JP2012167187A - 光学用粘着剤組成物、光学用粘着剤層及び光学用粘着性積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】 優れた粘着特性と高い屈折率とを両立させた光学用粘着剤層を形成できる光学用粘着剤組成物、光学用粘着剤層、及び光学用粘着性積層体を提供する。
【解決手段】 芳香環を有するアクリル酸エステルを２０質量％〜１００質量％含む原料単量体を重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体１００質量部に対して、芳香族リン酸エステル系可塑剤を２０〜２２０質量部含む。
【選択図】 なし

Description

本発明は、光学用粘着剤組成物、光学用粘着剤層及び光学用粘着性積層体に関し、偏光板などの光学部材を被接着体に接着する際に用いるのに好適なものである。

一般的に、液晶パネル等に用いられる基板、偏光板、位相差板、光学補償フィルム、反射シート、及び輝度向上フィルム、並びに光記録媒体用基板などの光学部材は、粘着剤組成物から形成された粘着剤層を介して被接着体に貼り合わされ、又は粘着剤層によってかかる光学部材同士が貼り合わされることによって光学部材として成立する。しかしながら、光学部材が高い屈折率（例えば、１．５０以上）を有することが多いのに対し、アクリル系粘着剤層は屈折率が低い（例えば、１．４７）。このため、光学部材又は光学部材の個々の材料と粘着剤層との界面に屈折率差が生じ、界面において反射がおきてしまい、光の有効活用ができないという問題があった。

そこで、高屈折率のアクリル系粘着剤として、タッキファイヤー樹脂を添加したアクリル系粘着剤（特許文献１参照）、臭素などのハロゲンを導入したモノマーを共重合したアクリル系粘着剤（特許文献２参照）、芳香環を有するモノマーを共重合したアクリル系粘着剤（特許文献３参照）などが提案されている。

特開２００２−１４２２５号公報 特表２００３−５３５９２１号公報 特開２００２−１７３６５６号公報

しかしながら、特許文献１に記載の粘着剤は、タッキファイヤーの添加量を増やすと、相溶性が悪くなり白化現象が起きるという問題や、弾性率が高くなるため粘着性が低下してしまうという問題があった。特許文献２の粘着剤は、ハロゲンの環境対応や、被接着体等へのハロゲンの影響を考慮すると好ましくない。また、特許文献３の粘着剤は、芳香環を有するモノマーの共重合量を増やすと、弾性率が高くなるため粘着性が低下してしまうという問題があった。

本発明はこのような事情に鑑み、粘着特性と高い屈折率とを両立させた光学用粘着剤層を形成できる光学用粘着剤組成物、光学用粘着剤層、及び光学用粘着性積層体を提供することを目的とする。

前記課題を解決する本発明の第１の態様は、芳香環を有するアクリル酸エステルを２０質量％〜１００質量％含む原料単量体を重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体１００質量部に対して、芳香族リン酸エステル系可塑剤を２０〜２２０質量部含むことを特徴とする光学用粘着剤組成物にある。

本発明の第２の態様は、前記芳香族リン酸エステル系可塑剤が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする第１の態様に記載の光学用粘着剤組成物にある。

（一般式（１）において、ｎは１又は２の整数であり、Ｒ_１は、それぞれ独立にＨ又はＣＨ_３であり、Ｒ_２はそれが付加する芳香環に複数付加していてもよく、それぞれ独立に水素、アルキル基、アルコキシ基、又はアルキルエーテル基である。（ただし、全てのＲ_２の炭素数の合計が１２以下であり、Ｒ_２は直鎖であっても分岐していてもよい。））

本発明の第３の態様は、第１又は第２の態様に記載の光学用粘着剤組成物から形成されたことを特徴とする光学用粘着剤層にある。

本発明の第４の態様は、支持体の少なくとも片面に第３の態様に記載の光学用粘着剤層を備えることを特徴とする光学用粘着性積層体にある。

本発明の光学用粘着剤組成物は、芳香環を有するアクリル酸エステルを所定量含む原料単量体を重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体と、芳香族リン酸エステル系可塑剤と、を特定の割合で含むことにより、優れた粘着特性と高い屈折率とを両立させた光学用粘着剤層を形成することができるものである。また、本発明によれば、優れた粘着特性と高い屈折率とを両立させた光学用粘着剤層及び光学用粘着性積層体を提供することができる。

以下、本発明を（１）光学用粘着剤組成物、（２）光学用粘着剤層、及び（３）光学用粘着性積層体に項分けして詳細に説明する。

（１）光学用粘着剤組成物
本発明の光学用粘着剤組成物は、芳香環を有するアクリル酸エステルを２０質量％〜１００質量％含む原料単量体を重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体１００質量部に対して、芳香族リン酸エステル系可塑剤を２０〜２２０質量部含むものである。このように、所定量の芳香環を有するアクリル酸エステル含む原料単量体を重合して得た（メタ）アクリル酸エステル系重合体と、芳香族リン酸エステル系可塑剤と、を所定の割合で含むものとすることにより、優れた粘着特性と、高い屈折率とを両立させた光学用粘着剤層を形成することができるものである。

