is preferably a methylene group or an ethylene group.
式（５）中のＲ8が表わす炭素数２〜１０のアルキレン基としては、たとえば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、アミレン基およびヘキシレン基等が挙げられる。Ｒ8としては、メチレン基およびエチレン基が好ましい。 Examples of the alkylene group having 2 to 10 carbon atoms represented by R 8 in the formula (5) include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, an amylene group, and a hexylene group. R 8 is preferably a methylene group or an ethylene group.
式（５）中のＲ9が表わす炭素数１〜１０のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基およびｎ−ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ6としては、メチル基およびエチル基が好ましい。 Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 9 in the formula (5) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, sec -Butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group and the like. R 6 is preferably a methyl group or an ethyl group.
（Ｂ）成分であるシリコーン系界面活性剤としては、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、ヒドロキシル変性シリコーンおよびリン酸変性シリコーン等を挙げることができる。これらの中でも、平坦性の点からポリエーテル変性シリコーンが特に好ましい。ポリエーテル変性シリコーンとしては、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、ＫＦ−６０１１〜ＫＦ−６０１９、ＫＦ−６０２６、ＫＦ−６０２８、ＫＦ−６０３８、ＫＳＧ−２１０、ＫＳＧ−３１０、ＫＳＧ−３２０、ＫＳＧ−３３０、ＫＳＧ−３４０、ＫＦ−６１００、ＫＦ−６１０４、ＫＳＧ−７１０、ＫＳＧ−８１０、ＫＳＧ−８２０、ＫＳＧ−８３０、ＫＳＧ−８４０、ＫＦ−６１０５（商品名、信越化学工業（株）製）、ＢＹ２２−００８Ｍ、５２００Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ Ａｉｄ、５３３０ Ｆｌｕｉｄ、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ３７７１Ｍ、ＳＨ３７７２Ｍ、ＳＨ３７７３Ｍ、ＳＨ３７７５Ｍ、９０１１シリコーンエラストマーブレンド（商品名、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（商品名、ダウコーニング社製）、ポリフローＫＬ−２７０（商品名、共栄社化学（株）製）ＣＡＳ登録番号６８０３７−６４−９、ＣＡＳ登録番号３９３６２−５１−１等を挙げることができる。アミノ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、ヒドロキシル変性シリコーンおよびリン酸変性シリコーンとしては、特開２００７−２９１３０２号公報や特開２０１１−１４１９号公報に記載のシリコーン系界面活性剤を挙げることができる。 Examples of the silicone-based surfactant as component (B) include polyether-modified silicone, amino-modified silicone, carboxyl-modified silicone, hydroxyl-modified silicone, and phosphoric acid-modified silicone. Among these, polyether-modified silicone is particularly preferable from the viewpoint of flatness. As the polyether-modified silicone, the polyether-modified silicone surfactants include KF-6011 to KF-6019, KF-6026, KF-6028, KF-6038, KSG-210, KSG-310, KSG-320, KSG-330, KSG-340, KF-6100, KF-6104, KSG-710, KSG-810, KSG-820, KSG-830, KSG-840, KF-6105 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ), BY22-008M, 5200 Formulation Aid, 5330 Fluid, SH-28PA, SH3771M, SH3772M, SH3773M, SH3775M, 9011 silicone elastomer blend (trade name, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), DC-57, DC-19 0 (trade name, manufactured by Dow Corning), Polyflow KL-270 (trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) CAS registration number 68037-64-9, CAS registration number 39362-51-1, and the like. Examples of the amino-modified silicone, carboxyl-modified silicone, hydroxyl-modified silicone, and phosphoric acid-modified silicone include silicone surfactants described in JP2007-291302A and JP2011-1419A.
本発明の硬化性組成物における（Ｂ）成分の含有比率は、（Ａ）成分１００質量部に対し、好ましくは０．０００１〜１０質量部であり、より好ましくは０．００１〜１０質量部であり、さらに好ましくは０．０１〜１０質量部である。（Ｂ）成分の含有比率が前記範囲内であると、幅の広いトレンチに埋め込みを行っても、ディンプルのない硬化膜を形成でき、さらに、金属膜等を有する基板に対しても塗布が容易で、トレンチに埋め込みを効率的に行うことができる硬化性組成物が得られる。 The content ratio of the component (B) in the curable composition of the present invention is preferably 0.0001 to 10 parts by mass, more preferably 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). Yes, more preferably 0.01 to 10 parts by mass. When the content ratio of the component (B) is within the above range, a cured film without dimples can be formed even if the wide trench is buried, and it can be easily applied to a substrate having a metal film or the like. Thus, a curable composition capable of efficiently filling the trench is obtained.
（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は溶剤である。トレンチ埋め込みをスピンコート法などの塗布法により行う場合には、組成物の粘度や溶剤の蒸発速度を適切な範囲に調整する必要がある。（Ｃ）成分は、組成物の粘度を調整するために添加される成分である。
Component (C) Component (C) is a solvent. When trench filling is performed by a coating method such as a spin coating method, it is necessary to adjust the viscosity of the composition and the evaporation rate of the solvent to an appropriate range. (C) A component is a component added in order to adjust the viscosity of a composition.
（Ｃ）成分である溶剤としては、このような粘度や蒸発速度の調整が可能ならば特に制限はなく、たとえば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げることができる。芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを挙げることができる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを挙げることができる。エステル類としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ノルマルプロピル、乳酸イソプロピル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどを挙げることができる。これらの溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらの溶剤のうち、成分（Ａ）を均一に溶解しやすい点、良好な膜を得られやすい点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等が好ましい。 The solvent as component (C) is not particularly limited as long as the viscosity and evaporation rate can be adjusted, and examples thereof include alcohols, aromatic hydrocarbons, ethers, ketones, and esters. be able to. Examples of the alcohols include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, i-butyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, n-hexyl alcohol, n-octyl alcohol, Examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene monomethyl ether acetate, and diacetone alcohol. Examples of aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene and the like. Examples of ethers include tetrahydrofuran and dioxane. Examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and diisobutyl ketone. Examples of esters include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, propylene carbonate, methyl lactate, ethyl lactate, normal propyl lactate, isopropyl lactate, methyl 3-ethoxypropionate, and ethyl 3-ethoxypropionate. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Of these solvents, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate and the like are preferable from the viewpoint that the component (A) is easily dissolved uniformly and a good film is easily obtained.
本発明の硬化性組成物における（Ｃ）成分の含有比率は、本発明の硬化性組成物の粘度が、塗布法により本硬化性組成物を効率的に塗布できるような粘度になるように適宜調整される。通常は、（Ａ）成分１００質量部に対し、５００〜５，０００質量部であり、好ましくは５００〜２，５００質量部である。 The content ratio of the component (C) in the curable composition of the present invention is appropriately determined so that the viscosity of the curable composition of the present invention is such that the curable composition can be efficiently applied by a coating method. Adjusted. Usually, it is 500-5,000 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Preferably it is 500-2,500 mass parts.
