JP2012177699A - 小型および携帯可能な低磁場パルスnmr分散分析器 - Google Patents
小型および携帯可能な低磁場パルスnmr分散分析器 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】低磁場パルスNMRにより分散の解析のための小型で統合された携帯可能なデバイス、および、表面積、固体/液体比率、粒径、および元素分析など分散を含む相または粒子の1つまたは2つ以上の性質を測定するデバイスを用いるための方法を提供する。
【解決手段】NMRプローブモジュール、高周波および磁界勾配パルスを起こすための手段、シグナルプロセッサ、および主制御装置を含み、相対的に軽量な構成要素であって、効率的でコンパクトであるが多様なシグナルの生成、処理および制御をおこなう比較的低い全体的な電力需要しか有さない手段を含む統合されたシステムとして構成される。
【選択図】図1
【解決手段】NMRプローブモジュール、高周波および磁界勾配パルスを起こすための手段、シグナルプロセッサ、および主制御装置を含み、相対的に軽量な構成要素であって、効率的でコンパクトであるが多様なシグナルの生成、処理および制御をおこなう比較的低い全体的な電力需要しか有さない手段を含む統合されたシステムとして構成される。
【選択図】図1
Description
本発明は、2006年3月11日出願の米国仮出願第60/781,492号からの優先権の利益を主張し、その教示を全体で明細書中に参照により組み入れる。
発明の分野
本発明は、低磁場パルスNMR分光法を利用した分散の物理化学的特性の範囲の同時または連続測定のための小型および携帯可能な機器、およびその使用方法に関する。
本発明は、低磁場パルスNMR分光法を利用した分散の物理化学的特性の範囲の同時または連続測定のための小型および携帯可能な機器、およびその使用方法に関する。
発明の背景
分散、特に濃厚分散は、食品、コーティング、半製品および包装化消費品などの広範な適用において、広く工業的に重要である。かかる分散により呈される全体的な性質は、かかる分散を含む個々の粒子の基本的物理的特性により制御されるさまざまな程度にあるということは、公知である。これらの特性は、表面化学、サイズ、表面積、体積分率および分散された相を作り上げる粒子の形状を含む。かかる基本的物理的特性は、経験的に方法および組成物の操作により、全体の分散の消耗の性質、例えば、安定性、粘度、拡大性など、が達成されるまで、特定の適用に対して一般的に最適化される。
分散、特に濃厚分散は、食品、コーティング、半製品および包装化消費品などの広範な適用において、広く工業的に重要である。かかる分散により呈される全体的な性質は、かかる分散を含む個々の粒子の基本的物理的特性により制御されるさまざまな程度にあるということは、公知である。これらの特性は、表面化学、サイズ、表面積、体積分率および分散された相を作り上げる粒子の形状を含む。かかる基本的物理的特性は、経験的に方法および組成物の操作により、全体の分散の消耗の性質、例えば、安定性、粘度、拡大性など、が達成されるまで、特定の適用に対して一般的に最適化される。
最適化の方法自体および最適化された分散、例えばペイント組成物、の質の制御は、分散相および連続相の基本的物理的特性を測定できるようにすることにより、正確で再現可能な様式で、大いに促進されることができる。実際、大部分の方法および特殊化された機器はこの50年間にわたって導入され、それぞれが独自の範囲の適用、限定、および想定を有する。例えば、これらは、動的および静的光散乱、電気特性、および音響効果に基づく機器を含む。
低磁場パルスNMRは、TannerおよびStejskalの先導的研究(J. Phys, Vol 42, P288 (1965))以来、分散の特性化のための潜在的に強力な技術として認識されてきており、現在は、例えばマーガリンおよび食品のスプレッド組成物における水滴のサイズの測定等に広範に用いられている。NMRスペクトルと粒子または他の分散の基本的物理的特性との間の関連の解析における数々の修飾および改善が、文献に登場し、かかる技術をより正確および再現可能にしている。
パルスNMRは、多くの理由のために、分散の特性化のための魅力的な技術である。第1に、以下で論ずるように、多くの鍵となる物理的特性を測定することができる。このことにより、原理上、いくつかのより特殊化された機器の機能を実行する1つの機器を可能にし、そして特性化プロセスおよび潜在的には特性化実験室のセットアップの費用を合理化する。
第2に、パルスNMRは分散の特性化を、希釈、または特殊は試料の調製の必要なしで可能とする。例えば、かかる技術は、主に、固体、液体または気体の分散された相、濃厚分散、光学的に不透明な分散、高粘度な分散および複数の分散された相を含有する分散に適用されることができる。
その潜在的な有利にも関わらず、パルスNMRは広範なクラスの分散の特性化のための定常な技術としての広範な受容を獲得してきていない。その主な使用は、液滴サイズの特性化、油中水エマルジョンの水分含量、および油特性化、例えば固体/液体比率においてであり、特に食品および石油産業においてであった。
粒子特性化におけるNMRの限定された使用に対する可能性のある理由の1つは、小型、携帯可能および分散特性化のために特別に設計された容易で手頃な機器を利用できないということである。現在利用できる機器は、大きく、重くそして高価であるという傾向にある。
さらに、現在利用可能な低磁場NMR機器は、汎用機器として主として設計されている。そのため、これらの機器は分散特性化に対して最適化されていない。パルスNMRを基礎付ける科学は複雑であり、とりわけパルスシークエンシング、シグナル収集と分散が有する特性との間の関連は複雑であるため、ルーチン解析のためのこれらの機器を対応させる仕事は、しばしば怖気づかせるほど困難である。
以下の特許および出版物は関連技術の一部分を形成する:
Brownの米国特許第4,389,613号および米国特許第4,480,227号は、携帯可能なパルスNMR機器、および孔質媒体、特に油田岩(oil field rock)試料における流量特性を測定を意図した使用方法を記載する。