ここで、本発明において、「原料単量体」とは、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得る過程で、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を形成するために反応系中に添加する全ての単量体を指す。すなわち、本実施形態にかかる（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、芳香環を有するアクリル酸エステルをその規定された質量比含む原料単量体を使用して得られるものである。

本発明において「固形分」とは、（メタ）アクリル酸エステル系重合体や架橋剤等が溶剤希釈物である場合に溶剤を除いたものを指す。

また、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸の総称であり、他の「（メタ）」もこれに準拠する。重合体とは、単独重合体及び共重合体の総称であるものとする。

本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、芳香環を有するアクリル酸エステルを２０質量％〜１００質量％含む原料単量体を重合して得ることができるものであり、芳香環を有するアクリル酸エステルを４０質量％〜７０質量％含む原料単量体を重合して得たものであるのが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系重合体としては、芳香環を有するアクリル酸エステルの単独重合体、芳香環を有するアクリル酸エステルの２種以上の共重合体、芳香環を有するアクリル酸エステルと他の共重合性単量体との共重合体等が挙げられる。この（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は、各種架橋方法によって架橋が可能な架橋点を有するものであることが好ましい。

本発明では、芳香環を有するアクリル酸エステルを所定割合含む原料単量体を重合することにより得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体と、芳香族リン酸エステル系可塑剤とを併用することにより、高屈折率の粘着剤層を形成することができるものとしている。また、（メタ）アクリル酸系重合体に芳香環を導入することによる粘着剤層の弾性率の上昇を、芳香族リン酸エステル系可塑剤により抑制している。これにより、優れた粘着特性と高い屈折率とを両立した光学用粘着剤組成物となる。

なお、芳香族リン酸エステル系可塑剤を含まない場合、光学用粘着剤組成物は高屈折率の粘着剤層を形成することができないものとなり、また、粘着剤層の弾性率が上昇して、粘着力が著しく低くなることもある。一方、（メタ）アクリル酸エステル系重合体が芳香環を有さない場合は、高い屈折率の粘着剤層を形成することができないものとなる。また、芳香族リン酸エステル系可塑剤の代わりに、芳香族リン酸エステル系可塑剤以外の可塑剤を配合した場合は、屈折率が低下してしまう。

芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシブチル、エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

他の共重合性単量体としては、芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な化合物であれば特に制限はない。

他の共重合性単量体としては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜１８のシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、炭素数２〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜１８のシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜１８のシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、原料単量体において０質量％を超え、８０質量％以下であることが好ましく、３５質量％〜６０質量％であることがより好ましい。

また、他の共重合性単量体として、分子内に架橋性官能基を有する単量体が挙げられ、官能基として水酸基、アミノ基、アミド基、イソシアナート基、エポキシ基の少なくとも１種を含むものが好ましい。分子内に架橋性官能基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアクリルアミド類；（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノプロピルなどの（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノアルキル；メタクリロイルオキシエチルイソシアナート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナート、メタクリロイルイソシアナート、アリルイソシアナート；ジイソシアナート化合物またはポリイソシアナート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアナート化合物；ジイソシアナート化合物またはポリイソシアナート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアナート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ含有（メタ）アクリレート、エポキシ基含有ウレタン（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル；などが挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。架橋性官能基を有する単量体は、原料単量体において０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。

さらに、他の共重合性単量体として、芳香環を有するものとしては、ビニル安息香酸、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルベンジルメチルエーテルなどの芳香族ビニル化合物が挙げられる。芳香族ビニル化合物は、芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル同様に、光学用粘着剤組成物の屈折率を向上させる。そこで、発明の効果を損なわない範囲で、芳香族ビニル化合物と芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステルとを組み合わせて用いることにより、高い屈折率を有し、芳香環を有する単量体として芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステルのみを用いた場合とは異なる性質の光学用粘着剤組成物を得ることができる。

芳香環を有さない他の共重合性単量体として、モノビニルアルキルエーテル、ジビニルアルキルエーテルなどのビニルエーテル化合物；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系化合物；エチレン、プロピレン、α−メチルオレフィン類等のオレフィン系化合物；酢酸ビニル、ビニルアセトアミド等のビニル化合物と酸の縮合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル化合物；などが挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、他の共重合性単量体としてカルボキシル基を有する単量体を含まないことが好ましい。これは、カルボキシル基を有する単量体は、場合によって光学用粘着剤層を形成した際に芳香族リン酸エステル系可塑剤の変質を惹起し、光学用粘着剤層の粘着特性の経時変化を引き起こすことがあるためである。カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸等が挙げられる。

本発明にかかる原料単量体は、上述のとおり芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステルを所定量含むものであるが、本発明の光学用粘着剤組成物は、リン酸エステル系可塑剤を含有することにより、原料単量体における芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステルの質量比が多くなっても、すなわち、芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる繰返しユニットの割合が多い（メタ）アクリル酸エステル系重合体を用いても、優れた粘着特性を有するものとすることができる。

