JP2012158673A - 非帯電性着色樹脂粒子とその製造方法およびその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】着色泳動粒子の電気泳動を阻害しない非泳動の非帯電性着色樹脂粒子を提供することを課題とする。
【解決手段】表面処理剤で処理された金属酸化物からなる顔料粒子を内包し、シリコーン鎖と、カルボキシ基とアミノ基の反応物とを表面に有し、カルボキシ基が帯電性着色樹脂粒子に由来し、アミノ基がアミノ基含有化合物に由来する基であり、かつ動的粘度が１００センチストークス以下であるシリコーンオイル中に固形分濃度１０重量％で分散した状態で、電極間距離を５０μｍとした並行平板となるＩＴＯ電極間に１０Ｖの電圧を６０秒間印加した際に１０ｎＣ／ｃｍ²以下の帯電量を示すことを特徴とする非帯電性着色樹脂粒子により、上記課題を解決する。
【選択図】なし

Description

本発明は、非帯電性着色樹脂粒子とその製造方法およびその用途に関する。さらに詳しくは、本発明は、安定して非帯電性を示す非帯電性着色樹脂粒子とその製造方法およびそれを用いた非帯電性着色樹脂粒子分散体、電気泳動表示装置（画像表示装置）に関する。

近年、帯電性を示す着色樹脂粒子の電気泳動を利用した画像表示装置が注目されている。この装置は、視野角が通常の印刷物並みに広い、消費電力が少ない、電源オフにしても表示された情報が消えないというメモリー性を有するなど、従来の表示装置にない特徴を有することから、安価な表示装置として普及することが期待されている。

ここで、着色樹脂粒子が画像表示装置の画像表示用素子として用いられる一例を紹介する。スペーサーを介して対向配置された、少なくとも一方が透明である２枚の電極基板の間に、画像表示素子として正および／または負の帯電性を示す着色樹脂粒子が分散媒中に分散された表示液を封入して表示パネルを構成する。この表示パネルの２枚の電極基板間に電界を印加することにより、帯電性を示す着色樹脂粒子を電気泳動させて表示を得ることができる。

最近、このような画像表示装置を多色表示化する試みが行われている。
多色表示に関する従来技術としては、例えば、特許第２５５１７８３号公報（特許文献１）に記載されているような、染料などを溶解させて着色した分散媒を用いる方法が知られている。しかしながら、特許文献１の方法では、電圧の印加によって電気泳動性を示す着色粒子（以下「着色泳動粒子」ともいう）が表示面となる透明電極基板上に配列されるときに、着色粒子同士の隙間に色調の異なる分散媒が入り込むことで混色が発生し、所望の色表示がされないという問題があった。

特許文献１の問題を解決する技術としては、例えば、特開２００１−１８８２６９号公報（特許文献２）に記載されているような、電界に対応して分散媒中を移動する着色粒子（着色泳動粒子）と、電界に対応して分散媒中を移動しない着色粒子（「着色非泳動粒子」ともいう）とを組み合わせて用いる、すなわち紙に相当するベース色を非泳動粒子に表示させ、紙の上に描かれた文字や絵に相当する画像の色を泳動粒子に表示させる方法が知られている。しかしながら、特許文献２の技術では、泳動粒子を表示面とは反対の電極基板上に移動させて非泳動粒子による発色（ベース色）を表示させようとすると、反対の電極に配列された泳動粒子の色が表示面から見えてしまうという問題があった。

特許文献２の問題を解決する技術としては、例えば、特開２００８−１２２４６８号公報（特許文献３）に記載されているような、分散媒との屈折率の差が大きい樹脂で着色剤としての酸化チタンを均一に被覆した白色の非泳動粒子を用いる方法が知られている。

特許第２５５１７８３号公報 特開２００１−１８８２６９号公報 特開２００８−１２２４６８号公報

発明者らは、特許文献２および３のような非泳動粒子を溶媒に分散させて発色させる技術において、さらに非泳動粒子による発色を強める方策を模索すべく予備試験を行った。
まず、溶媒中の非泳動粒子を増量させたところ、その分散液（表示液）全体の粘度が上昇し、着色泳動粒子の電気泳動が阻害される、つまり着色泳動粒子の移動速度が低下する傾向にあることが分かった。そこで、非泳動粒子の着色剤の割合を増加させたところ、非泳動性粒子の帯電量が上昇し、この場合も着色泳動粒子の電気泳動が阻害される傾向にあることが分かった。
本発明は、上記の問題を解決するものであり、着色泳動粒子の電気泳動を阻害しない非泳動の非帯電性着色樹脂粒子を提供することを課題とする。

本発明の発明者らは、鋭意検討の結果、一旦シリコーン鎖およびカルボキシ基を有する帯電性着色樹脂粒子を作製した後に、帯電性着色樹脂粒子のカルボキシ基をアミノ基含有化合物のアミノ基と反応させることにより帯電特性が安定した非帯電性着色樹脂粒子が得られ、さらに金属酸化物からなる顔料粒子を表面処理剤により処理することにより分散安定性が高い非帯電性着色樹脂粒子が得られることを意外にも見出すことで、本発明に至った。

かくして本発明によれば、表面処理剤で処理された金属酸化物からなる顔料粒子を内包し、シリコーン鎖と、カルボキシ基とアミノ基の反応物とを表面に有し、カルボキシ基が帯電性着色樹脂粒子に由来し、アミノ基がアミノ基含有化合物に由来する基であり、かつ動的粘度が１００センチストークス以下であるシリコーンオイル中に固形分濃度１０重量％で分散した状態で、電極間距離を５０μｍとした並行平板となるＩＴＯ電極間に１０Ｖの電圧を６０秒間印加した際に１０ｎＣ／ｃｍ²以下の帯電量を示すことを特徴とする非帯電性着色樹脂粒子が提供される。

また、本発明によれば、上記の非帯電性着色樹脂粒子の製造方法であって、表面にカルボキシ基を有する帯電性着色樹脂粒子のカルボキシ基をアミノ基含有化合物のアミノ基と反応させて非帯電性着色樹脂粒子を得ることを特徴とする非帯電性着色樹脂粒子の製造方法が提供される。

さらに、本発明によれば、上記の非帯電性着色樹脂粒子を非極性溶媒に分散させて得られる非帯電性着色樹脂粒子分散体が提供される。
また、本発明によれば、上記の非帯電性着色樹脂粒子分散体を用いて得られる電気泳動表示装置が提供される。

本発明によれば、着色泳動粒子の電気泳動を阻害しない非泳動の非帯電性着色樹脂粒子を提供することができる。
すなわち、本発明による非帯電性着色樹脂粒子は、安定した非帯電性および分散性を有するので、本発明による非帯電性着色樹脂粒子を非着色泳動粒子とし、着色泳動粒子と組み合わせて電気泳動表示装置に用いた場合、着色泳動粒子の移動を妨げず、所望の色表示を実現することができる。

また、アミノ基含有化合物が、脂肪族アミンまたはアミノ基含有シリコーン化合物から選択される化合物であることにより、さらに安定した非帯電性および分散性を有する非帯電性着色樹脂粒子を得ることができる。
また、カルボキシ基とアミノ基の反応物が、アミド基を有することにより、さらに安定した非帯電性および分散性を有する非帯電性着色樹脂粒子を得ることができる。