Shanks et alは“Miniature magnet assembly for NMR-ESR specroscopy” (Am. J. Phys, Volume 48, pp 620 - 622)という標題の出版物で、焼結したSmCo3磁極片を組み込んだ磁石アセンブリの磁界強度および磁界均一性による評価を記載する。かかるアセンブリは、主張する均一性の±13.4mGで3.35kGの磁界強度を有する。
Martin et al.は“The NMR mouse: Its application to food science” (Magnetic Resonance in Foods Science: Latest developments , edited P S Belton, Royal Society of Chemistry,2003)という標題の出版物において、一側磁石および表面実装型RFコイルに基づく低磁場卓上パルス機器を記載する。かかる磁石配置は、かかる磁石の極の1つに隣接した、高いが急速に減衰する磁界を提供する。
PackerおよびReesは、エマルジョンにおける液滴サイズ分布の決定のためのパルス磁場勾配スピンエコー技術の使用を報告する(J. Colloid and Interface Sci., vol. 40, p206 (1972))。
Van Den Enden et al.は、限定分散により引き起こされたエコー減衰を利用したパルス磁場勾配NMRによる、油中水エマルジョンにおける水滴サイズ分布の迅速測定のためのプロトコールを記載する(J. Colloid and Interface Sci., vol. 140, p105 (1990))。
Goudappel et al.は、連続水相からのNMRシグナルの抑制による、パルス磁場勾配NMRにおける油液滴サイズを測定するための方法を展開させた(J. Colloid and Interface Sci., vol. 239, p 535 (2001))。この技術の正確さは、Denkova et al.により続いて確認された(Langmuir, vol. 20, p11402 (2004)。
発明の概要
本発明は、従来技術に対する改善を追求する。
本発明は、従来技術に対する改善を追求する。
本発明により解決する1つまたは2つ以上の問題のなかに、非常にコンパクトで、携帯可能で、十分に低コストであって、定常的な製品の最適化および品質のモニタリングにおいて用いることができる、分散物理的特性の測定に特別に合わせた、低磁場パルスNMRの展開がある。
本発明のもう1つの目的は、同一の試料において同時にまたは連続的に分散特性の範囲を測定するよう特別に設計および最適化され、操作者によるごく少数の決定しか必要としない、小型および携帯可能な低磁場パルスNMRを提供することである。
本発明のもう1つの目的は、同一の試料におけるさまざまな分散特性を同時にまたは連続的に測定するよう特別に設計および最適化され、構成要素が単一のキャビネットに統合され、および収納され、操作者によるごく少数の決定しか必要としない、小型および携帯可能な低磁場パルスNMRを提供することである。
本発明のさらにもう1つの目的は、分散された相の総面積または比表面積を、in-situで、単独または分散の他の物理的特性との組み合わせで、迅速に測定する方法を提供することである。
そして、本発明は、低磁場パルスNMR分光法を利用した、分散のさまざまな物理化学的特性の同時または連続の測定のための、小型および携帯可能な機器に関する。
1つの態様において、本発明は、相対的に軽量な構成要素、効率的で、コンパクトであるが多様なシグナルの生成、処理および制御をおこなう、比較的低い全体的な電力需要しか有さない手段を含む、統合されたシステムを含む機器に関する。低電力消費であることにより、バッテリー操作の可能性を提供し、モジュールにおける温度変動を低減し、磁界安定性、電気的構成要素よび回路の安定性を増強し、そして試料の熱変動を最小化する。
特に、かかる機器は低磁場パルスNMRによる分散の解析のための小型および携帯可能なデバイスであり、NMRプローブモジュール、高周波および磁界勾配パルスを起こすための手段、シグナルプロセッサ、および主制御装置を含み;かかるデバイスは、分散を構成する相または粒子の、表面積、固体/液体比率、粒径、吸着界面活性剤、および元素分析からなる群から選択されたひとつまたは複数の特性を測定するものであり;かかるデバイスは約0.25m2未満の総フットプリント領域、約0.45m未満の高さ、20kg未満の重量、および500W未満、好ましくは200W未満の運転電力需要を有する。
もう1つの態様において、NMRプローブモジュール、高周波および磁界勾配パルスを起こすための手段、シグナルプロセッサおよび主制御装置は、約0.25m2未満の総フットプリント領域、約0.45m未満の高さおよび20kg未満の重量を有する単一のキャビネットに統合して収容され、運転電力需要は500W未満、好ましくは200W未満である。
さらなる態様において、単一のキャビネットは、0.2m2未満の総フットプリント領域、0.3m未満の最大の高さ、および150W未満の運転電力需要を有する。
本発明のもう1つの態様は、小型で、携帯可能な低磁場NMRデバイスであり、単一のキャビネットに収容されており、さまざまなタイプの分散の表面積を測定する。
本発明のもう1つの目的は、分散された相の総面積または比表面積をin-situで、単独でまたは分散の他の物理的特性の測定と組み合わせて迅速に測定することである。この方法は、平均の測定されたスピン緩和率定数が、分散におけるバルク相および「表面」相の相対的比率に依存する、その依存の態様の理解に基づいている。
特に、in-situの表面積決定のための方法は、以下を含む:
i)液体の単位面積あたりの総粒子表面積、Aref Tが既知である、1つまたは2つ以上の基準分散の、平均NMR緩和率定数(スピン−スピン(2)またはスピン格子(1))、R1 ave,refまたはR2 ave,refを決定すること;
ii)等式Rn ave,ref=kAL refAT ref、式中n=1または2、により、基準分散に対しする比例定数kALを計算すること;
iii)表面積を決定すべき試料である分散の、平均NMR緩和率定数R1 ave,sampleまたはR2 ave,sampleを決定すること;および
iv)等式Rn ave,sample=kAL refAT sample、式中n=1または2、により、試料分散の総表面積、AT sampleを計算すること、
ここに用いられる変数は、詳細な説明で定義される。
