JP2012111825A - Heat storing body and method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、蓄熱体及び蓄熱方法に関する。更に詳しくは、耐熱性に優れ、機械的強度が高く、物理的及び化学的に安定で、且つエネルギー密度の高い蓄熱体、及びこのような蓄熱体を用いた蓄熱方法に関する。 The present invention relates to a heat storage body and a heat storage method. More specifically, the present invention relates to a heat storage body having excellent heat resistance, high mechanical strength, physically and chemically stable and high energy density, and a heat storage method using such a heat storage body.
蓄熱方法の一つとして、相変化に伴う潜熱を利用した潜熱蓄熱が知られている。このような潜熱蓄熱を利用した蓄熱体としては、例えば、その内部に潜熱蓄熱物質を有するカプセル状の蓄熱体が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。 As one of heat storage methods, latent heat storage using latent heat accompanying phase change is known. As a heat storage body using such latent heat storage, for example, a capsule-shaped heat storage body having a latent heat storage material therein has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
例えば、特許文献１には、電解めっき法によって金属製被膜を被覆した潜熱蓄熱カプセルや、金属製被膜を第一層、第二層又は第三層の多層被膜で構成した潜熱蓄熱カプセルが提案されている。 For example, Patent Document 1 proposes a latent heat storage capsule in which a metal coating is coated by an electrolytic plating method, and a latent heat storage capsule in which the metal coating is configured by a first layer, a second layer, or a third layer coating. ing.
また、特許文献２には、変化により蓄熱又は放熱する水溶性の潜熱蓄熱材を芯物質とし、この芯物質を無機化合物と有機高分子化合物とが複合化されて形成された複合カプセル壁で被覆された蓄熱マイクロカプセルが提案されている。なお、特許文献２に記載の蓄熱マイクロカプセルにおいては、上記カプセル壁を構成する無機化合物として、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸スズ、及び、ケイ酸鉄よりなる群から選ばれる一種又は二種以上の混合物が挙げられている。 In Patent Document 2, a water-soluble latent heat storage material that stores or dissipates heat by change is used as a core material, and the core material is covered with a composite capsule wall formed by combining an inorganic compound and an organic polymer compound. Thermal storage microcapsules have been proposed. In the heat storage microcapsule described in Patent Document 2, the inorganic compound constituting the capsule wall is selected from the group consisting of calcium silicate, magnesium silicate, zinc silicate, tin silicate, and iron silicate. Or a mixture of two or more thereof.
更に、特許文献３には、糖類、糖アルコール類、無機塩類、及び無機塩水和物類よりなる群から選ばれる一種又は二種以上の水溶性蓄熱材からなる芯物質と、前記芯物質を被覆する第一カプセル壁と、前記第一カプセル壁を被覆するポリマー材からなる第二カプセル壁と、を有する蓄熱マイクロカプセルが提案されている。なお、特許文献３に記載の蓄熱マイクロカプセルにおいては、上記第一カプセル壁は、無機化合物及び有機高分子化合物の複合材を用いた例が説明されており、上記無機化合物としては、特許文献２と同様の物質が挙げられている。 Further, Patent Document 3 covers a core substance composed of one or more water-soluble heat storage materials selected from the group consisting of saccharides, sugar alcohols, inorganic salts, and inorganic salt hydrates, and the core substance. A heat storage microcapsule having a first capsule wall and a second capsule wall made of a polymer material covering the first capsule wall has been proposed. In the heat storage microcapsule described in Patent Document 3, an example is described in which the first capsule wall uses a composite material of an inorganic compound and an organic polymer compound. The same substances are mentioned.
しかしながら、特許文献１に記載された潜熱蓄熱カプセルは、電解めっき法によって金属製被膜を形成するものであるため、金属製被膜の耐熱性が低く、高温状態での使用に際し、上記金属製被膜が破れてしまうことがある。このため、上記特許文献１に記載の潜熱蓄熱カプセルは、溶融状態の内部（即ち、蓄熱物質）がこぼれ出してしまうという問題があった。 However, since the latent heat storage capsule described in Patent Document 1 forms a metal film by an electrolytic plating method, the heat resistance of the metal film is low, and when the metal film is used in a high temperature state, the metal film is It may be torn. For this reason, the latent heat storage capsule described in Patent Document 1 has a problem that the melted state (that is, the heat storage material) spills out.
また、特許文献２及び３に記載された蓄熱マイクロカプセルは、カプセル自体の密度が低く、そのカプセルに高い強度を付与することができない。また、カプセルの材質が限定されてしまうために、耐熱衝撃性、耐食性、更に強度も低い。このようなことから、特許文献２及び３に記載された蓄熱マイクロカプセルは、例えば、高温で、且つ腐食等を生じ易い過酷な環境下において使用することが極めて困難であるという問題があった。 Moreover, the thermal storage microcapsules described in Patent Documents 2 and 3 have a low density of the capsules themselves, and cannot provide high strength to the capsules. Moreover, since the material of the capsule is limited, the thermal shock resistance, corrosion resistance, and strength are low. For this reason, the heat storage microcapsules described in Patent Documents 2 and 3 have a problem that it is extremely difficult to use, for example, in a harsh environment where high temperature is likely to cause corrosion.
また、上述した従来の蓄熱マイクロカプセル等の蓄熱体は、エネルギー密度が小さく、また、外殻部分の耐熱性が十分でないために、温度差を利用した顕熱を十分に利用できず、エネルギー密度が小さいという問題もあった。 In addition, the above-described conventional heat storage body such as the heat storage microcapsule has a low energy density, and since the heat resistance of the outer shell portion is not sufficient, the sensible heat using the temperature difference cannot be sufficiently utilized, and the energy density There was also a problem that was small.
