JP5776464B2 - Resin composition for sealing and electronic component device - Google Patents
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Description
本発明は、封止用樹脂組成物及び電子部品装置に関するものである。 The present invention relates to a sealing resin composition and an electronic component device.
電子機器の小型化、軽量化、高性能化への要求はとどまることが無く、例えば、半導体素子（以下、「素子」、「チップ」ともいう。）の高集積化、高密度化は年々進行し、さらには半導体装置（以下、「パッケージ」ともいう。）の実装方式にも、表面実装技術が登場し、普及しつつある。このような半導体装置の周辺技術の進歩によって、半導体素子を封止する樹脂組成物への要求も厳しいものとなってきている。たとえば、表面実装工程では、吸湿した半導体装置が半田処理時に高温にさらされ、急速に気化した水蒸気の爆発的応力によってクラックや内部剥離が発生し、半導体装置の動作信頼性を著しく低下させる。さらには、鉛の使用撤廃の機運から、従来よりも融点の高い無鉛半田へ切り替えられ、実装温度が従来に比べ約２０℃高くなり、上述の半田処理時に作用する応力の影響はより深刻となる。このように表面実装技術の普及と無鉛半田への切り替えによって、封止用樹脂組成物にとって、耐半田性は重要な技術課題のひとつとなっている。 There has been no need to reduce the size, weight, and performance of electronic devices. For example, higher integration and higher density of semiconductor devices (hereinafter also referred to as “devices” and “chips”) are progressing year by year. Furthermore, surface mounting technology has also appeared and is becoming popular for mounting methods for semiconductor devices (hereinafter also referred to as “packages”). Due to such advances in peripheral technology of semiconductor devices, demands for resin compositions for sealing semiconductor elements have become severe. For example, in the surface mounting process, a semiconductor device that has absorbed moisture is exposed to a high temperature during the soldering process, and cracks and internal delamination occur due to explosive stress of water vapor that is rapidly vaporized, thereby significantly reducing the operational reliability of the semiconductor device. Furthermore, from the momentum of eliminating the use of lead, lead-free solder having a higher melting point than before is switched to a mounting temperature that is about 20 ° C. higher than before, and the effect of stress acting during the above-described solder processing becomes more serious. . Thus, with the spread of surface mounting technology and switching to lead-free solder, solder resistance has become one of the important technical issues for sealing resin compositions.
また、近年の環境問題を背景に、従来用いられてきたブロム化エポキシ樹脂や酸化アンチモン等の難燃剤の使用を撤廃する社会的要請が高まりを見せており、これらの難燃剤を使用せずに、従来と同等の難燃性を付与する技術が必要となってきている。そのような代替難燃化技術として、例えば低粘度の結晶性エポキシ樹脂を適用し、より多くの無機充填剤を配合する手法が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。しかしながら、これらの手法も、耐半田性と難燃性を十分満たしているとはいいがたい。 Also, against the background of environmental problems in recent years, there has been an increasing social demand to eliminate the use of flame retardants such as brominated epoxy resins and antimony oxide, which have been used in the past, without using these flame retardants. Therefore, a technology for imparting the same flame retardance as that of the prior art has become necessary. As such an alternative flame-retarding technique, for example, a technique of applying a low-viscosity crystalline epoxy resin and blending more inorganic fillers has been proposed (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2). . However, it cannot be said that these methods also sufficiently satisfy solder resistance and flame retardancy.
さらに近年では、１パッケージ内にチップを積層する構造を有する半導体装置、あるいは従来よりもワイヤ線径をより細くした半導体装置が登場している。このような半導体装置では、従来よりも樹脂封止部分の肉厚が薄くなることで、成形品の未充填が発生しやすい、あるいは成形中のワイヤ流れが発生しやすいなど、封止工程の歩留まりを低下させる懸念がある。そこで、樹脂組成物の流動特性を向上させるために、低分子量のエポキシ樹脂又はフェノール樹脂硬化剤を用いる手法が容易に想起されるが、同手法によって、樹脂組成物（タブレット）同士の固着による成形工程中の搬送不良、設備停止を起こしやすい（ハンドリング性の低下）、硬化性低下によって耐半田性、成形性のいずれかの特性が損なわれる、などの不具合が発生する場合がある。
以上のように、半導体装置の細線化、薄型化によって、樹脂組成物は、充分な流動性を確保しつつ、ハンドリング性、耐半田性、成形性を確保し、これらの諸特性をバランスさせることが重要課題となってきている。
In recent years, a semiconductor device having a structure in which chips are stacked in one package or a semiconductor device having a smaller wire diameter than the conventional one has appeared. In such a semiconductor device, since the thickness of the resin-sealed portion is thinner than before, it is easy for unfilled molded products to occur or wire flow during molding tends to occur. There is a concern of lowering. Therefore, in order to improve the flow characteristics of the resin composition, a method using a low molecular weight epoxy resin or a phenol resin curing agent is easily conceived, but by this method, molding is performed by fixing resin compositions (tablets) to each other. In some cases, problems such as poor conveyance during the process, equipment stoppage easily (decrease in handling properties), and deterioration in curability may impair either solder resistance or moldability characteristics.
As described above, by thinning and thinning the semiconductor device, the resin composition ensures sufficient fluidity while ensuring handling properties, solder resistance, moldability, and balances these characteristics. Has become an important issue.
本発明は、充分な流動性を確保しながら、従来以上にハンドリング性、耐半田性及び連続成形性のバランスが良好で、成形後のパッケージ内のボイドが少ない封止用樹脂組成物、ならびに、その硬化物により素子を封止してなる信頼性に優れた電子部品装置を経済的に提供するものである。 The present invention, while ensuring sufficient fluidity, has a better balance of handling properties, solder resistance and continuous moldability than before, and a resin composition for sealing with less voids in the package after molding, and An electronic component device excellent in reliability obtained by sealing an element with the cured product is provided economically.
本発明の封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）、無機充填材（Ｃ）、硬化促進剤（Ｄ）を含有し、
前記フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）は、該フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）全体に対して、下記一般式（１）で表される構造を含むフェノール樹脂系硬化剤（ｂ１）を２０質量％以上、８０質量％以下、及び、下記一般式（２）で表されるフェノール樹脂系硬化剤（ｂ２）を２０質量％以上、８０質量％以下含むことを特徴とする。
The sealing resin composition of the present invention contains an epoxy resin (A), a phenol resin-based curing agent (B), an inorganic filler (C), and a curing accelerator (D),
The phenol resin-based curing agent (B) is 20% by mass of the phenol resin-based curing agent (b1) having a structure represented by the following general formula (1) with respect to the entire phenol resin-based curing agent (B). As mentioned above, it is characterized by containing 20 mass% or more and 80 mass% or less of phenol resin hardening | curing agent (b2) represented by following General formula (2) 80 mass% or less.
上記一般式（１）において、Ｒ１は互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ａは１〜４の整数である。ｉが１〜２０の整数であり、ｊが０〜２０の整数であり、ｋが０〜２０の整数である。
ここで、上記一般式（１）において、
（ｂ１−１）：ｉ≧１、ｊ＝０、ｋ＝０の場合、繰り返し数ｉで表される構造単位が連結し、分子の左末端は水素原子、分子の右末端はヒドロキシフェニル基である構造であり、（ｂ１−２）：ｉ≧１、ｊ≧１、ｋ＝０の場合、繰り返し数ｉで表される構造単位及び繰り返し数ｊで表される構造単位が連結し、分子の左末端は水素原子、分子の右末端はヒドロキシフェニル基であり、繰り返し数ｉで表される構造単位と繰り返し数ｊで表される構造単位とは、それぞれが連続もしくは互いが交互もしくはランダムに並んでいる構造であり、
（ｂ１−３）：ｉ≧１、ｊ＝０、ｋ≧１の場合、繰り返し数ｉで表される構造単位及び繰り返し数ｋで表される構造単位が連結し、分子の左末端は水素原子、分子の右末端はヒドロキシフェニル基または置換基Ｒ１がａ個置換したフェニル基であり、繰り返し数ｉで表される構造単位と繰り返し数ｋで表される構造単位とは、それぞれが連続もしくは互いが交互もしくはランダムに並んでいる構造であり、
（ｂ１−４）：ｉ≧１、ｊ≧１、ｋ≧１の場合、繰り返し数ｉで表される構造単位、繰り返し数ｊで表される構造単位及び繰り返し数ｋで表される構造単位が連結し、分子の左末端は水素原子、分子の右末端はヒドロキシフェニル基または置換基Ｒ１がａ個置換したフェニル基であり、繰り返し数ｉで表される構造単位と繰り返し数ｊで表される構造単位と繰り返し数ｋで表される構造単位とは、それぞれが連続もしくは互いが交互もしくはランダムに並んでいる構造であり、
前記フェノール樹脂系硬化剤（ｂ１）は、前記（ｂ１−１）、（ｂ１−２）、（ｂ１−３）、及び、（ｂ１−４）を必ず含有するものである。
In the said General formula (1), R1 is a C1-C6 hydrocarbon group mutually independently, and a is an integer of 1-4. i is an integer of 1-20, j is an integer of 0-20, and k is an integer of 0-20.
Here, in the general formula (1),
(B1-1): When i ≧ 1, j = 0, k = 0, the structural unit represented by the number of repetitions i is connected, the left end of the molecule is a hydrogen atom, and the right end of the molecule is a hydroxyphenyl group When (b1-2): i ≧ 1, j ≧ 1, and k = 0, the structural unit represented by the repeating number i and the structural unit represented by the repeating number j are linked, The left end is a hydrogen atom, the right end of the molecule is a hydroxyphenyl group, and the structural unit represented by the number of repetitions i and the structural unit represented by the number of repetitions j are continuous, or alternately or randomly arranged with each other. The structure
(B1-3): When i ≧ 1, j = 0, k ≧ 1, the structural unit represented by the repeating number i and the structural unit represented by the repeating number k are linked, and the left end of the molecule is a hydrogen atom The right end of the molecule is a hydroxyphenyl group or a phenyl group substituted with a substituent R 1, and the structural unit represented by the repeating number i and the structural unit represented by the repeating number k are each continuous or mutually Are arranged alternately or randomly.
(B1-4): When i ≧ 1, j ≧ 1, and k ≧ 1, there are a structural unit represented by the repeating number i, a structural unit represented by the repeating number j, and a structural unit represented by the repeating number k. Connected, the left end of the molecule is a hydrogen atom, the right end of the molecule is a phenyl group substituted with a hydroxyphenyl group or a substituent R1, and is represented by a structural unit represented by a repeat number i and a repeat number j. The structural unit and the structural unit represented by the number k of repetitions are structures in which each is continuous or alternately arranged alternately or randomly.
The phenol resin-based curing agent (b1) necessarily contains the above (b1-1), (b1-2), (b1-3), and (b1-4).
上記一般式（２）において、ｏは１〜２０の整数、ｐは１〜２０の整数である。繰り返し数ｏで表わされる構造単位と、繰り返し数ｐで表わされる構造単位とは、それぞれが連続で並んでいても、互いが交互もしくはランダムに並んでいてもよい。
In the said General formula (2), o is an integer of 1-20 and p is an integer of 1-20. The structural unit represented by the number of repetitions o and the structural unit represented by the number of repetitions p may be arranged continuously or may be arranged alternately or randomly.
本発明の封止用樹脂組成物は、該エポキシ樹脂（Ａ）全体に対して、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及び、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂から選ばれる１種以上を、５０質量％以上含むものとすることができる。 The resin composition for sealing of the present invention contains 50 masses of one or more selected from biphenyl type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and bisphenol A type epoxy resin with respect to the entire epoxy resin (A). % Or more.
本発明の封止用樹脂組成物は、前記無機充填材（Ｃ）の含有割合を、全封止用樹脂組成物中に８５質量％以上、９２質量％以下とすることができる。 The resin composition for sealing of this invention can make the content rate of the said inorganic filler (C) 85 mass% or more and 92 mass% or less in all the resin compositions for sealing.
本発明の封止用樹脂組成物は、前記硬化促進剤（Ｄ）が、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物からなる群から選択される少なくとも１種の硬化促進剤を含むものとすることができる。 In the encapsulating resin composition of the present invention, the curing accelerator (D) comprises a tetra-substituted phosphonium compound, a phosphobetaine compound, an adduct of a phosphine compound and a quinone compound, or an adduct of a phosphonium compound and a silane compound. It may contain at least one curing accelerator selected from the group.
本発明の封止用樹脂組成物は、芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｅ）を含むものとすることができる。 The encapsulating resin composition of the present invention may contain a compound (E) in which a hydroxyl group is bonded to each of two or more adjacent carbon atoms constituting an aromatic ring.
本発明の封止用樹脂組成物は、カップリング剤（Ｆ）を含むものとすることができる。 The sealing resin composition of the present invention may contain a coupling agent (F).
本発明の封止用樹脂組成物は、前記カップリング剤（Ｆ）が、２級アミノ基を有するシランカップリング剤を含むものとすることができる。 In the encapsulating resin composition of the present invention, the coupling agent (F) may contain a silane coupling agent having a secondary amino group.
本発明の封止用樹脂組成物は、前記カップリング剤（Ｆ）が、メルカプト基を有するシランカップリング剤を含むものとすることができる。 In the encapsulating resin composition of the present invention, the coupling agent (F) may contain a silane coupling agent having a mercapto group.
本発明の封止用樹脂組成物は、前記無機充填剤（Ｃ）とは異なる無機難燃剤（Ｇ）を含むものとすることができる。 The sealing resin composition of the present invention can contain an inorganic flame retardant (G) different from the inorganic filler (C).
本発明の封止用樹脂組成物は、前記無機難燃剤（Ｇ）が、金属水酸化物、及び／又は、複合金属水酸化物を含むものとすることができる。 In the sealing resin composition of the present invention, the inorganic flame retardant (G) may contain a metal hydroxide and / or a composite metal hydroxide.
本発明の電子部品装置は、上述の封止用樹脂組成物を硬化させた硬化物で素子が封止されているものであることを特徴とする。 The electronic component device of the present invention is characterized in that an element is sealed with a cured product obtained by curing the above-described sealing resin composition.
本発明に従うと、充分な流動性を確保しながら、従来以上にハンドリング性、耐半田性及び連続成形性のバランスが良好で、成形後のパッケージ内のボイドが少ない封止用樹脂組成物、ならびに、その硬化物により素子が封止されている信頼性に優れた電子部品装置
を経済的に得ることができる。
According to the present invention, while ensuring sufficient fluidity, the balance of handling properties, solder resistance and continuous moldability is better than before, and the resin composition for sealing with few voids in the package after molding, and In addition, it is possible to economically obtain an electronic component device having excellent reliability in which the element is sealed with the cured product.
本発明の封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）、無機充填材（Ｃ）、硬化促進剤（Ｄ）を含有し、
前記フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）は、該フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）全体に対して、下記一般式（１）で表される構造を含むフェノール樹脂系硬化剤（ｂ１）を２０質量％以上、８０質量％以下、及び、下記一般式（２）で表されるフェノール樹脂系硬化剤（ｂ２）を２０質量％以上、８０質量％以下含むことを特徴とする。
これにより、充分な流動性を確保しながら、従来以上にハンドリング性、耐半田性及び連続成形性のバランスに優れ、成形後のパッケージ内のボイドが少ない封止用樹脂組成物を得ることができる。また、本発明の電子部品装置は、上述の封止用樹脂組成物の硬化物で素子が封止されているものであることを特徴とする。これにより、信頼性に優れた電子部品装置を経済的に得ることができる。以下、本発明について詳細に説明する。
The sealing resin composition of the present invention contains an epoxy resin (A), a phenol resin-based curing agent (B), an inorganic filler (C), and a curing accelerator (D),
The phenol resin-based curing agent (B) is 20% by mass of the phenol resin-based curing agent (b1) having a structure represented by the following general formula (1) with respect to the entire phenol resin-based curing agent (B). As mentioned above, it is characterized by containing 20 mass% or more and 80 mass% or less of phenol resin hardening | curing agent (b2) represented by following General formula (2) 80 mass% or less.
Thereby, while ensuring sufficient fluidity, it is possible to obtain a sealing resin composition that has an excellent balance of handling properties, solder resistance, and continuous moldability, and has fewer voids in the package after molding. . The electronic component device of the present invention is characterized in that an element is sealed with a cured product of the above-described sealing resin composition. Thereby, the electronic component apparatus excellent in reliability can be obtained economically. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
先ず、本発明の封止用樹脂組成物について説明する。
本発明の封止用樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、アントラセンジオール型エポキシ樹脂等の結晶性エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等のナフトール型エポキシ樹脂；メトキシナフタレン骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は、得られる封止用樹脂組成物の耐湿信頼性の観点から、イオン性不純物であるＮａ＋イオンやＣｌ−イオンを極力含まないことが好ましい。また、封止用樹脂組成物の硬化性の観点から、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００ｇ／ｅｑ以上、５００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。
First, the sealing resin composition of the present invention will be described.
