JP2012178305A - Solid oxide fuel cell - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To prevent a fuel electrode layer and a solid electrolyte layer from peeling off from each other during operation of a cell by increasing the adhesion between the fuel electrode layer and the solid electrolyte layer.SOLUTION: A solid oxide fuel cell comprises an air electrode layer 12 as a positive electrode, a fuel electrode layer 13 as a negative electrode, and a solid electrolyte layer 14 between the air electrode layer 12 and the fuel electrode layer 13. The fuel electrode layer 13 contains a ceria-based oxide, and the solid electrolyte layer 14 is mainly composed of a lanthanum-gallate-based oxide. The ceria-based oxide is deposited on the crystal grain boundary of the lanthanum-gallate-based oxide in the solid electrolyte layer 14.

Description

本発明は、空気極層と燃料極層との間に固体電解質層が介装された固体酸化物形燃料電池の発電セルと、この発電セルを製造する方法に関するものである。   The present invention relates to a power generation cell of a solid oxide fuel cell in which a solid electrolyte layer is interposed between an air electrode layer and a fuel electrode layer, and a method for manufacturing the power generation cell.

従来、固体酸化物形燃料電池用電解質シートが陥没を有し、この固体酸化物形燃料電池用電解質シート上に直接燃料極又は空気極が形成されており、燃料極又は空気極を構成する電極粒子のうち少なくとも１種の平均粒子径が、上記陥没の平均円相当径の１０分の１以下である固体酸化物形燃料電池用セルが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。このように構成された固体酸化物形燃料電池用セルでは、電解質シートに形成された陥没内に複数の電極粒子が入り込むことができ、電解質シートと電極粒子との接点をより増加させることができる。そして、電極材料との接点を増加させることにより、燃料電池の電力密度を向上させることができる。   Conventionally, an electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell has a depression, and a fuel electrode or an air electrode is directly formed on the electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell, and an electrode constituting the fuel electrode or the air electrode A solid oxide fuel cell is disclosed in which the average particle size of at least one of the particles is 1/10 or less of the average equivalent circle diameter of the depression (see, for example, Patent Document 1). In the solid oxide fuel cell configured as described above, a plurality of electrode particles can enter into the depression formed in the electrolyte sheet, and the number of contacts between the electrolyte sheet and the electrode particles can be further increased. . And the power density of the fuel cell can be improved by increasing the number of contacts with the electrode material.

また、固体電解質層の両面に燃料極層と空気極層が配置された発電セルを備えた固体酸化物形燃料電池において、燃料極層が固体電解質層との界面に金属粒子とセラミック粒子の混合体による第１燃料極層を有し、この第１燃料極層に混合体の平均粒径より径の大きい粗大セラミック粒子が含有された固体酸化物形燃料電池が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この固体酸化物形燃料電池では、第１燃料極層のセラミック粒子がＮｉとサマリウム添加セリア（ＳＤＣ）の混合体からなる。このように構成された固体酸化物形燃料電池では、燃料極層と固体電解質層との界面に粗大セラミックを含むＮｉ等の金属粒子とセラミック粒子の混合体による薄い第１燃料極層を形成したので、粗大セラミックによるアンカー効果で燃料極層の耐剥離性が向上し、発電セルは長時間運転においても優れた耐久性を有し、安定した発電性能が得られるようになっている。   Further, in a solid oxide fuel cell having a power generation cell in which a fuel electrode layer and an air electrode layer are arranged on both sides of the solid electrolyte layer, the fuel electrode layer is a mixture of metal particles and ceramic particles at the interface with the solid electrolyte layer. There is disclosed a solid oxide fuel cell having a first fuel electrode layer formed of a body and containing coarse ceramic particles having a diameter larger than the average particle diameter of the mixture in the first fuel electrode layer (for example, a patent) Reference 2). In this solid oxide fuel cell, the ceramic particles of the first fuel electrode layer are composed of a mixture of Ni and samarium-added ceria (SDC). In the solid oxide fuel cell configured as described above, a thin first fuel electrode layer is formed at the interface between the fuel electrode layer and the solid electrolyte layer by a mixture of metal particles such as coarse ceramic including Ni and ceramic particles. Therefore, the peeling resistance of the fuel electrode layer is improved by the anchor effect by the coarse ceramic, and the power generation cell has excellent durability even during long-time operation, so that stable power generation performance can be obtained.

特開２０１０−２５１３１２号公報（請求項１３、段落［００１９］）JP 2010-251312, A (Claim 13, paragraph [0019]) 特開２００５−２３５５４８号公報（請求項１及び７、段落［００２２］）JP 2005-235548 A (Claims 1 and 7, paragraph [0022])

しかし、上記従来の特許文献１に示された固体酸化物形燃料電池用セルでは、電解質表面に陥没を設け、電解質の陥没に電極粒子が入り込むことにより、電解質と電極の物理的な結合を強化しているため、電解質と電極とが化学的に結合しておらず、電解質と電極との密着性が未だ低い不具合があった。また、上記従来の特許文献２に示された固体酸化物形燃料電池では、燃料極層に粗大粒子を混合することで、燃料極層内部にアンカー効果が得られるけれども、このアンカー効果は固体電解質層内部へのアンカー効果にはなっておらず、燃料極層と固体電解質層との密着性が未だ低い問題点があった。   However, in the solid oxide fuel cell shown in Patent Document 1 above, a depression is formed on the electrolyte surface, and electrode particles enter the depression of the electrolyte, thereby strengthening the physical bond between the electrolyte and the electrode. Therefore, there is a problem that the electrolyte and the electrode are not chemically bonded, and the adhesion between the electrolyte and the electrode is still low. Further, in the solid oxide fuel cell disclosed in the above-mentioned conventional patent document 2, an anchor effect can be obtained in the fuel electrode layer by mixing coarse particles in the fuel electrode layer. The anchor effect to the inside of the layer was not achieved, and the adhesion between the fuel electrode layer and the solid electrolyte layer was still low.

