JP6691475B2 - Silicone resin composition and optical semiconductor device - Google Patents
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Description
本発明は、シリコーン樹脂組成物、及び該組成物の硬化物で光半導体素子が封止された光半導体装置に関する。 The present invention relates to a silicone resin composition and an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element is encapsulated with a cured product of the composition.
接着性や機械的強度に優れるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂あるいは脂環式エポキシ樹脂のようなＵＶ吸収のないエポキシ樹脂、硬化剤、及び硬化触媒を含む組成物が、光半導体素子用封止樹脂組成物として多用されている。しかし、ＬＥＤ素子の輝度及び出力が高くなるに従い、ＬＥＤ素子からの光及び熱等により、これらの樹脂組成物から得られる硬化物は変色及びクラックを起こす問題がある。 A composition containing a UV-absorptive epoxy resin such as a bisphenol A type epoxy resin excellent in adhesiveness and mechanical strength, a hydrogenated bisphenol A type epoxy resin or an alicyclic epoxy resin, a curing agent, and a curing catalyst is It is often used as a sealing resin composition for semiconductor elements. However, as the brightness and output of the LED element become higher, there is a problem that the cured product obtained from these resin compositions causes discoloration and cracks due to light and heat from the LED element.
ＵＶ吸収がなくかつ可撓性のある硬化物を与える樹脂として、シリコーン樹脂にエポキシ基を導入した樹脂が知られている。例えば、特許文献１には、グリシジル基、脂環式エポキシ基等の環状エーテル含有基を１個以上有するアルコキシシランと、両末端にシラノール基及び／又はアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサンとの反応生成物が記載されている。しかし、該シリコーン樹脂はエポキシ樹脂に比べてガス透過性が非常に高い。そのため、シリコーン含有量が増えるにつれて、低ガス透過性が必要な用途に用いることは困難になる。一方、特許文献２には、低ガス透過性を向上させるためにオルガノポリシロキサン中にフェニル基を導入することが記載されている。具体的には、エポキシ基を有し、かつジフェニルシロキサン単位を所定量有するオルガノポリシロキサンを含有する組成物が、耐熱性及び耐透湿性に優れた封止材となると記載されている。 A resin obtained by introducing an epoxy group into a silicone resin is known as a resin which gives a flexible cured product without UV absorption. For example, in Patent Document 1, a reaction product of an alkoxysilane having one or more cyclic ether-containing groups such as a glycidyl group and an alicyclic epoxy group, and an organopolysiloxane having a silanol group and / or an alkoxy group at both ends is formed. Things are listed. However, the silicone resin has much higher gas permeability than the epoxy resin. Therefore, as the silicone content increases, it becomes difficult to use it in applications requiring low gas permeability. On the other hand, Patent Document 2 describes that a phenyl group is introduced into an organopolysiloxane in order to improve low gas permeability. Specifically, it is described that a composition containing an organopolysiloxane having an epoxy group and having a predetermined amount of diphenylsiloxane units serves as a sealing material having excellent heat resistance and moisture permeation resistance.
上記特許文献２に記載のオルガノポリシロキサンは、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルシランジオール、ジメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン等の有機ケイ素化合物と、２−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランとを反応させて製造される。このようなオルガノポリシロキサンにおいて、ジフェニルシロキサン単位の量を増やすことで低ガス透過性は得られるが、エポキシ樹脂と比べて機械的強度という点ではまだ満足のいくものではない。そこで、機械的強度に優れ、かつ低ガス透過性を有する硬化物を与える封止樹脂材料の開発が望まれている。 The organopolysiloxane described in Patent Document 2 is an organosilicon compound such as diphenyldimethoxysilane, diphenylsilanediol, dimethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, and 2- (3 ′, 4′-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy. It is produced by reacting with silane. In such an organopolysiloxane, low gas permeability can be obtained by increasing the amount of diphenylsiloxane units, but it is still not satisfactory in mechanical strength as compared with the epoxy resin. Therefore, development of a sealing resin material that provides a cured product having excellent mechanical strength and low gas permeability is desired.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、機械的強度に優れ、かつ低ガス透過性を有する硬化物を与えるシリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a silicone resin composition that provides a cured product having excellent mechanical strength and low gas permeability.
上記課題を達成するために、本発明では、
（Ａ）（Ａ−１）下記式（１）で表されるシロキサン単位を含むオルガノポリシロキサン、
（Ａ−２）ケイ素原子を含まないエポキシ基含有有機化合物、
（Ｂ）酸無水物基含有有機化合物：（Ａ）成分中のエポキシ基１個に対する（Ｂ）成分中の酸無水物基の個数が０．３〜１．０個となる量、
（Ｃ）硬化触媒、及び
（Ｄ）酸化防止剤
を含有するシリコーン樹脂組成物を提供する。
In order to achieve the above object, in the present invention,
(A) (A-1) An organopolysiloxane containing a siloxane unit represented by the following formula (1),
(A-2) an epoxy group-containing organic compound containing no silicon atom,
(B) acid anhydride group-containing organic compound: an amount such that the number of acid anhydride groups in the component (B) is 0.3 to 1.0 with respect to one epoxy group in the component (A),
Provided is a silicone resin composition containing (C) a curing catalyst and (D) an antioxidant.
このようなシリコーン樹脂組成物であれば、機械的強度に優れ、かつ低ガス透過性を有する硬化物を与えるものとなる。 Such a silicone resin composition provides a cured product having excellent mechanical strength and low gas permeability.
また、前記Ｒ３が、下記式（２）で表される基であることが好ましい。
このような基を含むものとすることで、本発明の効果をより一層向上させることができる。 By including such a group, the effect of the present invention can be further improved.
また、前記（Ｂ）成分が、２種以上の酸無水物基含有有機化合物を含むものであることが好ましい。 Further, the component (B) preferably contains two or more kinds of acid anhydride group-containing organic compounds.
このような（Ｂ）成分を含むものとすることで、得られる硬化物の耐熱性、透明性、及び機械特性をより向上させることができる。 By including such a component (B), it is possible to further improve the heat resistance, transparency, and mechanical properties of the obtained cured product.
また、前記（Ｄ）成分が、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを含むものであることが好ましい。 Further, it is preferable that the component (D) contains a phenol-based antioxidant and a phosphorus-based antioxidant.
このような（Ｄ）成分を含むものとすることで、得られる硬化物の耐熱性及び透明性を更に向上させることができる。 By including such a component (D), the heat resistance and transparency of the obtained cured product can be further improved.
また、前記シリコーン樹脂組成物が、更に、（Ｅ）シランカップリング剤を含有するものであることが好ましい。 The silicone resin composition preferably further contains (E) a silane coupling agent.
このような（Ｅ）成分を含むものとすることで、接着性を向上させることができる。 By including such a component (E), the adhesiveness can be improved.
また、前記シリコーン樹脂組成物が、光半導体素子封止用の樹脂組成物であることが好ましい。 Further, the silicone resin composition is preferably a resin composition for encapsulating an optical semiconductor element.
このように、本発明のシリコーン樹脂組成物は、光半導体素子封止用の樹脂組成物として好適に使用することができる。 As described above, the silicone resin composition of the present invention can be suitably used as a resin composition for encapsulating an optical semiconductor element.
また、本発明では、光半導体素子が封止された光半導体装置であって、
上記のシリコーン樹脂組成物の硬化物で前記光半導体素子が封止されたものである光半導体装置を提供する。
Further, in the present invention, an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element is sealed,
There is provided an optical semiconductor device in which the optical semiconductor element is sealed with a cured product of the above silicone resin composition.
このような光半導体装置であれば、信頼性に優れた光半導体装置となる。 With such an optical semiconductor device, the optical semiconductor device has excellent reliability.