i)液体の単位面積あたりの総粒子表面積、Aref Tが既知である、1つまたは2つ以上の基準分散の、平均NMR緩和率定数(スピン−スピン(2)またはスピン格子(1))、R1 ave,refまたはR2 ave,refを決定すること;
ii)等式Rn ave,ref=kAL refAT ref、式中n=1または2、により、基準分散に対しする比例定数kALを計算すること;
iii)表面積を決定すべき試料である分散の、平均NMR緩和率定数R1 ave,sampleまたはR2 ave,sampleを決定すること;および
iv)等式Rn ave,sample=kAL refAT sample、式中n=1または2、により、試料分散の総表面積、AT sampleを計算すること、
ここに用いられる変数は、詳細な説明で定義される。
本発明のさらなる態様は、表面積、固体/液体比率、粒径、界面活性剤の吸着、および元素分析からなる群から選択される、分散を含む相または粒子の1つまたは2つ以上の性質の測定のための、ハードワイヤードのまたはソフトウェアのアルゴリズムを介する一連の既定のアクションまたはステップをユーザーに提供する、低磁場パルスNMRによる分散の解析のための、小型および携帯可能なデバイスである。
これらのおよびその他の態様が、添付の図面と関連して読まれるべき、以下の発明の詳細な説明に記載される。
発明の詳細な説明
本発明を記述するために、デバイス、機器およびスペクトロメーターという用語は相互に交換可能な用語として用いている。
本発明を記述するために、デバイス、機器およびスペクトロメーターという用語は相互に交換可能な用語として用いている。
誤解を避けるため、「含む(comprising)」の用語は、「含む(including)」を意味することを意図するが、必ずしも「からなる(consisting of)」または「構成する(composed of)」を意味しない。つまり、列挙したステップまたはオプションは網羅的である必要はない。
操作例を除き、または明示しないかぎり、物理的、電気的、磁石、または寸法のパラメーターを示す、本記載における全ての数字は、「約」という単語により修飾されたものと理解される。
携帯可能なデバイスの構成要素
本発明の第1の態様は、低磁場パルスNMRによる分散のin-situの、表面積、粒径、または他の物理的特性の測定のための、携帯可能なおよび小型なデバイスである。
本発明の第1の態様は、低磁場パルスNMRによる分散のin-situの、表面積、粒径、または他の物理的特性の測定のための、携帯可能なおよび小型なデバイスである。
物理的特性という表現は、分散の粒子、そのインターフェイスまたは相自体の微視的状態を特性化する、および分散の特性全体、例えばその安定性または粘度、を一般的に制御する、一連のパラメーターを意味する。これらは、粒子または液滴のサイズ、表面積(総面積および比表面積)、分散係数、固体/液体フラクション、成分メークアップ、吸着種および湿潤性、を含むがこれだけに限定されるものではない。
携帯可能という用語は、主に、デバイスの重さに関する。本文脈において携帯可能とは、全ての構成要素モジュール(いずれの外部コンピューターも除く)の合計の重さが約20kg以下であり、好ましくは10kg未満、より好ましくは約5kg未満、そしてさらにより好ましくは約3kg未満であるべきである。
小型という用語は、「総フットプリント領域」、つまりデバイスを含む個々の構成要素モジュールの集合により占有される総面積、およびその全体の最高高さ、つまり底部から最高点にかけて測定されたデバイス、但し付随的な構成要素、例えば試料容器などは除く、の全体高さの両方に関する。本発明の文脈において、小型という用語は、機器を構成する全てのモジュールにより占有される総フットプリント領域が0.30m2程度を超えず、好ましくは約0.25m2未満、より好ましくは0.2m2未満、そして最も好ましくは約0.1m2未満であり、そして、デバイスの最大高さが約0.45m程度を超えず、好ましくは約0.3m未満(約1フィート)、およびより好ましくは0.2m未満である機器として定義される。理想的には、デバイスの全ての構成要素(外部コンピューターを含まない)は、典型的には靴箱のサイズである小さなキャビネット中にフィットすべきである。
実に小型および携帯可能であることを可能とする、本発明のNMRデバイスの鍵となる操作特性の1つは、その低い操作電力需要(定常状態電力消費)である。これは、広範囲の調査に基づくさまざまな構成要素の選択および最適化により達成されたものである。デバイスは、500W未満、好ましくは200W未満、より好ましくは150W未満、そしてさらにより好ましくは約100W〜150Wの電力消費を有するべきである。
分散の物理的特性を抽出するに必要な、明細書中で扱われる測定の大部分について、、大きな高磁場の機器の特質である、高度に一定な磁界を必要としないということが、実験的および理論的解析を介して見出された。磁界発生磁石が、20μ秒より大きな、好ましくは50μ秒より大きなNMR自由誘導減衰を生成するために必要である。この場合、電子機器を簡素化し、より少ない電力を用いる電気回路網を設計することが可能であることが見出されてきた。
超低電力消費は、i)機器を携帯可能にでき、バッテリーにより操作可能にさえする;ii)加熱による温度変動を低減させ、特に磁石の安定性を大いに改善させる;iii)冷却ファン、放熱板に対する必要性が少なくなるため、低電力により軽重量となる;そして、最後にiv)少ない電力供給および小さな構成要素のために、低電力消費は究極的にはより小さい全体的なフットプリントおよび重量を可能とする、という利点がある。
デバイスにより必要とされる電力は、通常の外部AC電流により、随意にディスポーザブルまたは再充電可能なDC電池(に携帯性強化のために)より、またはこれらの方式の組み合わせにより、提供されることができる。
in-situ表面積は、分散の連続相、例えば液相へと実際に暴露されるおよび接触する、分散された相(例えば、粒子)の表面積を意味する。そして、現行のデバイスは、ガス吸収を介した乾燥した粉末の表面積の測定、例えばBET法、とは反対のものとして、分散における表面積を測定する。
