JP2012131900A - Cured product of ultraviolet-curable resin composition, resin laminate and ultraviolet-curable resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、紫外線硬化性樹脂組成物の硬化物、樹脂積層体、および紫外線硬化性樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a cured product of an ultraviolet curable resin composition, a resin laminate, and an ultraviolet curable resin composition.
樹脂基板は軽量で耐衝撃性に優れることから、多岐にわたる分野で使用されている。しかし、樹脂基板はガラス板と比べると表面硬度が低く、耐擦傷性が低いという欠点があり、その用途は制限されている。この欠点を改良するために、紫外線硬化樹脂などで表面をコーティングする方法が提案されている。（例えば、特許文献１参照。）
このような紫外線硬化樹脂でのコーティングでは、耐擦傷性は改善されるものの、耐衝撃性を大幅に低下させ、樹脂板の長所である耐衝撃性を失う欠点があった。
また、耐衝撃性を改善したハードコートも提案されている。（例えば、特許文献２参照。）
これらの方法では、耐衝撃層とハードコート層の２層を積層するため、２工程を要するか、２層のコーティングを同時に行う設備を必要とし、いずれの場合においても生産工程が複雑になる課題があった。
Resin substrates are used in a wide variety of fields because they are lightweight and have excellent impact resistance. However, the resin substrate has the disadvantages that the surface hardness is lower than that of the glass plate and the scratch resistance is low, and its application is limited. In order to improve this defect, a method of coating the surface with an ultraviolet curable resin or the like has been proposed. (For example, refer to Patent Document 1.)
Although coating with such an ultraviolet curable resin improves the scratch resistance, it has the drawbacks of significantly reducing the impact resistance and losing the impact resistance, which is an advantage of the resin plate.
A hard coat with improved impact resistance has also been proposed. (For example, see Patent Document 2.)
In these methods, since two layers of an impact-resistant layer and a hard coat layer are laminated, two steps are required, or equipment for simultaneously coating two layers is required, and in either case, the production process is complicated. was there.
本発明の目的とするところは、耐擦傷性を付与しながら耐衝撃性を低下させることのない紫外線硬化樹脂組成物の硬化物、およびそれを積層した樹脂積層体を提供することである。 An object of the present invention is to provide a cured product of an ultraviolet curable resin composition that imparts scratch resistance and does not decrease impact resistance, and a resin laminate in which the cured product is laminated.
このような課題は、下記（１）〜（８）に記載の本発明により達成される。
（１） 紫外線硬化樹脂組成物に紫外線を照射し得られた硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が、１×１０８Ｐａ以上１×１０９Ｐａ以下である紫外線硬化樹脂組成物の硬化物。（２） 紫外線硬化樹脂組成物に紫外線を照射し得られた硬化物の４０℃における貯蔵弾性率が、１×１０７Ｐａ以上１×１０８Ｐａ以下である紫外線硬化樹脂組成物の硬化物。（３） 紫外線硬化樹脂組成物に紫外線を照射し得られた硬化物の４０℃における貯蔵弾性率が、１×１０７Ｐａ以上１×１０８Ｐａ以下である前記（１）に記載の紫外線硬化樹脂組成物の硬化物。
（４） 前記紫外線硬化樹脂組成物が、１官能および２官能の（メタ）アクリレートの１種以上と３官能、４官能および５官能の（メタ）アクリレートの１種以上とを含む前記（１）乃至（３）のいずれか１項に記載の紫外線硬化樹脂組成物の硬化物。
（５） 前記１官能および２官能の（メタ）アクリレートが、１官能および２官能のウレタンアクリレートオリゴマーである前記（１）乃至（４）のいずれか１項に記載の紫外線硬化樹脂組成物の硬化物。
（６） 前記３官能、４官能および５官能の（メタ）アクリレートが、３官能、４官能および５官能のウレタンアクリレートオリゴマーである前記（１）乃至（５）のいずれか１項に記載の紫外線硬化樹脂組成物の硬化物。
（７） 前記（１）乃至（６）のいずれか１項に記載の紫外線硬化樹脂組成物の硬化物を基板に積層した樹脂積層体。
（８） 前記（１）乃至（６）のいずれか１項に記載の紫外線硬化樹脂組成物の硬化物に用いる紫外線樹脂組成物。
Such a subject is achieved by the present invention described in the following (1) to (8).