以上のように、本発明のシリコーン樹脂組成物であれば、組成物は低粘度で取り扱い性に優れたものとなり、硬化物は機械的強度に優れ、水蒸気透過率が低く（即ち、低ガス透過性を有し）、Ｔｇが高く、耐熱性や透明性にも優れたものとなる。従って、本発明のシリコーン樹脂組成物は、光半導体素子封止用の樹脂組成物として特に好適に使用することができる。また、本発明の光半導体装置であれば、上記のような本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物で光半導体素子が封止されることで、信頼性に優れたものとなる。 As described above, with the silicone resin composition of the present invention, the composition has low viscosity and excellent handleability, and the cured product has excellent mechanical strength and low water vapor transmission rate (that is, low gas permeation rate). And has a high Tg and excellent heat resistance and transparency. Therefore, the silicone resin composition of the present invention can be particularly suitably used as a resin composition for encapsulating an optical semiconductor element. In addition, the optical semiconductor device of the present invention becomes excellent in reliability by encapsulating the optical semiconductor element with the cured product of the silicone resin composition of the present invention as described above.
上述のように、機械的強度に優れ、かつ低ガス透過性を有する硬化物を与えるシリコーン樹脂組成物の開発が求められていた。 As described above, there has been a demand for the development of a silicone resin composition that provides a cured product having excellent mechanical strength and low gas permeability.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、シルフェニレン骨格及び脂環式エポキシ基を有するオルガノポリシロキサンと、ケイ素原子を含まないエポキシ基含有有機化合物（例えば、脂環式エポキシ樹脂）とを併用することにより、機械的強度に優れ、水蒸気透過率が低くく（即ち、低ガス透過性を有し）、Ｔｇが高い硬化物を与えるシリコーン樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。 The present inventors have conducted extensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, an organopolysiloxane having a silphenylene skeleton and an alicyclic epoxy group, and an epoxy group-containing organic compound containing no silicon atom (for example, an alicyclic group). Formulation epoxy resin) in combination, a silicone resin composition having excellent mechanical strength, low water vapor permeability (that is, low gas permeability), and a cured product having a high Tg can be obtained. Then, the present invention has been completed.
即ち、本発明は、
（Ａ）（Ａ−１）下記式（１）で表されるシロキサン単位を含むオルガノポリシロキサン、
（Ａ−２）ケイ素原子を含まないエポキシ基含有有機化合物、
（Ｂ）酸無水物基含有有機化合物：（Ａ）成分中のエポキシ基１個に対する（Ｂ）成分中の酸無水物基の個数が０．３〜１．０個となる量、
（Ｃ）硬化触媒、及び
（Ｄ）酸化防止剤
を含有するシリコーン樹脂組成物である。
That is, the present invention is
(A) (A-1) An organopolysiloxane containing a siloxane unit represented by the following formula (1),
(A-2) an epoxy group-containing organic compound containing no silicon atom,
(B) acid anhydride group-containing organic compound: an amount such that the number of acid anhydride groups in the component (B) is 0.3 to 1.0 with respect to one epoxy group in the component (A),
A silicone resin composition containing (C) a curing catalyst and (D) an antioxidant.
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書において「Ｍｅ」はメチル基を表す。 Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto. In addition, in this specification, "Me" represents a methyl group.
［シリコーン樹脂組成物］
本発明のシリコーン樹脂組成物は、下記に示す（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するものである。以下、各成分について詳細に説明する。
[Silicone resin composition]
The silicone resin composition of the present invention contains the components (A) to (D) shown below. Hereinafter, each component will be described in detail.
＜（Ａ）成分＞
（Ａ−１）成分
本発明のシリコーン樹脂組成物は、（Ａ−１）成分として、下記式（１）で表されるシロキサン単位を含むオルガノポリシロキサンを含有する。なお、各シロキサン単位はブロックで共重合されていてもよいし、ランダムで共重合されていてもよい。
Component (A-1) The silicone resin composition of the present invention contains, as the component (A-1), an organopolysiloxane containing a siloxane unit represented by the following formula (1). In addition, each siloxane unit may be copolymerized by a block, and may be copolymerized at random.
上記式（１）において、Ｒ１は炭素数６〜１２、好ましくは炭素数６〜９の１価芳香族炭化水素基である。このような１価芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基や、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、フェニル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、及び２−フェニルプロピル基であり、更に好ましくはフェニル基である。 In the above formula (1), R 1 is a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, preferably 6 to 9 carbon atoms. Examples of such a monovalent aromatic hydrocarbon group include aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group and naphthyl group, and aralkyl groups such as benzyl group, 2-phenylethyl group and 2-phenylpropyl group. To be Among these, a phenyl group, a benzyl group, a 2-phenylethyl group, and a 2-phenylpropyl group are preferable, and a phenyl group is more preferable.
上記式（１）において、Ｒ２は炭素数１〜１２の１価脂肪族炭化水素基である。このような１価脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基などの飽和１価脂肪族炭化水素基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、２−（３−シクロヘキセニル）エチル基等の不飽和１価脂肪族炭化水素基などが挙げられる。これらの中でも好ましくは、飽和１価脂肪族炭化水素基であり、特にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、及びヘプチル基が好ましく、更に好ましくはメチル基である。 In the above formula (1), R 2 is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. Examples of such monovalent aliphatic hydrocarbon groups include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group and octyl group. And saturated monovalent aliphatic hydrocarbon groups such as groups, vinyl groups, allyl groups, isopropenyl groups, butenyl groups, and unsaturated monovalent aliphatic hydrocarbon groups such as 2- (3-cyclohexenyl) ethyl groups. . Of these, a saturated monovalent aliphatic hydrocarbon group is preferable, and a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, and a heptyl group are particularly preferable. A methyl group is preferred.
上記式（１）において、Ｒ３は炭素数７〜５０、好ましくは炭素数７〜４０、更に好ましくは炭素数７〜３０の１価脂環式エポキシ基である。このような脂環式エポキシ基としては、例えば、下記式で表されるものが挙げられる。
Ｒ４としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基等のオキシアルキレン基（即ち−ＯＲ５−、ここでＲ５はアルキレン基であり、シクロヘキサン環に結合する）、カルボニル基、及びオキシカルボニル基（即ち−ＯＣ（＝Ｏ）−であり、カルボニル基側がシクロヘキサン環に結合する）等が挙げられる。Ｒ４は、好ましくは炭素数１〜２０のアルキレン基であり、より好ましくはエチレン基である。 Examples of R 4 include alkylene groups such as methylene group, ethylene group and propylene group, oxyalkylene groups such as oxymethylene group, oxyethylene group and oxypropylene group (that is, —OR 5 —, where R 5 is an alkylene group). And is bonded to the cyclohexane ring), a carbonyl group, and an oxycarbonyl group (that is, -OC (= O)-, and the carbonyl group side is bonded to the cyclohexane ring). R 4 is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably an ethylene group.
Ｒ３としては、下記式（２）で表される脂環式エポキシ基が好ましい。
また、上記式（２）で表される脂環式エポキシ基の中でも、特に下記構造の脂環式エポキシ基（β−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチル基）が好ましい。
上記式（１）において、Ｒは上記のＲ１及びＲ２から選ばれる基である。 In the above formula (1), R is a group selected from the above R 1 and R 2 .
上記式（１）は組成式であり、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、及びｒは、各シロキサン単位の個数比（モル比）を示す。ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、及びｒは、０≦ｋ＜０．４、０≦ｍ＜０．５、０．１≦ｎ≦０．８、０≦ｐ≦０．５、０．１≦ｑ≦０．８、０≦ｒ＜０．５、かつ０．２≦ｋ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ≦１を満たす数である。なお、各シロキサン単位の結合順序は特に限定されない。 The above formula (1) is a composition formula, and k, m, n, p, q, and r represent the number ratio (molar ratio) of each siloxane unit. k, m, n, p, q, and r are 0 ≦ k <0.4, 0 ≦ m <0.5, 0.1 ≦ n ≦ 0.8, 0 ≦ p ≦ 0.5, 0. It is a number that satisfies 1 ≦ q ≦ 0.8, 0 ≦ r <0.5, and 0.2 ≦ k + m + n + p + q + r ≦ 1. The order of bonding each siloxane unit is not particularly limited.