パルス勾配NMR測定の理論は、TannerおよびStejskal (J. Phys、Vol 42、P288 (1965))の影響力の大きい業績以来、確立されたものである。上記で引用される引用文献に加えて、以下を含む多くの論文が利用可能である:“Pulse and Fourier Transform NMR”, T.C. Farrar and E.D. Becker, Academic Press, New York (1971)およびP.T. Callaghan Principles of magnetic Resonance OUP (1991)、M. Levitt Spin Dynamics J. Wiley (2001)
多くの核、例えば水素原子の核は、正味の磁気モーメントを有する。適用された磁界B0(z)の存在下、および熱平衡において、正味の磁化Mzが磁界方向に沿って生じる。この磁化の値は、核スピンエネルギーレベルを分離する磁界強さに依存する。適合した高周波(RF)パルスが、エネルギーレベル分離と共鳴状態にある周波数で試料へと適用される場合、Mzがzに関して任意角を介して得られる。RFが除去されるとき、磁気モーメントはzに沿って正味の平行配向へと戻る。緩和と呼ばれるこのプロセスの間、小さなシグナルが、試料を包囲するコイルにおいて検出されることができる。ここで測定される核緩和時間は、分子の可動性に依存し、インターフェイスにおいて吸収される、固体、液体および分子を含む、異なる物質の状態を同定するために用いることができる。磁界勾配を加えることにより、異なる物理的ロケーションにおけるスピンが同定可能であり、このことが磁気共鳴影像法の基礎となっている。
RFパルスおよびデータ解析の適切な組み合わせにより、2つの緩和時間、T1(スピン−格子)およびT2(スピン−スピン)、を得ることができる。
下で議論するように、異なる順番および組み合わせのRFおよび磁界パルスが、分散の異なる特性を最適に測定するために必要とされる。その結果、分散分析器として最も広範であるために、つまり最大限の情報を試料から抽出できるようにするために、本デバイスはRFおよび磁界勾配パルスの多様な組み合わせおよび順番を提供することが可能でなければならず、発せられたシグナルから緩和時間を正確に抽出できることが可能でなければならない。
携帯性および小型性の制限内でこのことが成し遂げられる鍵となる構成要素が、以下に記載され、4つのモジュールへと好都合にグループ化される。図1に関連して、これらのモジュールは:NMRプローブモジュールA、パルス発生器B、シグナルプロセッサCおよび主制御装置D、を含む。しかしながら、このような記述は、本デバイスを構成するさまざまな構成要素により実行される機能をグループ化するための便宜のための方法であるということは、重要なことである。これらの構成要素は、しかしながら、機器において図1に描かれるように分離された領域へ空間的に分離される必要はなく、構成要素はただそれぞれのモジュールの機能を必要とされる許容度で集合的に実行するということを示すべきである。
下で議論されるモジュールは、1つまたは2つ以上の、すなわち物理的には分離されていても、ケーブルによって、またはワイヤレス伝達手段ででも接続されていることができる、2つ以上のという意味であるが、キャビネット中に配置されることができる。
しかしながら、好ましい態様において、全てのモジュールは、約0.25m2未満の総フットプリント領域、約0.45m未満の高さ、20kg未満の重量、および200W未満の運転電力需要を有する単一のキャビネット内に収容される。
鍵となる構成要素を以下に記す。
NMRプローブモジュールA
図1に関し、プローブモジュールAは、一対の対向する磁界生成磁石1および2を有し、これら磁石が、伝達および同定手段(以下を参照)および一般的にはNMR分光法で用いられる型式のガラスチューブである実験試料ホルダーを収納するに十分なサイズであるべきチャンバー3を定義する。磁石面間の距離は2cmのオーダーであり、チャンバーは約1cm3の体積を有する。
図1に関し、プローブモジュールAは、一対の対向する磁界生成磁石1および2を有し、これら磁石が、伝達および同定手段(以下を参照)および一般的にはNMR分光法で用いられる型式のガラスチューブである実験試料ホルダーを収納するに十分なサイズであるべきチャンバー3を定義する。磁石面間の距離は2cmのオーダーであり、チャンバーは約1cm3の体積を有する。
磁石1、2は、好ましくは、サマリウムコバルトまたはネオジム鉄ボロン合金から構成されるものなどの、永久磁石である。原理的には、十分に軽量、小型で、過剰な所要電力を有しないならば、電磁石も採用されることができる。磁界用磁石は、少なくとも約0.2テスラ(2kG)、好ましくは0.3テスラ、そしてより好ましくは少なくとも0.4テスラの磁場強度を提供すべきである。必要な磁界均一性は、ある程度は、必要とする分散についての情報のタイプに依存するが、1.0cm3の試料容量に対して、103分の1未満、好ましくは104分の1未満そしてより好ましくは105分の1未満の変動を有するべきである。
図2Aおよび図2Bに関し、それらは例示的な設計を提供し、磁界生成磁石1、2は、ヨーク4により定位置に保持される。ヨークは、軽量であるもとで、そして磁界均一性が損なわれないような適切に低い磁気抵抗である限り、さまざまな設計であることができ、そしてさまざまな材料で構築されることができる。1つの態様において、ヨークアセンブリーは3回対称性を有し、調節可能なアライメントスクリューを取り付けられた3つのアームまたはメンバーから構成される。図2Aおよび2Bで示されるように、ヨークは、3つの側面結合子7により調節可能に結合された2つの終端構成部分5を含んでもよい。例示的な設計において、3つの整列用スクリュー7(典型的には軟鋼)およびカラー7Aは、界磁石1、2の面を最大の均一性を達成するように整列させる簡便な方法を提供する。これは追加された複雑さ、重量およびコストのためにより好ましくはないが、整列用スクリューはサーボ機構に調節可能に結合でき、配列が遠隔に実行され、コンピューターで制御さえされることも可能であると理解されるべきである。
適切な材料で構成される磁極片(極帽)9は、磁界均一性を増強し、例示的な設計において磁石の内部面(チャンバーを向く面)から分離されるためのシム8を任意選択的に採用している。
