JP2012188546A - Resin composition for sealing and electronic component device - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition for sealing excellent in electrolytic resistant deburring performance, soldering resistance and flame resistance, and a reliable electronic component device in which an element is sealed by the cured product of the composition.SOLUTION: The resin composition for sealing includes: an epoxy resin (A) made of at least one polymer having a structure represented by a general formula (1) and containing at least either a polymer in which (b-1)/d>1 is satisfied in the general formula (1) or a polymer in which (b-1)/d<1 is satisfied; a phenol resin-based curing agent (B) containing at least one polymer having a structure represented by a general formula (2); and an inorganic filler (C).

Description

本発明は、封止用樹脂組成物及び電子部品装置に関するものである。   The present invention relates to a sealing resin composition and an electronic component device.

近年、集積回路（ＩＣ）、大規模集積回路（ＬＳＩ）、超大規模集積回路（ＶＬＳＩ）等の電子部品装置や半導体装置の高密度化、高集積化に伴い、それらの実装方式は、挿入実装から表面実装に移り変わりつつある。それに伴い、リードフレームの多ピン化およびリードの狭ピッチ化が要求されており、小型・軽量でかつ多ピン化に対応できる表面実装型のＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）等が各種の半導体装置に用いられている。そしてその半導体装置は、生産性、コスト、信頼性等のバランスに優れることからエポキシ樹脂組成物を用いたトランスファー成型による封止が主流となっている。   In recent years, as electronic component devices such as integrated circuits (ICs), large-scale integrated circuits (LSIs), and very large-scale integrated circuits (VLSIs) and semiconductor devices become more dense and highly integrated, their mounting methods are insertion mounting. To surface mounting. Along with this, lead pins are required to have a large number of pins and lead pitches are narrowed. Surface mount type QFP (Quad Flat Package), which is small and light, and can accommodate a large number of pins, is used in various semiconductor devices. It has been. And since the semiconductor device is excellent in balance of productivity, cost, reliability, etc., sealing by transfer molding using an epoxy resin composition has become the mainstream.

トランスファー成形の金型の精度不足や老朽化などが原因となって、半導体装置の金属端子部に樹脂組成物が漏出し、バリが発生することから、従来、レーザー、ウォータージェットなどによるバリの除去工程が一般的に行われてきた。しかしながら、前者の手法では、端子表面のメッキ層がダメージを受けやすく、後者の手法ではバリが十分除去できない場合があり、いずれの場合も半田メッキ不良を誘発するという問題があった。これらの問題を解決する手法として、電解処理とウォータージェットとを組み合わせたバリ除去方法が普及してきた。電解処理とは、金属リードフレームに陰極を、電解処理液層に陽極をそれぞれ接続して、アルカリ性水溶液中に浸漬した状態で電圧を与え、バリと金属リードフレームの界面で、水素ガスの微小な泡を発生させることで微小なダメージを与え、さらに高速ウォータージェット処理することでバリを除去するものであり、生産性にも優れるという利点もある。
しかしながら、本法は、電解条件や半導体装置のデザインによっては、樹脂組成物と金属リードフレームとの密着性を損なう場合がある。具体的には、素子を搭載したパッドの裏面が、装置の表面に露出したパッド−エクスポーズド型のクワッド・フラット・パッケージ（ＱＦＰ）、ロー・プロファイル・クワッド・フラット・パッケージ（ＬＱＦＰ）、クワッド・フラット・ノンリードパッケージ（ＱＦＮ）を、電解処理した後に、半田実装処理した際に、パッド外周部に剥離が発生しやすいという課題があった。
このほか、近年の環境問題を背景に、従来用いられてきたブロム化エポキシ樹脂や酸化アンチモン等の難燃剤の使用を撤廃する社会的要請が高まりを見せており、これらの難燃剤を使用せずに、従来と同等の難燃性を付与する技術が必要となってきている。そのような代替難燃化技術として、例えば低粘度の結晶性エポキシ樹脂を適用し、より多くの無機充填剤を配合する手法が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。しかしながら、これらの手法は、電解処理に対する耐性、耐半田性および難燃性を十分満たしているとはいいがたい。 Since the resin composition leaks to the metal terminal part of the semiconductor device due to insufficient precision or aging of the transfer molding die, burrs are generated. Conventionally, removal of burrs by laser, water jet, etc. The process has been generally performed. However, in the former method, the plating layer on the surface of the terminal is easily damaged, and in the latter method, burrs may not be sufficiently removed. In either case, there is a problem that a solder plating defect is induced. As a technique for solving these problems, a burr removal method combining electrolytic treatment and a water jet has become widespread. Electrolytic treatment means that a cathode is connected to a metal lead frame and an anode is connected to an electrolytic treatment liquid layer, and a voltage is applied while immersed in an alkaline aqueous solution. By generating bubbles, minute damage is caused, and by high-speed water jet treatment, burrs are removed, and there is also an advantage that productivity is excellent.
However, this method may impair the adhesion between the resin composition and the metal lead frame depending on the electrolysis conditions and the design of the semiconductor device. Specifically, the pad-exposed quad flat package (QFP), low profile quad flat package (LQFP), quad with the backside of the device mounting pad exposed on the surface of the device -When a flat non-lead package (QFN) is subjected to a solder mounting process after an electrolytic process, there has been a problem that peeling is likely to occur on the outer periphery of the pad.
In addition, against the background of environmental issues in recent years, there has been an increasing social demand to eliminate the use of flame retardants such as brominated epoxy resins and antimony oxide, which have been used in the past, and these flame retardants are not used. In addition, a technique for imparting the same flame retardance as that of the prior art is required. As such an alternative flame-retarding technique, for example, a technique of applying a low-viscosity crystalline epoxy resin and blending more inorganic fillers has been proposed (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2). However, it cannot be said that these methods sufficiently satisfy the resistance to electrolytic treatment, solder resistance and flame retardancy.

以上のように、封止用樹脂組成物において、耐電解バリ取り性、耐半田性および耐燃性に優れることが重要課題となってきている。   As described above, in sealing resin compositions, it has become an important subject to be excellent in electrolytic deburring resistance, solder resistance and flame resistance.

特開平７−１３０９１９号公報JP-A-7-130919 特開平８−２０６７３号公報JP-A-8-20673

本発明は、耐電解バリ取り性、耐半田性および耐燃性に優れた封止用樹脂組成物、ならびに、その硬化物により素子が封止されている信頼性に優れた電子部品装置を提供するものである。   The present invention provides a sealing resin composition excellent in electrolytic deburring resistance, solder resistance and flame resistance, and an electronic component device excellent in reliability in which an element is sealed with a cured product thereof. Is.

本発明の封止用樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される構造を有する１以上の重合体からなり、下記一般式（１）において、少なくとも、（ｂ−１）／ｄ＞１となる重合体、（ｂ−１）／ｄ＜１となる重合体、のいずれかを含むエポキシ樹脂（Ａ）と、下記一般式（２）で表される構造を有する１以上の重合体を含むフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）と、を含むことを特徴とする。   The encapsulating resin composition of the present invention comprises one or more polymers having a structure represented by the following general formula (1), and in the following general formula (1), at least (b-1) / d> An epoxy resin (A) containing any one of a polymer to be 1 and a polymer to be (b-1) / d <1, and one or more polymers having a structure represented by the following general formula (2) A phenol resin-based curing agent (B) containing an inorganic filler (C).

Figure 2012188546

（上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ａは０〜３の整数であり、ｃは１〜４の整数であり、構造式の両末端は水素原子である。ｂ、ｄは１〜２０の整数である。置換もしくは無置換のグリシドキシフェニレン基であるｂ個の繰り返し単位と、置換のフェニレン基であるｄ個の繰り返し単位とは、それぞれが連続で並んでいても、互いが交互もしくはランダムに並んでいてもよいが、それぞれの間には必ずメチレン基を有する。）
Figure 2012188546
(In the general formula (1), R1 and R2 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a is an integer of 0 to 3, and c is an integer of 1 to 4. Both ends of the structural formula are hydrogen atoms, b and d are integers of 1 to 20. b repeating units that are substituted or unsubstituted glycidoxyphenylene groups and d that is a substituted phenylene group. (Each repeating unit may be continuously arranged, or may be alternately or randomly arranged with each other, but always has a methylene group between them.)

Figure 2012188546

（上記一般式（２）において、Ｒ３は、互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｅは０〜３の整数であり、構造式の両末端は水素原子である。ｆは１〜２０の整数であり、ｇ、ｈ、ｉは０〜１９の整数である。ｈが１以上である重合体、またはｉが１以上である重合体の何れかの重合体を含む。
置換もしくは無置換のヒドロキシフェニレン基であるｆ個の繰り返し単位と、
無置換のビフェニレン基であるｇ個の繰り返し単位と、
置換基として１個のヒドロキシフェニルメチルを有するビフェニレン基であるｈ個の繰り返し単位と
置換基として２個のヒドロキシフェニルメチルを有するビフェニレン基であるｉ個の繰り返し単位とは、
それぞれが連続で並んでいても、互いが交互もしくはランダムに並んでいてもよいが、それぞれの間には必ずメチレン基を有する。）
Figure 2012188546
(In the general formula (2), R3 is independently a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, e is an integer of 0 to 3, and both ends of the structural formula are hydrogen atoms. f is an integer of 1 to 20, and g, h, and i are integers of 0 to 19. Including any polymer in which h is 1 or more, or i is 1 or more. .
F repeating units which are substituted or unsubstituted hydroxyphenylene groups;
G repeating units which are unsubstituted biphenylene groups;
H repeating units that are biphenylene groups having one hydroxyphenylmethyl as a substituent and i repeating units that are biphenylene groups having two hydroxyphenylmethyl as a substituent are:
Each of them may be continuously arranged, or may be alternately or randomly arranged, but each must always have a methylene group. )

本発明の封止用樹脂組成物は、硬化促進剤（Ｄ）をさらに含むものとすることができる。   The sealing resin composition of the present invention may further contain a curing accelerator (D).

本発明の封止用樹脂組成物は、前記硬化促進剤（Ｄ）が、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物からなる群から選択される少なくとも１種の硬化促進剤を含むものとすることができる。   In the encapsulating resin composition of the present invention, the curing accelerator (D) comprises a tetra-substituted phosphonium compound, a phosphobetaine compound, an adduct of a phosphine compound and a quinone compound, or an adduct of a phosphonium compound and a silane compound. It may contain at least one curing accelerator selected from the group.

本発明の封止用樹脂組成物は、芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｅ）をさらに含むものとすることができる。   The sealing resin composition of the present invention may further include a compound (E) in which a hydroxyl group is bonded to each of two or more adjacent carbon atoms constituting an aromatic ring.

本発明の封止用樹脂組成物は、カップリング剤（Ｆ）をさらに含むものとすることができる。   The sealing resin composition of the present invention may further contain a coupling agent (F).

本発明の封止用樹脂組成物は、前記カップリング剤（Ｆ）が２級アミノ基を有するシランカップリング剤を含むものとすることができる。   In the sealing resin composition of the present invention, the coupling agent (F) may contain a silane coupling agent having a secondary amino group.

本発明の封止用樹脂組成物は、前記カップリング剤（Ｆ）がメルカプトシラン基を有するシランカップリング剤を含むものとすることができる。   In the sealing resin composition of the present invention, the coupling agent (F) may contain a silane coupling agent having a mercaptosilane group.

本発明の封止用樹脂組成物は、無機難燃剤（Ｇ）をさらに含むものとすることができる。   The sealing resin composition of the present invention can further contain an inorganic flame retardant (G).

本発明の封止用樹脂組成物は、前記無機難燃剤（Ｇ）が金属水酸化物、又は複合金属水酸化物を含むものとすることができる。   In the sealing resin composition of the present invention, the inorganic flame retardant (G) may contain a metal hydroxide or a composite metal hydroxide.

本発明の電子部品装置は、上述の封止用樹脂組成物を硬化させた硬化物で素子が封止されているものであることを特徴とする。   The electronic component device of the present invention is characterized in that an element is sealed with a cured product obtained by curing the above-described sealing resin composition.

本発明に従うと、耐電解バリ取り性、耐半田性、耐燃性及び連続成形性のバランスに優れた封止用樹脂組成物ならびに、その硬化物により素子が封止されており、信頼性に優れた電子部品装置を経済的に得ることができる。   According to the present invention, the device is sealed with a resin composition for sealing having a good balance of electrolytic deburring resistance, solder resistance, flame resistance, and continuous moldability, and its cured product, and excellent in reliability. An electronic component device can be obtained economically.

本発明に係る封止用樹脂組成物の硬化物で、金属リードフレームに搭載された電子部品素子が封止されている電子部品装置の一例について、断面構造を示した図である。It is the figure which showed the cross-sectional structure about an example of the electronic component apparatus with which the electronic component element mounted in the metal lead frame was sealed with the hardened | cured material of the resin composition for sealing which concerns on this invention. 本発明に係る封止用樹脂組成物の硬化物で、有機基板に搭載された電子部品素子が封止されている片面封止型の電子部品装置の一例について、断面構造を示した図である。It is the figure which showed the cross-sectional structure about an example of the single-side sealing type | mold electronic component apparatus by which the electronic component element mounted in the organic substrate was sealed with the hardened | cured material of the sealing resin composition which concerns on this invention. . 本発明に係る封止用樹脂組成物の硬化物で、金属リードフレームに搭載された電子部品素子が封止されている一括成形方式の片面封止型電子部品装置の一例について、一括封止して個片化する前の状態の電子部品装置の断面構造を示した図である。An example of a single-sided sealing type electronic component device of a batch molding method in which an electronic component element mounted on a metal lead frame is sealed with a cured product of the sealing resin composition according to the present invention is collectively sealed. It is the figure which showed the cross-section of the electronic component apparatus of the state before separating into pieces. 本発明に係る封止用樹脂組成物の硬化物で、金属リードフレームに搭載された電子部品素子が封止されている電子部品装置であって、素子を搭載したパッドの裏面が、装置の表面に露出したパッド−エクスポーズド型の一例について、断面構造を示した図である。An electronic component device in which an electronic component element mounted on a metal lead frame is sealed with a cured product of the sealing resin composition according to the present invention, wherein the back surface of the pad on which the element is mounted is the surface of the device It is the figure which showed the cross-sectional structure about an example of the pad-exposed type exposed to. 実施例で用いたエポキシ樹脂１のＦＤ−ＭＳチャートである。It is a FD-MS chart of the epoxy resin 1 used in the Example. 実施例で用いたフェノール樹脂１のＦＤ−ＭＳチャートである。It is a FD-MS chart of the phenol resin 1 used in the Example.

本発明の封止用樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される構造を有する１以上の重合体からなり、下記一般式（１）において、少なくとも、（ｂ−１）／ｄ＞１となる重合体、（ｂ−１）／ｄ＜１となる重合体、のいずれかを含むエポキシ樹脂（Ａ）と、下記一般式（２）で表される構造を有する１以上の重合体を含むフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）と、を含むことを特徴とする。これにより、電解バリ取り処理に対する耐性、耐半田性、及び難燃性のバランスに優れる封止用樹脂組成物を得ることができる。また、本発明の電子部品装置は、上述の封止用樹脂組成物の硬化物で素子が封止されていることを特徴とする。これにより、信頼性に優れた電子部品装置を経済的に得ることができる。以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書における「〜」で表される数値範囲は、その上限値下限値のいずれをも含むものである。   The encapsulating resin composition of the present invention comprises one or more polymers having a structure represented by the following general formula (1), and in the following general formula (1), at least (b-1) / d> An epoxy resin (A) containing any one of a polymer to be 1 and a polymer to be (b-1) / d <1, and one or more polymers having a structure represented by the following general formula (2) A phenol resin-based curing agent (B) containing an inorganic filler (C). Thereby, the resin composition for sealing excellent in the balance with respect to the electrolytic deburring process, the solder resistance, and the flame retardancy can be obtained. Moreover, the electronic component device of the present invention is characterized in that an element is sealed with a cured product of the above-described sealing resin composition. Thereby, the electronic component apparatus excellent in reliability can be obtained economically. Hereinafter, the present invention will be described in detail. In addition, the numerical range represented by “to” in the present specification includes both the upper limit value and the lower limit value.

［エポキシ樹脂（Ａ）］
本発明の半導体封止用樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂（Ａ）としては、下記一般式（１）で表される構造を有する１以上の重合体からなり、下記一般式（１）において、少なくとも、（ｂ−１）／ｄ＞１となる重合体、（ｂ−１）／ｄ＜１となる重合体、のいずれかを含む。 [Epoxy resin (A)]
As an epoxy resin (A) used for the resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, it consists of one or more polymers having a structure represented by the following general formula (1). In the following general formula (1), At least one of a polymer satisfying (b-1) / d> 1 and a polymer satisfying (b-1) / d <1 is included.

Figure 2012188546

（上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ａは０〜３の整数であり、ｃは１〜４の整数であり、構造式の両末端は水素原子である。ｂ、ｄは１〜２０の整数である。置換もしくは無置換のグリシドキシフェニレン基であるｂ個の繰り返し単位と、置換のフェニレン基であるｄ個の繰り返し単位とは、それぞれが連続で並んでいても、互いが交互もしくはランダムに並んでいてもよいが、それぞれの間には必ずメチレン基を有する。）
Figure 2012188546
(In the general formula (1), R1 and R2 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a is an integer of 0 to 3, and c is an integer of 1 to 4. Both ends of the structural formula are hydrogen atoms, b and d are integers of 1 to 20. b repeating units that are substituted or unsubstituted glycidoxyphenylene groups and d that is a substituted phenylene group. (Each repeating unit may be continuously arranged, or may be alternately or randomly arranged with each other, but always has a methylene group between them.)

一般式（１）において、ａ＝０、ｃ＝０、（ｂ−１）／ｄ＝１である公知の重合体としては、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂を挙げることが出来る。これを用いた樹脂組成物は、良好な硬化性、耐燃性、耐半田性を有する。
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂と比較すると、類似の骨格構造を有しており、おおむね同様の特性を示すが、置換基Ｒ２を有することによって、耐アルカリ性が向上し、さらに以下の特徴を発現す
る。一般式（１）の置換基Ｒ２は疎水性で、嵩高い構造であることから、樹脂組成物の特性としては、吸水率を低減でき、かつ、リフロー温度（２４０℃〜２６０℃）における硬化物のリフロー温度における弾性率を低減できる。そのため、半導体封止パッケージなどの電子部品装置の耐半田性はより向上し、なかでも内部クラックの発生を抑制する効果を有する。さらに、高温域における弾性率が低減することにより、燃焼試験で速やかに発泡層を形成することができ、より良好な耐燃性が得られる。また、エポキシ樹脂（Ａ１）は、一般に樹脂組成物との密着性を維持することが難しい酸化銅表面や金メッキ表面である場合でも、これらの金属と樹脂組成物の界面剥離を低減、防止する効果を有し、上述の金属リードフレームを用いた場合も、良好な耐半田性が得られる。かかる理由は定かではないが、置換基Ｒ１の電子供与性によることが理由の一つとして挙げられる。 In the general formula (1), examples of the known polymer in which a = 0, c = 0, and (b-1) / d = 1 include a phenol aralkyl type epoxy resin having a phenylene skeleton. The resin composition using this has good curability, flame resistance, and solder resistance.
The epoxy resin (A) used in the present invention has a similar skeleton structure as compared with a phenol aralkyl type epoxy resin having a phenylene skeleton, and generally shows the same characteristics, but by having a substituent R2, Alkali resistance is improved, and the following characteristics are exhibited. Since the substituent R2 of the general formula (1) is hydrophobic and has a bulky structure, the resin composition can be reduced in water absorption and cured at a reflow temperature (240 ° C. to 260 ° C.). The elastic modulus at the reflow temperature can be reduced. Therefore, the solder resistance of the electronic component device such as a semiconductor sealed package is further improved, and in particular, it has an effect of suppressing the occurrence of internal cracks. Furthermore, since the elastic modulus in the high temperature range is reduced, a foamed layer can be quickly formed in a combustion test, and better flame resistance can be obtained. Moreover, even when the epoxy resin (A1) is a copper oxide surface or a gold plating surface which is generally difficult to maintain adhesion with the resin composition, the effect of reducing and preventing the interfacial peeling between these metals and the resin composition. Even when the above-described metal lead frame is used, good solder resistance can be obtained. The reason for this is not clear, but one reason is due to the electron donating property of the substituent R1.

一般式（１）において、（ｂ−１）／ｄ＜１となる重合体は、（ｂ−１）／ｄ＝１である重合体と比較して、置換のフェニレン基であるｄ個の繰り返し単位の割合が高く、耐燃性、耐アルカリ性に優れ、さらに架橋密度が低減することで熱時の弾性率を低減することで耐半田性に優れた樹脂組成物となる。
一般式（１）において、（ｂ−１）／ｄ＞１となる重合体は、（ｂ−１）／ｄ＝１である重合体と比較して、置換もしくは無置換のグリシドキシフェニレン基であるｂ個の繰り返し単位の占有割合が相対的に高く、局所的にエポキシ基の密度が高まり、硬化性および密着性が向上する。
（ｂ−１）／ｄ＞１となる重合体、（ｂ−１）／ｄ＜１となる重合体のいずれかを含むことで、耐燃性と耐半田性のみならず、耐アルカリ性と密着性に優れた樹脂組成物を得ることが出来る。
また、（ｂ−１）／ｄ＜１となる重合体として、ｂ＝１となる重合体を含むことができ、その含有割合に制限はないが、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量％に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。一方、ｂ＝１となる重合体の含有量の上限値は、とくに限定されないが、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量％に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下である。ｂ＝１となる重合体の含有量が上記下限値以上の場合、耐半田性、耐燃性および流動性を向上させることができる。ｂ＝１となる重合体の含有量が上記上限値以下の場合、硬化性が高く、成形の際に十分な成形物硬度を得ることができ、成形性に優れる。また、ｂ＝１となる重合体が上記範囲含有量であると、エポキシ樹脂（Ａ）の架橋密度が適度に低減し、燃焼時に発泡層が形成されて、耐燃性が向上する。
エポキシ樹脂（Ａ）（あるいは全エポキシ樹脂）中に占める、ｂ＝１となる重合体の含有量は、例えば電界脱離質量分析（ＦＤ−ＭＳ）測定方法により求めることができる。この測定方法では、検出質量（ｍ／ｚ）範囲５０〜２０００にて測定した、ＦＤ−ＭＳ分析で検出された各ピークについて、検出質量（ｍ／ｚ）から分子量、及び繰り返し数を得ることができる。そして、各ピークの強度比を含有割合（質量）として算術計算することによって、エポキシ樹脂（Ａ）に占める、ｂ＝１となる重合体の含有量を求めることができる。 In the general formula (1), the polymer satisfying (b-1) / d <1 has d repeats which are substituted phenylene groups as compared with the polymer where (b-1) / d = 1. A resin composition having a high unit ratio, excellent in flame resistance and alkali resistance, and excellent in solder resistance can be obtained by reducing the elastic modulus during heating by reducing the crosslinking density.
In the general formula (1), the polymer in which (b-1) / d> 1 is a substituted or unsubstituted glycidoxyphenylene group as compared with the polymer in which (b-1) / d = 1. The proportion of the b repeating units is relatively high, the density of the epoxy group is locally increased, and the curability and adhesion are improved.
By including any one of (b-1) / d> 1 polymer and (b-1) / d <1 polymer, not only flame resistance and solder resistance, but also alkali resistance and adhesion. It is possible to obtain an excellent resin composition.
In addition, as a polymer satisfying (b-1) / d <1, a polymer satisfying b = 1 can be included, and the content ratio is not limited, but with respect to 100% by mass of the epoxy resin (A). , Preferably 5% by mass or more, more preferably 7% by mass or more, and further preferably 10% by mass or more. On the other hand, the upper limit of the content of the polymer for b = 1 is not particularly limited, but is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less, based on 100% by mass of the epoxy resin (A). Preferably it is 25 mass% or less. When the content of the polymer in which b = 1 is equal to or higher than the lower limit, solder resistance, flame resistance, and fluidity can be improved. When the content of the polymer in which b = 1 is not more than the above upper limit value, the curability is high, a sufficient molded product hardness can be obtained during molding, and the moldability is excellent. Moreover, when the polymer which becomes b = 1 is the said range content, the crosslinking density of an epoxy resin (A) reduces moderately, a foaming layer is formed at the time of combustion, and flame resistance improves.
The content of the polymer with b = 1 in the epoxy resin (A) (or all epoxy resins) can be determined by, for example, a field desorption mass spectrometry (FD-MS) measurement method. In this measurement method, the molecular weight and the number of repetitions can be obtained from the detected mass (m / z) for each peak detected by FD-MS analysis measured in the detected mass (m / z) range of 50 to 2000. it can. Then, by calculating the intensity ratio of each peak as a content ratio (mass), the content of the polymer in the epoxy resin (A) with b = 1 can be obtained.