ｋは（Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）単位の含有量（モル比）を示す。ｋは０≦ｋ＜０．４を満たす数であり、好ましくは０≦ｋ≦０．３５、更に好ましくは０≦ｋ≦０．３、特に好ましくは０≦ｋ≦０．２５を満たす数である。なお、ｋ＝０であってもよいことから分かる通り、（Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）単位は任意のシロキサン単位である。 k represents the content (molar ratio) of the (R 2 2 SiO 2/2 ) unit. k is a number satisfying 0 ≦ k <0.4, preferably 0 ≦ k ≦ 0.35, more preferably 0 ≦ k ≦ 0.3, particularly preferably 0 ≦ k ≦ 0.25. is there. As can be seen from the fact that k may be 0, the (R 2 2 SiO 2/2 ) unit is an arbitrary siloxane unit.
ｍは（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）単位の含有量（モル比）を示す。ｍは０≦ｍ＜０．５を満たす数であり、好ましくは０≦ｍ≦０．４５、更に好ましくは０≦ｍ≦０．４、特に好ましくは０≦ｍ≦０．３５を満たす数である。なお、ｍ＝０であってもよいことから分かる通り、（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）単位は任意のシロキサン単位である。 m represents the content (molar ratio) of the (R 1 2 SiO 2/2 ) unit. m is a number satisfying 0 ≦ m <0.5, preferably 0 ≦ m ≦ 0.45, more preferably 0 ≦ m ≦ 0.4, particularly preferably 0 ≦ m ≦ 0.35. is there. As can be seen from the fact that m = 0, the (R 1 2 SiO 2/2 ) unit is an arbitrary siloxane unit.
ｎは下記式（３）で表されるシロキサン単位（以下、「シルフェニレン単位」と称する）の含有量（モル比）を示す。ｎは０．１≦ｎ≦０．８を満たす数であり、好ましくは０．１≦ｎ≦０．７、更に好ましくは０．１５≦ｎ≦０．６、特に好ましくは０．２≦ｎ≦０．５を満たす数である。なお、ｎ≧０．１であることから分かる通り、シルフェニレン単位は必須のシロキサン単位である。
ｐは（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２）単位の含有量（モル比）を示す。ｐは０≦ｐ≦０．５を満たす数であり、好ましくは０≦ｐ≦０．４５、更に好ましくは０≦ｐ≦０．４、特に好ましくは０≦ｐ≦０．３５を満たす数である。なお、ｐ＝０であってもよいことから分かる通り、（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２）単位は任意のシロキサン単位である。 p represents the content (molar ratio) of the (R 1 R 2 SiO 2/2 ) unit. p is a number satisfying 0 ≦ p ≦ 0.5, preferably 0 ≦ p ≦ 0.45, more preferably 0 ≦ p ≦ 0.4, particularly preferably 0 ≦ p ≦ 0.35. is there. As can be seen from the fact that p may be 0, the (R 1 R 2 SiO 2/2 ) unit is an arbitrary siloxane unit.
ｑは脂環式エポキシ基含有Ｔ単位（即ち、（Ｒ３ＳｉＯ３／２）単位）の含有量（モル比）を示す。ｑは０．１≦ｑ≦０．８を満たす数であり、好ましくは０．１≦ｑ≦０．７、更に好ましくは０．１≦ｐ≦０．６、特に好ましくは０．１≦ｑ≦０．５を満たす数である。なお、ｑ≧０．１であることから分かる通り、（Ｒ３ＳｉＯ３／２）単位は必須のシロキサン単位である。 q represents the content (molar ratio) of the alicyclic epoxy group-containing T unit (that is, the (R 3 SiO 3/2 ) unit). q is a number satisfying 0.1 ≦ q ≦ 0.8, preferably 0.1 ≦ q ≦ 0.7, more preferably 0.1 ≦ p ≦ 0.6, and particularly preferably 0.1 ≦ q. It is a number that satisfies ≦ 0.5. As can be seen from q ≧ 0.1, the (R 3 SiO 3/2 ) unit is an essential siloxane unit.
ｒはＴ単位（即ち、（ＲＳｉＯ３／２）単位）の含有量（モル比）を示す。ｒは０≦ｒ＜０．５を満たす数であり、好ましくは０≦ｒ≦０．４５、更に好ましくは０≦ｒ≦０．４、特に好ましくは０≦ｒ≦０．３５を満たす数である。なお、ｒ＝０であってもよいことから分かる通り、（ＲＳｉＯ３／２）単位は任意のシロキサン単位である。 r represents the content (molar ratio) of the T unit (that is, the (RSiO 3/2 ) unit). r is a number satisfying 0 ≦ r <0.5, preferably 0 ≦ r ≦ 0.45, more preferably 0 ≦ r ≦ 0.4, particularly preferably 0 ≦ r ≦ 0.35. is there. As can be seen from the fact that r = 0, the (RSiO 3/2 ) unit is an arbitrary siloxane unit.
なお、（Ａ−１）成分のオルガノポリシロキサンは、式（１）に記載のシロキサン単位のみからなるもの（即ち、ｋ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝１）であってもよいし、必要に応じて、上記式（１）に記載のもの以外のシロキサン単位（例えば、一官能性シロキサン単位（いわゆるＭ単位）や四官能性シロキサン単位（いわゆるＱ単位）など）を含むもの（即ち、ｋ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＜１）であってもよい。 In addition, the organopolysiloxane as the component (A-1) may be one consisting of only the siloxane unit represented by the formula (1) (that is, k + m + n + p + q + r = 1), or if necessary, the above formula (1). ) Other than those described in () (for example, a monofunctional siloxane unit (so-called M unit) or a tetrafunctional siloxane unit (so-called Q unit)) (that is, k + m + n + p + q + r <1). .
（Ａ−１）成分のオルガノポリシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）が、２，０００以上１０，０００以下であることが好ましく、２，５００以上６，０００以下であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であれば、作業性が良好な組成物となり、光半導体素子を封止する際に取り扱いやすいものとなる。また、当該組成物から得られる硬化物が光半導体封止材として十分な機械的特性を有するものとなる。 The organopolysiloxane of the component (A-1) has a weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) measurement of preferably 2,000 or more and 10,000 or less, It is more preferably 500 or more and 6,000 or less. When the weight average molecular weight (Mw) is within the above range, the composition has good workability and is easy to handle when sealing an optical semiconductor element. Further, the cured product obtained from the composition has sufficient mechanical properties as an optical semiconductor encapsulating material.
（Ａ−１）成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記式で表されるシロキサン単位を有するものが挙げられる。
（Ａ−１）成分のオルガノポリシロキサンの製造方法は特に限定されるものではない。（Ａ−１）成分のオルガノポリシロキサンは、例えば、（Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）単位、（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）単位、（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２）単位、（Ｒ３ＳｉＯ３／２）単位、（ＲＳｉＯ３／２）単位、及びシルフェニレン単位の原料となる、シラノール基又はアルコキシシリル基を１分子中に少なくとも２個有する有機ケイ素化合物（原料化合物）の１種以上を、触媒存在下、縮合反応させることによって製造することができる。原料化合物の反応比率は、各シロキサン単位のモル比が上記した範囲となるように適宜調整すればよい。 The method for producing the organopolysiloxane as the component (A-1) is not particularly limited. The organopolysiloxane of the component (A-1) includes, for example, (R 2 2 SiO 2/2 ) unit, (R 1 2 SiO 2/2 ) unit, (R 1 R 2 SiO 2/2 ) unit, (R 1 3 SiO 3/2 ) units, (RSiO 3/2 ) units, and one type of organosilicon compound (raw material compound) having at least two silanol groups or alkoxysilyl groups in one molecule as raw materials for silphenylene units The above can be manufactured by carrying out a condensation reaction in the presence of a catalyst. The reaction ratio of the raw material compounds may be appropriately adjusted so that the molar ratio of each siloxane unit falls within the above range.