(1) Hardened | cured material of the ultraviolet curable resin composition whose storage elastic modulus in 25 degreeC of the hardened | cured material obtained by irradiating an ultraviolet curable resin composition with an ultraviolet-ray is 1 * 10 < 8 > Pa or more and 1 * 10 < 9 > Pa or less. (2) A cured product of an ultraviolet curable resin composition having a storage elastic modulus at 40 ° C. of 1 × 10 7 Pa or more and 1 × 10 8 Pa or less of a cured product obtained by irradiating an ultraviolet curable resin composition with ultraviolet rays. (3) The ultraviolet curing according to (1) above, wherein the cured product obtained by irradiating the ultraviolet curable resin composition with ultraviolet rays has a storage elastic modulus at 40 ° C. of 1 × 10 7 Pa to 1 × 10 8 Pa. Hardened product of resin composition.
(4) The ultraviolet curable resin composition comprises (1) one or more monofunctional and bifunctional (meth) acrylates and one or more trifunctional, tetrafunctional and pentafunctional (meth) acrylates. Hardened | cured material of the ultraviolet curable resin composition of any one of thru | or (3).
(5) Curing of the ultraviolet curable resin composition according to any one of (1) to (4), wherein the monofunctional and bifunctional (meth) acrylates are monofunctional and bifunctional urethane acrylate oligomers. object.
(6) The ultraviolet ray according to any one of (1) to (5), wherein the trifunctional, tetrafunctional, and pentafunctional (meth) acrylate is a trifunctional, tetrafunctional, and pentafunctional urethane acrylate oligomer. A cured product of the cured resin composition.
(7) A resin laminate in which a cured product of the ultraviolet curable resin composition according to any one of (1) to (6) is laminated on a substrate.
(8) An ultraviolet resin composition used for a cured product of the ultraviolet curable resin composition according to any one of (1) to (6).
本発明によれば、紫外線硬化樹脂組成物に紫外線を照射し得られた硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が、１×１０８Ｐａ以上１×１０９Ｐａ以下である紫外線硬化樹脂組成物の硬化物とすることで、耐擦傷性を付与しながら、耐衝撃性を低下させないハードコート性に優れる紫外線硬化樹脂組成物の硬化物、およびそれを積層した樹脂積層体を提供することができる。 According to the present invention, there is provided an ultraviolet curable resin composition having a storage elastic modulus at 25 ° C. of 1 × 10 8 Pa or more and 1 × 10 9 Pa or less of a cured product obtained by irradiating an ultraviolet curable resin composition with ultraviolet rays. By using a cured product, it is possible to provide a cured product of an ultraviolet curable resin composition excellent in hard coat properties that does not deteriorate impact resistance while imparting scratch resistance, and a resin laminate obtained by laminating the cured product.
本発明は、紫外線硬化樹脂組成物の硬化物で、前記紫外線硬化樹脂組成物に紫外線を照射し得られた硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が１×１０８Ｐａ以上１×１０９Ｐａ以下にすることで、耐擦傷性を付与しながら、耐衝撃性を低下させないハードコート性に優れる紫外線硬化樹脂組成物の硬化物、およびそれを積層した樹脂積層体を提供することができる。 The present invention is a cured product of an ultraviolet curable resin composition, and a cured product obtained by irradiating the ultraviolet curable resin composition with ultraviolet rays has a storage elastic modulus at 25 ° C. of 1 × 10 8 Pa to 1 × 10 9 Pa. Thus, it is possible to provide a cured product of an ultraviolet curable resin composition having excellent hard coat properties that do not deteriorate impact resistance while imparting scratch resistance, and a resin laminate obtained by laminating the cured product.
前記硬化物の貯蔵弾性率とは、各温度において、周波数１Ｈｚで正弦波の周期加重を加えた際の応答の遅れから算出される、硬化物（試料）の硬さを表す指数である。得られた硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が１×１０８Ｐａ未満では、硬化された樹脂組成物の硬度が十分でなく、期待された耐擦傷性を樹脂積層体に付与することができない。また、１×１０９Ｐａを超えると硬度が高すぎるため、樹脂組成物の硬化物が脆くなり耐衝撃性の低下を招く結果となる。
また、４０℃における貯蔵弾性率が１×１０７Ｐａ以上１×１０８Ｐａ以下に調整することで、わずかな加温によって、表面についた傷を弾性変形により回復させることができる効果を有する。
The storage elastic modulus of the cured product is an index representing the hardness of the cured product (sample), which is calculated from a response delay when a cyclic weight of a sine wave is applied at a frequency of 1 Hz at each temperature. When the obtained cured product has a storage elastic modulus at 25 ° C. of less than 1 × 10 8 Pa, the cured resin composition does not have sufficient hardness, and the expected scratch resistance cannot be imparted to the resin laminate. . Moreover, since hardness is too high when it exceeds 1 * 10 < 9 > Pa, the hardened | cured material of a resin composition will become brittle and will result in the fall of impact resistance.