即ち、廃熱の回収が要求される場は、例えば、鉄鋼の転炉等の１０００℃以上の高温で、腐食等が生じ易い過酷な環境下であるため、このような環境下でも破損や腐食等を生じない蓄熱体の開発が要求されている。特に、上記のような高温状況であれば、温度差を利用した顕熱も蓄熱に利用することができるため、上記高温状況で良好に熱回収が可能な、高強度、耐熱衝撃性、耐食性に優れた蓄熱体の開発が要求されている。 That is, the place where waste heat recovery is required is, for example, a severe environment where corrosion or the like is likely to occur at a high temperature of 1000 ° C. or higher, such as a steel converter. The development of a heat storage body that does not cause such is required. In particular, in the high temperature situation as described above, sensible heat using the temperature difference can also be used for heat storage, so that heat recovery can be performed well in the high temperature situation, with high strength, thermal shock resistance, and corrosion resistance. Development of an excellent heat storage is required.
本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものであり、耐熱性に優れ、機械的強度が高く、物理的及び化学的に安定で、且つエネルギー密度の高い蓄熱体、及びこのような蓄熱体を用いた蓄熱方法を提供するものである。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and has a heat storage that has excellent heat resistance, high mechanical strength, is physically and chemically stable, and has a high energy density, and such a heat storage. The thermal storage method using the is provided.
上述の課題を解決するため、本発明は、以下の蓄熱体、及びこのような蓄熱体を用いた蓄熱方法が提供される。 In order to solve the above-described problems, the present invention provides the following heat storage body and a heat storage method using such a heat storage body.
［１］ 蓄熱性を有する物質からなる内部蓄熱体と、前記内部蓄熱体を内包し、相対密度が７５％以上のセラミックスからなる外殻と、を備えた蓄熱体。 [1] A heat storage body comprising an internal heat storage body made of a material having heat storage properties and an outer shell made of ceramics containing the internal heat storage body and having a relative density of 75% or more.
［２］ 前記内部蓄熱体は、２００〜１３００℃の温度にて相変化により溶融して蓄熱若しくは放熱する塩又は金属からなるものである前記［１］に記載の蓄熱体。 [2] The heat storage body according to [1], wherein the internal heat storage body is made of a salt or metal that melts and stores or releases heat by a phase change at a temperature of 200 to 1300 ° C.
［３］ 前記外殻は、アルミナ、窒化ケイ素、及び炭化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも一種、又は前記群より選ばれる少なくとも一種を含む複合物からなるものである前記［１］又は［２］に記載の蓄熱体。 [3] The outer shell is composed of at least one selected from the group consisting of alumina, silicon nitride, and silicon carbide, or a composite containing at least one selected from the group. The heat storage body as described in 4.
［４］ 前記外殻は、２つに分割された一対の中空半球体からなり、それぞれの前記中空半球体の分割面には、互いに嵌合するねじ切り部が設けられおり、一対の前記中空半球体の内部に前記内部蓄熱体を充填後、前記ねじ切り部を互いに嵌合させてなる前記［１］〜［３］のいずれかに記載の蓄熱体。 [4] The outer shell is composed of a pair of hollow hemispheres divided into two, and a split surface of each of the hollow hemispheres is provided with a threaded portion that fits to each other, and the pair of hollow hemispheres The heat storage body according to any one of [1] to [3], wherein the internal heat storage body is filled in a body, and the threaded portions are fitted to each other.
［５］ 一対の前記中空半球体の前記ねじ切り部の嵌合部分が、耐熱性を有する接着剤により封止されてなる前記［４］に記載の蓄熱体。 [5] The heat storage body according to [4], wherein fitting portions of the threaded portions of the pair of hollow hemispheres are sealed with a heat-resistant adhesive.
［６］ 前記内部蓄熱体は、１０１３．２５ｈＰａの圧力下における融解熱が、５０Ｊ／ｇ以上の塩又は金属からなるものである前記［１］〜［５］のいずれかに記載の蓄熱体。 [6] The heat storage body according to any one of [1] to [5], wherein the internal heat storage body is composed of a salt or a metal having a heat of fusion under a pressure of 1013.25 hPa of 50 J / g or more.
［７］ 前記内部蓄熱体は、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、炭酸化合物、水酸化物、塩化物、又はこれらの複合物からなるものである前記［１］〜［６］のいずれかに記載の蓄熱体。 [7] The internal heat storage body is composed of a carbonate compound, a hydroxide, a chloride, or a composite thereof containing at least one selected from the group consisting of K, Li, Na, Ca, and Mg. The heat storage body according to any one of [1] to [6].
［８］ 前記内部蓄熱体は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する金属からなるものである前記［１］〜［６］のいずれかに記載の蓄熱体。 [8] The internal heat storage body according to any one of [1] to [6], wherein the internal heat storage body is made of a metal containing at least one selected from the group consisting of Al, Mg, Sn, Zn, and Cu. Thermal storage body.
［９］ 蓄熱性を有する物質からなる内部蓄熱体と、前記内部蓄熱体を内包し、相対密度が７５％以上のセラミックスからなる外殻と、を備えた蓄熱体を、前記内部蓄熱体の溶融点以上で加熱して蓄熱する工程を備え、溶融する前の前記内部蓄熱体の顕熱、前記内部蓄熱体の潜熱、溶融状態の前記内部蓄熱体の顕熱、及び前記外殻の顕熱の総和の熱量に対して、前記外殻の顕熱の蓄熱量が２０％以上となるように、前記蓄熱体を加熱して蓄熱させる蓄熱方法。 [9] A heat storage body comprising an internal heat storage body made of a material having a heat storage property and an outer shell made of ceramics having a relative density of 75% or more, including the internal heat storage body, and melting the internal heat storage body A process of storing heat by heating at a point or more, and sensible heat of the internal heat storage body before melting, latent heat of the internal heat storage body, sensible heat of the internal heat storage body in a molten state, and sensible heat of the outer shell A heat storage method in which the heat storage body is heated to store heat so that the sensible heat storage amount of the outer shell becomes 20% or more with respect to the total heat amount.