シルフェニレン単位の原料となる有機ケイ素化合物としては、例えば、下記式（４）で表される１，４−ビス（ジメチルメトキシシリル）ベンゼンが挙げられる。
上記式（４）で表されるシラン化合物は、下記式（５）で表される１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンをメタノール存在下、アルカリ触媒で脱水素反応することで得られる。
（Ｒ３ＳｉＯ３／２）単位の原料となる有機ケイ素化合物としては、例えば、下記式で表される脂環式エポキシ基含有シラン化合物が挙げられる。
（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）単位の原料となる有機ケイ素化合物としては、例えば、下記式で表されるジフェニルシランジオール又はジメトキシジフェニルシランが挙げられる。
（Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）単位及び（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２）単位の原料となる有機ケイ素化合物としては、例えば、下記式（６）で表されるオルガノ（ポリ）シロキサンが挙げられる。
上記式（６）で表されるシラン化合物としては、例えば、下記式で表されるシラン化合物が挙げられる。好ましくは、ジメチルジメトキシシラン又はメチルフェニルジメトキシシランである。
上記式（６）で表されるオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記式で表され、２〜１０個の繰り返し単位を有するオリゴマーが挙げられる。
（ＲＳｉＯ３／２）単位の原料となる有機ケイ素化合物としては、例えば、下記式（７）で表されるオルガノ（ポリ）シロキサンが挙げられる。
上記式（７）で表されるシラン化合物としては、例えば、下記式で表されるシラン化合物が挙げられる。好ましくは、メチルトリメトキシシラン又はフェニルトリメトキシシランである。
上記式（７）で表されるオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記式で表され、１分子中に加水分解性基を３つ以上有し、２〜５個の繰り返し単位を有する、オリゴマーが挙げられる。
上記縮合反応は従来公知の触媒を使用して行えばよい。例えば、フェニル基を含有し、両末端にシラノール基及び／又はアルコキシ基を有するオルガノ（ポリ）シロキサンと、脂環式エポキシ基等の置換基を有するアルコキシシラン化合物との縮合反応において、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びテトラメチルアンモニア水酸化物、ジアザビシクロウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンなどの強塩基類を用いる方法が挙げられる。 The condensation reaction may be performed using a conventionally known catalyst. For example, in a condensation reaction of an organo (poly) siloxane containing a phenyl group and having a silanol group and / or an alkoxy group at both ends and an alkoxysilane compound having a substituent such as an alicyclic epoxy group, sodium hydroxide is used. , Potassium hydroxide, and strong bases such as tetramethylammonium hydroxide, diazabicycloundecene, and 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane.
なお、（Ａ−１）成分のオルガノポリシロキサンの分子鎖の末端は、通常、上記の各シロキサン単位の原料中のケイ素原子に結合した−ＯＸ基（即ち、ヒドロキシ基又はアルコキシ基）のうち未反応のものが残った構造となっているが、（Ａ−１）成分の分子鎖末端の構造は、もちろんこれに限定されるものではない。 In addition, the end of the molecular chain of the organopolysiloxane of the component (A-1) is usually not present in the -OX group (that is, a hydroxy group or an alkoxy group) bonded to the silicon atom in the raw material of each siloxane unit. Although the reaction product remains, the structure of the terminal of the molecular chain of the component (A-1) is not limited to this.
（Ａ−２）成分
本発明のシリコーン樹脂組成物は、（Ａ−２）成分として、ケイ素原子を含まないエポキシ基含有有機化合物を含有する。（Ａ−２）成分としては、グリシジル基を有するエポキシ樹脂と脂環式エポキシ基を有するエポキシ基含有有機化合物が挙げられるが、耐熱性、耐ＵＶ性、高Ｔｇ化という観点から脂環式エポキシ基を有するエポキシ基含有有機化合物が望ましい。特に、上記式（２）で表される基を２つ含むものが好ましい（ただし、Ｒ４は互いに異なっていてよい）。具体的には、（３，３’，４，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エタン、１−（エポキシエチル）−３，４−エポキシシクロヘキサン、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどが挙げられる。これらの中でも、下記式（８）で表される３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが特に好ましい。
（Ａ−２）成分の配合量は、（Ａ−１）成分１００質量部に対して、好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは２０〜８０質量部である。（Ａ−２）成分の配合量が上記下限値以上であれば、十分なＴｇが得られ、一方、上記上限値以下であれば、耐熱性及び耐ＵＶ性が低下する恐れがない。 The compounding amount of the component (A-2) is preferably 10 to 100 parts by mass, and more preferably 20 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A-1). When the compounding amount of the component (A-2) is at least the above lower limit value, sufficient Tg can be obtained, while when it is at most the above upper limit value, there is no fear that heat resistance and UV resistance will decrease.
＜（Ｂ）成分＞
本発明のシリコーン樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、酸無水物基含有有機化合物を含有する。この（Ｂ）成分は、エポキシ基との反応性を有する酸無水物基含有有機化合物であり、硬化剤として作用する。なお、酸無水物基含有有機化合物における酸無水物基は−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−で表される。
<(B) component>
The silicone resin composition of the present invention contains an acid anhydride group-containing organic compound as the component (B). The component (B) is an acid anhydride group-containing organic compound having reactivity with an epoxy group and acts as a curing agent. The acid anhydride group in the acid anhydride group-containing organic compound is represented by -CO-O-CO-.
酸無水物基含有有機化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸と４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、２，４−ジエチルグルタル酸無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物などを挙げることができる。これらの中でも、脂環式炭化水素構造を有する酸無水物基含有有機化合物が好ましく、２種以上の酸無水物基含有有機化合物を併用することがより好ましく、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸及びその誘導体、特には４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸及びシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物を併用することが更に好ましい。 As the acid anhydride group-containing organic compound, phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3-methyl-hexahydrophthalic anhydride, 4-methyl-hexahydrophthalic anhydride , A mixture of 3-methyl-hexahydrophthalic anhydride and 4-methyl-hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, nadic acid anhydride, methylnadic acid anhydride, norbornane-2,3-dicarboxylic acid anhydride, methylnorbornane- 2,3-dicarboxylic acid anhydride, 2,4-diethylglutaric acid anhydride, cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride and the like can be mentioned. Among these, acid anhydride group-containing organic compounds having an alicyclic hydrocarbon structure are preferable, and it is more preferable to use two or more acid anhydride group-containing organic compounds in combination, and 4-methyl-hexahydrophthalic anhydride and It is more preferable to use a derivative thereof, particularly 4-methyl-hexahydrophthalic anhydride and cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride together.
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のエポキシ基の合計数に対する（Ｂ）成分中の酸無水物基の個数の比が０．３〜１．０となる量、好ましくは０．４〜０．８となる量である。上述の比が０．３未満の場合、硬化物の耐熱性及び透明性に劣るものとなる。また、上述の比が１．０を超えた場合、硬化物の機械特性に劣るものとなる。 The blending amount of the component (B) is such that the ratio of the number of acid anhydride groups in the component (B) to the total number of epoxy groups in the component (A) is 0.3 to 1.0, preferably 0. The amount is 0.4 to 0.8. If the above-mentioned ratio is less than 0.3, the heat resistance and transparency of the cured product will be poor. If the above ratio exceeds 1.0, the cured product will have poor mechanical properties.
＜（Ｃ）成分＞
本発明のシリコーン樹脂組成物は、（Ｃ）成分として、硬化触媒を含有する。硬化触媒は、特に限定されるものではなく、シリコーン樹脂組成物に従来使用されている硬化触媒から選択すればよい。例えば、テトラブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどの第四級ホスホニウム塩、トリフェニルフォスフィン、ジフェニルフォスフィン等の有機フォスフィン系硬化触媒、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン系硬化触媒、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７ フェノール塩、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７ オクチル酸塩、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７ ｐ−トルエンスルホン酸塩、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７ ギ酸塩等の第四級アンモニウム塩、オクチル酸亜鉛、ナフチル酸亜鉛等の有機カルボン酸塩、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート等のアルミキレート化合物、２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。これらの中でも、第四級ホスホニウム塩及び第四級アンモニウム塩が好ましい。
<(C) component>
The silicone resin composition of the present invention contains a curing catalyst as the component (C). The curing catalyst is not particularly limited and may be selected from the curing catalysts conventionally used in silicone resin compositions. For example, quaternary phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium-o, o-diethylphosphorodithioate and tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, organic phosphine-based curing catalysts such as triphenylphosphine and diphenylphosphine, 1,8- Tertiary amine curing catalysts such as diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, triethanolamine, benzyldimethylamine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 phenol salt, 1,8- Diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 octylate, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 p-toluenesulfonate, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene -7 Quaternary ammonium salts such as formate, zinc octylate, naphthyl phosphite Organic carboxylates such as lead, aluminum chelate compounds such as aluminum bisethylacetoacetate / monoacetylacetonate, aluminum ethylacetoacetate / diisopropylate, imidazoles such as 2-methylimidazole and 2-phenyl-4-methylimidazole And so on. Among these, quaternary phosphonium salts and quaternary ammonium salts are preferable.