また、シリコーン鎖が、後述するような特定のオルガノシロキサン構造を有することにより、さらに安定した非帯電性を有する非帯電性着色樹脂粒子を得ることができる。
また、表面処理剤がカップリング剤であることにより、後述する一般式で表される、特定のアルミニウム含有有機化合物であることにより、さらに安定した非帯電性および分散性を有する非帯電性着色樹脂粒子を得ることができる。

また、非帯電性着色樹脂粒子が、０．１〜１．０μｍの平均粒子径および１．０〜３．０の比重を有することにより、さらに安定した非帯電性および分散性を有する非帯電性着色樹脂粒子を得ることができる。

また、本発明による非帯電性着色樹脂粒子の製造方法により、安定した非帯電性および分散性を有する非帯電性着色樹脂粒子を製造することが可能になる。この製造方法で得られた非帯電性着色樹脂粒子は、電気泳動表示装置に用いられる場合、着色泳動粒子の移動を妨げないで、所望の色表示を実現することができる。
さらに、帯電性着色樹脂粒子中のカルボキシ基１モルに対して０．２〜１．５モルのアミノ基含有化合物と反応させることにより、さらに安定した非帯電性および分散性を有する非帯電性着色樹脂粒子を製造することが可能になる。

本発明による非帯電性着色樹脂粒子を非極性溶媒に分散させて得られる非帯電性着色樹脂粒子分散体を用いた電気泳動表示装置は、所望しない色が表示されることを防ぐことができる。
例えば、本発明の非帯電性着色樹脂粒子分散体は、非極性溶媒中に、少なくとも着色非泳動粒子としての本発明の非帯電性着色樹脂粒子と着色泳動粒子としての公知の帯電性着色樹脂粒子とが分散されてなる。

本発明の実施例および比較例において得られた着色樹脂粒子の帯電量を評価するための冶具の概略図である。

本発明の非帯電性着色樹脂粒子（以下「非帯電粒子」ともいう）は、表面処理剤で処理された金属酸化物からなる顔料粒子を内包し、シリコーン鎖と、カルボキシ基とアミノ基の反応物とを表面に有し、カルボキシ基が帯電性着色樹脂粒子に由来し、アミノ基がアミノ基含有化合物に由来する基であり、かつ動的粘度が１００センチストークス以下であるシリコーンオイル中に固形分濃度１０重量％で分散した状態で、電極間距離を５０μｍとした並行平板となるＩＴＯ電極間に１０Ｖの電圧を６０秒間印加した際に１０ｎＣ／ｃｍ²以下の帯電量を示すことを特徴とする。

なお、本発明において「非帯電性」とは、極性の評価方法において正、負のいずれの反応も示さず、かつ上記の帯電量を有することを意味する。極性の評価方法および帯電量の測定方法については、実施例において説明する。

本発明の非帯電性着色樹脂粒子は、表面にカルボキシ基を有する帯電性着色樹脂粒子のカルボキシ基をアミノ基含有化合物のアミノ基と反応させることにより、すなわち一旦帯電性着色樹脂粒子を作製しておいてから、帯電性着色樹脂粒子中のカルボキシ基をアミノ基含有化合物のアミノ基と反応させることにより得ることができる。
表面にカルボキシ基を有する帯電性着色樹脂粒子は、顔料粒子と特定のモノマー成分とを非極性溶媒に分散（懸濁）させ、これを懸濁重合、乳化重合、分散重合などの公知の方法により重合させることにより得られる。
顔料は、表面処理剤で処理された金属酸化物からなる。
以下、（１）顔料、（２）帯電性着色樹脂粒子および（３）非帯電性着色樹脂粒子について具体的に説明するが、これらの説明により本発明が限定されるものではない

（１）顔料
本発明は、非帯電性着色樹脂粒子が内包する顔料粒子が表面処理剤で処理された金属酸化物からなることを特徴の１つとする。
このような顔料は、当該技術分野で顔料として用いられる金属酸化物の粒子であれば特に限定されず、例えば、雲母状酸化鉄、鉄黒などの酸化鉄系顔料、鉛丹、気鉛などの酸化鉛系顔料；チタンホワイト、チタンイエロー、チタンブラックなどの酸化チタン系顔料；酸化コバルト、亜鉛黄のような酸化亜鉛系顔料；モリブデン赤、モリブデンホワイトなどの酸化モリブデン系顔料などが挙げられる。

顔料粒子は、電気泳動表示装置からの要求に応じて、適宜平均粒子径が設定される。一般に、５０〜３００ｎｍの平均粒子径の顔料粒子が用いられる。
また、顔料粒子の形状は、特に限定されないが、分散媒への分散安定性を考慮すると、できるだけ球形に近いことが好ましい。

顔料粒子は、公知の方法により表面処理剤（顔料分散剤）で処理されてなる。
表面処理剤としては、ケイ素（シラン）系カップリング剤、アルミニウム（アルミネート）系カップリング剤、チタニウム（チタネート）系カップリング剤、ジルコニウム（ジルコネート）系カップリング剤、リン系カップリング剤などのカップリング剤が好ましい。

シラン系カップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチルー３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、ジアミノシラン、Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、トリアミノプロピル−トリメトキシシラン、３−アミノ−４，５−ジヒドロイミダソールプロピルトリエキシラン、３−メタクロリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリニトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、アミルトリクロロシラン、オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリ（メタクリロイルオキシエトキシ）シラン、メチルトリ（グリシジルオキシ）シラン、長鎖アルキルトリエトキシシラン、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。

アルミネート系カップリング剤としては、例えば、アセトオクタデシルオキシアルミニウムジイソプロピオネートなどが挙げられる。
チタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−1−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、ビス（ジオクチルパオロホスフェート）エチレンチタネート、ビス（ジオクチルパオロホスフェート）ジイソプロピルチタネート、テトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テトラプロピルオルソチタネート、テトライソプロピルテトラエチルオルソチタネート、テトラブチルオルソチタネート、ブチルポリチタネート、テトライソブチルオルソチタネート、２−エチルヘキシルチタネート、ステアリルチタネート、クレシルチタネートモノマー、クレシルチタネートポリマー、ジイソプロポキシ−ビス−（２，４−ペンタジオネート）チタニウム（ＩＶ）、ジイソプロピル−ビス−トリエタノールアミノチタネート、オクチレングリコールチタネート、チタニウムラクテート、アセトアセティツクエスチルチタネート、ジイソプロポキシビス８アセチルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノールアルミナト）チタン、ジヒドロキシビス（ラクタト）チタン、チタニウム−イソプロポキシオクチレングリコレート、チトラ−ｎ−ブトキシチタンポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートポリマー、ブチルチタネートダイマー、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレートなどが挙げられる。

ジルコネート系カップリング剤としては、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ジルコニウムラクテート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、テトラ（トリエタノールアミン）ジルコネート、テトライソプロピルジルコネートなどが挙げられる。