本発明の蓄熱体は、蓄熱性を有する物質からなる内部蓄熱体と、前記内部蓄熱体を内包し、相対密度が７５％以上のセラミックスからなる外殻と、を備えていることから、耐熱性に優れ、機械的強度が高く、物理的及び化学的に安定なものである。更に、このような本発明の蓄熱体は、エネルギー密度が高く、従来の蓄熱体と比較して、優れた蓄熱性（換言すれば、大きな蓄熱量）を実現することができる。 The heat storage body of the present invention includes an internal heat storage body made of a material having heat storage properties, and an outer shell made of a ceramic having a relative density of 75% or more, including the internal heat storage body. It has excellent mechanical strength and is physically and chemically stable. Furthermore, such a heat storage body of the present invention has a high energy density, and can achieve excellent heat storage performance (in other words, a large amount of heat storage) as compared with conventional heat storage bodies.
また、本発明の蓄熱方法は、上記本発明の蓄熱体を、内部蓄熱体の溶融点以上で加熱して蓄熱する工程を備え、溶融する前の内部蓄熱体の顕熱、内部蓄熱体の潜熱、溶融状態の内部蓄熱体の顕熱、及び外殻の顕熱の総和の熱量に対して、外殻の顕熱の蓄熱量が２０％以上となるように蓄熱体を加熱して蓄熱させるものであり、従来の蓄熱体と比較して、優れた蓄熱性を実現することができる。 Further, the heat storage method of the present invention includes a step of heating the heat storage body of the present invention above the melting point of the internal heat storage body to store heat, and the sensible heat of the internal heat storage body before melting, the latent heat of the internal heat storage body The heat storage body is heated and stored so that the heat storage amount of the sensible heat of the outer shell becomes 20% or more with respect to the total heat amount of the sensible heat of the molten internal heat storage body and the outer shell. And, compared with the conventional heat storage body, excellent heat storage property can be realized.
次に本発明を実施するための形態を図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。 DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Next, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and those skilled in the art do not depart from the spirit of the present invention. It should be understood that design changes, improvements, and the like can be made as appropriate based on ordinary knowledge.
（１）蓄熱体：
本発明の排ガス処理装置の一の実施形態は、蓄熱性を有する物質からなる内部蓄熱体と、この内部蓄熱体を内包し、相対密度が７５％以上のセラミックスからなる外殻と、を備えた蓄熱体である。このような本実施形態の蓄熱体は、耐熱性に優れ、機械的強度が高く、物理的及び化学的に安定で、且つエネルギー密度の高いものである。
(1) Thermal storage:
One embodiment of the exhaust gas treatment apparatus of the present invention includes an internal heat storage body made of a material having heat storage properties, and an outer shell made of ceramics containing the internal heat storage body and having a relative density of 75% or more. It is a heat storage body. Such a heat storage body of this embodiment is excellent in heat resistance, has high mechanical strength, is physically and chemically stable, and has high energy density.
即ち、本実施形態の蓄熱体は、図１Ａ〜図１Ｃに示すように、内部蓄熱体１０と、相対密度が７５％以上のセラミックスからなる外殻１１と、を備えた、所謂、カプセルタイプの蓄熱体である。内部蓄熱体１０は、相対密度が７５％以上のセラミックスからなる外殻１１に内包されているため、内部蓄熱体１０が相変化により溶融した場合であっても、溶融した内部蓄熱体１０の漏洩を有効に防止することができ、安全性にも優れている。また、セラミックスからなる外殻１１を備えているため、耐熱性に優れ、機械的強度が高く、物理的及び化学的にも安定である。 That is, as shown in FIG. 1A to FIG. 1C, the heat storage body of this embodiment is a so-called capsule type that includes an internal heat storage body 10 and an outer shell 11 made of ceramics having a relative density of 75% or more. It is a heat storage body. Since the internal heat storage body 10 is contained in the outer shell 11 made of ceramics having a relative density of 75% or more, even if the internal heat storage body 10 is melted by phase change, the leakage of the melted internal heat storage body 10 Can be effectively prevented and the safety is excellent. Further, since the outer shell 11 made of ceramics is provided, it has excellent heat resistance, high mechanical strength, and is physically and chemically stable.
ここで、図１Ａは、本発明の蓄熱体の一の実施形態を模式的に示す平面図である。また、図１Ｂは、図１Ａに示す蓄熱体の外殻の一部を切り欠いた状態を示す斜視図である。また、図１Ｃは、図１Ａに示す蓄熱体の断面を示す断面図である。 Here, FIG. 1A is a plan view schematically showing one embodiment of the heat storage body of the present invention. FIG. 1B is a perspective view showing a state in which a part of the outer shell of the heat storage body shown in FIG. 1A is cut away. Moreover, FIG. 1C is sectional drawing which shows the cross section of the thermal storage body shown to FIG. 1A.
なお、外殻１１を構成するセラミックスは、上記のように「相対密度が７５％以上」のものである。例えば、上記セラミックスの相対密度が７５％未満であると、耐熱性や機械的強度が低くなり、高温で、且つ腐食等を生じ易い過酷な環境下における使用が困難なものとなる。 The ceramic constituting the outer shell 11 has a “relative density of 75% or more” as described above. For example, when the relative density of the ceramic is less than 75%, the heat resistance and mechanical strength are lowered, and it becomes difficult to use in a harsh environment where high temperature is likely to cause corrosion.
本発明における「相対密度」とは、例えば、多孔質のセラミックスにおいて、多孔質体の密度と、それと同一組成の材料の気孔や細孔のない状態においての密度との比（百分率）のことを意味し、例えば、相対密度が１００％のセラミックスは、気孔や細孔のないセラミックスということになる。換言すれば、「相対密度が７５％以上」とは、全体の容積（気孔及び空隙部分を含む容積）に対する、セラミックスの気孔及び空隙部分の容積の百分率が、２５％未満ということである。なお、「相対密度」は、例えば、アルキメデス法によって測定することができる。 The “relative density” in the present invention is, for example, the ratio (percentage) between the density of a porous body and the density of a material having the same composition without pores or pores in porous ceramics. For example, ceramics having a relative density of 100% are ceramics having no pores or pores. In other words, “the relative density is 75% or more” means that the percentage of the volume of the ceramic pores and voids is less than 25% with respect to the entire volume (the volume including the pores and voids). The “relative density” can be measured by, for example, the Archimedes method.