本発明の目的は、燃料極層と固体電解質層との密着性を高くすることができ、これにより電池運転時に燃料極層と固体電解質層とが剥離するのを防止できる、固体酸化物形燃料電池及びその製造方法を提供することにある。   The object of the present invention is to improve the adhesion between the fuel electrode layer and the solid electrolyte layer, thereby preventing the fuel electrode layer and the solid electrolyte layer from peeling off during battery operation. It is providing the battery and its manufacturing method.

本発明の第１の観点は、正極となる空気極層と、負極となる燃料極層と、空気極層と燃料極層との間に介装された固体電解質層とを備え、燃料極層がセリア系酸化物を含み、固体電解質層がランタンガレート系酸化物を主成分とする固体酸化物形燃料電池において、固体電解質層のランタンガレート系酸化物の結晶粒界にセリア系酸化物が析出したことを特徴とする。   A first aspect of the present invention includes an air electrode layer serving as a positive electrode, a fuel electrode layer serving as a negative electrode, and a solid electrolyte layer interposed between the air electrode layer and the fuel electrode layer. In a solid oxide fuel cell containing a ceria-based oxide and the solid electrolyte layer is mainly composed of a lanthanum gallate-based oxide, the ceria-based oxide is deposited at the crystal grain boundaries of the lanthanum gallate-based oxide in the solid electrolyte layer. It is characterized by that.

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に固体電解質層が、ランタンガレート系酸化物１００質量％に対しセリア系酸化物を０．０５〜０．８質量％含むことを特徴とする。   A second aspect of the present invention is an invention based on the first aspect, wherein the solid electrolyte layer further comprises 0.05 to 0.8% by mass of ceria-based oxide with respect to 100% by mass of lanthanum gallate-based oxide. It is characterized by including.

本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更に固体電解質層のランタンガレート系酸化物がコバルトを添加したコバルト添加ランタンガレート系酸化物であることを特徴とする。   A third aspect of the present invention is the invention based on the first or second aspect, wherein the lanthanum gallate oxide of the solid electrolyte layer is a cobalt-added lanthanum gallate oxide added with cobalt. And

本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点に基づく発明であって、更に固体電解質層のランタンガレート系酸化物の結晶粒界に析出するセリア系酸化物がＳｍ，Ｇｄ，Ｙ及びＬａからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素を含むことを特徴とする。   A fourth aspect of the present invention is an invention based on the first to third aspects, in which the ceria-based oxide precipitated at the crystal grain boundary of the lanthanum gallate-based oxide in the solid electrolyte layer is Sm, Gd, Y And one or more elements selected from the group consisting of La and La.

本発明の第５の観点は、ランタンガレート系酸化物粉末１００質量％に前記セリア系酸化物粉末を０．０５〜０．８質量％混合する工程と、この混合物に溶剤、バインダ及び可塑剤を添加して電解質用スラリーを調製する工程と、この電解質用スラリーをフィルム上に均一の厚さになるように塗布してグリーンシートを作製する工程と、このグリーンシートを乾燥し焼成して固体電解質層を作製する工程と、セリアを含む燃料極用スラリーを上記固体電解質層の一方の面に均一の厚さになるように塗布する工程と、この固体電解質層の一方の面に塗布された燃料極用スラリーを乾燥し焼成して固体電解質層の一方の面に燃料極層を形成する工程とを含む固体酸化物形燃料電池の製造方法である。   The fifth aspect of the present invention is a step of mixing 0.05 to 0.8% by mass of the ceria oxide powder with 100% by mass of the lanthanum gallate oxide powder, and a solvent, a binder and a plasticizer in the mixture. A step of preparing a slurry for electrolyte by adding, a step of producing a green sheet by coating the slurry for electrolyte to a uniform thickness on a film, and drying and firing the green sheet to obtain a solid electrolyte Forming a layer, applying a slurry for fuel electrode containing ceria to one surface of the solid electrolyte layer so as to have a uniform thickness, and fuel applied to one surface of the solid electrolyte layer And a step of drying and firing the electrode slurry to form a fuel electrode layer on one surface of the solid electrolyte layer.

本発明の第６の観点は、第５の観点に基づく発明であって、更にランタンガレート系酸化物粉末がコバルトを添加したコバルト添加ランタンガレート系酸化物粉末であることを特徴とする。   A sixth aspect of the present invention is an invention based on the fifth aspect, and is characterized in that the lanthanum gallate oxide powder is a cobalt-added lanthanum gallate oxide powder to which cobalt is added.