本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜１，０００，０００が好ましく、さらに好ましくは６０，０００〜９００，０００である。これにより、ブリードアウトを防止して、粘着物性に優れた光学用粘着剤層を形成することができる光学用粘着剤組成物とすることができる。なお、重量平均分子量はＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定して得られたものをいう。

なお、本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、溶液重合や塊状重合等の任意の公知の重合方法によって製造することができる。重合の際に用いる開始剤の例としては、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。

共重合体形態については特に限定はなく、ランダム、ブロック、グラフト共重合体のいずれであってもよい。

本発明では、上述したように、芳香族リン酸エステル系可塑剤を配合することにより、高屈折率の粘着剤層を形成する粘着剤組成物とすることができるだけではなく、（メタ）アクリル酸系重合体に芳香環を導入することによる粘着剤層の弾性率の上昇を抑制することができる。

本発明にかかる芳香族リン酸エステル系可塑剤としては、例えば、下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。芳香族リン酸エステル系可塑剤として、下記一般式（１）で表される芳香族リン酸エステル系可塑剤を用いることにより、容易に、優れた粘着特性と高屈折率を両立させた粘着剤層を形成することができる光学用粘着剤組成物とすることができる。なお、芳香族リン酸エステル系可塑剤としては、下記一般式（１）で表される芳香族リン酸エステル系可塑剤のｎの値、Ｒ_１やＲ_２の置換基が異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。下記式において、全てのＲ_２の炭素数の合計が１２より多くなると、屈折率の向上効果が低下し、好ましくない。これは、芳香族リン酸エステル系可塑剤の屈折率向上効果は、単位重量あたりの芳香環の個数が多いほど高いが、単位重量あたりの芳香環の個数はＲ_２の炭素数の合計の増加により減少するためである。

（一般式（１）において、ｎは１又は２の整数であり、Ｒ_１は、それぞれ独立にＨ又はＣＨ_３であり、Ｒ_２はそれが付加する芳香環に複数付加していてもよく、それぞれ独立に水素、アルキル基、アルコキシ基、又はアルキルエーテル基である。（ただし、全てのＲ_２の炭素数の合計が１２以下であり、Ｒ_２は直鎖であっても分岐していてもよい。））

アルキル基としては、Ｒ_２の全ての炭素数の合計が１２以下であるので、ドデシル基よりも炭素数の少ない官能基を適宜選択できるが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが好ましい。アルコキシ基についても同様に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など炭素数１２以下のものを選択できる。アルキルエーテル基としても、炭素数１２以下のアルキルエーテル基を適宜に選択できる。

一般式（１）で表される芳香族リン酸エステル系可塑剤の典型的な例としては、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（ｎ＝１、Ｒ_１がメチル基、すべてのＲ_２が水素）が挙げられる。なお、これを単独で用いてもよいし、これと一般式（１）で表される他の構造のものとを組み合わせてもよいし、これと他の芳香族リン酸エステル系可塑剤とを組み合わせてもよい。

また、他の芳香族リン酸エステル系可塑剤としては、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル２，６−キシレニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等の非縮合型の液体芳香族リン酸エステル；トリフェニルホスフェート等の非縮合型の固体芳香族リン酸エステル；１，３−フェニレンビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）等の縮合型の液体芳香族リン酸エステル；１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）等の縮合型の固体芳香族リン酸エステルなどを挙げることができる。固体の芳香族リン酸エステル系可塑剤を用いる場合には、固体の芳香族リン酸エステル系可塑剤と液体の芳香族リン酸エステル系可塑剤とを併用するのが好ましい。これらの芳香族リン酸エステル系可塑剤を用いる場合は、例えば、固体の芳香族リン酸エステル系可塑剤と液体の芳香族リン酸エステル系可塑剤との質量比が０：１００〜６０：４０となるようにするのが好ましい。固体の芳香族リン酸エステルの質量比が６０％を超えると、固体の芳香族リン酸エステルが析出することがあるためである。

なお、芳香族リン酸エステル系可塑剤の性状を示す語句として、「固体」は２５℃において固体であることを示し、「液体」は２５℃において液体であることを示す。

本発明の光学用粘着剤組成物は、上述した（メタ）アクリル酸エステル系重合体の固形分１００質量部に対して、上述した芳香族リン酸エステル系可塑剤の固形分の総量が２０〜２２０質量部となるように配合したものであり、好ましくは４０〜１６０質量部である。これにより、優れた粘着特性と高い屈折率とを両立させた光学用粘着剤層を形成できる光学用粘着剤組成物となる。また、（メタ）アクリル酸系重合体に対する芳香族リン酸エステル系可塑剤の配合割合を多くすると、より高い屈折率を有する光学用粘着剤組成物を得るために、芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステルの質量比を高くした原料単量体を重合して得た（メタ）アクリル酸系重合体を用いた場合に、粘着力をほとんど低下させることがなく、粘着性を維持させることができる。なお、（メタ）アクリル酸エステル系重合体に対する芳香族リン酸エステル系可塑剤の配合比が低くなりすぎると、芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステルの質量比を高くした原料単量体を重合して得た（メタ）アクリル酸系重合体を用いた場合に、所望の効果が十分に得られなくなるおそれがある。一方、芳香族リン酸エステル系可塑剤の配合比が高くなりすぎると、過度に光学用粘着剤組成物が可塑化され、凝集性が低下するおそれがある。