Further, by adjusting the storage elastic modulus at 40 ° C. to 1 × 10 7 Pa or more and 1 × 10 8 Pa or less, there is an effect that a scratch on the surface can be recovered by elastic deformation by slight heating.
本発明に用いられる１官能および２官能の（メタ）アクリレートは、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、アクリロイルモルホリン、イソボロニルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化シクロヘサンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートなどが挙げられ、特に上記に限定されず、紫外線を照射し得られた硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が１×１０８Ｐａ以上１×１０９Ｐａ以下であればよい。これらを２種以上、併用しても問題ない。これらの１官能および２官能の（メタ）アクリレートを用いることで、２５℃における貯蔵弾性率が１×１０８Ｐａ以上１×１０９Ｐａ以下となる硬化物を得ることができる。 Examples of monofunctional and bifunctional (meth) acrylates used in the present invention include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, polyethylene glycol monoacrylate, and acryloylmorpholine. , Isobornyl acrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate, ethoxylated hydrogenated bisphenol A diacrylate, ethoxylated cyclohesane dimethanol diacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, etc. The storage elastic modulus at 25 ° C. of the cured product obtained by irradiating with ultraviolet rays is not less than 1 × 10 8 Pa. It may be 1 × 10 9 Pa or less. There is no problem even if two or more of these are used in combination. By using these monofunctional and bifunctional (meth) acrylates, a cured product having a storage elastic modulus at 25 ° C. of 1 × 10 8 Pa or more and 1 × 10 9 Pa or less can be obtained.
本発明に用いられる３官能、４官能および５官能の（メタ）アクリレートは、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートや、ダイセルサイテック株式会社から販売されている、ＥＢＥＣＲＹＬ ２６４、ＥＢＥＣＲＹＬ ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ ８４０５、新中村化学工業株式会社
から販売されている、Ｕ−４ＨＡなどが挙げられる。特に上記に限定されず、紫外線を照射し得られた硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が１×１０８Ｐａ以上１×１０９Ｐａ以下であればよい。これらを２種以上、併用しても問題ない。
これらの３官能、４官能および５官能の（メタ）アクリレートを用いることで、２５℃における貯蔵弾性率が１×１０８Ｐａ以上１×１０９Ｐａ以下となる硬化物を得ることができる。
The trifunctional, tetrafunctional and pentafunctional (meth) acrylates used in the present invention are, for example, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol (meth) tetraacrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, penta Erythritol tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, and Daicel Cytec Co., Ltd. U-4HA sold by EBECRYL 264, EBECRYL 8210, EBECRYL 8405, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. And the like. The storage modulus at 25 ° C. of the cured product obtained by irradiating ultraviolet rays is not particularly limited as long as it is 1 × 10 8 Pa or more and 1 × 10 9 Pa or less. There is no problem even if two or more of these are used in combination.
By using these trifunctional, tetrafunctional and pentafunctional (meth) acrylates, a cured product having a storage elastic modulus at 25 ° C. of 1 × 10 8 Pa or more and 1 × 10 9 Pa or less can be obtained.
上記の（メタ）アクリレートの混合物には、６官能以上の（メタ）アクリレートは含まないことが望ましい。６官能以上の（メタ）アクリレートを含むと、一般に硬度が高くなり耐擦傷性の面では有利となるが、耐衝撃性の面では不利となる。 The mixture of (meth) acrylates described above preferably does not contain hexafunctional or higher (meth) acrylates. When a (meth) acrylate having 6 or more functional groups is contained, the hardness is generally increased, which is advantageous in terms of scratch resistance, but is disadvantageous in terms of impact resistance.