リン系カップリング剤としては、例えば、アクリロイルオキシエチルフタルオキシエチルジエチルホスフェート、ジ（メタクリロイルオキシエチルフタルオキシエチル）ジエチルピロホスフェート、ジ（メタクリロイルオキシエチルフタルオキシエチル）メチルホスファイト、ジ（メタクリロイルオキシエチルフタルオキシエチル）ホスフェート、ジ（アクリロイルオキシエチルフタルオキシエチル）ピロホスフェート、ジ（メタクリロイルオキシエチルフタルオキシエチル）ホスファイト、メタクリロイルオキシエチルマレオキシエチルジエチルホスフェート、ジ（アクリロイルオキシエチルマレオキシエチル）ジエチルピロホスフェート、ジ（メタクリロイルオキシエチルマレオキシエチル）エチルホスファイト、ジ（アクリロイルオキシエチルマレオキシエチル）ホスフェート、ジ（メタクリロイルオキシエチルマレオキシエチル）ピロホスフェート、ジ（アクリロイルオキシエチルマレオキシエチル）ホスファイト、メタクリロイルオキシエチルスクシンオキシエチルジエチルホスフェート、ジ（メタクリロイルオキシエチルスクシンオキシエチル）ジメチルピロホスフェート、ジ（メタクリロイルオキシエチルスクシンオキシエチル）エチルホスファイト、ジ（メタクリロイルオキシエチルスクシンオキシエチル）ホスフェート、ジ（メタクリロイルオキシエチルスクシンオキシエチル）ピロホスフェート、ジ（メタクリロイルオキシエチルスクシンオキシエチル）ホスファイト、ジ（Ｎ−アクリルアミノメチル）ホスファイト、ジ（Ｎ−アクリルアミノメチル）ピロホスフェート、ジ（Ｎ−アクリルアミノメチル）ホスフェートなどが挙げられる。

また、表面処理剤としては、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸やそれらの金属塩や、シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムなどの無機化合物を用いることもできる。

例えば、次式：

（式中、Ｒ１は炭素数８〜２０のアルキル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ３は炭素数１〜６のアルコキシ基である）
で示されるアルミニウム含有有機化合物が好適に用いられる。

上記の構造式におけるＲ１の炭素数８〜２０のアルキル基としては、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシルなどが挙げられ、Ｒ２の炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルなどが挙げられ、Ｒ３は炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシなどが挙げられる。

このような式で表されるアルミニウム含有有機化合物としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）などが挙げられる。

表面処理剤の使用量は、顔料や表面処理剤の種類や使用量などにもよるが、通常、顔料１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部である。
表面処理剤の使用量が上記の範囲であれば、本発明に適した表面状態を顔料に与えることができる。表面処理剤の使用量が１重量部未満では、分散安定性の向上の効果が十分に期待できないことがあり、また２０重量部を超えると、使用量を増加させてもその効果はさほど向上しないことがあるので好ましくない。

顔料は、非極性溶媒に、公知の方法により分散された後、重合処理することにより、分散剤や帯電性着色樹脂粒子中に混合することができる。
なお、顔料を分散させる装置としては、特に限定されないが、例えばボールミル、アトライター、サンドミルなどのメディア型分散装置、ホモミキサー、ホモジナイザー、バイオミキサーなどの剪断型分散装置、超音波分散装置などが挙げられる。

（２）帯電性着色樹脂粒子
本発明の非帯電性着色樹脂粒子の中間体となる帯電性着色樹脂粒子は、その表面にシリコーン鎖とカルボキシ基を有し、その製造方法は前述のように特に限定されない。

帯電性着色樹脂粒子表面に存在するシリコーン鎖としては、例えば、次式：

（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、ｎは整数である）
で示されるオルガノシロキサン構造を有するものが挙げられる。

上記の構造単位におけるＲの炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられる。フェニル基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。

以下、分散重合法による帯電性着色樹脂粒子の製造方法について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
帯電性着色樹脂粒子は、ビニル単量体と分散剤を分散重合により共重合させて得ることができる。
ここで、帯電性着色樹脂粒子は、カルボキシ基を有するが、このカルボキシ基は、分散剤と共重合するビニル単量体中に含まれるカルボキシ基を有するビニル単量体に由来してもよく、分散剤を形成する際の単量体混合物中に含まれるカルボキシ基を有するビニル単量体に由来してもよい。

(分散剤）
帯電性着色樹脂粒子にシリコーン鎖を導入するための、分散重合に用いられる分散剤としては、シリコーンマクロモノマーとビニル単量体とα−メチルスチレンダイマーとの共重合体が挙げられる。シリコーンマクロモノマーとしては、片末端に重合性不飽和基を有し、かつシリコーン単位（ジメチルポリシロキサン単位などのオルガノシロキサン単位）を有する種々の化合物を使用することができる。

シリコーンマクロモノマーとしては、例えば、次式：

（式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基であり、Ｒ₂は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ₃は互いに同一または異なって、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、ｎは整数である）
で示される構造を有するものが挙げられる。

上記の構造式におけるＲ₂の炭素数２〜４のアルキレン基としては、メチレン、トリメチレン、テトラメチレン、プロピレン、エチルエチレンなどが挙げられ、Ｒ₃の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられる。

上式で示される構造を有する具体的なシリコーンマクロモノマーとしては、例えば、α−ブチル−ω−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
シリコーンマクロモノマーの分子量は、数平均分子量５００〜４００００の範囲が好ましく、より好ましくは１０００〜２００００である。シリコーンマクロモノマーは、二種以上混合して用いられてもよい。上記の構造式におけるｎは、この数平均分子量を与えうる整数である。

分散剤用のビニル単量体は、帯電性着色樹脂粒子製造用のビニル単量体と同一であっても、異なっていてもよい。以下に分散剤用および／または帯電性着色樹脂粒子用のビニル単量体について説明する。

カルボキシ基を有するビニル単量体としては、重合可能なものであれば特に限定されず、例えば（メタ）アクリル酸、および２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのアクリル酸やメタクリル酸のカルボン酸含有エステル類、マレイン酸、フマール酸などが挙げられ、これらは、１種を単独で使用してもまたは２種以上を併用してもよい。ここで「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。

カルボキシ基を有するビニル単量体の添加量は、帯電性着色樹脂粒子を製造するための分散重合に用いられる分散剤、ビニル単量体、着色剤を混合した重合性単量体組成物１００重量％中、１〜３０重量％が好ましい。より好ましくは、２〜２０重量％である。
ビニル単量体の添加量が１重量％未満では、重合によって製造された非帯電性着色樹脂粒子の真密度が大きくなるので、分散媒中での非帯電性着色樹脂粒子の沈降速度が速くなり、沈降凝集などが発生することがある。一方、３０重量％を超えると、非帯電性を得るために必要なアミノ基含有化合物の量が過多となり、余剰のアミノ基含有化合物を除去するための洗浄に多くの時間を要し、生産効率が低下することがある。

また、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記以外に広く一般に用いられている各種のビニル単量体を使用してもよい。
そのようなビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｎ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレンなどのスチレンおよびその誘導体；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；

（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；

アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；
ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；
Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物、ビニルナフタリン塩などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもまたは２種以上を併用してもよい。

さらに、ビニル単量体として、重合性の二重結合を２個以上有する化合物を加えてもよい。このような化合物は、架橋剤としての役割も果たす。
このような化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンおよびそれらの誘導体のような芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのジエチレン性カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルファイトなどのジビニル化合物および３以上のビニル基を含有する化合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもまたは２種以上を併用してもよい。

分散剤用のビニル単量体の使用量は、分散剤用のシリコーンマクロモノマー１００重量部に対して、２〜５０重量部が好ましい。より好ましくは、５〜２５重量部である。
ビニル単量体の使用量が２重量部未満では、非帯電性着色樹脂粒子との親和性が悪くなるため化学的に結合することが難しく、その結果、非帯電性着色樹脂粒子の分散安定性が悪くなることがある。一方、５０重量部を超えると、非極性溶媒との親和性が悪くなり非帯電性着色樹脂粒子の分散安定性が悪くなることがある。