本発明の第１の観点の燃料電池では、固体電解質層のランタンガレート系酸化物の結晶粒界にセリア系酸化物が析出するので、固体電解質層に埋め込まれているセリア系酸化物と燃料極層に含まれるセリア系酸化物が強固に結合する。この結果、燃料極層と固体電解質層との密着性を高くすることができるので、電池運転時において燃料極層と固体電解質層とが剥離するのを防止できる。   In the fuel cell according to the first aspect of the present invention, since the ceria-based oxide is deposited at the crystal grain boundary of the lanthanum gallate-based oxide in the solid electrolyte layer, the ceria-based oxide embedded in the solid electrolyte layer and the fuel electrode The ceria-based oxide contained in the layer is firmly bonded. As a result, since the adhesion between the fuel electrode layer and the solid electrolyte layer can be increased, it is possible to prevent the fuel electrode layer and the solid electrolyte layer from peeling off during battery operation.

本発明の第５の観点の燃料電池の製造方法では、ランタンガレート系酸化物粉末にセリア系酸化物粉末を混合し、この混合物に溶剤等を添加して電解質用スラリーを調製し、この電解質用スラリーから作製したグリーンシートを乾燥し焼成して固体電解質層を作製し、更にセリアを含む燃料極用スラリーを上記固体電解質層の一方の面に塗布し乾燥し焼成して固体電解質層の一方の面に燃料極層を形成したので、固体電解質層のランタンガレート系酸化物の結晶粒界にセリア系酸化物が析出する。この結果、固体電解質層に埋め込まれているセリア系酸化物と燃料極層に含まれるセリア系酸化物が強固に結合するので、燃料極層と固体電解質層との密着性を高くすることができる。従って、電池運転時において燃料極層と固体電解質層とが剥離するのを防止できる。   In the fuel cell manufacturing method of the fifth aspect of the present invention, a ceria-based oxide powder is mixed with a lanthanum gallate-based oxide powder, and a solvent or the like is added to the mixture to prepare an electrolyte slurry. The green sheet produced from the slurry is dried and fired to produce a solid electrolyte layer, and further, a slurry for a fuel electrode containing ceria is applied to one side of the solid electrolyte layer, dried and fired, and one of the solid electrolyte layers is dried. Since the fuel electrode layer is formed on the surface, the ceria-based oxide is deposited at the crystal grain boundary of the lanthanum gallate-based oxide in the solid electrolyte layer. As a result, since the ceria-based oxide embedded in the solid electrolyte layer and the ceria-based oxide contained in the fuel electrode layer are firmly bonded, the adhesion between the fuel electrode layer and the solid electrolyte layer can be increased. . Therefore, it is possible to prevent the fuel electrode layer and the solid electrolyte layer from being separated during battery operation.

本発明実施形態の固体酸化物形燃料電池の発電セルの断面構成図である。It is a section lineblock diagram of a power generation cell of a solid oxide fuel cell of an embodiment of the present invention. 本発明の固体電解質層のランタンガレートの結晶粒界にセリアが析出した状態を示すマイクロスコープ写真図である。It is a microscope photograph figure which shows the state which ceria precipitated in the crystal grain boundary of the lanthanum gallate of the solid electrolyte layer of this invention. 実施例１〜４及び比較例１の固体電解質層の強度を３点曲げ強度測定機により測定している状態を示す構成図である。It is a block diagram which shows the state which has measured the intensity | strength of the solid electrolyte layer of Examples 1-4 and the comparative example 1 with a 3 point | piece bending strength measuring machine.

次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。固体酸化物形燃料電池は、一般に、発電セルと、この発電セルの空気極層の外側に積層させた空気極集電体と、発電セルの燃料極の外側に積層させた燃料極集電体と、空気極集電体の外側に積層された空気極集電体側セパレータと、燃料極集電体の外側に積層された燃料極側セパレータとを備える。図１に示すように、発電セルは、固体酸化物形燃料電池の発電セルは、正極となる空気極層と、負極となる燃料極層と、空気極層と燃料極層との間に介装された固体電解質層とを備える。   Next, an embodiment for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings. A solid oxide fuel cell generally includes a power generation cell, an air electrode current collector stacked outside the air electrode layer of the power generation cell, and a fuel electrode current collector stacked outside the fuel electrode of the power generation cell. And an air electrode current collector side separator laminated on the outside of the air electrode current collector, and a fuel electrode side separator laminated on the outside of the fuel electrode current collector. As shown in FIG. 1, the power generation cell of a solid oxide fuel cell is an air electrode layer serving as a positive electrode, a fuel electrode layer serving as a negative electrode, and an air electrode layer interposed between the air electrode layer and the fuel electrode layer. And a mounted solid electrolyte layer.

空気極は、（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ3や、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3などのセラミックスで構成される。この空気極層は（Ｓｍ0.5Ｓｒ0.5）ＣｏＯ3のセラミックスにより構成されることが好ましい。また燃料極層はセリア系酸化物を含む。燃料極層は、例えば、一般式：Ｃｅ1-mＢmＯ2（式中、ＢはＳｍ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ及びＣａからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素、ｍは０＜ｍ≦０．４）で表されるＢ（但し、ＢはＳｍ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ及びＣａからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素を示す。）がドープされたセリア粒とニッケル粒とで構成された多孔質焼結体からなる。上記燃料極層は（Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ2）粒とニッケル粒とで構成された多孔質焼結体により構成されることが好ましい。 The air electrode is made of ceramics such as (Sm, Sr) CoO 3 and (La, Sr) MnO 3 . The air electrode layer is preferably made of (Sm 0.5 Sr 0.5 ) CoO 3 ceramics. The fuel electrode layer contains a ceria-based oxide. The fuel electrode layer has, for example, a general formula: Ce 1-m B m O 2 (wherein B is one or more elements selected from the group consisting of Sm, La, Gd, Y and Ca, m Is doped with B represented by 0 <m ≦ 0.4), where B represents one or more elements selected from the group consisting of Sm, La, Gd, Y and Ca. The porous sintered body is composed of ceria grains and nickel grains. The fuel electrode layer is preferably composed of a porous sintered body composed of (Ce 0.8 Sm 0.2 O 2 ) grains and nickel grains.