さらに、光学用粘着剤組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤、芳香族リン酸エステル系可塑剤以外の可塑剤（軟化剤）、硬化促進剤、充填剤、老化防止剤、粘着付与剤、顔料、染料、カップリング剤等の各種添加剤等を添加することができる。粘着付与剤としては、例えば、ロジン及びその誘導体、ポリテルペン、テルペンフェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂、スチレン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。これらのうち、テルペンフェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂、スチレン樹脂、キシレン樹脂等の芳香環を有する粘着付与剤は、光学用粘着剤組成物の屈折率をさらに向上させる効果があり好ましい。芳香族リン酸エステル以外の可塑剤としては、例えば、非芳香族リン酸エステル系可塑剤、液状ポリエーテル、グリコールエステル、液状ポリテルペン、液状ポリアクリレート、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル等が挙げられるが、これらは芳香族リン酸エステル系可塑剤と異なり、添加により光学用粘着剤組成物の屈折率を下げる要因となる場合があるので、発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。

さらに、光学用粘着剤組成物は、必要に応じて有機溶剤系等の溶媒を含んでいてもよい。なお、光学用粘着剤組成物が溶媒を含む場合、固形成分（（メタ）アクリル酸エステル系重合体、芳香族リン酸エステル系可塑剤、架橋剤等）の濃度は特に限定されず、所定の基材等の支持体にそのまま塗工できる濃度であっても、塗工の際に希釈して用いる濃度であってもよい。

かかる溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒；クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒；およびこれらの溶媒の２種以上からなる混合溶媒；などが挙げられる。

本発明の光学用粘着剤組成物は、必要に応じて希釈した後、所定の基材等の支持体に塗工して、光学用粘着剤層となる。なお、光学用粘着剤組成物を塗工する際は、粘度調整のため、これらの有機溶剤等を使用して濃度を調整するのが好ましい。濃度は１０〜６０質量％の範囲になるように調整するのが好ましい。

光学用粘着剤組成物は、予め調製しておいて一定期間保管した後に塗工してもよいし、例えば、架橋剤のみを塗工の数時間前に添加するなどして、光学用粘着剤組成物の完成の後に日をおかずに塗工してもよいし、２液以上をスタティックミキサー等で混合して、光学用粘着剤組成物の完成と塗工とを連続して行ってもよい。

上述したように、本発明の光学用粘着剤組成物は、粘着特性と高い屈折率とを両立させた光学用粘着剤層を形成することができるものである。また、この光学用粘着剤組成物は、ハロゲン等を用いていないため、被接着体等の汚染や環境汚染の問題もない。

（２）光学用粘着剤層
本発明の光学用粘着剤層は、上述した光学用粘着剤組成物から形成されたものである。

上述した光学用粘着剤組成物を用いて光学用粘着剤層を形成する場合には、光学用粘着剤組成物を架橋剤で架橋することが好ましい。

架橋剤は、種類に特に制限はなく、具体例としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、メラミン系樹脂、アジリジン化合物、金属アルコキシド、金属塩などが挙げられる。適度な凝集力を得る観点から、イソシアネート化合物やエポキシ化合物が特に好ましく用いられる。これらの化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

イソシアネート化合物としては、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類；シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート類；２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類；トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３付加物（例えば、日本ポリウレタン工業社製、商品名：コロネートＬ，東洋インキ社製、商品名：ＢＨＳ−８５１５、綜研化学社製、商品名：Ｌ−４５）、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３付加物（例えば、日本ポリウレタン工業社製、商品名：コロネートＨＬ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（例えば、日本ポリウレタン工業社製、商品名：コロネートＨＸ）などのイソシアネート付加物；などが挙げられる。これらのイソシアネート化合物は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

エポキシ化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（例えば、三菱瓦斯化学社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）や１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（例えば、三菱瓦斯化学社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ）などとして市販されているものが挙げられる。これらの化合物は１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

これらの架橋剤は、本発明の光学用粘着剤組成物に予め含有させておいてもよい。これらの架橋剤の使用量は、本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステル系重合体１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部含有されていることが好ましく、０．１〜５質量部含有されていることがより好ましい。架橋剤を上記範囲とすることにより、良好な密着性と耐久性が得られる。架橋剤の含有量が０．０１質量部よりも少ない場合、架橋形成が不十分となり、光学用粘着剤層の凝集力が小さくなって、糊残りの原因となることがある。一方、含有量が１５質量部より多い場合、弾性が上昇し、被接着体への濡れが不十分となって、はがれの原因となることがある。

本発明の光学用粘着剤組成物により形成される光学用粘着剤層は、高い屈折率を有するものであり、例えば、２３℃の雰囲気下、ナトリウムＤ線を照射し、アッベ屈折率計（(株)アタゴ社製：ＡＢＢＥ ＲＥＦＲＡＣＴＯ ＭＥＴＥＲ ＤＲ−Ｍ２）にて測定される屈折率が１．５３５以上であることが好ましい。このような屈折率範囲にあることで、光学用粘着剤層とその隣接する層との屈折率差を低下させることができる。本発明の光学用粘着剤組成物の屈折率は、１．５４０以上であることがより好ましい。