［エポキシ樹脂（Ａ）の合成方法］
本発明に係るエポキシ樹脂（Ａ）は、下記一般式（３）で表される前駆体フェノール化合物（Ｐ）をエピハロヒドリンと反応して得られる。 [Synthesis Method of Epoxy Resin (A)]
The epoxy resin (A) according to the present invention is obtained by reacting a precursor phenol compound (P) represented by the following general formula (3) with epihalohydrin.

Figure 2012188546
Figure 2012188546

上記一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、ｃ、ｄについては、上記一般式（１）と同様である。 In the general formula (3), R1, R2, a, b, c, and d are the same as those in the general formula (1).

エポキシ化合物（Ａ）の合成方法の例としては、一般式（３）で表される前駆体フェノール化合物（Ｐ）に過剰のエピハロヒドリン類を加えて溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下で５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる方法等が挙げられる。反応終了後、過剰のエピハロヒドリン類を留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することによりエポキシ化合物（Ａ）を得ることができる。   As an example of the synthesis method of the epoxy compound (A), after adding an excess epihalohydrin to the precursor phenol compound (P) represented by the general formula (3) and dissolving it, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc. Examples include a method of reacting at 50 to 150 ° C., preferably 60 to 120 ° C. for 1 to 10 hours in the presence of an alkali metal hydroxide. After completion of the reaction, excess epihalohydrin is distilled off, the residue is dissolved in a solvent such as toluene, methyl isobutyl ketone, filtered, washed with water to remove inorganic salts, and then the epoxy compound is removed by distilling off the solvent. (A) can be obtained.

［前駆体フェノール化合物（Ｐ）］
次に、一般式（３）で表される構造を有する化合物（前駆体フェノール化合物（Ｐ））の合成例について説明する。 [Precursor phenol compound (P)]
Next, a synthesis example of a compound having a structure represented by the general formula (3) (precursor phenol compound (P)) will be described.

前駆体フェノール化合物（Ｐ）の合成方法としては、特に限定されるものではないが、たとえば、下記一般式（４）で表されるフェノール化合物と下記一般式（５）で表される化合物、下記一般式（６）で表される化合物と、アルデヒド類とを反応させて得る方法が用いられる（第一の合成方法）。
また、下記一般式（７）で表されるアルキル置換芳香族化合物とアルデヒド類とを重合反応させた後、さらにアルデヒド類と一般式（４）で表されるフェノール化合物を加えて縮重合することにより得る方法（以下、「第２の製法」ともいう。）、などを挙げることができ、これらの重合方法を適宜組み合わせて合成してもよい。 The method for synthesizing the precursor phenol compound (P) is not particularly limited. For example, the phenol compound represented by the following general formula (4) and the compound represented by the following general formula (5), A method obtained by reacting the compound represented by the general formula (6) with an aldehyde is used (first synthesis method).
In addition, an alkyl-substituted aromatic compound represented by the following general formula (7) and an aldehyde are subjected to a polymerization reaction, and then polycondensation is performed by adding an aldehyde and a phenol compound represented by the general formula (4). (Hereinafter, also referred to as “second production method”), and the like, and these polymerization methods may be combined in an appropriate combination.

これらの中でも、第２の製法が原材料を安価で入手できるという点で好ましい。また、市販のフェノール樹脂で、同構造のものを用いてもよく、たとえば三菱瓦斯化学株式会社製ニカノールＧＬＰやフドー株式会社製ザイスターＧＰ−９０などを挙げることができる。   Among these, the 2nd manufacturing method is preferable at the point that a raw material can be obtained cheaply. Further, commercially available phenol resins having the same structure may be used, and examples thereof include Nicanol GLP manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. and SYSTER GP-90 manufactured by FUDO Co., Ltd.

Figure 2012188546

上記一般式（４）において、Ｒ１、ａについては、上記一般式（１）と同様である。
Figure 2012188546
In the general formula (4), R1 and a are the same as those in the general formula (1).

Figure 2012188546

上記一般式（５）において、Ｒ２、ｃについては、上記一般式（１）と同様である。Ｘは、ハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜６のアルコキシ基である。
Figure 2012188546
In the general formula (5), R2 and c are the same as those in the general formula (1). X is a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.

Figure 2012188546

上記一般式（６）において、Ｒ２、ｃについては、上記一般式（１）と同様である。Ｘは、ハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜６のアルコキシ基である。
Figure 2012188546
In the general formula (6), R2 and c are the same as those in the general formula (1). X is a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.

Figure 2012188546

上記一般式（７）において、Ｒ２、ｃについては、上記一般式（１）と同様である。
Figure 2012188546
In the general formula (7), R2 and c are the same as those in the general formula (1).

前駆体フェノール化合物（Ｐ）の合成に用いることのできるフェノール化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、フェニルフェノール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、ｉｓｏ−プロピルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、キシレノール、メチルプロピルフェノール、メチルブチルフェノール、ジプロピルフェノール、ジブチルフェノール、ノニルフェノール、メシトール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、フェノール、ｏ−クレゾールが好ましく、さらにフェノールが良好な反応性を呈するため好ましい。前駆体フェノール化合物（Ｐ）の合成製造において、これらのフェノール化合物は、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the phenol compound that can be used for the synthesis of the precursor phenol compound (P) include phenol, o-cresol, p-cresol, m-cresol, phenylphenol, ethylphenol, n-propylphenol, and iso-propylphenol. Tert-butylphenol, xylenol, methylpropylphenol, methylbutylphenol, dipropylphenol, dibutylphenol, nonylphenol, mesitol, 2,3,5-trimethylphenol, 2,3,6-trimethylphenol, and the like. It is not limited. Among these, phenol and o-cresol are preferable, and phenol is preferable because it exhibits good reactivity. In the synthesis and production of the precursor phenol compound (P), these phenol compounds may be used alone or in combination of two or more.

前駆体フェノール化合物（Ｐ）の合成に用いることのできる一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）で表わされる化合物において、Ｒ２は、炭素数１〜６の炭化水素基であれば特に制限はないが、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２，４−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、３，
４−ジメチルブチル基、４，４−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチルブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基を挙げることが出来る。なかでも、Ｒ２がメチル基であると、燃焼時に分解して生じるメチル置換ベンゼン同士がＣＨ−Π相互作用によって容易に凝集体を形成し、耐燃性に優れた樹脂組成物を得ることが出来る。 In the compounds represented by the general formula (5), general formula (6), and general formula (7) that can be used for the synthesis of the precursor phenol compound (P), R2 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. If there is no particular limitation, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, tert-pentyl Group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 2,4 -Dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 3,
Examples include 4-dimethylbutyl group, 4,4-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, cyclohexyl group, and phenyl group. In particular, when R2 is a methyl group, methyl-substituted benzenes that are decomposed during combustion readily form aggregates due to the CH-soot interaction, and a resin composition having excellent flame resistance can be obtained.

前駆体フェノール化合物（Ｐ）の合成に用いることのできる一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）で表わされる化合物において、置換数ｃは、１〜４の整数であれば特に制限はないが、とりわけ置換数ｃ＝２である場合には、耐湿性、耐アルカリ性および連続成型性のバランスに優れた樹脂組成物を得ることが出来る。 In the compounds represented by the general formula (5), general formula (6), and general formula (7) that can be used for the synthesis of the precursor phenol compound (P), the substitution number c is an integer of 1 to 4. Although there is no particular limitation, in particular, when the number of substitutions c = 2, a resin composition having an excellent balance of moisture resistance, alkali resistance and continuous moldability can be obtained.

前駆体フェノール化合物（Ｐ）の第二の製法で用いることのできる一般式（７）で表わされる化合物としては、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、１，２，３−トリエチルベンゼン、ｎ−１，２，４−トリエチルベンゼン、クメン、ｏ−シメン、ｍ−シメン、ｐ−シメン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジペンチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等が挙げられる。
これらの中でも、本発明の封止用樹脂組成物の耐燃性、耐湿性、耐アルカリ性および連続成型性のバランスという観点からキシレンが好ましく、経済性の観点からはｍ−キシレンがさらに好ましい。 Examples of the compound represented by the general formula (7) that can be used in the second production method of the precursor phenol compound (P) include toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, 1,3,5-trimethyl. Benzene, 1,2,3-trimethylbenzene, 1,2,4-trimethylbenzene, ethylbenzene, o-diethylbenzene, m-diethylbenzene, p-diethylbenzene, 1,3,5-triethylbenzene, 1,2,3-tri Ethylbenzene, n-1,2,4-triethylbenzene, cumene, o-cymene, m-cymene, p-cymene, n-butylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene, pentylbenzene, dipentylbenzene, tetramethyl Examples include benzene.
Among these, xylene is preferable from the viewpoint of the balance of flame resistance, moisture resistance, alkali resistance and continuous moldability of the encapsulating resin composition of the present invention, and m-xylene is more preferable from the viewpoint of economy.

前駆体フェノール化合物（Ｐ）の製造に用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ホルマリン、トリオキサンなどが挙げられる。 Examples of aldehydes used in the production of the precursor phenol compound (P) include formaldehyde, paraformaldehyde, formalin, trioxane and the like.

前駆体フェノール化合物（Ｐ）の第一の合成方法の一例としては、一般式（４）で表されるフェノール化合物１モルに対して、一般式（５）で表される化合物、一般式（６）で表される化合物、アルデヒド類の合計２〜１０モル、蟻酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、ルイス酸、などの酸性触媒０．００５〜０．０５モルを４０〜１８０℃の温度で、窒素フローにより発生ガスを系外へ排出しながら、２〜２０時間反応させ、反応終了後に残留するモノマーを減圧蒸留、水蒸気蒸留などの方法で留去することによって得ることができる。なお一般式（５）または一般式（６）のいずれかのＸがハロゲンの場合には、反応系に少量の水を加えることで、発生するハロゲン化水素を酸性触媒として用いることが出来る。   As an example of the first synthesis method of the precursor phenol compound (P), the compound represented by the general formula (5), the general formula (6) with respect to 1 mol of the phenol compound represented by the general formula (4). ), A total of 2 to 10 moles of aldehydes, formic acid, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, Lewis acid, etc. 0.05 mol is reacted at a temperature of 40 to 180 ° C. for 2 to 20 hours while discharging the generated gas out of the system by nitrogen flow, and the monomer remaining after the reaction is distilled by a method such as vacuum distillation or steam distillation. Can be obtained by leaving. When X in the general formula (5) or the general formula (6) is a halogen, the generated hydrogen halide can be used as an acidic catalyst by adding a small amount of water to the reaction system.

前駆体フェノール化合物（Ｐ）の第二の合成方法としては、一般式（７）で表されるアルキル置換芳香族化合物１モルに対して、アルデヒド類を０．１〜０．８モル、触媒としてパラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、硫酸などの強酸を０．０５〜２．０モル加えて、１００〜１５０℃の温度で、０．５〜５時間反応し、水蒸気蒸留により未反応成分を除去し反応中間体を得る。ここで、この反応中間体として、市販の芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂を用いてもよく、市販品として具体的には、フドー株式会社製ニカノールＧ、ニカノールＬ、ニカノールＨなどのキシレン−ホルムアルデヒド樹脂、三菱ガス化学株式会社製ニカノールＹ５００１、ニカノールＹ１００１、ニカノールＹ１０１、ニカノールＹ５１、ニカノールＭなどのメシチレン−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。次いで、一般式（４）で表されるフェノール化合物０．２〜１．２モル、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、ルイス酸などの酸性触媒０〜０．０５モルを少量ずつ加えて５０〜１７０℃の温度にて窒素フローにより発生ガスを系外へ排出しながら、１〜５時間縮合反応させ、反応終了後に未反応成分及び水分を減圧蒸留、水蒸気蒸留などの方法で留去することによって得ることができる。   As a second synthesis method of the precursor phenol compound (P), 0.1 to 0.8 mol of an aldehyde is used as a catalyst with respect to 1 mol of the alkyl-substituted aromatic compound represented by the general formula (7). Add 0.05-2.0 mol of strong acid such as p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, sulfuric acid, etc., react at 100-150 ° C for 0.5-5 hours, and remove unreacted components by steam distillation. To obtain a reaction intermediate. Here, as this reaction intermediate, a commercially available aromatic hydrocarbon-formaldehyde resin may be used. Specifically, as a commercially available product, xylene-formaldehyde resins such as Nikanol G, Nikanol L, Nikanol H, etc., manufactured by Fudou Co., Ltd. And mesitylene-formaldehyde resins such as Nikanol Y5001, Nikanol Y1001, Nikanol Y101, Nikanol Y51, and Nikanol M manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. Subsequently, 0.2 to 1.2 mol of a phenol compound represented by the general formula (4), an acidic catalyst such as oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, Lewis acid 0 Add ~ 0.05 mol in small portions and conduct a condensation reaction for 1 to 5 hours while discharging the generated gas out of the system at a temperature of 50 to 170 ° C by nitrogen flow. After the reaction, unreacted components and water are distilled under reduced pressure It can be obtained by distilling off by a method such as steam distillation.

エポキシ樹脂（Ａ）の合成に用いられるエピハロヒドリン類としては、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン、β−メチルエピヨードヒドリン等を挙げることができる。   Examples of epihalohydrins used for the synthesis of the epoxy resin (A) include, for example, epichlorohydrin, epibromohydrin, epiiodohydrin, β-methylepichlorohydrin, β-methylepibromohydrin, β-methylepiiodohydrin, and the like. Can be mentioned.

本発明に用いるエポキシ樹脂（Ａ）の軟化点としては、封止用樹脂組成物の溶融が容易で、得られる樹脂組成物のブロッキングが起こりにくく、ハンドリング性が良好であるという観点から、６０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。   The softening point of the epoxy resin (A) used in the present invention is 60 ° C. from the viewpoint that melting of the sealing resin composition is easy, blocking of the resulting resin composition hardly occurs, and handling properties are good. The temperature is preferably 110 ° C. or lower.

本発明に用いるエポキシ樹脂（Ａ）の１５０℃におけるＩＣＩ粘度としては、０．８ｄＰａ・ｓ〜１０ｄＰａ・ｓであることが好ましい。これにより、封止用樹脂組成物を溶融混練する際に、良好に混合することが出来、かつ得られた封止用樹脂組成物は良好な流動特性を発現することができる。   The ICI viscosity at 150 ° C. of the epoxy resin (A) used in the present invention is preferably 0.8 dPa · s to 10 dPa · s. Thereby, when melt-kneading the resin composition for sealing, it can mix favorably and the obtained resin composition for sealing can express a favorable flow characteristic.

また、本発明の封止用樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（Ａ）の配合量の下限値は、封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上であり、さらに好ましくは１．５質量％以上である。下限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な流動性を有する。また、封止用樹脂組成物中のエポキシ樹脂（Ａ）の配合量の上限値は、封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは１２質量％以下、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは８質量％以下である。上限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な耐半田性と硬化性を有する。   Moreover, the lower limit of the compounding amount of the epoxy resin (A) in the sealing resin composition of the present invention is preferably 0.5% by mass or more with respect to the total mass of the sealing resin composition. Preferably it is 1 mass% or more, More preferably, it is 1.5 mass% or more. When the lower limit is within the above range, the resulting resin composition has good fluidity. Moreover, the upper limit of the compounding quantity of the epoxy resin (A) in the sealing resin composition is preferably 12% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, with respect to the total mass of the sealing resin composition. More preferably, it is 8 mass% or less. When the upper limit is within the above range, the resulting resin composition has good solder resistance and curability.

本発明の封止用樹脂組成物では、エポキシ樹脂（Ａ）を用いることによる効果が損なわれない範囲で、他のエポキシ樹脂を用いることができる。   In the sealing resin composition of the present invention, other epoxy resins can be used as long as the effects of using the epoxy resin (A) are not impaired.

併用可能な他のエポキシ樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジヒドロアントラセンジオール型エポキシ樹脂等の結晶性エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ヒドロキシナフタレン及び／又はジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ヒドロキシナフタレン又はジヒドロキシナフタレン等のナフトール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド化合物と、を酸触媒下において反応させて得られるノボラック型ナフトール樹脂をエポキシ化して得られる樹脂等のナフトール型エポキシ樹脂；メトキシナフタレン骨格を有する変性ノボラック型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は、得られる封止用樹脂組成物の耐湿信頼性の観点から、イオン性不純物であるＮａ＋イオンやＣｌ−イオンを極力含まないことが好ましい。また、樹脂組成物の硬化性の観点から、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００ｇ／ｅｑ以上、５００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。
なお、エポキシ樹脂（Ａ）と上記他のエポキシ樹脂とを併用した場合、全エポキシ樹脂の配合量の下限値は、封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上であり、さらに好ましくは１．５質量％以上である。下限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な流動性を有する。また、封
止用樹脂組成物中の全エポキシ樹脂の配合量の上限値は、封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは１２質量％以下、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは８質量％以下である。上限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な耐半田性と硬化性を有する。 Other epoxy resins that can be used in combination are not particularly limited. For example, crystalline epoxy resins such as biphenyl type epoxy resins, bisphenol type epoxy resins, stilbene type epoxy resins, dihydroanthracene diol type epoxy resins; phenol novolac type epoxies Resin, novolak type epoxy resin such as cresol novolac type epoxy resin; polyfunctional epoxy resin such as triphenolmethane type epoxy resin and alkyl-modified triphenolmethane type epoxy resin; aralkyl type epoxy such as phenol aralkyl type epoxy resin having phenylene skeleton Resin: Epoxy resin obtained by glycidyl etherification of dihydroxynaphthalene-type epoxy resin, hydroxynaphthalene and / or dihydroxynaphthalene dimer, phenylene skeleton Epoxidizing a novolak naphthol resin obtained by reacting naphthols such as naphthol aralkyl type epoxy resin, hydroxynaphthalene or dihydroxynaphthalene with an aldehyde compound such as formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, salicylaldehyde in the presence of an acid catalyst Naphthol type epoxy resins such as obtained resins; modified novolak type epoxy resins having a methoxynaphthalene skeleton; triazine nucleus-containing epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate and monoallyl diglycidyl isocyanurate; dicyclopentadiene modified phenol type epoxy resins Examples thereof include, but are not limited to, a bridged cyclic hydrocarbon compound-modified phenol type epoxy resin. These epoxy resins preferably do not contain Na + ions and Cl − ions, which are ionic impurities, as much as possible from the viewpoint of moisture resistance reliability of the resulting sealing resin composition. From the viewpoint of curability of the resin composition, the epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 100 g / eq or more and 500 g / eq or less.
When the epoxy resin (A) and the other epoxy resin are used in combination, the lower limit value of the total amount of the epoxy resin is preferably 0.5% by mass with respect to the total mass of the sealing resin composition. It is above, More preferably, it is 1 mass% or more, More preferably, it is 1.5 mass% or more. When the lower limit is within the above range, the resulting resin composition has good fluidity. Moreover, the upper limit of the compounding quantity of all the epoxy resins in the resin composition for sealing is preferably 12% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, with respect to the total mass of the resin composition for sealing. More preferably, it is 8 mass% or less. When the upper limit is within the above range, the resulting resin composition has good solder resistance and curability.

上記の併用可能なエポキシ樹脂の中でも、耐半田性と流動性の観点から、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ジヒドロアントラセンジオール型エポキシ樹脂等の結晶性を有するエポキシ樹脂が好ましく、このようなエポキシ樹脂であれば、エポキシ樹脂（Ａ）と組み合わせて用いることにより、流動性を向上させつつ、耐電解バリ取り性、耐半田性、耐燃性及び連続成形性のバランスが安定的に良好となる作用効果が得られる。さらにその中でも、ジヒドロアントラセンジオール型エポキシ樹脂を組み合わせた場合には、多環芳香族のパッキング密度が局所的に高まることで、成形後の電子部品装置において反りの低減と金属密着性を向上することができ、とりわけＭＡＰ−ＱＦＮのような、パッド−エクスポーズド型であって一括封止成型される電子部品装置に用いた場合、耐電解バリ取り性に優れるだけでなく、低反りによるハンドリングの向上や応力の低減などの効果をもたらすという点で好ましい。 Among the epoxy resins that can be used in combination, from the viewpoint of solder resistance and fluidity, an epoxy resin having crystallinity such as a biphenyl type epoxy resin, a bisphenol type epoxy resin, a dihydroanthracene diol type epoxy resin is preferable. If it is an epoxy resin, by using it in combination with the epoxy resin (A), the balance between electrolytic deburring resistance, solder resistance, flame resistance and continuous formability is stably improved while improving fluidity. The effect is obtained. Among them, when combined with a dihydroanthracenediol type epoxy resin, the packing density of polycyclic aromatics is locally increased, thereby reducing warpage and improving metal adhesion in an electronic component device after molding. In particular, when used in pad-exposed type electronic component devices such as MAP-QFN that are collectively encapsulated and molded, not only has excellent anti-electrolytic deburring properties, but also low warpage handling. This is preferable in that it brings about effects such as improvement and reduction of stress.

［フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）］
本発明の封止用樹脂組成物に用いられるフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）は、下記一般式（２）で表される構造を有する１以上の重合体を含む。 [Phenolic resin curing agent (B)]
The phenol resin curing agent (B) used in the encapsulating resin composition of the present invention contains one or more polymers having a structure represented by the following general formula (2).