固体電解質層はランタンガレート系酸化物を主成分とする。このランタンガレート系酸化物としては、例えば、一般式：Ｌａ1-XＳｒXＧａ1-Y-ZＭｇYＡZＯ3（式中、ＡはＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｕからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素、Ｘ＝０．０５〜０．３、Ｙ＝０〜０．２９、Ｚ＝０．０１〜０．３、Ｙ＋Ｚ＝０．０２５〜０．３）で表されるものが挙げられる。特にＬａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｃｏ0.05Ｏ3で表されるコバルト添加ランタンガレートを用いることが好ましい。これは、複数の価数が可能であるコバルト（Ｃｏ）を添加することによって、酸素イオン空孔が移動し易くなるという理由に基づく。 The solid electrolyte layer is mainly composed of a lanthanum gallate oxide. As this lanthanum gallate oxide, for example, a general formula: La 1-X Sr X Ga 1-YZ Mg Y AZ O 3 (wherein A is selected from the group consisting of Co, Fe, Ni and Cu) 1 or 2 or more elements, X = 0.05-0.3, Y = 0-0.29, Z = 0.01-0.3, Y + Z = 0.025-0.3) Can be mentioned. In particular, it is preferable to use a cobalt-added lanthanum gallate represented by La 0.8 Sr 0.2 Ga 0.8 Mg 0.15 Co 0.05 O 3 . This is based on the reason that oxygen ion vacancies are easily moved by adding cobalt (Co) capable of a plurality of valences.

また固体電解質層は、ランタンガレート系酸化物１００質量％に対しセリア系酸化物を０．０５〜０．８質量％、好ましくは０．１〜０．５質量％含む。ここで、ランタンガレート系酸化物１００質量％に対するセリア系酸化物の含有割合を０．０５〜０．８質量％の範囲内に限定したのは、０．０５質量％未満では固体電解質層の燃料極層との密着性が高くならず、０．８質量％を越えると固体電解質層の強度が低下してしまうからである。上記セリア系酸化物は、固体電解質層のランタンガレート系酸化物の結晶粒界に析出するように構成される（図２）。なお、セリア系酸化物としては、Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ2、Ｃｅ0.9Ｇｄ0.1Ｏ2、Ｃｅ0.8Ｙ0.2Ｏ2などが挙げられる。特にＣｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ2を用いることが好ましい。また、上記セリア系酸化物はＳｍ，Ｇｄ，Ｙ及びＬａからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素を含んでもよい。これは、燃料極層に上記セリア系酸化物が使用されるけれども、セリア系酸化物のうち特にＳｍ，Ｇｄ，Ｙ，Ｌａなどを含むことによって電子伝導性が発現し、燃料極材料としての特性が向上するという理由に基づく。更に、上記図２の写真図は、１００質量％のランタンガレート粉末（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｃｏ0.05Ｏ3）に０．８質量％のセリア粉末（Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ2）を混合して作製された固体電解質層の表面を、キーエンス製のデジタルマイクロスコープＶＨＸ−９００で撮影したマイクロスコープ写真図である。 The solid electrolyte layer contains 0.05 to 0.8% by mass, preferably 0.1 to 0.5% by mass of ceria-based oxide with respect to 100% by mass of lanthanum gallate-based oxide. Here, the content of the ceria-based oxide with respect to 100% by mass of the lanthanum gallate-based oxide is limited to the range of 0.05 to 0.8% by mass. This is because the adhesiveness with the electrode layer does not increase, and when it exceeds 0.8% by mass, the strength of the solid electrolyte layer decreases. The ceria-based oxide is configured to precipitate at the crystal grain boundary of the lanthanum gallate oxide in the solid electrolyte layer (FIG. 2). Examples of the ceria-based oxide include Ce 0.8 Sm 0.2 O 2 , Ce 0.9 Gd 0.1 O 2 , and Ce 0.8 Y 0.2 O 2 . In particular, Ce 0.8 Sm 0.2 O 2 is preferably used. The ceria-based oxide may contain one or more elements selected from the group consisting of Sm, Gd, Y, and La. This is because the above-mentioned ceria-based oxide is used for the fuel electrode layer, but the electron conductivity is manifested by including Sm, Gd, Y, La, etc. among the ceria-based oxides, and the characteristics as the fuel electrode material. Based on the reason that will improve. Further, the photograph in FIG. 2 shows that 100% by mass of lanthanum gallate powder (La 0.8 Sr 0.2 Ga 0.8 Mg 0.15 Co 0.05 O 3 ) is mixed with 0.8% by mass of ceria powder (Ce 0.8 Sm 0.2 O 2 ). It is the microscope photograph figure which image | photographed the surface of the solid electrolyte layer produced in this way with the digital microscope VHX-900 made from Keyence.