分散剤用のα−メチルスチレンダイマーとしては、次式で表される構造を有する付加開裂型の連鎖移動剤が好ましい。

α−メチルスチレンダイマーとシリコーンマクロモノマーとビニル単量体との共重合により、分子量が制御された、かつ末端に反応性の二重結合を有する重合性共重合体（リビング共重合体）が得られる。

α−メチルスチレンダイマーの使用量は、分散剤の数平均分子量によって異なるが、一般には分散剤用のシリコーンマクロモノマー１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。
α−メチルスチレンダイマーの使用量が０．１重量部未満では、得られる分散剤の数平均分子量が大きなりすぎることがある。一方、１０重量部を超えると、α−メチルスチレンダイマーによる分子量制御が難しくなり、数平均分子量の低下が行えず、添加に見合った効果が得られないことがある。

分散剤とビニル単量体との分散重合を行うことにより、重合時の粒子同士の合着による凝集を防ぎながらシリコーンマクロモノマー由来のシリコーン鎖が表面へ化学的に固定化された（正）帯電性着色樹脂粒子を得ることが可能となる。その結果として、非極性溶媒への分散安定性に優れるサブミクロンあるいはそれ以下の粒子径を有する非帯電性着色樹脂粒子が得られる。

分散剤の分子量は特に限定されるものではないが、数平均分子量２０００〜５００００の範囲であることが好ましい。

（分散剤の製造方法）
分散剤は、例えば、シリコーンマクロモノマーとビニル単量体とα−メチルスチレンダイマーとを、非極性溶媒に添加し、公知の方法により攪拌しながら加熱することにより、共重合させて得ることができる。共重合には、重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤は、通常ビニル単量体に予め溶解されて用いられる。

重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤であれば特に限定されない。
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）および２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）のようなアゾ系開始剤；ならびにベンゾイルパーオキサイド、ハラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよびｔ−ブチルパーベンゾエートのような過酸化物系開始剤などが挙げられる。

重合開始剤は、モノマー組成物（シリコーンマクロモノマーとビニル単量体との混合物）中に０．１〜５重量％程度の量で含有されることが好ましい。
上記の共重合における反応温度および時間は、特に限定されるものではなく、例えば、用いられる重合開始剤の種類や使用量および使用するシリコーンマクロモノマーとビニル単量体とα−メチルスチレンダイマーとの反応性などにより適時調整することが可能である。例えば、反応温度４０〜１２０℃、反応時間０．５〜５０時間の範囲で行うことが好ましい。より好ましくは、反応温度４０〜８０℃、反応時間２〜２５時間の範囲である。
また、共重合における重合雰囲気は、大気雰囲気でも不活性ガス雰囲気でもよいが、雰囲気中の酸素による重合速度の遅延および重合阻害を防止するために、不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。このような不活性ガスとしては、窒素ガスおよびアルゴンガスが挙げられるが、経済性の面から窒素ガスが好ましい。

ここで、分散剤は、分散剤の製造後に、使用した非極性溶媒から分離されても、分離されなくてもよい。分離されない場合は、非極性溶媒に分散または溶解した分散剤を、正帯電性着色樹脂粒子の製造にそのまま使用できる。

非極性溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカンなどのパラフィン系炭化水素；イソヘキサン、イソオクタン、イソドデカンなどのイソパラフィン系炭化水素；流動パラフィンなどのアルキルナフテン系炭化水素；ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、ジアルキルシリコーンオイル、アルキルフェニルシリコーンオイル、環状ポリジアルキルシロキサンおよび環状ポリアルキルフェニルシロキサンなどのシリコーンオイルなどが挙げられる。
これらのうち、作業環境などの環境への影響を考慮して、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、ジアルキルシリコーンオイル、アルキルフェニルシリコーンオイル、環状ポリジアルキルシロキサンおよび環状ポリアルキルフェニルシロキサンなどのシリコーンオイルが好ましい。

また、分散剤の製造において、超音波による分散を効率よく行うため、使用されるシリコーンオイルは、ＪＩＳ Ｋ ２２８３で測定した動粘度が１００センチストークス以下のオイルであることがさらに好ましい。
分散剤としての共重合体の調製に用いられる非極性溶剤の量は、モノマー組成物１００重量部に対し、２０〜４００重量部が好ましい。より好ましくは、５０〜２００重量部である。

（帯電性着色樹脂粒子）
帯電性着色樹脂粒子は、上記の分散剤とビニル単量体とを非極性溶媒に添加混合し、分散重合させることにより製造することができる。
帯電性着色樹脂粒子の製造に使用されるビニル単量体には、分散剤の製造にカルボキシ基を有する単量体を使用しなかった場合、カルボキシ基を有する単量体を含む必要がある。分散剤の製造にカルボキシ基を有する単量体を使用した場合は、カルボキシ基を有する単量体を含んでも含まなくてもよい。
これにより、帯電性着色樹脂粒子はシリコーン鎖とカルボキシ基を有することとなり、その結果、表面にカルボキシ基とアミノ基の反応物を有する非帯電性着色樹脂粒子を得ることが可能になる。
ここで、ビニル単量体としては、分散剤の欄で記載したビニル単量体をいずれも使用できる。

帯電着色粒子の重合時の合着を防ぐため、分散重合は超音波の照射下で行うことが好ましい。また。マグネチックスターラーなどの機械的攪拌装置を併用してもよい。
分散重合反応は、前記の分散剤の製法と同じ理由から、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。より好ましい不活性ガス雰囲気は、窒素ガス雰囲気である。
上記の分散重合における反応温度および時間については特に限定されるものではなく、用いる重合開始剤の種類や使用量および反応に使用するビニル単量体の量などにより適時調整して用いることが可能である。好ましくは反応温度４０〜１２０℃、反応時間０．５〜５０時間の範囲で行うことができる。より好ましくは、反応温度は４０〜８０℃、反応時間は２〜１２時間である。
分散重合に用いられる重合開始剤は、分散剤の製法の欄で記載した重合開始剤をいずれも使用できる。

帯電性着色樹脂粒子を製造するための分散重合に用いられる非極性溶媒としては、分散剤の欄で挙げたものをいずれも使用でき、分散剤の製造工程で用いたものをそのまま用いてもよい。
非極性溶媒の量は、モノマー組成物１００重量部に対し、４００〜１９００重量部が好ましい。より好ましくは、４００〜９００重量部である。

帯電性着色樹脂粒子は、用いる分散剤の量および用いるビニル単量体の選択により粒子径を制御することが可能である。
例えば、用いるビニル単量体に対して、用いる分散剤の割合を増やすことにより、樹脂粒子の粒子径を小さくすることができる。また、非極性溶剤に対する親和性が高いビニル単量体を選択して用いることによっても、樹脂粒子の粒子径を小さくすることができる。

（３）非帯電性着色樹脂粒子
非帯電性着色樹脂粒子は、帯電性着色樹脂粒子のカルボキシ基とアミノ基含有化合物のアミノ基とを反応させることで得られる。
アミノ基含有化合物としては、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ステアリルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族アミン；ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサンなどのアミノ基含有シリコーン化合物などが挙げられる。

アミノ基含有化合物の添加量は、上記カルボキシ基を有する帯電性着色樹脂粒子中のカルボキシ基量に対して、０．２〜１．５モル当量が好ましい。より好ましくは、０．３〜１．０モル当量である。
アミノ基含有化合物の添加量が０．２モル当量未満では、得られる非帯電性着色樹脂粒子の帯電量が１０ｎＣ／ｃｍ²より高くなることがある。一方、１．５モル当量を超えると、添加に見合った効果が得られず、また余剰のアミノ基含有化合物を除去するための洗浄に多くの時間を要することとなり、生産効率が低下することがある。

