JP2012135747A - 脱離温度を高めたアルコール吸着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】
エタノール含有燃料を使用した内燃機関から始動直後に排出されるガスのような、水蒸気を含む系においても高いアルコール吸着量を有し、かつ吸着したアルコールを高い温度まで保持する、脱離温度を高めたアルコール吸着剤を提供する。
【解決手段】
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１０以上１００未満のゼオライトからなり、かつ該ゼオライト中のアルミニウムに対し０．２５倍モル以上のアルカリ土類金属イオンを含有するアルコール吸着剤、及び、当該アルコール吸着剤を、アルコールを含有する内燃機関の排ガスと接触させることによる排ガスの浄化方法。
【選択図】 図１

Description

本発明はアルカリ土類金属イオンを含有するゼオライトからなるアルコール吸着剤に係り、吸着したアルコールを高い温度まで保持する、脱離温度を高めたアルコール吸着剤に関するものである。本発明のアルコール吸着剤は、例えば、エタノールを燃料とした自動車排ガス用のアルコール吸着剤として使用することができる。

近年、地球温暖化対策から、内燃機関の燃料としてカーボンニュートラルなバイオエタノールを混合したものが普及し始めている。エタノール含有燃料を使用した内燃機関からは、始動直後にアルコールを含む低温の排ガスが排出されるが、排ガス温度が低いために排ガス中のアルコールを触媒で浄化することが困難であり、排ガス浄化のためには、触媒が作動する温度に加熱されるまでアルコール吸着剤で保持することが必要となる。

従来、エンジン始動直後の低温の排ガスから炭化水素を除去する吸着剤としては、炭化水素の吸着性を高めるためにＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１００以上の疎水性の高いゼオライト（例えば特許文献１〜３）や、オレフィン吸着能が高い銅や銀などの遷移金属や貴金属を含有したゼオライト（例えば特許文献４及び５）を使用した吸着剤が提案されている。

特開平０８−２２４４４９号公報 特開平０９−９９２１７号公報 特開平１１−１９２４２７号公報 特開平１１−２１６３５８号公報 特開２００５−８１２５０号公報

これまでに報告されているゼオライト吸着剤は、アルコールの吸着を意図したものではなく、極性分子であるエタノールなどのアルコールを十分に吸着することができなかった。

本発明の目的は、エタノール含有燃料を使用した内燃機関から始動直後に排出される排ガスのような、水蒸気を含む系においても高いアルコール吸着量を有し、かつ吸着したアルコールを高い温度まで保持する、脱離温度を高めたアルコール吸着剤を提供するものである。

上記課題に鑑み、本発明者が鋭意検討した結果、特定量のアルカリ土類金属イオン、及びＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比を有するゼオライトが、高い温度まで吸着したアルコールを保持することができるアルコール吸着剤として適していることが分かった。

すなわち、本発明のアルコール吸着剤は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１０以上１００未満のゼオライトからなり、かつ該ゼオライト中のアルミニウムに対し０．２５倍モル以上のアルカリ土類金属イオンを含有するアルコール吸着剤である。

以下、本発明のアルコール吸着剤について詳細に説明する
本発明のアルコール吸着剤は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１０以上１００未満のゼオライトからなる。

本発明で用いられるゼオライトの構造としては、吸着しようとするアルコール分子より大きな細孔径を有する構造であれば特に限定されず、例えばチャバサイト（ＣＨＡ）、フェリエライト（ＦＥＲ）、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）、モルデナイト（ＭＯＲ）、ベータ（ＢＥＡ）、フォジャサイト（ＦＡＵ）などのゼオライトを１種以上使用することができ、好ましくは、チャバサイト（ＣＨＡ）、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）、ベータ（ＢＥＡ）を１種以上使用することができる。ベータ（ＢＥＡ）を使用することで、吸着したアルコールの脱離温度が特に高くなる。これらは１種類のゼオライトに限らず、２種以上のゼオライトを混合して使用しても良い。

本発明のアルコール吸着剤で使用するゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が高くなり過ぎるとアルコールの吸着容量が低下する。そのため、十分なアルコール吸着容量を得るにはＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１００未満、より好ましくは６０以下、さらに好ましくは５０以下、さらにより好ましくは４０以下のゼオライトを用いる必要がある。

一方、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が低いゼオライトは耐熱性が低く、内燃機関の排ガスのような高温のガスと長時間接触すると、構造が破壊されてしまう。したがって十分な耐熱性を得るにはＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１０以上、より好ましくは１５以上、さらに好ましくは３０以上のゼオライトを用いる必要がある。

本発明のアルコール吸着剤は、ゼオライト中のアルミニウムに対し０．２５倍モル以上のアルカリ土類金属イオンを含有するアルコール吸着剤である。

アルカリ土類金属イオンとしては特に限定されないが、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムのいずれか１種以上であることが好ましく、カルシウム又はバリウムのいずれか１種以上であることが好ましい。また、アルカリ土類金属イオンは１種に限らず２種以上のアルカリ土類金属イオンを混合して使用しても良い。