（Ｃ）成分の配合量は、特に制限されず、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応を促進する有効量（触媒量）であればよい。より具体的には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３質量部、より好ましくは０．０５〜１．５質量部である。硬化触媒の配合量が前記下限値以上であれば、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進させる効果が十分に得られる。また硬化触媒の配合量が前記上限値以下であれば、硬化時やリフロー試験時の変色の原因となる恐れがない。 The blending amount of the component (C) is not particularly limited as long as it is an effective amount (catalyst amount) that promotes the reaction between the component (A) and the component (B). More specifically, it is preferably 0.01 to 3 parts by mass, and more preferably 0.05 to 1.5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the components (A) and (B). When the compounding amount of the curing catalyst is not less than the lower limit value, the effect of promoting the reaction between the epoxy resin and the curing agent can be sufficiently obtained. Further, when the amount of the curing catalyst blended is not more than the above upper limit, there is no fear of causing discoloration during curing or during a reflow test.
＜（Ｄ）成分＞
本発明のシリコーン樹脂組成物は、（Ｄ）成分として、酸化防止剤を含有する。（Ｄ）成分は該シリコーン樹脂組成物の耐熱性を向上させるために添加するものである。（Ｄ）成分の酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤が好ましく、具体的には、亜リン酸化合物、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。特には、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、Ｎ，Ｎ’−プロパン−１，３−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、６，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−チオジ−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート、２，２’−エチリデンビス［４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール］、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレン ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、６，６’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−チオジ−ｍ−クレゾール、ジフェニルアミン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンの反応生成物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−１−ベンゾピラン−６−オール、２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド、ジドデシル３，３’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル３，３’−チオジプロピオネート等が例示される。また、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを併用して用いることが好ましい。
<(D) component>
The silicone resin composition of the present invention contains an antioxidant as the component (D). The component (D) is added to improve the heat resistance of the silicone resin composition. As the antioxidant of the component (D), a phenolic antioxidant and a phosphorus antioxidant are preferable, and specific examples thereof include a phosphorous acid compound and a hindered phenolic antioxidant. In particular, hindered phenolic antioxidants are preferable. Examples of the hindered phenol antioxidant include pentaerythritol tetrakis [3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate and N, N′-propane-1,3-. Diylbis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide], thiodiethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl- 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 6,6'-di-t-butyl-2,2'-thiodi-p-cresol, N, N'-hexane-1 , 6-Diylbis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide)], benzenepropanoic acid, 3,5-bis (1,1-dimethylethyl) ) -4-Hydroxy, C7-C9 side chain alkyl ester, diethyl [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] phosphonate, 2,2'-ethylidenebis [4,4] 6-di-t-butylphenol], 3,3 ', 3 ", 5,5', 5" -hexa-t-butyl-a, a ', a "-(mesitylene-2,4,6-triyl) Tri-p-cresol, calcium diethyl bis [[[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] phosphonate], 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol , 4,6-bis (dodecylthiomethyl) -o-cresol, ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-t-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate], hexamethyi Len bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3 , 5-Triazine-2,4,6-trione, 1,3,5-tris [(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-xylyl) methyl] -1,3,5-triazine-2 , 4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 6,6'-di-t-butyl-4,4'-thiodi-m-cresol, diphenylamine, N-phenylbenzenamine and 2,4,4- Reaction product of trimethylpentene, 2,6-di-t-butyl-4- (4,6-bis (octylthio) -1,3,5-triazin-2-ylamino) phenol, 3,4-dihydro-2 , 5,7,8-Tetramethyl-2- (4,8, 2-trimethyltridecyl) -2H-1-benzopyran-6-ol, 2 ′, 3-bis [[3- [3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl] propionyl]] propionohydrazide, Examples include didodecyl 3,3′-thiodipropionate, dioctadecyl 3,3′-thiodipropionate, and the like. Further, it is preferable to use a phenol-based antioxidant and a phosphorus-based antioxidant in combination.
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜０．５質量部、更に好ましくは０．１〜０．３質量部である。（Ｄ）成分の配合量が上記上限値以下であれば、残存する酸化防止剤が硬化後の樹脂の表面に析出する恐れがない。また上記下限値以上であれば、得られる硬化物が良好な耐熱性及び透明性を有するものとなる。 The compounding amount of the component (D) is preferably 0.1 to 0.5 part by mass, more preferably 0.1 to 0.3 part by mass, relative to 100 parts by mass of the component (A). When the compounding amount of the component (D) is not more than the above upper limit value, there is no possibility that the remaining antioxidant will deposit on the surface of the cured resin. Further, when it is at least the above lower limit, the obtained cured product has good heat resistance and transparency.
また、本発明のシリコーン樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の他に、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、（Ｅ）シランカップリング剤や従来公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、光又は熱劣化防止剤、蛍光体、熱可塑剤、及び希釈剤などが挙げられる。 Further, the silicone resin composition of the present invention may contain additives in addition to the components (A) to (D). Examples of the additives include (E) silane coupling agents and conventionally known additives such as an ultraviolet absorber, a light or heat deterioration inhibitor, a phosphor, a thermoplastic agent, and a diluent.
（Ｅ）成分のシランカップリング剤としては、エポキシ基含有シラン、ビニル基含有シラン、メタクリロキシ基含有シラン、アミノ基含有シラン、メルカプト基含有シラン化合物等が挙げられ、これらの中でも、エポキシ基含有シラン及びメルカプト基含有シランが好ましい。なお、この（Ｅ）成分は、接着助剤として添加される。 Examples of the silane coupling agent as the component (E) include epoxy group-containing silanes, vinyl group-containing silanes, methacryloxy group-containing silanes, amino group-containing silanes, and mercapto group-containing silane compounds. Among these, epoxy group-containing silanes. And mercapto group-containing silanes are preferred. The component (E) is added as an adhesion aid.
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜０．５質量部、より好ましくは０．２〜０．３質量部である。 The blending amount of the component (E) is preferably 0.1 to 0.5 parts by mass, and more preferably 0.2 to 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
紫外線吸収剤としては、例えば、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤が好適に使用できる。 As the ultraviolet absorber, for example, a hindered amine type ultraviolet absorber can be preferably used.
蛍光体は、シリコーン樹脂組成物の硬化物により封止される光半導体素子が発する光の波長を変更するために添加される。該蛍光体としては、例えば、ＬＥＤに広く利用されている、ＹＡＧ（イットリウム、アルミニウム、ガーネット）系蛍光体、ＺｎＳ系蛍光体、Ｙ２Ｏ２Ｓ系蛍光体、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、及び緑色発光蛍光体等が挙げられる。 The phosphor is added to change the wavelength of light emitted by the optical semiconductor element sealed with the cured product of the silicone resin composition. Examples of the phosphor include YAG (yttrium, aluminum, garnet) -based phosphors, ZnS-based phosphors, Y 2 O 2 S-based phosphors, red-emitting phosphors, and blue-emitting phosphors that are widely used in LEDs. Body, green light emitting phosphor, and the like.
これら添加剤の配合量は、従来公知の技術に従い、適宜選択することができる。 The blending amount of these additives can be appropriately selected according to a conventionally known technique.