上記の（メタ）アクリレートの混合物には硬化触媒として光重合開始剤が加えられ、必要に応じて、有機溶剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの各種安定剤や表面調整剤、増粘剤、帯電防止剤などを適宜添加してもよい。 A photopolymerization initiator is added as a curing catalyst to the mixture of the above (meth) acrylates. If necessary, various stabilizers such as organic solvents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, surface conditioners, thickeners, You may add an antistatic agent etc. suitably.
上記光重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始させるために樹脂組成物に添加されるものである。
例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインまたはベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸などの芳香族ケトン類、ベンジルなどのアルファージカルボニル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどのベンジルケタール類、アセトフェノン、１−(４−ドデシルフェニル)−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン、１−(４−イソプロピルフェニル)−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルホリノプロパノン−１などのアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノンなどのアントラキノン類、２,４−ジメチルチ
オキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２,４−ジイソプロピルチオキサント
ンなどのチオキサントン類、ビス(２,４,６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドなどのフォスフィンオキサイド類、１−フェニル−１,２−プロパンジオ
ン−２−[ｏ−エトキシカルボニル]オキシムなどのアルファーアシルオキシム類、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルなどのアミン類などを使用することができる。
光重合開始剤は、表面硬化性に優れるものと内部硬化性に優れるもの、２種以上を併用することが好ましい。
The photopolymerization initiator is added to the resin composition in order to initiate the polymerization reaction by ultraviolet irradiation.
For example, benzoin or benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, aromatic ketones such as benzophenone and benzoylbenzoic acid, alphagecarbonyls such as benzyl, benzyl such as benzyldimethyl ketal and benzyl diethyl ketal Ketals, acetophenone, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propane- 1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methyl-propan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1, etc. Acetofe , Anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, thioxanthones such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, bis (2 , 4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, alpha-acyl oximes such as 1-phenyl-1,2-propanedione-2- [o-ethoxycarbonyl] oxime, p-dimethyl Amines such as ethyl aminobenzoate and isoamyl p-dimethylaminobenzoate can be used.
As the photopolymerization initiator, those having excellent surface curability and those having excellent internal curability are preferably used in combination of two or more.
上記希釈溶剤は、樹脂組成物を樹脂基板に塗工しやすくするために必要に応じて樹脂組成物に添加されるものである。
このような希釈溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、イソホロンなどのケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピルなどのエステル、エチルセロソルブなどのセロソルブ系溶剤、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、メトキシブタノールなどのグリコール系溶剤を単独または混合して使用できる。
The dilution solvent is added to the resin composition as necessary in order to facilitate application of the resin composition to the resin substrate.
Examples of such a diluent solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, methyl ethyl ketone, 2-pentanone and isophorone. Such as ketones, esters such as ethyl acetate, butyl acetate and methoxypropyl acetate, cellosolve solvents such as ethyl cellosolve, and glycol solvents such as methoxypropanol, ethoxypropanol and methoxybutanol can be used alone or in combination.
上記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系やヒドロキシフェニルトリアジン系の化合物などが挙げられる。その含有量は、樹脂組成物１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは２重量部以上、４重量部以下である。 Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole-based and hydroxyphenyltriazine-based compounds. The content thereof is 10 parts by weight or less, preferably 2 parts by weight or more and 4 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the resin composition.
上記光安定剤としては、ヒンダードアミン系化合物などが挙げられる。その含有量は、
樹脂組成物１００重量部に対して２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
Examples of the light stabilizer include hindered amine compounds. Its content is
The amount is 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less based on 100 parts by weight of the resin composition.
上記表面調整剤は、塗膜の基材に対する濡れ性や均一性、塗膜表面の平滑性や滑り性などを付与するものであり、シリコーン系やアクリル共重合物系のものが代表的であるが、特にシリコーン系のものが好ましい。このシリコーン系表面調整剤としては、ポリジメチルシロキサンや、ポリジメチルシロキサンを変性した変性シリコーンなどが挙げられる。
上記変性シリコーンとしては、例えば、ポリエーテル変性体、アルキル変性体、ポリエステル変性体などが挙げられ、これらの中でもポリエーテル変性体が最も好適である。
The surface conditioner imparts wettability and uniformity to the base material of the coating film, smoothness and slipperiness of the coating film surface, and is typically a silicone type or acrylic copolymer type. However, a silicone type is particularly preferable. Examples of the silicone-based surface conditioner include polydimethylsiloxane and modified silicone obtained by modifying polydimethylsiloxane.