このように構成された固体酸化物形燃料電池の発電セルの製造方法を説明する。先ずランタンガレート系酸化物粉末１００質量％にセリア系酸化物粉末を０．０５〜０．８質量％、好ましくは０．１〜０．５質量％混合する。ここで、セリア系酸化物粉末のランタンガレート系酸化物粉末への混合割合を０．０５〜０．８質量％の範囲内に限定したのは、ランタンガレート系酸化物１００質量％に対するセリア系酸化物の含有割合を０．０５〜０．８質量％の範囲内に限定した理由と同一である。この混合物に溶剤、バインダ及び可塑剤を添加して電解質用スラリーを調製する。溶剤としては、トルエン，キシレン，アセトン等が挙げられ、バインダとしては、セルロースアセテート，ポリビニルアルコール，ポリビニルブチラール等が挙げられ、可塑剤としては、ジブチルフタレート，グリセリン，セルロースアセテートイソブチレート等が挙げられる。またランタンガレート系酸化物粉末を１００質量％とするとき、溶剤の添加量は２０〜５０質量％添加されることが好ましく、バインダの添加量は５〜１５質量％添加されることが好ましく、可塑剤の添加量は１〜５質量％添加されることが好ましい。なお、ランタンガレート系酸化物粉末は、コバルトを添加したコバルト添加ランタンガレート系酸化物粉末であることが好ましい。   A method for manufacturing the power generation cell of the solid oxide fuel cell configured as described above will be described. First, 0.05 to 0.8 mass%, preferably 0.1 to 0.5 mass% of ceria-based oxide powder is mixed with 100 mass% of lanthanum gallate-based oxide powder. Here, the mixing ratio of the ceria-based oxide powder to the lanthanum gallate-based oxide powder was limited to the range of 0.05 to 0.8% by mass because ceria-based oxidation with respect to 100% by mass of the lanthanum gallate-based oxide was performed. This is the same as the reason why the content ratio of the product is limited to the range of 0.05 to 0.8% by mass. An electrolyte slurry is prepared by adding a solvent, a binder, and a plasticizer to the mixture. Examples of the solvent include toluene, xylene, acetone, and the like. Examples of the binder include cellulose acetate, polyvinyl alcohol, and polyvinyl butyral. Examples of the plasticizer include dibutyl phthalate, glycerin, and cellulose acetate isobutyrate. . Further, when the lanthanum gallate oxide powder is 100% by mass, the addition amount of the solvent is preferably 20 to 50% by mass, the addition amount of the binder is preferably 5 to 15% by mass, The addition amount of the agent is preferably 1 to 5% by mass. Note that the lanthanum gallate oxide powder is preferably a cobalt-added lanthanum gallate oxide powder to which cobalt is added.

次いで、上記電解質用スラリーをフィルム上に均一の厚さになるように塗布してグリーンシートを作製する。ここで、グリーンシートを作製する方法としては、フィルム上に載せたブレード付き容器にスラリーを流込んでフィルム又は容器をスライドさせることにより均一な厚さのスラリー膜を形成するテープキャスト法、所定の間隔を持つ金型を通して均一な厚さのスラリー膜を形成する押出し成形法、押出し成形などにより帯状に作成した半乾燥状態のスラリーをフィルムに挟んで圧延して均一な厚さのスラリー膜を形成するカレンダロール法などが用いられる。上記グリーンシートを乾燥した後に、大気雰囲気中で１３５０〜１５００℃、好ましくは１４００〜１４５０℃に、３〜１０時間、好ましくは５〜６時間保持して焼成することにより、固体電解質層を作製する。ここで、グリーンシートの焼成温度を１３５０〜１５００℃の範囲内に限定したのは、１３５０℃未満ではランタンガレートの緻密体が得られないため酸素イオン伝導性が低下するという不具合があり、１５００℃を越えるとランタンガレートの結晶粒が粗大化して強度が低下するという不具合があるからである。また、グリーンシートの焼成時間を３〜１０時間の範囲内に限定したのは、３時間未満ではランタンガレートの緻密体が得られないため酸素イオン伝導性が低下するという不具合があり、１０時間を越えるとランタンガレートの結晶粒が粗大化して強度が低下するという不具合があるからである。   Next, the electrolyte slurry is applied on the film so as to have a uniform thickness to produce a green sheet. Here, as a method for producing a green sheet, a tape casting method in which a slurry film having a uniform thickness is formed by pouring slurry into a container with a blade placed on a film and sliding the film or the container, A slurry film of uniform thickness is formed by sandwiching a semi-dried slurry formed in a strip shape by an extrusion method that forms a slurry film of uniform thickness through a die having a gap, extruding, etc., and sandwiching it between films. The calender roll method is used. After drying the green sheet, a solid electrolyte layer is produced by firing at 1350 to 1500 ° C., preferably 1400 to 1450 ° C. for 3 to 10 hours, preferably 5 to 6 hours in an air atmosphere. . Here, the firing temperature of the green sheet is limited to the range of 1350 to 1500 ° C., and if it is less than 1350 ° C., a dense lanthanum gallate cannot be obtained, and there is a problem that the oxygen ion conductivity is lowered. This is because the crystal grains of lanthanum gallate are coarsened and the strength is lowered. Moreover, the reason for limiting the firing time of the green sheet to the range of 3 to 10 hours is that the ionic lanthanum gallate compact is not obtained in less than 3 hours, so that the oxygen ion conductivity is reduced, and the time is reduced to 10 hours. This is because if it exceeds, the crystal grains of lanthanum gallate are coarsened and the strength is lowered.