Figure 2012188546

（上記一般式（２）において、Ｒ３は、互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｅは０〜３の整数であり、構造式の両末端は水素原子である。ｆは１〜２０の整数であり、ｇ、ｈ、ｉは０〜１９の整数である。ｈが１以上である重合体、またはｉが１以上である重合体の何れかの重合体を含む。置換もしくは無置換のヒドロキシフェニレン基であるｆ個の繰り返し単位と、無置換のビフェニレン基であるｇ個の繰り返し単位と、置換基として１個のヒドロキシフェニルメチルを有するビフェニレン基であるｈ個の繰り返し単位と、置換基として２個のヒドロキシフェニルメチルを有するビフェニレン基であるｉ個の繰り返し単位とは、それぞれが連続で並んでいても、互いが交互もしくはランダムに並んでいてもよいが、それぞれの間には必ずメチレン基を有する。なお、本願では下記一般式（Ｘ）のように、ビフェニレン構造式の結合の一部を点線で表記する場合があるが、これは置換基（ヒドロキシフェニルメチル）の結合位置が下記一般式（Ｘ−１）、または一般式（Ｘ−２）のいずれかであることを意味する。
Figure 2012188546
(In the general formula (2), R3 is independently a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, e is an integer of 0 to 3, and both ends of the structural formula are hydrogen atoms. f is an integer of 1 to 20, and g, h, and i are integers of 0 to 19. Including any polymer in which h is 1 or more, or i is 1 or more. F repeating units that are substituted or unsubstituted hydroxyphenylene groups, g repeating units that are unsubstituted biphenylene groups, and h phenyl groups that are biphenylene groups having one hydroxyphenylmethyl as a substituent. The repeating unit and the i repeating units which are biphenylene groups having two hydroxyphenylmethyl as substituents may be arranged consecutively or alternately or randomly. The In the present application, a part of the bond of the biphenylene structural formula may be represented by a dotted line as shown in the following general formula (X), but this represents a substituent (hydroxyphenylmethyl). ) Is any one of the following general formula (X-1) or general formula (X-2).

Figure 2012188546
Figure 2012188546

Ｒ３は、炭素数１〜６の炭化水素基であれば特に制限はないが、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２，４−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、３，４−ジメチルブチル基、４，４−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチルブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基を挙げることが出来る。なかでも、Ｒ３がメチル基であると、耐湿性に優れた樹脂組成物を得ることが出来る。また、置換数ｅが０の場合、硬化性に優れた樹脂組成物とすることができ、置換数ｅが１〜３の場合、耐燃性と耐アルカリ性に優れた樹脂組成物を得ることが出来る。 R3 is not particularly limited as long as it is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. For example, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, t-pentyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 2,2-dimethylbutyl Group, 2,3-dimethylbutyl group, 2,4-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 3,4-dimethylbutyl group, 4,4-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 1-ethylbutyl Group, cyclohexyl group and phenyl group. Especially, when R3 is a methyl group, a resin composition excellent in moisture resistance can be obtained. Moreover, when the substitution number e is 0, it can be set as the resin composition excellent in sclerosis | hardenability, and when the substitution number e is 1-3, the resin composition excellent in flame resistance and alkali resistance can be obtained. .

置換もしくは無置換のヒドロキシフェニレン基であるｆ個の繰り返し単位と、無置換のビフェニレン基であるｇ個の繰り返し単位とが交互に並んだ構造としては、例えば、ビフェニレン基を有するフェノールアラルキル型の重合体を挙げることができ、その樹脂組成物は、優れた耐燃性、低吸水率、耐半田性を発現する。これらの特性は、ビフェニレン基に
よる効果と考えられる。 Examples of the structure in which f repeating units that are substituted or unsubstituted hydroxyphenylene groups and g repeating units that are unsubstituted biphenylene groups are arranged alternately include, for example, a phenol aralkyl-type heavy chain having a biphenylene group. The resin composition exhibits excellent flame resistance, low water absorption, and solder resistance. These characteristics are considered to be the effects of the biphenylene group.

一方、本発明に用いられるフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）は、上述のビフェニレン基を有するフェノールアラルキル型の重合体の構造に加え、置換基として１個のヒドロキシフェニルメチルを有するビフェニレン基であるｈ個の繰り返し単位と、置換基として２個のヒドロキシフェニルメチルを有するビフェニレン基であるｉ個の繰り返し単位、を含む。この１個、または２個のヒドロキシフェニルメチルを有するビフェニレン基の存在により、フェノール性水酸基の密度を局所的に高め、結果として樹脂組成物の反応性、硬化性、耐熱性、熱時硬度、及び密着性を向上させることができる。また、置換もしくは無置換のヒドロキシフェニレン基であるｆ個の繰り返し単位と、無置換のビフェニレン基であるｇ個の繰り返し単位と、置換基として１個のヒドロキシフェニルメチルを有するビフェニレン基であるｈ個の繰り返し単位と、置換基として２個のヒドロキシフェニルメチルを有するビフェニレン基であるｉ個の繰り返し単位が、それぞれランダムに並ぶことにより、さらに反応性のフェノール性水酸基と疎水性、高耐燃性のビフェニル構造の密度分布が不均一になり、上述の効果をより高めることが期待できる。   On the other hand, the phenol resin-based curing agent (B) used in the present invention is a biphenylene group having one hydroxyphenylmethyl as a substituent in addition to the structure of the above-mentioned phenol aralkyl type polymer having a biphenylene group. Repeating units and i repeating units which are biphenylene groups having two hydroxyphenylmethyls as substituents. The presence of this biphenylene group having one or two hydroxyphenylmethyls locally increases the density of the phenolic hydroxyl group, resulting in the reactivity, curability, heat resistance, hot hardness of the resin composition, and Adhesion can be improved. In addition, f repeating units that are substituted or unsubstituted hydroxyphenylene groups, g repeating units that are unsubstituted biphenylene groups, and h number that are biphenylene groups having one hydroxyphenylmethyl as a substituent. And i repeating units, which are biphenylene groups having two hydroxyphenylmethyl as substituents, are arranged in a random manner, so that more reactive phenolic hydroxyl groups and hydrophobic, highly flame-resistant biphenyls can be obtained. It can be expected that the density distribution of the structure becomes non-uniform and the above-described effect is further enhanced.

一般式（２）で表される構造を有する１以上の重合体からなるフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の製法としては、例えば、
（１）下記一般式（８）で表される４官能性ビフェニル化合物、下記一般式（９）で表される３官能性ビフェニル化合物、下記一般式（１０）で表される２官能性ビフェニル化合物、式（１１）で表される１官能性ビフェニル化合物と下記一般式（１２）で表されるフェノール化合物とを強酸触媒下で反応させる方法（以下、「第１の製法」ともいう。）、ビフェニルとホルムアルデヒド類とをハロゲン化水素および触媒の共存在下で反応させてメチル化ビフェニルを主成分とする反応中間体を合成したのち、下記一般式（１２）で表されるフェノール化合物とを反応させる方法（以下、「第２の製法」ともいう。）、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの製法の１種類を単独で用いて合成しても、２種類以上を組み合わせて合成してもよい。 As a manufacturing method of the phenol resin curing agent (B) comprising one or more polymers having a structure represented by the general formula (2), for example,
(1) A tetrafunctional biphenyl compound represented by the following general formula (8), a trifunctional biphenyl compound represented by the following general formula (9), and a bifunctional biphenyl compound represented by the following general formula (10) A method of reacting a monofunctional biphenyl compound represented by the formula (11) with a phenol compound represented by the following general formula (12) in the presence of a strong acid catalyst (hereinafter also referred to as “first production method”); Biphenyl and formaldehyde are reacted in the presence of hydrogen halide and a catalyst to synthesize a reaction intermediate mainly composed of methylated biphenyl, and then reacted with a phenol compound represented by the following general formula (12) The method (hereinafter also referred to as “second production method”) and the like can be mentioned, but are not limited thereto. You may synthesize | combine using one of these manufacturing methods independently, or may synthesize | combine combining 2 or more types.

Figure 2012188546

上記一般式（８）において、Ｘは、ハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜６のアルコキシ基である。
Figure 2012188546
In the said General formula (8), X is a halogen atom, a hydroxyl group, or a C1-C6 alkoxy group.

Figure 2012188546

上記一般式（９）において、Ｘは、ハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜６のアルコキシ基である。
Figure 2012188546
In the said General formula (9), X is a halogen atom, a hydroxyl group, or a C1-C6 alkoxy group.

Figure 2012188546

上記一般式（１０）において、Ｘは、ハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜６のアルコキシ基である。
Figure 2012188546
In the general formula (10), X is a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.

Figure 2012188546

上記一般式（１１）において、Ｘは、ハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜６のアルコキシ基である。
Figure 2012188546
In the said General formula (11), X is a halogen atom, a hydroxyl group, or a C1-C6 alkoxy group.

Figure 2012188546

上記一般式（１２）において、Ｒ３、ｅについては、上記一般式（２）と同様である。
Figure 2012188546
In the general formula (12), R3 and e are the same as those in the general formula (2).

フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の第１の製法に用いられる４官能性ビフェニル化合物は、一般式（８）で表される化学構造であれば特に限定されない。例えば、２，４，２’,４
’−テトラクロロメチルビフェニル、２，４，２’,４’−テトラブロモメチルビフェニ
ル、２，４，２’,４’−テトラヨードメチルビフェニル、２，４，２’,４’−テトラヒドロキシメチルビフェニル、２，４，２’,４’−テトラメトキシメチルビフェニル、２
，４，６，４’−テトラクロロメチルビフェニル、２，４，６，４’−テトラブロモメチルビフェニル、２，４，６，４’−テトラヨードメチルビフェニル、２，４，６，４’−テトラヒドロキシメチルビフェニル、２，４，６，４’−テトラメトキシメチルビフェニルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
これらの中でも、比較的低温で反応が可能であり、反応副生成物の留去や取り扱いが容易であるという観点からは２，４，２’,４’−テトラメトキシメチルビフェニルが好まし
く、微量の水分の存在に起因して発生するハロゲン化水素を酸触媒として利用することができるという点で２，４，２’,４’−テトラクロロメチルビフェニルが好ましい。 The tetrafunctional biphenyl compound used in the first production method of the phenol resin curing agent (B) is not particularly limited as long as it has a chemical structure represented by the general formula (8). For example, 2, 4, 2 ', 4
'-Tetrachloromethylbiphenyl, 2,4,2', 4'-tetrabromomethylbiphenyl, 2,4,2 ', 4'-tetraiodomethylbiphenyl, 2,4,2', 4'-tetrahydroxymethyl Biphenyl, 2,4,2 ′, 4′-tetramethoxymethylbiphenyl, 2
, 4,6,4′-tetrachloromethylbiphenyl, 2,4,6,4′-tetrabromomethylbiphenyl, 2,4,6,4′-tetraiodomethylbiphenyl, 2,4,6,4′- Examples thereof include, but are not limited to, tetrahydroxymethylbiphenyl and 2,4,6,4′-tetramethoxymethylbiphenyl. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, 2,4,2 ′, 4′-tetramethoxymethylbiphenyl is preferable from the viewpoint that the reaction can be performed at a relatively low temperature and the reaction by-product can be easily distilled off and handled. 2,4,2 ′, 4′-tetrachloromethylbiphenyl is preferred in that hydrogen halide generated due to the presence of moisture can be used as an acid catalyst.

フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の第１の製法に用いられる３官能性ビフェニル化合物は、一般式（９）で表される化学構造であれば特に限定されない。例えば、２，４，４’−トリクロロメチルビフェニル、２，４，４’−トリブロモメチルビフェニル、２，４，４’−トリヨードメチルビフェニル、２，４，４’−トリヒドロキシメチルビフェニル、２，４，４’−トリメトキシメチルビフェニル、２，４，２’−トリクロロメチルビフェニル、２，４，２’−トリブロモメチルビフェニル、２，４，２’−トリヨードメチルビフェニル、２，４，２’−トリヒドロキシメチルビフェニル、２，４，２’−トリメトキシメチルビフェニル、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
これらの中でも、比較的低温で反応が可能であり、反応副生成物の留去や取り扱いが容易であるという観点からは２，４，４’−トリメトキシメチルビフェニルが好ましく、微量の水分の存在に起因して発生するハロゲン化水素を酸触媒として利用することができるという点で２，４，４’−トリクロロメチルビフェニルあるいは２，４，２’−トリクロロメチルビフェニルが好ましい。 The trifunctional biphenyl compound used for the 1st manufacturing method of a phenol resin type hardening | curing agent (B) will not be specifically limited if it is a chemical structure represented by General formula (9). For example, 2,4,4′-trichloromethylbiphenyl, 2,4,4′-tribromomethylbiphenyl, 2,4,4′-triiodomethylbiphenyl, 2,4,4′-trihydroxymethylbiphenyl, 2 , 4,4′-trimethoxymethylbiphenyl, 2,4,2′-trichloromethylbiphenyl, 2,4,2′-tribromomethylbiphenyl, 2,4,2′-triiodomethylbiphenyl, 2,4,2 Examples include, but are not limited to, 2′-trihydroxymethylbiphenyl, 2,4,2′-trimethoxymethylbiphenyl, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, 2,4,4′-trimethoxymethylbiphenyl is preferable from the viewpoint that the reaction can be performed at a relatively low temperature and the reaction by-product can be easily distilled off and handled. 2,4,4′-trichloromethylbiphenyl or 2,4,2′-trichloromethylbiphenyl is preferred in that hydrogen halide generated due to the above can be used as an acid catalyst.

フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の第１の製法に用いられる２官能性ビフェニル化合物は、
一般式（１０）で表される化学構造であれば特に限定されない。例えば、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル、４，４’−ビスブロモメチルビフェニル、４，４’−ビスヨードメチルビフェニル、４，４’−ビスヒドロキシメチルビフェニル、４，４’−ビスメトキシメチルビフェニル、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
これらの中でも、比較的低温で反応が可能であり、反応副生成物の留去や取り扱いが容易であるという観点からは４，４’−ビスメトキシメチルビフェニルが好ましく、微量の水分の存在に起因して発生するハロゲン化水素を酸触媒として利用することができるという点で４，４’−ビスクロロメチルビフェニルが好ましい。 The bifunctional biphenyl compound used in the first production method of the phenol resin curing agent (B) is:
If it is a chemical structure represented by General formula (10), it will not specifically limit. For example, 4,4′-bischloromethylbiphenyl, 4,4′-bisbromomethylbiphenyl, 4,4′-bisiodomethylbiphenyl, 4,4′-bishydroxymethylbiphenyl, 4,4′-bismethoxymethyl Biphenyl and the like can be mentioned, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, 4,4′-bismethoxymethylbiphenyl is preferable from the viewpoint that the reaction can be performed at a relatively low temperature and the reaction by-product can be easily distilled off and handled. Thus, 4,4′-bischloromethylbiphenyl is preferable in that the hydrogen halide generated can be used as an acid catalyst.

フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の第１の製法に用いられる１官能性ビフェニル化合物は、一般式（１１）で表される化学構造であれば特に限定されない。例えば、４−クロロメチルビフェニル、４−ブロモメチルビフェニル、４−ヨードメチルビフェニル、４−ヒドロキシメチルビフェニル、４−メトキシメチルビフェニル、２−クロロメチルビフェニル、２−ブロモメチルビフェニル、２−ヨードメチルビフェニル、２−ヒドロキシメチルビフェニル、２−メトキシメチルビフェニルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
これらの中でも、比較的低温で反応が可能であり、反応副生成物の留去や取り扱いが容易であるという観点からはメトキシメチルビフェニルが好ましく、微量の水分の存在に起因して発生するハロゲン化水素を酸触媒として利用することができるという点でクロロメチルビフェニルが好ましい。 The monofunctional biphenyl compound used for the 1st manufacturing method of a phenol resin type hardening | curing agent (B) will not be specifically limited if it is a chemical structure represented by General formula (11). For example, 4-chloromethylbiphenyl, 4-bromomethylbiphenyl, 4-iodomethylbiphenyl, 4-hydroxymethylbiphenyl, 4-methoxymethylbiphenyl, 2-chloromethylbiphenyl, 2-bromomethylbiphenyl, 2-iodomethylbiphenyl, Examples include 2-hydroxymethylbiphenyl and 2-methoxymethylbiphenyl, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, methoxymethylbiphenyl is preferable from the viewpoint that the reaction can be performed at a relatively low temperature, and the reaction by-product can be easily distilled off and handled, and the halogenation generated due to the presence of a small amount of moisture. Chloromethylbiphenyl is preferred in that hydrogen can be used as an acid catalyst.

フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の第１あるいは第２の製法に用いられるフェノール化合物は、一般式（１２）で表される化学構造であれば特に限定されない。例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、フェニルフェノール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、キシレノール、メチルプロピルフェノール、メチルブチルフェノール、ジプロピルフェノール、ジブチルフェノール、メシトール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
これらの中でも、フェノール、ｏ−クレゾールが好ましく、さらに、エポキシ樹脂との反応性という観点から、フェノールがより好ましい。これらのフェノール化合物は、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。 The phenol compound used in the first or second production method of the phenol resin-based curing agent (B) is not particularly limited as long as it has a chemical structure represented by the general formula (12). For example, phenol, o-cresol, p-cresol, m-cresol, phenylphenol, ethylphenol, n-propylphenol, isopropylphenol, tert-butylphenol, xylenol, methylpropylphenol, methylbutylphenol, dipropylphenol, dibutylphenol, Examples include, but are not limited to, mesitol, 2,3,5-trimethylphenol, and 2,3,6-trimethylphenol. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, phenol and o-cresol are preferable, and phenol is more preferable from the viewpoint of reactivity with the epoxy resin. These phenol compounds may be used alone or in combination of two or more.

フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の第２の製法に用いられるホルムアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ホルマリンなどが挙げられる。 Examples of formaldehydes used in the second production method of the phenol resin-based curing agent (B) include formaldehyde, paraformaldehyde, formalin, and the like.

フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の第２の製法に用いられるハロゲン化水素としては、例えば、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素などが挙げられる。これらのなかでも、反応系から連続的に排出される気体の中和処理を容易に行えるという観点からは、塩化水素を気体の形態で用いることが好ましい。なお、これらのハロゲン化水素は、反応効率の観点から、気体として反応系に過剰に供給することが望ましい。 As a hydrogen halide used for the 2nd manufacturing method of a phenol resin type hardening | curing agent (B), hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide etc. are mentioned, for example. Among these, it is preferable to use hydrogen chloride in the form of gas from the viewpoint that the neutralization treatment of the gas continuously discharged from the reaction system can be easily performed. In addition, it is desirable to supply these hydrogen halides excessively as a gas to the reaction system from the viewpoint of reaction efficiency.

フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の第２の製法で得られるメチル化ビフェニルを主成分とする反応中間体は、上記一般式（８）〜（１１）の混合物であるほか、下記一般式（１３）や、さらには下記一般式（１４）に示す化合物を含んでも良い。   The reaction intermediate mainly composed of methylated biphenyl obtained by the second production method of the phenol resin curing agent (B) is a mixture of the above general formulas (8) to (11), and the following general formula (13 Or a compound represented by the following general formula (14).

Figure 2012188546

上記一般式（１３）において、Ｘは、ハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜６のアルコキシ基である。なお、Ｘは、合成に用いたハロゲン化水素のハロゲン原子を反映したものである。
Figure 2012188546
In the said General formula (13), X is a halogen atom, a hydroxyl group, or a C1-C6 alkoxy group. X reflects the halogen atom of the hydrogen halide used in the synthesis.

Figure 2012188546

上記一般式（１４）において、Ｘは、ハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜６のアルコキシ基である。なお、Ｘは、合成に用いたハロゲン化水素のハロゲン原子を反映したものである。
Figure 2012188546
In the said General formula (14), X is a halogen atom, a hydroxyl group, or a C1-C6 alkoxy group. X reflects the halogen atom of the hydrogen halide used in the synthesis.

フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の合成方法のうち、第１の製法の場合には、上記のフェノール化合物１モルに対して、一般式（８）、一般式（９）、一般式（１０）および一般式（１１）で表されるビフェニル化合物の合計０．０５〜０．８モル、触媒としてパラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、硫酸などの強酸を８０〜１７０℃の温度で、窒素フローにより発生ガスを系外へ排出しながら、１〜２０時間反応させ、反応終了後に残留する未反応モノマー、反応副生物（例えばハロゲン化水素、メタノール）、触媒を減圧蒸留、水蒸気蒸留などの方法で留去することによって得ることができる。なお、一般式（８）、一般式（９）、一般式（１０）および一般式（１１）のＸがハロゲン原子である場合には、反応系に微量の水分を添加することによって、発生するハロゲン化水素を酸触媒として利用することができる。 Of the methods for synthesizing the phenol resin curing agent (B), in the case of the first production method, the general formula (8), the general formula (9), and the general formula (10) with respect to 1 mol of the phenol compound. And a total of 0.05 to 0.8 mol of the biphenyl compound represented by the general formula (11), and a strong acid such as paratoluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid and sulfuric acid as a catalyst at a temperature of 80 to 170 ° C. by nitrogen flow. While discharging the generated gas outside the system, the reaction is performed for 1 to 20 hours, and unreacted monomers, reaction by-products (for example, hydrogen halide, methanol), and catalyst remaining after the reaction are distilled by a method such as vacuum distillation or steam distillation. Can be obtained by leaving. In addition, when X in the general formula (8), the general formula (9), the general formula (10), and the general formula (11) is a halogen atom, it is generated by adding a small amount of water to the reaction system. Hydrogen halide can be used as an acid catalyst.

上述のビフェニル化合物の配合比率の好ましい範囲としては、ビフェニル化合物の合計量１００質量％に対して、
１官能性ビフェニル化合物は、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜６質量％である。１官能性ビフェニル化合物の配合比率が上記下限値以上であれば、得られる樹脂組成物が、流動性に優れるものとすることができる。１官能性ビフェニル化合物の配合比率が上記上限値以下であれば、得られる樹脂組成物が、耐熱性、高温保管特性に優れ、成形温度において充分な硬度を有するため、連続成形性に優れたものとすることができる。
２官能性ビフェニル化合物は、５０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは６０〜８０質量％であり、さらに好ましくは６５〜７５質量％である。２官能性ビフェニル化合物の配合比率が上記下限値以上であれば、得られる樹脂組成物が、流動性と硬化性に優れるものとすることができる。２官能性フェノール化合物の配合比率が上記上限値以下であれば、得られる樹脂組成物が、耐湿接着性と耐燃性に優れたものとすることができる。
３官能性ビフェニル化合物は、５〜２５質量％が好ましく、より好ましくは１０〜２０質量％である。３官能性ビフェニル化合物の配合比率が上記下限値以上であれば、得られる樹脂組成物が、耐湿密着性および連続成型性に優れるものとすることができる。３官能性ビフェニル化合物の配合比率が上記上限値以下であれば、得られる樹脂組成物が、流動性に優れたものとすることができる。
４官能性ビフェニル化合物は、１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。４官能性ビフェニル化合物の配合比率が上記下限値以上であれば、耐湿密着性と連続成型性に優れるものとすることができる。４官能性ビフェニル化合物の配合比率
が上記上限値以下であれば、流動性に優れたものとすることができる。 As a preferable range of the blending ratio of the above-mentioned biphenyl compound, with respect to 100% by mass of the total amount of the biphenyl compound,
The monofunctional biphenyl compound is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 1.5 to 6% by mass. If the blending ratio of the monofunctional biphenyl compound is not less than the above lower limit, the resulting resin composition can be excellent in fluidity. If the blending ratio of the monofunctional biphenyl compound is not more than the above upper limit, the resulting resin composition has excellent heat resistance and high-temperature storage characteristics, and has sufficient hardness at the molding temperature, and therefore has excellent continuous moldability. It can be.
50-90 weight% of a bifunctional biphenyl compound is preferable, More preferably, it is 60-80 mass%, More preferably, it is 65-75 mass%. If the blending ratio of the bifunctional biphenyl compound is not less than the above lower limit value, the resulting resin composition can be excellent in fluidity and curability. If the blending ratio of the bifunctional phenol compound is not more than the above upper limit value, the resulting resin composition can be excellent in moisture resistance and flame resistance.
The trifunctional biphenyl compound is preferably 5 to 25% by mass, more preferably 10 to 20% by mass. If the blending ratio of the trifunctional biphenyl compound is equal to or more than the above lower limit, the resulting resin composition can be excellent in moisture resistance adhesion and continuous moldability. If the blending ratio of the trifunctional biphenyl compound is not more than the above upper limit, the resulting resin composition can be excellent in fluidity.
The tetrafunctional biphenyl compound is preferably 1 to 15% by mass, more preferably 2 to 10% by mass. If the blending ratio of the tetrafunctional biphenyl compound is not less than the above lower limit value, it can be excellent in moisture resistance adhesion and continuous moldability. If the blending ratio of the tetrafunctional biphenyl compound is less than or equal to the above upper limit value, the fluidity can be improved.

フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の合成方法のうち、第２の製法の場合には、ビフェニル１モルに対して、ホルムアルデヒド類２〜８モル、および硫酸、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化スズ、塩化亜鉛、塩化トリメチルベンジルなどの触媒０．１〜１モルを、１０ 〜５０℃の温度で、ハロゲン化水素ガスを反応系に吹き込みながら、６〜３６時間反応させ、メチル化ビフェニルを主成分とする反応中間体を得る。上記の反応において、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタンなどの溶剤を用いてもよい。次いで、フェノール化合物２〜６モル、および水分０．１〜１質量％を加えて、０〜１２０℃の温度で、窒素フローにより発生ガスを系外へ排出しながら、１〜２０時間反応させ、反応終了後に残留する未反応モノマー、反応副生物（例えばハロゲン化水素、メタノール）、触媒を減圧蒸留、水蒸気蒸留などの方法で留去することによって得ることができる。上記の反応において、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタンなどの溶剤を用いてもよい。 Among the methods for synthesizing the phenol resin curing agent (B), in the case of the second production method, 2 to 8 mol of formaldehyde and 1 mol of biphenyl, sulfuric acid, aluminum chloride, iron chloride, tin chloride, chloride 0.1 to 1 mol of a catalyst such as zinc or trimethylbenzyl chloride is reacted at a temperature of 10 to 50 ° C. for 6 to 36 hours while hydrogen halide gas is blown into the reaction system to have methylated biphenyl as a main component. A reaction intermediate is obtained. In the above reaction, a solvent such as cyclohexane, hexane, or heptane may be used. Next, 2 to 6 mol of phenol compound and 0.1 to 1% by mass of water are added, and at a temperature of 0 to 120 ° C., the generated gas is discharged out of the system by nitrogen flow, and reacted for 1 to 20 hours. It can be obtained by distilling off unreacted monomers, reaction by-products (for example, hydrogen halide, methanol), and catalyst remaining after the reaction by a method such as distillation under reduced pressure or steam distillation. In the above reaction, a solvent such as cyclohexane, hexane, or heptane may be used.

フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の水酸基当量の下限値は、特に制限は無いが、１８０ｇ／ｅｑ以上が好ましく、より好ましくは１９０ｇ／ｅｑ以上である。上記下限値以上であれば、得られる樹脂組成物が、ワイヤ流れ量が少なく、低吸水性に優れるものとすることができる。フェノール樹脂系硬化剤（Ａ）の水酸基当量の上限値は、２２０ｇ／ｅｑ以下が好ましく、より好ましくは２１０ｇ／ｅｑ以下、さらに好ましくは２０５ｇ／ｅｑ以下である。上記上限値以下であれば、得られる樹脂組成物が、連続成型性と密着性に優れるものとすることができる。   Although there is no restriction | limiting in particular in the lower limit of the hydroxyl equivalent of a phenol resin type hardening | curing agent (B), 180 g / eq or more is preferable, More preferably, it is 190 g / eq or more. If it is more than the said lower limit, the resin composition obtained can have a small amount of wire flow and excellent in low water absorption. The upper limit of the hydroxyl group equivalent of the phenol resin-based curing agent (A) is preferably 220 g / eq or less, more preferably 210 g / eq or less, and still more preferably 205 g / eq or less. If it is below the said upper limit, the resin composition obtained will be excellent in continuous moldability and adhesiveness.

フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の軟化点の上限値は、特に制限は無いが、１１０℃以下が好ましく、１０５℃以下がより好ましい。上記上限値以下であれば、得られる樹脂組成物が、樹脂組成物の製造時に速やかに加熱溶融することができて生産性に優れるものとすることができる。フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の軟化点の下限値は、特に制限は無いが、５５℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。上記下限値以上であれば、得られる樹脂組成物が、ブロッキングが起こりにくく、連続成形性に優れるものとすることができる。   Although there is no restriction | limiting in particular in the upper limit of the softening point of a phenol resin type hardening | curing agent (B), 110 degrees C or less is preferable and 105 degrees C or less is more preferable. If it is below the said upper limit, the resin composition obtained can be heat-melted rapidly at the time of manufacture of a resin composition, and shall be excellent in productivity. Although there is no restriction | limiting in particular in the lower limit of the softening point of a phenol resin type hardening | curing agent (B), 55 degreeC or more is preferable and 60 degreeC or more is more preferable. If it is more than the said lower limit, the obtained resin composition cannot be blocked easily and can be excellent in continuous moldability.

フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の配合量については、全樹脂組成物に対して０．５質量％以上、１０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上、８質量％以下であることがより好ましく、４質量％以上、７．５質量％以下であることが特に好ましい。上記範囲内であれば、得られる樹脂組成物が、硬化性、耐熱性及び耐半田性のバランスに優れるものとすることができる。   About the compounding quantity of a phenol resin type hardening | curing agent (B), it is preferable that it is 0.5 mass% or more and 10 mass% or less with respect to all the resin compositions, and it is 2 mass% or more and 8 mass% or less. Is more preferably 4% by mass or more and 7.5% by mass or less. If it is in the said range, the resin composition obtained shall be excellent in balance of sclerosis | hardenability, heat resistance, and solder resistance.

本発明の半導体封止用樹脂組成物は、上記フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）を用いることによる効果が損なわれない範囲で、他の硬化剤を併用することができる。併用できる硬化剤としては、特に限定されないが、例えば重付加型の硬化剤、触媒型の硬化剤、縮合型の硬化剤などを挙げることができる。   The resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention can be used in combination with another curing agent as long as the effect of using the phenol resin curing agent (B) is not impaired. Although it does not specifically limit as a hardening | curing agent which can be used together, For example, a polyaddition type hardening | curing agent, a catalyst type hardening | curing agent, a condensation type hardening | curing agent etc. can be mentioned.

重付加型の硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジドなどを含むポリアミン化合物；ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物；ノボラック型フェノール樹脂、フェノールポリマーなどのポリフェノール化合物；ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物；カルボン
酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類などが挙げられる。 Examples of polyaddition type curing agents include aliphatic polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, and metaxylenediamine, aromatic polyamines such as diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, and diaminodiphenylsulfone, dicyandiamide, and organic acid dihydrazide. Polyamine compounds including: Acids including alicyclic acid anhydrides such as hexahydrophthalic anhydride and methyltetrahydrophthalic anhydride, aromatic acid anhydrides such as trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and benzophenonetetracarboxylic acid Anhydrides; Polyphenol compounds such as novolak-type phenol resins and phenol polymers; Polymercaptan compounds such as polysulfides, thioesters, and thioethers; Isocyanate prepolymers and blocks Isocyanate compounds such as isocyanate; and organic acids such as carboxylic acid-containing polyester resins.

触媒型の硬化剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノールなどの３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物；ＢＦ３錯体などのルイス酸などが挙げられる。 Examples of the catalyst-type curing agent include tertiary amine compounds such as benzyldimethylamine and 2,4,6-trisdimethylaminomethylphenol; imidazole compounds such as 2-methylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole; Examples include Lewis acids such as BF 3 complex.

縮合型の硬化剤としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂系硬化剤；メチロール基含有尿素樹脂のような尿素樹脂；メチロール基含有メラミン樹脂のようなメラミン樹脂などが挙げられる。   Examples of the condensation type curing agent include phenolic resin-based curing agents such as novolak type phenolic resin and resol type phenolic resin; urea resin such as methylol group-containing urea resin; melamine resin such as methylol group-containing melamine resin, and the like. Can be mentioned.

これらの中でも、耐燃性、耐湿性、電気特性、硬化性、保存安定性などのバランスの点からフェノール樹脂系硬化剤が好ましい。フェノール樹脂系硬化剤は、一分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂などのノボラック型樹脂；トリフェノールメタン型フェノール樹脂などの多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂などの変性フェノール樹脂；フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂などのアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール化合物などが挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。これらのうち、硬化性の点から水酸基当量は９０ｇ／ｅｑ以上、２５０ｇ／ｅｑ以下のものが好ましい。   Among these, a phenol resin-based curing agent is preferable from the viewpoint of balance between flame resistance, moisture resistance, electrical characteristics, curability, storage stability, and the like. The phenol resin-based curing agent is a monomer, oligomer, or polymer in general having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and its molecular weight and molecular structure are not particularly limited. For example, phenol novolak resin, cresol novolak Resin, novolak resin such as naphthol novolak resin; polyfunctional phenol resin such as triphenolmethane phenol resin; modified phenol resin such as terpene modified phenol resin and dicyclopentadiene modified phenol resin; phenylene skeleton and / or biphenylene skeleton Aralkyl resins such as phenol aralkyl resins having phenylene and / or naphthol aralkyl resins having a biphenylene skeleton; bisphenol compounds such as bisphenol A and bisphenol F These may be used in combination of two or more be used one kind alone. Among these, the hydroxyl equivalent is preferably 90 g / eq or more and 250 g / eq or less from the viewpoint of curability.

このような他の硬化剤を併用する場合において、フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の配合割合としては、全硬化剤に対して、２５質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましく、４５質量％以上であることが特に好ましい。配合割合が上記範囲内であると、良好な連続成形性を保持しつつ、耐燃性、高温保管特性を向上させる効果を得ることができる。   In the case where such other curing agents are used in combination, the blending ratio of the phenol resin curing agent (B) is preferably 25% by mass or more and 35% by mass or more with respect to the total curing agent. More preferably, it is particularly preferably 45% by mass or more. When the blending ratio is within the above range, it is possible to obtain the effect of improving the flame resistance and high temperature storage characteristics while maintaining good continuous formability.

硬化剤全体の配合割合の下限値については、特に限定されないが、全樹脂組成物中に、０．８質量％以上であることが好ましく、１．５質量％以上であることがより好ましい。配合割合の下限値が上記範囲内であると、充分な流動性を得ることができる。また、硬化剤全体の配合割合の上限値についても、特に限定されないが、全樹脂組成物中に、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましい。配合割合の上限値が上記範囲内であると、良好な耐半田性を得ることができる。   Although it does not specifically limit about the lower limit of the compounding ratio of the whole hardening | curing agent, It is preferable that it is 0.8 mass% or more in all the resin compositions, and it is more preferable that it is 1.5 mass% or more. When the lower limit value of the blending ratio is within the above range, sufficient fluidity can be obtained. Further, the upper limit of the blending ratio of the entire curing agent is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, and more preferably 8% by mass or less in the entire resin composition. When the upper limit of the blending ratio is within the above range, good solder resistance can be obtained.

［エポキシ樹脂（Ａ）＋フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の組合せ］
本発明の封止用樹脂組成物において、エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）を組み合わせることにより、電解バリ取り工程での剥離の発生を低減し、さらにその後の実装工程における耐半田性をも向上することが出来る。その機構については、詳細は不明ながら、以下の理由が推測される。
半導体装置の成型直後の樹脂組成物と金属リードフレームの界面に着目すると、金属リードフレーム表面と、樹脂組成物中のグリシジル基、水酸基、あるいはグリシジル基と水酸基とが架橋反応して生ずる２級水酸基との間に水素結合が形成することにより、密着性が発現する。電解バリ取り工程では、成型して得られた半導体装置を、４０〜７０℃に加温した水酸化ナトリウム水溶液(濃度１０〜３０質量％)に浸漬し、半導体装置の金属リードフレームに陰極を、水溶液槽に陽極を設置して、電圧をかけることで、陰極（リードフレーム）表面において、水素の気泡を生じさせて、微小な傷を与える。この際、水分子とアルカリ成分が樹脂組成物と金属リードフレームとの界面に拡散して、上述の水素結合が損
なわれ、本来密着すべき樹脂組成物−金属界面に剥離を生じさせる恐れがある。具体的には、パッド−エクスポーズドタイプの半導体装置を、電解バリ取り工程を施した後に、パッド側面やパッドの外周部に剥離が観察される場合や、あるいは、電解バリ取り工程後に、１５０〜１８０℃の本硬化を行った後、表面実装工程を施した後に、パッド外周部の剥離、内部クラックが発生する場合がある。 [A combination of epoxy resin (A) and phenolic resin curing agent (B)]
In the sealing resin composition of the present invention, by combining the epoxy resin (A) and the phenol resin-based curing agent (B), the occurrence of peeling in the electrolytic deburring process is reduced, and the resistance in the subsequent mounting process is further reduced. Solderability can also be improved. The details of the mechanism are unknown, but the following reasons are presumed.
Focusing on the interface between the resin composition immediately after molding of the semiconductor device and the metal lead frame, the surface of the metal lead frame and the glycidyl group, hydroxyl group, or secondary hydroxyl group generated by a crosslinking reaction between the glycidyl group and the hydroxyl group in the resin composition Adhesiveness is developed by forming a hydrogen bond between the two. In the electrolytic deburring step, the semiconductor device obtained by molding is immersed in a sodium hydroxide aqueous solution (concentration: 10 to 30% by mass) heated to 40 to 70 ° C., and a cathode is placed on the metal lead frame of the semiconductor device. By installing an anode in the aqueous solution tank and applying a voltage, hydrogen bubbles are generated on the surface of the cathode (lead frame) to give minute scratches. At this time, water molecules and alkali components are diffused to the interface between the resin composition and the metal lead frame, and the above-described hydrogen bond is impaired, and there is a risk of causing separation at the resin composition-metal interface that should be in close contact. . Specifically, after the pad-exposed type semiconductor device is subjected to the electrolytic deburring step, peeling is observed on the side surface of the pad or the outer periphery of the pad, or after the electrolytic deburring step, 150 After performing the main curing at ˜180 ° C. and then performing the surface mounting process, peeling of the outer periphery of the pad and internal cracks may occur.

本発明に用いられるエポキシ樹脂（Ａ）およびフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）は、それぞれの構造中に、樹脂組成物と金属との界面における密着性のドライビングフォースであるエポキシ基あるいは水酸基を有するが、これらの極性基の分布が均一ではない重合体を含むものである。上述の極性基の密な部分は金属表面とより密な水素結合を形成し、良好な密着性を得ることができる。一方、極性基が疎の部分においては、エポキシ樹脂（Ａ）においては、耐アルカリ性に優れたアルキル置換のフェニレン基が、フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）においては、疎水性の高いビフェニレン基の存在割合が高い状態となる。このような密着性の高い部位と耐アルカリ、耐水性の高い部位とを不均一（あるいは不規則）に存在させることによって、本発明の樹脂組成物は、成型後に金属表面と良好に密着するばかりでなく、電解バリ取り工程を経た後も良好な密着性を維持する作用を奏するものと考えられる。 The epoxy resin (A) and the phenol resin-based curing agent (B) used in the present invention have an epoxy group or a hydroxyl group that is an adhesive driving force at the interface between the resin composition and the metal in each structure. These include polymers in which the distribution of these polar groups is not uniform. The above-mentioned dense part of the polar group forms a denser hydrogen bond with the metal surface, and good adhesion can be obtained. On the other hand, in the portion where the polar group is sparse, an alkyl-substituted phenylene group having excellent alkali resistance is present in the epoxy resin (A), and a highly hydrophobic biphenylene group is present in the phenol resin curing agent (B). The ratio becomes high. The resin composition of the present invention only adheres well to the metal surface after molding by allowing such highly adhesive sites and alkali-resistant and highly water-resistant sites to exist non-uniformly (or irregularly). In addition, it is considered that there is an effect of maintaining good adhesion even after the electrolytic deburring step.

本発明の封止用樹脂組成物では、さらに（Ｃ）無機充填剤を用いることができる。本発明の封止用樹脂組成物で用いることができる無機充填剤（Ｃ）としては、一般に封止用樹脂組成物に用いられているものを使用することができ、例えば、溶融シリカ、球状シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ等が挙げられる。無機充填剤（Ｃ）の粒径としては、金型キャビティへの充填性を考慮すると０．０１μｍ以上、１５０μｍ以下であることが望ましい。   In the sealing resin composition of the present invention, (C) an inorganic filler can be further used. As the inorganic filler (C) that can be used in the encapsulating resin composition of the present invention, those generally used in encapsulating resin compositions can be used, such as fused silica and spherical silica. , Crystalline silica, alumina, silicon nitride, aluminum nitride and the like. The particle size of the inorganic filler (C) is preferably 0.01 μm or more and 150 μm or less in consideration of the filling property into the mold cavity.

無機充填剤（Ｃ）の含有割合の下限値としては、封止用樹脂組成物全体の７５質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、８３質量％以上であることが特に好ましい。無機充填剤（Ｃ）の含有割合の下限値が上記範囲内であると、封止用樹脂組成物は良好なタブレット成型性を得ることができ、その硬化物物性として、吸湿量が増加したり、強度が低下したりすることがなく、良好な耐半田クラック性を得ることができる。また、無機充填剤（Ｃ）の含有割合の上限値としては、封止用樹脂組成物全体の９３質量％以下であることが好ましく、９１質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることが特に好ましい。無機充填剤（Ｃ）の含有割合の上限値が上記範囲内であると、流動性が損なわれることがなく、良好な成形性を得ることができる。   As a lower limit of the content rate of an inorganic filler (C), it is preferable that it is 75 mass% or more of the whole resin composition for sealing, it is more preferable that it is 80 mass% or more, and it is 83 mass% or more. It is particularly preferred. When the lower limit value of the content ratio of the inorganic filler (C) is within the above range, the sealing resin composition can obtain good tablet moldability, and as its cured product properties, the moisture absorption increases. The strength does not decrease, and good solder crack resistance can be obtained. Moreover, as an upper limit of the content rate of an inorganic filler (C), it is preferable that it is 93 mass% or less of the whole sealing resin composition, it is more preferable that it is 91 mass% or less, and 90 mass% or less. It is particularly preferred that When the upper limit value of the content ratio of the inorganic filler (C) is within the above range, the flowability is not impaired and good moldability can be obtained.

本発明の封止用樹脂組成物では、さらに硬化促進剤（Ｄ）を用いることができる。硬化促進剤（Ｄ）は、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基とフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）のフェノール性水酸基との反応を促進するものであればよく、一般の封止用樹脂組成物に使用されているものを利用することができる。具体例としては、有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等の窒素原子含有化合物が挙げられる。これらのうち、リン原子含有化合物が好ましく、流動性と硬化性のバランスの観点からは、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等の潜伏性を有する触媒がより好ましい。流動性という点を考慮するとテトラ置換ホスホニウム化合物が特に好ましく、また封止用樹脂組成物の硬化物の熱時低弾性率ならびに連続成型時における金型汚染が少ないという点を考慮するとホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物が特に好ましく、また、ワイヤ流れ量が少なく、モールディッド・アレイ・プロセス・ボール・グリッド・アレイ（
ＭＡＰ−ＢＧＡ）やモールディッド・アレイ・プロセス・クワッド・フラット・ノンリードパッケージ（ＭＡＰ−ＱＦＮ）に代表される大型片面封止の成型物の反りを低減できるという点では、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が特に好ましい。 In the sealing resin composition of the present invention, a curing accelerator (D) can be further used. The curing accelerator (D) only needs to promote the reaction between the epoxy group of the epoxy resin (A) and the phenolic hydroxyl group of the phenol resin-based curing agent (B). You can use what is being used. Specific examples include phosphorus-containing compounds such as organic phosphines, tetra-substituted phosphonium compounds, phosphobetaine compounds, adducts of phosphine compounds and quinone compounds, adducts of phosphonium compounds and silane compounds; 1,8-diazabicyclo (5 , 4, 0) Undecene-7, benzyldimethylamine, nitrogen atom-containing compounds such as 2-methylimidazole. Of these, phosphorus atom-containing compounds are preferred. From the viewpoint of the balance between fluidity and curability, tetra-substituted phosphonium compounds, phosphobetaine compounds, adducts of phosphine compounds and quinone compounds, and additions of phosphonium compounds and silane compounds. A catalyst having latency such as a product is more preferable. In view of fluidity, a tetra-substituted phosphonium compound is particularly preferred, and a phosphobetaine compound in view of low thermal modulus of the cured resin composition and low mold contamination during continuous molding, An adduct of a phosphine compound and a quinone compound is particularly preferable. Also, the wire flow rate is small, and a molded array process ball grid array (
(MAP-BGA) and Molded Array Process Quad Flat Non-Lead Package (MAP-QFN), which is capable of reducing warpage of large-size single-sided molded products, such as phosphonium compounds and silane compounds. The adduct is particularly preferred.

本発明の封止用樹脂組成物で用いることができる有機ホスフィンとしては、例えばエチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第２ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第３ホスフィンが挙げられる。   Examples of the organic phosphine that can be used in the sealing resin composition of the present invention include a first phosphine such as ethylphosphine and phenylphosphine; a second phosphine such as dimethylphosphine and diphenylphosphine; trimethylphosphine, triethylphosphine, and tributylphosphine. And a third phosphine such as triphenylphosphine.

本発明の封止用樹脂組成物で用いることができるテトラ置換ホスホニウム化合物としては、例えば下記一般式（１５）で表される化合物等が挙げられる。   Examples of the tetra-substituted phosphonium compound that can be used in the encapsulating resin composition of the present invention include compounds represented by the following general formula (15).

Figure 2012188546

（ただし、上記一般式（１５）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は芳香族基又はアルキル基を表す。Ａはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸のアニオンを表す。ＡＨはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸を表す。ｘ、ｙは１〜３の整数、ｚは０〜３の整数であり、かつｘ＝ｙである。）
Figure 2012188546
(However, in the said General formula (15), P represents a phosphorus atom. R4, R5, R6, and R7 represent an aromatic group or an alkyl group. A is a functional group chosen from a hydroxyl group, a carboxyl group, and a thiol group. Represents an anion of an aromatic organic acid having at least one of the following: AH is an aromatic organic acid having at least one functional group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, and a thiol group in the aromatic ring X and y are integers of 1 to 3, z is an integer of 0 to 3, and x = y.