本発明では、光学用粘着剤組成物に含まれる（メタ）アクリル酸エステル系重合体の原料単量体における、芳香環を有するアクリル酸エステルの質量比が増加すると、光学用粘着剤層の屈折率が線形的に上昇することを本発明者らは確認している。また、（メタ）アクリル酸エステル系重合体１００質量部に対する芳香族リン酸エステル系可塑剤の配合量についても、増加により光学用粘着剤層の屈折率が上昇する傾向があることを確認している。このことから、芳香環を有するアクリル酸エステルの質量比及び／又は芳香族リン酸エステル系可塑剤の配合量を適宜調整することにより、本発明の光学用粘着剤組成物の屈折率を所望の値、例えば１．５３５以上となるようにすることができることを確認した。

本発明の光学用粘着剤層の好ましい粘着特性は、それが用いられる用途により異なるが、５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを基材として、２０μｍの光学用粘着剤層を設け、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２０００に準拠し、貼付から１分以内に測定した粘着力が、０．５Ｎ／２５ｍｍ〜２０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、１．５Ｎ／２５ｍｍ〜１０Ｎ／２５ｍｍであることがより好ましい。

本発明の光学用粘着剤層は高い屈折率を示すため、光学部材と他の部材とを接着させたり、光学部材同士を接着させたりする場合に、隣接する層との屈折率差を低いものとすることができ、隣接する層と光学用粘着剤層との界面における光の反射を低いものとすることができる。本発明の光学用粘着剤層は、高い屈折率（例えば、１．５３５以上）を有するので、本発明の光学用粘着剤層と隣接する層が、屈折率が１．５３５以上の材料からなるものであっても、隣接する層との屈折率差がない状態とする又は屈折率差を著しく小さくすることができ、界面における反射の抑制と、粘着特性との両立が実現されるので好適に用いることができる。また、隣接する層が、屈折率が１．５３５未満である場合にも本発明の光学用粘着剤層を用いることができる。

（３）光学用粘着性積層体
本発明の光学用粘着性積層体は、支持体の少なくとも片面に、本発明の光学用粘着剤層を有するものである。ここでいう支持体は、ベース基材の他、剥離シートを含むものである。ベース基材は、光学用粘着性積層体が目的とする使用に供された後もなお除去されることなく光学用粘着性積層体に付加しており、芯材、保護材、非透過性材、光学部材等としての役割を果たすものである。光学用粘着性積層体は、それ自体が光学部材であるか、被接着体としての光学部材に接着されて機能を付与するために用いられる。

なお、光学用粘着性積層体は、ベース基材を有していてもよいし、有していなくてもよい。具体例としては、ベース基材の片面に光学用粘着剤層を有するものやベース基材の両面に光学用粘着剤層を有するもの、ベース基材に替えて、剥離シートの剥離処理面に光学用粘着剤層を有するものが挙げられる。また、必要に応じて光学用粘着剤層の上（光学用粘着剤層の露出面）に剥離シートを貼着してもよい。剥離シートにより、光学用粘着剤層を保護することができる。

ベース基材は、特に限定されるものではなく、例えば、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体の不飽和炭素結合を有する化合物の重付加体；シクロオレフィンポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート；ポリエーテルスルホン；ポリフェニレンスルフィド、ポリノルボルネン系樹脂；トリアセチルセルロース；ポリウレタン系樹脂；ポリイミド系樹脂等の１種単独又は２種以上の混合物をシート状としたプラスチック材料、又はこれらの積層体が挙げられる。また、ベース基材は、コート層、蒸着層等を備えていてもよく、コロナ処理、電子線処理等の物理的改質がされていてもよい。ベース基材は、光学用粘着性積層体の用途により、適宜、選択する。このようなベース基材の厚さは、通常６〜３００μｍ、好ましくは１２〜２００μｍである。

剥離シートは、特に限定されるものではなく、紙やフィルム等のシートに、剥離剤で剥離処理したものを使用することができる。紙としては、例えば、グラシン紙のような高密度原紙、クレーコート紙、クラフト紙、または上質紙にポリエチレン等のフィルムをラミネートした紙等が挙げられる。フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等の樹脂からなるフィルムまたはそれらの発泡フィルムが挙げられる。剥離剤としては、フッ素樹脂やシリコーン樹脂、または長鎖アルキル基含有カルバメート樹脂等が挙げられる。剥離剤を乾燥質量で０．１〜３ｇ／ｍ²程度になるようにシートに塗工し、熱硬化やＵＶ硬化等によって剥離層を設けたものが剥離シートとして適宜使用される。

本発明の光学用粘着性積層体が接着される被接着体としては、ディスプレイ用基板、偏光板、位相差板、光学補償フィルム、反射シート、輝度向上フィルム、及びコントラスト向上フィルム、並びに光記録媒体用基板等の光学部材が挙げられる。これらに用いられる材料としてもベース基材と同様のもの等が挙げられる。