次にセリアを含む燃料極用スラリーを上記固体電解質層の一方の面に均一の厚さになるように塗布する。ここで、固体電解質層の一方の面に燃料極用スラリーを塗布する方法としては、メッシュ及びマスクを有するスクリーンを固体電解質層の一方の面に重ねておき、上からスラリーを供給しながらスキージでスクリーンを押し当てることにより、マスクの開口部分であるメッシュの隙間からスラリーが固体電解質層の一方の面に塗布されるスクリーン印刷法、噴射機からスラリーを吹き付けることによりスラリーが固体電解質層の一方の面に塗布されるスプレーコート法、固体電解質層の塗布しない他方の面を保護膜で保護した状態でスラリーを満たした容器に固体電解質層を浸漬した後に引上げて乾燥し更に保護膜を除去することによりスラリーが固体電解質層の一方の面に塗布されるディップコート法などが用いられる。更に上記固体電解質層の一方の面に塗布された燃料極用スラリーを乾燥した後に、大気雰囲気中で１１５０〜１３００℃、好ましくは１２００〜１２５０℃に、２〜８時間、好ましくは３〜５時間保持して焼成することにより、固体電解質層の一方の面に燃料極層を形成する。ここで、固体電解質層の一方の面に塗布された燃料極用スラリーの焼成温度を１１５０〜１３００℃の範囲内に限定したのは、１１５０℃未満ではセリア系酸化物の結合が弱いために燃料電池の運転中に燃料極層が粉化するという不具合があり、１３００℃を越えると焼成時に燃料極層を構成する粒子が粗大化して燃料極層としての性能が低下するという不具合があるからである。また、固体電解質層の一方の面に塗布された燃料極用スラリーの焼成時間を２〜８時間の範囲内に限定したのは、２時間未満ではセリア系酸化物の結合が弱いために燃料電池の運転中に燃料極層が粉化するという不具合があり、８時間を越えると焼成時に燃料極層を構成する粒子が粗大化して燃料極層としての性能が低下するという不具合があるからである。   Next, the fuel electrode slurry containing ceria is applied to one surface of the solid electrolyte layer so as to have a uniform thickness. Here, as a method of applying the slurry for the fuel electrode to one surface of the solid electrolyte layer, a screen having a mesh and a mask is placed on one surface of the solid electrolyte layer, and the slurry is supplied from above with a squeegee. A screen printing method in which the slurry is applied to one surface of the solid electrolyte layer from the mesh gap that is the opening portion of the mask by pressing the screen, and the slurry is sprayed on one side of the solid electrolyte layer by spraying the slurry from a jet Spray coating method applied to the surface, the other surface where the solid electrolyte layer is not applied is protected with a protective film, the solid electrolyte layer is immersed in a container filled with slurry, and then pulled up and dried to further remove the protective film For example, a dip coating method in which the slurry is applied to one surface of the solid electrolyte layer is used. Furthermore, after drying the slurry for fuel electrodes applied to one surface of the solid electrolyte layer, it is 1150 to 1300 ° C., preferably 1200 to 1250 ° C. in the air atmosphere for 2 to 8 hours, preferably 3 to 5 hours. By holding and firing, the fuel electrode layer is formed on one surface of the solid electrolyte layer. Here, the firing temperature of the slurry for the fuel electrode applied to one surface of the solid electrolyte layer was limited to the range of 1150 to 1300 ° C., because the bonding of ceria-based oxides was weak below 1150 ° C. There is a problem that the fuel electrode layer is pulverized during the operation of the battery, and if it exceeds 1300 ° C., the particles constituting the fuel electrode layer are coarsened during firing, and the performance as the fuel electrode layer is reduced. is there. The reason for limiting the firing time of the slurry for the fuel electrode applied to one surface of the solid electrolyte layer to the range of 2 to 8 hours is that the binding of ceria-based oxides is weak in less than 2 hours, so the fuel cell This is because there is a problem that the fuel electrode layer is pulverized during the operation, and if it exceeds 8 hours, the particles constituting the fuel electrode layer are coarsened during firing and the performance as the fuel electrode layer is deteriorated. .

このように製造された固体酸化物形燃料電池の発電セルでは、固体電解質層のランタンガレート系酸化物の結晶粒界にセリア系酸化物が析出するので、固体電解質層に埋め込まれているセリア系酸化物と燃料極層に含まれるセリア系酸化物が強固に結合する。即ち、固体電解質層において、ランタンガレート系酸化物とセリア系酸化物は上記焼成温度（１３５０〜１５００℃）では相互に反応せずに、別々の結晶として存在するので、固体電解質層のうち燃料極層が積層される面に析出したセリア系酸化物と、燃料極層のうち固体電解質層が積層される面に析出したセリア系酸化物とが結合する。この結果、燃料極層と固体電解質層の密着性を高くすることができるので、電池運転時において燃料極層と固体電解質層とが剥離するのを防止できる。なお、燃料極層の主成分として取り込まれる材料を、固体電解質層を作製するためのランタンガレート系酸化物に添加した場合、例えば、固体電解質層を作製するためのランタンガレート系酸化物にニッケルを添加した場合、ランタンガレート系酸化物の結晶が変化し、電池性能が低下してしまうため、好ましくない。また、燃料極層にランタンガレート系酸化物を混合した場合、一般に燃料極層を多孔質に形成するために焼成温度を下げる必要があるけれども、ランタンガレート系酸化物はその下げた温度では強固な結合が作れず、好ましくない。   In the power generation cell of the solid oxide fuel cell thus manufactured, the ceria-based oxide is deposited at the crystal grain boundary of the lanthanum gallate-based oxide in the solid electrolyte layer, so that the ceria-based material embedded in the solid electrolyte layer The oxide and the ceria-based oxide contained in the fuel electrode layer are strongly bonded. That is, in the solid electrolyte layer, the lanthanum gallate oxide and the ceria oxide do not react with each other at the firing temperature (1350 to 1500 ° C.) and exist as separate crystals. The ceria-based oxide deposited on the surface on which the layers are stacked and the ceria-based oxide deposited on the surface of the fuel electrode layer on which the solid electrolyte layer is stacked are combined. As a result, since the adhesion between the fuel electrode layer and the solid electrolyte layer can be increased, it is possible to prevent the fuel electrode layer and the solid electrolyte layer from being separated during battery operation. In addition, when the material taken in as a main component of the fuel electrode layer is added to the lanthanum gallate oxide for producing the solid electrolyte layer, for example, nickel is added to the lanthanum gallate oxide for producing the solid electrolyte layer. When added, the crystal of the lanthanum gallate oxide is changed, and the battery performance is deteriorated. In addition, when a lanthanum gallate oxide is mixed with the fuel electrode layer, it is generally necessary to lower the firing temperature in order to form the fuel electrode layer porous. However, the lanthanum gallate oxide is strong at the lowered temperature. Bonds cannot be made, which is undesirable.