一般式（１５）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られるがこれに限定されるものではない。まず、テトラ置換ホスホニウムハライドと芳香族有機酸と塩基を有機溶剤に混ぜ均一に混合し、その溶液系内に芳香族有機酸アニオンを発生させる。次いで水を加えると、一般式（１５）で表される化合物を沈殿させることができる。一般式（１５）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７がフェニル基であり、かつＡＨはヒドロキシル基を芳香環に有する化合物、すなわちフェノール類であり、かつＡは該フェノール類のアニオンであるのが好ましい。   Although the compound represented by General formula (15) is obtained as follows, for example, it is not limited to this. First, a tetra-substituted phosphonium halide, an aromatic organic acid and a base are mixed in an organic solvent and mixed uniformly to generate an aromatic organic acid anion in the solution system. Then, when water is added, the compound represented by the general formula (15) can be precipitated. In the compound represented by the general formula (15), R4, R5, R6 and R7 bonded to the phosphorus atom are phenyl groups, and AH is a compound having a hydroxyl group in an aromatic ring, that is, phenols, and A Is preferably an anion of the phenol.

本発明の封止用樹脂組成物で用いることができるホスホベタイン化合物としては、例えば下記一般式（１６）で表される化合物等が挙げられる。   Examples of the phosphobetaine compound that can be used in the encapsulating resin composition of the present invention include compounds represented by the following general formula (16).

Figure 2012188546

（ただし、上記一般式（１６）において、Ｘ１は炭素数１〜３のアルキル基、Ｙ１はヒドロキシル基を表す。ｆは０〜５の整数であり、ｇは０〜４の整数である。）
Figure 2012188546
(However, in the said General formula (16), X1 represents a C1-C3 alkyl group, Y1 represents a hydroxyl group. F is an integer of 0-5, and g is an integer of 0-4.)

一般式（１６）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られる。まず、第三ホスフィンであるトリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩とを接触させ、トリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩を有するジアゾニウム基とを置換させる工程を経て得られる。しかしこれに限定されるものではない。   The compound represented by the general formula (16) is obtained, for example, as follows. First, it is obtained through a step of bringing a triaromatic substituted phosphine, which is a third phosphine, into contact with a diazonium salt, and replacing the triaromatic substituted phosphine with a diazonium group having a diazonium salt. However, the present invention is not limited to this.

本発明の封止用樹脂組成物で用いることができるホスフィン化合物とキノン化合物との付加物としては、例えば下記一般式（１７）で表される化合物等が挙げられる。   Examples of the adduct of a phosphine compound and a quinone compound that can be used in the sealing resin composition of the present invention include compounds represented by the following general formula (17).

Figure 2012188546

（ただし、上記一般式（１７）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１１とＲ１２が結合して環状構造となっていてもよい。）
Figure 2012188546
(However, in the said General formula (17), P represents a phosphorus atom. R8, R9, and R10 represent a C1-C12 alkyl group or a C6-C12 aryl group, and they are mutually the same. R11, R12 and R13 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and may be the same or different from each other, and R11 and R12 are bonded to form a cyclic structure. May be.)

ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるホスフィン化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリス（ベンジル）ホスフィン等の芳香環に無置換又はアルキル基、アルコキシル基等の置換基が存在するものが好ましく、アルキル基、アルコキシル基等の置換基としては１〜６の炭素数を有するものが挙げられる。入手しやすさの観点からはトリフェニルホスフィンが好ましい。   Examples of the phosphine compound used as an adduct of a phosphine compound and a quinone compound include aromatic compounds such as triphenylphosphine, tris (alkylphenyl) phosphine, tris (alkoxyphenyl) phosphine, trinaphthylphosphine, and tris (benzyl) phosphine. Those having a substituent such as a substituent or an alkyl group or an alkoxyl group are preferred, and examples of the substituent such as an alkyl group and an alkoxyl group include those having 1 to 6 carbon atoms. From the viewpoint of availability, triphenylphosphine is preferable.

またホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるキノン化合物としては、ｏ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン類が挙げられ、中でもｐ−ベンゾキノ
ンが保存安定性の点から好ましい。 In addition, examples of the quinone compound used for the adduct of the phosphine compound and the quinone compound include o-benzoquinone, p-benzoquinone, and anthraquinones. Among them, p-benzoquinone is preferable from the viewpoint of storage stability.

ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物の製造方法としては、有機第三ホスフィンとベンゾキノン類の両者が溶解することができる溶媒中で接触、混合させることにより付加物を得ることができる。溶媒としてはアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類で付加物への溶解性が低いものがよい。しかしこれに限定されるものではない。   As a method for producing an adduct of a phosphine compound and a quinone compound, the adduct can be obtained by contacting and mixing in a solvent capable of dissolving both organic tertiary phosphine and benzoquinone. The solvent is preferably a ketone such as acetone or methyl ethyl ketone, which has low solubility in the adduct. However, the present invention is not limited to this.

一般式（１７）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ８、Ｒ９及びＲ１０がフェニル基であり、かつＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３が水素原子である化合物、すなわち１，４−ベンゾキノンとトリフェニルホスフィンを付加させた化合物が封止用樹脂組成物の硬化物の熱時弾性率を低下させる点で好ましい。   In the compound represented by the general formula (17), R8, R9 and R10 bonded to the phosphorus atom are phenyl groups, and R11, R12 and R13 are hydrogen atoms, that is, 1,4-benzoquinone and triphenyl A compound to which phosphine has been added is preferred in that it reduces the thermal modulus of the cured product of the encapsulating resin composition.

本発明の封止用樹脂組成物で用いることができるホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物としては、例えば下記一般式（１８）で表される化合物等が挙げられる。   Examples of the adduct of a phosphonium compound and a silane compound that can be used in the sealing resin composition of the present invention include compounds represented by the following general formula (18).

Figure 2012188546

（ただし、上記一般式（１８）において、Ｐはリン原子を表し、Ｓｉは珪素原子を表す。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ、芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中Ｘ２は、基Ｙ２及びＹ３と結合する有機基である。式中Ｘ３は、基Ｙ４及びＹ５と結合する有機基である。Ｙ２及びＹ３は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ２及びＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｙ４及びＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ４及びＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｘ２、及びＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１は芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基である。）
Figure 2012188546
(However, in the said General formula (18), P represents a phosphorus atom and Si represents a silicon atom. R14, R15, R16, and R17 are respectively an organic group or an aliphatic group which has an aromatic ring or a heterocyclic ring. X2 is an organic group bonded to the groups Y2 and Y3, where X3 is an organic group bonded to the groups Y4 and Y5. And Y3 represent a group formed by releasing a proton from a proton donating group, and groups Y2 and Y3 in the same molecule are bonded to a silicon atom to form a chelate structure, and Y4 and Y5 are proton donating groups. The group represents a group formed by releasing a proton, and the groups Y4 and Y5 in the same molecule are bonded to a silicon atom to form a chelate structure.X2 and X3 are the same or different from each other. Well Y2, Y3, Y4, and Y5 is .Z1 which may be the same or different from each other is an organic group or an aliphatic group, an aromatic ring or a heterocyclic ring.)

一般式（１８）において、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でも、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等の置換基を有する芳香族基もしくは無置換の芳香族基がより好ましい。   In the general formula (18), as R14, R15, R16 and R17, for example, phenyl group, methylphenyl group, methoxyphenyl group, hydroxyphenyl group, naphthyl group, hydroxynaphthyl group, benzyl group, methyl group, ethyl group, n-butyl group, n-octyl group, cyclohexyl group, and the like. Among these, an aromatic group having a substituent such as phenyl group, methylphenyl group, methoxyphenyl group, hydroxyphenyl group, hydroxynaphthyl group, or the like. A substituted aromatic group is more preferred.

また、一般式（１８）において、Ｘ２は、Ｙ２及びＹ３と結合する有機基である。同様に、Ｘ３は、基Ｙ４及びＹ５と結合する有機基である。Ｙ２及びＹ３はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ２及びＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。同様にＹ４及びＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ４及びＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。基Ｘ２及びＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、基Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。このような一般式（１８）中の−Ｙ２−Ｘ２−Ｙ３−、及び−Ｙ４−Ｘ３−Ｙ５−で表される基は、
プロトン供与体が、プロトンを２個放出してなる基で構成されるものであり、プロトン供与体としては、例えば、カテコール、ピロガロール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、１，１’−ビ−２−ナフトール、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、クロラニル酸、タンニン酸、２−ヒドロキシベンジルアルコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール及びグリセリン等が挙げられるが、これらの中でも、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。 Moreover, in General formula (18), X2 is an organic group couple | bonded with Y2 and Y3. Similarly, X3 is an organic group bonded to the groups Y4 and Y5. Y2 and Y3 are groups formed by proton-donating groups releasing protons, and groups Y2 and Y3 in the same molecule are combined with a silicon atom to form a chelate structure. Similarly, Y4 and Y5 are groups formed by proton-donating groups releasing protons, and groups Y4 and Y5 in the same molecule are combined with a silicon atom to form a chelate structure. The groups X2 and X3 may be the same or different from each other, and the groups Y2, Y3, Y4, and Y5 may be the same or different from each other. In the general formula (18), the groups represented by -Y2-X2-Y3- and -Y4-X3-Y5-
The proton donor is composed of a group formed by releasing two protons. Examples of the proton donor include catechol, pyrogallol, 1,2-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2, 2′-biphenol, 1,1′-bi-2-naphthol, salicylic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, chloranilic acid, tannic acid, 2-hydroxybenzyl alcohol, 1, Examples include 2-cyclohexanediol, 1,2-propanediol, and glycerin. Among these, catechol, 1,2-dihydroxynaphthalene, and 2,3-dihydroxynaphthalene are more preferable.

また、一般式（１８）中のＺ１は、芳香環又は複素環を有する有機基又は脂肪族基を表し、これらの具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基等の脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基及びビフェニル基等の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基及びビニル基等の反応性置換基などが挙げられるが、これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基及びビフェニル基が熱安定性の面から、より好ましい。   Z1 in the general formula (18) represents an organic group or an aliphatic group having an aromatic ring or a heterocyclic ring. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a hexyl group. Reactions such as aliphatic hydrocarbon groups such as octyl group and aromatic hydrocarbon groups such as phenyl group, benzyl group, naphthyl group and biphenyl group, glycidyloxypropyl group, mercaptopropyl group, aminopropyl group and vinyl group Among them, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group are more preferable from the viewpoint of thermal stability.

ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物の製造方法としては、メタノールを入れたフラスコに、フェニルトリメトキシシラン等のシラン化合物、２，３−ジヒドロキシナフタレン等のプロトン供与体を加えて溶かし、次に室温攪拌下ナトリウムメトキシド−メタノール溶液を滴下する。さらにそこへ予め用意したテトラフェニルホスホニウムブロマイド等のテトラ置換ホスホニウムハライドをメタノールに溶かした溶液を室温攪拌下滴下すると結晶が析出する。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が得られる。しかし、これに限定されるものではない。   As a method for producing an adduct of a phosphonium compound and a silane compound, a silane compound such as phenyltrimethoxysilane and a proton donor such as 2,3-dihydroxynaphthalene are added to a flask containing methanol and dissolved, and then room temperature. Sodium methoxide-methanol solution is added dropwise with stirring. Furthermore, when a solution prepared by dissolving a tetra-substituted phosphonium halide such as tetraphenylphosphonium bromide in methanol in methanol is added dropwise with stirring at room temperature, crystals are precipitated. The precipitated crystals are filtered, washed with water, and vacuum dried to obtain an adduct of a phosphonium compound and a silane compound. However, it is not limited to this.

本発明の封止用樹脂組成物に用いることができる硬化促進剤（Ｄ）の配合割合は、全樹脂組成物中０．１質量％以上、１質量％以下であることがより好ましい。硬化促進剤（Ｄ）の配合割合が上記範囲内であると、充分な硬化性を得ることができる。また、硬化促進剤（Ｄ）の配合割合が上記範囲内であると、充分な流動性を得ることができる。   The blending ratio of the curing accelerator (D) that can be used in the sealing resin composition of the present invention is more preferably 0.1% by mass or more and 1% by mass or less in the total resin composition. When the blending ratio of the curing accelerator (D) is within the above range, sufficient curability can be obtained. Moreover, sufficient fluidity | liquidity can be obtained as the mixture ratio of a hardening accelerator (D) exists in the said range.

本発明の封止用樹脂組成物では、さらに芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｅ）を用いることができる。芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｅ）（以下、「化合物（Ｅ）」とも称する。）は、これを用いることにより、エポキシ樹脂（Ａ）とフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）との架橋反応を促進させる硬化促進剤として、潜伏性を有しないリン原子含有硬化促進剤を用いた場合であっても、樹脂組成物の溶融混練中での反応を抑えることができ、安定して封止用樹脂組成物を得ることができる。また、化合物（Ｅ）は、封止用樹脂組成物の溶融粘度を下げ、流動性を向上させる効果も有するものである。化合物（Ｅ）としては、下記一般式（１９）で表される単環式化合物又は下記一般式（２０）で表される多環式化合物等を用いることができ、これらの化合物は水酸基以外の置換基を有していてもよい。   In the sealing resin composition of the present invention, a compound (E) in which a hydroxyl group is bonded to each of two or more adjacent carbon atoms constituting an aromatic ring can be used. The compound (E) (hereinafter also referred to as “compound (E)”) in which a hydroxyl group is bonded to each of two or more adjacent carbon atoms constituting the aromatic ring is used as an epoxy resin (A). Even when a phosphorus atom-containing curing accelerator having no latent property is used as a curing accelerator for promoting the crosslinking reaction with the phenol resin-based curing agent (B), the reaction during the melt-kneading of the resin composition The resin composition for sealing can be obtained stably. The compound (E) also has an effect of lowering the melt viscosity of the sealing resin composition and improving fluidity. As the compound (E), a monocyclic compound represented by the following general formula (19) or a polycyclic compound represented by the following general formula (20) can be used. It may have a substituent.

Figure 2012188546

（ただし、上記一般式（１９）において、Ｒ１８、Ｒ２２はどちらか一方が水酸基であり、片方が水酸基のとき他方は水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基である。Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基である。）
Figure 2012188546
(In the general formula (19), one of R18 and R22 is a hydroxyl group, and when one is a hydroxyl group, the other is a hydrogen atom, a hydroxyl group or a substituent other than a hydroxyl group. R19, R20 and R21 are hydrogen atoms) An atom, a hydroxyl group or a substituent other than a hydroxyl group.)

Figure 2012188546

（ただし、上記一般式（２０）において、Ｒ２３、Ｒ２９はどちらか一方が水酸基であり、片方が水酸基のとき他方は水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基である。Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基である。）
Figure 2012188546
(However, in the general formula (20), one of R23 and R29 is a hydroxyl group, and when one is a hydroxyl group, the other is a hydrogen atom, a hydroxyl group or a substituent other than a hydroxyl group. R24, R25, R26, R27) And R28 is a hydrogen atom, a hydroxyl group or a substituent other than a hydroxyl group.)

一般式（１９）で表される単環式化合物の具体例としては、例えば、カテコール、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル又はこれらの誘導体が挙げられる。また、一般式（２０）で表される多環式化合物の具体例としては、例えば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン及びこれらの誘導体が挙げられる。これらのうち、流動性と硬化性の制御のしやすさから、芳香環を構成する２個の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物が好ましい。また、混練工程での揮発を考慮した場合、母核は低揮発性で秤量安定性の高いナフタレン環である化合物とすることがより好ましい。この場合、化合物（Ｅ）を、具体的には、例えば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン及びその誘導体等のナフタレン環を有する化合物とすることができる。これらの化合物（Ｅ）は１種類を単独で用いても２種以上を併用してもよい。   Specific examples of the monocyclic compound represented by the general formula (19) include catechol, pyrogallol, gallic acid, gallic acid ester, and derivatives thereof. Specific examples of the polycyclic compound represented by the general formula (20) include 1,2-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, and derivatives thereof. Among these, a compound in which a hydroxyl group is bonded to each of two adjacent carbon atoms constituting an aromatic ring is preferable because of easy control of fluidity and curability. In consideration of volatilization in the kneading step, it is more preferable that the mother nucleus is a compound having a low volatility and a highly stable weighing naphthalene ring. In this case, specifically, the compound (E) can be a compound having a naphthalene ring such as 1,2-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene and derivatives thereof. These compounds (E) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

かかる化合物（Ｅ）の配合割合は、全封止用樹脂組成物中に０．０１質量％以上、１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０３質量％以上、０．８質量％以下、特に好ましくは０．０５質量％以上、０．５質量％以下である。化合物（Ｅ）の配合割合の下限値が上記範囲内であると、封止用樹脂組成物の充分な低粘度化と流動性向上効果を得ることができる。また、化合物（Ｅ）の配合割合の上限値が上記範囲内であると、封止用樹脂組成物の硬化性の低下や硬化物物性の低下を引き起こす恐れが少ない。   The compounding ratio of the compound (E) is preferably 0.01% by mass or more and 1% by mass or less, more preferably 0.03% by mass or more and 0.8% by mass in the total sealing resin composition. % Or less, particularly preferably 0.05% by mass or more and 0.5% by mass or less. When the lower limit value of the compounding ratio of the compound (E) is within the above range, a sufficient viscosity reduction and fluidity improving effect of the sealing resin composition can be obtained. Moreover, there is little possibility of causing the fall of sclerosis | hardenability of a resin composition for sealing, and the fall of physical property of hardened | cured material as the upper limit of the compounding ratio of a compound (E) is in the said range.

本発明の封止用樹脂組成物においては、エポキシ樹脂（Ａ）と無機充填剤（Ｃ）との密着性を向上させるため、シランカップリング剤等の密着助剤（Ｆ）をさらに添加すること
ができる。その例としては特に限定されないが、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン等が挙げられ、エポキシ樹脂と無機充填剤との間で反応し、エポキシ樹脂と無機充填剤の界面強度を向上させるものであればよい。また、シランカップリング剤は、前述の化合物（Ｅ）と併用することで、封止用樹脂組成物の溶融粘度を下げ、流動性を向上させるという化合物（Ｅ）の効果を高めることもできるものである。 In the sealing resin composition of the present invention, in order to improve the adhesion between the epoxy resin (A) and the inorganic filler (C), an adhesion assistant (F) such as a silane coupling agent is further added. Can do. Examples thereof include, but are not limited to, epoxy silane, amino silane, ureido silane, mercapto silane, etc., which react between the epoxy resin and the inorganic filler to improve the interfacial strength between the epoxy resin and the inorganic filler. If it is. Moreover, a silane coupling agent can also raise the effect of the compound (E) of reducing the melt viscosity of the resin composition for sealing and improving fluidity | liquidity by using together with the above-mentioned compound (E). It is.

より具体的には、エポキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
また、アミノシランとしては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−６−（アミノヘキシル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ベンゼンジメタナン等が挙げられる。
また、ウレイドシランとしては、例えば、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
また、メルカプトシランとしては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。 More specifically, examples of the epoxy silane include γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and β- (3,4 epoxy). (Cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like.
Examples of the aminosilane include γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, and N-β (aminoethyl) γ-aminopropyl. Methyldimethoxysilane, N-phenylγ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenylγ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N-6- (aminohexyl) 3 -Aminopropyltrimethoxysilane, N-3- (trimethoxysilylpropyl) -1,3-benzenedimethanane, etc. are mentioned.
Examples of ureidosilane include γ-ureidopropyltriethoxysilane and hexamethyldisilazane.
Examples of mercaptosilanes include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.

本発明の封止用樹脂組成物に用いることができるシランカップリング剤等の密着助剤（Ｆ）の配合割合としては、全樹脂組成物中０．０１質量％以上、１質量％以下が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上、０．８質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以上、０．６質量％以下である。シランカップリング剤等の密着助剤（Ｆ）の配合割合が上記下限値以上であれば、エポキシ樹脂と無機充填剤との界面強度が低下することがなく、半導体装置などの電子部品装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。また、シランカップリング剤等の密着助剤（Ｆ）の配合割合が上記範囲内であれば、樹脂組成物の硬化物の吸水性が増大することがなく、半導体装置などの電子部品装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。   The blending ratio of the adhesion assistant (F) such as a silane coupling agent that can be used in the sealing resin composition of the present invention is preferably 0.01% by mass or more and 1% by mass or less in the total resin composition. More preferably, they are 0.05 mass% or more and 0.8 mass% or less, Most preferably, they are 0.1 mass% or more and 0.6 mass% or less. If the blending ratio of the adhesion assistant (F) such as a silane coupling agent is not less than the above lower limit value, the interface strength between the epoxy resin and the inorganic filler does not decrease, and it is good in electronic component devices such as semiconductor devices Resistance to solder cracks can be obtained. Moreover, if the blending ratio of the adhesion assistant (F) such as a silane coupling agent is within the above range, the water absorption of the cured product of the resin composition does not increase, and it is good in an electronic component device such as a semiconductor device. Resistance to solder cracks can be obtained.

耐半田性と連続成形性のバランスという観点では、メルカプトシランが好ましく、流動性の観点では、アミノシランが好ましく、シリコンチップ表面のポリイミドや基板表面のソルダーレジストなどの有機部材への密着性という観点ではエポキシシランが好ましい。耐アルカリ性という観点では、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピル構造を有するシランカップリング剤が好ましい。なかでも、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピル構造を有するシランカップリング剤とメルカプトシランとを併用することで連続成型時の金型表面の汚染が軽減する作用が得られる。 Mercaptosilane is preferred in terms of the balance between solder resistance and continuous moldability, aminosilane is preferred in terms of fluidity, and in terms of adhesion to organic components such as polyimide on the silicon chip surface and solder resist on the substrate surface. Epoxysilane is preferred. From the viewpoint of alkali resistance, a silane coupling agent having an N-phenyl γ-aminopropyl structure is preferred. Especially, the effect | action which reduces the contamination of the metal mold | die surface at the time of continuous molding is acquired by using together the silane coupling agent which has N-phenyl gamma-aminopropyl structure, and mercaptosilane.

本発明の封止用樹脂組成物においては、難燃性を向上させるために無機難燃剤（Ｇ）をさらに添加することができる。なかでも燃焼時に脱水、吸熱することによって燃焼反応を阻害する金属水酸化物、又は複合金属水酸化物が燃焼時間を短縮することができる点で好ましい。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニアを挙げることができる。複合金属水酸化物としては、２種以上の金属元素を含むハイドロタルサイト化合物であって、少なくとも一つの金属元素がマグネシウムであり、かつ、その他の金属元素がカルシウム、アルミニウム、スズ、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、又は亜鉛から選ばれる金属元素であればよく、そのような複合金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム・亜鉛固溶体が市販品
で入手が容易である。なかでも、耐半田性と連続成形性のバランスの観点からは水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム・亜鉛固溶体が好ましい。無機難燃剤（Ｇ）は、単独で用いても、２種以上用いてもよい。また、連続成形性への影響を低減する目的から、シランカップリング剤などの珪素化合物やワックスなどの脂肪族系化合物などで表面処理を行って用いてもよい。 In the sealing resin composition of the present invention, an inorganic flame retardant (G) can be further added to improve flame retardancy. Among these, a metal hydroxide or a composite metal hydroxide that inhibits the combustion reaction by dehydrating and absorbing heat during combustion is preferable in that the combustion time can be shortened. Examples of the metal hydroxide include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, and zirconia hydroxide. The composite metal hydroxide is a hydrotalcite compound containing two or more metal elements, wherein at least one metal element is magnesium, and the other metal elements are calcium, aluminum, tin, titanium, iron Any metal element selected from cobalt, nickel, copper, or zinc may be used, and as such a composite metal hydroxide, a magnesium hydroxide / zinc solid solution is easily available on the market. Of these, aluminum hydroxide and magnesium hydroxide / zinc solid solution are preferable from the viewpoint of the balance between solder resistance and continuous moldability. An inorganic flame retardant (G) may be used independently or may be used 2 or more types. Further, for the purpose of reducing the influence on the continuous moldability, a surface treatment may be performed with a silicon compound such as a silane coupling agent or an aliphatic compound such as wax.