本発明のシリコーン樹脂組成物は、上記各成分、及び必要により各種の添加剤を溶解又は溶融混合することで製造することができる。溶融混合は、公知の方法で行えばよい。例えば、上記各成分をリアクターに仕込み、バッチ式にて溶融混合してもよい。また、上記各成分をニーダーや熱三本ロールなどの混練機に投入して、連続的に溶融混合することもできる。特には、（Ｃ）成分を（Ｂ）成分と予め加熱溶解混合し、混合の最終段階で（Ａ）成分及び（Ｄ）成分等と分散混合することが好ましい。 The silicone resin composition of the present invention can be produced by dissolving or melt mixing the above-mentioned components and, if necessary, various additives. Melt mixing may be performed by a known method. For example, the above components may be charged in a reactor and melt-mixed in a batch system. Further, each of the above components may be charged into a kneader such as a kneader or a hot triple roll to continuously melt-mix. In particular, it is preferable to heat-dissolve and mix the component (C) with the component (B) in advance, and disperse and mix the component (A) and the component (D) in the final stage of mixing.
本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化条件は、目的とする装置に応じて適宜設定すればよい。例えば、シリコーン樹脂組成物を用いて光半導体素子を封止する場合は、通常、１００℃で１〜２時間程度加熱（プレキュア）し、更に１５０〜２００℃で０．１〜２時間加熱（アフターキュア）するのがよい。 The curing conditions for the silicone resin composition of the present invention may be set appropriately according to the intended device. For example, when an optical semiconductor element is sealed with a silicone resin composition, it is usually heated at 100 ° C. for about 1 to 2 hours (precure), and further heated at 150 to 200 ° C. for 0.1 to 2 hours (after-treatment). It is better to cure.
以上のように、本発明のシリコーン樹脂組成物であれば、組成物は低粘度で取り扱い性に優れたものとなり、硬化物は機械的強度に優れ、水蒸気透過率が低く（即ち、低ガス透過性を有し）、Ｔｇが高く、耐熱性や透明性にも優れたものとなる。従って、本発明のシリコーン樹脂組成物は、光半導体素子封止用の樹脂組成物として特に好適に使用することができる。 As described above, with the silicone resin composition of the present invention, the composition has low viscosity and excellent handleability, and the cured product has excellent mechanical strength and low water vapor transmission rate (that is, low gas permeation rate). And has a high Tg and excellent heat resistance and transparency. Therefore, the silicone resin composition of the present invention can be particularly suitably used as a resin composition for encapsulating an optical semiconductor element.
［光半導体装置］
また、本発明では、光半導体素子が封止された光半導体装置であって、
上述の本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物で前記光半導体素子が封止されたものである光半導体装置を提供する。
[Optical semiconductor device]
Further, in the present invention, an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element is sealed,
There is provided an optical semiconductor device in which the optical semiconductor element is sealed with a cured product of the above-mentioned silicone resin composition of the present invention.
なお、光半導体装置の製造方法は、光半導体素子の種類に応じて公知の方法を採用すればよい。 As a method of manufacturing the optical semiconductor device, a known method may be adopted according to the type of optical semiconductor element.
このような本発明の光半導体装置であれば、上述のような本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物で光半導体素子が封止されることで、信頼性に優れたものとなる。 Such an optical semiconductor device of the present invention has excellent reliability by encapsulating the optical semiconductor element with the cured product of the silicone resin composition of the present invention as described above.
以下、合成例、比較合成例、実施例、及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Synthesis Examples, Comparative Synthesis Examples, Examples, and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
なお、下記の例に示した重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した値である。以下にその測定条件を示す。
［ＧＰＣ測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃоｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（試料濃度：０．５質量％−テトラヒドロフラン溶液）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）
The weight average molecular weight (Mw) shown in the following examples is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance. The measurement conditions are shown below.
[GPC measurement conditions]
Developing solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 0.6 mL / min
Column: TSK Guardcolumn Super HL
TSKgel Super H4000 (6.0 mm ID x 15 cm x 1)
TSKgel Super H3000 (6.0 mm ID x 15 cm x 1)
TSKgel Super H2000 (6.0 mm ID x 15 cm x 2)
(All manufactured by Tosoh Corporation)
Column temperature: 40 ° C
Sample injection amount: 20 μL (sample concentration: 0.5 mass% -tetrahydrofuran solution)
Detector: Differential Refractometer (RI)
オルガノポリシロキサンの合成
［合成例１］
［オルガノポリシロキサン１の合成］
反応容器に、テトラメチルジメトキシ−１，４−シルフェニレン２５４ｇ、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２４６ｇ、イソプロピルアルコール５００ｇ、及びトルエン７５０ｇを入れ、攪拌した後、触媒として水酸化テトラメチルアンモニウムの２５質量％水溶液１２ｇ、及び水１１０ｇを加え、３時間反応させた。反応終了後、リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和し、熱水で水洗した後、トルエンを減圧下で溜去することで、下記式（９）で表されるシロキサン単位を含む分岐状のオルガノポリシロキサン１を得た。
[Synthesis of Organopolysiloxane 1]
In a reaction vessel, 254 g of tetramethyldimethoxy-1,4-sylphenylene, 246 g of β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 500 g of isopropyl alcohol, and 750 g of toluene were added and stirred, and then hydroxylated as a catalyst. 12 g of a 25 mass% aqueous solution of tetramethylammonium and 110 g of water were added and the reaction was carried out for 3 hours. After completion of the reaction, the solution is neutralized with an aqueous solution of sodium dihydrogen phosphate, washed with hot water, and then distilled under reduced pressure to distill off toluene to give a branched organo compound containing a siloxane unit represented by the following formula (9). Polysiloxane 1 was obtained.
上記式（９）において、ｎ及びｑは、各シロキサン単位のモル比として、ｎ＝０．５、ｑ＝０．５であった。得られたオルガノポリシロキサン１の、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，６００であり、エポキシ当量は４１５ｇ／ｅｑであった。 In the above formula (9), n and q were n = 0.5 and q = 0.5 in terms of molar ratio of each siloxane unit. The obtained organopolysiloxane 1 had a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of 5,600 as measured by GPC and an epoxy equivalent of 415 g / eq.
［合成例２］
［オルガノポリシロキサン２の合成］
反応容器に、Ｘ１Ｏ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）ａ１−Ｘ１（Ｘ１は水素原子又はメチル基であり、ａ１は１〜８の整数であり平均３．５である）１３９ｇ、テトラメチルジメトキシ−１，４−シルフェニレン２５４ｇ、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２４６ｇ、イソプロピルアルコール５００ｇ、及びトルエン９００ｇを加え、攪拌した後、触媒として水酸化テトラメチルアンモニウムの２５質量％水溶液１２ｇ、及び水１１０ｇを加え、３時間反応させた。反応終了後、リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和し、熱水で水洗した後、トルエンを減圧下で溜去することで、下記式（１０）で表されるシロキサン単位を含む分岐状のオルガノポリシロキサン２を得た。
[Synthesis of Organopolysiloxane 2]
To the reaction vessel, X 1 O- (Me 2 SiO ) a1 -X 1 (X 1 is a hydrogen atom or a methyl group, a1 is the average of 3.5 is an integer from 1 to 8) 139 g, tetramethyl dimethoxy -1,4-Sylphenylene 254 g, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane 246 g, isopropyl alcohol 500 g, and toluene 900 g were added, and after stirring, 25% by mass of tetramethylammonium hydroxide as a catalyst. 12 g of an aqueous solution and 110 g of water were added and reacted for 3 hours. After completion of the reaction, the solution was neutralized with an aqueous solution of sodium dihydrogen phosphate, washed with hot water, and then distilled under reduced pressure to remove toluene to give a branched organo compound containing a siloxane unit represented by the following formula (10). Polysiloxane 2 was obtained.
上記式（１０）において、ｋ、ｎ、及びｑは、各シロキサン単位のモル比として、ｋ＝０．２、ｎ＝０．４、ｑ＝０．４であった。得られたオルガノポリシロキサン２の、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は４，０００であり、エポキシ当量は４８０ｇ／ｅｑであった。 In the above formula (10), k, n, and q were k = 0.2, n = 0.4, and q = 0.4 in terms of molar ratio of each siloxane unit. The obtained organopolysiloxane 2 had a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by GPC of 4,000 and an epoxy equivalent of 480 g / eq.