本発明の光学用粘着性積層体に用いられる本発明の光学用粘着剤層は、高い屈折率を示すので、支持体及び／又は被接着体が用途に応じて種々選択された場合であっても屈折率差を小さいものとすることができ、支持体及び／又は被接着体と光学用粘着剤層との界面における光の反射を低いものとすることができる。

本発明の光学用粘着剤積層体の支持体及び／又は被接着体を構成する材料の具体的な屈折率の値は、例えば、ポリビニルアルコールは１．４９〜１．５３、ポリメチルメタクリレートは１．４９、ポリスチレンは１．５９、ポリ塩化ビニルは１．５３、ポリエチレンは１．５３〜１．５４、シクロオレフィンポリマーは１．５３、ポリエチレンテレフタレートは１．６０、ポリアリレートは１．６１、ポリカーボネートは１．５８５、ポリエーテルスルホンは１．６３、トリアセチルセルロースは１．４９、フッ素系ポリイミドは１．５３である。本発明の光学用粘着性積層体は、光学用粘着剤層が高い屈折率を有するので、支持体及び／又は被接着体が屈折率１．５３５以上の材料からなる場合、支持体及び／又は被接着体の有する高い屈折率を維持しつつ、支持体及び／又は被接着体と光学用粘着剤層との粘着性が優れたものを実現することができる。また、光学用粘着剤層の屈折率は制御することが容易であるので、支持体及び／又は被接着体が屈折率１．５３５未満の材料からなる場合にも、支持体及び／又は被接着体と光学用粘着剤層との界面の屈折率の差が小さく、支持体及び／又は被接着体と光学用粘着剤層との粘着性が優れたものを実現することができる。

本発明の光学用粘着性積層体の製造方法について説明する。

まず、光学用粘着剤組成物を、予め有機溶剤等を含有させる、有機溶剤等により希釈する、加温する等により流動化させて光学用粘着剤組成物塗工液を調製する。

そして、得られた光学用粘着剤組成物塗工液をベース基材の表面に直接塗布して、ベース基材上に光学用粘着剤層を形成してもよいし、剥離シート上に光学用粘着剤組成物塗工液を塗布して光学用粘着剤層を形成したのち、これをベース基材または別の剥離シートに転写してもよい。光学用粘着剤組成物塗工液を塗布する方法としては特に限定されず、例えばロールナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ディッピング等の方法が挙げられる。これらの方法によって光学用粘着剤組成物塗工液を塗布した後、架橋を促進させる及び／又は溶媒を含む場合には溶媒を除去するために、光学用粘着剤層を加熱処理してもよく、加熱処理温度は、例えば、５０〜１５０℃である。光学用粘着剤層の厚さは、特に制限されず、用途に応じて適宜選定されるが、通常、乾燥状態で１〜２００μｍ程度が好ましく、１０〜１００μｍ程度がより好ましい。

本発明の光学用粘着性積層体は、上述した光学用粘着剤組成物からなる光学用粘着剤層を具備するものであり、優れた粘着特性と高い屈折率とを両立させたものである。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を何ら制限するものではない。

（実施例１）
アクリル酸ｎ−ブチル（表１においてＢＡと記載する）７０質量部、アクリル酸２−フェノキシエチル（表１においてＰＥＡと記載する）２８質量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（表１においてＨＥＡと記載する）２質量部、アゾビスイソブチロニトリル０．６質量部、酢酸エチル１５０質量部を混合し、窒素雰囲気下、６０℃で１８時間重合し、質量平均分子量５０万のアクリル酸エステル共重合体溶液（固形分３５質量％）を得た。なお、重合体の質量平均分子量は、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）にて測定を行った。

得られた共重合体溶液１００質量部に対して、縮合液体リン酸エステル系可塑剤であるビスフェノールＡビス（ジフェニルフォスフェート）（固形分１００質量％）（表１においてＢＰＢＤＰＰと記載する）（大八化学工業社製：ＣＲ−７４１）を３５質量部、キシレンジイソシアナート系架橋剤（固形分３５．０質量％）（東洋インキ製造社製：ＢＸＸ５６４０）２．７質量部を配合し、粘着剤組成物を得た。

この粘着剤組成物を、ロールナイフコーターを用いて剥離フィルム（リンテック社製：ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１）の剥離処理面に塗布し、９０℃で１分間加熱・乾燥することにより、厚さ約２０μｍの粘着剤層とし、この粘着剤層の表面にポリエチレンテレフタレートフィルム５０μｍ（東レ社製：ルミラー５０Ｔ６０）をラミネートし、粘着性積層体を作製した。

（実施例２）
ビスフェノールＡビス（ジフェニルフォスフェート）を５２．５質量部とした以外は、実施例１と同様にして粘着性積層体を作製した。

（実施例３）
ビスフェノールＡビス（ジフェニルフォスフェート）を７０質量部とした以外は、実施例１と同様にして粘着性積層体を作製した。

（実施例４）
アクリル酸ｎ−ブチルを５０質量部、アクリル酸２−フェノキシエチルを４８質量部とした以外は、実施例１と同様にして粘着性積層体を作製した。

（実施例５）
ビスフェノールＡビス（ジフェニルフォスフェート）を５２．５質量部とした以外は、実施例４と同様にして粘着性積層体を作製した。

（実施例６）
アクリル酸ｎ−ブチルを３０質量部、アクリル酸２−フェノキシエチルを６８質量部、ビスフェノールＡビス（ジフェニルフォスフェート）を８．７５質量部とした以外は、実施例１と同様にして粘着性積層体を作製した。