カルボキシ基とアミノ基の反応物が、アミド基を有することにより、さらに安定した非帯電性および分散性を有する非帯電性着色樹脂粒子を得ることができる。
アミド基量は、帯電性着色樹脂粒子中のカルボキシ基量に対して０．２〜１．５モル当量、好ましくは０．５〜１．０モル当量である。
反応物がアミド基を有することは、例えば、赤外分光法により確認することができ、その詳細については実施例において説明する。

非帯電性着色樹脂粒子を得るために、帯電性着色樹脂粒子とアミノ基含有化合物とを反応させる方法としては、公知の方法であれば特に限定されるものではない。例えば、帯電性着色樹脂粒子の非帯電性着色樹脂粒子分散体にアミノ基含有化合物を添加し、加熱下アミノ基含有化合物を非極性溶媒に溶解させた状態で攪拌し、その後、非極性溶媒を用いて遠心沈降と洗浄を繰り返して得る方法などが挙げられる。

非帯電性着色樹脂粒子の平均粒子径は、０．１〜１．０μｍが好ましい。より好ましくは、０．２〜０．８μｍである。
平均粒子径が０．１μｍ未満では、重合時に非極性溶剤の粘度が上昇し、その結果安定した平均粒子を有する非帯電性着色樹脂粒子の製造が行えないことがある。一方、１．０μｍを超えると、非極性溶媒中での分散安定性が悪くなることがある。

非帯電性着色樹脂粒子の比重は、１．０〜３．０が好ましい。より好ましくは１．２〜２．５である。
比重が１．０未満では、顔料濃度が低くなるため、発色が悪くなることがある。一方、３．０を超えると、非極性溶媒への分散性が悪化することがある。
また、得られた非帯電性着色樹脂粒子は、非極性溶媒から取り出してもよく、また取り出さずにそのまま使用することもできる。取り出された樹脂粒子は、必要に応じて、非極性溶媒で洗浄できる。さらに、洗浄後の非極性着色樹脂粒子を再度非極性溶媒中に分散させてもよい。

本発明の非帯電性着色樹脂粒子は、非極性溶媒、特にシリコーンオイルへの分散安定性に優れ、着色剤の含有量が高く、かつ安定した非帯電性を有している。したがって、このような性質を利用した非帯電性着色樹脂粒子分散体は、電子ペーパーのような電気泳動を利用した電気泳動表示装置の表示素子として好適に使用できる。
非極性溶媒としては、（２）帯電性着色樹脂粒子の（分散媒）において例示のもの、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカンなどのパラフィン系炭化水素；イソヘキサン、イソオクタン、イソドデカンなどのイソパラフィン系炭化水素；流動パラフィンなどのアルキルナフテン系炭化水素；ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、ジアルキルシリコーンオイル、アルキルフェニルシリコーンオイル、環状ポリジアルキルシロキサンおよび環状ポリアルキルフェニルシロキサンなどのシリコーンオイルなどが挙げられる。
これらの中でも、作業環境のような環境への影響を考慮して、シリコーンオイルが特に好ましい。

本発明の非帯電性着色樹脂粒子分散体は、本発明の非帯電性着色樹脂粒子をシリコーンオイルのような非極性溶媒に分散させることにより得られる。非帯電性着色樹脂粒子分散体１００重量部中の本発明の非帯電性着色樹脂粒子の含有量は、通常、２〜４０重量部程度、好ましくは５〜３０重量部である。
非帯電性着色樹脂粒子分散体を電気泳動表示装置（画像表示装置）として用いる場合には、公知の帯電性着色樹脂粒子がさらに含まれ、その含有量は、通常、非帯電性着色樹脂粒子分散体１００重量部に対して０．２〜３０重量部程度、好ましくは０．５〜２０重量部である。
非帯電性着色樹脂粒子分散体は、本発明の効果を阻害しない範囲で公知の添加剤が配合されていてもよい。

本発明の電気泳動表示装置は、非帯電性着色樹脂粒子分散体を用いて得られる。
すなわち、本発明の電気泳動表示装置では、本発明の非帯電性着色樹脂粒子がベース色を発色し、公知の帯電性着色樹脂粒子が電気泳動により所望の形状で発色することにより、画像を表示する。
本発明の電気泳動表示装置は、例えば、電極を有する一対の基板間に、非帯電性着色樹脂粒子分散体からなる表示層を挟んだ構造が挙げられる。電極間に電圧を印加することで、印加された電圧の極性に応じて、組み合わせて用いられる帯電性着色樹脂粒子が、一対の基板の内の片側に移動する。この装置では、帯電性着色樹脂粒子の移動を利用して情報が表示される。

以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
まず、平均粒子径の測定方法、平均分子量の測定方法、シリコーンオイル中での帯電性着色樹脂粒子および非帯電性着色樹脂粒子の分散安定性の評価方法、極性の評価方法、帯電量の評価方法およびカルボキシ基とアミノ基の反応物中のアミド基の確認のＩＲ測定方法について説明する。

（平均粒子径の測定方法）
本発明でいう「平均粒子径」は、動的光散乱法と呼ばれる方法を利用して測定したＺ平均粒子径を意味する。
具体的には、樹脂粒子のシリコーンオイル分散液にレーザー光を照射し、樹脂粒子から散乱される散乱光強度をマイクロ秒単位の時間変化で測定する。検出された樹脂粒子に起因する散乱強度分布を正規分布に当てはめて、平均粒子径を算出するためのキュムラント解析法によりＺ平均粒子径を求める。
この平均粒子径は、例えば、本実施例および比較例で使用したマルバーン社（malvern Instruments Ltd）の「ゼータサイザーナノＺＳ」のような、市販の測定装置で簡便に測定することができる。
通常、市販の測定装置にはデータ解析ソフトが搭載されており、測定データを自動的に解析することで、Ｚ平均粒子径を算出できる。

（平均分子量の測定方法）
本発明でいう「平均分子量（Ｍｗ）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した、ポリスチレン（ＰＳ）換算重量平均分子量を意味する。
具体的には、試料４ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４ｍＬに溶解させ（浸透時間：６．０±０．５ｈｒ（完全溶解））、非水系０．４５μｍのクロマトディスクで濾過した上で、次の条件でクロマトグラフを用いて測定する。予め測定し、作成しておいた標準ポリスチレンの検量線から試料の平均分子量を求める。
液体クロマトグラフ：東ソー社製、商品名「ゲルパーミエーションクロマトグラフ ＨＬＣ−８３２０」
ガードカラム：東ソー社製、商品名「ＴＳＫguardＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）−ＨＸ」１本（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×２ｃｍ）
カラム：東ソー社製、商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ Ｘ」２本（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）
カラム温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
移動相流量：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
検出：ＲＩ
試料濃度：０．５ｇ／ｍＬ ＴＨＦ
注入量：２０マイクロリットル
測定時間：２５ｍｉｎ
検量線用標準ポリスチレン：昭和電工社製、商品名「ｓｈｏｄｅｘ」重量平均分子量：５６２００００、３１２００００、１２５００００、４４２０００、１３１０００、５４０００、２００００、７５９０、３４５０、１３２０
検量線の作成方法において、上記検量線用標準ポリスチレンをＡ，Ｂにグループ分けし、約１ｗｔ％濃度（０．１ｇ/Ｌ)になるように、ＴＨＦで溶解し、２０μＬ注入した。これらの保持時間から較正曲線（一次式）を作成し、分子量分布測定に用いた。