［合成例３］
［オルガノポリシロキサン３の合成］
反応容器に、フェニルトリメトキシシラン９９ｇ、テトラメチルジメトキシ−１，４−シルフェニレン２５４ｇ、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２４６ｇ、イソプロピルアルコール５００ｇ、及びトルエン９００ｇを加え、攪拌した後、触媒として水酸化テトラメチルアンモニウムの２５質量％水溶液１６ｇ、及び水１３０ｇを加え、３時間反応させた。反応終了後、リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和し、熱水で水洗した後、トルエンを減圧下で溜去することで、下記式（１１）で表されるシロキサン単位を含む分岐状のオルガノポリシロキサン３を得た。
[Synthesis of Organopolysiloxane 3]
To the reaction vessel, 99 g of phenyltrimethoxysilane, 254 g of tetramethyldimethoxy-1,4-sylphenylene, 246 g of β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 500 g of isopropyl alcohol, and 900 g of toluene were added and stirred. After that, 16 g of a 25% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide as a catalyst and 130 g of water were added and reacted for 3 hours. After completion of the reaction, the solution was neutralized with an aqueous solution of sodium dihydrogen phosphate, washed with hot water, and then distilled under reduced pressure to distill off toluene to give a branched organo compound containing a siloxane unit represented by the following formula (11). Polysiloxane 3 was obtained.
上記式（１１）において、ｎ、ｑ、及びｒは、各シロキサン単位のモル比として、ｎ＝０．４、ｑ＝０．４、ｒ＝０．２であった。得られたオルガノポリシロキサン３の、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，７００であり、エポキシ当量は５００ｇ／ｅｑであった。 In the above formula (11), n, q, and r were n = 0.4, q = 0.4, and r = 0.2 as the molar ratio of each siloxane unit. The resulting organopolysiloxane 3 had a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of 2,700 as measured by GPC and an epoxy equivalent of 500 g / eq.
［比較合成例１］
［オルガノポリシロキサン４の合成］
反応容器に、Ｘ２Ｏ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）ａ２−Ｘ２（Ｘ２は水素原子又はメチル基であり、ａ２は１〜８の整数であり平均３．５である）２７７ｇ、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２４６ｇ、及びイソプロピルアルコール５００ｇを加え、攪拌した後、触媒として水酸化テトラメチルアンモニウムの２５質量％水溶液１２ｇ、及び水１１０ｇを加え、３時間反応させた。反応終了後、トルエン９００ｇを加えて攪拌し、リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和し、熱水で水洗した後、トルエンを減圧下で溜去することで、下記式（１２）で表されるシロキサン単位を含む分岐状のオルガノポリシロキサン４を得た。
[Synthesis of Organopolysiloxane 4]
In the reaction vessel, 277 g of X 2 O- (Me 2 SiO) a2- X 2 (X 2 is a hydrogen atom or a methyl group, a 2 is an integer of 1 to 8 and is 3.5 on average), β- ( After adding 246 g of 3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and 500 g of isopropyl alcohol and stirring, 12 g of a 25 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution as a catalyst and 110 g of water were added, and the reaction was carried out for 3 hours. After completion of the reaction, 900 g of toluene is added and stirred, neutralized with an aqueous solution of sodium dihydrogen phosphate, washed with hot water, and then toluene is distilled off under reduced pressure, which is represented by the following formula (12). A branched organopolysiloxane 4 containing a siloxane unit was obtained.
上記式（１２）において、ｋ及びｑは、各シロキサン単位のモル比として、ｋ＝０．５、ｑ＝０．５であった。得られたオルガノポリシロキサン４の、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は４，０００であり、エポキシ当量は４１４ｇ／ｅｑであった。 In the above formula (12), k and q were k = 0.5 and q = 0.5 in terms of molar ratio of each siloxane unit. The obtained organopolysiloxane 4 had a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by GPC of 4,000 and an epoxy equivalent of 414 g / eq.
［実施例１〜４、比較例１〜２］
下記表１に示す組成及び配合量（質量部）でシリコーン樹脂組成物を調製した。表１に記載の各成分は以下の通りである。また、表１中、空欄は「０」を意味する。
（Ａ−２）成分
エポキシ樹脂：３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
（ダイセル化学工業株式会社製、セロキサイド２０２１Ｐ、エポキシ当量：１３０）
[Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 2]
A silicone resin composition was prepared with the composition and the blending amount (parts by mass) shown in Table 1 below. Each component shown in Table 1 is as follows. Further, in Table 1, the blank column means “0”.
Component (A-2) Epoxy resin: 3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (manufactured by Daicel Chemical Industries Ltd., Celoxide 2021P, epoxy equivalent: 130)
（Ｂ）成分
酸無水物基含有有機化合物１：４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸
（新日本理化株式会社製、リカシッドＭＨ）
酸無水物基含有有機化合物２：シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物
（三菱ガス化学株式会社製、Ｈ−ＴＭＡｎ）
(B) Component Acid Anhydride Group-Containing Organic Compound 1: 4-Methylhexahydrophthalic Anhydride (Rikacide MH, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.)
Acid anhydride group-containing organic compound 2: cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., H-TMAn)
（Ｃ）成分
硬化触媒：第四級ホスホニウム塩
（サンアプロ株式会社製、Ｕ−ＣＡＴ５００３）
(C) Component curing catalyst: quaternary phosphonium salt (U-CAT5003, manufactured by San-Apro Ltd.)
（Ｄ）成分
酸化防止剤１：フェノール系酸化防止剤、化合物名：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］
（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、アデカスタブＡＯ−６０）
酸化防止剤２：リン系酸化防止剤、化合物名：イソデシルジフェニルホスファイト
（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、アデカスタブ１３５Ａ）
(D) component antioxidant 1: phenolic antioxidant, compound name: pentaerythritol tetrakis [3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate]
(Adeka Stub AO-60 manufactured by ADEKA Corporation)
Antioxidant 2: phosphorus-based antioxidant, compound name: isodecyldiphenylphosphite (ADEKA STAB 135A, manufactured by ADEKA Corporation)
（Ｅ）成分
シランカップリング剤：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−８０３）
(E) component silane coupling agent: 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-803)
［評価試験］
上記のようにして調製した各シリコーン樹脂組成物及び各組成物から得られる硬化物を、以下の方法で評価した。なお、評価に用いた硬化物は、各組成物を１００℃で１時間加熱し、次いで１５０℃で４時間加熱することで作製した。
[Evaluation test]
Each silicone resin composition prepared as described above and the cured product obtained from each composition were evaluated by the following methods. The cured product used for evaluation was prepared by heating each composition at 100 ° C. for 1 hour and then at 150 ° C. for 4 hours.
（１）粘度
各組成物の粘度を、東機産業製Ｂ型回転粘度計（製品名：ＴＶＢ−１５Ｍ）にて、２３℃で測定した。結果を表１に示す。
(1) Viscosity The viscosity of each composition was measured at 23 ° C. with a Toki Sangyo B-type rotational viscometer (product name: TVB-15M). The results are shown in Table 1.
（２）硬さ
上記方法により各組成物を硬化して、５５ｍｍ×１５ｍｍ×４ｍｍ厚の板状硬化物を作製した。各硬化物の硬さ（タイプＤ）をＪＩＳ Ｋ ６２５３−３：２０１２に準拠して測定した。結果を表１に示す。
(2) Hardness Each composition was cured by the above method to prepare a plate-shaped cured product having a thickness of 55 mm × 15 mm × 4 mm. The hardness (type D) of each cured product was measured according to JIS K 6253-3: 2012. The results are shown in Table 1.