プローブモジュールAは、両方の高周波パルスを伝達するための、磁気応答(試料からのシグナル)を検出するための、そして磁界勾配パルスを送達するためのチャンバー3内に配置された手段を、さらに含む。例示的な設計において、こではチャンバー内に配置される単一のコイル10、例えばPTFEフォーマー周囲の80回転の絶縁された銅の巻き線ワイヤから構成される単一のコイルなど、により達成され、後者は標準的なNMR試料チューブを挿入可能にする、適合した寸法の軸穴を有する。検出手段は、約5mmの長さにわたって感知域があるべきである。NMRのライン形状は、試料容量に対する均一性を推定するために用いることができる。
プローブモジュールAは、可能な限り軽量および小型であるべきであり、20kgを超えない、好ましくは10kg未満、そして最も好ましくは5kg未満であるべきである。
パルス発生器B
パルス発生器Bは2つの機能を有する。第1に、典型的には約10W〜約200Wで、約1〜30MHzの周波数で、約1〜約50μsの期間にわたって、高周波パルスを起こす、選択可能な手段を提供する。
パルス発生器Bは2つの機能を有する。第1に、典型的には約10W〜約200Wで、約1〜30MHzの周波数で、約1〜約50μsの期間にわたって、高周波パルスを起こす、選択可能な手段を提供する。
第2に、パルス発生器は、特に拡散に基づく測定において、内在する磁界不均一性を克服するための、試料容量(1.0cm3)にわたって1Tm−1までの磁界勾配を起こす、磁界パルスを提供する必要がある。
図1に関し、パルス発生器Bは、約1〜30MHzに選択可能なデジタルRF周波数源11、およびパワーアンプ12を有する。好ましい態様において、200W以下のRFパルスが、1つまたは2つ以上のキャパシタの放電により電力供給されるアンプにより提供される。コイル10および連結されるキャパシタは、共振回路の一部分である。これらのキャパシタは、プローブモジュールAに適合するように調整される。これらの構成要素は、電圧制御キャパシタ(バラクター)であることができるが、より単純には、手動調整変数キャパシタであることができる。
パルス発生器Bは、約0.2〜約20ampの選択可能な電流を、約0.5〜2オームの直列抵抗の勾配磁場コイル中に作り出し、必要な磁界勾配(約1Tm−1まで)を作り出す磁場勾配ドライバ13をさらに含む。ここにおいても、1つまたは2つ以上のキャパシタの放電は、小型で低電力需要のオプションが必要な電流を達成することをもたらす。
パルス発生器Bは、可変の振幅、位相および長さのパルスを提供することをゲートする、ソフトウェア制御RFオシレーター、ならびにプローブコイルへとパルスを伝達するRFパワーアンプを含む。RFパルス発生器に関し、ターンオンおよびターンオフ時間は、1μ秒未満である。それぞれのパルスの期間は、1μ秒〜2m秒である。
磁石パルス発生に関し、ソフトウェア制御パルス発生器は、可変マグニチュードおよびタイミングのパルスを、磁界勾配コイルへと提供する。ターンオンおよびターンオフ時間は、10μ秒未満である。100μ秒〜10m秒、20ampまでの電流および±2%までの制御が好ましい。
シグナルプロセッサC
シグナルプロセッサCは、検出プローブモジュールAから獲得したシグナルの検出、増幅、フィルタリング、デジタル化および貯蔵のための手段を提供する。
シグナルプロセッサCは、検出プローブモジュールAから獲得したシグナルの検出、増幅、フィルタリング、デジタル化および貯蔵のための手段を提供する。
プローブモジュールからのNMRシグナルは、数μVのオーダーであり、約30dBの増幅を提供する非常に低いノイズのプレアンプ13を必要とする。このシグナルはさらなる増幅(60db)、次いでデジタル位相検出およびA/Dコンバーターまたは類似のコンバーターを受け、測定可能なシグナルを得る。これは好ましくはデジタルフィルターおよびA/Dコンバータ15により提供される。次いで、シグナルは、メインのセントラルプロセッサへさらなるデータ還元および表示のために転送される前に、信号プロセッサユニット16によりシグナル平均化される。
増幅後、ADC出力は、典型的には、1mHzのバンド幅にフィルタリングされる。
集められた中間データは、テキストとして、例えばオプションの小さなLCDディスプレイ上で閲覧されることができる。好ましい態様において、データはユニット内のメモリーカード上に貯蔵され、次いで慣用のマイクロコンピューター、例えば通常のラップトップコンピューターなど、へと、慣用のインターフェイス、例えばUSBケーブルなど、を介して伝達される。例えば、64K×16に設定されたFIFOスタティックRAMによるデータ貯蔵が適している。
データの獲得は、少なくとも10ビットの解像度および10MHz(可変)のデータレートである必要がある。典型的には、約500データポイントの貯蔵が必要とされる。
主制御装置D
主制御装置Dは、高周波パルスおよび磁界勾配パルスのタイミング、ゲート化およびシークエンシング、ならびにそれらそれぞれの周波数、位相、および磁界勾配を制御する機能を実行する。
主制御装置Dは、高周波パルスおよび磁界勾配パルスのタイミング、ゲート化およびシークエンシング、ならびにそれらそれぞれの周波数、位相、および磁界勾配を制御する機能を実行する。
クロック17は、基本的なタイミングを提供し、またパルス電気回路網18はRFパルスおよび磁界勾配パルスのためのパルスゲート化、タイミング、シークエンシングの両方に対して、パルスのゲート化、タイミング、シークエンシング、および周波数選択のための手段を提供し、プログラム可能なシークエンス発生器を用いて最良に実行される。VHDL言語を用いるXilinx FPGAに基づくコントローラーが適する。
少なくとも3つの異なるパルス出力が必要とされ、これらはメーンのCPUからプログラム可能である必要がある。これらのアウトプットは、RFをゲートする第1のアウトプット、磁界勾配パルス(可変長および振幅)を駆動する第2のアウトプットおよびRF位相をスイッチする第3のアウトプットである。
タイミングの要件は、重大である。例えば、パルスの上昇および下降時間は0.1μs未満であり、パルス長(持続時間)は0.5μs〜10msの長さで0.5μsの正確度でプログラム可能というものである。好ましくは、全てのタイミングは±0.1μsよりも良好であるべきである。パルス周期は、プリセットしたの数のシグナル平均のために、1〜10sごとに繰り返される必要がある。シークエンシングパルスは、0、90、180、および270度の位相で、0.1μs未満のステップサイズを有する。いったん獲得されたシグナルがホストプロセッサーに伝達され、適当に減少すると、実行されている実験、すなわち為されている測定のタイプ、に依存して、シークエンスが異なるパラメーターで再開始される。例えば、拡散に関し、勾配磁場振幅は増加されるべきである。いったん選択された数の実験が実行されると、全てのデータは還元され、必要なパラメーター、例えば分散係数など、を得ることができる。いくつかの典型的なパルスシークエンスが以下で議論される。