その他の成分
本発明の硬化性組成物は、本組成物の機能が阻害されない限り、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分以外の成分を含有することができる。そのような成分としては、密着助剤、エポキシ樹脂用硬化剤、硬化促進剤、無機粒子、酸化防止剤および光安定剤等を挙げることができる。
Other components The curable composition of this invention can contain components other than the said (A) component, (B) component, and (C) component, unless the function of this composition is inhibited. Examples of such components include adhesion aids, epoxy resin curing agents, curing accelerators, inorganic particles, antioxidants, and light stabilizers.
[密着助剤]
本発明の硬化性組成物には、密着助剤を、トレンチ埋め込み材と基板との密着性を向上させる目的で含有させることができる。
[Adhesion aid]
The curable composition of the present invention can contain an adhesion assistant for the purpose of improving the adhesion between the trench filling material and the substrate.
密着助剤としては、特開２０１０−１３６１９号公報に記載の化合物などを用いることができる。たとえば、次のような物質を挙げることができる。
分子中にエポキシ基を少なくとも２個含有する分子量１００以上１５００以下の有機化合物、たとえばエポキシシクロアルキル基等の脂環式エポキシ基含有化合物またはグリシドキシアルキル基を有する化合物の如きエポキシ基含有有機化合物；
下記式（６）で表されるエポキシ基含有アルコキシシランと、下記式（７）
As the adhesion assistant, compounds described in JP 2010-13619 A and the like can be used. For example, the following substances can be mentioned.
An organic compound containing at least two epoxy groups in the molecule and having a molecular weight of 100 to 1500, such as an alicyclic epoxy group-containing compound such as an epoxycycloalkyl group or a compound having a glycidoxyalkyl group ;
An epoxy group-containing alkoxysilane represented by the following formula (6) and the following formula (7)
で表されるアルコキシシランとの加水分解縮合物や、シラノール基を含有しないエポキシ基含有ポリジメチルシロキサンの如き、ポリシロキサン（Ａ）以外のエポキシ基含有ポリシロキサン； １，４−ビス｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（商品名「ＯＸＴ−１２１」、東亜合成社製）、３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（商品名「ＯＸＴ−２２１」、東亜合成社製）、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕エーテル、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕プロパンの如きオキセタン化合物；
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランの如きチオール化合物；
イソシアヌル酸トリス（３−トリメトキシシリル−ｎ−プロピル）、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、イソシアヌル酸トリグリシジル、トリス-（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートの如きイソシアヌル環構造を有する化合物；
上述した式（１８）で表されるアルコキシシランやその加水分解物、またはその縮合物の如きアルコキシシランやその加水分解物または縮合物；が挙げられる。
An epoxy group-containing polysiloxane other than polysiloxane (A), such as a hydrolysis-condensation product with an alkoxysilane represented by formula (1) or an epoxy group-containing polydimethylsiloxane not containing a silanol group; 1,4-bis {[(3 -Ethyloxetane-3-yl) methoxy] methyl} benzene (trade name “OXT-121”, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), 3-ethyl-3-{[((3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] methyl} Oxetane (trade name “OXT-221”, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl-phenyl] ether, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl-phenyl] Oxetane compounds such as propane;
Thiol compounds such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropyltriethoxysilane;
Compounds having an isocyanuric ring structure such as isocyanuric acid tris (3-trimethoxysilyl-n-propyl), isocyanuric acid tris (2-hydroxyethyl), isocyanuric acid triglycidyl, tris- (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate ;
And alkoxysilanes and hydrolysates or condensates thereof, such as alkoxysilanes represented by the formula (18) and hydrolysates or condensates thereof.
密着助剤の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。 The usage-amount of adhesion | attachment adjuvant is 0.1-20 mass parts normally with respect to 100 mass parts of (A) component, Preferably it is 1-10 mass parts.
［エポキシ樹脂用硬化剤］
エポキシ樹脂用硬化剤は、（Ａ）成分を硬化させる物質である。
[Curing agent for epoxy resin]
The curing agent for epoxy resin is a substance that cures the component (A).
エポキシ樹脂用硬化剤としては、酸無水物、２級および３級アミン、金属キレート化合物等を挙げることができる。これら中で、着色なく、優れた耐熱性を有する封止材を得られる点で、特に酸無水物が好ましい。 Examples of the epoxy resin curing agent include acid anhydrides, secondary and tertiary amines, metal chelate compounds, and the like. Among these, acid anhydrides are particularly preferable in that a sealing material having excellent heat resistance can be obtained without being colored.
（酸無水物）
酸無水物としては、特に限定されないが、脂環式カルボン酸無水物などの脂環式酸無水物が好ましい。
(Acid anhydride)
The acid anhydride is not particularly limited, but alicyclic acid anhydrides such as alicyclic carboxylic acid anhydrides are preferred.
前記脂環式酸無水物としては、例えば、下記式（８）〜（１８）で表される化合物 Examples of the alicyclic acid anhydride include compounds represented by the following formulas (8) to (18).
また、シロキサン変性した酸無水物を使用することもできる。このような酸無水物は、例えば、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等の一分子中に酸無水物と二重結合を含有する化合物とヒドリド基を含有するポリシロキサンとのヒドロシリレーションにより得られる。なお、前記ヒドロシリレーション反応生成物としては、任意の構造異性体および任意の幾何異性体を使用することができる。
また、前記脂環式酸無水物は、硬化反応を実質的に妨げない限り、適宜に化学的に変性させて使用することもできる。
Siloxane-modified acid anhydrides can also be used. Such an acid anhydride is, for example, a hydrolyzate of a compound containing an acid anhydride and a double bond in one molecule such as 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride and a polysiloxane containing a hydride group. Obtained by silylation. As the hydrosilylation reaction product, any structural isomer and any geometric isomer can be used.
Moreover, the said alicyclic acid anhydride can also be chemically modified | denatured and used suitably, unless the hardening reaction is prevented substantially.
［硬化促進剤］
硬化促進剤は、（Ａ）成分とエポキシ樹脂用硬化剤との硬化反応を促進する成分である。
[Curing accelerator]
A hardening accelerator is a component which accelerates | stimulates hardening reaction with (A) component and the hardening | curing agent for epoxy resins.