アルカリ土類金属イオンの含有量が少ないと、脱離温度の顕著な高温化効果が得られないため、ゼオライト中のアルミニウムに対し０．２５倍モル以上（アルカリ土類金属イオン／アルミニウム≧０．２５）含有し、好ましくは０．４倍モル以上含有する必要がある。

アルカリ土類金属イオンの含有量の上限は特に限定されないが、過剰なアルカリ土類金属化合物の導入は、ゼオライトの細孔閉塞によりアルコールの吸着容量が低下しやすい。そのため、アルカリ土類金属イオンの含有量はゼオライト中のアルミニウムに対し０．５倍モルを超えないことが好ましく、０．４５倍モル以下であることがより好ましい。

本発明のアルコール吸着剤は、アルカリ土類金属イオンの他に、例えばアルカリ金属、希土類金属、遷移金属、貴金属などの金属および／または金属イオンを、１種または２種以上を含有させて使用することができる。

本発明のアルコール吸着剤の製造方法は特に限定されないが、例えば、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１０以上１００未満のゼオライトに、一般的なアルカリ土類金属イオンの導入方法によりアルカリ土類金属イオンを含有させることで製造できる。

ゼオライトへのアルカリ土類金属イオンの導入方法としては、イオン交換法、含浸法、固相交換法などが挙げられる。

使用するアルカリ土類金属塩は特に限定されないが、イオン交換法によりアルカリ土類金属イオンを含有させる場合、該アルカリ土類金属の塩化物、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩など溶解性の高いアルカリ土類金属化合物を使用することが好ましい。含浸法、固相交換法によりアルカリ土類金属イオンを含有させるのであれば、該アルカリ土類金属の硝酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、硫酸塩など加熱処理により除去し易いアニオンとのアルカリ土類金属化合物を使用することが好ましい。

本発明のアルコール吸着剤は、シリカ、アルミナおよび粘土鉱物などの一般的なバインダーと混合し、ペレット状、ビーズ状、あるいはシート状などの形に成形して使用することもできる。またコージェライト製あるいは金属製のハニカム状基材にウォッシュコートして使用することもできる。この際、ハニカム状基材にゼオライトをコートした後に、アルカリ土類金属イオンを含有させても、予めアルカリ土類金属イオンを含有したゼオライトをハニカム状基材にコートしてもかまわない。

本発明のアルコール吸着剤に処理ガスを接触させることにより、処理ガス中のアルコールを吸着除去することができる。処理ガスとしてはアルコールを含有する燃料を使用した自動車等の内燃機関の排ガスが具体的に例示される。さらに上記処理ガスには、アルコール以外に炭化水素、アルデヒド類、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、酸素、硫黄化合物、窒素酸化物、水等が含まれていても良い。

本発明で処理されるガスに含まれるアルコールの種類は特に限定されないが、メタノール、エタノールなどの炭素数で１から６の直鎖状及び分岐状の低級アルコールが例示される。

処理ガス中のアルコール濃度は特に限定されないが、炭素換算で０．００１〜１０体積％が好ましく、より好ましくは０．００１〜５体積％である。

処理ガス中のアルコールを吸着除去する際の空間速度及び温度は特に限定されないが、空間速度：１００〜５００，０００ｈｒ^{- 1} 、温度−３０〜２００℃であることが好ましい。

ゼオライト中のアルミニウムに対し０．２５倍モル以上のアルカリ土類金属イオンを含有するアルコール吸着剤は、水蒸気を含む系においても高いアルコール吸着量を有し、かつ吸着したアルコールを高い温度まで保持することができ、特に、エタノール含有燃料を使用した内燃機関から始動直後に排出されるアルコールを、排ガス温度が、触媒が作動する温度に加熱されるまで保持することに有用である。

吸着剤１、吸着剤２、比較剤１のエタノールの吸脱着スペクトルを示す図である。

次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何等限定されるものではない。

実施例１
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が３９のＨ型ゼオライトベータ（商品名：ＨＳＺ−９４１ＨＯＡ、東ソー製）を、６０℃に保持した塩化カルシウム水溶液中に分散することにより、カルシウムを含有させた。カルシウムを含有させた後、純水で洗浄後、固液分離し、１１０℃で２０時間乾燥して、吸着剤１を得た。カルシウム含有量を誘導結合プラズマ法（以下、「ＩＣＰ法」）により分析したところ、吸着剤１のＣａ／Ａｌモル比は０．４５であった。