Examples of the epoxy resin (A) used in the sealing resin composition of the present invention include, for example, biphenyl type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins and other bisphenol type epoxy resins, stilbene type epoxy resins, Crystalline epoxy resins such as anthracenediol type epoxy resins; Novolak type epoxy resins such as phenol novolac type epoxy resins and cresol novolac type epoxy resins; Multifunctional epoxies such as triphenolmethane type epoxy resins and alkyl-modified triphenolmethane type epoxy resins Resins: phenol aralkyl type epoxy resins having a phenylene skeleton, phenol aralkyl type epoxy resins having a biphenylene skeleton, naphthol aralkyl type epoxy resins having a phenylene skeleton, etc. Rukyle type epoxy resin; Dihydroxynaphthalene type epoxy resin, naphthol type epoxy resin such as epoxy resin obtained by diglyceryl etherization of dihydroxynaphthalene dimer; Novolac type epoxy resin having methoxynaphthalene skeleton; Triglycidyl isocyanurate, monoallyl Examples thereof include, but are not limited to, triazine nucleus-containing epoxy resins such as diglycidyl isocyanurate; and bridged cyclic hydrocarbon compound-modified phenol type epoxy resins such as dicyclopentadiene-modified phenol type epoxy resins. These epoxy resins preferably do not contain Na + ions and Cl − ions, which are ionic impurities, as much as possible from the viewpoint of moisture resistance reliability of the resulting sealing resin composition. Moreover, it is preferable that the epoxy equivalent of an epoxy resin is 100 g / eq or more and 500 g / eq or less from a sclerosing | hardenable viewpoint of the resin composition for sealing.
さらにその中でも、流動性の観点ではビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましく、耐半田性の観点ではフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、メトキシナフタレン骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂等が好ましい。また、片面封止型の半導体装置における低反り性の観点ではトリフェノールメタン型エポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、アントラセンジオール型エポキシ樹脂等が好ましい。
このようなエポキシ樹脂であれば、後述する実施例で示すように、本発明のフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）と組み合わせて用いることにより、充分な流動性を確保しながら、ハ
ンドリング性、耐半田性及び連続成形性のバランスが安定的に良好となる作用効果が得られる。
Among them, biphenyl type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin and bisphenol A type epoxy resin are preferable from the viewpoint of fluidity, and phenol aralkyl type epoxy resin having a phenylene skeleton and phenol aralkyl having a biphenylene skeleton from the viewpoint of solder resistance. Type epoxy resin, novolak type epoxy resin having a methoxynaphthalene skeleton, and the like are preferable. From the viewpoint of low warpage in a single-side sealed semiconductor device, a triphenolmethane type epoxy resin, a naphthol aralkyl type epoxy resin having a phenylene skeleton, an anthracenediol type epoxy resin, and the like are preferable.
If such an epoxy resin is used in combination with the phenol resin-based curing agent (B) of the present invention, as shown in the examples described later, handling properties and solder resistance are ensured while ensuring sufficient fluidity. The effect that the balance between the properties and the continuous formability is stably improved is obtained.
本発明の封止用樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂（Ａ）としては、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及び、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂から選ばれる１種以上を、エポキシ樹脂（Ａ）全体に対して５０質量％以上含むことが好ましい。さらに好ましくは８０質量％以上である。これにより、成形時の粘度が低くなり、また、パッケージ内部の部材との密着性が高くなるという効果を発現させることができる。 As an epoxy resin (A) used for the resin composition for sealing of the present invention, at least one selected from a biphenyl type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, and a bisphenol A type epoxy resin is used. ) 50% by mass or more based on the whole is preferable. More preferably, it is 80 mass% or more. Thereby, the viscosity at the time of shaping | molding becomes low, and the effect that adhesiveness with the member inside a package becomes high can be expressed.
封止用樹脂組成物中のエポキシ樹脂（Ａ）の量は、封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは２質量％以上であり、より好ましくは４質量％以上である。下限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な流動性を有する。また、封止用樹脂組成物中のエポキシ樹脂の量は、封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは１３質量％以下である。下限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な耐半田性を有する。 The amount of the epoxy resin (A) in the sealing resin composition is preferably 2% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, with respect to the total mass of the sealing resin composition. When the lower limit is within the above range, the resulting resin composition has good fluidity. The amount of the epoxy resin in the sealing resin composition is preferably 15% by mass or less, more preferably 13% by mass or less, with respect to the total mass of the sealing resin composition. When the lower limit is in the above range, the resulting resin composition has good solder resistance.
本発明の封止用樹脂組成物では、エポキシ樹脂（Ａ）の硬化剤として、下記一般式（１）で表される構造を含むフェノール樹脂系硬化剤（ｂ１）及び下記一般式（２）で表されるフェノール樹脂系硬化剤（ｂ２）を含むフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）を用いる。 In the sealing resin composition of the present invention, as a curing agent for the epoxy resin (A), a phenol resin-based curing agent (b1) including a structure represented by the following general formula (1) and the following general formula (2): A phenol resin curing agent (B) containing the represented phenol resin curing agent (b2) is used.
上記一般式（１）において、Ｒ１は互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ａは１〜４の整数である。ｉが１〜２０の整数であり、ｊが０〜２０の整数であり、ｋが０〜２０の整数である。
ここで、上記一般式（１）において、
（ｂ１−１）：ｉ≧１、ｊ＝０、ｋ＝０の場合、繰り返し数ｉで表される構造単位が連結し、分子の左末端は水素原子、分子の右末端はヒドロキシフェニル基である構造であり、（ｂ１−２）：ｉ≧１、ｊ≧１、ｋ＝０の場合、繰り返し数ｉで表される構造単位及び繰り返し数ｊで表される構造単位が連結し、分子の左末端は水素原子、分子の右末端はヒドロキシフェニル基であり、繰り返し数ｉで表される構造単位と繰り返し数ｊで表される構造単位とは、それぞれが連続もしくは互いが交互もしくはランダムに並んでいる構造であり、
（ｂ１−３）：ｉ≧１、ｊ＝０、ｋ≧１の場合、繰り返し数ｉで表される構造単位及び繰り返し数ｋで表される構造単位が連結し、分子の左末端は水素原子、分子の右末端はヒドロキシフェニル基または置換基Ｒ１がａ個置換したフェニル基であり、繰り返し数ｉで表される構造単位と繰り返し数ｋで表される構造単位とは、それぞれが連続もしくは互いが交互もしくはランダムに並んでいる構造であり、
（ｂ１−４）：ｉ≧１、ｊ≧１、ｋ≧１の場合、繰り返し数ｉで表される構造単位、繰り返し数ｊで表される構造単位及び繰り返し数ｋで表される構造単位が連結し、分子の左末端は水素原子、分子の右末端はヒドロキシフェニル基または置換基Ｒ１がａ個置換したフェニル基であり、繰り返し数ｉで表される構造単位と繰り返し数ｊで表される構造単位と
繰り返し数ｋで表される構造単位とは、それぞれが連続もしくは互いが交互もしくはランダムに並んでいる構造であり、
前記フェノール樹脂系硬化剤（ｂ１）は、前記（ｂ１−１）、（ｂ１−２）、（ｂ１−３）、及び、（ｂ１−４）を必ず含有するものである。
In the said General formula (1), R1 is a C1-C6 hydrocarbon group mutually independently, and a is an integer of 1-4. i is an integer of 1-20, j is an integer of 0-20, and k is an integer of 0-20.
Here, in the general formula (1),
(B1-1): When i ≧ 1, j = 0, k = 0, the structural unit represented by the number of repetitions i is connected, the left end of the molecule is a hydrogen atom, and the right end of the molecule is a hydroxyphenyl group When (b1-2): i ≧ 1, j ≧ 1, and k = 0, the structural unit represented by the repeating number i and the structural unit represented by the repeating number j are linked, The left end is a hydrogen atom, the right end of the molecule is a hydroxyphenyl group, and the structural unit represented by the number of repetitions i and the structural unit represented by the number of repetitions j are continuous, or alternately or randomly arranged with each other. The structure
(B1-3): When i ≧ 1, j = 0, k ≧ 1, the structural unit represented by the repeating number i and the structural unit represented by the repeating number k are linked, and the left end of the molecule is a hydrogen atom The right end of the molecule is a hydroxyphenyl group or a phenyl group substituted with a substituent R 1, and the structural unit represented by the repeating number i and the structural unit represented by the repeating number k are each continuous or mutually Are arranged alternately or randomly.
(B1-4): When i ≧ 1, j ≧ 1, and k ≧ 1, there are a structural unit represented by the repeating number i, a structural unit represented by the repeating number j, and a structural unit represented by the repeating number k. Connected, the left end of the molecule is a hydrogen atom, the right end of the molecule is a phenyl group substituted with a hydroxyphenyl group or a substituent R1, and is represented by a structural unit represented by a repeat number i and a repeat number j. The structural unit and the structural unit represented by the number k of repetitions are structures in which each is continuous or alternately arranged alternately or randomly.
The phenol resin-based curing agent (b1) necessarily contains the above (b1-1), (b1-2), (b1-3), and (b1-4).
上記一般式（２）において、ｏは１〜２０の整数、ｐは１〜２０の整数である。繰り返し数ｏで表わされる構造単位と、繰り返し数ｐで表わされる構造単位とは、それぞれが連続で並んでいても、互いが交互もしくはランダムに並んでいてもよい。
In the said General formula (2), o is an integer of 1-20 and p is an integer of 1-20. The structural unit represented by the number of repetitions o and the structural unit represented by the number of repetitions p may be arranged continuously or may be arranged alternately or randomly.
フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）中のフェノール樹脂系硬化剤（ｂ１）が有する、繰り返し数ｉで表わされる構造単位は、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型フェノール樹脂と同様の骨格構造であることから、良好な硬化性と耐半田性とを示す。繰り返し数ｊで表される構造単位は、局所的に水酸基密度が高まることから、樹脂組成物は良好な硬化性と密着性を示す。繰り返し数ｋで表される構造単位、および右末端に結合したヒドロキシフェニル基または置換基Ｒ１がａ個置換したフェニル基のうち、特に置換基Ｒ１がａ個置換したフェニル基はこれが疎水性を向上させることから、樹脂組成物は、良好な耐湿性と耐半田性を示す。
さらに、フェノール樹脂系硬化剤（ｂ１）は、同程度の分子量を有するフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂と比較して、常温における固着が発生しにくくハンドリング性が良好でありながら、樹脂組成物の加熱時の流動性が良好であるというという特徴も有する。
The structural unit represented by the repeating number i of the phenol resin-based curing agent (b1) in the phenol resin-based curing agent (B) has the same skeleton structure as the phenol aralkyl type phenol resin having a phenylene skeleton, Good curability and solder resistance. Since the structural unit represented by the repeating number j has a locally increased hydroxyl group density, the resin composition exhibits good curability and adhesion. Among the structural units represented by the number k and the hydroxyphenyl group bonded to the right end or the phenyl group substituted with a substituent R1, this particularly improves the hydrophobicity of the phenyl group substituted with a substituent R1. Therefore, the resin composition exhibits good moisture resistance and solder resistance.
Furthermore, the phenol resin-based curing agent (b1) is less heated at room temperature than the phenol aralkyl resin having a phenylene skeleton having the same molecular weight, and the handling property is good. It also has the characteristic of good fluidity at the time.
このようなフェノール樹脂系硬化剤（ｂ１）の重合方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（４）で表されるアルキル置換芳香族化合物とホルムアルデヒド類を反応させた後、下記一般式（３）で表される化合物及びフェノールを加えて共重合することにより得る方法を挙げることができる。 The polymerization method of such a phenol resin-based curing agent (b1) is not particularly limited. For example, an alkyl-substituted aromatic compound represented by the following general formula (4) and formaldehyde are reacted. Thereafter, a method obtained by adding a compound represented by the following general formula (3) and phenol and copolymerizing it can be mentioned.
ここで、上記一般式（３）において、Ｘは、ハロゲン原子、水酸基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。
Here, in the said General formula (3), X is a halogen atom, a hydroxyl group, or a C1-C6 alkoxy group.
ここで、上記一般式（４）において、Ｒ１は、互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ａは１〜４の整数である。
Here, in the said General formula (4), R1 is a C1-C6 hydrocarbon group mutually independently, and a is an integer of 1-4.
フェノール樹脂系硬化剤（ｂ１）の製造において、一般式（３）で表される化合物は、一種類を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、１，４―ビス（クロロメチル）ベンゼンは微量の水分の存在に起因して発生する塩化水素を酸触媒として利用することができる点で好ましい。 In the production of the phenol resin-based curing agent (b1), the compound represented by the general formula (3) may be used alone or in combination of two or more. Among these, 1,4-bis (chloromethyl) benzene is preferable in that hydrogen chloride generated due to the presence of a trace amount of water can be used as an acid catalyst.
フェノール樹脂系硬化剤（ｂ１）の製造において、一般式（４）で表されるアルキル置換芳香族化合物としては、特に制限は無いが、例えば、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、エチルベンゼン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、１，２，３−トリエチルベンゼン、１，２，４−トリエチルベンゼン、クメン、ｏ−シメン、ｍ−シメン、ｐ−シメン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジペンチルベンゼン等が挙げられる。
これらの中でも、原料価格や樹脂組成物の耐燃性と耐湿性のバランスという観点からトルエン、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼンが好ましい。フェノール樹脂（ｂ１）の製造において、一般式（４）で表される化合物は、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
In the production of the phenol resin-based curing agent (b1), the alkyl-substituted aromatic compound represented by the general formula (4) is not particularly limited. For example, toluene, o-xylene, m-xylene, p-
Among these, toluene, dimethylbenzene, trimethylbenzene, and tetramethylbenzene are preferable from the viewpoint of the raw material price and the balance between the flame resistance and moisture resistance of the resin composition. In the production of the phenol resin (b1), the compound represented by the general formula (4) may be used alone or in combination of two or more.
フェノール樹脂系硬化剤（ｂ１）の製造において用いられる、ホルムアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドなどが挙げられる。 Examples of formaldehydes used in the production of the phenol resin-based curing agent (b1) include formaldehyde and paraformaldehyde.
フェノール樹脂系硬化剤（ｂ１）の合成方法については特に限定されるものではないが、一般式（４）で表されるアルキル置換芳香族化合物１モルに対して、ホルムアルデヒド類を１〜２．５モル、触媒としてパラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、硫酸などの強酸を０．１〜２．５モル加えて、１００〜１６０℃の温度で、０．５〜６時間反応して「反応中間体」を得る。次いで、一般式（３）で表される化合物０．２〜５モル及びフェノール化合物１〜２０モル、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、ルイス酸などの酸性触媒０．００５〜０．０５モルを加えて５０〜２００℃の温度にて窒素フローにより発生ガスを系外へ排出しながら、２〜２０時間共縮合反応させ、反応終了後に残留するモノマー、水分及びアルコール成分などを減圧蒸留、水蒸気蒸留などの方法で留去することによって得ることができる。一般式（３）においてＸがハロゲン原子である場合、微量の水分の存在に起因して発生するハロゲン化水素を酸触媒として用いることができる。 The method for synthesizing the phenol resin curing agent (b1) is not particularly limited, but 1 to 2.5 of formaldehyde is added to 1 mol of the alkyl-substituted aromatic compound represented by the general formula (4). Mole, 0.1 to 2.5 mol of a strong acid such as p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, sulfuric acid or the like is added as a catalyst, and the reaction is carried out at a temperature of 100 to 160 ° C. for 0.5 to 6 hours. Get. Next, 0.2 to 5 mol of the compound represented by the general formula (3) and 1 to 20 mol of the phenol compound, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, Lewis acid, etc. Monomer remaining after the completion of the reaction by adding 0.005 to 0.05 mol of the acidic catalyst and co-condensation reaction for 2 to 20 hours while discharging the generated gas out of the system by nitrogen flow at a temperature of 50 to 200 ° C. It can be obtained by distilling off water and alcohol components by a method such as vacuum distillation or steam distillation. In the general formula (3), when X is a halogen atom, hydrogen halide generated due to the presence of a small amount of moisture can be used as the acid catalyst.
上述の合成方法によって得られる重合体は、具体的には、以下の（ｂ１−１）〜（ｂ１−４）が挙げられる。
（ｂ１−１）：一般式（１）において、ｉ≧１、ｊ＝０、ｋ＝０の場合、繰り返し数ｉで
表される構造単位が連結し、分子の左末端は水素原子、分子の右末端はヒドロキシフェニル基である構造である。
（ｂ１−２）：一般式（１）において、ｉ≧１、ｊ≧１、ｋ＝０の場合、繰り返し数ｉで表される構造単位及び繰り返し数ｊで表される構造単位が連結し、分子の左末端は水素原子、分子の右末端はヒドロキシフェニル基であり、繰り返し数ｉで表される構造単位と繰り返し数ｊで表される構造単位とは、それぞれが連続もしくは互いが交互もしくはランダムに並んでいる構造である。
（ｂ１−３）：一般式（１）において、ｉ≧１、ｊ＝０、ｋ≧１の場合、繰り返し数ｉで表される構造単位及び繰り返し数ｋで表される構造単位が連結し、分子の左末端は水素原子、分子の右末端はヒドロキシフェニル基または置換基Ｒ１がａ個置換したフェニル基であり、繰り返し数ｉで表される構造単位と繰り返し数ｋで表される構造単位とは、それぞれが連続もしくは互いが交互もしくはランダムに並んでいる構造である。
（ｂ１−４）：一般式（１）において、ｉ≧１、ｊ≧１、ｋ≧１の場合、繰り返し数ｉで表される構造単位、繰り返し数ｊで表される構造単位及び繰り返し数ｋで表される構造単位が連結し、分子の左末端は水素原子、分子の右末端はヒドロキシフェニル基または置換基Ｒ１がａ個置換したフェニル基であり、繰り返し数ｉで表される構造単位と繰り返し数ｊで表される構造単位と繰り返し数ｋで表される構造単位とは、それぞれが連続もしくは互いが交互もしくはランダムに並んでいる構造である。
そして、本発明で用いられるフェノール樹脂系硬化剤（ｂ１）は、上記（ｂ１−１）、（ｂ１−２）、（ｂ１−３）、及び、（ｂ１−４）を必ず含有するものである。
Specific examples of the polymer obtained by the synthesis method described above include the following (b1-1) to (b1-4).