このような硬化促進剤としては、特開２０１０−１３６１９号公報に記載の化合物などを用いることができる。例えば、
ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミンの如き３級アミン；ＵＣＡＴ４１０（サンアプロ株式会社）の如き特殊アミン；
２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾールの如きイミダゾール類；
ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニルの如き有機リン化合物；
ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスフォニウムテトラフルオロボレートの如き４級フォスフォニウム塩；
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩の如きジアザビシクロアルケン；
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体の如き有機金属化合物；
テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、ＵＣＡＴ１８Ｘ（サンアプロ株式会社）の如き４級アンモニウム塩；
三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニルの如きホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫の如き金属ハロゲン化合物、
ジシアンジアミドやアミンとエポキシ樹脂との付加物等のアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤；
前記イミダゾール類、有機リン化合物や４級フォスフォニウム塩等の硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；
アミン塩型潜在性硬化剤促進剤；
ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等の潜在性硬化促進剤；
特開２００８−１９２７７４号公報に記載の感放射線性酸発生剤；
等を挙げることができる。
As such a curing accelerator, compounds described in JP 2010-13619 A and the like can be used. For example,
Tertiary amines such as benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, cyclohexyldimethylamine, triethanolamine; special amines such as UCAT410 (San Apro Corporation);
Imidazoles such as 2-methylimidazole and 2-n-heptylimidazole;
Organophosphorus compounds such as diphenylphosphine, triphenylphosphine, triphenyl phosphite;
Quaternary phosphonium salts such as benzyltriphenylphosphonium chloride, tetra-n-butylphosphonium bromide, tetra-n-butylphosphonium tetrafluoroborate;
Diazabicycloalkenes such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 and organic acid salts thereof;
Organometallic compounds such as zinc octylate, tin octylate, aluminum acetylacetone complex;
Quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium bromide, tetra-n-butylammonium bromide, UCAT18X (San Apro Co., Ltd.);
Boron compounds such as boron trifluoride and triphenyl borate; metal halides such as zinc chloride and stannic chloride,
High melting point dispersion type latent curing accelerators such as amine addition accelerators such as dicyandiamide and adducts of amine and epoxy resin;
A microcapsule type latent curing accelerator in which the surface of a curing accelerator such as imidazoles, organophosphorus compounds and quaternary phosphonium salts is coated with a polymer;
An amine salt type latent curing agent accelerator;
Latent curing accelerators such as high temperature dissociation type thermal cationic polymerization type latent curing accelerators such as Lewis acid salts and Bronsted acid salts;
A radiation-sensitive acid generator described in JP-A-2008-192774;
Etc.
[無機粒子]
無機粒子としては、特開２０１０−１３６１９号公報に記載のシリカ粒子等が挙げられる。本発明の硬化性組成物が無機粒子としてシリカ粒子を含有すると、硬化膜の強度および硬度の向上の点で好ましい。
[Inorganic particles]
Examples of the inorganic particles include silica particles described in JP2010-13619A. When the curable composition of the present invention contains silica particles as inorganic particles, it is preferable in terms of improving the strength and hardness of the cured film.
［酸化防止剤］
酸化防止剤は、埋め込み材の耐熱性向上の点から用いられる。酸化防止剤としては、特開２０１０−１３６１９号公報に記載の化合物などを用いることができる。
[Antioxidant]
Antioxidants are used from the viewpoint of improving the heat resistance of the embedding material. As the antioxidant, compounds described in JP 2010-13619 A and the like can be used.
［光安定剤］
光安定剤は、埋め込み材の耐光性向上の点で用いられる。光安定剤としては、特開２０１０−１３６１９号公報に記載の化合物などを用いることができる。
[Light stabilizer]
The light stabilizer is used in terms of improving the light resistance of the embedding material. As the light stabilizer, compounds described in JP 2010-13619 A and the like can be used.
硬化性組成物の調製方法
本発明の硬化性組成物は、（Ｃ）成分に（Ａ）成分および（Ｂ）成分を添加し、さらに必要に応じてその他の成分を添加して、これらを混合することにより調製することができる。
Preparation method of curable composition In the curable composition of the present invention, the components (A) and (B) are added to the component (C), and other components are added as necessary, and then mixed. Can be prepared.
＜トレンチ埋め込み方法＞
本発明のトレンチ埋め込み方法は、下記工程Ａおよび工程Ｂを有することを特徴とする。
工程Ａ：前記硬化性組成物を、トレンチ構造を有する基板にスピンコート法にて塗布して塗布膜を形成する工程。
工程Ｂ：前記塗布膜を備えた基板を加熱する工程。
<Trench filling method>
The trench embedding method according to the present invention includes the following step A and step B.
Process A: The process of apply | coating the said curable composition to the board | substrate which has a trench structure by a spin coat method, and forming a coating film.
Process B: The process of heating the board | substrate provided with the said coating film.
工程Ａ
工程Ａでは、前記硬化性組成物を、トレンチ構造を有する基板上にスピンコート法にて塗布して，塗布膜を形成する。
Process A
In step A, the curable composition is applied onto a substrate having a trench structure by a spin coating method to form a coating film.
前記スピンコートにおける最高回転数は、基板のサイズにより適宜選択される。例えば、直径４インチのシリコンウェハの場合、通常、１５００〜５０００回転／分、好ましくは２０００〜４０００回転／分である。 The maximum number of rotations in the spin coating is appropriately selected depending on the size of the substrate. For example, in the case of a silicon wafer having a diameter of 4 inches, it is usually 1500 to 5000 revolutions / minute, preferably 2000 to 4000 revolutions / minute.
トレンチを良好に埋め込むには、組成物の粘度の調整などを行えばよい。組成物の粘度が高すぎると、基板の外周部でトレンチを良好に埋めることができないおそれや、トレンチ内に空隙を形成するおそれがある。一方、組成物の粘度が低すぎると、硬化膜にディンプルが形成されるおそれがある。 In order to fill the trench well, the viscosity of the composition may be adjusted. When the viscosity of the composition is too high, there is a possibility that the trench cannot be satisfactorily filled with the outer peripheral portion of the substrate, and there is a possibility that a void is formed in the trench. On the other hand, if the viscosity of the composition is too low, dimples may be formed in the cured film.
本発明の硬化性組成物は、前述のとおり、平坦性に優れ、得られる硬化膜は密着性に優れる。このため、従来のトレンチ埋め込み様組成物ではスピンコート法による埋め込みが困難であった、金属膜や窒化ガリウム（ＧａＮ）膜によりトレンチ表面が形成されている基板に対しても、本発明の硬化性組成物は容易に塗布することができ、トレンチへの埋め込み性が高く、基板との間に隙間やボイドを生じさせることなく、複雑な構造を有するトレンチ内にも埋め込みを効率的に行うことができる。 The curable composition of this invention is excellent in flatness as above-mentioned, and the cured film obtained is excellent in adhesiveness. For this reason, the curability of the present invention can be applied to a substrate having a trench surface formed of a metal film or a gallium nitride (GaN) film, which is difficult to be filled by a spin coat method with a conventional trench filling-like composition. The composition can be easily applied, has high embeddability in the trench, and can efficiently fill in a trench having a complicated structure without causing a gap or void between the substrate and the substrate. it can.