Examples of the modified silicone include polyether-modified products, alkyl-modified products, and polyester-modified products. Among these, polyether-modified products are most preferable.
上記増粘剤としては、塗料を塗工に最適な粘度に調整するために、加えられるものであり、セルロース系や合成クレイ系、などが代表的である。増粘効果から、セルロール系が好ましく、セルロースアセテートやニトロセルロースなどが挙げられる。これらの中でもセルロースアセテートが最も好適である。 The above thickener is added to adjust the viscosity of the paint to an optimum viscosity for coating, and is typically a cellulose type or a synthetic clay type. From the thickening effect, a cellulose type is preferable, and examples thereof include cellulose acetate and nitrocellulose. Of these, cellulose acetate is most preferred.
上記帯電防止剤としては、紫外線硬化樹脂組成物の硬化物に適度な導電性を与え、例えば埃の付着防止などの効果を得るために加えられるもので、界面活性剤、金属酸化物、導電性ポリマーなどが挙げられる。
帯電防止効果から、金属酸化物、導電性ポリマーが好ましい。金属酸化物としては、酸化亜鉛や酸化スズ、導電性ポリマーとしてポリエチレンジオキシチオフェンやポリアニリンなどが挙げられる。
As the above-mentioned antistatic agent, it is added in order to give moderate conductivity to the cured product of the ultraviolet curable resin composition, for example, to obtain an effect such as prevention of dust adhesion. Examples thereof include polymers.
From the antistatic effect, metal oxides and conductive polymers are preferred. Examples of the metal oxide include zinc oxide and tin oxide, and examples of the conductive polymer include polyethylene dioxythiophene and polyaniline.
また、紫外線を照射し得られた硬化物の４０℃における貯蔵弾性率が、１×１０７Ｐａ以上１×１０８Ｐａ以下である硬化物とするには、上記の１官能および２官能の（メタ）アクリレートや、上記の３官能、４官能および５官能の（メタ）アクリレートを用いることで可能であるが、上記以外のものであっても構わない。
さらに、紫外線を照射し得られた硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が、１×１０８Ｐａ以上１×１０９Ｐａ以下であり、４０℃における貯蔵弾性率が、１×１０７Ｐａ以上１×１０８Ｐａ以下である硬化物がより好ましい。
In order to obtain a cured product having a storage elastic modulus at 40 ° C. of 1 × 10 7 Pa or more and 1 × 10 8 Pa or less of a cured product obtained by irradiating with ultraviolet rays, the above monofunctional and bifunctional ( Although it is possible to use (meth) acrylate and the above-mentioned trifunctional, tetrafunctional and pentafunctional (meth) acrylate, other than the above may be used.
Furthermore, the storage elastic modulus at 25 ° C. of the cured product obtained by irradiation with ultraviolet rays is 1 × 10 8 Pa or more and 1 × 10 9 Pa or less, and the storage elastic modulus at 40 ° C. is 1 × 10 7 Pa or more and 1 A cured product of 10 8 Pa or less is more preferable.
紫外線硬化樹脂組成物の硬化物を積層する方法は、上記作製した紫外線硬化樹脂組成物を基板上にロールコート、フローコート、バーコートなどの公知の方法により塗布することで可能である。その後、紫外線硬化することにより樹脂積層体となる。塗布する基板としては、ポリカーボネート、耐衝撃アクリル、ポリスチレン、ポリエステル系樹脂、ＡＢＳ樹脂、およびこれらの混合物からなる樹脂板などが挙げられ、特に限定されるものではない。 The method of laminating the cured product of the ultraviolet curable resin composition can be performed by applying the produced ultraviolet curable resin composition on the substrate by a known method such as roll coating, flow coating, or bar coating. Thereafter, the resin laminate is obtained by ultraviolet curing. Examples of the substrate to be applied include polycarbonate, impact-resistant acrylic, polystyrene, polyester resin, ABS resin, and a resin plate made of a mixture of these, and are not particularly limited.