(B1-1): In the general formula (1), when i ≧ 1, j = 0, k = 0, the structural unit represented by the repeat number i is connected, the left end of the molecule is a hydrogen atom, The right end is a structure which is a hydroxyphenyl group.
(B1-2): In the general formula (1), when i ≧ 1, j ≧ 1, and k = 0, the structural unit represented by the repeating number i and the structural unit represented by the repeating number j are linked, The left end of the molecule is a hydrogen atom and the right end of the molecule is a hydroxyphenyl group. The structural unit represented by the number of repetitions i and the structural unit represented by the number of repetitions j are either continuous or alternating with each other or random. It is a structure lined up.
(B1-3): In the general formula (1), when i ≧ 1, j = 0, k ≧ 1, the structural unit represented by the repeating number i and the structural unit represented by the repeating number k are linked, The left end of the molecule is a hydrogen atom, the right end of the molecule is a phenyl group substituted with a hydroxyphenyl group or a substituent R1, and a structural unit represented by a repeating number i and a structural unit represented by a repeating number k Is a structure in which each is continuous or arranged alternately or randomly.
(B1-4): In the general formula (1), when i ≧ 1, j ≧ 1, and k ≧ 1, the structural unit represented by the repeating number i, the structural unit represented by the repeating number j, and the repeating number k. A structural unit represented by the following: a structural unit represented by the repeating unit i, wherein the left end of the molecule is a hydrogen atom, the right end of the molecule is a hydroxyphenyl group or a phenyl group substituted with a substituent R1; The structural unit represented by the number of repetitions j and the structural unit represented by the number of repetitions k are structures in which each is continuous, or alternately or randomly arranged.
And the phenol resin type hardening | curing agent (b1) used by this invention necessarily contains the said (b1-1), (b1-2), (b1-3), and (b1-4). .
ここで、上述の合成方法によって得られる重合体に占める、アルキル置換のフェニル基を有する重合体の含有割合、つまり成分（ｂ１−３）と（ｂ１−４）の含有割合に特に制限はないが、電界脱離質量分析（Ｆｉｅｌｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ＦＤ−ＭＳ）による測定で、成分（ｂ１−１）（フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂）の相対強度の合計を１００とした場合に、成分（ｂ１−３）と（ｂ１−４）の合計相対強度が１００〜４００であることが好ましく、１５０〜３００であることがより好ましく、１８０〜２４０であることが特に好ましい。ここで、本明細書における「〜」は、すべてその上下両端を含むものである。
成分（ｂ１−３）と（ｂ１−４）の合計と成分（ｂ１−１）との相対強度比が、上記範囲にあることにより、流動性、硬化性および耐半田性のバランスに優れた樹脂組成物を得ることができる。ここで、成分（ｂ１−３）と（ｂ１−４）の相対強度の合計が上記上限値より大きい場合、連続成形性が低下する恐れがある。また、相対強度の合計が上記下限値より小さい場合、得られる樹脂組成物の流動特性及び耐半田性が低下する恐れがある。また、成分（ｂ１−１）（フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂）の相対強度の合計を１００とした場合に、成分（ｂ１−２）の合計相対強度は１００以下であることが好ましく、成分（ｂ１−５：（一般式（１）において、ｉ＝０、ｊ≧１、ｋ＝０の場合、繰り返し数ｊで表される構造単位が連結し、分子の左末端は水素原子、分子の右末端はヒドロキシフェニル基または置換基Ｒ１がａ個置換したフェニル基である重合体、ｉ＝０、ｊ＝０、ｋ≧１の場合、繰り返し数ｋで表される構造単位が連結し、分子の左末端は水素原子、分子の右末端はヒドロキシフェニル基または置換基Ｒ１がａ個置換したフェニル基である重合体、ｉ＝０、ｊ≧１、ｋ≧１の場合、繰り返し数ｊで表される構造単位及び繰り返し数ｋで表される構造単位が連結し、分子の左末端は水素原子、分子の右末端はヒドロキシフェニル基または置換基Ｒ１がａ個置換したフェニル基であり、繰り返し数ｊで表される構造単位と繰り返し数ｋで表される構造単位とは、それぞれが連続もしくは互いが交互もしくはランダムに並んでいる構造である重合体、及び、ｉ＝０、ｊ＝０、ｋ＝０の場合、未反応のフェノール化合物及び未反応の置換基Ｒ１がａ個置換したベンゼン化合物）の合計相対強度は４０以下であることが好ましい。
成分（ｂ１−２）あるいは成分（ｂ１−５）の相対強度の合計が上記上限値より大きい場合、耐燃性が低下する恐れがある。
ＦＤ−ＭＳ測定は、検出質量（ｍ／ｚ）範囲５０〜２０００にて測定し、検出された各ピークについて、検出質量（ｍ／ｚ）から分子量、繰り返し数ｉ、ｊ、ｋの値、及び一般式（１）の右末端の構造を把握することができる。
Here, the content ratio of the polymer having an alkyl-substituted phenyl group in the polymer obtained by the synthesis method described above, that is, the content ratio of the components (b1-3) and (b1-4) is not particularly limited. , When the total relative intensity of component (b1-1) (phenol aralkyl resin having a phenylene skeleton) is 100 as measured by field desorption mass spectrometry (FD-MS), the component (b1 -3) and (b1-4) preferably have a total relative strength of 100 to 400, more preferably 150 to 300, and particularly preferably 180 to 240. Here, “to” in this specification includes all the upper and lower ends.
Resin excellent in balance of fluidity, curability and solder resistance because the relative strength ratio of the sum of components (b1-3) and (b1-4) and component (b1-1) is in the above range. A composition can be obtained. Here, when the sum of the relative intensities of the components (b1-3) and (b1-4) is larger than the above upper limit value, the continuous formability may be lowered. Moreover, when the sum of relative strength is smaller than the said lower limit, there exists a possibility that the flow characteristic and solder resistance of the resin composition obtained may fall. In addition, when the total relative strength of the component (b1-1) (phenol aralkyl resin having a phenylene skeleton) is 100, the total relative strength of the component (b1-2) is preferably 100 or less. b1-5: (In the general formula (1), when i = 0, j ≧ 1, and k = 0, the structural units represented by the repeating number j are connected, the left end of the molecule is a hydrogen atom, the right of the molecule The terminal is a polymer having a hydroxyphenyl group or a phenyl group substituted with a substituent R1. When i = 0, j = 0, k ≧ 1, the structural unit represented by the repeating number k is linked, A polymer in which the left end is a hydrogen atom and the right end of the molecule is a hydroxyphenyl group or a phenyl group substituted with a substituent R1. When i = 0, j ≧ 1, and k ≧ 1, the number of repetitions is j. The structural unit represented by the structural unit and the number of repetitions k The units are linked, the left end of the molecule is a hydrogen atom, the right end of the molecule is a phenyl group substituted with a hydroxyphenyl group or a substituent R1, and is represented by a structural unit represented by a repeat number j and a repeat number k. The structural unit is a polymer having a structure in which each is continuous or alternately or randomly arranged, and when i = 0, j = 0, k = 0, an unreacted phenol compound and an unreacted compound The total relative strength of the benzene compound substituted with a number of substituents R1 is preferably 40 or less.
When the sum of the relative strengths of the component (b1-2) or the component (b1-5) is larger than the above upper limit value, the flame resistance may be lowered.
The FD-MS measurement is performed in a detection mass (m / z) range of 50 to 2000, and for each detected peak, the molecular weight, the number of repetitions i, j, and k from the detection mass (m / z), and The structure at the right end of the general formula (1) can be grasped.
上述の複数の構造の重合体を含むことにより、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂と同様に硬化性に優れ、さらにフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂よりも、流動性と耐半田性に優れた特性を発現することができる。 By including a polymer having a plurality of structures as described above, it has excellent curability like a phenol aralkyl resin having a phenylene skeleton, and also has excellent fluidity and solder resistance characteristics than a phenol aralkyl resin having a phenylene skeleton. Can be expressed.
フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）中のフェノール樹脂系硬化剤（ｂ２）は、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型フェノール樹脂と類似の骨格構造を有することで良好な耐燃性と耐半田性とを示し、さらに繰り返し数ｐで表される構造単位を有することで、局所的に水酸基密度が高まり、樹脂組成物は良好な硬化性ならびに密着性を示すことができる。さらにフェノール樹脂系硬化剤（ｂ２）は、同程度の軟化点を有するビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂と比較して、低粘度であり、良好な流動特性を示すという特徴も有する。 The phenol resin-based curing agent (b2) in the phenol resin-based curing agent (B) exhibits good flame resistance and solder resistance by having a skeleton structure similar to the phenol aralkyl type phenol resin having a biphenylene skeleton, Furthermore, by having the structural unit represented by the repeating number p, the hydroxyl group density is locally increased, and the resin composition can exhibit good curability and adhesion. Further, the phenol resin-based curing agent (b2) has a characteristic that it has a low viscosity and exhibits good flow characteristics as compared with a phenol aralkyl resin having a biphenylene skeleton having a similar softening point.
このようなフェノール樹脂（ｂ２）の重合方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ホルムアルデヒド類、フェノール、下記一般式（５）で表される２官能型ビフェニル化合物とを酸性触媒下で共縮重合することにより得る方法を挙げることができる。 The method for polymerizing such a phenol resin (b2) is not particularly limited. For example, formaldehydes, phenol, and a bifunctional biphenyl compound represented by the following general formula (5) can be used in an acidic catalyst. And a method obtained by co-condensation polymerization.
（上記一般式（５）において、Ｘは、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。）
(In the general formula (5), X represents a hydroxyl group, a halogen atom, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.)
フェノール樹脂（ｂ２）の製造において、一般式（５）で表される化合物としては、例えば、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル、４，４’−ビスブロモメチルビフェニル、４，４’−ビスヨードメチルビフェニル、４，４’−ビスヒドロキシメチルビフェニル、４，４’−ビスメトキシメチルビフェニル、などが挙げられる。これらの中でも、微量の水分の存在に起因して発生するハロゲン化水素を酸触媒として利用することができるという点で４，４’−ビスクロロメチルビフェニルが好ましい。 In the production of the phenol resin (b2), examples of the compound represented by the general formula (5) include 4,4′-bischloromethylbiphenyl, 4,4′-bisbromomethylbiphenyl, and 4,4′-bis. Examples include iodomethyl biphenyl, 4,4′-bishydroxymethyl biphenyl, 4,4′-bismethoxymethyl biphenyl, and the like. Among these, 4,4'-bischloromethylbiphenyl is preferable in that hydrogen halide generated due to the presence of a small amount of water can be used as an acid catalyst.
フェノール樹脂系硬化剤（ｂ２）の製造において用いられるホルムアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどが挙げられる。 Examples of the formaldehydes used in the production of the phenol resin-based curing agent (b2) include formaldehyde, paraformaldehyde, and trioxane.
フェノール樹脂系硬化剤（ｂ２）の合成方法については特に限定されるものではないが、ホルムアルデヒド類と一般式（５）で表される２官能型ビフェニル化合物とを合計１モルに対して、フェノール化合物３〜５モル、蟻酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、ルイス酸、などの酸性触媒０．００５〜０．０５モルを５０〜２００℃の温度で、窒素フローにより発生ガス及び水分を系外へ排出しながら、２〜２０時間反応させ、反応終了後に残留するモノマーを減圧蒸留、水蒸気蒸留などの方法で留去することによって得ることができる。一般式（５）においてＸがハロゲン原子である場合、微量の水分の存在に起因して発生するハロゲン化水素を酸触媒として用いることができる。 The method for synthesizing the phenol resin-based curing agent (b2) is not particularly limited, but the phenolic compound with respect to 1 mol in total of formaldehydes and the bifunctional biphenyl compound represented by the general formula (5) 3 to 5 mol, formic acid, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, Lewis acid, etc. Thus, the reaction can be performed for 2 to 20 hours while discharging the generated gas and moisture out of the system by a nitrogen flow, and the monomer remaining after the reaction is distilled off by a method such as vacuum distillation or steam distillation. In the general formula (5), when X is a halogen atom, hydrogen halide generated due to the presence of a small amount of moisture can be used as the acid catalyst.
上述の合成方法によって得られる重合体は、具体的には、下記（ｂ２−１）、（ｂ２−２）、（ｂ２−３）の成分を含有する。 Specifically, the polymer obtained by the synthesis method described above contains the following components (b2-1), (b2-2), and (b2-3).
上記一般式（６）において、ｑは０〜２０の整数、ｒは０〜２０の整数である。
（ｂ２−１）：一般式（６）で、q≧１、r≧１である成分。
（ｂ２−２）：一般式（６）で、q≧１、r＝０である成分（ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂と同様の構造）。
（ｂ２−３）：一般式（６）で、q＝０、r≧１（フェノールノボラック樹脂）。
In the said General formula (6), q is an integer of 0-20, r is an integer of 0-20.
(B2-1): A component in the general formula (6) where q ≧ 1 and r ≧ 1.
(B2-2): a component having the general formula (6) and q ≧ 1 and r = 0 (a structure similar to a phenol aralkyl resin having a biphenylene skeleton).
(B2-3): In general formula (6), q = 0, r ≧ 1 (phenol novolac resin).
ここで、一般式（６）で、ｏ≧１、ｐ≧１である成分の含有割合に特に制限はないが、電界脱離質量分析（Ｆｉｅｌｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ＦＤ−ＭＳ）による測定で、一般式（６）で、（ｂ２−２）：q≧１、r＝０である成分の相対強度の合計を１００とした場合に、一般式（６）で、（ｂ２−１）：q≧１
、r≧１である成分の合計相対強度が２０〜１１０であることが好ましく、３０〜９０で
あることがより好ましく、４０〜７５であることが特に好ましい。ここで、本明細書における「〜」は、すべてその上下両端を含むものである。
（ｂ２−１）：q≧１、r≧１である成分の含有割合が、上記範囲にあることにより、流動性、硬化性、耐燃性および耐半田性のバランスに優れた樹脂組成物を得ることができる。ここで、（ｂ２−１）：q≧１、r≧１である成分に該当する重合体の相対強度の合計が上記上限値より大きい場合、耐燃性ならびに耐半田性が低下する恐れがある。また、相対強度比が上記下限値より小さい場合、得られる樹脂組成物の流動特性及び連続成型性が低下する恐れがある。ＦＤ−ＭＳ測定は、検出質量（ｍ／ｚ）範囲５０〜２０００にて測定し、検出された各ピークについて、検出質量（ｍ／ｚ）から分子量、及び繰り返し数ｏ、ｐの値を得ることができる。
Here, in the general formula (6), there is no particular limitation on the content ratio of components that are o ≧ 1 and p ≧ 1, but it is generally measured by field desorption mass spectrometry (FD-MS). In the formula (6), when the sum of the relative intensities of the components where (b2-2): q ≧ 1 and r = 0 is 100, in the general formula (6), (b2-1): q ≧ 1
, R ≧ 1, the total relative strength of the components is preferably 20 to 110, more preferably 30 to 90, and particularly preferably 40 to 75. Here, “to” in this specification includes all the upper and lower ends.
(B2-1): When the content ratio of the components satisfying q ≧ 1 and r ≧ 1 is in the above range, a resin composition having an excellent balance of fluidity, curability, flame resistance and solder resistance is obtained. be able to. Here, if the sum of the relative strengths of the polymers corresponding to the components (b2-1): q ≧ 1 and r ≧ 1 is larger than the upper limit, the flame resistance and solder resistance may be lowered. Moreover, when relative strength ratio is smaller than the said lower limit, there exists a possibility that the flow characteristic and continuous moldability of the resin composition obtained may fall. FD-MS measurement is performed in a detection mass (m / z) range of 50 to 2000, and for each detected peak, the molecular weight and the number of repetitions o and p are obtained from the detection mass (m / z). Can do.
上述の複数の構造の重合体を含むことにより、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂と同様に耐半田性と耐燃性に優れ、さらにビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂よりも、低粘度でありながら硬化性に優れた特性を発現することができる。 By including a polymer having a plurality of structures described above, it is excellent in solder resistance and flame resistance in the same manner as a phenol aralkyl resin having a biphenylene skeleton, and is also curable while having a lower viscosity than a phenol aralkyl resin having a biphenylene skeleton. Can exhibit excellent properties.