工程Ｂ
工程Ｂでは、工程Ａで得られた塗布膜を備えた基板を加熱する。加熱温度は硬化性組成物中に含まれる、エポキシ基含有ポリシロキサン（Ａ）に含まれるエポキシ基などの熱により架橋する基の含有量や種類、硬化剤や硬化促進剤を含む場合はこれらの成分の含有量により決まる硬化性組成物の硬化性により適宜決められる。本発明の硬化性組成物において、硬化剤や硬化促進剤など、エポキシ基含有ポリシロキサン（Ａ）以外に硬化性に大きく寄与する成分が含まれない場合には、加熱温度は、通常、２５０℃以上、好ましくは２５０℃〜５００℃、より好ましくは２５０〜４００℃の温度範囲である。
Process B
In step B, the substrate provided with the coating film obtained in step A is heated. The heating temperature is contained in the curable composition, the content and type of a group that crosslinks by heat such as an epoxy group contained in the epoxy group-containing polysiloxane (A), and when a curing agent or a curing accelerator is included, these It is determined appropriately depending on the curability of the curable composition determined by the content of the components. In the curable composition of the present invention, when a component that greatly contributes to curability other than the epoxy group-containing polysiloxane (A) such as a curing agent and a curing accelerator is not included, the heating temperature is usually 250 ° C. As mentioned above, Preferably it is a temperature range of 250 to 500 degreeC, More preferably, it is 250 to 400 degreeC.
特に、加熱中に硬化性組成物による分解物を低減でき、加熱装置を汚染することを防止できることから、硬化性組成物中に、硬化剤や硬化促進剤などエポキシ基含有ポリシロキサン（Ａ）以外に硬化性に大きく寄与する成分はできるだけ少ない方が好ましい。 In particular, since decomposition products due to the curable composition can be reduced during heating and contamination of the heating device can be prevented, in the curable composition, other than epoxy group-containing polysiloxane (A) such as a curing agent and a curing accelerator. It is preferable that the amount of components that greatly contribute to curability is as small as possible.
加熱時間は、塗布膜が十分に硬化できるように適宜決定され、通常３０〜１２０分間である。
上記の加熱においては、段階的に加熱を行うことができる。たとえば５０〜２００℃で加熱して、その後上記のように２５０℃以上で加熱してもよい。このように段階的に加熱を行うと、硬化膜の強度が増し、回路素子間の電気的分離をより確実に行うことができる。
The heating time is appropriately determined so that the coating film can be sufficiently cured, and is usually 30 to 120 minutes.
In the above heating, heating can be performed stepwise. For example, you may heat at 50-200 degreeC, and may heat at 250 degreeC or more after that as mentioned above. When heating is performed stepwise in this way, the strength of the cured film increases, and electrical separation between circuit elements can be more reliably performed.
加熱装置には特に制限はなく、たとえばホットプレートやオーブンなどを用いることができる。
上記トレンチ埋め込み方法により得られた硬化膜は、基板表面との間に隙間を生じさせることなく、またトレンチ内部に空洞を生じさせることなく形成される。さらに、トレンチ幅が広いトレンチに埋め込みを行った場合でも、ディンプルが生じにくいことから平坦性に優れた硬化膜を得ることができる。
There is no restriction | limiting in particular in a heating apparatus, For example, a hotplate, oven, etc. can be used.
The cured film obtained by the trench embedding method is formed without generating a gap with the substrate surface and without generating a cavity inside the trench. Furthermore, even when the trench is buried in a wide trench, dimples are not easily generated, so that a cured film having excellent flatness can be obtained.
図８は、トレンチを有する基板に硬化性組成物をスピンコート法などの塗布法にて塗布して、基板上に塗布膜が形成された状態を模式的に示す断面図である。図８においては、基板１は、トレンチ幅が広いトレンチ２を有している。図８においてトレンチ２の左右方向が幅を表わす。基板１上には、硬化性組成物からなる塗布膜３が形成されている。硬化性組成物はトレンチ２内に充填されており、塗布膜３の上面は平坦である。使用される硬化性組成物が、本発明の硬化性組成物であっても、従来の硬化性組成物であっても、スピンコート法により図８に示したような塗布膜３を形成することは容易である。 FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing a state in which a curable composition is applied to a substrate having a trench by a coating method such as a spin coating method, and a coating film is formed on the substrate. In FIG. 8, the substrate 1 has a trench 2 having a wide trench width. In FIG. 8, the horizontal direction of the trench 2 represents the width. A coating film 3 made of a curable composition is formed on the substrate 1. The curable composition is filled in the trench 2, and the upper surface of the coating film 3 is flat. Whether the curable composition used is the curable composition of the present invention or the conventional curable composition, the coating film 3 as shown in FIG. 8 is formed by spin coating. Is easy.
図９は、従来のポリシロキサン系の硬化性組成物を用いて図８に示すように形成された塗布膜を加熱して、トレンチを有する基板上に硬化膜を形成した状態を模式的に示す断面図である。図９においては、基板１の上に硬化膜４が形成されており、硬化膜４は、トレンチ２上方部にディンプル５を有している。 FIG. 9 schematically shows a state in which a cured film is formed on a substrate having a trench by heating a coating film formed as shown in FIG. 8 using a conventional polysiloxane-based curable composition. It is sectional drawing. In FIG. 9, a cured film 4 is formed on the substrate 1, and the cured film 4 has dimples 5 above the trench 2.
塗布膜を加熱すると、組成物中の溶剤が蒸発し、溶剤の蒸気が塗布膜から大気中に放出される。さらに、ポリシロキサン分子間で、脱離基が水酸基やアルコキシ基の場合、脱アルコール反応等が起こり、塗布膜は硬化し、脱アルコール反応等により生じたアルコール分子等が塗布膜から大気中に放出される。 When the coating film is heated, the solvent in the composition evaporates, and the solvent vapor is released from the coating film into the atmosphere. Furthermore, when the leaving group is a hydroxyl group or an alkoxy group between polysiloxane molecules, a dealcoholization reaction occurs, the coating film is cured, and alcohol molecules produced by the dealcoholization reaction are released from the coating film into the atmosphere. Is done.
従来のポリシロキサン系の硬化性組成物においては、ポリシロキサン分子がアルコキシ基等を多量に有しているので、加熱時の脱アルコール反応等によりアルコール分子等が多量に生成され、生成されたアルコール分子等が塗布膜から大気中に放出される。つまり、従来のポリシロキサン系の硬化性組成物においては、塗布膜の硬化時の歩留まりが悪い。このため、硬化膜の体積が大幅に収縮され、その結果、図２に示すようなディンプルが形成されると考えられる。 In the conventional polysiloxane-based curable composition, since the polysiloxane molecule has a large amount of alkoxy groups and the like, a large amount of alcohol molecules and the like are generated by a dealcoholization reaction during heating. Molecules and the like are released from the coating film into the atmosphere. That is, the conventional polysiloxane-based curable composition has a poor yield when the coating film is cured. For this reason, it is considered that the volume of the cured film is significantly contracted, and as a result, the dimples as shown in FIG. 2 are formed.