以下に、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
［実施例１］
紫外線硬化樹脂組成物として、４官能ウレタンアクリレート（商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５、ダイセルサイテック株式会社製）６０重量部、２官能ウレタンアクリレートＡ（商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ダイセルサイテック株式会社製）２０重量部、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート２０重量部を配合し、これらの紫外線硬化樹脂の濃度が９０重量％となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈した。
ここへ、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを５重量部、表面調整剤（商品名：グラノール４５０、共栄社化学社製）を紫外線硬化樹脂１００重量部に対して０．０５重量部添加し、紫外線硬化樹脂組成物を作製した。作製した紫外線硬化樹脂組成物は充分に撹拌した後、密閉容器に保存した。
上記紫外線硬化樹脂組成物１０ｇを直径１００ｍｍのアルミ皿上に均一に広げ、ハロゲ
ンランプで加熱し、揮発成分の蒸発速度が毎分０．１ｇ未満になるまで、加熱を行い、８０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ（ウシオ電機社製）を用い、照射距離１００ｍｍ、コンベア搬送速度１０ｍ／ｍｉｎの条件で紫外線を照射して、紫外線硬化樹脂組成物の硬化物を得た。
前記紫外線硬化樹脂組成物を紫外線硬化樹脂の濃度が３０重量％となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈した。希釈した紫外線硬化樹脂組成物を厚み２ｍｍの住友ベークライト株式会社製ポリカーボネート板（製品名：ＥＣＫ１００）にバーコート＃３０にて塗布し、紫外線硬化することで樹脂積層体を得た。
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[Example 1]
60 parts by weight of tetrafunctional urethane acrylate (trade name: EBECRYL 8405, manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.), 20 parts by weight of bifunctional urethane acrylate A (trade name: EBECRYL 8402, manufactured by Daicel Cytech Co., Ltd.), ethoxylated 20 parts by weight of bisphenol A diacrylate was blended and diluted with propylene glycol monomethyl ether so that the concentration of these ultraviolet curable resins was 90% by weight.
Here, 5 parts by weight of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone as a polymerization initiator and 0.05 part by weight of a surface conditioner (trade name: Granol 450, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) are added to 100 parts by weight of the UV curable resin. An ultraviolet curable resin composition was prepared. The produced ultraviolet curable resin composition was sufficiently stirred and then stored in a sealed container.
10 g of the UV curable resin composition is uniformly spread on an aluminum dish having a diameter of 100 mm, heated with a halogen lamp, and heated until the evaporation rate of volatile components is less than 0.1 g / min, and an 80 W / cm metal halide lamp. (Ushio Electric Co., Ltd.) was used, and ultraviolet rays were irradiated under the conditions of an irradiation distance of 100 mm and a conveyor conveyance speed of 10 m / min to obtain a cured product of the ultraviolet curable resin composition.
The ultraviolet curable resin composition was diluted with propylene glycol monomethyl ether so that the concentration of the ultraviolet curable resin was 30% by weight. The diluted UV curable resin composition was applied to a polycarbonate plate (product name: ECK100) manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd. having a thickness of 2 mm by bar coating # 30, and cured with UV to obtain a resin laminate.
上記作製した紫外線硬化樹脂組成物の硬化物、樹脂積層体を、以下の方法により評価した。
［弾性率測定］
上記作製した紫外線硬化樹脂組成物の硬化物を幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状に切削し、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＥＸＳＴＡＲ ＤＭＳ６１００において、周波数１Ｈｚで正弦波の周期加重を加え、毎分１℃の速度で２３℃〜８０℃まで昇温することで、評価した。
［衝撃性評価］
上記作製した樹脂積層体を５０ｍｍ角に切削し、デュポン衝撃試験にて５ｋｇ荷重で５０ｃｍ高さから、コート面と非コート面の両面にそれぞれ衝撃を加え、サンプルの割れの発生について確認をした。
○：サンプルが２片以上となる割れやひびが発生していない。
×：サンプルが２片以上となる割れが発生した。
［耐擦傷性］
株式会社東洋精機製作所製テーバーアブレージョンテスタにて、摩耗輪にＣＳ−１０Ｆ摩耗輪を使用し、ＪＩＳ−Ｋ６７３５に従い摩耗試験を行った。摩耗前後のヘイズをＪＩＳ−Ｋ７１０５に従い測定し、ΔＨｚにより、耐擦傷性を評価した。
ΔＨｚ＝（摩耗後のヘイズ）−（摩耗前のヘイズ）
◎：耐擦傷性が非常に優れている（ΔＨｚが１５％未満）
○：耐擦傷性が優れている（ΔＨｚが１５％以上２０％未満）
△：耐擦傷性が実用上不十分（ΔＨｚが２０％以上）
The cured product and resin laminate of the produced ultraviolet curable resin composition were evaluated by the following methods.