なお、外殻１１を構成するセラミックスの相対密度は、７５％以上であれば特に制限はないが、例えば、７５〜１００％であることが好ましく、９５〜１００％であることが更に好ましい。このように構成することによって、耐熱性や機械的強度により優れたものとなる。 The relative density of the ceramics constituting the outer shell 11 is not particularly limited as long as it is 75% or more. For example, it is preferably 75 to 100%, and more preferably 95 to 100%. By comprising in this way, it will become more excellent in heat resistance and mechanical strength.
（１−１）内部蓄熱体：
内部蓄熱体は、本実施形態の蓄熱体の核の部分を構成する蓄熱部材であり、相対密度が７５％以上のセラミックスからなる外殻によって覆われている。
(1-1) Internal heat storage body:
The internal heat storage body is a heat storage member that constitutes a core part of the heat storage body of the present embodiment, and is covered with an outer shell made of ceramics having a relative density of 75% or more.
この内部蓄熱体は、蓄熱性を有する物質からなるものであれば特に制限はないが、相変化により溶融して蓄熱若しくは放熱する塩又は金属からなるものであることが好ましい。このような物質（上記塩又は金属）を用いることにより、溶融する前の内部蓄熱体の顕熱、内部蓄熱体の潜熱、及び溶融状態の内部蓄熱体の顕熱を利用して蓄熱を行うことができるため、蓄熱体のエネルギー密度をより大きくすることができる。 The internal heat storage body is not particularly limited as long as it is made of a material having heat storage properties, but is preferably made of a salt or metal that melts and stores or releases heat by phase change. By using such a substance (the above-mentioned salt or metal), heat is stored using the sensible heat of the internal heat storage body before melting, the latent heat of the internal heat storage body, and the sensible heat of the molten internal heat storage body. Therefore, the energy density of the heat storage body can be increased.
内部蓄熱体が相変化により溶融する場合には、溶融する温度（即ち、融点）が、２００〜１３００℃であることが好ましく、７００〜１３００℃であることが更に好ましい。このような材料を用いることによって、蓄熱体を蓄熱する温度範囲において、溶融状態の内部蓄熱体の顕熱を有効に利用して蓄熱を行うことができる。 When the internal heat storage body is melted by phase change, the melting temperature (that is, the melting point) is preferably 200 to 1300 ° C, and more preferably 700 to 1300 ° C. By using such a material, heat storage can be performed by effectively utilizing the sensible heat of the molten internal heat storage body in the temperature range for storing the heat storage body.
内部蓄熱体は、１０１３．２５ｈＰａの圧力下における融解熱が、５０Ｊ／ｇ以上の塩又は金属からなるものであることが好ましい。上記融解熱が５０Ｊ／ｇ以上であると、蓄熱体としてより良好なエネルギー密度を実現することができる。なお、特に限定されることはないが、内部蓄熱体は、１０１３．２５ｈＰａの圧力下における融解熱が、５０〜１０００Ｊ／ｇであることが更に好ましく、５００〜１０００Ｊ／ｇであることが特に好ましい。このような融解熱を有する物質を用いることにより、極めて良好なエネルギー密度を実現することができる。 It is preferable that an internal heat storage body consists of a salt or a metal whose heat of fusion under the pressure of 1013.25 hPa is 50 J / g or more. When the heat of fusion is 50 J / g or more, a better energy density can be realized as a heat storage body. Although not particularly limited, the internal heat storage body preferably has a heat of fusion under a pressure of 101.25 hPa of 50 to 1000 J / g, particularly preferably 500 to 1000 J / g. . By using a substance having such heat of fusion, a very good energy density can be realized.
内部蓄熱体の具体例としては、例えば、溶融して蓄熱又は放熱する塩としては、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、炭酸化合物、水酸化物、塩化物、又はこれらの複合物からなるものを挙げることができる。より好適な物質としては、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、Ｋ２ＣＯ３−Ｌｉ２ＣＯ３−ＬｉＯＨ、ＭｇＣｌ２−ＮａＣｌ、ＬｉＨ−ＮａＣｌ、ＫＣｌ−ＬｉＦ−ＮａＦ等を挙げることができる。 Specific examples of the internal heat storage body include, for example, a salt that melts and stores or dissipates heat, including at least one selected from the group consisting of K, Li, Na, Ca, and Mg, a carbonate compound, a hydroxide, The thing which consists of a chloride or these composites can be mentioned. More Suitable materials include sodium hydroxide, sodium chloride, K 2 CO 3 -Li 2 CO 3 -LiOH, MgCl 2 -NaCl, LiH-NaCl, the KCl-LiF-NaF or the like.
また、溶融して蓄熱又は放熱する金属としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属又は少なくとも一種を含有する合金を挙げることができる。なお、内部蓄熱体に使用する材料は、蓄熱体の使用条件と、その材料の融点や沸点（分解温度）等とを考慮して適宜選択することが好ましい。 Moreover, as a metal which melts and stores or dissipates heat, at least one metal selected from the group consisting of Al, Mg, Sn, Zn, and Cu, or an alloy containing at least one metal can be used. In addition, it is preferable to select suitably the material used for an internal heat storage body in consideration of the use conditions of a heat storage body, melting | fusing point, boiling point (decomposition temperature), etc. of the material.