図１０は、本発明の硬化性組成物を用いて図８に示すように形成された塗布膜を加熱して、トレンチを有する基板上に硬化膜を形成した状態を模式的に示す断面図である。図１０においては、基板１の上に硬化膜６が形成されており、硬化膜６は、トレンチ２上方部にディンプルを有していない。 FIG. 10 is a cross-sectional view schematically showing a state in which a cured film is formed on a substrate having a trench by heating the coating film formed as shown in FIG. 8 using the curable composition of the present invention. is there. In FIG. 10, a cured film 6 is formed on the substrate 1, and the cured film 6 does not have dimples above the trench 2.
本発明の硬化性組成物においても、塗布膜を加熱すると、組成物中の溶剤が蒸発し、溶剤の蒸気が塗布膜から大気中に放出される。さらに、ポリシロキサン分子間で脱アルコール反応等およびエポキシ基の開環重合起こり、塗布膜は硬化する。脱アルコール反応等により生じたアルコール分子等が塗布膜から大気中に放出される。 Also in the curable composition of the present invention, when the coating film is heated, the solvent in the composition is evaporated, and the vapor of the solvent is released from the coating film into the atmosphere. Furthermore, dealcoholization reaction and the like and ring-opening polymerization of epoxy groups occur between polysiloxane molecules, and the coating film is cured. Alcohol molecules and the like generated by the dealcoholization reaction are released from the coating film into the atmosphere.
しかし、本発明の硬化性組成物においては、ポリシロキサンである（Ａ）成分は、アルコキシ基等の脱離基の含有量が少ない。このため、加熱時の脱アルコール反応等により生成されるアルコール分子等の量が少なく、塗布膜から大気中に放出されるアルコール分子等の量も少ない。つまり、本発明の硬化性組成物においては、塗布膜の硬化時の歩留まりが良い。このため、硬化膜の体積収縮が小さく、その結果、本発明の硬化性組成物を使用した場合には、図９に示すようなディンプルが形成されないと考えられる。 However, in the curable composition of the present invention, the component (A) which is a polysiloxane has a small content of leaving groups such as alkoxy groups. For this reason, the amount of alcohol molecules and the like produced by the dealcoholization reaction during heating is small, and the amount of alcohol molecules and the like released from the coating film into the atmosphere is also small. That is, in the curable composition of this invention, the yield at the time of hardening of a coating film is good. For this reason, the volume shrinkage of a cured film is small, and as a result, when the curable composition of this invention is used, it is thought that a dimple as shown in FIG. 9 is not formed.
なお、本発明の硬化性組成物においては、脱アルコール反応等に寄与するアルコキシ基等は少ないが、開環重合に寄与するエポキシ基を含有するので、得られる硬化膜は十分に硬化し、十分な強度を有する。
また、上記のトレンチ幅が広いトレンチとは、概ね幅が１〜１，０００μｍであるトレンチをいう。
In the curable composition of the present invention, there are few alkoxy groups that contribute to dealcoholization reaction, etc., but since the epoxy group that contributes to ring-opening polymerization is contained, the resulting cured film is sufficiently cured and sufficiently It has a strong strength.
In addition, the above-mentioned wide trench means a trench having a width of about 1 to 1,000 μm.
＜硬化膜＞
本発明の硬化膜は硬化性組成物から得られる。本発明の硬化膜は、前記トレンチ埋め込み方法により形成することができるが、その形成方法には制限はない。
<Curing film>
The cured film of the present invention is obtained from a curable composition. The cured film of the present invention can be formed by the trench embedding method, but the forming method is not limited.
本発明の硬化膜は、トレンチを有する基板上に設けられることにより、回路素子間の電気的分離を確実に実現できる。本発明の硬化膜は、半導体発光素子などに好適に用いられる。 By providing the cured film of the present invention on a substrate having a trench, electrical separation between circuit elements can be reliably realized. The cured film of the present invention is suitably used for semiconductor light emitting devices and the like.
＜半導体発光素子＞
トレンチが形成された基板に硬化性組成物を塗布して塗膜を形成する場合には、トレンチが形成されていない平坦な基板に硬化性組成物の塗膜を塗布する場合よりも、硬化性組成物と基板との濡れ性（親和性）を高くする必要がある。特に、ＬＥＤの場合には、金属膜や窒化ガリウム（ＧａＮ）膜を有する基板が使用される。このような基板は、半導体トランジスタ（フィールドエミッションタイプのトランジスタ）などに使用される基板に比較して濡れ性が低い。このため、ＬＥＤ基板の埋め込みに使用される絶縁材料は、半導体トランジスタなどの埋め込みに通常使用される絶縁材料であるＴＥＯＳなどに比べて、より濡れ性が高いことが要求される。
<Semiconductor light emitting device>
When a curable composition is applied to a substrate with a trench formed to form a coating film, it is more curable than when a curable composition coating is applied to a flat substrate without a trench formed. It is necessary to increase the wettability (affinity) between the composition and the substrate. In particular, in the case of an LED, a substrate having a metal film or a gallium nitride (GaN) film is used. Such a substrate has lower wettability than a substrate used for a semiconductor transistor (field emission type transistor) or the like. For this reason, the insulating material used for embedding the LED substrate is required to have higher wettability than TEOS, which is an insulating material usually used for embedding semiconductor transistors and the like.
本発明の半導体発光素子は、上記の硬化性組成物から形成された硬化膜を有することを特徴とする。硬化膜は、半導体発光素子基板上に形成され、基板の設けられたトレンチはこの硬化膜の一部によって埋め込まれている。 The semiconductor light emitting device of the present invention has a cured film formed from the above curable composition. The cured film is formed on the semiconductor light emitting element substrate, and the trench provided with the substrate is filled with a part of the cured film.
半導体発光素子の電極の構成や形状としては、例えば、上部電極と下部電極が対向するような通常型、および、上部電極と下部電極が同じ向きにあるトレンチ型などが挙げられる。また、半導体発光素子の半導体層の構成や形状としては、例えば、ダブルへテロ接合型および量子井戸接合型などが挙げられる。 Examples of the configuration and shape of the electrodes of the semiconductor light emitting device include a normal type in which the upper electrode and the lower electrode face each other and a trench type in which the upper electrode and the lower electrode are in the same direction. Moreover, as a structure and shape of the semiconductor layer of a semiconductor light-emitting device, a double heterojunction type, a quantum well junction type, etc. are mentioned, for example.