[Elastic modulus measurement]
The cured product of the ultraviolet curable resin composition produced above was cut into a strip of 5 mm width and 50 mm length, and a sine wave periodic load was applied at a frequency of 1 Hz in EXSTAR DMS6100 manufactured by SII Nanotechnology Inc., every minute. It evaluated by heating up to 23 to 80 degreeC at the speed | rate of 1 degreeC.
[Impact evaluation]
The produced resin laminate was cut into 50 mm square, and impact was applied to both the coated surface and the uncoated surface from a height of 50 cm with a 5 kg load in a DuPont impact test, and the occurrence of cracks in the sample was confirmed.
○: Cracks and cracks in which the sample is two or more pieces are not generated.
X: The crack which a sample becomes 2 or more pieces generate | occur | produced.
[Abrasion resistance]
Using a Taber abrasion tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., a wear test was performed according to JIS-K6735 using a CS-10F wear wheel as the wear wheel. Haze before and after abrasion was measured according to JIS-K7105, and scratch resistance was evaluated by ΔHz.
ΔHz = (Haze after wear) − (Haze before wear)
A: Excellent scratch resistance (ΔHz is less than 15%)
○: Excellent scratch resistance (ΔHz is 15% or more and less than 20%)
Δ: Scratch resistance is practically insufficient (ΔHz is 20% or more)
［実施例２］
実施例１と同様の方法で、４官能ウレタンアクリレート（商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５、ダイセルサイテック株式会社製）４０重量部、２官能ウレタンアクリレートＡ（商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ダイセルサイテック株式会社製）４０重量部に変更することで、紫外線硬化樹脂組成物を作製した。得られた紫外線硬化樹脂組成物を用いて実施例１と同様の方法で、紫外線硬化樹脂組成物の硬化物と、樹脂積層体を作製し、それぞれ実施例１と同様の方法で評価した。
［実施例３］
実施例１と同様の方法で、４官能ウレタンアクリレート（商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５、ダイセルサイテック株式会社製）２０重量部、２官能ウレタンアクリレートＡ（商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ダイセルサイテック株式会社製）６０重量部に変更することで、紫外線硬化樹脂組成物を作製した。得られた紫外線硬化樹脂組成物を用いて実施例１と同様の方法で、紫外線硬化性樹脂組成物の硬化物、樹脂積層体を作製し、それぞれ実施例１と同様の方法で評価した。
[Example 2]
In the same manner as in Example 1, 40 parts by weight of tetrafunctional urethane acrylate (trade name: EBECRYL 8405, manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.) The ultraviolet curable resin composition was produced by changing. A cured product of the ultraviolet curable resin composition and a resin laminate were produced using the obtained ultraviolet curable resin composition in the same manner as in Example 1, and evaluated in the same manner as in Example 1.
[Example 3]
In the same manner as in Example 1, 20 parts by weight of tetrafunctional urethane acrylate (trade name: EBECRYL 8405, manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.) The ultraviolet curable resin composition was produced by changing. A cured product of the ultraviolet curable resin composition and a resin laminate were prepared using the obtained ultraviolet curable resin composition in the same manner as in Example 1, and evaluated in the same manner as in Example 1.
［実施例４］
実施例１と同様の方法で、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート２０重量部をアクリロイルモルホリンに変更することで、紫外線硬化樹脂組成物を作製した。得られた紫外線硬化樹脂組成物を用いて実施例１と同様の方法で、紫外線硬化樹脂組成物の硬化物、樹
脂積層体を作製し、それぞれ実施例１と同様の方法で評価した。
［実施例５］
実施例１と同様の方法で、３官能アクリレート（商品名：Ａ−９３００−３ＣＬ、新中村化学工業株式会社製）４０重量部、２官能ウレタンアクリレートＢ（商品名：ＵＡ−１２２Ｐ、新中村化学工業株式会社製）４０重量部、アクリロイルモルホリン２０重量部を配合し、この紫外線硬化樹脂の濃度が９０重量％となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈した。
ここへ、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを５重量部、表面調整剤（商品名：グラノール４５０、共栄社化学社製）を紫外線硬化樹脂１００重量部に対して０．０５重量部添加し、紫外線硬化樹脂組成物を作製した。得られた紫外線硬化樹脂組成物を用いて実施例１と同様の方法で、紫外線硬化樹脂組成物の硬化物、樹脂積層体を作製し、それぞれ実施例１と同様の方法で評価した。
[Example 4]
In the same manner as in Example 1, an ultraviolet curable resin composition was prepared by changing 20 parts by weight of ethoxylated bisphenol A diacrylate to acryloylmorpholine. A cured product of the ultraviolet curable resin composition and a resin laminate were prepared using the obtained ultraviolet curable resin composition in the same manner as in Example 1, and evaluated in the same manner as in Example 1.