本発明の封止用樹脂組成物において、フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）中に、上述のフェノール樹脂系硬化剤（ｂ１）及び（ｂ２）のいずれをも含有することにより、（ｂ１）あるいは（ｂ２）のどちらか一方のみを使用する場合、あるいはどちらか一方のみを他のフェノール系樹脂とともに使用する場合に比べて、（ｂ１）と（ｂ２）の分子中の結節基の長さが異なることから自由体積を大きくすることができ、相乗効果により極めて優れた耐半田性を示し、さらには内部ボイドを低減できることが分かった。 In the encapsulating resin composition of the present invention, the phenol resin-based curing agent (B) contains both the above-described phenol resin-based curing agents (b1) and (b2), so that (b1) or ( The length of the nodule groups in the molecules of (b1) and (b2) is different from the case of using either one of b2) or the case of using only one of them together with another phenolic resin. Thus, it was found that the free volume can be increased, extremely excellent solder resistance is exhibited by a synergistic effect, and internal voids can be reduced.
本発明の封止用樹脂組成物において、上述のフェノール樹脂系硬化剤（ｂ１）及び（ｂ２）のフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）全体に対する配合割合は、それぞれ２０質量％以上、８０質量％以下が好ましい。下限値が上記範囲内であると、上述の通り、樹脂組成物は
極めて良好な耐半田性を有し、内部ボイドの低減効果が発揮される。
In the sealing resin composition of the present invention, the blending ratio of the above-described phenol resin-based curing agent (b1) and (b2) to the entire phenol resin-based curing agent (B) is 20% by mass or more and 80% by mass or less, respectively. Is preferred. When the lower limit is in the above range, as described above, the resin composition has extremely good solder resistance and exhibits an effect of reducing internal voids.
本発明の封止用樹脂組成物におけるフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の配合量は、封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上であり、さらに好ましくは１．５質量％以上である。下限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な流動性を有する。また、封止用樹脂組成物中のフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の配合量は、封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは９質量％であり、さらに好ましくは８質量％以下である。上限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な耐半田性と硬化性を有する。 The blending amount of the phenol resin-based curing agent (B) in the sealing resin composition of the present invention is preferably 0.5% by mass or more, more preferably based on the total mass of the sealing resin composition. It is 1 mass% or more, More preferably, it is 1.5 mass% or more. When the lower limit is within the above range, the resulting resin composition has good fluidity. Moreover, the compounding quantity of the phenol resin type hardening | curing agent (B) in the resin composition for sealing becomes like this. Preferably it is 10 mass% or less with respect to the total mass of the resin composition for sealing, More preferably, it is 9 mass%. Yes, and more preferably 8% by mass or less. When the upper limit is within the above range, the resulting resin composition has good solder resistance and curability.
本発明の封止用樹脂組成物では、上記フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）を用いることによる効果が損なわれない範囲で、他の硬化剤を併用することができる。
併用できる硬化剤としては、例えば重付加型の硬化剤、触媒型の硬化剤、縮合型の硬化剤等を挙げることができる。重付加型の硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシレリレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、有機酸ジヒドララジドなどを含むポリアミン化合物；ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物；ノボラック型フェノール樹脂、フェノールポリマーなどのポリフェノール化合物；ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物；カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類などが挙げられる。
In the sealing resin composition of the present invention, other curing agents can be used in combination as long as the effects of using the phenol resin curing agent (B) are not impaired.
Examples of the curing agent that can be used in combination include a polyaddition type curing agent, a catalyst type curing agent, and a condensation type curing agent. Examples of polyaddition type curing agents include aliphatic polyamines such as diethylenetriamine (DETA), triethylenetetramine (TETA), and metaxylylene diamine (MXDA), diaminodiphenylmethane (DDM), and m-phenylenediamine (MPDA). In addition to aromatic polyamines such as diaminodiphenylsulfone (DDS), polyamine compounds including dicyandiamide (DICY), organic acid dihydrazide, etc .; alicyclics such as hexahydrophthalic anhydride (HHPA), methyltetrahydrophthalic anhydride (MTHPA) Acid anhydrides, including acid anhydrides, trimellitic anhydride (TMA), pyromellitic anhydride (PMDA), aromatic anhydrides such as benzophenone tetracarboxylic acid (BTDA), etc .; novolac-type phenolic resin, phenol Polyphenol compounds such as Rimmer; polysulfide, thioester, polymercaptan compounds such as thioethers; isocyanate prepolymer, isocyanate compounds such as blocked isocyanate; and organic acids such as carboxylic acid-containing polyester resins.
触媒型の硬化剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）などの３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）などのイミダゾール化合物；ＢＦ３錯体などのルイス酸などが挙げられる。 Examples of the catalyst-type curing agent include tertiary amine compounds such as benzyldimethylamine (BDMA) and 2,4,6-trisdimethylaminomethylphenol (DMP-30); 2-methylimidazole, 2-ethyl-4 -Imidazole compounds such as methylimidazole (EMI24); Lewis acids such as BF 3 complexes.
縮合型の硬化剤としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂；メチロール基含有尿素樹脂のような尿素樹脂；メチロール基含有メラミン樹脂のようなメラミン樹脂などが挙げられる。 Examples of the condensation type curing agent include phenol resins such as novolak type phenol resin and resol type phenol resin; urea resins such as methylol group-containing urea resins; melamine resins such as methylol group-containing melamine resins.
これらの中でも、耐燃性、耐湿性、電気特性、硬化性、保存安定性等のバランスの点からフェノール樹脂が好ましい。フェノール樹脂は、一分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のノボラック型樹脂；トリフェノールメタン型フェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。これらのうち、硬化性の点から水酸基当量は９０ｇ／ｅｑ以上、２５０ｇ／ｅｑ以下のものが好ましい。 Among these, a phenol resin is preferable from the viewpoint of balance of flame resistance, moisture resistance, electrical characteristics, curability, storage stability, and the like. Phenol resins are monomers, oligomers, and polymers in general having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and the molecular weight and molecular structure are not particularly limited. For example, phenol novolak resins, cresol novolak resins, naphthols Novolak resins such as novolac resins; polyfunctional phenol resins such as triphenolmethane phenol resins; modified phenol resins such as terpene modified phenol resins and dicyclopentadiene modified phenol resins; phenol aralkyls having a phenylene skeleton and / or a biphenylene skeleton Aralkyl type resins such as naphthol aralkyl resins having a resin, phenylene and / or biphenylene skeleton; bisphenol compounds such as bisphenol A and bisphenol F, and the like. It is used in Germany or in combination of two or more. Among these, the hydroxyl equivalent is preferably 90 g / eq or more and 250 g / eq or less from the viewpoint of curability.
このような他の硬化剤を併用する場合において、フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の配合割合の下限値としては、全硬化剤に対して、４０質量％以上であることが好ましく、６０
質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。配合割合が上記範囲内であると、耐燃性、耐半田性を保持しつつ、良好な流動性を発現させることができる。
In the case where such other curing agents are used in combination, the lower limit of the blending ratio of the phenol resin curing agent (B) is preferably 40% by mass or more based on the total curing agent,
It is more preferably at least mass%, particularly preferably at least 80 mass%. When the blending ratio is within the above range, good fluidity can be exhibited while maintaining flame resistance and solder resistance.
硬化剤全体の配合割合の下限値については、特に限定されるものではないが、全樹脂組成物中に、０．８質量％以上であることが好ましく１．５質量％以上であることがより好ましい。配合割合の下限値が上記範囲内であると、充分な流動性を得ることができる。また、硬化剤全体の配合割合の上限値についても、特に限定されるものではないが、全樹脂組成物中に、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましい。配合割合の上限値が上記範囲内であると、良好な耐半田性を得ることができる。 The lower limit of the blending ratio of the entire curing agent is not particularly limited, but is preferably 0.8% by mass or more and more preferably 1.5% by mass or more in the total resin composition. preferable. When the lower limit value of the blending ratio is within the above range, sufficient fluidity can be obtained. Further, the upper limit of the blending ratio of the entire curing agent is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less and more preferably 8% by mass or less in the entire resin composition. . When the upper limit of the blending ratio is within the above range, good solder resistance can be obtained.
なお、フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ａ）とは、全エポキシ樹脂のエポキシ基数（ＥＰ）と、全フェノール樹脂のフェノール性水酸基数（ＯＨ）との当量比（ＥＰ）／（ＯＨ）が、０．８以上、１．３以下となるように配合することが好ましい。当量比が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物を成形する際、十分な硬化特性を得ることができる。 The phenol resin curing agent (B) and the epoxy resin (A) are equivalent ratios (EP) / (epoxy group number (EP) of all epoxy resins and phenolic hydroxyl groups (OH) of all phenol resins). OH) is preferably blended so as to be 0.8 or more and 1.3 or less. When the equivalent ratio is within the above range, sufficient curing characteristics can be obtained when the resulting resin composition is molded.
本発明の封止用樹脂組成物に用いられる無機充填剤（Ｃ）としては、当該分野で一般的に用いられる無機充填剤を使用することができる。例えば、溶融シリカ、球状シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ等が挙げられる。無機充填剤の粒径は、金型キャビティへの充填性の観点から、０．０１μｍ以上、１５０μｍ以下であることが望ましい。 As the inorganic filler (C) used in the sealing resin composition of the present invention, inorganic fillers generally used in the field can be used. Examples thereof include fused silica, spherical silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, and aluminum nitride. The particle size of the inorganic filler is desirably 0.01 μm or more and 150 μm or less from the viewpoint of filling properties in the mold cavity.
封止用樹脂組成物中の無機充填剤（Ｃ）の量は、封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは８５質量％以上であり、より好ましくは８６質量％以上であり、さらに好ましくは８７質量％以上である。下限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物の硬化に伴う吸湿量の増加や、強度の低下が低減でき、したがって良好な耐半田クラック性を有する硬化物を得ることができる。また、封止用樹脂組成物中の無機充填剤の量は、封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは９２質量％以下であり、より好ましくは９１質量％以下であり、さらに好ましくは９０質量％以下である。上限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な流動性を有するとともに、良好な成形性を備える。 The amount of the inorganic filler (C) in the sealing resin composition is preferably 85% by mass or more, more preferably 86% by mass or more, with respect to the total mass of the sealing resin composition. More preferably, it is 87 mass% or more. When the lower limit value is within the above range, an increase in moisture absorption and a decrease in strength due to curing of the resulting resin composition can be reduced, and therefore a cured product having good solder crack resistance can be obtained. Moreover, the amount of the inorganic filler in the sealing resin composition is preferably 92% by mass or less, more preferably 91% by mass or less, more preferably based on the total mass of the sealing resin composition. Preferably it is 90 mass% or less. When the upper limit is within the above range, the resulting resin composition has good fluidity and good moldability.
なお、後述する、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物や、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム・亜鉛固溶体等の複合金属水酸化物等の無機系難燃剤を用いる場合には、これらの無機系難燃剤と上記無機充填剤の合計量を上記範囲内とすることが望ましい。 Inorganic flame retardants such as metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, and composite metal hydroxides such as zinc borate, zinc molybdate, antimony trioxide and magnesium hydroxide / zinc solid solution, which will be described later. When is used, it is desirable that the total amount of the inorganic flame retardant and the inorganic filler is within the above range.
本発明の封止用樹脂組成物は、硬化促進剤（Ｄ）を含有する。硬化促進剤（Ｄ）は、エポキシ樹脂のエポキシ基とフェノール樹脂の水酸基との反応を促進するものであればよく、一般に使用される硬化促進剤を用いることができる。
具体例としては、有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等の窒素原子含有化合物が挙げられる。これらのうち、硬化性の観点からはリン原子含有化合物が好ましく、流動性と硬化性のバランスの観点からは、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等の潜伏性を有する触媒がより好ましい。流動性という点を考慮するとテトラ置換ホスホニウム化合物が特に好ましく、また耐半田性の観点では、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物が特に好ましく、また潜伏的硬化性という点を
考慮すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が特に好ましい。また、連続成形性の観点では、テトラ置換ホスホニウム化合物が好ましい。
The sealing resin composition of the present invention contains a curing accelerator (D). The curing accelerator (D) is not particularly limited as long as it accelerates the reaction between the epoxy group of the epoxy resin and the hydroxyl group of the phenol resin, and a generally used curing accelerator can be used.
Specific examples include phosphorus-containing compounds such as organic phosphines, tetra-substituted phosphonium compounds, phosphobetaine compounds, adducts of phosphine compounds and quinone compounds, adducts of phosphonium compounds and silane compounds; 1,8-diazabicyclo (5 , 4, 0) Undecene-7, benzyldimethylamine, nitrogen atom-containing compounds such as 2-methylimidazole. Among these, a phosphorus atom-containing compound is preferable from the viewpoint of curability, and from the viewpoint of balance between fluidity and curability, a tetra-substituted phosphonium compound, a phosphobetaine compound, an adduct of a phosphine compound and a quinone compound, a phosphonium compound A catalyst having latency such as an adduct of silane compound and silane compound is more preferable. In view of fluidity, tetra-substituted phosphonium compounds are particularly preferable. From the viewpoint of solder resistance, phosphobetaine compounds, adducts of phosphine compounds and quinone compounds are particularly preferable, and in view of latent curability. An adduct of a phosphonium compound and a silane compound is particularly preferable. Further, from the viewpoint of continuous moldability, a tetra-substituted phosphonium compound is preferable.
本発明の封止用樹脂組成物で用いることができる有機ホスフィンとしては、例えばエチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第２ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第３ホスフィンが挙げられる。 Examples of the organic phosphine that can be used in the sealing resin composition of the present invention include a first phosphine such as ethylphosphine and phenylphosphine; a second phosphine such as dimethylphosphine and diphenylphosphine; trimethylphosphine, triethylphosphine, and tributylphosphine. And a third phosphine such as triphenylphosphine.
本発明の封止用樹脂組成物で用いることができるテトラ置換ホスホニウム化合物としては、例えば下記一般式（７）で表される化合物等が挙げられる。 Examples of the tetra-substituted phosphonium compound that can be used in the encapsulating resin composition of the present invention include compounds represented by the following general formula (7).
一般式（７）において、Ｐはリン原子を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して芳香族基又はアルキル基を表し、Ａはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸のアニオンを表し、ＡＨはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸を表し、ｘ及びｙは１〜３の整数であり、ｚは０〜３の整数であり、かつｘ＝ｙである。
In the general formula (7), P represents a phosphorus atom, R2, R3, R4 and R5 each independently represents an aromatic group or an alkyl group, and A represents a functional group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group and a thiol group. Represents an anion of an aromatic organic acid having at least one of the groups in the aromatic ring, and AH is an aromatic organic having at least one functional group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, and a thiol group in the aromatic ring Represents an acid, x and y are integers of 1 to 3, z is an integer of 0 to 3, and x = y.
一般式（７）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られるがこれに限定されるものではない。まず、テトラ置換ホスホニウムハライドと芳香族有機酸と塩基を有機溶剤に混ぜ均一に混合し、その溶液系内に芳香族有機酸アニオンを発生させる。次いで水を加えると、一般式（７）で表される化合物を沈殿させることができる。一般式（７）で表される化合物において、合成時の収得率と硬化促進効果のバランスに優れるという観点では、リン原子に結合するＲ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５がフェニル基であり、かつＡＨはヒドロキシル基を芳香環に有する化合物、すなわちフェノール化合物であり、かつＡは該フェノール化合物のアニオンであるのが好ましい。 Although the compound represented by General formula (7) is obtained as follows, for example, it is not limited to this. First, a tetra-substituted phosphonium halide, an aromatic organic acid and a base are mixed in an organic solvent and mixed uniformly to generate an aromatic organic acid anion in the solution system. Then, when water is added, the compound represented by the general formula (7) can be precipitated. In the compound represented by the general formula (7), R2, R3, R4 and R5 bonded to the phosphorus atom are phenyl groups and AH is bonded to the phosphorus atom from the viewpoint of excellent balance between the yield and the curing acceleration effect at the time of synthesis. A compound having a hydroxyl group in an aromatic ring, that is, a phenol compound, and A is preferably an anion of the phenol compound.
本発明の封止用樹脂組成物で用いることができるホスホベタイン化合物としては、例えば下記一般式（８）で表される化合物等が挙げられる。 Examples of the phosphobetaine compound that can be used in the encapsulating resin composition of the present invention include compounds represented by the following general formula (8).
一般式（８）において、Ｘ１は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｙ１はヒドロキシル基を表し、ｆは０〜５の整数であり、ｇは０〜４の整数である。
In General formula (8), X1 represents a C1-C3 alkyl group, Y1 represents a hydroxyl group, f is an integer of 0-5, g is an integer of 0-4.
一般式（８）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られる。まず、第三ホスフィンであるトリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩とを接触させ、トリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基とを置換させる工程を経て得られる。しかしこれに限定されるものではない。 The compound represented by the general formula (8) is obtained as follows, for example. First, it is obtained through a step of bringing a triaromatic substituted phosphine, which is a third phosphine, into contact with a diazonium salt and replacing the triaromatic substituted phosphine with a diazonium group of the diazonium salt. However, the present invention is not limited to this.
本発明の封止用樹脂組成物で用いることができるホスフィン化合物とキノン化合物との付加物としては、例えば下記一般式（９）で表される化合物等が挙げられる。 Examples of the adduct of a phosphine compound and a quinone compound that can be used in the sealing resin composition of the present invention include compounds represented by the following general formula (9).