実施例２
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が３９のＨ型ゼオライトベータ（商品名：ＨＳＺ−９４１ＨＯＡ、東ソー製）を、６０℃に保持した塩化バリウム水溶液中に分散することにより、バリウムを含有させた。バリウムを含有させた後、純水で洗浄後、固液分離し、１１０℃で２０時間乾燥して、吸着剤２を得た。バリウム含有量をＩＣＰ法により分析したところ、吸着剤２のＢａ／Ａｌモル比は０．４４であった。

比較例１
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が３９のＨ型ゼオライトベータ（商品名：ＨＳＺ−９４１ＨＯＡ、東ソー製）を、アルカリ土類金属を含有させることなく、Ｈ型のままで比較剤１とした。

実施例３
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が３８のＨ型ゼオライトＺＳＭ−５（商品名：ＨＳＺ−８４０ＨＯＡ、東ソー製）を、６０℃に保持した塩化バリウム水溶液中に分散することにより、バリウムを含有させた。バリウムを含有させた後、純水で洗浄後、固液分離し、１１０℃で２０時間乾燥して、吸着剤３を得た。バリウム含有量をＩＣＰ法により分析したところ、吸着剤３のＢａ／Ａｌモル比は０．４３であった。

比較例２
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が３８のＨ型ゼオライトＺＳＭ−５（商品名：ＨＳＺ−８４０ＨＯＡ、東ソー製）を、アルカリ土類金属を含有させることなく、Ｈ型のままで比較剤２とした。

比較例３
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が３８のＨ型ゼオライトＺＳＭ−５（商品名：ＨＳＺ−８４０ＨＯＡ、東ソー製）を、６０℃に保持した塩化ナトリウム水溶液中に分散することにより、ナトリウムを含有させた。ナトリウムを含有させた後、純水で洗浄後、固液分離し、１１０℃で２０時間乾燥して、比較剤３を得た。ナトリウム含有量をＩＣＰ法により分析したところ、比較剤３のＮａ／Ａｌモル比は０．９８であった。

実施例４
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が２５のＨ型ゼオライトチャバサイトを、６０℃に保持した塩化カルシウム水溶液中に分散することにより、カルシウムを含有させた。カルシウムを含有させた後、純水で洗浄後、固液分離し、１１０℃で２０時間乾燥して、吸着剤４を得た。カルシウム含有量をＩＣＰ法により分析したところ、Ｃａ／Ａｌモル比で０．２９であった。

比較例４
実施例４で使用したＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が２５のＨ型ゼオライトチャバサイトを、アルカリ土類金属を含有させることなく、Ｈ型のままで比較剤４とした。

（アルコール吸着試験）
吸着剤１〜４および比較剤１〜４のアルコール吸着特性を以下の方法で評価した。

試料剤を各々加圧成形後、粉砕して２０〜３０メッシュに整粒した。整粒した試料剤０．２ｍｌを固定床常圧流通式反応管に充填し、窒素流通下５００℃で１時間前処理し５０℃まで冷却した。次いで、エタノール３０００ｐｐｍ−Ｃ（以下「−Ｃ」は炭素換算量を表す）、水３体積％、窒素バランスのモデルガスをガス流速２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させながら試料剤を１０℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで昇温した。試料剤を流通したガス中のエタノール濃度を水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を備えたガスクロマトグラフにより連続的に定量分析し、エタノールの吸脱着スペクトルよりアルコールの吸着性能を評価した。

表１に、試料剤重量当たりのエタノール吸着量（μｍｏｌ−Ｃ／ｇ）、及び脱離ピーク温度（℃）を示し、図１に吸着剤１、吸着剤２および比較剤１のエタノールの吸脱着スペクトルを示す。

表１から明らかなように、本発明のアルコール吸着剤（吸着剤１〜４）は、同じゼオライトを使用し、アルカリ土類金属イオンを含有せずに調製した比較剤１〜４に対し、同等のアルコール吸着容量を有し、かつ３０℃から８０℃高い脱離ピーク温度を有していた。

燃料にエタノールを含有した自動車排ガス用のアルコール吸着剤として有用である。

１：吸着剤１のエタノールの吸脱着スペクトル
２：吸着剤２のエタノールの吸脱着スペクトル
３：比較剤１のエタノールの吸脱着スペクトル

Claims (5)

1. ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１０以上１００未満のゼオライトからなり、かつ該ゼオライト中のアルミニウムに対し０．２５倍モル以上のアルカリ土類金属イオンを含有するアルコール吸着剤。
2. ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１５以上６０以下のゼオライトからなる請求項１に記載のアルコール吸着剤。
3. ゼオライト中のアルミニウムに対し０．４倍モル以上のアルカリ土類金属イオンを含有する請求項１又は２に記載のアルコール吸着剤。
4. アルコールがエタノールである請求項１から３のいずれか一項に記載のアルコール吸着剤。
5. 請求項１から４のいずれか一項に記載のアルコール吸着剤を、アルコールを含有する内燃機関の排ガスと接触させることによる排ガスの浄化方法。

Images