本発明の封止用樹脂組成物では、前述した成分以外に、カーボンブラック、ベンガラ、酸化チタン等の着色剤；カルナバワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸及びその金属塩類若しくはパラフィン等の離型剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力添加剤；酸化ビスマス水和物等の無機イオン交換体；硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼン、三酸化アンチモン等の難燃剤等の添加剤を適宜配合してもよい。   In the sealing resin composition of the present invention, in addition to the components described above, colorants such as carbon black, bengara and titanium oxide; natural wax such as carnauba wax; synthetic wax such as polyethylene wax; stearic acid and zinc stearate; Release agents such as higher fatty acids and their metal salts or paraffin; low stress additives such as silicone oil and silicone rubber; inorganic ion exchangers such as bismuth oxide hydrate; zinc borate, zinc molybdate, phosphazene, trioxide You may mix | blend additives, such as flame retardants, such as antimony, suitably.

本発明の封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）及び無機充填剤（Ｃ）、ならびに上述のその他の成分等を、例えば、ミキサー等を用いて常温で均一に混合する。   The encapsulating resin composition of the present invention contains an epoxy resin (A), a phenol resin-based curing agent (B), an inorganic filler (C), and other components described above, for example, at room temperature using a mixer or the like. Mix evenly.

その後、必要に応じて、加熱ロール、ニーダー又は押出機等の混練機を用いて溶融混練し、続いて必要に応じて冷却、粉砕することにより、所望の分散度や流動性等に調整することができる。   Then, if necessary, melt kneading using a kneader such as a heating roll, a kneader or an extruder, and then adjusting to a desired degree of dispersion, fluidity, etc. by cooling and grinding as necessary. Can do.

次に、本発明の電子部品装置について説明する。本発明の電子部品装置は、上述した本発明の封止用樹脂組成物を硬化させた硬化物で素子が封止されているものであることを特徴とする。
本発明の封止用樹脂組成物を用いて電子部品装置を製造する方法としては、例えば、電子部品素子を搭載したリードフレーム又は回路基板等を金型キャビティ内に設置した後、封止用樹脂組成物をトランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で成形、硬化させることにより、この電子部品素子を封止する方法が挙げられる。 Next, the electronic component device of the present invention will be described. The electronic component device of the present invention is characterized in that an element is sealed with a cured product obtained by curing the above-described sealing resin composition of the present invention.
As a method for producing an electronic component device using the sealing resin composition of the present invention, for example, after a lead frame or a circuit board on which an electronic component element is mounted is placed in a mold cavity, the sealing resin The method of sealing this electronic component element by shape | molding and hardening | curing a composition with shaping | molding methods, such as a transfer mold, a compression mold, and an injection mold, is mentioned.

封止される電子部品素子としては、例えば、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、固体撮像素子等が挙げられるが、これらに限定されない。   Examples of the electronic component element to be sealed include, but are not limited to, an integrated circuit, a large-scale integrated circuit, a transistor, a thyristor, a diode, and a solid-state imaging element.

得られる電子部品装置の形態としては、例えば、デュアル・インライン・パッケージ（ＤＩＰ）、プラスチック・リード付きチップ・キャリヤ（ＰＬＣＣ）、クワッド・フラット・パッケージ（ＱＦＰ）、ロー・プロファイル・クワッド・フラット・パッケージ（ＬＱＦＰ）、スモール・アウトライン・パッケージ（ＳＯＰ）、スモール・アウトライン・Ｊリード・パッケージ（ＳＯＪ）、薄型スモール・アウトライン・パッケージ（ＴＳＯＰ）、薄型クワッド・フラット・パッケージ（ＴＱＦＰ）、テープ・キャリア・パッケージ（ＴＣＰ）、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、チップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）等が挙げられるが、これらに限定されない。   As a form of the obtained electronic component device, for example, dual in-line package (DIP), chip carrier with plastic lead (PLCC), quad flat package (QFP), low profile quad flat package (LQFP), Small Outline Package (SOP), Small Outline J Lead Package (SOJ), Thin Small Outline Package (TSOP), Thin Quad Flat Package (TQFP), Tape Carrier Package (TCP), ball grid array (BGA), chip size package (CSP), and the like, but are not limited thereto.

封止用樹脂組成物を用いてトランスファーモールド等の成形方法により電子部品素子が封止された電子部品装置は、そのまま、あるいは８０℃から２００℃程度の温度で、１０分間から１０時間程度の時間をかけてこの樹脂組成物を完全硬化させた後、電子機器等に搭載される。   An electronic component device in which an electronic component element is sealed by a molding method such as transfer molding using a sealing resin composition is used as it is or at a temperature of about 80 ° C. to 200 ° C. for about 10 minutes to 10 hours. The resin composition is completely cured by applying to the electronic device and the like.

図１は、本発明に係る封止用樹脂組成物の硬化物で、金属リードフレームに搭載された電子部品素子が封止されている電子部品装置の一例について、断面構造を示した図である。ダイパッド３上に、ダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半
導体素子１の電極パッドとリードフレーム５との間は金線４によって接続されている。半導体素子１は、封止用樹脂組成物の硬化体６によって封止されている。 FIG. 1 is a diagram showing a cross-sectional structure of an example of an electronic component device in which an electronic component element mounted on a metal lead frame is sealed with a cured product of a sealing resin composition according to the present invention. . The semiconductor element 1 is fixed on the die pad 3 via the die bond material cured body 2. The electrode pad of the semiconductor element 1 and the lead frame 5 are connected by a gold wire 4. The semiconductor element 1 is sealed with a cured body 6 of a sealing resin composition.

図２は、本発明に係る封止用樹脂組成物の硬化物で、有機基板に搭載された電子部品素子が封止されている片面封止型の電子部品装置の一例について、断面構造を示した図である。基板８の表面に、ソルダーレジスト７の層が形成された積層体のソルダーレジスト７上にダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１の電極パッドと基板８上の電極パッドとの間は金線４によって接続されている。封止用樹脂組成物の硬化体６によって、基板８の半導体素子１が搭載された片面側のみが封止されている。基板８上の電極パッドは基板８上の非封止面側の半田ボール９と内部で接合されている。   FIG. 2 is a cured product of the sealing resin composition according to the present invention, and shows a cross-sectional structure of an example of a single-side sealed electronic component device in which an electronic component element mounted on an organic substrate is sealed. It is a figure. On the surface of the substrate 8, the semiconductor element 1 is fixed via the die-bonding material cured body 2 on the solder resist 7 of a laminate in which a layer of the solder resist 7 is formed. The electrode pad of the semiconductor element 1 and the electrode pad on the substrate 8 are connected by a gold wire 4. Only the single side | surface side in which the semiconductor element 1 of the board | substrate 8 was mounted is sealed by the hardening body 6 of the resin composition for sealing. The electrode pads on the substrate 8 are bonded to the solder balls 9 on the non-sealing surface side on the substrate 8 inside.

図３は、本発明に係る封止用樹脂組成物の硬化物で、金属リードフレームに搭載された電子部品素子が封止されている一括成形方式の片面封止型電子部品装置の一例について、断面構造を示した図である。ダイパッド３上に、ダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１の電極パッドとリードフレーム５との間は金線４によって接続されている。半導体素子１は、封止用樹脂組成物の硬化体６によって封止されている。ダイパッド３の半導体素子１の搭載されていない面は、封止用樹脂組成物の硬化体６によって封止されず、装置表面に露出した状態である。なお、図３は、金属製リードフレームの片面のみを封止用樹脂組成物で一括封止成形した状態を示しており、点線部分をダイシング処理、又はレーザーカット処理することで個片化する。   FIG. 3 is a cured product of the sealing resin composition according to the present invention, and an example of a one-side sealed electronic component device of a batch molding method in which an electronic component element mounted on a metal lead frame is sealed. It is the figure which showed the cross-section. The semiconductor element 1 is fixed on the die pad 3 via the die bond material cured body 2. The electrode pad of the semiconductor element 1 and the lead frame 5 are connected by a gold wire 4. The semiconductor element 1 is sealed with a cured body 6 of a sealing resin composition. The surface of the die pad 3 on which the semiconductor element 1 is not mounted is not sealed with the cured body 6 of the sealing resin composition and is exposed to the device surface. FIG. 3 shows a state in which only one side of the metal lead frame is collectively encapsulated with the encapsulating resin composition, and the dotted line portion is diced by dicing or laser cutting.

図４は、本発明に係る封止用樹脂組成物の硬化物で、金属リードフレームに搭載された電子部品素子が封止されている電子部品装置であって、素子を搭載したパッドの裏面が、装置の表面に露出したパッド−エクスポーズド型の一例について、断面構造を示した図である。ダイパッド３上に、ダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１の電極パッドとリードフレーム５との間は金線４によって接続されている。半導体素子１は、封止用樹脂組成物の硬化体６によって封止されている。なお、ダイパッド３の半導体素子１の搭載されていない面は、封止用樹脂組成物の硬化体６によって封止されず、装置表面に露出した状態である。     FIG. 4 is a cured product of the sealing resin composition according to the present invention, in which an electronic component element mounted on a metal lead frame is sealed, and the back surface of the pad on which the element is mounted is FIG. 3 is a diagram showing a cross-sectional structure of an example of a pad-exposed type exposed on the surface of the device. The semiconductor element 1 is fixed on the die pad 3 via the die bond material cured body 2. The electrode pad of the semiconductor element 1 and the lead frame 5 are connected by a gold wire 4. The semiconductor element 1 is sealed with a cured body 6 of a sealing resin composition. Note that the surface of the die pad 3 where the semiconductor element 1 is not mounted is not sealed by the cured body 6 of the sealing resin composition and is exposed to the device surface.

以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。以下に記載の各成分の配合量は、特に記載しない限り、質量部とする。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example, this invention is not limited to description of these Examples at all. Unless otherwise specified, the amount of each component described below is part by mass.

エポキシ樹脂は、以下のエポキシ樹脂１〜７を使用した。これらのうち、エポキシ樹脂１、２が、本発明のエポキシ樹脂（Ａ）に該当する。なお、エポキシ樹脂１、２の合成に先立ち、前駆体フェノール化合物（Ｐ１）、前駆体フェノール樹脂（Ｐ２）の合成を説明する。 The following epoxy resins 1-7 were used for the epoxy resin. Among these, the epoxy resins 1 and 2 correspond to the epoxy resin (A) of the present invention. Prior to the synthesis of the epoxy resins 1 and 2, the synthesis of the precursor phenol compound (P1) and the precursor phenol resin (P2) will be described.

前駆体フェノール化合物（Ｐ１）：フェノール（関東化学（株）製特級試薬、フェノール、融点４０．９℃、分子量９４、純度９９．３％）１００質量部、塩化２，４−ジメチルベンジル（ＭＴＲＩＸ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製試薬、２０００Ｐａでの沸点１０３℃、分子量１５４、純度９８％）３７０質量部、純水０．５重量部をセパラブルフラスコに秤量し、撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入口を装着し、窒素バブリングしながら加熱し、溶融の開始に併せて攪拌を開始し、系内の温度を１２０℃〜１３０℃の範囲に維持しながら３時間反応させた。反応開始から終了までの間、反応によって系内に発生する塩化水素ガスについては、窒素気流によって速やかに系外へ排出した。反応終了後、１６０℃、２ｍｍＨｇの減圧条件で未反応成分を留去し、下記式（Ｐ１）で表される前駆体
フェノール化合物（式（Ｐ１）におけるｐは１〜３の整数、ｑが１〜３の整数である化合物の混合物、水酸基当量３６６）を得た。 Precursor phenol compound (P1): phenol (special grade reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., phenol, melting point 40.9 ° C., molecular weight 94, purity 99.3%) 100 parts by mass, 2,4-dimethylbenzyl chloride (MTRIX Scientific) 370 parts by mass, 370 parts by mass (boiling point 103 ° C., molecular weight 154, purity 98%) at 2000 Pa, and 0.5 parts by weight of pure water were weighed into a separable flask, and a stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen inlet Was heated while nitrogen bubbling was started, and stirring was started at the start of melting, and the reaction was carried out for 3 hours while maintaining the temperature in the system in the range of 120 ° C to 130 ° C. From the start to the end of the reaction, hydrogen chloride gas generated in the system by the reaction was quickly discharged out of the system by a nitrogen stream. After completion of the reaction, unreacted components are distilled off under reduced pressure conditions of 160 ° C. and 2 mmHg, and a precursor phenol compound represented by the following formula (P1) (p in formula (P1) is an integer of 1 to 3, q is 1 A mixture of compounds having an integer of ˜3, a hydroxyl equivalent 366) was obtained.

Figure 2012188546
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前駆体フェノール樹脂（Ｐ２）：セパラブルフラスコに撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入口を装着し、キシレンホルムアルデヒド樹脂（フドー株式会社製、ニカノールＧ、数平均分子量５６０、酸素含有量１５質量％）１００質量部、パラトルエンスルホン酸一水和物（和光純薬（株）製特級試薬、融点１０５℃、分子量１９２、純度９９％）０．１１質量部、フェノール（関東化学株式会社製特級試薬、フェノール、融点４０．９℃、分子量９４、純度９９．３％）１５０質量部を加えた後、窒素置換及び加熱を開始し、フェノールの溶解に伴い攪拌を開始した。さらに加熱し、系内の温度を１１５〜１２５℃の温度範囲を維持しながら２時間攪拌した。さらにシュウ酸１．５質量部、３７％ホルマリン３５質量部を加え、系内の温度を９５〜１０５℃の温度範囲を維持しながら３時間攪拌した。トルエン２５０質量部を添加し、均一溶解させた後、分液漏斗に移し、蒸留水１５０質量部を加えて振とうした後に、水層を棄却する操作（水洗）を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、油層を１２５℃、５ｍｍＨｇで減圧処理することによってトルエン、残留未反応成分、副生成分などの揮発成分を留去し、下記式（Ｐ２）で表される前駆体フェノール樹脂（式（Ｐ２）におけるｒが０〜１０の整数、ｓが１〜１０の整数である化合物の混合物である。なお、前駆体フェノール樹脂（Ｐ２）は、繰り返し数ｒで表される構造単位と繰り返し数ｓで表される構造単位とが交互に結合したもの、ブロック状に結合したもの、不規則に結合したもの、規則的に結合したものなどの混合物である。水酸基当量１７１）を得た。   Precursor phenol resin (P2): A separable flask was equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen inlet, xylene formaldehyde resin (Fudo Co., Ltd., Nicanol G, number average molecular weight 560, oxygen content 15 100% by mass), paratoluenesulfonic acid monohydrate (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., melting point 105 ° C., molecular weight 192, purity 99%) 0.11 part by mass, phenol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) After adding 150 parts by mass of a special grade reagent, phenol, melting point 40.9 ° C., molecular weight 94, purity 99.3%), nitrogen substitution and heating were started, and stirring was started as the phenol dissolved. The mixture was further heated and stirred for 2 hours while maintaining the temperature in the system at 115 to 125 ° C. Further, 1.5 parts by mass of oxalic acid and 35 parts by mass of 37% formalin were added, and the system was stirred for 3 hours while maintaining the temperature in the temperature range of 95 to 105 ° C. After adding 250 parts by mass of toluene and dissolving it uniformly, transfer to a separatory funnel, add 150 parts by mass of distilled water, shake, and then discard the aqueous layer (washing). After repeating the above, the oil layer is treated under reduced pressure at 125 ° C. and 5 mmHg to distill off volatile components such as toluene, residual unreacted components and by-products, and the precursor phenol resin represented by the following formula (P2) (In the formula (P2), r is a mixture of compounds in which r is an integer of 0 to 10 and s is an integer of 1 to 10. The precursor phenol resin (P2) is a structural unit represented by a repeating number r. A mixture of alternating structural units represented by the number of repetitions s, those bonded in a block shape, those bonded irregularly, those bonded regularly, a hydroxyl equivalent 171) was obtained. .

Figure 2012188546
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エポキシ樹脂１：セパラブルフラスコに撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入口を装着し、前駆体フェノール化合物（Ｐ１）を２０質量部、前駆体フェノール樹脂（Ｐ２）を８０質量部、エピクロルヒドリン３０５質量部、ジメチルスルホキシド６０質量部を加えた。４５℃に加熱して溶解させた後、水酸化ナトリウム（固形細粒状、純度９９％試薬）２２．５質量部を２時間かけて添加し、５０℃に昇温して２時間、さらに７０℃に昇温して２時間反応させた。反応後、蒸留水１５０質量部を加えて振とうした後に、水層を棄却する操作（水洗）を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、油層を１２５℃、２ｍｍＨｇの減圧条件でエピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドを留去した。得られた固形物にメチルイソブチルケトン２５０質量部を加えて溶解し、７０℃に加熱し、３０質量
％水酸化ナトリウム水溶液１３質量部を１時間かけて添加し、さらに１時間反応した後、静置し、水層を棄却した。油層に蒸留水１５０質量部を加えて水洗操作を行い、洗浄水が中性になるまで同様の水洗操作を繰り返し行った後、加熱減圧によってメチルイソブチルケトンを留去し、エポキシ樹脂１（下記式（Ａ−１）で表される単官能エポキシ樹脂と下記式（Ａ−２）で表されるエポキシ樹脂の混合物である。エポキシ当量２６３、軟化点６５℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度２．５ｄＰａ・ｓ）を得た。 Epoxy resin 1: A separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet, 20 parts by mass of the precursor phenol compound (P1), 80 parts by mass of the precursor phenol resin (P2), epichlorohydrin 305 parts by mass and 60 parts by mass of dimethyl sulfoxide were added. After heating to 45 ° C. and dissolution, 22.5 parts by mass of sodium hydroxide (solid fine particles, 99% purity reagent) is added over 2 hours, the temperature is raised to 50 ° C., 2 hours, and further 70 ° C. The temperature was raised to 2 hours and reacted for 2 hours. After the reaction, after adding 150 parts by mass of distilled water and shaking, the operation of discarding the aqueous layer (water washing) was repeated until the washing water became neutral, and then the oil layer was epichlorohydrin under reduced pressure conditions of 125 ° C. and 2 mmHg. And dimethyl sulfoxide was distilled off. 250 parts by mass of methyl isobutyl ketone was added to the obtained solid and dissolved, heated to 70 ° C., 13 parts by mass of a 30% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added over 1 hour, and the reaction was further continued for 1 hour. The water layer was discarded. After 150 parts by mass of distilled water was added to the oil layer and washed with water, the same washing operation was repeated until the washed water became neutral, and then methyl isobutyl ketone was distilled off by heating under reduced pressure to obtain epoxy resin 1 (the following formula It is a mixture of a monofunctional epoxy resin represented by (A-1) and an epoxy resin represented by the following formula (A-2): epoxy equivalent 263, softening point 65 ° C., ICI viscosity 2.5 dPa · s at 150 ° C. s) was obtained.

Figure 2012188546
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Figure 2012188546
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エポキシ樹脂１のＦＤ−ＭＳチャートを図５に示す。たとえば、図５のＦＤ−ＭＳ分析のｍ／ｚ＝３８６は、式（Ａ−１）のｐ×ｑ＝２、ｍ／ｚ＝５０４は、式（Ａ−１）のｐ×ｑ＝３、ｍ／ｚ＝６２２は、式（Ａ−１）のｐ×ｑ＝４である成分に相当し、これらは一般式（１）の（ｂ−１）／ｄ＜１の成分に該当する。ｍ／ｚ＝４３０は、式（Ａ−２）の（ｒ，ｓ）＝（１，１）である成分に相当し、一般式（１）の（ｂ−１）／ｄ＝１の成分に、ｍ／ｚ＝５９２は、式（Ａ−２）の（ｒ，ｓ）＝（２，１）である成分に相当し、一般式（１）の（ｂ−１）／ｄ＜１の成分に、ｍ／ｚ＝５４８は、式（Ａ−２）の（ｒ，ｓ）＝（１，２）である成分に相当し、一般式（１）の（ｂ−１）／ｄ＞１の成分に、それぞれ該当し、エポキシ樹脂１は、一般式（１）で表される重合体であって、（ｂ−１）／ｄ＝１である重合体、（ｂ−１）／ｄ＞１である重合体、（ｂ−１）／ｄ＜１である重合体、ｂ＝１である重合体を含むものであることが確認できた。なお、ＦＤ−ＭＳ分析の相対強度比で、エポキシ樹脂１中に占める式（Ａ−１）で表される単官能エポキシ成分（一般式（１）でｂ＝１に相当する重合体）の合計量は２０％であり、前駆体フェノール化合物（Ｐ１）と前駆体フェノール樹脂（Ｐ２）の配合割合を反映している。ＦＤ−ＭＳ分析の相対強度比を質量比とみなして算術計算することにより得られるｐ×ｑ、ｒ、ｓの平均値は、２．３、１．５、１．５である。
エポキシ樹脂１のＦＤ−ＭＳ測定は次の条件で行なった。エポキシ樹脂１の試料１０ｍｇに溶剤ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１ｇを加えて十分溶解したのち、ＦＤエミッターに塗布の後、測定に供した。ＦＤ−ＭＳシステムは、イオン化部に日本電子株式会社製のＭＳ−ＦＤ１５Ａを、検出器に日本電子株式会社製のＭＳ−７００機種名二重収束型質量分析装置とを接続して用い、検出質量範囲（ｍ／ｚ）５０〜２０００にて測定した。 An FD-MS chart of the epoxy resin 1 is shown in FIG. For example, m / z = 386 in the FD-MS analysis of FIG. 5 is p × q = 2 in the formula (A-1), m / z = 504 is p × q = 3 in the formula (A-1), m / z = 622 corresponds to the component of p × q = 4 in the formula (A-1), and these correspond to the component of (b-1) / d <1 in the general formula (1). m / z = 430 corresponds to the component (r, s) = (1, 1) in the formula (A-2), and the component (b-1) / d = 1 in the general formula (1). , M / z = 592 corresponds to the component (r, s) = (2, 1) in the formula (A-2), and the component (b-1) / d <1 in the general formula (1). M / z = 548 corresponds to a component of (r, s) = (1, 2) in the formula (A-2), and (b-1) / d> 1 in the general formula (1). The epoxy resin 1 corresponds to each component, and the epoxy resin 1 is a polymer represented by the general formula (1), wherein (b-1) / d = 1, (b-1) / d> 1 It was confirmed that the polymer contained a polymer having (b-1) / d <1 and a polymer having b = 1. The total of monofunctional epoxy components represented by the formula (A-1) in the epoxy resin 1 (polymer corresponding to b = 1 in the general formula (1)) in the relative intensity ratio of FD-MS analysis. The amount is 20% and reflects the blending ratio of the precursor phenol compound (P1) and the precursor phenol resin (P2). The average values of p × q, r, and s obtained by calculating the relative intensity ratio of FD-MS analysis as a mass ratio are 2.3, 1.5, and 1.5.
The FD-MS measurement of the epoxy resin 1 was performed under the following conditions. After adding 1 g of the solvent dimethyl sulfoxide (DMSO) to 10 mg of the epoxy resin 1 sample and dissolving it sufficiently, it was applied to the FD emitter and subjected to measurement. The FD-MS system uses an MS-FD15A manufactured by JEOL Ltd. as the ionization unit and an MS-700 model name double-convergence mass spectrometer manufactured by JEOL Ltd. as the detector, and detects the detected mass. It measured in the range (m / z) 50-2000.