半導体発光素子の構成や形状の具体的例としては、例えば、特開２００９−１７０６５５号公報、特開２００７−１７３５３０号公報、特開２００７−１５７７７８号公報、特開２００５−２９４８７０号公報、特開２００４−２９６９７９号公報、特開２００４−０４７６６２号公報、特開２００３−２４３７０３号公報、特開２００３−８６８４１号公報、特開２００２−３２９８８５号公報、特開２００２−０６４２２１号公報、特開２００１−２７４４５６号公報、特開２００１−１９６６２９号公報、特開２００１−１７７１４７号公報、特開２００１−０６８７８６号公報、特開２０００−２６１０２９号公報、特開２０００−１２４５０２号公報、特開平１０−２９４５３１号公報、特開平０９−３１２４４２号公報および特開平０９−２３７９１６号公報に記載の構成や形状が挙げられる。 Specific examples of the configuration and shape of the semiconductor light-emitting element include, for example, JP 2009-170655 A, JP 2007-173530 A, JP 2007-157778 A, JP 2005-294870 A, and JP 2005-294870 A. 2004-296979, JP2004-047662, JP2003-243703, JP2003-88641, JP2002-329885, JP2002-066421, JP2001 No. 274456, JP-A 2001-196629, JP-A 2001-177147, JP-A 2001-068786, JP-A 2000-261029, JP-A 2000-124502, JP-A 10-294531. Gazette, JP 09-31442 A and It includes structural and shape according to the flat 09-237916 JP.
図１１に、トレンチを有する基板上に硬化膜を形成してなる半導体素子の一具体例の断面模式図を示す。図１１（ａ）は、基板１１の断面図を示す。基板１１は、ＳｉＣなどからなる基板部１２と、その上部に一定間隔ごとに設けられた複数の半導体層１３とを有している。隣り合う２つの半導体層１３の間にトレンチ１４が形成される。各半導体層１３の上面に上部電極１５が設けられている。各トレンチ１４の、基板部１２上に下部電極１６が設けられている。図１１（ｂ）は、基板１１上に本発明の硬化性組成物で形成された硬化膜１７を形成してなる半導体素子１８の断面図である。図１１（ｃ）は、半導体素子１８を、半導体層１３の図面左側面に沿ってダイシングして得られるチップ１９の断面図である。図１１（ｂ）および（ｃ）においては、硬化膜１７が半導体層１３の側壁面２０に接している。 FIG. 11 shows a schematic cross-sectional view of a specific example of a semiconductor element in which a cured film is formed on a substrate having a trench. FIG. 11A shows a cross-sectional view of the substrate 11. The substrate 11 includes a substrate portion 12 made of SiC or the like, and a plurality of semiconductor layers 13 provided on the upper portion at regular intervals. A trench 14 is formed between two adjacent semiconductor layers 13. An upper electrode 15 is provided on the upper surface of each semiconductor layer 13. A lower electrode 16 is provided on the substrate portion 12 of each trench 14. FIG. 11B is a cross-sectional view of a semiconductor element 18 formed by forming a cured film 17 formed of the curable composition of the present invention on a substrate 11. FIG. 11C is a cross-sectional view of the chip 19 obtained by dicing the semiconductor element 18 along the left side surface of the semiconductor layer 13 in the drawing. In FIGS. 11B and 11C, the cured film 17 is in contact with the side wall surface 20 of the semiconductor layer 13.
このように、硬化膜が半導体層の側壁面に接して形成されていると、硬化膜を半導体層の保護膜としても用いることが可能であることから好ましい。 Thus, it is preferable that the cured film is formed in contact with the side wall surface of the semiconductor layer because the cured film can be used as a protective film for the semiconductor layer.
１．ポリシロキサンの合成
１−１．重量平均分子量（Ｍｗ）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記条件で測定し、ポリスチレン換算値として求めた。
1. Synthesis of polysiloxane
1-1. Weight average molecular weight (Mw)
The weight average molecular weight (Mw) was measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions and determined as a polystyrene equivalent value.
装置：ＨＬＣ−８１２０Ｃ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（東ソー社製）
溶離液：ＴＨＦ、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、負荷量５．０％、１００μＬ
Apparatus: HLC-8120C (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSK-gel Multipore HXL-M (manufactured by Tosoh Corporation)
Eluent: THF, flow rate 0.5 mL / min, load 5.0%, 100 μL
１−２．脱離基およびエポキシ基の含有割合
29Ｓｉ ＮＭＲおよび／または13Ｃ ＮＭＲにてポリシロキサン中に含まれる脱離基の含有割合を算出した。
1-2. Content ratio of leaving group and epoxy group
The content ratio of the leaving group contained in the polysiloxane was calculated by 29 Si NMR and / or 13 C NMR.
１−２．ポリシロキサンの合成
［合成例１］ポリシロキサン（Ａ１）の合成
反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ａ２−１）５部、フェニルトリメトキシシラン（ａ３−１）６０部、メチルトリメトキシシラン（ａ３−３）を１０部、ジアザビシクロウンデセン５部および水５０部を含む混合溶液を入れ、２５℃で３時間加熱した。
1-2. Synthesis of Polysiloxane [Synthesis Example 1] Synthesis of Polysiloxane (A1) In a reaction vessel, 5 parts of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (a2-1), phenyltrimethoxysilane (a3-1) ) A mixed solution containing 60 parts, 10 parts of methyltrimethoxysilane (a3-3), 5 parts of diazabicycloundecene and 50 parts of water was added and heated at 25 ° C. for 3 hours.
加熱後の混合液に、６質量％シュウ酸水溶液を１９０部加え、さらに、イソプロピルアルコールを加えて、水層および有機層からなる２層液を得た。前記２層液の有機層を取り出し、この有機層を水で３回洗浄した。洗浄後の有機層に、エトキシトリメチルシラン（ａ１−１）２５部およびジアザビシクロウンデセン５部を含む混合溶液を加えて、５０℃で２時間加熱した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを４００部加え、減圧蒸留し、ポリシロキサン（Ａ１）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。このポリシロキサン（Ａ１）の重量平均分子量Ｍｗは１８００であった。 190 parts of a 6% by mass oxalic acid aqueous solution was added to the mixed liquid after heating, and isopropyl alcohol was further added to obtain a two-layer liquid composed of an aqueous layer and an organic layer. The organic layer of the two-layer liquid was taken out, and this organic layer was washed with water three times. To the organic layer after washing, a mixed solution containing 25 parts of ethoxytrimethylsilane (a1-1) and 5 parts of diazabicycloundecene was added and heated at 50 ° C. for 2 hours. Thereafter, 400 parts of propylene glycol monomethyl ether was added and distilled under reduced pressure to obtain a propylene glycol monomethyl ether solution containing polysiloxane (A1). The weight average molecular weight Mw of this polysiloxane (A1) was 1800.
［合成例２〜４］ポリシロキサン（Ａ２）〜（Ａ４）の合成
下記表１に示す化合物を、表１に示す割合で用いた以外は、合成例１と同様の手法にて、ポリシロキサン（Ａ２）〜（Ａ４）を得た。なお、表中の化合物の詳細は以下の通りである。
[Synthesis Examples 2 to 4] Synthesis of Polysiloxane (A2) to (A4) Polysiloxane (A) is synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the compounds shown in Table 1 below are used in the ratios shown in Table 1. A2) to (A4) were obtained. In addition, the detail of the compound in a table | surface is as follows.