内部蓄熱体の形状については特に制限はなく、セラミックスからなる外殻の内部に収納される大きさのものであればよい。特に、内部蓄熱体として、相変化により溶融して蓄熱若しくは放熱する塩又は金属を用いた場合には、蓄熱と放熱とを繰り返すたびに、内部蓄熱体は固相から液相、或いは液相から固相へと相変化するため、外殻内部の空間の形状に応じて適宜形状が変化することとなる。なお、蓄熱体の製造時においては、セラミックスからなるカプセル状の外殻の内部空間の形状を模した固体状の内部蓄熱体を用い、この内部蓄熱体を覆うように外殻を配設することによって、本実施形態の蓄熱体を製造することができる。 There is no restriction | limiting in particular about the shape of an internal heat storage body, What is necessary is just a thing of the magnitude | size accommodated in the outer shell which consists of ceramics. In particular, when the salt or metal that melts and stores or releases heat by phase change is used as the internal heat storage body, the internal heat storage body is changed from the solid phase to the liquid phase, or from the liquid phase each time heat storage and heat release are repeated. Since the phase changes to a solid phase, the shape changes appropriately according to the shape of the space inside the outer shell. At the time of manufacturing the heat accumulator, a solid internal heat accumulator simulating the shape of the internal space of the capsule-shaped outer shell made of ceramics is used, and the outer shell is disposed so as to cover the internal heat accumulator. By this, the heat storage body of this embodiment can be manufactured.
（１−２）外殻：
外殻は、内部蓄熱体を内包する蓄熱体の外側部分を構成する部材であり、本実施形態の蓄熱体においては、相対密度が７５％以上のセラミックスから構成されている。このような外殻を備えることにより、耐熱性に優れ、機械的強度が高く、物理的及び化学的に安定な蓄熱体が実現される。また、相対密度が７５％以上のセラミックスを用いることにより、相変化により溶融する内部蓄熱体が、外殻の外側に漏れ出すことを有効に防止することができる。また、外殻の顕熱を蓄熱に有効に利用することが可能となる。
(1-2) Outer shell:
The outer shell is a member constituting an outer portion of the heat storage body including the internal heat storage body, and the heat storage body of the present embodiment is made of ceramics having a relative density of 75% or more. By providing such an outer shell, a heat storage body that is excellent in heat resistance, high in mechanical strength, and physically and chemically stable is realized. In addition, by using ceramics having a relative density of 75% or more, it is possible to effectively prevent the internal heat storage body that melts by phase change from leaking to the outside of the outer shell. In addition, the sensible heat of the outer shell can be effectively used for heat storage.
外殻を構成するセラミックスの種類については特に制限はないが、耐熱性及び機械的強度の観点から、例えば、アルミナ、窒化ケイ素、及び炭化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも一種、又は前記群より選ばれる少なくとも一種を含む複合物を好適例として挙げることができる。また、サイアロン、ムライト、ジルコニア、コージエライト、炭化ホウ素等の耐熱性に優れた材料も用いることができる。 The type of ceramic constituting the outer shell is not particularly limited, but from the viewpoint of heat resistance and mechanical strength, for example, at least one selected from the group consisting of alumina, silicon nitride, and silicon carbide, or selected from the above group A composite containing at least one of the above can be mentioned as a preferred example. In addition, materials having excellent heat resistance such as sialon, mullite, zirconia, cordierite, and boron carbide can also be used.
外殻の形状についても制限はなく、その内部に内部蓄熱体を収納可能な形状のものであればよく、図１Ａ〜図１Ｃに示すような球状の外殻以外に、例えば、多面体形状や、丸棒状の柱状体形状等の種々の形状であってもよい。なお、耐熱性に優れ、機械的強度が高く、更に取り扱いも容易なことから、図１Ａに示すような球状の外殻がより好ましい。 There is also no limitation on the shape of the outer shell, as long as it has a shape that can accommodate the internal heat storage body therein, in addition to the spherical outer shell as shown in FIGS. 1A to 1C, for example, a polyhedral shape, Various shapes such as a round bar-like columnar shape may be used. In addition, since it is excellent in heat resistance, has high mechanical strength, and is easy to handle, a spherical outer shell as shown in FIG. 1A is more preferable.
外殻が球状形状の場合には、図１Ｃに示すように、外殻１１が、２つに分割された一対の中空半球体１１ａ，１１ｂからなるものであってもよい。更に、図２Ａ及び図２Ｂに示すように、外殻１１を構成するそれぞれの中空半球体１１ａ，１１ｂの分割面には、互いに嵌合するねじ切り部１２ａ，１２ｂが設けられおり、一対の中空半球体１１ａ，１１ｂの内部に内部蓄熱体１０を充填後、ねじ切り部１２ａ，１２ｂを互いに嵌合させてなる蓄熱体１０１であってもよい。このように構成することによって、外殻の内部に内部蓄熱体が内包された状態の蓄熱体を簡便に製造することができる。 When the outer shell has a spherical shape, as shown in FIG. 1C, the outer shell 11 may be composed of a pair of hollow hemispheres 11a and 11b divided into two. Further, as shown in FIGS. 2A and 2B, the split surfaces of the respective hollow hemispheres 11a and 11b constituting the outer shell 11 are provided with threaded portions 12a and 12b that fit together, and a pair of hollow hemispheres. The heat storage body 101 formed by fitting the threaded portions 12a and 12b to each other after the internal heat storage body 10 is filled in the bodies 11a and 11b may be used. By comprising in this way, the thermal storage body of the state by which the internal thermal storage body was included in the inside of an outer shell can be manufactured simply.
ここで、図２Ａ及び図２Ｂは、本発明の蓄熱体の他の実施形態を模式的に示す断面図である。なお、図２Ａにおいては、上記ねじ切り部を嵌合される前の状態（即ち、一対の中空半球体を組み合わせる前の状態）を示し、図２Ｂにおいては、上記ねじ切り部を嵌合させた後の状態を示す。 Here, FIG. 2A and FIG. 2B are sectional views schematically showing another embodiment of the heat storage body of the present invention. 2A shows a state before the threaded portion is fitted (that is, a state before a pair of hollow hemispheres are combined), and FIG. 2B shows a state after the threaded portion is fitted. Indicates the state.