エポキシ樹脂２：エポキシ樹脂１の合成において、前駆体フェノール樹脂（Ｐ２）を１００質量部、前駆体フェノール化合物（Ｐ１）を０質量部に、変更した以外は、エポキシ樹脂１と同様の合成操作を行い、一般式（Ａ−２）で表されるエポキシ樹脂２（式（Ａ−２
）におけるｒが０〜１０の整数、ｓが１〜１０の整数である化合物の混合物であって、ｒ、ｓの値は、上述の記載に準じる。エポキシ当量２４１、軟化点８１℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度５．１ｄＰａ・ｓ）を得た。エポキシ樹脂２のＦＤ−ＭＳ分析では、式（Ａ−１）に由来する成分は検出されず、ｍ／ｚ＝４３０、５４８、５９２のピークが検出されたことから、エポキシ樹脂２は、一般式（１）で表される重合体であって、（ｂ−１）／ｄ＝１である重合体、（ｂ−１）／ｄ＞１である重合体、（ｂ−１）／ｄ＜１である重合体を含むものであることが確認できた。なお、ＦＤ−ＭＳ分析の相対強度比を質量比とみなして算術計算することにより得られるｐ×ｑ、ｒ、ｓの平均値は、１．５、１．５である。 Epoxy resin 2: In the synthesis of epoxy resin 1, the same synthetic operation as epoxy resin 1 was performed except that the precursor phenol resin (P2) was changed to 100 parts by mass and the precursor phenol compound (P1) was changed to 0 parts by mass. The epoxy resin 2 represented by the general formula (A-2) (formula (A-2
) In which r is an integer of 0 to 10 and s is an integer of 1 to 10, and the values of r and s are as described above. Epoxy equivalent 241; softening point 81 ° C .; ICI viscosity 5.1 dPa · s at 150 ° C.). In the FD-MS analysis of the epoxy resin 2, the component derived from the formula (A-1) was not detected, and the peaks of m / z = 430, 548, and 592 were detected. A polymer represented by (1), wherein (b-1) / d = 1, a polymer (b-1) / d> 1, and (b-1) / d <1 It was confirmed that the polymer contained a polymer. In addition, the average value of p * q, r, and s obtained by calculating the relative intensity ratio of FD-MS analysis as mass ratio is 1.5 and 1.5.

エポキシ樹脂３：ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社、ＹＸ４０００Ｋ。エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ、軟化点１０７℃。） Epoxy resin 3: Biphenyl type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation, YX4000K. Epoxy equivalent 185 g / eq, softening point 107 ° C.)

エポキシ樹脂４：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社、ＹＬ６８１０。エポキシ当量１７２ｇ／ｅｑ、軟化点４５℃。） Epoxy resin 4: bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation, YL6810. Epoxy equivalent 172 g / eq, softening point 45 ° C.)

エポキシ樹脂５：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ。エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ、軟化点８０℃。） Epoxy resin 5: bisphenol F type epoxy resin (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., YSLV-80XY. Epoxy equivalent 190 g / eq, softening point 80 ° C.)

エポキシ樹脂６：ジヒドロキシアントラセン型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、ＹＸ８８００、エポキシ当量１８１、融点１１０℃） Epoxy resin 6: dihydroxyanthracene type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, YX8800, epoxy equivalent 181, melting point 110 ° C.)

エポキシ樹脂７：フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＮＣ２０００。エポキシ当量２３８ｇ／ｅｑ、軟化点５２℃。） Epoxy resin 7: Phenol aralkyl type epoxy resin having a phenylene skeleton (Nippon Kayaku Co., Ltd., NC2000. Epoxy equivalent 238 g / eq, softening point 52 ° C.)

（フェノール樹脂１の合成）
セパラブルフラスコに撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入口を装着し、ビフェニル（和光純薬工業製特級試薬、ビフェニル、沸点７０℃、分子量１５４、純度９８．４％）１００質量部、パラホルムアルデヒド（和光純薬工業製特級試薬、パラホルムアルデヒド、融点１６４℃、純度９８％）４３質量部、塩化亜鉛（和光純薬工業製特級試薬、塩化亜鉛、融点２９３℃、純度９７％）６０質量部、シクロヘキサン（和光純薬工業製特級試薬、シクロヘキサン、沸点８０℃、純度９６％）２７０質量部、を秤量した後、塩化水素ガスを系内に導入しながら加熱を開始した。系内の温度を４０〜５０℃の温度範囲に維持しながら０．５時間攪拌し、反応系内が均一溶解したのを確認して加熱を停止し、系内の温度が２０〜２５℃の温度範囲を維持しながら３０時間攪拌し、反応中間体溶液を得た。次に、上述の反応中間体溶液に、フェノール（関東化学（株）製特級試薬、フェノール、融点４０．９℃、分子量９４、純度９９．３％）８００質量部を加え、窒素置換及び攪拌を行いながら加熱し、系内温度を２０〜２５℃の範囲に維持しながら５時間反応させた。上記の反応によって系内に発生した塩酸ガスは、窒素気流によって系外へ排出した。反応終了後、溶剤ならびに未反応成分を５０℃、２ｍｍＨｇの条件で減圧処理、次いで１５０℃、２ｍｍＨｇの条件で減圧処理することで、シクロヘキサンおよび未反応成分を留去した。ついでトルエン５００質量部を添加し、均一溶解させた後、ガラス濾過器を通すことで不溶解成分を除去し、分液漏斗に移し、蒸留水５００質量部を加えて振とうした後に、水層を棄却する操作（水洗）を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、油層を１２５℃、５ｍｍＨｇの条件で減圧処理することによって揮発成分を留去し、下記式（Ｂ−１）で表される構造を有するフェノール樹脂１（水酸基当量１９８、軟化点６６℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．０ｄＰａ・ｓ、構造式の両末端は水素原子）を得た。 (Synthesis of phenol resin 1)
A separable flask is equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet, and 100 parts by mass of biphenyl (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, biphenyl, boiling point 70 ° C., molecular weight 154, purity 98.4%), Paraformaldehyde (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, paraformaldehyde, melting point 164 ° C., purity 98%) 43 parts by mass, zinc chloride (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, zinc chloride, melting point 293 ° C., purity 97%) 60 mass And 270 parts by mass of cyclohexane (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, cyclohexane, boiling point 80 ° C., purity 96%) were heated, and heating was started while introducing hydrogen chloride gas into the system. While maintaining the temperature in the system in the temperature range of 40 to 50 ° C., the mixture was stirred for 0.5 hours, and after confirming that the reaction system was uniformly dissolved, the heating was stopped, and the temperature in the system was 20 to 25 ° C. While maintaining the temperature range, the mixture was stirred for 30 hours to obtain a reaction intermediate solution. Next, 800 parts by mass of phenol (special grade reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., phenol, melting point 40.9 ° C., molecular weight 94, purity 99.3%) is added to the reaction intermediate solution described above, and nitrogen substitution and stirring are performed. It heated while performing and it was made to react for 5 hours, maintaining system temperature in the range of 20-25 degreeC. The hydrochloric acid gas generated in the system by the above reaction was discharged out of the system by a nitrogen stream. After completion of the reaction, the solvent and unreacted components were subjected to reduced pressure treatment at 50 ° C. and 2 mmHg, followed by reduced pressure treatment at 150 ° C. and 2 mmHg, thereby distilling off cyclohexane and unreacted components. Next, 500 parts by mass of toluene was added and uniformly dissolved, then the insoluble components were removed by passing through a glass filter, transferred to a separatory funnel, and 500 parts by mass of distilled water was added and shaken. After repeating the operation (water washing) until the washing water becomes neutral, the oil layer is treated under reduced pressure at 125 ° C. and 5 mmHg to distill off the volatile components, and the following formula (B-1) Phenol resin 1 having the structure represented (hydroxyl equivalent 198, softening point 66 ° C., ICI viscosity 1.0 dPa · s at 150 ° C., both ends of the structural formula being hydrogen atoms) was obtained.

Figure 2012188546
Figure 2012188546

フェノール樹脂１のＦＤ−ＭＳチャートを図６に示す。たとえば、図６のＦＤ−ＭＳ分析のｍ／ｚ＝２６０は、式（Ｂ−１）の（ｆ１，ｇ１，ｈ１，ｉ１）＝（１，１，０，０）、ｍ／ｚ＝３６６は、式（Ｂ−１）の（ｆ１，ｇ１，ｈ１，ｉ１）＝（２，１，０，０）、ｍ／ｚ＝４７２は、式（Ｂ−１）の（ｆ１，ｇ１，ｈ１，ｉ１）＝（２，０，１，０）、ｍ／ｚ＝５７８は、式（Ｂ−１）の（ｆ１，ｇ１，ｈ１，ｉ１）＝（２，０，０，１）、ｍ／ｚ＝７４４は、式（Ｂ−１）の（ｆ１，ｇ１，ｈ１，ｉ１）＝（３，１，１，０）、ｍ／ｚ＝８５０は、式（Ｂ−１）の（ｆ１，ｇ１，ｈ１，ｉ１）＝（３，１，０，１）、あるいは（ｆ１，ｇ１，ｈ１，ｉ１）＝（３，０，２，０）、である成分に相当し、ｈが１以上である重合体、またはｉが１以上である重合体の何れかの重合体を含むことが確認できた。   An FD-MS chart of the phenol resin 1 is shown in FIG. For example, m / z = 260 in the FD-MS analysis of FIG. 6 is (f1, g1, h1, i1) = (1, 1, 0, 0) in formula (B-1), and m / z = 366 is , (F1, g1, h1, i1) = (2, 1, 0, 0) and m / z = 472 in the formula (B-1) are expressed as (f1, g1, h1, i1 in the formula (B-1). ) = (2, 0, 1, 0), m / z = 578 is equal to (f1, g1, h1, i1) = (2, 0, 0, 1) of formula (B-1), m / z = 744 represents (f1, g1, h1, i1) = (3, 1, 1, 0) in the formula (B-1), and m / z = 850 represents (f1, g1, h1 in the formula (B-1). , I1) = (3,1,0,1), or (f1, g1, h1, i1) = (3,0,2,0), and h is 1 or more. Or any polymer of polymers in which i is 1 or more It was confirmed.

フェノール樹脂２：フェノール樹脂１の合成において、フェノールの配合量を４００質量部に変更した以外は、フェノール樹脂１と同様の合成操作を行い、一般式（Ｂ−１）で表されるフェノール樹脂２（水酸基当量１９６、軟化点７１℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度２．１ｄＰａ・ｓ）を得た。フェノール樹脂硬化剤２のＦＤ−ＭＳ分析の結果、フェノール樹脂硬化剤１と同様にｍ／ｚ＝２６０、３６６、４７２、５７８、７４４、８５０が検出されており、フェノール樹脂硬化剤１と同様に、ｈが１以上である重合体、またはｉが１以上である重合体の何れかの重合体を含むことが確認できた。 Phenol resin 2: In the synthesis of phenol resin 1, the same synthesis operation as phenol resin 1 was performed except that the blending amount of phenol was changed to 400 parts by mass, and phenol resin 2 represented by the general formula (B-1) (Hydroxyl equivalent 196, softening point 71 ° C., ICI viscosity at 150 ° C. 2.1 dPa · s) was obtained. As a result of FD-MS analysis of the phenol resin curing agent 2, m / z = 260, 366, 472, 578, 744, and 850 were detected in the same manner as the phenol resin curing agent 1, and similarly to the phenol resin curing agent 1. , H is 1 or more, or i is 1 or more.

硬化剤３：ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（明和化成株式会社製、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ。水酸基当量２０３ｇ／ｅｑ、軟化点６７℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．１ｄＰａ・ｓ）。   Curing agent 3: Phenol aralkyl resin having a biphenylene skeleton (Maywa Kasei Co., Ltd., MEH-7851SS. Hydroxyl equivalent 203 g / eq, softening point 67 ° C., ICI viscosity 1.1 dPa · s at 150 ° C.).

（無機充填剤）
無機充填剤としては、電気化学工業株式会社製溶融球状シリカＦＢ５６０（平均粒径３０μｍ）１００質量部、アドマテックス製合成球状シリカＳＯ−Ｃ２（平均粒径０．５μｍ）６．５質量部、アドマテックス製合成球状シリカＳＯ−Ｃ５（平均粒径１．５μｍ）７．５質量部のブレンドを使用した。 (Inorganic filler)
As the inorganic filler, 100 parts by mass of fused spherical silica FB560 (average particle size 30 μm) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., 6.5 parts by mass of synthetic spherical silica SO-C2 (average particle size 0.5 μm) manufactured by Admatex, A blend of 7.5 parts by mass of synthetic spherical silica SO-C5 (average particle size 1.5 μm) manufactured by Mattex was used.

（硬化促進剤）
以下の硬化促進剤１〜５を使用した。 (Curing accelerator)
The following curing accelerators 1-5 were used.

硬化促進剤１：下記式（Ｄ−１）で表される硬化促進剤   Curing accelerator 1: Curing accelerator represented by the following formula (D-1)

Figure 2012188546
Figure 2012188546

硬化促進剤２：下記式（Ｄ−２）で表される硬化促進剤   Curing accelerator 2: Curing accelerator represented by the following formula (D-2)

Figure 2012188546
Figure 2012188546

硬化促進剤３：下記式（Ｄ−３）で表される硬化促進剤   Curing accelerator 3: Curing accelerator represented by the following formula (D-3)

Figure 2012188546
Figure 2012188546

硬化促進剤４：下記式（Ｄ−４）で表される硬化促進剤   Curing accelerator 4: Curing accelerator represented by the following formula (D-4)

Figure 2012188546
Figure 2012188546

硬化促進剤５：トリフェニルホスフィン（北興化学工業株式会社製、ＴＰＰ）   Curing accelerator 5: Triphenylphosphine (Hokuko Chemical Industries, Ltd., TPP)

（芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｅ））
化合物Ｅとして、２，３−ナフタレンジオール（東京化成工業株式会社製、２，３−ナフタレンジオール、純度９８％）を使用した。 (Compound (E) in which a hydroxyl group is bonded to each of two or more adjacent carbon atoms constituting an aromatic ring)
As compound E, 2,3-naphthalenediol (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 2,3-naphthalenediol, purity 98%) was used.

（シランカップリング剤）
以下のシランカップリング剤１〜３を使用した。 (Silane coupling agent)
The following silane coupling agents 1 to 3 were used.

シランカップリング剤１：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−８０３）。
シランカップリング剤２：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−４０３）。
シランカップリング剤３：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−５７３。） Silane coupling agent 1: γ-mercaptopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-803).
Silane coupling agent 2: γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-403).
Silane coupling agent 3: N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-573)

（難燃剤）
以下の難燃剤１〜２を使用した。
難燃剤１：水酸化アルミニウム（住友化学株式会社製、ＣＬ−３０３）
難燃剤２：水酸化マグネシウム・水酸化亜鉛固溶体複合金属水酸化物（タテホ化学工業株式会社製、エコーマグＺ−１０） (Flame retardants)
The following flame retardants 1-2 were used.
Flame retardant 1: Aluminum hydroxide (Sumitomo Chemical Co., Ltd., CL-303)
Flame retardant 2: Magnesium hydroxide / zinc hydroxide solid solution composite metal hydroxide (Echo Mug Z-10, manufactured by Tateho Chemical Co., Ltd.)

（着色剤）
着色剤として、三菱化学工業株式会社製のカーボンブラック（ＭＡ６００）を使用した。 (Coloring agent)
Carbon black (MA600) manufactured by Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. was used as a colorant.

（離型剤）
離型剤として、日興ファイン株式会社製のカルナバワックス（ニッコウカルナバ、融点８３℃）を使用した。 (Release agent)
As a release agent, carnauba wax (Nikko carnauba, melting point 83 ° C.) manufactured by Nikko Fine Co., Ltd. was used.

後述する実施例及び比較例で得られた半導体封止用樹脂組成物について、次のような測定及び評価を行った。
（評価項目） The following measurements and evaluations were performed on the resin compositions for semiconductor encapsulation obtained in Examples and Comparative Examples described later.
(Evaluation item)

スパイラルフロー：低圧トランスファー成形機（コータキ精機株式会社製、ＫＴＳ−１５）を用いて、ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型に、１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、保圧時間１２０秒間の条件で封止用樹脂組成物を注入し、流動長を測定した。スパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい方が、流動性が良好である。単位はｃｍ。   Spiral flow: Using a low-pressure transfer molding machine (KTS-15, manufactured by Kotaki Seiki Co., Ltd.), a spiral flow measurement mold according to EMMI-1-66 was applied at 175 ° C., injection pressure 6.9 MPa, pressure holding time The sealing resin composition was injected under the condition of 120 seconds, and the flow length was measured. The spiral flow is a fluidity parameter, and the larger the value, the better the fluidity. The unit is cm.

ＭＡＰ−ＱＦＮの初期不良評価：低圧トランスファー成形機（第一精工（株）製、ＧＰ−ＥＬＦ）を用いて、金型温度１８０℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒間の条件で、封止用樹脂組成物を注入して半導体素子（シリコンチップ）が搭載されたリードフレーム等を封止成形し、ＭＡＰ−ＱＦＮ（Ｍｏｌｄ Ａｒｒａｙ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ−Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｎｏｎ−Ｌｅａｄｅｄ Ｐａｃｋａｇｅ、Ｃｕ製リードフレームにストライクメッキを施したもの、封止部分のサイズは１枚あたり４５ｍｍ×６２ｍｍ×厚さ０．６５ｍｍであり、これをダイシングすることによって４ｍｍ×４ｍｍ×厚さ０．６５ｍｍのＱＦＮ−１６Ｌなる半導体装置を４０個収得することができる。半導体素子は１．５ｍｍ×１．５ｍｍ×厚さ０．２ｍｍ、パッシベーション種類はＳｉＮ、半導体素子とリードフレームのインナーリード部とは２５μｍ径の金線でボンディングされており、半導体素子面のみを封止されたもの）１枚を作成した。ＭＡＰ−ＱＦＮの状態で、半導体装置内部の剥離及びクラックの有無を超音波探傷装置（日立建機ファインテック製、ｍｉ−ｓｃｏｐｅ１０）で観察し、剥離又はクラックのいずれか一方でも発生したものを不良
とした。なお、不良数の表示は、１枚のＭＡＰ−ＱＦＮを、４０個のＱＦＮ−１６Ｌとみたてて、４０個中の不良半導体装置の個数がｎ個であるとき、ｎ／４０と表示した。実施例１で得られた封止用樹脂組成物は０／４０と良好な特性を示した。 Initial failure evaluation of MAP-QFN: using a low-pressure transfer molding machine (GP-ELF, manufactured by Daiichi Seiko Co., Ltd.) under the conditions of a mold temperature of 180 ° C., an injection pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 120 seconds. A lead resin or the like on which a semiconductor element (silicon chip) is mounted is molded by injecting a resin composition for stopping, and then MAP-QFN (Mold Array Packaging-Quad Flat Non-Leaded Package, strike plating on a Cu lead frame. The size of the sealed portion is 45 mm × 62 mm × thickness 0.65 mm, and by dicing this, a 40 mm semiconductor device of QFN-16L having a size of 4 mm × 4 mm × thickness 0.65 mm is obtained. The semiconductor element is 1.5 mm × 1.5 mm × thickness 0.2 mm. The passivation types SiN, are bonded with gold wires of 25μm diameter and the semiconductor element and the inner lead portion of the lead frame, which is sealed only the semiconductor element surface) was created one. In the state of MAP-QFN, the presence or absence of peeling and cracks inside the semiconductor device is observed with an ultrasonic flaw detector (manufactured by Hitachi Construction Machinery Finetech Co., Ltd., mi-scope 10). It was. In addition, the number of defects is displayed as n / 40 when one MAP-QFN is regarded as 40 QFN-16L and the number of defective semiconductor devices in 40 is n. The sealing resin composition obtained in Example 1 showed good characteristics of 0/40.

ＭＡＰ−ＱＦＮの電解バリ取り評価：上記のＭＡＰ−ＱＦＮのリードフレームに陰極を、電解処理液層に陽極をそれぞれ接続して、電解処理液に１８質量％水酸化カリウム水溶液を、槽内温度５０℃、電流密度２０Ａ／ｃｍ２の条件で９０秒間電解処理を行った。ついで半導体装置内部の剥離及びクラックの有無を超音波探傷装置にて確認し、４０個中の不良半導体装置の個数がｎ個であるとき、ｎ／４０と表示した。実施例１で得られた封止用樹脂組成物は０／４０と良好な特性を示した。 Electrolytic deburring evaluation of MAP-QFN: A cathode was connected to the lead frame of MAP-QFN, an anode was connected to the electrolytic treatment solution layer, an 18% by mass aqueous potassium hydroxide solution was added to the electrolytic treatment solution, and the temperature in the tank was 50. The electrolytic treatment was performed for 90 seconds under the conditions of ° C. and a current density of 20 A / cm 2 . Next, the presence or absence of peeling and cracks inside the semiconductor device was confirmed with an ultrasonic flaw detector, and when the number of defective semiconductor devices out of 40 was n, it was displayed as n / 40. The sealing resin composition obtained in Example 1 showed good characteristics of 0/40.

ＱＦＮ−１６Ｌの耐半田性評価−１：電解バリ取り処理したＭＡＰ−ＱＦＮを１７５℃で４時間加熱処理したのち、ダイサーを用いて個片化し、収得した半導体装置ＱＦＮ−１６Ｌのうち良品の半数(最大で２０個)を、８５℃、相対湿度６０％で１６８時間処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、ＪＥＤＥＣ条件に従う）を行った。ついで半導体装置内部の剥離及びクラックの有無を超音波探傷装置にて確認し、耐半田性評価−１を実施した半導体装置の個数が２０個で、そのうち不良の個数がｎ個であるとき、ｎ／２０と表示した。不良半導体装置の個数が１個以下の場合、良好な結果と判断した。実施例１で得られた封止用樹脂組成物を用いて作製した半導体装置は０／２０と良好な耐半田性を示した。   Solder resistance evaluation of QFN-16L-1: MAP-QFN subjected to electrolytic deburring treatment was heated at 175 ° C. for 4 hours, then separated into pieces using a dicer, and half of good products among the obtained semiconductor device QFN-16L (Up to 20) were treated at 85 ° C. and 60% relative humidity for 168 hours, followed by IR reflow treatment (260 ° C., according to JEDEC conditions). Next, the presence or absence of peeling and cracks inside the semiconductor device is confirmed with an ultrasonic flaw detector, and when the number of semiconductor devices subjected to solder resistance evaluation-1 is 20, of which n is the number of defects, n / 20. When the number of defective semiconductor devices was 1 or less, it was judged as a good result. The semiconductor device produced using the sealing resin composition obtained in Example 1 exhibited a good solder resistance of 0/20.