（実施例７）
ビスフェノールＡビス（ジフェニルフォスフェート）を１７．５質量部とした以外は、実施例６と同様にして粘着性積層体を作製した。

（実施例８）
ビスフェノールＡビス（ジフェニルフォスフェート）を３５質量部用いた以外は実施例６と同様にして、粘着性積層体を作製した。

（実施例９）
アクリル酸ｎ−ブチルを用いず、アクリル酸２−フェノキシエチルを９８質量部、ビスフェノールＡビス（ジフェニルフォスフェート）を１０質量部、キシレンジイソシアナート系架橋剤を０．２７質量部とし、ビスフェノールＡビス（ジフェニルフォスフェート）を８．７５質量部とした以外は、実施例１と同様にして粘着性積層体を作製した。

（実施例１０）
ビスフェノールＡビス（ジフェニルフォスフェート）を１７．５質量部とした以外は、実施例９と同様にして粘着性積層体を作製した。

（実施例１１）
ビスフェノールＡビス（ジフェニルフォスフェート）を３５質量部用い、キシレンジイソシアナート系架橋剤を２．７質量部とした以外は実施例９と同様にして、粘着性積層体を作製した。

（実施例１２）
アクリル酸ｎ−ブチル及びアクリル酸２−フェノキシエチルの代わりに、エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート（新中村化学社製：Ａ−ＬＥＮ−１０）（表１においてＡ−ＬＥＮと記載する）９８質量部を用い、ビスフェノールＡビス（ジフェニルフォスフェート）を５２．５質量部、キシレンジイソシアナート系架橋剤を０．２７質量部とした以外は、実施例１と同様にして粘着性積層体を作製した。

（実施例１３）
ビスフェノールＡビス（ジフェニルフォスフェート）を７０質量部とした以外は、実施例１２と同様にして粘着性積層体を作製した。

（実施例１４）
アクリル酸ｎ−ブチルを３０質量部、アクリル酸２−フェノキシエチルを６８質量部とし、ビスフェノールＡビス（ジフェニルフォスフェート）の代わりに、非縮合液体リン酸エステルであるクレジル２，６−キシレニルホスフェート（固形分１００質量％）（表１においてＣＤＸＰと記載する。）（大八化学工業(株)社製：ＰＸ−１１０）２８質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして粘着性積層体を作製した。

（実施例１５）
ビスフェノールＡビス（ジフェニルフォスフェート）の代わりに、非縮合液体リン酸エステルであるクレジル２，６−キシレニルホスフェート（大八化学工業（株）社製：ＰＸ−１１０）２１質量部及び縮合固体リン酸エステルである１，３−フェニレンビス（ジキシレニルホスフェート）（固形分１００質量％）（表１においてＰＤＸＰと記載する。）（大八化学工業（株）社製：ＰＸ−２００）１４質量部を用いた以外は、実施例４と同様にして粘着性積層体を作製した。

（比較例１）
アクリル酸２−フェノキシエチル及びビスフェノールＡビス（ジフェニルフォスフェート）を用いず、アクリル酸ｎ−ブチルを９８質量部用いた以外は、実施例１と同様にして粘着性積層体を作製した。

（比較例２）
ビスフェノールＡビス（ジフェニルフォスフェート）を用いなかった以外は、実施例６と同様にして、粘着性積層体を作製した。

（比較例３）
ビスフェノールＡビス（ジフェニルフォスフェート）を用いず、キシレンジイソシアナート系架橋剤を０．２７質量部とした以外は、実施例６と同様にして、粘着性積層体を作製した。

（比較例４）
ビスフェノールＡビス（ジフェニルフォスフェート）を用いず、キシレンジイソシアナート系架橋剤を２．７質量部とした以外は、実施例９と同様にして、粘着性積層体を作製した。

（比較例５）
ビスフェノールＡビス（ジフェニルフォスフェート）を用いなかった以外は、実施例９と同様にして、粘着性積層体を作製した。

（比較例６）
ビスフェノールＡビス（ジフェニルフォスフェート）を用いなかった以外は、実施例１３と同様にして、粘着性積層体を作製した。

上記の各実施例及び各比較例の粘着性積層体の評価を、以下のようにして行った。その結果を表１に示す。

＜屈折率＞
粘着剤層の屈折率を、２３℃の雰囲気下、ナトリウムＤ線を照射し、アッベ屈折率計（(株)アタゴ社製：ＡＢＢＥ ＲＥＦＲＡＣＴＯ ＭＥＴＥＲ ＤＲ−Ｍ２）にて屈折率を測定した。なお、粘着力測定において、粘着剤層の指触により粘着性を有していないことが確かめられたものについては屈折率を測定せず、表１において「−」と記載している。