上記のような一対の中空半球体からなる外殻を用いる場合には、一対の中空半球体のねじ切り部の嵌合部分が、耐熱性を有する接着剤により封止されてなるものであることが好ましい。このように構成することによって、蓄熱体同士の接触等によって外部からの衝撃が加わった場合であっても、ねじ切り部の嵌合部分の外れを有効に防止することができる。特に、本実施形態の蓄熱体は、蓄熱中において、内部蓄熱体が溶融状態になることがあるため、内部蓄熱体の漏れ防止に特に有効である。 When using the outer shell composed of a pair of hollow hemispheres as described above, the fitting portion of the threaded portion of the pair of hollow hemispheres may be sealed with a heat-resistant adhesive. preferable. By comprising in this way, even if it is a case where the impact from the outside is added by the contact of heat storage bodies, etc., the detachment | leave of the fitting part of a threaded part can be prevented effectively. In particular, the heat storage body of the present embodiment is particularly effective in preventing leakage of the internal heat storage body because the internal heat storage body may be in a molten state during heat storage.
外殻の殻の厚さについては特に制限はないが、機械的強度の観点から、０．５〜１０ｍｍであることが好ましく、１〜３ｍｍであることが更に好ましく、１〜２ｍｍであることが特に好ましい。外殻の殻の厚さが０．５ｍｍ未満であると、機械的強度が低下したり、内部蓄熱体が溶融した場合に、外殻を透過して外部に染み出してしまったりすることがある。一方、外殻の殻の厚さが１０ｍｍを超えると、蓄熱体全体の大きさによっても異なるが、相対的に外殻の容積が増大するため、エネルギー密度的に不利な構造になってしまうことがある。 Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of the shell of an outer shell, From a viewpoint of mechanical strength, it is preferable that it is 0.5-10 mm, It is more preferable that it is 1-3 mm, It is 1-2 mm Particularly preferred. When the thickness of the shell of the outer shell is less than 0.5 mm, the mechanical strength may decrease, or when the internal heat storage material melts, the outer shell may permeate and ooze out to the outside. . On the other hand, when the thickness of the outer shell exceeds 10 mm, the volume of the outer shell increases relatively, but the structure becomes disadvantageous in terms of energy density, depending on the overall size of the heat storage body. There is.
また、外殻が球状の場合には、球体の直径は、５〜５０ｍｍであることが好ましく、１０〜３０ｍｍであることが更に好ましく、２０〜２５ｍｍであることが特に好ましい。このように構成することによって、内包される内部蓄熱体の容積を確保しつつ、熱交換効率に優れた蓄熱体とすることができる。例えば、外殻を構成する球体の直径が５ｍｍ未満の場合には、外殻の容積に比して、内部蓄熱体の容積が少なくなり、エネルギー密度が低くなってしまうことがある。一方、外殻を構成する球体の直径が５０ｍｍを超える場合には、蓄熱体が大きくなり過ぎて、取り扱いが困難になったり、外殻の強度が相対的に弱くなったりすることがある。 When the outer shell is spherical, the diameter of the sphere is preferably 5 to 50 mm, more preferably 10 to 30 mm, and particularly preferably 20 to 25 mm. By comprising in this way, it can be set as the heat storage body excellent in heat exchange efficiency, ensuring the volume of the internal heat storage body included. For example, when the diameter of the sphere constituting the outer shell is less than 5 mm, the volume of the internal heat storage body is smaller than the volume of the outer shell, and the energy density may be lowered. On the other hand, when the diameter of the sphere constituting the outer shell exceeds 50 mm, the heat storage body becomes too large, and it may be difficult to handle or the strength of the outer shell may be relatively weak.
（１−３）蓄熱体の製造方法：
次に、蓄熱体の製造方法について説明する。まず、蓄熱体の外殻を形成するための成形原料（セラミックス原料）を調製する。例えば、セラミックス粉末に、バインダー等を加えて混練し、外殻形成用の成形原料を調製する。次に、この外殻形成用の成形原料を用いて、外殻の形状に応じた成形体を作製する。成形方法については特に制限はないが、例えば、射出成形等を挙げることができる。なお、外殻は、外殻の形状を２つに分割した一対の中空体の形状に成形し、その内部に、所定の形状の内部蓄熱体を配置することができるようなものとすることが好ましい。
(1-3) Manufacturing method of heat storage body:
Next, the manufacturing method of a thermal storage body is demonstrated. First, a forming raw material (ceramic raw material) for forming the outer shell of the heat storage body is prepared. For example, a binder or the like is added to ceramic powder and kneaded to prepare a molding raw material for forming an outer shell. Next, a molded body corresponding to the shape of the outer shell is produced using the molding raw material for forming the outer shell. Although there is no restriction | limiting in particular about a shaping | molding method, For example, injection molding etc. can be mentioned. The outer shell may be formed into a pair of hollow bodies obtained by dividing the shape of the outer shell into two, and an internal heat storage body having a predetermined shape may be disposed therein. preferable.
外殻形成用の成形原料は、成形体を焼成した後のセラミックスの相対密度が７５％以上になるように、バインダー等の量を調整する。なお、バインダーとしては、例えば、アクリル樹脂やワックスを用いることができる。 The amount of the binder and the like is adjusted so that the relative density of the ceramic after firing the compact is 75% or more. In addition, as a binder, an acrylic resin and a wax can be used, for example.
次に、得られた成形体（２つに分割した一対の中空体）を成形原料が焼結する温度以上にて焼成して、相対密度が７５％以上のセラミックスからなる外殻を形成する。 Next, the obtained molded body (a pair of hollow bodies divided into two) is fired at a temperature equal to or higher than the temperature at which the molding raw material sinters to form an outer shell made of ceramics having a relative density of 75% or higher.