ａ２−１：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン。
ａ３−１：フェニルトリメトキシシラン。
ａ３−２：テトラエトキシシラン。
ａ３−３：メチルトリメトキシシラン。
a2-1: 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
a3-1: Phenyltrimethoxysilane.
a3-2: Tetraethoxysilane.
a3-3: Methyltrimethoxysilane.
［合成例５］ポリシロキサン（ＡＲ１）の合成
反応容器に、シュウ酸０．０５部、メチルトリメトキシシラン２０部、テトラエトキシシラン７部、フェニルトリメトキシシラン２９部および１−メトキシ−２−プロパノール２５部を入れ、攪拌した後、得られた溶液の温度を６０℃に加熱した。次いで、蒸留水１８部を滴下し、滴下終了後、溶液を１００℃にて３時間攪拌した。この反応液を室温まで戻してポリシロキサン（ＡＲ１）の溶液を得た。
Synthesis Example 5 Synthesis of Polysiloxane (AR1) In a reaction vessel, 0.05 part of oxalic acid, 20 parts of methyltrimethoxysilane, 7 parts of tetraethoxysilane, 29 parts of phenyltrimethoxysilane and 1-methoxy-2-propanol After adding 25 parts and stirring, the temperature of the obtained solution was heated to 60 ° C. Next, 18 parts of distilled water was added dropwise, and after completion of the addition, the solution was stirred at 100 ° C. for 3 hours. The reaction solution was returned to room temperature to obtain a solution of polysiloxane (AR1).
２．硬化性組成物の調製
［実施例１〜７、比較例１および２］
下記表２に示す成分を、表２に示す含有量となるよう混合し、実施例１〜７、比較例１および２の硬化性組成物を調製した。各成分の詳細は以下の通りである。
2. Preparation of curable composition [Examples 1-7, Comparative Examples 1 and 2]
The components shown in Table 2 below were mixed so as to have the contents shown in Table 2, and curable compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared. Details of each component are as follows.
Ｂ２：シリコーン系界面活性剤（共栄社化学（株）製、商品名「ポリフローＫＬ−２７０」）
ＢＲ１：フッ素系界面活性剤（（株）ネオス製、商品名「ＦＴＸ−２１８」）
Ｃ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｄ１：トリス-（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（商品名「Ｙ−１１５９７」、モメンティブ社製）
B2: Silicone surfactant (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name “Polyflow KL-270”)
BR1: Fluorosurfactant (manufactured by Neos Co., Ltd., trade name “FTX-218”)
C1: Propylene glycol monomethyl ether D1: Tris- (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate (trade name “Y-11597”, manufactured by Momentive)
３．評価
３−１．硬化膜の形成
表面が金スパッタ膜で覆われた、図１に示す大きさのトレンチパターンを複数有する、直径４インチのシリコンウェハ（以下、「トレンチウェハ」ともいう）上に、硬化性組成物４ｍｌを滴下し、スピンコート法（スピンコート法のシーケンスは下記条件１〜４）にて塗膜を形成した。スピンコート後のトレンチウェハをホットプレート上で、１１０℃で３分間加熱後、３００℃で１時間加熱し、硬化膜を形成した。
3. Evaluation
3-1. A curable composition is formed on a silicon wafer having a diameter of 4 inches (hereinafter also referred to as “trench wafer”) having a plurality of trench patterns of the size shown in FIG. 4 ml was dropped and a coating film was formed by a spin coating method (the sequence of the spin coating method is the following conditions 1 to 4). The trench wafer after spin coating was heated on a hot plate at 110 ° C. for 3 minutes and then at 300 ° C. for 1 hour to form a cured film.
条件１：トレンチウェハ回転数を３００ｒｐｍ／分で１０秒間、次いでトレンチウェハ回転数を２０００ｒｐｍ／分で３０秒間回転。
条件２：トレンチウェハ回転数を３００ｒｐｍ／分で１０秒間、次いでトレンチウェハ回転数を３０００ｒｐｍ／分で３０秒間回転。
Condition 1: Trench wafer rotation speed is 300 rpm / min for 10 seconds, then trench wafer rotation speed is 2000 rpm / min for 30 seconds.
Condition 2: Trench wafer rotation speed is 300 rpm / min for 10 seconds, and then the trench wafer rotation speed is 3000 rpm / min for 30 seconds.
条件３：トレンチウェハ回転数を３００ｒｐｍ／分で１０秒間、次いでトレンチウェハ回転数を４０００ｒｐｍ／分で３０秒間回転。
条件４：トレンチウェハ回転数を３００ｒｐｍ／分で１０秒間、次いでトレンチウェハ回転数を５０００ｒｐｍ／分で３０秒間回転。
Condition 3: The trench wafer rotation speed is 300 rpm / min for 10 seconds, and then the trench wafer rotation speed is 4000 rpm / min for 30 seconds.
Condition 4: Trench wafer rotation speed is 300 rpm / min for 10 seconds, and then the trench wafer rotation speed is 5000 rpm / min for 30 seconds.
３−２．平坦性
「３−１．硬化膜の形成」で得られた硬化膜の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、以下の基準にて平坦性を評価した。評価結果を表３に示す。
3-2. Flatness The cross section of the cured film obtained in “3-1. Formation of cured film” was observed with a scanning electron microscope (SEM), and the flatness was evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 3.
Ａ：硬化膜の、ライン上に形成された部分の最大膜厚とラインの高さとの合計と、トレンチ上に形成された部分の最小膜厚との差が、０．１５μｍ以下の場合。
Ｂ：硬化膜の、ライン上に形成された部分の最大膜厚とラインの高さとの合計と、トレンチ上に形成された部分の最小膜厚との差が、０．１５μｍより大きい場合。
A: When the difference between the maximum thickness of the portion formed on the line and the height of the line of the cured film and the minimum thickness of the portion formed on the trench is 0.15 μm or less.
B: When the difference between the sum of the maximum film thickness of the part formed on the line and the height of the line of the cured film and the minimum film thickness of the part formed on the trench is larger than 0.15 μm.
また、実施例１で得られた硬化性組成物から形成された硬化膜（スピンコート法条件１〜４）、実施例２で得られた硬化性組成物から形成された硬化膜（スピンコート法条件２）および比較例１で得られた硬化性組成物から形成された硬化膜（スピンコート法条件２）の断面の光学顕微鏡写真をそれぞれ図２〜７に示す。 Moreover, the cured film (spin coating method conditions 1-4) formed from the curable composition obtained in Example 1, and the cured film (spin coating method) formed from the curable composition obtained in Example 2 Optical micrographs of cross sections of the cured film (spin coating method condition 2) formed from the curable composition obtained in Condition 2) and Comparative Example 1 are shown in FIGS.