（着色樹脂粒子の樹脂量）
着色樹脂粒子を秤量する。秤量後の着色樹脂粒子を熱重量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００型）中の白金セル中に入れる。白金セル中の着色樹脂粒子を、窒素雰囲気下、室温から８００℃まで１０℃／分の速度での昇温で加熱処理することで、樹脂を熱分解させた。取り出した粒子を秤量する。着色樹脂粒子の秤量値Ａと加熱処理後の粒子の秤量値Ｂを以下の式に代入することで顔料粒子１００重量部に対する樹脂量を算出する。
樹脂割合（重量％）＝（秤量値Ａ−秤量値Ｂ）×１００／秤量値Ａ
樹脂量（重量部）＝樹脂割合／（１００−樹脂割合）×１００

（着色樹脂粒子の比重）
樹脂比重Ｃと顔料粒子比重Ｄを以下の式に代入することで着色樹脂粒子の比重を算出する。
着色樹脂粒子の比重
＝１／（樹脂割合／樹脂比重Ｃ＋｛１００−樹脂割合｝／顔料粒子比重Ｄ）

（シリコーンオイル中での帯電性着色樹脂粒子および非帯電性着色樹脂粒子の分散安定性の評価方法）
粒子分散液４０ｍＬを５０ｍＬのコニカルチューブに入れ、遠心分離機（トミー精工社製、卓上遠心機ＬＣ−２００）を用いて、回転数５０００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行う。その後、取り出したコニカルチューブ中の粒子の分散状態を目視観察して、次の基準で分散安定性を評価する。
○：沈降しない
△：沈降する粒子としない粒子とが共存する
×：沈降する

（極性の評価方法）
着色樹脂粒子の１０重量％のシリコーンオイル分散体５ｇを２０ｍＬのガラス瓶に計り取り、着色樹脂粒子の固形分が５重量％となるようにシリコーンオイル（動粘度：２センチストークス、信越化学社製、ＫＦ−９６Ｌ−２ＣＳ）をさらに５ｇ加えて測定用試料を得る。
次に、片面に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）をコートしたガラス板（幅８ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み０．７ｍｍ：松浪硝子工業社製、ＩＴＯコートガラス ＥＡＧＬＥ ＸＧ）２枚を、コート面を内側にし、銅テープを貼り付けたスペーサーをガラス板間に挟んでガラス板の間隔を１ｍｍとした平行平板（冶具）を用意する。この冶具を測定用試料に浸漬し、冶具の左側（一）に＋１００Ｖの電圧を印加して１０秒間静置する。１０秒経過後、測定用試料から冶具を引き上げ、左側（一方）のガラス板に粒子が付着していればその粒子極性を負、右側（他方）のガラス板に粒子が付着していればその粒子極性を正と判断する。

（帯電量の評価方法）
得られた固形分１０重量％の着色樹脂粒子を測定用試料とする。
次に、片面に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）をコートしたガラス板（幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み０．７ｍｍ：松浪硝子工業社製、ＩＴＯコートガラス ＥＡＧＬＥ ＸＧ）２枚を用意する。図１に示すように、一方のガラス基板のコート面にスペーサーとして厚み５０μｍのテフロンフィルム（幅２０ｍｍ、長さ２５ｍｍ）を貼り付け、２枚のガラス板をコート面が内側になるようにした状態でスペーサーを介して挟み込んだ平行平板（冶具）とする。２枚のガラス板の酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）のコート面のすき間（幅２５ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚み５０μｍ）に、シリンジを用いて測定用試料を毛細管現象により浸透させる。次に、冶具の両側を測定装置（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製：ＫＥＩＴＨＬＥＹ６５１４）に接続し、＋１０Ｖの電圧を６０秒間印加させて得られた測定値を測定面積で除し、これを帯電量（ｎＣ／ｃｍ²）とする。

（カルボキシ基とアミノ基の反応物中のアミド基の確認のＩＲ測定方法）
着色樹脂粒子のＩＲ測定は下記の要領で測定する。
着色樹脂粒子を乳鉢中でＫＢｒ粉末と混合後、錠剤プレス成型機にて直径約１３ｍｍの錠剤に成型し、成型したＫＢｒ錠剤をＮｉｃｏｌｅｔ社製フーリエ変換赤外分光光度計ＭＡＧＮＡ−５６０にて透過法によりＩＲ測定を行う。
得られた赤外線吸収スペクトルの差スペクトル処理をコンピュータ上にて実施し、着色樹脂粒子特有の吸収波長を見つけ出すことにより、官能基情報を得た。

（実施例１）
（ａ−１）帯電性着色樹脂粒子の製造のための分散剤の作製
３００ｍＬセパラブルフラスコに、シリコーンオイル（動粘度：１センチストークス、信越化学社製、ＫＦ−９６Ｌ−１ＣＳ）１００重量部、予め重合開始剤として２，２’−アゾ−ビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（日本ヒドラジン工業社製、以下「ＡＢＮＶ」という）２．０重量部を溶解したメタクリル酸メチル８．０重量部、シリコーンマクロモノマー（チッソ社製、サイラプレーンＦＭ−０７２１、Ｒ₁＝ＣＨ₃、Ｒ₂＝Ｃ₃Ｈ₆、Ｒ₃＝ＣＨ₃、数平均分子量５，８５０）９０．９重量部およびα−メチルスチレンダイマー（日本油脂社製：ノフマーＭＳＤ）１．１重量部を添加した。次いで、得られた混合液を、窒素雰囲気、撹拌下、５０℃で２０時間攪拌して重合させた。次いで、７０℃でシリコーンオイルを除去し、反応物（以下「分散剤」という）を得た。
得られた分散剤は、無色透明な液体であり、ＴＨＦを用いたＧＰＣ測定による数平均分子量は２６，８００であった。

（ｂ−１）顔料の表面処理
５０ｍＬのガラス製容器中で、シリコーンオイル（信越化学社製、ＫＦ−９６Ｌ−１ＣＳ）２０．０重量部、アルミニウム系カップリング剤（表面処理剤、味の素ファインテクノ社製、プレンアクトＡＬ−Ｍ、式（１）中、Ｒ１はオクタデシル、Ｒ２はメチル、Ｒ３はイソプロポキシ、ｍは２、ｎは１である）３．９重量部および酸化チタン（顔料粒子、比表面積２０．５ｍ²／ｇ、平均粒子径７０ｎｍ、石原産業社製、ＰＴ−４０１Ｍ）３０．０重量部を室温で２４時間攪拌することにより混合液を得た。

（ｃ−１）帯電性着色樹脂粒子の作製
ジルコニアビーズ（直径１ｍｍ）５００ｇを入れた３００ｍＬのガラス製ビーズポット（ビーズミル）中で、（ｂ−１）で得られた混合液５３．９重量部、シリコーンオイル（信越化学社製、ＫＦ−９６Ｌ−１ＣＳ）２５．０重量部および（ａ−１）で得られた分散剤１５．０重量部を室温で２４時間分散処理し、その後シリコーンオイル（信越化学社製、ＫＦ−９６Ｌ−１ＣＳ）６５重量部を加えて、分散液を得た。