次に、外殻の内部形状に対応した内部蓄熱体を作製する。内部蓄熱体の作製方法については特に制限はないが、例えば、内部蓄熱体が複数の成分によって構成される場合には、粉体状の原料を外殻の内部に充填することによって作製することもできる。得られた内部蓄熱体を、上記した２つに分割した外殻の内部に配置し、外殻の接合面を接合して蓄熱体を製造する。 Next, an internal heat storage body corresponding to the internal shape of the outer shell is produced. There is no particular limitation on the method for producing the internal heat storage body. For example, when the internal heat storage body is composed of a plurality of components, the internal heat storage body may be prepared by filling a powdery raw material inside the outer shell. it can. The obtained internal heat storage body is arrange | positioned inside the outer shell divided | segmented into two above-mentioned, and the joint surface of an outer shell is joined, and a heat storage body is manufactured.
なお、２つに分割した外殻には、互いに嵌合するねじ切り部を設けてもよいし、併せ面がフラットな平面であってもよい。ねじ切り部を設けた場合には、そのねじ切り部を嵌合させて接合することもできる。一方、合わせ面がフラットな平面の場合には、例えば、接合面に耐熱性を有する接合剤（接着剤）を塗布して、２つに分割した外殻を接合することができる。なお、ねじ切り部を設けた場合であっても、上記のような耐熱性を有する接合剤を併用して接合を行ってもよい。 The outer shell divided into two may be provided with a threaded portion that fits each other, or a flat surface of the combined surface. When the threaded portion is provided, the threaded portion can be fitted and joined. On the other hand, when the mating surface is a flat surface, for example, a bonding agent (adhesive) having heat resistance can be applied to the bonding surface to bond the outer shell divided into two. In addition, even if it is a case where a threaded part is provided, you may join using the joining agent which has the above heat resistances together.
本実施形態の蓄熱体の製造方法については上記方法に限定されることはなく、例えば、内部蓄熱体の周囲に、セラミックス原料を塗り固めて、加熱し固化させることによって外殻を形成する方法や、内部蓄熱体の周囲に、有機ケイ素ポリマーを塗布した後、熱処理することによって、上記ポリマーをセラミックスに転化させて外殻を形成する方法等も用いることができる。 The manufacturing method of the heat storage body of the present embodiment is not limited to the above method. For example, a method of forming an outer shell by coating a ceramic raw material around the internal heat storage body and heating and solidifying it, A method of forming the outer shell by converting the polymer into ceramics by applying an organosilicon polymer around the internal heat storage body and then performing a heat treatment can also be used.
（２）蓄熱体の蓄熱方法：
次に、本発明の蓄熱方法の一の実施形態について説明する。なお、本実施形態の蓄熱方法は、これまでに説明した本実施形態の蓄熱体を用いて行われる、蓄熱体の蓄熱方法である。
(2) Heat storage method of the heat storage body:
Next, one embodiment of the heat storage method of the present invention will be described. In addition, the thermal storage method of this embodiment is a thermal storage method of the thermal storage body performed using the thermal storage body of this embodiment demonstrated so far.
具体的には、本実施形態の蓄熱方法は、例えば、図１Ａ〜図１Ｃに示すような、蓄熱性を有する物質からなる内部蓄熱体１０と、この内部蓄熱体１０を内包し、相対密度が７５％以上のセラミックスからなる外殻１１と、を備えた蓄熱体１００を、内部蓄熱体１０の溶融点以上で加熱して蓄熱する工程を備え、溶融する前の内部蓄熱体１０の顕熱、内部蓄熱体１０の潜熱、溶融状態の内部蓄熱体１０の顕熱、及び外殻１１の顕熱の総和の熱量（以下、「蓄熱体の全熱量」ということがある）に対して、外殻１１の顕熱の蓄熱量が２０％以上となるように、蓄熱体１００を加熱して蓄熱させる蓄熱方法である。 Specifically, the heat storage method of the present embodiment includes, for example, an internal heat storage body 10 made of a material having heat storage properties as shown in FIGS. 1A to 1C, and the internal heat storage body 10, and the relative density is A sensible heat of the internal heat storage body 10 before melting, comprising a step of heating and storing the heat storage body 100 including the outer shell 11 made of ceramics of 75% or more above the melting point of the internal heat storage body 10; With respect to the total heat quantity of the latent heat of the internal heat storage body 10, the sensible heat of the molten internal heat storage body 10, and the sensible heat of the outer shell 11 (hereinafter sometimes referred to as “total heat quantity of the heat storage body”) 11 is a heat storage method in which the heat storage body 100 is heated to store heat so that the sensible heat storage amount of 11 becomes 20% or more.
このような蓄熱方法によれば、内部蓄熱体（固定）の顕熱、内部蓄熱体の潜熱、内部蓄熱体（溶融後）の顕熱、及び外殻の顕熱の全てを利用することができるため、エネルギー密度の高い蓄熱を実現することができる。 According to such a heat storage method, all of the sensible heat of the internal heat storage body (fixed), the latent heat of the internal heat storage body, the sensible heat of the internal heat storage body (after melting), and the sensible heat of the outer shell can be used. Therefore, heat storage with high energy density can be realized.
なお、内部蓄熱体及び外殻の顕熱、及び内部蓄熱体の潜熱は、下記式（１）を用いて算出し、蓄熱体を加熱する温度を決定することができる。 In addition, the sensible heat of an internal heat storage body and an outer shell, and the latent heat of an internal heat storage body are calculated using following formula (1), and the temperature which heats a heat storage body can be determined.