一般式（９）において、Ｐはリン原子を表し、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、互いに独立して、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ９とＲ１０は互いに結合して環を形成していてもよい。
In General formula (9), P represents a phosphorus atom, R6, R7, and R8 represent a C1-C12 alkyl group or a C6-C12 aryl group mutually independently, R9, R10, and R11 independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and R9 and R10 may be bonded to each other to form a ring.
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるホスフィン化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリス（ベンジル）ホスフィン等の芳香環に無置換又はアルキル基、アルコキシル基等の置換基が存在するものが好ましく、アルキル基、アルコキシル基等の置換基としては１〜６の炭素数を有するものが挙げられる。入手しやすさの観点からはトリフェニルホスフィンが好ましい。 Examples of the phosphine compound used as an adduct of a phosphine compound and a quinone compound include an aromatic ring such as triphenylphosphine, tris (alkylphenyl) phosphine, tris (alkoxyphenyl) phosphine, trinaphthylphosphine, and tris (benzyl) phosphine. Those having a substituent such as a substituent or an alkyl group or an alkoxyl group are preferred, and examples of the substituent such as an alkyl group and an alkoxyl group include those having 1 to 6 carbon atoms. From the viewpoint of availability, triphenylphosphine is preferable.
またホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるキノン化合物としては、ｏ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン類が挙げられ、中でもｐ−ベンゾキノンが保存安定性の点から好ましい。 In addition, examples of the quinone compound used for the adduct of the phosphine compound and the quinone compound include o-benzoquinone, p-benzoquinone, and anthraquinones. Among them, p-benzoquinone is preferable from the viewpoint of storage stability.
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物の製造方法としては、有機第三ホスフィンとベンゾキノン類の両者が溶解することができる溶媒中で接触、混合させることにより付加物を得ることができる。溶媒としてはアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類で付加物への溶解性が低いものがよい。しかしこれに限定されるものではない。 As a method for producing an adduct of a phosphine compound and a quinone compound, the adduct can be obtained by contacting and mixing in a solvent capable of dissolving both organic tertiary phosphine and benzoquinone. The solvent is preferably a ketone such as acetone or methyl ethyl ketone, which has low solubility in the adduct. However, the present invention is not limited to this.
一般式（９）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ６、Ｒ７及びＲ８がフェニル基であり、かつＲ９、Ｒ１０及びＲ１１が水素原子である化合物、すなわち１，４−ベンゾキノンとトリフェニルホスフィンを付加させた化合物が樹脂組成物の硬化物の熱時弾性率を低下させる点で好ましい。 In the compound represented by the general formula (9), R6, R7 and R8 bonded to the phosphorus atom are phenyl groups, and R9, R10 and R11 are hydrogen atoms, that is, 1,4-benzoquinone and triphenyl A compound to which phosphine has been added is preferred in that it reduces the thermal elastic modulus of the cured product of the resin composition.
本発明の封止用樹脂組成物で用いることができるホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物としては、例えば下記式（１０）で表される化合物等が挙げられる。 Examples of the adduct of a phosphonium compound and a silane compound that can be used in the encapsulating resin composition of the present invention include compounds represented by the following formula (10).
一般式（１０）において、Ｐはリン原子を表し、Ｓｉは珪素原子を表す。Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、互いに独立して、芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、Ｘ２は、基Ｙ２及びＹ３と結合する有機基である。Ｘ３は、基Ｙ４及びＹ５と結合する有機基である。Ｙ２及びＹ３は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ２及びＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｙ４及びＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ４及びＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｘ２、及びＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１は芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基である。
In the general formula (10), P represents a phosphorus atom, and Si represents a silicon atom. R12, R13, R14 and R15 each independently represent an organic group having an aromatic ring or a heterocyclic ring or an aliphatic group, and X2 is an organic group bonded to the groups Y2 and Y3. X3 is an organic group bonded to the groups Y4 and Y5. Y2 and Y3 represent a group formed by releasing a proton from a proton donating group, and groups Y2 and Y3 in the same molecule are bonded to a silicon atom to form a chelate structure. Y4 and Y5 represent a group formed by releasing a proton from a proton donating group, and groups Y4 and Y5 in the same molecule are bonded to a silicon atom to form a chelate structure. X2 and X3 may be the same or different from each other, and Y2, Y3, Y4, and Y5 may be the same or different from each other. Z1 is an organic group having an aromatic ring or a heterocyclic ring, or an aliphatic group.
一般式（１０）において、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でも、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等の置換基を有する芳香族基もしくは無置換の芳香族基がより好ましい。 In the general formula (10), as R12, R13, R14 and R15, for example, phenyl group, methylphenyl group, methoxyphenyl group, hydroxyphenyl group, naphthyl group, hydroxynaphthyl group, benzyl group, methyl group, ethyl group, n-butyl group, n-octyl group, cyclohexyl group, and the like. Among these, an aromatic group having a substituent such as phenyl group, methylphenyl group, methoxyphenyl group, hydroxyphenyl group, hydroxynaphthyl group, or the like. A substituted aromatic group is more preferred.
また、一般式（１０）において、−Ｙ２−Ｘ２−Ｙ３−、及びＹ４−Ｘ３−Ｙ５−で表される基は、プロトン供与体が、プロトンを２個放出してなる基で構成されるものであり、プロトン供与体としては、例えば、カテコール、ピロガロール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、１，１’−ビ−２−ナフトール、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、クロラニル酸、タンニン酸、２−ヒドロキシベンジルアルコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール及びグリセリン等が挙げられる。これらの中でも、原料入手の容易さと硬化促進効果のバランスという観点では、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。 In general formula (10), the groups represented by -Y2-X2-Y3- and Y4-X3-Y5- are composed of groups in which a proton donor releases two protons. Examples of proton donors include catechol, pyrogallol, 1,2-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,2′-biphenol, 1,1′-bi-2-naphthol, salicylic acid, 1 -Hydroxy-2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, chloranilic acid, tannic acid, 2-hydroxybenzyl alcohol, 1,2-cyclohexanediol, 1,2-propanediol, glycerin and the like. Among these, catechol, 1,2-dihydroxynaphthalene, and 2,3-dihydroxynaphthalene are more preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials and a curing acceleration effect.
また、一般式（１０）中のＺ１は、芳香環又は複素環を有する有機基又は脂肪族基を表し、これらの具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基等の脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基及びビフェニル基等の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基及びビニル基等の反応性置換基などが挙げられるが、これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基及びビフェニル基が熱安定性の面から、より好ましい。 Z1 in the general formula (10) represents an organic group or an aliphatic group having an aromatic ring or a heterocyclic ring. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a hexyl group. Reactions such as aliphatic hydrocarbon groups such as octyl group and aromatic hydrocarbon groups such as phenyl group, benzyl group, naphthyl group and biphenyl group, glycidyloxypropyl group, mercaptopropyl group, aminopropyl group and vinyl group Among them, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group are more preferable from the viewpoint of thermal stability.
ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物の製造方法としては、メタノールを入れたフラスコに、フェニルトリメトキシシラン等のシラン化合物、２，３−ジヒドロキシナフタレン等のプロトン供与体を加えて溶かし、次に室温攪拌下ナトリウムメトキシド−メ
タノール溶液を滴下する。さらにそこへ予め用意したテトラフェニルホスホニウムブロマイド等のテトラ置換ホスホニウムハライドをメタノールに溶かした溶液を室温攪拌下滴下すると結晶が析出する。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が得られる。しかし、これに限定されるものではない。
As a method for producing an adduct of a phosphonium compound and a silane compound, a silane compound such as phenyltrimethoxysilane and a proton donor such as 2,3-dihydroxynaphthalene are added to a flask containing methanol and dissolved, and then room temperature. Sodium methoxide-methanol solution is added dropwise with stirring. Furthermore, when a solution prepared by dissolving a tetra-substituted phosphonium halide such as tetraphenylphosphonium bromide in methanol in methanol is added dropwise with stirring at room temperature, crystals are precipitated. The precipitated crystals are filtered, washed with water, and vacuum dried to obtain an adduct of a phosphonium compound and a silane compound. However, it is not limited to this.
本発明の封止用樹脂組成物に用いることができる硬化促進剤（Ｄ）の配合割合の下限値は、全樹脂組成物中０．１質量％以上であることが好ましい。硬化促進剤（Ｄ）の配合割合の下限値が上記範囲内であると、充分な硬化性を得ることができる。また、硬化促進剤（Ｄ）の配合割合の上限値は、全樹脂組成物中１質量％以下であることが好ましい。硬化促進剤（Ｄ）の配合割合の上限値が上記範囲内であると、充分な流動性を得ることができる。 The lower limit of the blending ratio of the curing accelerator (D) that can be used in the encapsulating resin composition of the present invention is preferably 0.1% by mass or more in the total resin composition. Sufficient curability can be obtained when the lower limit of the blending ratio of the curing accelerator (D) is within the above range. Moreover, it is preferable that the upper limit of the mixture ratio of a hardening accelerator (D) is 1 mass% or less in all the resin compositions. Sufficient fluidity | liquidity can be obtained as the upper limit of the mixture ratio of a hardening accelerator (D) is in the said range.
本発明では、さらに芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｅ）（以下、単に「化合物（Ｅ）」とも称する）を用いることができる。芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｅ）は、これを用いることにより、フェノール樹脂とエポキシ樹脂との架橋反応を促進させる硬化促進剤（Ｄ）として、潜伏性を有しないリン原子含有硬化促進剤を用いた場合であっても、樹脂組成物の溶融混練中での反応を抑えることができ、安定して樹脂組成物を得ることができる。また、化合物（Ｅ）は、樹脂組成物の溶融粘度を下げ、流動性を向上させる効果も有するものである。
化合物（Ｅ）としては、下記一般式（１１）で表される単環式化合物、又は下記一般式（１２）で表される多環式化合物等を用いることができ、これらの化合物は水酸基以外の置換基を有していてもよい。
In the present invention, a compound (E) in which a hydroxyl group is bonded to each of two or more adjacent carbon atoms constituting an aromatic ring (hereinafter, also simply referred to as “compound (E)”) can be used. The compound (E) in which a hydroxyl group is bonded to each of two or more adjacent carbon atoms constituting an aromatic ring is used as a curing accelerator (D) that promotes a crosslinking reaction between a phenol resin and an epoxy resin. Even when a phosphorus atom-containing curing accelerator having no latency is used, the reaction during melt-kneading of the resin composition can be suppressed, and the resin composition can be obtained stably. The compound (E) also has an effect of lowering the melt viscosity of the resin composition and improving fluidity.
As the compound (E), a monocyclic compound represented by the following general formula (11) or a polycyclic compound represented by the following general formula (12) can be used. You may have the substituent of.
一般式（１１）において、Ｒ１６及びＲ２０のいずれか一方が水酸基であり、他方は水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基であり、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基である。
In General Formula (11), any one of R16 and R20 is a hydroxyl group, the other is a hydrogen atom, a hydroxyl group or a substituent other than a hydroxyl group, and R17, R18, and R19 are substitutions other than a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a hydroxyl group. It is a group.
一般式（１２）において、Ｒ２１及びＲ２７のいずれか一方が水酸基であり、他方は水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基であり、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２
６は、水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基である。
In General Formula (12), one of R21 and R27 is a hydroxyl group, the other is a hydrogen atom, a hydroxyl group or a substituent other than a hydroxyl group, and R22, R23, R24, R25, and R2
6 is a hydrogen atom, a hydroxyl group or a substituent other than a hydroxyl group.
一般式（１１）で表される単環式化合物の具体例としては、例えば、カテコール、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル又はこれらの誘導体が挙げられる。また、一般式（１２）で表される多環式化合物の具体例としては、例えば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン及びこれらの誘導体が挙げられる。
これらのうち、流動性と硬化性の制御のしやすさから、芳香環を構成する２個の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物が好ましい。また、混練工程での揮発を考慮した場合、母核は低揮発性で秤量安定性の高いナフタレン環である化合物とすることがより好ましい。この場合、化合物（Ｅ）を、具体的には、例えば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン及びその誘導体等のナフタレン環を有する化合物とすることができる。これらの化合物（Ｅ）は１種類を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
Specific examples of the monocyclic compound represented by the general formula (11) include catechol, pyrogallol, gallic acid, gallic acid ester, and derivatives thereof. Specific examples of the polycyclic compound represented by the general formula (12) include 1,2-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, and derivatives thereof.
Among these, a compound in which a hydroxyl group is bonded to each of two adjacent carbon atoms constituting an aromatic ring is preferable because of easy control of fluidity and curability. In consideration of volatilization in the kneading step, it is more preferable that the mother nucleus is a compound having a low volatility and a highly stable weighing naphthalene ring. In this case, specifically, the compound (E) can be a compound having a naphthalene ring such as 1,2-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene and derivatives thereof. These compounds (E) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
かかる化合物（Ｅ）の配合割合の下限値は、全樹脂組成物中に０．０１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０３質量％以上、特に好ましくは０．０５質量％以上である。化合物（Ｅ）の配合割合の下限値が上記範囲内であると、樹脂組成物の充分な低粘度化と流動性向上効果を得ることができる。また、化合物（Ｅ）の配合割合の上限値は、全樹脂組成物中に１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．８質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下である。化合物（Ｅ）の配合割合の上限値が上記範囲内であると、樹脂組成物の硬化性の低下や硬化物物性の低下を引き起こす恐れが少ない。 The lower limit of the compounding ratio of the compound (E) is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.03% by mass or more, and particularly preferably 0.05% by mass or more in the total resin composition. It is. When the lower limit value of the compounding ratio of the compound (E) is within the above range, a sufficient viscosity reduction and fluidity improvement effect of the resin composition can be obtained. Further, the upper limit of the compounding ratio of the compound (E) is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.8% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass or less in the total resin composition. is there. When the upper limit value of the compounding ratio of the compound (E) is within the above range, there is little possibility of causing a decrease in the curability of the resin composition and a decrease in the physical properties of the cured product.
本発明の封止用樹脂組成物においては、エポキシ樹脂と無機充填剤との密着性を向上させるため、シランカップリング剤等のカップリング剤（Ｆ）を添加することができる。その例としては特に限定されるものではないが、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン等が挙げられ、エポキシ樹脂と無機充填剤との間で反応し、エポキシ樹脂と無機充填剤の界面強度を向上させるものであればよい。また、シランカップリング剤は、前述の化合物（Ｅ）と併用することで、樹脂組成物の溶融粘度を下げ、流動性を向上させるという化合物（Ｅ）の効果を高めることもできるものである。 In the sealing resin composition of the present invention, a coupling agent (F) such as a silane coupling agent can be added in order to improve the adhesion between the epoxy resin and the inorganic filler. Examples thereof include, but are not limited to, epoxy silane, amino silane, ureido silane, mercapto silane, etc., reacting between epoxy resin and inorganic filler, and interfacial strength between epoxy resin and inorganic filler. What is necessary is just to improve. Moreover, a silane coupling agent can also raise the effect of the compound (E) of reducing the melt viscosity of a resin composition and improving fluidity | liquidity by using together with the above-mentioned compound (E).
エポキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
また、アミノシランとしては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−６−（アミノヘキシル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
上記アミノシランの中で、２級アミノ基を有するシランカップリング剤としては、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−６−（アミノヘキシル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
また、ウレイドシランとしては、例えば、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。アミノシランの１級アミノ部位をケトンまたは
アルデヒドを反応させて保護した潜在性アミノシランカップリング剤として用いてもよい。
また、メルカプトシランとしては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランのほか、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドのような熱分解することによってメルカプトシランカップリング剤と同様の機能を発現するシランカップリング剤など、が挙げられる。
またこれらのシランカップリング剤は予め加水分解反応させたものを配合してもよい。これらのシランカップリング剤は１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
Examples of the epoxy silane include γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. Etc.
Examples of the aminosilane include γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl)- γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N -6- (aminohexyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane and the like.
Among the above aminosilanes, silane coupling agents having a secondary amino group include N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyl. Dimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N-6- (amino Hexyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane.
Examples of ureidosilane include γ-ureidopropyltriethoxysilane and hexamethyldisilazane. You may use as a latent aminosilane coupling agent which protected the primary amino part of aminosilane by reacting with a ketone or an aldehyde.
Examples of mercaptosilane include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, and bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide. Examples thereof include a silane coupling agent that exhibits the same function as the mercaptosilane coupling agent by thermal decomposition.
These silane coupling agents may be blended in advance with a hydrolysis reaction. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
本発明の場合、耐半田性と連続成型性のバランスという観点では、メルカプト基を有するシランカップリング剤であるメルカプトシランが好ましく、流動性の観点ではアミノシラン、特に２級アミノ基を有するシランカップリング剤が好ましく、シリコンチップ表面のポリイミドや基板表面のソルダーレジストなどの有機部材への密着性という観点ではエポキシシランが好ましい。 In the case of the present invention, mercaptosilane which is a silane coupling agent having a mercapto group is preferable from the viewpoint of the balance between solder resistance and continuous moldability, and aminosilane, particularly a silane coupling having a secondary amino group, from the viewpoint of fluidity. An agent is preferable, and epoxysilane is preferable from the viewpoint of adhesion to an organic member such as polyimide on the surface of the silicon chip or solder resist on the surface of the substrate.