次いで、得られた分散液１５８．９重量部を３００ｍＬセパラブルフラスコに移し、シリコーンオイル（信越化学社製、ＫＦ−９６Ｌ−１ＣＳ）７９０重量部、予め重合開始剤としてラウロイルパーオキサイド（日本油脂社製、パーロイルＬ、以下「ＬＰＯ」という）２．５重量部を溶解したアクリル酸イソステアリル５．０重量部、メタクリル酸５．０重量部（分子量：８６．０６）、エチレングリコールジメタクリレート１０．０重量部および分散剤３５重量部を添加し、窒素雰囲気下、６０℃で８時間、超音波照射して分散重合させた。
なお、超音波照射は、３００ｍＬセパラブルフラスコを出力１５０Ｗの超音波洗浄機（ＶＥＬＶＯ−ＣＬＥＡＲ社製、ＶＳ−１５０）の洗浄槽（内寸：Ｌ２３０ｍｍ×Ｗ１８０ｍｍ×Ｈ１１０ｍｍ）に浸漬し、槽内水を６０℃の恒温に保った状態で行った。

分散重合終了後、樹脂粒子を遠心分離により沈降分離し、シリコーンオイル（信越化学社製、ＫＦ−９６Ｌ−１ＣＳ）に再度分散させた。この操作を３回繰り返し、樹脂粒子を洗浄することで重合開始剤などの反応残渣を除去した。その後、得られた樹脂粒子をシリコーンオイル（信越化学社製、ＫＦ−９６Ｌ−１ＣＳ）に分散させて、固形分１０％の着色樹脂粒子のシリコーンオイル分散体（１５０ｇ）を得た。
得られた着色樹脂粒子は、シリコーンオイル溶媒中での平均粒子径が２４８ｎｍであり、明確な正帯電性を示した。またその帯電量は４５ｎＣ／ｃｍ²であった。

（ｄ−１）アミノ基含有化合物との反応
攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた３００ｍＬセパラブルフラスコに、（ｃ−１）で得られた固形分１０％の帯電性着色樹脂粒子のシリコーンオイル分散体１００重量部とステアリルアミン（分子量：２６９．５１）１．５重量部を加え、攪拌下６０℃で４時間反応させた。
反応終了後、樹脂粒子を遠心分離により沈降分離し、エタノール／シリコーンオイル（信越化学社製、ＫＦ−９６Ｌ−１ＣＳ）の１対１の混合溶媒に再度分散させた。この操作を３回繰り返した後、さらにシリコーンオイル（信越化学社製、ＫＦ−９６Ｌ−１ＣＳ）で同様の洗浄を行った。その後、得られた樹脂粒子をシリコーンオイル（信越化学社製、ＫＦ−９６Ｌ−２ＣＳ）に分散させ、揮発成分を減圧乾燥下９０℃で除去した後、固形分１０％の着色樹脂粒子のシリコーンオイル分散体（１５２ｇ）を得た。
得られた着色樹脂粒子は、比重が１．９１、シリコーンオイル溶媒中での平均粒子径が２６３ｎｍであり、明確な帯電極性は示さなかった。またその帯電量は０．７ｎＣ／ｃｍ²であった。ＩＲ測定により、３３００ｃｍ^-1付近にアミド基由来のピークを確認した。

（実施例２）
（ｂ−１）顔料の表面処理において、アルミニウム系カップリング剤の代わりにチタネート系カップリング剤（表面処理剤、味の素ファインテクノ社製、プレンアクトＫＲ−ＴＴＳ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、固形分１０％の着色樹脂粒子のシリコーンオイル分散体（１５２ｇ）を得た。
得られた着色樹脂粒子は、比重が１．９３、シリコーンオイル溶媒中での平均粒子径が２４３ｎｍであり、明確な帯電極性は示さなかった。またその帯電量は２．６ｎＣ／ｃｍ²であった。ＩＲ測定により、３３００ｃｍ^-1付近にアミド基由来のピークを確認した。

（実施例３）
（ｂ−１）顔料の表面処理において、アルミニウム系カップリング剤の代わりにシラン系カップリング剤（表面処理剤、信越化学社製、ＫＢＭ−４０３）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、固形分１０％の着色樹脂粒子のシリコーンオイル分散体（１５２ｇ）を得た。
得られた着色樹脂粒子は、比重が１．９０、シリコーンオイル溶媒中での平均粒子径が２８１ｎｍであり、明確な帯電極性は示さなかった。またその帯電量は１．４ｎＣ／ｃｍ²であった。ＩＲ測定により、３３００ｃｍ^-1付近にアミド基由来のピークを確認した。

（実施例４）
（ｂ−１）顔料の表面処理においてシリコーンオイル（信越化学社製、ＫＦ−９６Ｌ−１ＣＳ）３０．０重量部、アルミニウム系カップリング剤（表面処理剤、味の素ファインテクノ社製、プレンアクトＡＬ−Ｍ、式（１）中、Ｒ１はオクタデシル、Ｒ２はメチル、Ｒ３はイソプロポキシ、ｍは２、ｎは１である）２．６重量部および酸化チタン（顔料粒子、比表面積２０．５ｍ²／ｇ、平均粒子径７０ｎｍ、石原産業社製、ＰＴ−４０１Ｍ）２０．０重量部に変更し、（ｃ−１）帯電性着色樹脂粒子の作製において、アクリル酸イソステアリル１５．０重量部、にしたこと以外は実施例１と同様にして、固形分１０％の着色樹脂粒子のシリコーンオイル分散体（１５２ｇ）を得た。
得られた着色樹脂粒子は、比重が１．５８、シリコーンオイル溶媒中での平均粒子径が２５１ｎｍであり、明確な帯電極性は示さなかった。またその帯電量は０．８ｎＣ／ｃｍ²であった。ＩＲ測定により、３３００ｃｍ^-1付近にアミド基由来のピークを確認した。

（実施例５）
（ｃ−１）帯電性着色樹脂粒子の作製において、アクリル酸イソステアリル７．５重量部、メタクリル酸２．５重量部（分子量：８６．０６）に変更し、（ｄ−１）アミノ基含有化合物との反応において、ステアリルアミン（分子量：２６９．５１）０．８重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、固形分１０％の着色樹脂粒子のシリコーンオイル分散体（１５２ｇ）を得た。
得られた着色樹脂粒子は、比重が１．８０、シリコーンオイル溶媒中での平均粒子径が２６９ｎｍであり、明確な帯電極性は示さなかった。またその帯電量は１．２ｎＣ／ｃｍ²であった。ＩＲ測定により、３３００ｃｍ^-1付近にアミド基由来のピークを確認した。

（実施例６）
（ｄ−１）アミノ基含有化合物との反応において、ステアリルアミンの代わりにシリコン鎖アミン（モメンティブ社製、ＭＣＲ−Ａ１１ 分子量：３５０）２．０重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、固形分１０％の着色樹脂粒子のシリコーンオイル分散体（１５３ｇ）を得た。
得られた着色樹脂粒子は、比重が１．９０、シリコーンオイル溶媒中での平均粒子径が２０８ｎｍであり、明確な帯電極性は示さなかった。またその帯電量は３．２ｎＣ／ｃｍ²であった。ＩＲ測定により、３３００ｃｍ^-1付近にアミド基由来のピークを確認した。