パルスシークエンス、データ獲得およびプロセシング
パルスシークエンス:いくつかのパルスシークエンスは、単一のパルスおよびT1、T2を測定し、1Dイメージングおよび拡散を実行するに必要なものを含んでプログラムされなければならない。いくつかの他の単純シークエンスが、また、未知の試料の較正のために有用である。全てのシークエンスは、単純なパルスプログラミング言語を介して、および随意の画像ディスプレイを介して、プログラム可能である。
パルスシークエンス:いくつかのパルスシークエンスは、単一のパルスおよびT1、T2を測定し、1Dイメージングおよび拡散を実行するに必要なものを含んでプログラムされなければならない。いくつかの他の単純シークエンスが、また、未知の試料の較正のために有用である。全てのシークエンスは、単純なパルスプログラミング言語を介して、および随意の画像ディスプレイを介して、プログラム可能である。
データの獲得および加工:
パルス励起のあとのシグナルはハードウェア中でデジタル化され、貯蔵され、平均化される。いくつかの場合において、マグニチュードスペクトルで十分であり、その場合は、実部および虚部の両方が
式中、Ii(t)はithデータポイントの虚部(位相の90°外部)の成分であり、Ri(t)はその実部(位相内)成分であり、I(Q,t)はnスペクトルを加えたあとの合成マグニチュードスペクトルである。
パルス励起のあとのシグナルはハードウェア中でデジタル化され、貯蔵され、平均化される。いくつかの場合において、マグニチュードスペクトルで十分であり、その場合は、実部および虚部の両方が
単純シークエンスに関し、データ収集をパルス(1〜2μs)のディレイの直後に開始でき、および1〜5ms後の終了の直後に終了することができる。DCオフセットがある場合、これは、初期シークエンスの前またはシグナルがベースライン(20ms)に達したのちのいずれかに、別のデータ獲得をすることにより、測定される必要がある。コーヒレントノイズリダクションに対する位相サイクリングを、実行することができる。スピン−エコーシークエンス(以下を参照)に関し、データ獲得を180°パルスのあとに開始し、約4ms継続することができる。これらの時間は、異なる試料に対して変化するであろうが、これらは相応な開始推定(starting estimates)である。T2の測定には、開始時の90°パルスと180°パルスとの間の90°の位相シフトを伴う複数の180°のパルスを要する。シグナル収集は、はじめの90°パルスのあとに開始し、最大エコー(echo maxima)に制限されることができる。
実験手順
測定すべき試料およびいかなる情報が獲得されるかに依存して、いくつかの基本的なセットアップ手順がある。以下の例は例示であり、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。3つの基本的な実験が説明される:拡散測定を介した、固体/液体比率、固体分散体表面積およびエマルジョン液滴サイズである。これらは、また、以下で検討される。
測定すべき試料およびいかなる情報が獲得されるかに依存して、いくつかの基本的なセットアップ手順がある。以下の例は例示であり、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。3つの基本的な実験が説明される:拡散測定を介した、固体/液体比率、固体分散体表面積およびエマルジョン液滴サイズである。これらは、また、以下で検討される。
セットアップ
スペクトロメーターが適切に操作されるために、数々のセットアップシークエンスを実行しなければならない。第1のタスクはシグナルを見つけることであり、磁石の温度が磁界およびそれゆえ周波数に影響をおよぼすということを気に留めねばならない。通常9〜15MHzの周波数が採用されるが、最初は低磁場が有用である。10MHzが選択される場合、Hzでの周波数υが以下の式で得られる。
式中、γは磁気回転比で、26.752×107rad T−1s−1に相当する。10MHzに関し、これにより0.23Tの磁界を得られる。
スペクトロメーターが適切に操作されるために、数々のセットアップシークエンスを実行しなければならない。第1のタスクはシグナルを見つけることであり、磁石の温度が磁界およびそれゆえ周波数に影響をおよぼすということを気に留めねばならない。通常9〜15MHzの周波数が採用されるが、最初は低磁場が有用である。10MHzが選択される場合、Hzでの周波数υが以下の式で得られる。
(a)共鳴に対する周波数調整。単一のRFパルスおよび即座のデータ獲得が必要とされる。これは、オシレーターの周波数を、パディングで手動的に、または合成器(synthesizer)でデジタル的に調整することにより、為すことができる。ディスプレイは変調された減衰を示すであろう。周波数がADCサンプリングレートの半分よりも高い場合、エイリアシングが起こるかもしれない。周波数が系の帯域幅の外である場合、反応は僅かであるかまたはないであろう。ソフトウェアは周波数を自動的にスキャンし、周波数ステップを進める。
(b)最大シグナルに対するチューニング/マッチングの調整。この調節はまた、周波数に依存し、プローブキャパシタを調整することにより、またはソフトウェア制御により、手動的に実行することができる。
(c)90°パルスに対するパルス長の調節。はじめの2つの調節がなされるとき、パルス長は最大シグナルに対して設定されるべきである。
(d)180°パルスに対するパルス長の調節。同様に、はじめの2つの調節がなされるとき、パルス長は最小シグナルに対して設定されるべきである。
確認試験
スペクトロメーターが適切に機能していることを確認するために、以下の正式の標準試料で実行させるべきである。
スペクトロメーターが適切に機能していることを確認するために、以下の正式の標準試料で実行させるべきである。