本発明の封止用樹脂組成物に用いることができるシランカップリング剤等のカップリング剤（Ｆ）の配合割合の下限値としては、全樹脂組成物中０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上である。シランカップリング剤等のカップリング剤（Ｆ）の配合割合の下限値が上記範囲内であれば、エポキシ樹脂と無機充填剤との界面強度が低下することがなく、半導体装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。また、シランカップリング剤等のカップリング剤（Ｆ）の配合割合の上限値としては、全樹脂組成物中１質量％以下が好ましく、より好ましくは０．８質量％以下、特に好ましくは０．６質量％以下である。シランカップリング剤等のカップリング剤（Ｆ）の配合割合の上限値が上記範囲内であれば、エポキシ樹脂と無機充填剤との界面強度が低下することがなく、半導体装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。また、シランカップリング剤等のカップリング剤（Ｆ）の配合割合が上記範囲内であれば、樹脂組成物の硬化物の吸水性が増大することがなく、半導体装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。 The lower limit of the blending ratio of the coupling agent (F) such as a silane coupling agent that can be used in the sealing resin composition of the present invention is preferably 0.01% by mass or more in the total resin composition. Preferably it is 0.05 mass% or more, Most preferably, it is 0.1 mass% or more. If the lower limit of the blending ratio of the coupling agent (F) such as a silane coupling agent is within the above range, the interface strength between the epoxy resin and the inorganic filler does not decrease, and good solder resistance in a semiconductor device Cracking properties can be obtained. Moreover, as an upper limit of the mixture ratio of coupling agents (F), such as a silane coupling agent, 1 mass% or less is preferable in all the resin compositions, More preferably, it is 0.8 mass% or less, Most preferably, it is 0.8. 6% by mass or less. If the upper limit of the blending ratio of the coupling agent (F) such as a silane coupling agent is within the above range, the interface strength between the epoxy resin and the inorganic filler does not decrease, and good solder resistance in a semiconductor device Cracking properties can be obtained. Moreover, if the blending ratio of the coupling agent (F) such as a silane coupling agent is within the above range, the water absorption of the cured product of the resin composition does not increase, and good solder crack resistance in a semiconductor device. Can be obtained.
本発明の封止用樹脂組成物においては、難燃性を向上させるために、上述した無機充填材（Ｃ）とは異なる無機難燃剤（Ｇ）を添加することができる。なかでも燃焼時に脱水、吸熱することによって燃焼反応を阻害する金属水酸化物、及び／または複合金属水酸化物が燃焼時間の短縮することができる点で好ましい。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニアを挙げることができる。複合金属水酸化物としては、２種以上の金属元素を含むハイドロタルサイト化合物であって、少なくとも一つの金属元素がマグネシウムであり、かつ、その他の金属元素がカルシウム、アルミニウム、スズ、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、または亜鉛から選ばれる金属元素であればよく、そのような複合金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム・亜鉛固溶体が市販品で入手が容易である。なかでも、耐半田性と連続成型性のバランスの観点からは水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム・亜鉛固溶体が好ましい。上記の難燃剤は、単独で用いても、２種以上用いてもよい。また、連続成型性への影響を低減する目的から、シランカップリング剤などの珪素化合物やワックスなどの脂肪族系化合物などで表面処理を行って用いてもよい。 In the sealing resin composition of the present invention, an inorganic flame retardant (G) different from the inorganic filler (C) described above can be added in order to improve the flame retardancy. Of these, metal hydroxides and / or composite metal hydroxides that inhibit the combustion reaction by dehydrating and absorbing heat during combustion are preferred in that the combustion time can be shortened. Examples of the metal hydroxide include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, and zirconia hydroxide. The composite metal hydroxide is a hydrotalcite compound containing two or more metal elements, wherein at least one metal element is magnesium, and the other metal elements are calcium, aluminum, tin, titanium, iron Any metal element selected from cobalt, nickel, copper, or zinc may be used, and as such a composite metal hydroxide, a magnesium hydroxide / zinc solid solution is commercially available. Of these, aluminum hydroxide and magnesium hydroxide / zinc solid solution are preferable from the viewpoint of the balance between solder resistance and continuous moldability. Said flame retardant may be used independently or may be used 2 or more types. Further, for the purpose of reducing the influence on continuous moldability, a surface treatment may be performed with a silicon compound such as a silane coupling agent or an aliphatic compound such as wax.
本発明の封止用樹脂組成物では、前述した成分以外に、カーボンブラック、ベンガラ、酸化チタン等の着色剤；カルナバワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸及びその金属塩類若しくはパラフィン等の離型剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力添加剤を適宜配合してもよい。 In the sealing resin composition of the present invention, in addition to the components described above, colorants such as carbon black, bengara and titanium oxide; natural wax such as carnauba wax; synthetic wax such as polyethylene wax; stearic acid and zinc stearate; A higher fatty acid and a metal salt thereof or a mold release agent such as paraffin; a low stress additive such as silicone oil or silicone rubber may be appropriately blended.
本発明の封止用樹脂組成物は、フェノール樹脂系硬化剤、エポキシ樹脂及び無機充填剤、ならびに上述のその他の添加剤等を、例えば、ミキサー等を用いて常温で均一に混合し、その後、必要に応じて、加熱ロール、ニーダー又は押出機等の混練機を用いて溶融混練し、続いて必要に応じて冷却、粉砕することにより、所望の分散度や流動性等に調整することができる。 The sealing resin composition of the present invention is a phenol resin-based curing agent, an epoxy resin and an inorganic filler, and other additives as described above, for example, uniformly mixed at room temperature using a mixer or the like. If necessary, it can be adjusted to a desired degree of dispersion, fluidity, etc. by melt-kneading using a kneader such as a heating roll, a kneader or an extruder, and then cooling and grinding as necessary. .
次に、本発明の電子部品装置について説明する。本発明の封止用樹脂組成物を用いて電子部品装置を製造する方法としては、例えば、半導体素子を搭載したリードフレーム又は回路基板等を金型キャビティ内に設置した後、封止用樹脂組成物をトランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で成形、硬化させることにより、この半導体素子を封止する方法が挙げられる。 Next, the electronic component device of the present invention will be described. As a method for producing an electronic component device using the sealing resin composition of the present invention, for example, after a lead frame or a circuit board on which a semiconductor element is mounted is placed in a mold cavity, the sealing resin composition The method of sealing this semiconductor element by shape | molding and hardening | curing a thing with shaping | molding methods, such as a transfer mold, a compression mold, and an injection mold, is mentioned.
封止される半導体素子としては、例えば、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、固体撮像素子等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the semiconductor element to be sealed include, but are not limited to, an integrated circuit, a large-scale integrated circuit, a transistor, a thyristor, a diode, and a solid-state imaging element.
得られる半導体装置の形態としては、例えば、デュアル・インライン・パッケージ（ＤＩＰ）、プラスチック・リード付きチップ・キャリヤ（ＰＬＣＣ）、クワッド・フラット・パッケージ（ＱＦＰ）、ロー・プロファイル・クワッド・フラット・パッケージ（ＬＱＦＰ）、スモール・アウトライン・パッケージ（ＳＯＰ）、スモール・アウトライン・Ｊリード・パッケージ（ＳＯＪ）、薄型スモール・アウトライン・パッケージ（ＴＳＯＰ）、薄型クワッド・フラット・パッケージ（ＴＱＦＰ）、テープ・キャリア・パッケージ（ＴＣＰ）、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、チップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）、マトリクス・アレイ・パッケージ・ボール・グリッド・アレイ（ＭＡＰＢＧＡ）、チップ・スタックド・チップ・サイズ・パッケージ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 As a form of the obtained semiconductor device, for example, dual in-line package (DIP), chip carrier with plastic lead (PLCC), quad flat package (QFP), low profile quad flat package ( LQFP), Small Outline Package (SOP), Small Outline J Lead Package (SOJ), Thin Small Outline Package (TSOP), Thin Quad Flat Package (TQFP), Tape Carrier Package ( TCP), ball grid array (BGA), chip size package (CSP), matrix array package ball grid array (MAPBGA), chip stacked chip support 'S package and the like, but not limited thereto.
封止用樹脂組成物のトランスファーモールドなどの成形方法により半導体素子が封止された半導体装置は、そのまま、或いは８０℃〜２００℃程度の温度で、１０分間〜１０時間程度の時間をかけてこの樹脂組成物を完全硬化させた後、電子機器等に搭載される。 A semiconductor device in which a semiconductor element is sealed by a molding method such as transfer molding of a sealing resin composition is used as it is or at a temperature of about 80 ° C. to 200 ° C. for about 10 minutes to 10 hours. After completely curing the resin composition, it is mounted on an electronic device or the like.
図１は、本発明に係る封止用樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。ダイパッド３上に、ダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１の電極パッドとリードフレーム５との間はワイヤ４によって接続されている。半導体素子１は、封止用樹脂組成物の硬化体６によって封止されている。
FIG. 1 is a view showing a cross-sectional structure of an example of a semiconductor device using a sealing resin composition according to the present invention. The semiconductor element 1 is fixed on the
図２は、本発明に係る樹脂組成物を用いた片面封止型の半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。基板８上にダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１の電極パッドと基板８上の電極パッドとの間はワイヤ４によって接続されている。封止用樹脂組成物の硬化体６によって、基板８の半導体素子１が搭載された片面側のみが封止されている。基板８上の電極パッドは基板８上の非封止面側の半田ボール９と内部で接合されている。
FIG. 2 is a view showing a cross-sectional structure of an example of a single-side sealed semiconductor device using the resin composition according to the present invention. The semiconductor element 1 is fixed on the substrate 8 through the die bond material cured body 2. The electrode pads of the semiconductor element 1 and the electrode pads on the substrate 8 are connected by
以下、本発明を、実施例を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。以下に記載の各成分の配合量、配合割合は、特に記載しない限り、質量部、質量％とする。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail with reference to an Example, this invention is not limited to description of these Examples at all. Unless otherwise indicated, the blending amount and blending ratio of each component described below are parts by mass and mass%.
（硬化剤）
硬化剤として、以下のフェノール樹脂１〜５を使用した。
硬化剤１：
セパラブルフラスコに撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入口を装着し、ホルムアルデヒド３７％水溶液（和光純薬工業製、ホルマリン３７質量％）１１６．３質量部、硫酸３７．７質量部、ｍ−キシレン（関東化学製、特級試薬、ｍ−キシレン、沸点１３９℃、分子量１０６、純度９９．４％）１００質量部を秤量した後、窒素置換しながら加熱を開始した。系内の温度が９０〜１００℃の温度範囲を維持しながら６時間攪拌し、室温まで冷却した後、２０質量％水酸化ナトリウム１５０質量部を徐々に添加することにより系内を中和した。この反応系に、フェノール８３９質量部、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン３３８質量部を加え、窒素置換及び攪拌を行いながら加熱し、系内温度を１１０〜１２０℃の範囲に維持しながら５時間反応させた。上記の反応によって系内に発生した塩酸ガスは、窒素気流によって系外へ排出した。反応終了後、１５０℃、２ｍｍＨｇの減圧条件で未反応成分と水分を留去した。ついでトルエン２００質量部を添加し、均一溶解させた後、分液漏斗に移し、蒸留水１５０質量部を加えて振とうした後に、水層を棄却する操作（水洗）を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、油層を１２５℃、２ｍｍＨｇの減圧条件でトルエン、残留未反応成分などの揮発成分を留去し、下記一般式（１３）で表される構造を有する１以上の重合体からなるフェノール樹脂系硬化剤１（水酸基当量１８０、軟化点６７℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．６ｄＰａ・ｓ。）を得た。
(Curing agent)
As the curing agent, the following phenol resins 1 to 5 were used.
Curing agent 1:
A separable flask is equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet, and 116.3 parts by mass of a 37% aqueous formaldehyde solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, 37% by mass of formalin), 37.7 parts by mass of sulfuric acid, After weighing 100 parts by mass of m-xylene (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., special grade reagent, m-xylene, boiling point 139 ° C., molecular weight 106, purity 99.4%), heating was started while replacing with nitrogen. The system was stirred for 6 hours while maintaining the temperature range of 90 to 100 ° C. and cooled to room temperature, and then the system was neutralized by gradually adding 150 parts by mass of 20% by mass sodium hydroxide. To this reaction system, 839 parts by mass of phenol and 338 parts by mass of α, α′-dichloro-p-xylene were added and heated while performing nitrogen substitution and stirring, while maintaining the system temperature in the range of 110 to 120 ° C. The reaction was allowed for 5 hours. The hydrochloric acid gas generated in the system by the above reaction was discharged out of the system by a nitrogen stream. After completion of the reaction, unreacted components and water were distilled off under reduced pressure conditions of 150 ° C. and 2 mmHg. Next, after adding 200 parts by mass of toluene and dissolving it uniformly, it was transferred to a separatory funnel, and after adding 150 parts by mass of distilled water and shaking, the operation of rinsing the aqueous layer (washing) was carried out to neutralize the washing water. 1 or more polymers having a structure represented by the following general formula (13) by repeatedly removing volatile components such as toluene and residual unreacted components under reduced pressure conditions of 125 ° C. and 2 mmHg. A phenol resin-based curing agent 1 (hydroxyl equivalent: 180, softening point: 67 ° C., ICI viscosity: 0.6 dPa · s at 150 ° C.) was obtained.
このもののＦＤ−ＭＳ分析の結果、
（ｂ１−１）：一般式（１３）において、ｉ≧１、ｊ＝０、ｋ＝０の場合、繰り返し数ｉで表される構造単位が連結し、分子の左末端は水素原子、分子の右末端はヒドロキシフェニル基である構造である重合体、
（ｂ１−２）：一般式（１３）において、ｉ≧１、ｊ≧１、ｋ＝０の場合、繰り返し数ｉで表される構造単位及び繰り返し数ｊで表される構造単位が連結し、分子の左末端は水素原子、分子の右末端はヒドロキシフェニル基であり、繰り返し数ｉで表される構造単位と繰り返し数ｊで表される構造単位とは、それぞれが連続もしくは互いが交互もしくはランダムに並んでいる構造である重合体、
（ｂ１−３）：一般式（１３）において、ｉ≧１、ｊ＝０、ｋ≧１の場合、繰り返し数ｉで表される構造単位及び繰り返し数ｋで表される構造単位が連結し、分子の左末端は水素原子、分子の右末端はヒドロキシフェニル基または置換基Ｒ１がａ個置換したフェニル基であり、繰り返し数ｉで表される構造単位と繰り返し数ｋで表される構造単位とは、それぞれが連続もしくは互いが交互もしくはランダムに並んでいる構造である重合体、
（ｂ１−４）：一般式（１３）において、ｉ≧１、ｊ≧１、ｋ≧１の場合、繰り返し数ｉで表される構造単位、繰り返し数ｊで表される構造単位及び繰り返し数ｋで表される構造単位が連結し、分子の左末端は水素原子、分子の右末端はヒドロキシフェニル基または置換基Ｒ１がａ個置換したフェニル基であり、繰り返し数ｉで表される構造単位と繰り返し数ｊで表される構造単位と繰り返し数ｋで表される構造単位とは、それぞれが連続もしくは互いが交互もしくはランダムに並んでいる構造の重合体、
（ｂ１−５）：一般式（１３）において、ｉ＝０、ｊ≧１、ｋ＝０の場合、繰り返し数ｊで表される構造単位が連結し、分子の左末端は水素原子、分子の右末端はヒドロキシフェニル基または置換基Ｒ１がａ個置換したフェニル基である重合体、ｉ＝０、ｊ＝０、ｋ≧１の場合、繰り返し数ｋで表される構造単位が連結し、分子の左末端は水素原子、分子の右末端はヒドロキシフェニル基または置換基Ｒ１がａ個置換したフェニル基である重合体、ｉ＝０、ｊ≧１、ｋ≧１の場合、繰り返し数ｊで表される構造単位及び繰り返し数ｋで表される構造単位が連結し、分子の左末端は水素原子、分子の右末端はヒドロキシフェニル基または置換基Ｒ１がａ個置換したフェニル基であり、繰り返し数ｊで表される構造単位と繰り返し数ｋで表される構造単位とは、それぞれが連続もしくは互いが交互もしくはランダムに並んでいる構造である重合体、ｉ＝０、ｊ＝０、ｋ＝０の場合、未反応のフェ
ノール化合物及び未反応の置換基Ｒ１がａ個置換したベンゼン化合物が検出されており、各成分の合計相対強度の比は、（ｂ１−１）：（ｂ１−２）：｛（ｂ１−３）＋（ｂ１−４）｝：（ｂ１−５）＝１００：６７：２０４：１９であった。
As a result of FD-MS analysis of this product,
(B1-1): In the general formula (13), when i ≧ 1, j = 0, k = 0, the structural unit represented by the repeat number i is connected, and the left end of the molecule is a hydrogen atom, A polymer whose structure is a hydroxyphenyl group at the right end;
(B1-2): In the general formula (13), when i ≧ 1, j ≧ 1, and k = 0, the structural unit represented by the repeating number i and the structural unit represented by the repeating number j are connected, The left end of the molecule is a hydrogen atom and the right end of the molecule is a hydroxyphenyl group. The structural unit represented by the number of repetitions i and the structural unit represented by the number of repetitions j are either continuous or alternating with each other or random. A polymer having a structure lined up in
(B1-3): In the general formula (13), when i ≧ 1, j = 0, k ≧ 1, the structural unit represented by the repeating number i and the structural unit represented by the repeating number k are linked, The left end of the molecule is a hydrogen atom, the right end of the molecule is a phenyl group substituted with a hydroxyphenyl group or a substituent R1, and a structural unit represented by a repeating number i and a structural unit represented by a repeating number k Are polymers each having a structure in which each is continuous or alternating with each other or randomly,
(B1-4): In the general formula (13), when i ≧ 1, j ≧ 1, and k ≧ 1, the structural unit represented by the repeating number i, the structural unit represented by the repeating number j, and the repeating number k. A structural unit represented by the following: a structural unit represented by the repeating unit i, wherein the left end of the molecule is a hydrogen atom, the right end of the molecule is a hydroxyphenyl group or a phenyl group substituted with a substituent R1; The structural unit represented by the repeating number j and the structural unit represented by the repeating number k are polymers each having a structure in which each is continuous or alternately or randomly arranged,
(B1-5): In the general formula (13), when i = 0, j ≧ 1, and k = 0, the structural unit represented by the repeat number j is connected, and the left end of the molecule is a hydrogen atom, A polymer having a hydroxyphenyl group or a phenyl group substituted with a substituent R1 at the right end, and when i = 0, j = 0, k ≧ 1, a structural unit represented by a repeating number k is linked to form a molecule Is a polymer in which the left end is a hydrogen atom and the right end of the molecule is a hydroxyphenyl group or a phenyl group substituted with a number of substituents R1. And the structural unit represented by the repeating number k is linked, the left end of the molecule is a hydrogen atom, the right end of the molecule is a hydroxyphenyl group or a phenyl group substituted with a substituent R1, and the repeating number represented by the structural unit represented by j and the number of repetitions k The structural unit is a polymer having a structure in which each is continuous or alternately arranged at random, or when i = 0, j = 0, k = 0, an unreacted phenol compound and an unreacted substituent R1 Benzene compounds substituted with a are detected, and the ratio of the total relative intensity of each component is (b1-1) :( b1-2): {(b1-3) + (b1-4)} :( b1-5) = 100: 67: 204: 19.