図２〜７において、段差により一段低くなっている部分がトレンチである。実施例である図２〜６においては、トレンチに硬化膜がきれいに埋め込まれていることがわかる。図２〜６においては、硬化膜の、トレンチ上方の部分においてディンプルがほとんど現れていない。比較例である図７においては、トレンチに硬化膜がきれいに埋め込まれていないことがわかる。 2-7, the part which is one step lower due to the step is a trench. 2-6 which are an Example, it turns out that the cured film is embedded neatly in the trench. 2 to 6, almost no dimples appear in the portion of the cured film above the trench. In FIG. 7 which is a comparative example, it can be seen that the cured film is not neatly embedded in the trench.
３−３．密着性
「３−１．硬化膜の形成」で得られた硬化膜を走査型光学顕微鏡で観察し、以下の基準にて密着性を評価した。評価結果を表３に示す。
Ａ：均一な膜が形成されており、膜の剥がれなどが観察される場合。
Ｂ：均一な膜が形成されておらず、膜の剥がれなどが観察される場合。
3-3. The cured film obtained in the adhesion “3-1. Formation of cured film” was observed with a scanning optical microscope, and the adhesion was evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 3.
A: A uniform film is formed and peeling of the film is observed.
B: A uniform film is not formed, and peeling of the film is observed.
３−４．耐溶剤性
「３−１．硬化膜の形成」で得られた硬化膜の、ライン上に形成された部分の最大膜厚を走査型電子顕微鏡で測定した。この硬化膜をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに５分間浸漬し、硬化膜の、ライン上に形成された部分の最大膜厚を走査型電子顕微鏡で測定した。下記基準にて耐溶剤性を評価した。評価結果を表３に示す。
Ａ：浸漬後の最大膜厚が、浸漬前の最大膜厚の９０％以上の場合。
Ｂ：浸漬後の最大膜厚が、浸漬前の最大膜厚の９０％未満の場合。
3-4. The maximum film thickness of the portion formed on the line of the cured film obtained in the solvent resistance “3-1. Formation of cured film” was measured with a scanning electron microscope. This cured film was immersed in propylene glycol monomethyl ether acetate for 5 minutes, and the maximum film thickness of the portion of the cured film formed on the line was measured with a scanning electron microscope. The solvent resistance was evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 3.
A: When the maximum film thickness after immersion is 90% or more of the maximum film thickness before immersion.
B: When the maximum film thickness after immersion is less than 90% of the maximum film thickness before immersion.
３−５．透明性
トレンチのない、平坦な石英基板上に、硬化性組成物２ｍｌを滴下し、スピンコート法（スピンコート法のシーケンスは上記条件１〜４と同様である。）にて塗膜を形成した。スピンコート後の石英基板をホットプレート上で、１１０℃で３分間加熱後、３００℃で１時間加熱し、硬化膜（２μｍ）を形成した。この硬化膜の波長４００〜７００ｎｍの分光透過率を紫外可視分光光度計により測定した。以下の基準にて透明性を評価した。評価結果を表３に示す。
Ａ：光透過率が９０％Ｔ以上の場合。
Ｂ：光透過率が９０％Ｔ未満の場合。
3-5. On a flat quartz substrate without a transparent trench, 2 ml of the curable composition was dropped, and a coating film was formed by a spin coating method (the sequence of the spin coating method is the same as the above conditions 1 to 4). . The quartz substrate after spin coating was heated on a hot plate at 110 ° C. for 3 minutes and then at 300 ° C. for 1 hour to form a cured film (2 μm). The spectral transmittance of the cured film at a wavelength of 400 to 700 nm was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer. Transparency was evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 3.
A: When the light transmittance is 90% T or more.
B: When the light transmittance is less than 90% T.
１ 基板
２ トレンチ
３ 塗布膜
４ 硬化膜
５ ディンプル
６ 硬化膜
１１ 基板
１２ 基板部
１３ 半導体層
１４ トレンチ
１５ 上部電極
１６ 下部電極
１７ 硬化膜
１８ 半導体素子
１９ チップ
２０ 側壁面
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate 2 Trench 3 Coating film 4 Cured film 5 Dimple 6 Cured film 11 Substrate 12 Substrate part 13 Semiconductor layer 14 Trench 15 Upper electrode 16 Lower electrode 17 Cured film 18 Semiconductor element 19 Chip 20 Side wall surface
Claims (7)
（Ａ）成分：脱離基を有するエポキシ基含有ポリシロキサンであり、該ポリシロキサン中に含まれる全Ｓｉ原子の数を１００ｍｏｌ％とするとき、前記脱離基の含有割合が３５ｍｏｌ％以下であるエポキシ基含有ポリシロキサン。
（Ｂ）成分：シリコーン系界面活性剤。
（Ｃ）成分：溶剤。 A curable composition comprising the following components (A) to (C):
Component (A): An epoxy group-containing polysiloxane having a leaving group, and the content of the leaving group is 35 mol% or less when the number of all Si atoms contained in the polysiloxane is 100 mol%. Epoxy group-containing polysiloxane.
(B) Component: Silicone surfactant.
(C) Component: Solvent.
化合物（ａ１）：一般式Ｒ1 3ＳｉＲ2で表わされる化合物（Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ2はアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基または−ＯＳｉＲ10 3で示す基を示す（Ｒ10はそれぞれ独立にアルケニル基を有する基、１〜２０の炭化水素基を示す。）。）
化合物（ａ２）：一般式ＲE aＳｉＲ3 4-aで表わされる化合物（ＲEはエポキシ基を有する基を示す。Ｒ3はそれぞれ独立にアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基または−ＯＳｉＲ11 3で示す基を示す（Ｒ11はそれぞれ独立にアルケニル基を有する基、１〜２０の炭化水素基を示す。）。ａは１〜３の整数を示す。） The curable composition according to claim 1, wherein the component (A) is a polysiloxane obtained by a condensation reaction of at least the following compound (a1) and the following compound (a2).
Compound (a1): the general formula R 1 3 SiR 2 a compound represented by (R 1 .R 2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms are each independently an alkoxy group, a halogen atom, a hydroxyl group or - A group represented by OSiR 10 3 (R 10 represents a group having an alkenyl group and a hydrocarbon group of 1 to 20 each independently).
Compound (a2): Compound represented by the general formula R E a SiR 3 4-a (R E represents a group having an epoxy group. R 3 each independently represents an alkoxy group, a halogen atom, a hydroxyl group or —OSiR 11 3 . (R 11 independently represents a group having an alkenyl group, and represents a hydrocarbon group of 1 to 20.) a represents an integer of 1 to 3.)
工程Ａ：請求項１〜請求項３のいずれかに記載の硬化性組成物を、トレンチ構造を有する基板にスピンコート法にて塗布して塗布膜を形成する工程。
工程Ｂ：前記塗布膜を備えた基板を加熱する工程。 A trench embedding method comprising the following step A and step B.
Process A: The process of apply | coating the curable composition in any one of Claims 1-3 to the board | substrate which has a trench structure by a spin coat method, and forming a coating film.
Process B: The process of heating the board | substrate provided with the said coating film.
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