[Example 5]
In the same manner as in Example 1, 40 parts by weight of trifunctional acrylate (trade name: A-9300-3CL, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), bifunctional urethane acrylate B (trade name: UA-122P, Shin-Nakamura Chemical) 40 parts by weight manufactured by Kogyo Co., Ltd. and 20 parts by weight of acryloylmorpholine were blended and diluted with propylene glycol monomethyl ether so that the concentration of this ultraviolet curable resin was 90% by weight.
Here, 5 parts by weight of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone as a polymerization initiator and 0.05 part by weight of a surface conditioner (trade name: Granol 450, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) are added to 100 parts by weight of the UV curable resin. An ultraviolet curable resin composition was prepared. A cured product of the ultraviolet curable resin composition and a resin laminate were prepared using the obtained ultraviolet curable resin composition in the same manner as in Example 1, and evaluated in the same manner as in Example 1.
［比較例１］
実施例１と同様の方法で、４官能ウレタンアクリレート、２官能ウレタンアクリレートＡをそれぞれ、６官能ウレタンアクリレート（商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ダイセルサイテック株式会社製）４０重量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート４０重量部に変更することで、紫外線硬化樹脂組成物を作製した。得られた紫外線硬化樹脂組成物を用いて実施例１と同様の方法で、紫外線硬化樹脂組成物の硬化物、樹脂積層体を作製し、それぞれ実施例１と同様の方法で評価した。
［比較例２］
実施例１と同様の方法で、４官能ウレタンアクリレート、２官能ウレタンアクリレートＡを２官能ウレタンアクリレートＢ（商品名：ＵＡ−１２２Ｐ、新中村化学工業株式会社製）８０重量部に変更することで、紫外線硬化樹脂組成物を作製した。得られた紫外線硬化樹脂組成物を用いて実施例１と同様の方法で、紫外線硬化樹脂組成物の硬化物、樹脂積層体を作製し、それぞれ実施例１と同様の方法で評価した。
[Comparative Example 1]
In the same manner as in Example 1, tetrafunctional urethane acrylate and bifunctional urethane acrylate A were respectively added to 40 parts by weight of hexafunctional urethane acrylate (trade name: EBECRYL5129, manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.) and 40 parts by weight of pentaerythritol tetraacrylate. The ultraviolet curable resin composition was produced by changing. A cured product of the ultraviolet curable resin composition and a resin laminate were prepared using the obtained ultraviolet curable resin composition in the same manner as in Example 1, and evaluated in the same manner as in Example 1.
[Comparative Example 2]
By changing tetrafunctional urethane acrylate and bifunctional urethane acrylate A to 80 parts by weight of bifunctional urethane acrylate B (trade name: UA-122P, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) in the same manner as in Example 1, An ultraviolet curable resin composition was prepared. A cured product of the ultraviolet curable resin composition and a resin laminate were prepared using the obtained ultraviolet curable resin composition in the same manner as in Example 1, and evaluated in the same manner as in Example 1.
Claims (8)
The ultraviolet resin composition used for the hardened | cured material of the ultraviolet curable resin composition of any one of Claims 1 thru | or 6.
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|---|---|---|---|---|
| JP2016522277A (en) * | 2013-04-15 | 2016-07-28 | 東友ファインケム株式会社Ｄｏｎｇｗｏｏ Ｆｉｎｅ−Ｃｈｅｍ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． | Photo-curing coating composition, coating film and polarizing plate using the same |
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| JP2019012266A (en) * | 2017-06-30 | 2019-01-24 | 大日本印刷株式会社 | Diffractive optical element and manufacturing method thereof, acrylic resin composition for forming diffractive optical element, and lighting device |
-
2010
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