一般式（１３）において、ｉが０〜２０の整数であり、ｊが０〜２０の整数であり、ｋが０〜２０の整数である。一般式（１３）で表されるフェノール樹脂系硬化剤は、上記の成分を有するものであり、本願発明の樹脂組成物において用いられるフェノール樹脂系硬化剤（ｂ１）に相当するものである。
In General formula (13), i is an integer of 0-20, j is an integer of 0-20, and k is an integer of 0-20. The phenol resin-based curing agent represented by the general formula (13) has the above components, and corresponds to the phenol resin-based curing agent (b1) used in the resin composition of the present invention.
ＦＤ−ＭＳ測定は次の条件で行なった。樹脂試料１０ｍｇに溶剤ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１ｇを加えて十分溶解したのち、ＦＤエミッターに塗布の後、測定に供した。ＦＤ−ＭＳシステムは、イオン化部に日本電子（株）製のＭＳ−ＦＤ１５Ａを、検出器に日本電子（株）製のＭＳ−７００とを接続して用い、検出質量範囲（ｍ／ｚ）５０〜２０００にて測定した。 The FD-MS measurement was performed under the following conditions. After adding 1 g of a solvent dimethyl sulfoxide (DMSO) to 10 mg of a resin sample and dissolving it sufficiently, it was applied to an FD emitter and subjected to measurement. The FD-MS system uses an MS-FD15A manufactured by JEOL Ltd. as the ionization unit and an MS-700 manufactured by JEOL Ltd. connected to the detector, and a detection mass range (m / z) 50 Measured at ˜2000.
硬化剤２：
セパラブルフラスコに撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入口を装着し、フェノール４００質量部、あらかじめ粒状に砕いた４，４’−ビスクロロメチルビフェニル１５６質量部を、セパラブルフラスコに秤量し、窒素置換しながら加熱し、フェノールの溶融の開始に併せて攪拌を開始した。系内の温度が９５℃に到達した時点から、ホルムアルデヒド３７質量％水溶液３４質量部を３時間かけて徐々に系内に添加し、さらに３時間反応させた。なお、反応の間、系内は９５℃から１０５℃の温度範囲を維持し、反応によって系内に発生する塩酸ガスは、窒素気流によって系外へ排出した。反応終了後、１６０℃、２ｍｍＨｇの減圧条件で未反応成分などを留去し、ついでトルエン２００質量部を添加し、均一溶解させた後、分液漏斗に移し、蒸留水１５０質量部を加えて振とうした後に、水層を棄却する操作（水洗）を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、油層を１２５℃減圧処理することによってトルエン、残留未反応成分などの揮発成分を留去し、下記一般式（１４）で表される構造を有するフェノール樹脂系硬化剤２（水酸基当量１６６、軟化点６７℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．５ｄＰａ・ｓ。）を得た。
このもののＦＤ−ＭＳ分析の結果、一般式（１４）で、q≧１、r≧１である成分、一般式（１４）で、q≧１、r＝０である成分、一般式（１４）で、q＝０、r≧１である成分の合計相対強度の比は、６７：１００：７であった。
Curing agent 2:
A separable flask is equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet, and 400 parts by mass of phenol and 156 parts by mass of 4,4′-bischloromethylbiphenyl that has been crushed in advance are weighed into the separable flask. The mixture was then heated while being purged with nitrogen, and stirring was started in conjunction with the start of melting of the phenol. From the time when the temperature in the system reached 95 ° C., 34 parts by weight of a 37% by weight aqueous solution of formaldehyde was gradually added to the system over 3 hours, and further reacted for 3 hours. During the reaction, the inside of the system was maintained at a temperature range of 95 ° C. to 105 ° C., and hydrochloric acid gas generated in the system by the reaction was discharged out of the system by a nitrogen stream. After completion of the reaction, unreacted components and the like are distilled off under reduced pressure at 160 ° C. and 2 mmHg, and then 200 parts by mass of toluene is added and uniformly dissolved, then transferred to a separatory funnel, and 150 parts by mass of distilled water is added. After shaking, the operation to discard the aqueous layer (washing) is repeated until the wash water becomes neutral, and then the oil layer is subjected to vacuum treatment at 125 ° C to distill off volatile components such as toluene and residual unreacted components. Thus, a phenol resin curing agent 2 having a structure represented by the following general formula (14) (hydroxyl equivalent: 166, softening point: 67 ° C., ICI viscosity: 0.5 dPa · s at 150 ° C.) was obtained.
As a result of FD-MS analysis of this product, in general formula (14), q ≧ 1, r ≧ 1, components in general formula (14), q ≧ 1, r = 0, general formula (14) The ratio of the total relative intensities of the components with q = 0 and r ≧ 1 was 67: 100: 7.
一般式（１４）において、ｑは０〜２０の整数、ｒは０〜２０の整数である。
上記一般式（１４）において、本願発明の樹脂組成物で用いられるフェノール樹脂系硬化剤（ｂ２）に該当するものは、ｑ≧１、ｒ≧１である成分であり、また、その反応機構から、繰り返し数ｑで表わされる構造単位と、繰り返し数ｒで表わされる構造単位とは、連続して結合、互いが交互に結合、もしくはランダムに結合している場合が考えられる。
In General formula (14), q is an integer of 0-20, r is an integer of 0-20.
In the above general formula (14), those corresponding to the phenol resin-based curing agent (b2) used in the resin composition of the present invention are components having q ≧ 1 and r ≧ 1, and from the reaction mechanism thereof The structural unit represented by the number of repetitions q and the structural unit represented by the number of repetitions r are considered to be continuously connected, alternately connected to each other, or randomly connected.
ＦＤ−ＭＳ測定は次の条件で行なった。樹脂試料１０ｍｇに溶剤ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１ｇを加えて十分溶解したのち、ＦＤエミッターに塗布の後、測定に供した。ＦＤ−ＭＳシステムは、イオン化部に日本電子（株）製のＭＳ−ＦＤ１５Ａを、検出器に日本電子（株）製のＭＳ−７００とを接続して用い、検出質量範囲（ｍ／ｚ）５０〜２０００にて測定した。 The FD-MS measurement was performed under the following conditions. After adding 1 g of a solvent dimethyl sulfoxide (DMSO) to 10 mg of a resin sample and dissolving it sufficiently, it was applied to an FD emitter and subjected to measurement. The FD-MS system uses an MS-FD15A manufactured by JEOL Ltd. as the ionization unit and an MS-700 manufactured by JEOL Ltd. connected to the detector, and a detection mass range (m / z) 50 Measured at ˜2000.
硬化剤３：
ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（明和化成株式会社製、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ。水酸基当量２０３ｇ／ｅｑ、軟化点６７℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．１ｄＰａ・ｓ）
Curing agent 3:
Phenol aralkyl resin having a biphenylene skeleton (Maywa Kasei Co., Ltd., MEH-7851SS. Hydroxyl equivalent 203 g / eq, softening point 67 ° C., ICI viscosity 1.1 dPa · s at 150 ° C.)
硬化剤４：
フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（三井化学（株）製、ＸＬＣ−４Ｌ。水酸基当量１６８、軟化点６２℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．７６ｄＰａ・ｓ。）
Curing agent 4:
Phenol aralkyl resin having a phenylene skeleton (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., XLC-4L. Hydroxyl equivalent 168, softening point 62 ° C., ICI viscosity 0.76 dPa · s at 150 ° C.)
硬化剤５：
フェノールノボラック樹脂（住友ベークライト（株）製、ＰＲ−ＨＦ−３。水酸基当量１０４、軟化点８０℃。）
Curing agent 5:
Phenol novolak resin (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., PR-HF-3, hydroxyl equivalent 104, softening point 80 ° C.)
（エポキシ樹脂）
以下のエポキシ樹脂１〜５を使用した。
(Epoxy resin)
The following epoxy resins 1-5 were used.
エポキシ樹脂１：
ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、ＹＸ４０００Ｋ。エポキシ当量１８５、軟化点１０７℃。）
Epoxy resin 1:
Biphenyl type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., YX4000K. Epoxy equivalent 185, softening point 107 ° C.)
エポキシ樹脂２：
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ。エポキシ当量１９０、軟化点８０℃。）
Epoxy resin 2:
Bisphenol F type epoxy resin (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., YSLV-80XY. Epoxy equivalent 190, softening point 80 ° C.)
エポキシ樹脂３：
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、ＹＬ６８１０。エポキシ当量１７２、軟化点４５℃。）
Epoxy resin 3:
Bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation, YL6810, epoxy equivalent 172, softening point 45 ° C.)
エポキシ樹脂４：
ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＮＣ３０００。エポキシ当量２７６、軟化点５８℃。）
Epoxy resin 4:
Phenol aralkyl type epoxy resin having a biphenylene skeleton (Nippon Kayaku Co., Ltd., NC3000, epoxy equivalent 276, softening point 58 ° C.)
エポキシ樹脂５：
フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（三井化学（株）製、Ｅ−ＸＬＣ−３Ｌ。エポキシ当量２３８、軟化点５２℃。）
Epoxy resin 5:
Phenol aralkyl type epoxy resin having a phenylene skeleton (Mitsui Chemicals, E-XLC-3L. Epoxy equivalent 238, softening point 52 ° C.)
（無機充填剤）
無機充填剤としては、電気化学工業（株）製溶融球状シリカＦＢ５６０（平均粒径３０
μｍ）１００質量部、（株）アドマテックス製合成球状シリカＳＯ−Ｃ２（平均粒径０．５μｍ）６．５質量部、（株）アドマテックス製合成球状シリカＳＯ−Ｃ５（平均粒径３０μｍ）７．５質量部のブレンドを使用した。
(Inorganic filler)
As the inorganic filler, fused spherical silica FB560 (average particle size of 30) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
μm) 100 parts by mass, Synthetic spherical silica SO-C2 (average particle size 0.5 μm) manufactured by Admatechs Co., Ltd., Synthetic spherical silica SO-C5 (average particle size 30 μm) manufactured by Admatechs Co., Ltd. A 7.5 part by weight blend was used.
（硬化促進剤（Ｄ））
以下の硬化促進剤を使用した。
(Curing accelerator (D))
The following curing accelerators were used.
硬化促進剤１：下記式（１５）で表される硬化促進剤 Curing accelerator 1: Curing accelerator represented by the following formula (15)
硬化促進剤２：トリフェニルホスフィン（東京化成工業（株）製、純度９５質量％以上） Curing accelerator 2: Triphenylphosphine (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., purity 95% by mass or more)
硬化促進剤３：下記式（１６）で表される硬化促進剤 Curing accelerator 3: Curing accelerator represented by the following formula (16)
（化合物Ｅ）
化合物Ｅとして、下記式（１７）で表される化合物（東京化成工業（株）製、２，３−ナフタレンジオール、純度９８質量％）を使用した。
(Compound E)
As the compound E, a compound represented by the following formula (17) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 2,3-naphthalenediol, purity 98% by mass) was used.
（シランカップリング剤）
以下のシランカップリング剤１〜３を使用した。
シランカップリング剤１：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−８０３）。
シランカップリング剤２：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工
業（株）製、ＫＢＭ−４０３）。
シランカップリング剤３：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−５７３）。
(Silane coupling agent)
The following silane coupling agents 1 to 3 were used.
Silane coupling agent 1: γ-mercaptopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-803).
Silane coupling agent 2: γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-403).
Silane coupling agent 3: N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-573).
（無機難燃剤）
以下の無機難燃剤１〜２を使用した。
無機難燃剤１：水酸化アルミニウム（住友化学（株）製、ＣＬ３１０）
無機難燃剤２：水酸化マグネシウム・水酸化亜鉛固溶体複合金属水酸化物（タテホ化学工業（株）製、エコーマグＺ−１０）
(Inorganic flame retardant)
The following inorganic flame retardants 1-2 were used.
Inorganic flame retardant 1: Aluminum hydroxide (Sumitomo Chemical Co., Ltd., CL310)
Inorganic flame retardant 2: Magnesium hydroxide / zinc hydroxide solid solution composite metal hydroxide (Echo Mug Z-10, manufactured by Tateho Chemical Co., Ltd.)
（着色剤）
着色剤として、三菱化学（株）製のカーボンブラック（ＭＡ６００）を使用した。
(Coloring agent)
Carbon black (MA600) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used as the colorant.
（離型剤）
離型剤として、日興ファイン（株）製のカルナバワックス（ニッコウカルナバ、融点８３℃）を使用した。
(Release agent)
As a release agent, carnauba wax (Nikko carnauba, melting point 83 ° C.) manufactured by Nikko Fine Co., Ltd. was used.
（実施例１）
以下の成分をミキサーを用いて、常温で混合し、８０℃〜１００℃の加熱ロールで溶融混練し、その後冷却し、次いで粉砕して、封止用樹脂組成物を得た。
フェノール樹脂系硬化剤１ ２．６５質量部
フェノール樹脂系硬化剤２ ２．６５質量部
エポキシ樹脂１ ５．６８質量部
無機充填剤 ８８．０質量部
硬化促進剤１ ０．３質量部
着色剤 ０．３質量部
離型剤 ０．１質量部
シランカップリング剤１ ０．０７質量部
シランカップリング剤２ ０．０７質量部
シランカップリング剤３ ０．０８質量部
化合物Ｅ ０．１質量部
得られた封止用樹脂組成物を、以下の項目について評価した。評価結果を表１に示す。
Example 1
The following components were mixed at room temperature using a mixer, melted and kneaded with a heating roll at 80 ° C. to 100 ° C., then cooled, and then pulverized to obtain a sealing resin composition.
Phenol resin hardener 1 2.65 parts by weight Phenol resin hardener 2 2.65 parts by weight Epoxy resin 1 5.68 parts by weight Inorganic filler 88.0 parts by weight Curing accelerator 1 0.3 parts by weight Colorant 0 .3 parts by weight Release agent 0.1 parts by weight Silane coupling agent 1 0.07 parts by weight Silane coupling agent 2 0.07 parts by weight
（評価項目）
スパイラルフロー：低圧トランスファー成形機（コータキ精機（株）製、ＫＴＳ−１５）を用いて、ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型に、１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、保圧時間１２０秒の条件で樹脂組成物を注入し、流動長を測定した。スパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい方が、流動性が良好である。単位はｃｍ。実施例１で得られた樹脂組成物は、１２１ｃｍと良好な流動性を示した。
(Evaluation item)
Spiral flow: Using a low-pressure transfer molding machine (KTS-15, manufactured by Kotaki Seiki Co., Ltd.), a spiral flow measurement mold according to EMMI-1-66 was applied at 175 ° C., injection pressure 6.9 MPa, holding pressure The resin composition was injected under the condition of time 120 seconds, and the flow length was measured. The spiral flow is a fluidity parameter, and the larger the value, the better the fluidity. The unit is cm. The resin composition obtained in Example 1 showed good fluidity of 121 cm.
硬化性（硬化トルク比）：キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターＩＶＰＳ型）を用いて、１７５℃、６０秒後のトルク値を３００秒後のトルク値で除した値で示した。この値の大きい方が硬化性は良好であり、連続成形性の良好差を表わす一つの指標となる。単位は％とした。 Curability (curing torque ratio): A value obtained by dividing a torque value after 60 seconds at 175 ° C. by a torque value after 300 seconds using a curast meter (Orientech Co., Ltd., JSR curast meter IVPS type). It showed in. The larger this value is, the better the curability is, and it becomes an index representing the good difference in continuous moldability. The unit is%.