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ずランタンガレート（Ｌａ0.85Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｃｏ0.05Ｏ3）粉末１００質量％に、セリア（Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ2）粉末を０．０５質量％で混合した。この混合物に溶剤、バインダー及び可塑剤を添加してスラリーを調製した。このスラリーをテープキャスト法によりグリーンシートを作製した。次にこのグリーンシートを乾燥した後に円形に切断した。更にこの乾燥したグリーンシートを大気雰囲気中で１４００℃に６時間保持して焼成し、直径５２ｍｍ及び厚さ０．２ｍｍの固体電解質層を得た。 Next, examples of the present invention will be described in detail together with comparative examples.
<Example 1>
First, ceria (Ce 0.8 Sm 0.2 O 2 ) powder was mixed at 0.05% by mass with 100% by mass of lanthanum gallate (La 0.85 Sr 0.2 Ga 0.8 Mg 0.15 Co 0.05 O 3 ) powder. A solvent, a binder and a plasticizer were added to this mixture to prepare a slurry. A green sheet was produced from this slurry by a tape casting method. Next, the green sheet was dried and cut into a circle. Further, this dried green sheet was fired while being held at 1400 ° C. for 6 hours in an air atmosphere to obtain a solid electrolyte layer having a diameter of 52 mm and a thickness of 0.2 mm.

＜実施例２＞
ランタンガレート粉末１００質量％にセリアを０．１質量％混合したこと以外は、実施例１と同様にして固体電解質層を得た。 <Example 2>
A solid electrolyte layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.1% by mass of ceria was mixed with 100% by mass of lanthanum gallate powder.

＜実施例３＞
ランタンガレート粉末１００質量％にセリアを０．５質量％混合したこと以外は、実施例１と同様にして固体電解質層を得た。 <Example 3>
A solid electrolyte layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100% by mass of lanthanum gallate powder was mixed with 0.5% by mass of ceria.

＜実施例４＞
ランタンガレート粉末１００質量％にセリアを０．８質量％混合したこと以外は、実施例１と同様にして固体電解質層を得た。 <Example 4>
A solid electrolyte layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.8% by mass of ceria was mixed with 100% by mass of lanthanum gallate powder.

＜比較例１＞
ランタンガレート粉末１００質量％にセリアを１．０質量％混合したこと以外は、実施例１と同様にして固体電解質層を得た。 <Comparative Example 1>
A solid electrolyte layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.0% by mass of ceria was mixed with 100% by mass of lanthanum gallate powder.

＜比較試験１及び評価＞
実施例１〜４及び比較例１の固体電解質層の強度を３点曲げ強度測定機により測定した。図３に示すように、３点曲げ強度測定機２０は、２５ｍｍの間隔をあけて互いに平行に配設された長さ６０ｍｍの一対の三角柱状冶具２１，２２と、これらの治具２１，２２の中央に設置された単一の三角柱状圧子２３と、この圧子２３を押下げる力を徐々に増大させる加重手段（図示せず）とを備える。一対の冶具２１，２２の上に固体電解質層１４を置き、この固体電解質層１４の中央上部に圧子２３を圧接させた状態で、圧子２３の押下げ力を加重手段により徐々に増大させ、固体電解質層１４が破断したときの圧子２３に加わる荷重（Ｎ）をそれぞれ計測した。なお、上記強度試験は、実施例１〜４及び比較例１の各固体電解質層について８枚ずつ行い、それぞれ平均値を算出した。その結果を表１に示す。 <Comparative test 1 and evaluation>
The strengths of the solid electrolyte layers of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were measured with a three-point bending strength measuring machine. As shown in FIG. 3, the three-point bending strength measuring machine 20 includes a pair of triangular prism-shaped jigs 21 and 22 having a length of 60 mm arranged in parallel with each other at an interval of 25 mm, and these jigs 21 and 22. A single triangular prism-shaped indenter 23 installed at the center of the indenter, and a weighting means (not shown) for gradually increasing the force to push down the indenter 23. The solid electrolyte layer 14 is placed on the pair of jigs 21 and 22, and the pressing force of the indenter 23 is gradually increased by a weighting means in a state where the indenter 23 is pressed against the center upper portion of the solid electrolyte layer 14. The load (N) applied to the indenter 23 when the electrolyte layer 14 broke was measured. In addition, the said strength test performed 8 sheets about each solid electrolyte layer of Examples 1-4 and the comparative example 1, and calculated the average value, respectively. The results are shown in Table 1.