（実施例７）
（ｄ−１）アミノ基含有化合物との反応において、ステアリルアミンの代わりにオクチルアミン（花王社製、ファーミン 分子量：１２９．２４）０．８重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、固形分１０％の着色樹脂粒子のシリコーンオイル分散体（１５１ｇ）を得た。
得られた着色樹脂粒子は、比重が１．７９、シリコーンオイル溶媒中での平均粒子径が２５７ｎｍであり、明確な帯電極性は示さなかった。またその帯電量は２．９ｎＣ／ｃｍ²であった。ＩＲ測定により、３３００ｃｍ^-1付近にアミド基由来のピークを確認した。

（比較例１）
（ａ−２）帯電性着色樹脂粒子の製造のための分散剤の作製
攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた３００ｍＬのガラス製反応容器に、シリコーンマクロモノマー（チッソ社製、サイラプレーンＦＭ−０７２１）１４重量部、および予め重合開始剤としてＡＢＮＶ０．１重量部を溶解したＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（共栄社化学社製、ライトエステルＤＭ）６重量部を、シリコーンオイル（信越化学社製、ＫＦ−９６Ｌ−１ＣＳ）１８０重量部に溶解した溶液を入れ、窒素雰囲気、撹拌下、６０℃で６時間加熱して反応させた。反応終了後、減圧下７０℃でシリコーンオイルを除去し、均一で透明な溶液（分散剤）を得た。

（ｂ−２）分散剤への反応性基の付与
次いで、攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた３００ｍＬのガラス製反応容器に、分散剤１．５重量部、酸化チタン（石原産業社製、ＣＲ−９０）３０重量部およびシリコーンオイル（信越化学社製、ＫＦ−９６Ｌ−１ＣＳ）１５０重量部を合わせて氷冷しながら１時間超音波照射し、酸化チタンを分散させた。分散終了後、４−ビニルベンジルクロリド０．３重量部をさらに加え、４０℃で３時間加熱して酸化チタンに吸着した分散剤の余剰のアミノ基をビニル基に変性させた。

（ｃ−２）着色樹脂粒子の作製
次いで、（ｂ−２）で得られた分散剤に、２−ビニルナフタレン４０重量部、シリコーンマクロモノマー（チッソ社製、サイラプレーンＦＭ−０７２１）３０重量部および開始剤としてＬＰＯ７．５重量部を加え、６５℃で１０時間反応させた。反応終了後、樹脂粒子を遠心分離により沈降分離し、エタノール／シリコーンオイル（信越化学社製、ＫＦ−９６Ｌ−１ＣＳ）の１対１の混合溶媒に再度分散させた。この操作を３回繰り返した後、さらにシリコーンオイル（信越化学社製、ＫＦ−９６Ｌ−１ＣＳ）で同様の洗浄を行った。その後、得られた樹脂粒子をシリコーンオイル（信越化学社製、ＫＦ−９６Ｌ−２ＣＳ）に分散させ、揮発成分を減圧乾燥下９０℃で除去した後、固形分１０％の着色樹脂粒子のシリコーンオイル分散体を得た。
得られた着色樹脂粒子は、比重が１．１０、シリコーンオイル溶媒中での平均粒子径が４３２ｎｍであり、明確な帯電極性は示さなかった。しかしながらその帯電量は２６．６ｎＣ／ｃｍ²であった。

（比較例２）
（ａ−１）分散剤の作製で得られた分散剤を用いる代わりに、（ｃ−１）帯電性着色樹脂粒子の作製において、シリコーンマクロモノマー（チッソ社製、サイラプレーンＦＭ−０７２１）５０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、着色樹脂粒子を作製しようとしたが、凝集固化した。したがって、測定・評価できなかった。

（比較例３）
着色樹脂粒子として、（ｃ−１）帯電性着色樹脂粒子の作製で得られた着色樹脂粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、測定・評価した。

（比較例４）
（ｂ−１）顔料の表面処理において表面処理剤を用いなかったこと、（ｄ−１）アミノ基含有化合物との反応において反応時間を８時間としたこと以外は実施例１と同様にして、固形分１０％の着色樹脂粒子のシリコーンオイル分散体（１５２ｇ）を得た。
得られた着色樹脂粒子は、比重が２．５３、シリコーンオイル溶媒中での平均粒子径が２３２ｎｍであり、明確な帯電極性は示さなかった。またその帯電量は２．４ｎＣ／ｃｍ²であった。ただし、シリコーンオイル中で分散された粒子は経時で凝集が生じた。ＩＲ測定により、３３００ｃｍ^-1付近にアミド基由来のピークを確認した。

実施例１〜７および比較例１〜４の結果を表１にまとめて示す。

表１の結果より、一旦帯電性着色樹脂粒子を作製しておいてから、帯電性着色樹脂粒子中のカルボキシ基をアミノ基含有化合物のアミノ基と反応させることにより得られる着色樹脂粒子は、帯電量が低く、安定した非帯電性および分散性を有していることが分かる。

Claims (11)

1. 表面処理剤で処理された金属酸化物からなる顔料粒子を内包し、シリコーン鎖と、カルボキシ基とアミノ基の反応物とを表面に有し、カルボキシ基が帯電性着色樹脂粒子に由来し、アミノ基がアミノ基含有化合物に由来する基であり、かつ動的粘度が１００センチストークス以下であるシリコーンオイル中に固形分濃度１０重量％で分散した状態で、電極間距離を５０μｍとした並行平板となるＩＴＯ電極間に１０Ｖの電圧を６０秒間印加した際に１０ｎＣ／ｃｍ²以下の帯電量を示すことを特徴とする非帯電性着色樹脂粒子。
2. 前記アミノ基含有化合物が、脂肪族アミンまたはアミノ基含有シリコーン化合物から選択される化合物である請求項１に記載の非帯電性着色樹脂粒子。
3. 前記カルボキシ基とアミノ基の反応物が、アミド基を有する請求項１または２に記載の非帯電性着色樹脂粒子。
4. 前記シリコーン鎖が、次式：
   

   

   （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、ｎは整数である）
   で示されるオルガノシロキサン構造を有する請求項１〜３のいずれか１つに記載の非帯電性着色樹脂粒子。
5. 前記表面処理剤が、カップリング剤である請求項１〜４のいずれか１つに記載の非帯電着色樹脂粒子。
6. 前記表面処理剤が、次式：
   

   

   （式中、Ｒ１は炭素数８〜２０のアルキル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ３は炭素数１〜６のアルコキシ基である）
   のいずれか１つで示されるアルミニウム含有有機化合物である請求項１〜４のいずれか１つに記載の非帯電性着色樹脂粒子。
7. 前記非帯電性着色樹脂粒子が、０．１〜１．０μｍの平均粒子径および１．０〜３．０の比重を有する請求項１〜６のいずれか１つに記載の非帯電性着色樹脂粒子。
8. 請求項１〜７のいずれか１つに記載の非帯電性着色樹脂粒子の製造方法であって、表面にカルボキシ基を有する帯電性着色樹脂粒子のカルボキシ基をアミノ基含有化合物のアミノ基と反応させて非帯電性着色樹脂粒子を得ることを特徴とする非帯電性着色樹脂粒子の製造方法。
9. 前記帯電性着色樹脂粒子中のカルボキシ基１モルに対して前記アミノ基含有化合物を０．２〜１．５モル反応させる請求項８に記載の非帯電性着色樹脂粒子の製造方法。
10. 請求項１〜７のいずれか１つに記載の非帯電性着色樹脂粒子を非極性溶媒に分散させて得られる非帯電性着色樹脂粒子分散体。
11. 請求項１０に記載の非帯電性着色樹脂粒子分散体を用いて得られる電気泳動表示装置。

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