＜粘着力測定＞
粘着性積層体の剥離フィルムを剥離し、ＰＥＴフィルムを支持体とした試験用粘着性積層体のＳＵＳ板＃３６０に対する粘着力をＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠して測定した。なお、測定は、貼付後１分以内（２３℃×５０％ＲＨ）に行った。なお、粘着力測定において、ジッピングが発生した場合は表１において「Ｚ」と記載し、凝集破壊により糊残りが発生した場合は表１において「Ｃｆ」と記載した。また、粘着剤層の指触により粘着性を確かめた結果、粘着性を有していないことが確かめられたものについては粘着力を測定しておらず、表１において「−」と記載している。

（結果のまとめ）
芳香環を有するアクリル酸エステルを重合させていない（メタ）アクリル酸エステル系重合体を用いた比較例１の粘着剤層は、屈折率が１．４６６４であった。

これに対し、芳香環を有するアクリル酸エステルとして、フェノキシエチルアクリレートを所定量含む原料単量体を重合させて得た（メタ）アクリル酸エステル系重合体と芳香族リン酸エステル系可塑剤とを所定の割合で配合した実施例１〜１１及び１４，１５の粘着剤層は、いずれも、優れた粘着特性を有すると共に、高い屈折率（屈折率が１．５３５２以上）を有するものであった。また、芳香環を有するアクリル酸エステルとして、エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレートを所定量含む原料単量体を重合させて得た（メタ）アクリル酸エステル系重合体と芳香族リン酸エステル系可塑剤とを所定の割合で配合した実施例１２及び１３の粘着剤層は、いずれも、優れた粘着特性を有すると共に、高い屈折率（屈折率が１．５９２５以上）を有するものであった。

実施例６〜８の粘着剤層は、芳香族リン酸エステル系可塑剤を配合していない比較例２の粘着剤層と比較して、同程度の粘着力を有し且つ屈折率が０．０１０２〜０．０２６６上昇していた。また、実施例９及び１０の粘着剤層は、芳香族リン酸エステル系可塑剤を配合していない比較例５の粘着剤層と比較して、粘着力が高く、また、屈折率が０．００５６〜０．００８８上昇していた。また、実施例１１の粘着剤層は、芳香族リン酸エステル系可塑剤を配合していない比較例４の粘着剤層と比較して、粘着力が高く、また、屈折率が０．０１２９上昇していた。

また、芳香環を有するアクリル酸エステルとして、エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレートを所定量含む原料単量体を重合させて得た（メタ）アクリル酸エステル系重合体と芳香族リン酸エステル系可塑剤とを所定の割合で配合した実施例１２及び実施例１３の粘着剤層は、芳香族リン酸エステル系可塑剤を配合していない比較例６の粘着剤層が全く粘着力を示さないことと比較して、高い粘着力を有しており、また１．５９以上という極めて高い屈折率を示した。

なお、芳香族を有するアクリル酸エステルを所定量含む原料単量体を重合させて得た（メタ）アクリル酸エステル系重合体を用いたが、リン酸エステル系可塑剤を用いていない比較例４及び比較例５の粘着剤層は、比較例１の粘着剤層と比較して屈折率は向上していたが、粘着剤層が硬くなってしまったため、接着強度が低かった。また、比較例６の粘着剤層も、粘着性を有していれば比較例１の粘着剤層と比較して屈折率の向上した粘着剤層が得られるはずであるが、粘着剤層が硬くなってしまったため、粘着性を有していなかった。これより、芳香族を有するアクリル酸エステルを所定量含む原料単量体を重合させて得た（メタ）アクリル酸エステル系重合体のみを用いた場合は、粘着特性が大幅に低下してしまうことがわかった。

以上より、芳香環を有するアクリル酸エステルを２０質量％〜１００質量％含む原料単量体を重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体１００質量部に対して、芳香族リン酸エステル系可塑剤を２０〜２２０質量部含む光学用粘着剤組成物は、優れた粘着特性と高い屈折率とを両立させた光学用粘着剤層を形成できるものであることがわかった。

Claims (4)

1. 芳香環を有するアクリル酸エステルを２０質量％〜１００質量％含む原料単量体を重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体１００質量部に対して、芳香族リン酸エステル系可塑剤を２０〜２２０質量部含むことを特徴とする光学用粘着剤組成物。
2. 前記芳香族リン酸エステル系可塑剤が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載の光学用粘着剤組成物。
   

   

   （一般式（１）において、ｎは１又は２の整数であり、Ｒ_１は、それぞれ独立にＨ又はＣＨ_３であり、Ｒ_２はそれが付加する芳香環に複数付加していてもよく、それぞれ独立に水素、アルキル基、アルコキシ基、又はアルキルエーテル基である。（ただし、全てのＲ_２の炭素数の合計が１２以下であり、Ｒ_２は直鎖であっても分岐していてもよい。））
3. 請求項１又は２に記載の光学用粘着剤組成物から形成されたことを特徴とする光学用粘着剤層。
4. 支持体の少なくとも片面に請求項３に記載の光学用粘着剤層を備えることを特徴とする光学用粘着性積層体。