（３）耐熱性
上記方法により各組成物を硬化して、１ｍｍ厚のシート状硬化物を作製した。該硬化物の波長４５０ｎｍにおける光透過率（Ｔ０）を分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテック社製）にて測定した。次いで、該硬化物を１５０℃で４００時間加熱した。加熱後の各硬化物の光透過率（Ｔ１）をＴ０と同じ方法で測定した。Ｔ１／Ｔ０（％）の値を表１に示す。
(3) Heat resistance Each composition was cured by the above method to prepare a 1 mm thick sheet-shaped cured product. The light transmittance (T 0 ) of the cured product at a wavelength of 450 nm was measured with a spectrophotometer U-4100 (manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd.). Then, the cured product was heated at 150 ° C. for 400 hours. The light transmittance (T 1 ) of each cured product after heating was measured by the same method as T 0 . Table 1 shows the values of T 1 / T 0 (%).
（４）水蒸気透過率
上記方法により各組成物を硬化して、１ｍｍ厚のシート状硬化物を作製した。各硬化物の水蒸気透過率をＪＩＳ Ｋ ７１２９：２００８に準拠して測定した。結果を表１に示す。
(4) Water Vapor Transmission Rate Each composition was cured by the above method to prepare a sheet-shaped cured product having a thickness of 1 mm. The water vapor transmission rate of each cured product was measured according to JIS K 7129: 2008. The results are shown in Table 1.
（５）Ｔｇ
４０ｍｍ×６ｍｍ×１ｍｍ厚の板状硬化物を作製し、下記条件でのＤＭＡ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）により粘弾性特性を測定し、得られた貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失弾性率（Ｅ”）の商で表される損失係数（ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）の極大点の温度を求め、その値をＴｇとした。結果を表１に示す。
(5) Tg
A 40 mm x 6 mm x 1 mm thick plate-shaped cured product was prepared, and the viscoelastic properties were measured by DMA (Dynamic Mechanical Analysis) under the following conditions, and the obtained storage elastic modulus (E ') and loss elastic modulus (E ") were measured. The temperature at the maximum point of the loss coefficient (tan δ = E ″ / E ′) represented by the quotient () is obtained, and the value is taken as Tg. The results are shown in Table 1.
＜ＤＭＡ測定条件＞
メーカー：ＴＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ ＪＡＰＡＮ株式会社
機種：Ｑ８００−１４９４−ＤＭＡ Ｑ−８００
測定温度：２５℃〜３００℃
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
周波数：１Ｈｚ
測定モード：引張振動
<DMA measurement conditions>
Manufacturer: TA INSTRUMENT JAPAN Co., Ltd. Model: Q800-1494-DMA Q-800
Measurement temperature: 25 ° C to 300 ° C
Temperature rising rate: 5 ° C / min
Frequency: 1 Hz
Measurement mode: Tensile vibration
（６）平均線膨張係数
上記方法により５ｍｍ×１６ｍｍ×４ｍｍ厚の板状硬化物を作製した。下記条件でのＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）により線膨張係数を測定し、５０℃から１００℃までの平均線膨張係数を熱膨張係数として算出した。結果を表１に示す。
(6) Average linear expansion coefficient A plate-like cured product having a thickness of 5 mm × 16 mm × 4 mm was produced by the above method. The linear expansion coefficient was measured by TMA (Thermal Mechanical Analysis) under the following conditions, and the average linear expansion coefficient from 50 ° C. to 100 ° C. was calculated as the thermal expansion coefficient. The results are shown in Table 1.
＜ＴＭＡ測定条件＞
メーカー：日立ハイテクサイエンス株式会社
機種：ＥＸＳＴＡＲ ＴＭＡ／ＳＳ６１００
測定温度：−８０℃〜３２０℃
測定荷重：２０ｍＮ
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
<TMA measurement conditions>
Manufacturer: Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. Model: EXSTAR TMA / SS6100
Measurement temperature: -80 ° C to 320 ° C
Measuring load: 20mN
Temperature rising rate: 5 ° C / min
（７）曲げ強さ、曲げ弾性率
上記方法により１０ｍｍ×１２０ｍｍ×４ｍｍ厚の板状硬化物を作製した。各硬化物の曲げ強さ及び曲げ弾性率をＪＩＳ Ｋ ７１７１：２０１６に準拠して、オートグラフＡＧ−ＩＳ（島津製作所製）を用いて測定した。結果を表１に示す。
(7) Flexural strength and flexural modulus A plate-like cured product having a thickness of 10 mm × 120 mm × 4 mm was produced by the above method. The flexural strength and flexural modulus of each cured product were measured using Autograph AG-IS (manufactured by Shimadzu Corporation) in accordance with JIS K 7171: 2016. The results are shown in Table 1.
表１に示されるように、本発明のシリコーン樹脂組成物である実施例１〜４では、組成物の粘度が低く取り扱い性に優れ、また得られる硬化物は機械的強度（即ち、硬さ、曲げ強さ、及び曲げ弾性率）に優れ、低ガス透過性を有し、Ｔｇが高く、熱膨張係数が低く、更に耐熱性にも優れていた。 As shown in Table 1, in Examples 1 to 4 which are silicone resin compositions of the present invention, the viscosity of the composition is low and the handleability is excellent, and the obtained cured product has mechanical strength (that is, hardness, It had excellent flexural strength and flexural modulus, low gas permeability, high Tg, low coefficient of thermal expansion, and excellent heat resistance.
一方、シルフェニレン単位を有さないオルガノポリシロキサン４を用いた（即ち、（Ａ−１）成分を含まない）比較例１では、組成物の粘度は低いものの、得られる硬化物は水蒸気透過率が高く、熱膨張係数が高く、機械的強度（即ち、硬さ、曲げ強さ、及び曲げ弾性率）に劣っていた。また、（Ａ−２）成分を含まない比較例２では、組成物の粘度が非常に高く、得られる硬化物は水蒸気透過率と熱膨張係数が高く、Ｔｇが低く、機械的強度（即ち、硬さ、曲げ強さ、及び曲げ弾性率）に劣っていた。 On the other hand, in Comparative Example 1 using the organopolysiloxane 4 having no silphenylene unit (that is, containing no component (A-1)), although the viscosity of the composition was low, the obtained cured product had a water vapor transmission rate. Was high, the coefficient of thermal expansion was high, and the mechanical strength (that is, hardness, flexural strength, and flexural modulus) was poor. In Comparative Example 2 containing no component (A-2), the viscosity of the composition was very high, the obtained cured product had a high water vapor permeability and a high coefficient of thermal expansion, a low Tg, and a mechanical strength (that is, Hardness, bending strength, and bending elastic modulus).
以上のことから、本発明のシリコーン樹脂組成物であれば、機械的強度に優れ、かつ低ガス透過性を有する硬化物が得られるだけでなく、硬化物をＴｇが高く、更に耐熱性にも優れたものとできることが明らかとなった。 From the above, with the silicone resin composition of the present invention, not only a cured product having excellent mechanical strength and low gas permeability can be obtained, but the cured product also has a high Tg and also has heat resistance. It became clear that it could be excellent.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiments are merely examples, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the scope of claims of the present invention, and has any similar effects to the present invention. It is included in the technical scope of.
Claims (7)
（Ａ−２）ケイ素原子を含まないエポキシ基含有有機化合物、
（Ｂ）酸無水物基含有有機化合物：（Ａ）成分中のエポキシ基１個に対する（Ｂ）成分中の酸無水物基の個数が０．３〜１．０個となる量、
（Ｃ）硬化触媒、及び
（Ｄ）酸化防止剤
を含有するものであることを特徴とするシリコーン樹脂組成物。 (A) (A-1) An organopolysiloxane containing a siloxane unit represented by the following formula (1),
(A-2) an epoxy group-containing organic compound containing no silicon atom,
(B) acid anhydride group-containing organic compound: an amount such that the number of acid anhydride groups in the component (B) is 0.3 to 1.0 with respect to one epoxy group in the component (A),
A silicone resin composition comprising (C) a curing catalyst and (D) an antioxidant.
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂組成物の硬化物で前記光半導体素子が封止されたものであることを特徴とする光半導体装置。
An optical semiconductor device in which an optical semiconductor element is sealed,
An optical semiconductor device, wherein the optical semiconductor element is sealed with a cured product of the silicone resin composition according to any one of claims 1 to 6.
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