耐半田性試験：タブレット化した樹脂組成物を低圧トランスファー成形機にて１７５℃、６．９ＭＰａ、１２０秒の条件にて、耐半田性試験用の２５６ピンパッド露出型ＬＱＦＰパッケージ（寸法；２８ｍｍ×２８ｍｍ×１．４ｍｍ厚、Ｃｕリードフレーム、テスト素子；８ｍｍ×８ｍｍ×０．７ｍｍ厚）を各１２パッケージ成形し、ポストキュアとして
１７５℃で４時間加熱処理した。電界バリ取り工程と、パッケージ外部の端子及びパッケージ裏側の露出したパッド裏面への錫メッキ工程を通し、１２５℃で２０時間乾燥処理し、８５℃、相対湿度６０％で１６８時間加湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、ＪＥＤＥＣ条件に従う）を行った。これらの半導体装置内部の剥離及びクラックの有無を超音波探傷装置（日立建機ファインテック（株）製、ｍｉ−ｓｃｏｐｅ１０）で観察し、剥離又はクラックのいずれか一方でも発生したものを不良とした。不良半導体装置の個数がｎ個であるとき、ｎと表示した。実施例１で得られた樹脂組成物は０と良好な信頼性を示した。
Solder resistance test: 256 pin pad exposed LQFP package (dimensions: 28 mm x 28 mm) for solder resistance test using tableted resin composition on low pressure transfer molding machine at 175 ° C, 6.9 MPa, 120 seconds 12 packages each having a thickness of × 1.4 mm, a Cu lead frame, and a test element; 8 mm × 8 mm × 0.7 mm thickness) were subjected to heat treatment at 175 ° C. for 4 hours as post-cure. After the electric field deburring process and the tin plating process on the terminal outside the package and the exposed back of the pad on the back side of the package, it was dried at 125 ° C. for 20 hours, and then humidified at 85 ° C. and 60% relative humidity for 168 hours. IR reflow treatment (260 ° C., according to JEDEC conditions) was performed. The presence or absence of peeling and cracks inside these semiconductor devices was observed with an ultrasonic flaw detector (manufactured by Hitachi Construction Machinery Finetech Co., Ltd., mi-scope 10), and the occurrence of either peeling or cracking was regarded as defective. . When the number of defective semiconductor devices is n, n is displayed. The resin composition obtained in Example 1 showed 0 and good reliability.
パッケージ内部ボイド数：タブレット化した樹脂組成物を低圧トランスファー成形機にて１７５℃、６．９ＭＰａ、１２０秒の条件にて、パッケージ内部ボイド評価用の２０８ピンＱＦＰパッケージ（寸法；２８ｍｍ×２８ｍｍ×３．２ｍｍ厚、Ｃｕリードフレーム、テスト素子；８ｍｍ×８ｍｍ×０．３５ｍｍ厚、ワイヤ；Ａｕ、直径０．８ｍｉｌｓ、長さ約５ｍｍ）を各１２パッケージ成形し、成形した２０８ピンＱＦＰパッケージを超音波探傷装置（日立建機ファインテック（株）製、ｍｉ−ｓｃｏｐｅ１０）で観察した。内部ボイドの算出方法としては、各パッケージ中の長径０．３ｍｍ以上のボイドを目視で数え、１２パッケージの合計を示した。なお、内部ボイドが多いと、耐湿信頼性が低下し電気絶縁性の低下を招く危険性が高くなる。実施例１で得られた樹脂組成物は、５個と内部ボイドが少ない結果となった。 Number of voids in package: 208 pin QFP package for evaluation of package internal voids (dimensions; 28 mm x 28 mm x 3) under the conditions of 175 ° C, 6.9 MPa, 120 seconds using a tableted resin composition on a low-pressure transfer molding machine .2 mm thickness, Cu lead frame, test element: 8 mm × 8 mm × 0.35 mm thickness, wire: Au, diameter 0.8 mils, length about 5 mm) each 12 packages were molded, and the molded 208 pin QFP package was ultrasonic This was observed with a flaw detection apparatus (manufactured by Hitachi Construction Machinery Finetech Co., Ltd., mi-scope 10). As a calculation method of internal voids, voids having a major axis of 0.3 mm or more in each package were visually counted, and a total of 12 packages was shown. In addition, when there are many internal voids, moisture resistance reliability falls and the risk of causing a fall of electrical insulation becomes high. The resin composition obtained in Example 1 had five internal voids and fewer results.
ワイヤ流れ率：タブレット化した樹脂組成物を低圧トランスファー成形機にて１７５℃、６．９ＭＰａ、１２０秒の条件にて、ワイヤ流れ量評価試験用の２５６ピンＬＱＦＰパッケージ（寸法；２８ｍｍ×２８ｍｍ×１．４ｍｍ厚、Ｃｕリードフレーム、テスト素子；８ｍｍ×８ｍｍ×０．３５ｍｍ厚、ワイヤ；Ａｕ、直径０．８ｍｉｌｓ、長さ約５ｍｍ）を各１２パッケージ成形し、成形した２５６ピンＬＱＦＰパッケージを軟Ｘ線透過装置で観察した。ワイヤ流れ率の計算方法としては、１個のパッケージの中で最も流れた（変形した）ワイヤの流れ量をＦ、そのワイヤの長さをＬとして、流れ率＝Ｆ／Ｌ×１００（％）を算出し、１２パッケージの平均値を示した。なお、ワイヤ流れ量の値は小さいほど、隣り合うワイヤ同士が接触してショートする可能性が小さくなり、良好である。また、ワイヤの細線化につながり、半導体装置の製造コストを抑えることができるようになる。実施例１で得られた樹脂組成物は、２．５％と良好なワイヤ流れ率を示した。 Wire flow rate: 256-pin LQFP package for wire flow rate evaluation test (size: 28 mm × 28 mm × 1) using a tableted resin composition on a low-pressure transfer molding machine at 175 ° C., 6.9 MPa, 120 seconds .4 mm thickness, Cu lead frame, test element: 8 mm × 8 mm × 0.35 mm thickness, wire: Au, diameter 0.8 mils, length about 5 mm) each 12 packages were molded, and the molded 256-pin LQFP package was soft X Observed with a line transmission device. As a method for calculating the wire flow rate, the flow rate of the wire that has flowed most (deformed) in one package is F, and the length of the wire is L. Flow rate = F / L × 100 (%) The average value of 12 packages was calculated. In addition, the smaller the value of the wire flow rate, the smaller the possibility that adjacent wires come into contact with each other to cause a short circuit, which is better. In addition, the wire becomes thinner, and the manufacturing cost of the semiconductor device can be suppressed. The resin composition obtained in Example 1 showed a good wire flow rate of 2.5%.
実施例２〜１７、比較例１〜９
表１の配合に従い、実施例１と同様にして樹脂組成物を製造し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
Examples 2-17, Comparative Examples 1-9
According to the composition of Table 1, resin compositions were produced in the same manner as in Example 1, and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例１〜１７は、エポキシ樹脂（Ａ）と、一般式（１）で表されるフェノール樹脂系硬化剤（ｂ１）と一般式（２）で表されるフェノール樹脂系硬化剤（ｂ２）を含むフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）と、硬化促進剤（Ｄ）を含む本発明の封止
用樹脂組成物であり、フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の配合割合を変更したもの、フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）以外に他の硬化剤を含むもの、エポキシ樹脂（Ａ）の種類を変更したもの、硬化促進剤（Ｄ）の種類を変更したもの、或いは、無機難燃剤（Ｇ）の種類を変更したものを含むものであるが、いずれにおいても、パッケージ内部のボイドが少なく、ワイヤ流れ率、硬化性、耐半田性のバランスに優れた結果が得られた。
Examples 1 to 17 include an epoxy resin (A), a phenol resin curing agent (b1) represented by the general formula (1), and a phenol resin curing agent (b2) represented by the general formula (2). It is the resin composition for sealing of this invention containing the phenol resin type hardening | curing agent (B) containing, an inorganic filler (C), and a hardening accelerator (D), and the mixture ratio of a phenol resin type hardening | curing agent (B) , Those containing other curing agents in addition to the phenol resin-based curing agent (B), those in which the type of epoxy resin (A) is changed, those in which the type of curing accelerator (D) is changed, or Including any of the types of inorganic flame retardants (G), the voids inside the package were few, and the results were excellent in the balance of wire flow rate, curability and solder resistance.
一方、一般式（１）で表されるフェノール樹脂系硬化剤（ｂ１）、あるいは一般式（２）で表されるフェノール樹脂系硬化剤（ｂ２）のどちらか一方のみを含む比較例１ないし８、フェノール樹脂系硬化剤（ｂ１）と（ｂ２）のどちらも含んでいてもフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）全体に対する配合比率の小さい比較例９においては、パッケージ内部のボイドが多く、耐半田性が十分でなく、特性バランスが劣る結果となった。 On the other hand, Comparative Examples 1 to 8 including only one of the phenol resin-based curing agent (b1) represented by the general formula (1) and the phenol resin-based curing agent (b2) represented by the general formula (2). In Comparative Example 9 having a small blending ratio with respect to the entire phenol resin-based curing agent (B) even if both of the phenol resin-based curing agents (b1) and (b2) are included, there are many voids inside the package, and solder resistance Was not sufficient and the property balance was poor.
上記の結果のとおり、硬化剤とエポキシ樹脂と無機充填剤と硬化促進剤を含む樹脂組成物において、硬化剤として一般式（１）で表されるフェノール樹脂系硬化剤（ｂ１）及び一般式（２）で表されるフェノール樹脂系硬化剤（ｂ２）とを所定比率で含むフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）を用いた場合においてのみ、パッケージ内部のボイドの数が少なく、ワイヤ流れ率、硬化性、及び耐半田性のバランスに優れる結果が得られるものであり、硬化剤として一般式（１）で表されるフェノール樹脂系硬化剤（ｂ１）のみ又は一般式（２）で表されるフェノール樹脂系硬化剤（ｂ２）のみを用いた場合から予測又は期待できる範疇を超えた顕著な効果となっている。 As said result, in the resin composition containing a hardening | curing agent, an epoxy resin, an inorganic filler, and a hardening accelerator, the phenol resin type hardening | curing agent (b1) represented by General formula (1) and general formula (1) as a hardening | curing agent ( Only when the phenol resin curing agent (B) containing the phenol resin curing agent (b2) represented by 2) in a predetermined ratio is used, the number of voids inside the package is small, the wire flow rate, and the curability. In addition, a phenol resin hardener (b1) represented by the general formula (1) alone or a phenol resin represented by the general formula (2) is obtained as a curing agent. This is a remarkable effect that exceeds the category that can be predicted or expected from the case where only the system curing agent (b2) is used.
本発明に従うと、従来以上にパッケージ内部のボイドを少なくすることができ、ワイヤ流れ率を抑制しつつ、耐半田性、及び硬化性のバランスに優れる封止用樹脂組成物を得ることができるため、半導体装置のような電子部品装置、とりわけ、１パッケージ内にチップを積層する構造、あるいは従来よりもワイヤ線径をより細くした半導体装置の封止用として好適である。 According to the present invention, voids inside the package can be reduced more than ever, and a sealing resin composition excellent in the balance of solder resistance and curability can be obtained while suppressing the wire flow rate. It is suitable for sealing an electronic component device such as a semiconductor device, especially a semiconductor device having a structure in which chips are stacked in one package, or a semiconductor device having a wire diameter smaller than that of a conventional device.
１ 半導体素子
２ ダイボンド材硬化体
３ ダイパッド
４ ワイヤ
５ リードフレーム
６ 封止用樹脂組成物の硬化体
７ ソルダーレジスト
８ 基板
９ 半田ボール
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Semiconductor element 2 Die-bonding
Claims (11)
前記フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）は、該フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）全体に対して、下記一般式（１）で表される構造を含むフェノール樹脂系硬化剤（ｂ１）を２０質量％以上、８０質量％以下、及び、下記一般式（２）で表されるフェノール樹脂系硬化剤（ｂ２）を２０質量％以上、８０質量％以下含むことを特徴とする、封止用樹脂組成物。
上記一般式（１）において、Ｒ１は互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ａは１〜４の整数である。ｉが１〜２０の整数であり、ｊが０〜２０の整数であり、ｋが０〜２０の整数である。
ここで、上記一般式（１）において、
（ｂ１−１）：ｉ≧１、ｊ＝０、ｋ＝０の場合、繰り返し数ｉで表される構造単位が連結し、分子の左末端は水素原子、分子の右末端はヒドロキシフェニル基である構造であり、（ｂ１−２）：ｉ≧１、ｊ≧１、ｋ＝０の場合、繰り返し数ｉで表される構造単位及び繰り返し数ｊで表される構造単位が連結し、分子の左末端は水素原子、分子の右末端はヒドロキシフェニル基であり、繰り返し数ｉで表される構造単位と繰り返し数ｊで表される構造単位とは、それぞれが連続もしくは互いが交互もしくはランダムに並んでいる構造であり、
（ｂ１−３）：ｉ≧１、ｊ＝０、ｋ≧１の場合、繰り返し数ｉで表される構造単位及び繰り返し数ｋで表される構造単位が連結し、分子の左末端は水素原子、分子の右末端はヒドロキシフェニル基または置換基Ｒ１がａ個置換したフェニル基であり、繰り返し数ｉで表される構造単位と繰り返し数ｋで表される構造単位とは、それぞれが連続もしくは互いが交互もしくはランダムに並んでいる構造であり、
（ｂ１−４）：ｉ≧１、ｊ≧１、ｋ≧１の場合、繰り返し数ｉで表される構造単位、繰り返し数ｊで表される構造単位及び繰り返し数ｋで表される構造単位が連結し、分子の左末端は水素原子、分子の右末端はヒドロキシフェニル基または置換基Ｒ１がａ個置換したフェニル基であり、繰り返し数ｉで表される構造単位と繰り返し数ｊで表される構造単位と繰り返し数ｋで表される構造単位とは、それぞれが連続もしくは互いが交互もしくはランダムに並んでいる構造であり、
前記フェノール樹脂系硬化剤（ｂ１）は、前記（ｂ１−１）、（ｂ１−２）、（ｂ１−３）、及び、（ｂ１−４）を必ず含有するものである。
上記一般式（２）において、ｏは１〜２０の整数、ｐは１〜２０の整数である。繰り返し数ｏで表わされる構造単位と、繰り返し数ｐで表わされる構造単位とは、それぞれが連続で並んでいても、互いが交互もしくはランダムに並んでいてもよい。 A sealing resin composition containing an epoxy resin (A), a phenol resin-based curing agent (B), an inorganic filler (C), and a curing accelerator (D),
The phenol resin-based curing agent (B) is 20% by mass of the phenol resin-based curing agent (b1) having a structure represented by the following general formula (1) with respect to the entire phenol resin-based curing agent (B). The sealing resin composition comprising 20% by mass or more and 80% by mass or less of the phenol resin-based curing agent (b2) represented by the following general formula (2), 80% by mass or less. .
In the said General formula (1), R1 is a C1-C6 hydrocarbon group mutually independently, and a is an integer of 1-4. i is an integer of 1-20, j is an integer of 0-20, and k is an integer of 0-20.
Here, in the general formula (1),
(B1-1): When i ≧ 1, j = 0, k = 0, the structural unit represented by the number of repetitions i is connected, the left end of the molecule is a hydrogen atom, and the right end of the molecule is a hydroxyphenyl group When (b1-2): i ≧ 1, j ≧ 1, and k = 0, the structural unit represented by the repeating number i and the structural unit represented by the repeating number j are linked, The left end is a hydrogen atom, the right end of the molecule is a hydroxyphenyl group, and the structural unit represented by the number of repetitions i and the structural unit represented by the number of repetitions j are continuous, or alternately or randomly arranged with each other. The structure
(B1-3): When i ≧ 1, j = 0, k ≧ 1, the structural unit represented by the repeating number i and the structural unit represented by the repeating number k are linked, and the left end of the molecule is a hydrogen atom The right end of the molecule is a hydroxyphenyl group or a phenyl group substituted with a substituent R 1, and the structural unit represented by the repeating number i and the structural unit represented by the repeating number k are each continuous or mutually Are arranged alternately or randomly.
(B1-4): When i ≧ 1, j ≧ 1, and k ≧ 1, there are a structural unit represented by the repeating number i, a structural unit represented by the repeating number j, and a structural unit represented by the repeating number k. Connected, the left end of the molecule is a hydrogen atom, the right end of the molecule is a phenyl group substituted with a hydroxyphenyl group or a substituent R1, and is represented by a structural unit represented by a repeat number i and a repeat number j. The structural unit and the structural unit represented by the number k of repetitions are structures in which each is continuous or alternately arranged alternately or randomly.
The phenol resin-based curing agent (b1) necessarily contains the above (b1-1), (b1-2), (b1-3), and (b1-4).
In the said General formula (2), o is an integer of 1-20 and p is an integer of 1-20. The structural unit represented by the number of repetitions o and the structural unit represented by the number of repetitions p may be arranged continuously or may be arranged alternately or randomly.
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