(a)感度試験。標準試料D2O中の10%H2Oを用いる。これにより、約10:1またはより良好な、ノイズに対するシグナルのレートを得るべきである。
(b)解像度試験線幅。環境が外部磁界が存在しない場合、周波数解像度は約10kHzであるべきである。
(c)緩和試験T1。これは、パルスが適切に設定される試験である。約1sの繰り返し時間を選択する。ディスプレイは0.1〜50msのΔスペーシングで、緩和減衰に10ポイントを得られるであろう。0.1M CuSO4を含有する水に関するT1に対する典型的な値は、約10msである。
(d)拡散試験。これは最も徹底的な試験である。勾配振幅は0〜100%の間で変化し、最終的な統合されたデータはガウス関数(方程式4)に適合すべきである。D2Oでドープされた水に対し、大気温度で約2.4×10−9m2s−1の拡散係数値を見出されるべきである。
適用シークエンス
以下は、低磁場パルスNMR分散解析器の有力な適用および必要なパルスシークエンシングおよびデータ解析のタイプの、例示的な例である。
以下は、低磁場パルスNMR分散解析器の有力な適用および必要なパルスシークエンシングおよびデータ解析のタイプの、例示的な例である。
(a)固体/液体比率。固体液体比率測定において、純正液体がスペクトロメーターの較正のために必要とされる。完全なスケール読み取りのために、適切な純正液体を単一のパルス実験(図3参照)で、予め設定した数の長い繰り返し時間を用いた蓄積に対して、実行する。未知の試料を同じ時間長で実行し、2つのデータセットの総体的な強度が記録される。代替的には、磁界均一性を補償する、スピン−エコー実験モードを用いる。方法の感度は、必要な蓄積の数に依存するであろう。典型的には、1〜10%を達成するのが相応であろう。
(b)表面積測定。NMR緩和時間を用いて、流体中の粒子の分散に対する総表面積を測定することができる。基本的なアイデアは、界面で吸収された分子がバルクでのものよりも、はるかに短い緩和時間を有するということである。典型的には、水中で分散されたシリカに関し、T2は2sのオーダーであろう一方、表面T2は1msのオーダーであろう。速い交換限界において、我々はこれらの時間の動的平均を測定する。我々は、緩和率定数
をT2の逆数で定義する。平均の率定数
は、
式中、fおよびbはそれぞれ、遊離および結合を示し、pfおよびpbはそれぞれ、遊離および結合水の分画を示す。
である。
である。
既知の試料で較正することにより、R2spは試料における総表面積に比例する。実験はT2(図5を参照)またはT1(図6を参照)パルスシークエンスのいずれかを用いることができる。典型的には、それぞれのτ値に対して10データポイントで十分である。値の範囲は標準試料に依存するが、典型的には0.1〜100msの間であろう。下の例1は、方法をより詳細に説明する。
c)拡散測定。これらの実験により、系の自己拡散係数の値だけでなく、ある系(エマルジョン)の粒径の推定に使用できる。パルスシークエンスを図6に示す。実験は、スピンエコーシグナルのできるだけ多くのサンプリングを要する。典型的には、磁界勾配強度は10ステップで、測定される試料に依存した最大勾配まで増加する。限定分散のバルク水に対し、典型的なパラメーターはτ=20ms、δ=10msおよび勾配が0.01〜1.0Tm−1である。これらのパラメーターは次の関数に従う減衰曲線を与えるであろう。
測定されることができる拡散係数の範囲は、磁界安定性、感度(ノイズに対するシグナル)および緩和時間を含む、いくつかの要素に依存するであろう。水は2.4×10−9m2s−1の拡散係数Dを有し、測定の下限は10−13m2s−1のオーダーであろう。液体の水滴サイジングは、分散された相は液滴サイズよりも大きな距離を拡散できないという事実を利用する。これらの条件下において、分散時間がΔ>l2/2Dならば、方程式4における減衰関数は、
となる。
これにより、水滴の内径の値aが決定されることが可能となる。ある条件下において、近似の多分散性インデックスが得られることが期待できるが、これはシグナル/ノイズおよび他のシステマティックな誤差のソースに決定的に依存するであろう。
(d)元素分析/液体状態。これは、図3で与えられる、単純シークエンスのもう1つの使用である。この例において、スペクトロメーターは表1で示される適切な周波数へと合わせられる。リスト化された元素の原子濃度は、それぞれの元素の標準濃度試料における強度と、未知の試料の当初信号強度とから、求めることができる。
例1
この例は、分散における分散された相の表面積を測定する低磁場パルスNMRの使用を説明する。
この例は、分散における分散された相の表面積を測定する低磁場パルスNMRの使用を説明する。
図7は、異なるサイズのシリカの分散の範囲に関するシミュレーションを示し、データが固体/液体比率の関数としてプロットされる場合、傾きが粒径に依存することを示す。この比率は、等式6Aで与えられる。
式中、Φは粒子の体積分率であり、ρは粒子密度であり、kSLは定数である。
表面積が既知である場合、データが表面積/液体比率の関数としてプロットされることができ、全てのデータは、図8で示されるように、単一の直線状へと帰着される。この比率は、等式6Bで与えられる。
式中、Asは粒子の表面積である。球体粒子の場合、これは単純に3ρ/rで書き表されることができ、式中rは粒径である。2つの定数(k)は
により関連付けられる。
図7から得られた傾きは自体、表面積と線形であるため、1つの試料の表面積または粒径(球形の場合)が既知ならば、同じタイプの未知の試料の表面積または粒径が見出されることができる。例えば、既知の比表面積で、As、kALが方程式6Aまたは6Bのグラフから見出されることができ、同じ方程式を未知の試料に対して使用できる。溶媒の効果を、
で、水中の分散に関してここで定義される、比緩和率定数Rn,spを定義することにより、正規化するのに有用である。
水中のシリカ分散に対するR2spの関するいくつかの典型的な実験データを、図9に示す。方程式6Bにおける因子kalは、また、分散された位相および原子組成の湿潤能に依存するため、有用である。図11は、3つの異なる基質、アルミナ、シリカおよび高分子ラテックスに関する、一連のデータを示す。明らかに、ラテックスは酸化物表面のいずれよりも、はるかに疎水性である。