表１から明らかなように、セリア粉末を１．０質量％混合した比較例１の固体電解質層では、７．１Ｎと小さい荷重で破断したのに対し、セリア粉末を０．０５〜０．８質量％の範囲内で混合した実施例１〜４の固体電解質層では、８．０〜９．２Ｎと高い荷重で破断した。この結果、固体電解質層に要求される強度を確保するために、ランタンガレート粉末に対するセリア粉末の適切な混合割合が存在することが分かった。 As is clear from Table 1, the solid electrolyte layer of Comparative Example 1 in which 1.0% by mass of ceria powder was mixed broke at a load as small as 7.1 N, whereas ceria powder was 0.05 to 0.8. In the solid electrolyte layers of Examples 1 to 4 mixed within the range of mass%, the fracture occurred at a high load of 8.0 to 9.2 N. As a result, it has been found that there is an appropriate mixing ratio of ceria powder to lanthanum gallate powder in order to ensure the strength required for the solid electrolyte layer.

１１ 発電セル
１２ 空気極層
１３ 燃料極層
１４ 固体電解質層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Power generation cell 12 Air electrode layer 13 Fuel electrode layer 14 Solid electrolyte layer

Claims (6)

正極となる空気極層と、負極となる燃料極層と、前記空気極層と前記燃料極層との間に介装された固体電解質層とを備え、前記燃料極層がセリア系酸化物を含み、前記固体電解質層がランタンガレート系酸化物を主成分とする固体酸化物形燃料電池において、
前記固体電解質層のランタンガレート系酸化物の結晶粒界にセリア系酸化物が析出したことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。 An air electrode layer serving as a positive electrode; a fuel electrode layer serving as a negative electrode; and a solid electrolyte layer interposed between the air electrode layer and the fuel electrode layer, wherein the fuel electrode layer comprises a ceria-based oxide. A solid oxide fuel cell in which the solid electrolyte layer contains a lanthanum gallate oxide as a main component,
A solid oxide fuel cell, wherein a ceria-based oxide is deposited at a crystal grain boundary of the lanthanum gallate-based oxide in the solid electrolyte layer. 前記固体電解質層が、前記ランタンガレート系酸化物１００質量％に対し前記セリア系酸化物を０．０５〜０．８質量％含む請求項１記載の固体酸化物形燃料電池。   2. The solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the solid electrolyte layer contains 0.05 to 0.8 mass% of the ceria oxide with respect to 100 mass% of the lanthanum gallate oxide. 前記固体電解質層のランタンガレート系酸化物がコバルトを添加したコバルト添加ランタンガレート系酸化物である請求項１又は２記載の固体酸化物形燃料電池。   The solid oxide fuel cell according to claim 1 or 2, wherein the lanthanum gallate oxide of the solid electrolyte layer is a cobalt-added lanthanum gallate oxide added with cobalt. 前記固体電解質層のランタンガレート系酸化物の結晶粒界に析出するセリア系酸化物がＳｍ，Ｇｄ，Ｙ及びＬａからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素を含む請求項１ないし３いずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。   The ceria-based oxide precipitated at the crystal grain boundary of the lanthanum gallate-based oxide in the solid electrolyte layer contains one or more elements selected from the group consisting of Sm, Gd, Y, and La. 3. The solid oxide fuel cell according to any one of 3 above. ランタンガレート系酸化物粉末１００質量％にセリア系酸化物粉末を０．０５〜０．８質量％混合する工程と、
前記混合物に溶剤、バインダ及び可塑剤を添加して電解質用スラリーを調製する工程と、
前記電解質用スラリーをフィルム上に均一の厚さになるように塗布してグリーンシートを作製する工程と、
前記グリーンシートを乾燥し焼成して固体電解質層を作製する工程と、
セリアを含む燃料極用スラリーを前記固体電解質層の一方の面に均一の厚さになるように塗布する工程と、
前記固体電解質層の一方の面に塗布された燃料極用スラリーを乾燥し焼成して前記固体電解質層の一方の面に燃料極層を形成する工程と
を含む固体酸化物形燃料電池の製造方法。 A step of mixing 0.05 to 0.8% by mass of ceria oxide powder with 100% by mass of lanthanum gallate oxide powder;
Adding a solvent, a binder and a plasticizer to the mixture to prepare an electrolyte slurry;
Applying the electrolyte slurry to a uniform thickness on the film to produce a green sheet;
A step of drying and firing the green sheet to produce a solid electrolyte layer;
Applying a slurry for fuel electrode containing ceria so as to have a uniform thickness on one surface of the solid electrolyte layer;
A method for producing a solid oxide fuel cell, comprising: drying and firing a fuel electrode slurry applied to one surface of the solid electrolyte layer to form a fuel electrode layer on one surface of the solid electrolyte layer. . 前記ランタンガレート系酸化物粉末がコバルトを添加したコバルト添加ランタンガレート系酸化物粉末である請求項５記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。   6. The method for producing a solid oxide fuel cell according to claim 5, wherein the lanthanum gallate oxide powder is a cobalt-added lanthanum gallate oxide powder to which cobalt is added.
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