ＱＦＮ−１６Ｌの耐半田性評価−２：電解バリ取り処理したＭＡＰ−ＱＦＮを１７５℃で４時間加熱処理したのち、ダイサーを用いて個片化し、収得した半導体装置ＱＦＮ−１６Ｌのうち良品の半数(最大で２０個)を、８５℃、相対湿度８５％で７２時間処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、ＪＥＤＥＣ条件に従う）を行った。ついで半導体装置内部の剥離及びクラックの有無を超音波探傷装置にて確認し、耐半田性評価−２を実施した半導体装置の個数が２０個で、そのうち不良の個数がｎ個であるとき、ｎ／２０と表示した。不良半導体装置の個数が２個以下の場合、良好な結果と判断した。実施例１で得られた封止用樹脂組成物を用いて作製した半導体装置は１／２０と良好な耐半田性を示した。   Soldering resistance evaluation of QFN-16L-2: MAP-QFN subjected to electrolytic deburring treatment was heated at 175 ° C. for 4 hours, then separated into pieces using a dicer, and half of the non-defective semiconductor devices QFN-16L obtained. (Up to 20) were treated at 85 ° C. and 85% relative humidity for 72 hours, and then subjected to IR reflow treatment (260 ° C., according to JEDEC conditions). Next, the presence or absence of peeling and cracks inside the semiconductor device is confirmed with an ultrasonic flaw detector, and when the number of semiconductor devices subjected to the solder resistance evaluation-2 is 20 and the number of defects is n, n / 20. When the number of defective semiconductor devices was 2 or less, it was judged as a good result. The semiconductor device produced using the sealing resin composition obtained in Example 1 exhibited a good solder resistance of 1/20.

耐燃性：低圧トランスファー成形機（コータキ精機株式会社製、ＫＴＳ−３０）を用いて、金型温度１７５℃、注入時間１５秒間、硬化時間１２０秒間、注入圧力９．８ＭＰａの条件で、封止用樹脂組成物を注入成形して、３．２ｍｍ厚の耐燃試験片を作製した。得られた試験片について、ＵＬ９４垂直法の規格に則り耐燃試験を行った。表には、Ｆｍａｘ、ΣＦ及び判定後の耐燃ランク（クラス）を示した。   Flame resistance: For sealing under the conditions of a mold temperature of 175 ° C., an injection time of 15 seconds, a curing time of 120 seconds, and an injection pressure of 9.8 MPa using a low-pressure transfer molding machine (KTS-30, manufactured by Kotaki Seiki Co., Ltd.) The resin composition was injection molded to produce a 3.2 mm thick flame resistant test piece. About the obtained test piece, the flame resistance test was done according to the specification of UL94 vertical method. The table shows Fmax, ΣF, and the fire resistance rank (class) after determination.

パネル反り量：上述のＭＡＰ−ＱＦＮの初期不良の評価と同様に成形したＭＡＰ−ＱＦＮ（１７５℃で４時間加熱処理し、ダイサーによる個片化を行う前のもの）のパネルを測定サンプルとして用いた。接触式表面粗さ計に、樹脂組成物で封止成形した面が上になるように測定サンプルを水平にセットし、ＭＡＰ−ＱＦＮパネルの長手方向に接触子を走査しながら、封止面の高さ方向の変位を測定し、変位（高低）差の最大値をパネル反り量とした。測定サンプル数は各ｎ＝４個とし、表には平均値を示した。なお、測定値は、上に凸の反り変位の場合は数値を負の値とし、凹の反り変位の場合は数値を正の値として（＋の符号は略）表示した。数値の絶対値の小さい方が、反りが小さく、ハンドリングや応力の面で優れる。数値の絶対値が３００以下であれば良好と判断した。単位はμｍである。実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物を用いて作製した個片化前のＭＡＰ−ＱＦＮパネルは、２１０μｍと良好な低反り性を示した。   Panel warpage amount: As a measurement sample, a panel of MAP-QFN (before heat treatment at 175 ° C. for 4 hours and before individualization with a dicer) formed in the same manner as the evaluation of the initial failure of MAP-QFN described above It was. Set the measurement sample horizontally on the contact-type surface roughness meter so that the surface sealed with the resin composition faces up, and scan the contact in the longitudinal direction of the MAP-QFN panel. The displacement in the height direction was measured, and the maximum value of the displacement (height) difference was taken as the panel warpage. The number of measurement samples was n = 4 for each, and the average value was shown in the table. The measured value was displayed as a negative value in the case of an upward convex warpage displacement, and as a positive value in the case of a concave warpage displacement (the + sign was omitted). The smaller the absolute value, the smaller the warp and the better the handling and stress. If the absolute value of the numerical value was 300 or less, it was judged good. The unit is μm. The pre-separated MAP-QFN panel produced using the epoxy resin composition obtained in Example 1 showed a good low warpage of 210 μm.

連続成形性：得られた封止用樹脂組成物を粉末成型プレス機（玉川マシナリー（株）製、Ｓ−２０−Ａ）にて、重量１５ｇ、サイズφ１８ｍｍ×高さ約３０ｍｍとなるよう調整
し、打錠圧力６００Ｐａにて打錠してタブレットを得た。得られたタブレットを装填したタブレット供給マガジンを成形装置内部にセットした。成形には、成形装置として低圧トランスファー自動成形機（第一精工（株）製、ＧＰ−ＥＬＦ）を用いて、金型温度１７５℃、成形圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒間の条件で、樹脂組成物によりシリコンチップ等を封止して８０ピンＱＦＰ（Ｃｕ製リードフレーム、パッケージ外寸：１４ｍｍ×２０ｍｍ×２．０ｍｍ厚、パッドサイズ：８．０ｍｍ×８．０ｍｍ、チップサイズ７．０ｍｍ×７．０ｍｍ×０．３５ｍｍ厚）を得る成形を、連続で３００ショットまで行った。この際、２５ショット毎に、金型表面の汚れ状態とパッケージの成形状態（未充填の有無）とを確認し、最初に金型の汚れが確認できたショット数、また金型汚れが発生しなかった場合には○印を表の「金型表面状態」の項に、最初に未充填が確認できたショット数、また未充填が発生しなかった場合には○印を表の「充填不良」の項に、それぞれ記載した。なお、金型の表面汚れは、成形した半導体装置の表面に転写してしまう場合や、未充填の前兆である場合があり、好ましくはない。 Continuous moldability: The obtained sealing resin composition was adjusted to a weight of 15 g, a size φ18 mm × a height of about 30 mm using a powder molding press (S-20-A, manufactured by Tamagawa Machinery Co., Ltd.). Tablets were obtained by tableting at a tableting pressure of 600 Pa. A tablet supply magazine loaded with the obtained tablet was set in the molding apparatus. For molding, a low pressure transfer automatic molding machine (GP-ELF, manufactured by Daiichi Seiko Co., Ltd.) is used as a molding device, under conditions of a mold temperature of 175 ° C., a molding pressure of 9.8 MPa, and a curing time of 120 seconds. A silicon chip or the like is sealed with the composition, and an 80-pin QFP (Cu lead frame, package outer dimension: 14 mm × 20 mm × 2.0 mm thickness, pad size: 8.0 mm × 8.0 mm, chip size 7.0 mm × 7.0 mm × 0.35 mm thickness) was continuously performed up to 300 shots. At this time, after every 25 shots, the state of the mold surface and the molded state of the package (whether or not unfilled) are checked, and the number of shots where the mold can be confirmed for the first time, and mold contamination occurs. If there is no filling, mark the ○ mark in the “Mold surface condition” section of the table, and the number of shots that were first confirmed to be unfilled. ", Respectively. Note that the surface contamination of the mold may be transferred to the surface of the molded semiconductor device or may be an unfilled precursor, which is not preferable.

ワイヤ流れ率：タブレット化した封止用樹脂組成物を低圧トランスファー成形機にて１７５℃、６．９ＭＰａ、１２０秒間の条件にて、ワイヤ流れ量評価試験用の２０８ピンＱＦＰパッケージ（寸法；２８×２８×２．４ｍｍ、Ｃｕリードフレーム、テスト素子；９×９ｍｍ、ワイヤ；Ａｕ、直径１．２ｍｉｌｓ、長さ約５ｍｍ）を各１０パッケージ成形し、成形した２０８ピンＱＦＰパッケージを軟Ｘ線透過装置で観察した。ワイヤ流れ率の計算方法としては、１個のパッケージの中で最も流れた（変形した）ワイヤの流れ量を（Ｆ）、そのワイヤの長さを（Ｌ）として、流れ率＝Ｆ／Ｌ×１００（％）を算出し、１０パッケージの平均値を示した。なお、ワイヤ流れ率の判定として５％未満であるものを良好と判断する。実施例１で得られた封止用樹脂組成物は、３．７％と良好なワイヤ流れ率を示した。   Wire flow rate: 208 pin QFP package (dimension; 28 ×) for wire flow rate evaluation test using a tableted resin composition for sealing on a low-pressure transfer molding machine under conditions of 175 ° C., 6.9 MPa, 120 seconds 28 x 2.4 mm, Cu lead frame, test element: 9 x 9 mm, wire: Au, diameter 1.2 mils, length of about 5 mm) 10 packages each, and the molded 208 pin QFP package is a soft X-ray transmission device Observed at. As a method of calculating the wire flow rate, the flow rate of the most flowed (deformed) wire in one package is (F), the length of the wire is (L), and the flow rate = F / L × 100 (%) was calculated and the average value of 10 packages was shown. Note that a wire flow rate of less than 5% is judged good. The sealing resin composition obtained in Example 1 showed a good wire flow rate of 3.7%.

実施例２〜１７、比較例１〜３
表１の配合に従い、実施例１と同様にして封止用樹脂組成物を製造し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示した。 Examples 2-17, Comparative Examples 1-3
According to the composition in Table 1, a sealing resin composition was produced in the same manner as in Example 1, and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.

Figure 2012188546
Figure 2012188546

本発明の封止用樹脂組成物は、一般式（１）で表される構造を有する１以上の重合体からなり、一般式（１）において、少なくとも、（ｂ−１）／ｄ＞１となる重合体、（ｂ−１）／ｄ＜１となる重合体、のいずれかを含むエポキシ樹脂（Ａ）と、一般式（２）で表される構造を有する１以上の重合体を含むフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）と、を含むものであり、実施例１〜１７のいずれにおいても、流動性（スパイラルフロー）、耐電解バリ取り性、耐半田性、耐燃性に優れ、さらに連続成形性、ワイヤ流れ性、低反り性のバランスにも優れた結果が得られた。   The encapsulating resin composition of the present invention comprises one or more polymers having a structure represented by the general formula (1). In the general formula (1), at least (b-1) / d> 1 An epoxy resin (A) containing any of the following: (b-1) / d <1; and a phenol containing one or more polymers having a structure represented by the general formula (2) A resin-based curing agent (B) and an inorganic filler (C) are included, and in any of Examples 1 to 17, fluidity (spiral flow), electrolytic deburring resistance, solder resistance, Excellent flame resistance and excellent balance of continuous formability, wire flowability, and low warpage were obtained.

また、実施例５〜８、実施例１２〜１７においては、エポキシ樹脂（Ａ）と併用するエポキシ樹脂として、結晶性エポキシ樹脂を用いているため、これと、特定のエポキシ樹脂（Ａ）と特定のフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）とを組み合わせて用いることによる効果として、下記に示すような効果が得られることが分かった。
エポキシ樹脂（Ａ）と併用するエポキシ樹脂として、結晶性エポキシ樹脂であるエポキシ樹脂３〜６を用いた実施例５〜８、１２〜１７では、電解バリ取り処理後の耐半田性評価−２が特に優れ、かつワイヤ流れ率も良好な結果となった。また、エポキシ樹脂（Ａ）と併用するエポキシ樹脂として、アントラセン骨格を有する結晶性エポキシ樹脂であるエポキシ樹脂６を用いた実施例８では、低反り性及び耐燃性が特に優れる結果となった。 Moreover, in Examples 5-8 and Examples 12-17, since the crystalline epoxy resin is used as an epoxy resin used together with an epoxy resin (A), this and a specific epoxy resin (A) are specified. It was found that the following effects can be obtained as an effect obtained by using the phenol resin-based curing agent (B) in combination.
In Examples 5 to 8 and 12 to 17 using the epoxy resins 3 to 6 which are crystalline epoxy resins as the epoxy resin used in combination with the epoxy resin (A), the solder resistance evaluation-2 after the electrolytic deburring treatment is The result was particularly excellent and the wire flow rate was also good. Moreover, in Example 8 which used the epoxy resin 6 which is a crystalline epoxy resin which has an anthracene skeleton as an epoxy resin used together with an epoxy resin (A), it became a result in which especially low curvature property and flame resistance were excellent.

一方、フェノール樹脂（Ｂ）の代わりに、一般式（２）においてｈ＝０、ｉ＝０である重合体成分のみからなるフェノール樹脂に相当する、硬化剤３を用いた比較例１では、電解バリ取り処理後の耐半田性が劣る結果となった。
また、エポキシ樹脂（Ａ）の代わりに、一般式（１）において（ｂ−１）／ｄ＞１となる重合体、（ｂ−１）／ｄ＜１となる重合体、のいずれをも含まないエポキシ樹脂に相当するエポキシ樹脂７を用いた比較例２では、電解バリ取り処理後に剥離が発生するものがあり、電解バリ取り処理後の耐半田性、ワイヤ流れ率が劣る結果となった。
また、エポキシ樹脂（Ａ）およびフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の代わりに、上述のエポキシ樹脂７、およびフェノール樹脂３を用いた比較例３では、電解バリ取り処理後に剥離が発生し、電解バリ取り処理後の耐半田性、耐燃性、連続成型性、ワイヤ流れ率も劣る結果となった。 On the other hand, instead of the phenol resin (B), in Comparative Example 1 using the curing agent 3 corresponding to a phenol resin composed only of a polymer component with h = 0 and i = 0 in the general formula (2), The soldering resistance after the deburring process was poor.
Further, in place of the epoxy resin (A), any of a polymer satisfying (b-1) / d> 1 and a polymer satisfying (b-1) / d <1 in the general formula (1) is included. In Comparative Example 2 using an epoxy resin 7 corresponding to a non-epoxy resin, peeling occurred after electrolytic deburring treatment, resulting in poor solder resistance and wire flow rate after electrolytic deburring treatment.
Further, in Comparative Example 3 using the above-described epoxy resin 7 and phenol resin 3 instead of the epoxy resin (A) and the phenol resin-based curing agent (B), peeling occurred after the electrolytic deburring treatment, and the electrolytic The soldering resistance, flame resistance, continuous formability and wire flow rate after the removal process were also inferior.

上記の結果のとおり、エポキシ樹脂（Ａ）とフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）とを組み合わせた本願発明の封止用樹脂組成物を用いた場合においてのみ、耐電解バリ取り性、電解バリ取り後の耐半田性、ワイヤ流れ率、耐燃性、低反り性及び連続成形性のバランスに優れる結果が得られた。なかでも、従来困難であった金属リードフレームを備えた片面封止型の電子部品装置の耐電解バリ取り性と電解バリ取り後の耐半田性の向上とを両立を可能としている点において、本発明は従来技術から予測できる範疇を超えた顕著な効果を有している。   As shown in the above results, only when the sealing resin composition of the present invention in which the epoxy resin (A) and the phenol resin curing agent (B) are combined is used, the electrolytic deburring resistance, after electrolytic deburring The result was excellent in the balance of solder resistance, wire flow rate, flame resistance, low warpage and continuous formability. Above all, this is because it is possible to achieve both the anti-electrolytic deburring property and the improved solder resistance after electrolytic deburring of a single-side sealed electronic component device equipped with a metal lead frame, which was difficult in the past. The invention has a remarkable effect that exceeds the category that can be predicted from the prior art.

本発明に従うと、良好な耐電解バリ取り性、電解バリ取り後の耐半田性、ワイヤ流れ率、耐燃性を有するとともに連続成形性と金属リードフレームを備えた片面封止型の電子部品装置の低反り性に優れる、電子部品封止用樹脂組成物を得ることができるため、電子部品装置封止用、とりわけ金属基板を用いる片面封止型電子部品装置用として好適である。   According to the present invention, there is provided a single-side sealed electronic component device having good electrolytic deburring resistance, solder resistance after electrolytic deburring, wire flow rate, flame resistance, and continuous formability and a metal lead frame. Since the resin composition for sealing an electronic component having excellent low warpage can be obtained, it is suitable for sealing an electronic component device, particularly for a single-side sealed electronic component device using a metal substrate.

１ 半導体素子
２ ダイボンド材硬化体
３ ダイパッド
４ 金線
５ リードフレーム
６ エポキシ樹脂組成物の硬化体
７ ソルダーレジスト
８ 基板
９ 半田ボール







































DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Semiconductor element 2 Die-bonding material hardening body 3 Die pad 4 Gold wire 5 Lead frame 6 Curing body of epoxy resin composition 7 Solder resist 8 Substrate 9 Solder ball







































Claims (10)

下記一般式（１）で表される構造を有する１以上の重合体からなり、下記一般式（１）において、少なくとも、（ｂ−１）／ｄ＞１となる重合体、（ｂ−１）／ｄ＜１となる重合体、のいずれかを含むエポキシ樹脂（Ａ）と、下記一般式（２）で表される構造を有する１以上の重合体を含むフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）と、を含むものであることを特徴とする封止用樹脂組成物。
Figure 2012188546
（上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ａは０〜３の整数であり、ｃは１〜４の整数であり、構造式の両末端は水素原子である。ｂ、ｄは１〜２０の整数である。置換もしくは無置換のグリシドキシフェニレン基であるｂ個の繰り返し単位と、置換のフェニレン基であるｄ個の繰り返し単位とは、それぞれが連続で並んでいても、互いが交互もしくはランダムに並んでいてもよいが、それぞれの間には必ずメチレン基を有する。）
Figure 2012188546
（上記一般式（２）において、Ｒ３は、互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｅは０〜３の整数であり、構造式の両末端は水素原子である。ｆは１〜２０の整数であり、ｇ、ｈ、ｉは０〜１９の整数である。ｈが１以上である重合体、またはｉが１以上である重合体の何れかの重合体を含む。
置換もしくは無置換のヒドロキシフェニレン基であるｆ個の繰り返し単位と、
無置換のビフェニレン基であるｇ個の繰り返し単位と、
置換基として１個のヒドロキシフェニルメチルを有するビフェニレン基であるｈ個の繰り返し単位と
置換基として２個のヒドロキシフェニルメチルを有するビフェニレン基であるｉ個の繰り返し単位とは、
それぞれが連続で並んでいても、互いが交互もしくはランダムに並んでいてもよいが、それぞれの間には必ずメチレン基を有する。） It consists of one or more polymers having a structure represented by the following general formula (1), and in the following general formula (1), at least a polymer satisfying (b-1) / d> 1, (b-1) An epoxy resin (A) containing any of the polymers satisfying / d <1, and a phenol resin-based curing agent (B) containing one or more polymers having a structure represented by the following general formula (2): And an inorganic filler (C). A sealing resin composition characterized by comprising:
Figure 2012188546
(In the general formula (1), R1 and R2 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a is an integer of 0 to 3, and c is an integer of 1 to 4. Both ends of the structural formula are hydrogen atoms, b and d are integers of 1 to 20. b repeating units that are substituted or unsubstituted glycidoxyphenylene groups and d that is a substituted phenylene group. (Each repeating unit may be continuously arranged, or may be alternately or randomly arranged with each other, but always has a methylene group between them.)
Figure 2012188546
(In the general formula (2), R3 is independently a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, e is an integer of 0 to 3, and both ends of the structural formula are hydrogen atoms. f is an integer of 1 to 20, and g, h, and i are integers of 0 to 19. Including any polymer in which h is 1 or more, or i is 1 or more. .
F repeating units which are substituted or unsubstituted hydroxyphenylene groups;
G repeating units which are unsubstituted biphenylene groups;
H repeating units that are biphenylene groups having one hydroxyphenylmethyl as a substituent and i repeating units that are biphenylene groups having two hydroxyphenylmethyl as a substituent are:
Each of them may be continuously arranged, or may be alternately or randomly arranged, but each must always have a methylene group. ) さらに、硬化促進剤（Ｄ）を含むものである、請求項１に記載の封止用樹脂組成物。   Furthermore, the resin composition for sealing of Claim 1 which contains a hardening accelerator (D). 前記硬化促進剤（Ｄ）が、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物からなる群から選択される少なくとも１種の硬化促進剤を含むものである、請求項２に記載の封止用樹脂組成物。   The curing accelerator (D) is at least one curing accelerator selected from the group consisting of tetra-substituted phosphonium compounds, phosphobetaine compounds, adducts of phosphine compounds and quinone compounds, and adducts of phosphonium compounds and silane compounds. The sealing resin composition according to claim 2, comprising an agent. さらに、芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｅ）を含むものである、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の封止用樹脂組成物。   Furthermore, the resin composition for sealing of any one of Claim 1 thru | or 3 which contains the compound (E) which the hydroxyl group couple | bonded with two or more adjacent carbon atoms which comprise an aromatic ring, respectively. さらに、カップリング剤（Ｆ）を含むものである、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の封止用樹脂組成物。   Furthermore, the resin composition for sealing of any one of Claims 1 thru | or 4 which contains a coupling agent (F). 前記カップリング剤（Ｆ）が、２級アミノ基を有するシランカップリング剤を含むものである、請求項５に記載の封止用樹脂組成物。   The sealing resin composition according to claim 5, wherein the coupling agent (F) contains a silane coupling agent having a secondary amino group. 前記カップリング剤（Ｆ）が、メルカプトシラン基を有するシランカップリング剤を含むものである、請求項５に記載の封止用樹脂組成物。   The sealing resin composition according to claim 5, wherein the coupling agent (F) contains a silane coupling agent having a mercaptosilane group. さらに、無機難燃剤（Ｇ）を含むものである、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の封止用樹脂組成物。   Furthermore, the resin composition for sealing of any one of Claim 1 thru | or 7 which contains an inorganic flame retardant (G). 前記無機難燃剤（Ｇ）が、金属水酸化物、又は複合金属水酸化物を含むものである、請求項８に記載の封止用樹脂組成物。   The resin composition for sealing according to claim 8, wherein the inorganic flame retardant (G) contains a metal hydroxide or a composite metal hydroxide. 請求項１ないし９のいずれか１項に記載の封止用樹脂組成物を硬化させた硬化物で素子が封止されているものであることを特徴とする、電子部品装置。   An electronic component device, wherein an element is sealed with a cured product obtained by curing the sealing resin composition according to any one of claims 1 to 9.
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