実験は、T2(図4参照)またはT1(図5参照)パルスシークエンスのいずれかを使用できる。典型的には、10のデータポイントつまり、10のτの値で十分であろう。値の範囲は標準試料に依存するが、典型的にはT1に対し0.1〜500msの間であろう。T2に関し、複数のパルスが必要とされるため、状況は僅かにより複雑となる。それぞれのτ値において、シグナルを蓄積することが、また、必要である。グラムあたりの表面積を計算するために、試料の固体濃度がまた必要とされ、これは、純粋な溶媒と比較したシグナル強度から得られることができる。
例2
この例は、分散特性の測定における、本発明のもう1つの適用、つまりin-situ吸着等温線の測定を説明する。これは、結合水の相の上の吸着剤の効果のために作用する。2つの異なる固体濃度におけるデータを、ラングミュア吸着等温線に適合する実線で示す。
この例は、分散特性の測定における、本発明のもう1つの適用、つまりin-situ吸着等温線の測定を説明する。これは、結合水の相の上の吸着剤の効果のために作用する。2つの異なる固体濃度におけるデータを、ラングミュア吸着等温線に適合する実線で示す。
本発明をその特別な態様に関して記載したが、本発明の他の形式および修飾形が当業者に自明であることは明らかである。添付の請求の範囲および本発明は、概して、本発明の真の精神および範疇内にある、全てのかかる明白な形式および修飾形に及ぶよう、構築されるべきである。
Claims (19)
- 低磁場パルスNMRによる分散の解析のための、小型および携帯可能なデバイスであって、NMRプローブモジュール、高周波および磁界勾配パルスを起こすための手段、シグナルプロセッサ、および主制御装置を含み;表面積、固体/液体比率、分散による粒径、および元素分析からなる群から選択される、分散を含む相または粒子の1つまたは2つ以上の性質を測定し;約0.25m2未満の総フットプリント領域、約0.45m未満の高さ、20kg未満の重量、および500W未満の運転電力需要を有する、前記デバイス。
- 測定される相または粒子の性質が総表面積である、請求項1に記載のデバイス。
- 総フットプリント領域が0.2m2未満であり、最大の高さが0.3m未満であり、および運転電力需要が150Wに過ぎない、請求項1に記載のデバイス。
- NMRプローブモジュール、高周波および磁界勾配パルスを起こすための手段、シグナルプロセッサおよび主制御装置が、約0.25m2未満の総フットプリント領域、約0.45m未満の高さ、20kg未満の重量、および500W未満の運転電力需要を有する単一のキャビネットへと統合されている、請求項1に記載のデバイス。
- キャビネットが、約0.2m2未満の総フットプリント領域、約0.3m未満の最大の高さ、および約150W以下の運転電力需要を有する、請求項4に記載のデバイス。
- NMRプローブモジュールが、調節可能な面を有し、磁石がチャンバーの全体にわたり0.2〜0.5テスラの磁界強度および1.0cm3の試料容量に対して1/1000未満の磁気的不均一性を有する磁界を維持する、前記磁石およびヨークアセンブリー;高周波パルスを伝達し、分散から磁石反応を同定するための手段;および磁界勾配パルスを伝達するための手段を含む、請求項1に記載のデバイス。
- ヨークアセンブリーが3回対称性を有し、調節可能なアライメントスクリューに適合する3つのアームからなる、請求項6に記載のデバイス。
- 磁石がサマリウムコバルトまたはネオジム−鉄−ボロンを含む、請求項6に記載のデバイス。
- 磁石が電磁石である、請求項6に記載のデバイス。
- パルス発生器が、1.0cm3の試料容量に対して約10W〜約200Wの高周波パルスを、約1〜約20MHzの周波数で、約5〜約20μsの時間にわたって発するための選択可能な手段;および1.0cm3以下の試料容積にわたって約1Tm−1以下の磁界勾配を発する磁界勾配パルスを発するための選択可能な手段を含む、請求項1に記載のデバイス。
- 主制御装置が、±1マイクロ秒より良好である正確なタイミングが可能で、約1μs〜約1000μsのRFパルスを1μs未満の上昇および下降時間とともに提供するフィールドプログラム可能な論理アレー、および0.1μs未満のステップサイズを0、90、180、および270度の位相転移とともに有する連続パルスを含む、請求項1に記載のデバイス。
- 高周波パルスが1つまたは2つ以上のキャパシタの放電により発せられる、請求項1に記載のデバイス。
- 磁気応答同定手段が5mmの長さに対して10−6テスラまでの感応性である、請求項1に記載のデバイス。
- 流体相に分散された、微細に分割された液体、気体、または固体粒子を含む分散液体の表面積および/または粒径および/または体積分率を測定する、請求項1に記載の携帯可能なデバイスの使用方法。
- ユーザーに一連の既定のアクションまたはステップをハードワイヤードまたはソフトウェアアルゴリズムを介してさらに提供する請求項1に記載のデバイスであって、それにより、表面積、固体/液体比率、粒径からなる群から選択される分散を含む相または粒子の1つまたは2つ以上の性質の測定、および元素分析が、一式のプロトコールに従って達成される、前記デバイス。
- 低磁場NMR緩和時間を用いた、液体中に分散された粒子のin-situ表面積を決定するための方法であって、以下のステップ:
i) 液体の単位体積あたりの既知の総粒子表面積を有する基準分散Aref Tの1つまたは2つ以上の、平均NMR緩和率定数R1 ave,refまたはR2 ave,refを決定すること;
ii) 方程式Rn ave,ref=kAL refAT ref;式中n=1または2である、から基準分散に対する比例定数、kALをを計算すること;
iii) 表面積が決定されるべき試料の分散の、平均NMR緩和率定数R1 ave,sampleまたはR2 ave,sampleを決定すること;および、
iv) 方程式Rn ave,sample=kAL refAT sample、式中n=1または2である、から、試料の分散の総表面積AT sampleを計算すること
を含む、前記方法。 - 緩和時間が請求項1に記載のデバイスで測定される、請求項16に記載の方法。
- 請求項1に記載のデバイスの信号強度からリチウム、フッ素、またはリンの原子濃度を決定するための方法。
- 請求項1に記載のデバイスを用いて測定されたNMR緩和率定数からの界面活性剤の吸着等温線を決定するための方法。
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