上記式（１）より、外殻の顕熱の蓄熱量が、蓄熱体の総和の熱量の２０％以上となるような最終温度（Ｔｅ）を決定して、蓄熱体を加熱する。なお、本実施形態の蓄熱方法においては、上記最終温度（Ｔｅ）と、内部蓄熱体の融点や沸点（分解温度）及び外殻の耐熱温度と、を考慮して、蓄熱体の各構成要素の材質が選択されることが好ましい。このように構成することによって、最終温度（Ｔｅ）における環境下でも破損や腐食等を生じない蓄熱体の蓄熱方法を実現することができる。 From the above formula (1), the final temperature (Te) is determined such that the sensible heat storage amount of the outer shell is 20% or more of the total heat amount of the heat storage body, and the heat storage body is heated. In the heat storage method of the present embodiment, the final temperature (Te), the melting point and boiling point (decomposition temperature) of the internal heat storage body, and the heat resistance temperature of the outer shell are taken into consideration, and each component of the heat storage body The material is preferably selected. By comprising in this way, the thermal storage method of the thermal storage body which does not produce a failure | damage, corrosion, etc. also in the environment in final temperature (Te) is realizable.
また、本実施形態の蓄熱方法においては、蓄熱体の全熱量に対して、外殻の顕熱の蓄熱量が２０％以上となるように、蓄熱体を加熱して蓄熱させるものであれば特に制限はないが、外殻の顕熱の蓄熱量は、２０〜９０％となるものであることが好ましく、２０〜７５％となるものであることが更に好ましく、２０〜５０％となるものであることが特に好ましい。 Moreover, in the heat storage method of this embodiment, especially if the heat storage body is heated and stored so that the heat storage amount of the sensible heat of the outer shell is 20% or more with respect to the total heat amount of the heat storage body. Although there is no restriction, the amount of sensible heat stored in the outer shell is preferably 20 to 90%, more preferably 20 to 75%, and more preferably 20 to 50%. It is particularly preferred.
なお、蓄熱体の全熱量に対して、外殻の顕熱の蓄熱量が２０％未満であると、鉄鋼の転炉等の１０００℃以上の高温で有効な熱利用の実現が困難になることがある。また、蓄熱体の全熱量に対する外殻の顕熱の蓄熱量の比率の上限については、内部蓄熱体と外殻との蓄熱のバランスを考慮して、上記のように５０％程度とすることが特に好ましい。 In addition, when the heat storage amount of the sensible heat of the outer shell is less than 20% with respect to the total heat amount of the heat storage body, it becomes difficult to realize effective heat utilization at a high temperature of 1000 ° C. or higher such as a steel converter. There is. In addition, the upper limit of the ratio of the sensible heat storage amount of the outer shell to the total heat amount of the heat storage body may be about 50% as described above in consideration of the heat storage balance between the internal heat storage body and the outer shell. Particularly preferred.
（実施例１）
まず、外殻を形成するためのセラミックス原料の調製を行った。具体的には、アルミナ粉末（ＡＬ−１６０ＳＧ４：昭和電工製）に対して、アクリル樹脂及びワックスを用いたバインダーを、体積比で５５：４５（アルミナ粉末：バインダー）となるように合計で約３０００ｇ秤量した。
Example 1
First, a ceramic raw material for forming the outer shell was prepared. Specifically, for the alumina powder (AL-160SG4: manufactured by Showa Denko), a binder using acrylic resin and wax is about 3000 g in total so that the volume ratio is 55:45 (alumina powder: binder). Weighed.
これをバインダーの融点以上で加熱しながら加圧ニーダで十分混練処理を行った。十分混練した後、得られたセラミックス原料を冷却固化させた。 While this was heated above the melting point of the binder, it was sufficiently kneaded with a pressure kneader. After sufficiently kneading, the obtained ceramic raw material was cooled and solidified.
次に、冷却固化させたセラミックス原料を、ペレット状に破砕した。このペレット状に破砕したセラミックス原料を、射出成形機に投入し、半球状の成形体を２つ作製した。半球状の成形体の直径は、それぞれ３３ｍｍとした。 Next, the cooled and solidified ceramic material was crushed into pellets. The ceramic raw material crushed into pellets was put into an injection molding machine to produce two hemispherical compacts. The diameter of the hemispherical compact was 33 mm.
次に、半球状の成形体を、アルゴン中で、最高温度６００℃で加熱して脱脂処理を行った。次に、大気中で、１６００℃まで加熱して焼結して、セラミックスからなる外殻を作製した。 Next, the hemispherical molded body was degreased by heating at a maximum temperature of 600 ° C. in argon. Next, it heated and sintered to 1600 degreeC in air | atmosphere, and produced the outer shell which consists of ceramics.
得られた外殻は、最終的な直径が２５ｍｍで、肉厚が２ｍｍ（即ち、内部の空洞部分直径は約２１ｍｍ）であった。また、外殻を構成するセラミックスの相対密度は９９％であった。なお、セラミックスの相対密度は、アルキメデス法によって測定した。 The resulting outer shell had a final diameter of 25 mm and a wall thickness of 2 mm (i.e., the internal cavity diameter was approximately 21 mm). The relative density of the ceramics constituting the outer shell was 99%. The relative density of the ceramic was measured by the Archimedes method.
得られた外殻は、２つに分割された一対の中空半球体からなり、その合わせ面はフラット（平面）で、ねじ切り部等については特に設けなった。ここで、図３は、実施例１において作製した外殻を示す写真である。 The obtained outer shell was composed of a pair of hollow hemispheres divided into two, the mating surface was flat (planar), and the threaded portion and the like were particularly provided. Here, FIG. 3 is a photograph showing the outer shell produced in Example 1.
次に、内部蓄熱体を作製した。内部蓄熱体は、外殻の内部空間に収まるように、直径が２０ｍｍの球状とした。また、内部蓄熱体の材料として亜鉛を用いた。 Next, an internal heat storage body was produced. The internal heat accumulator was spherical with a diameter of 20 mm so as to fit in the internal space of the outer shell. Moreover, zinc was used as a material for the internal heat storage body.
外殻の一方を構成する中空半球体の内部に、上記亜鉛からなる球状の内部蓄熱体を配置した。次に、もう一方の中空半球体を、上記内部蓄熱体を配置した中空半球体と、その合わせ面同士が当接するように重ね合わせ、その接合面に、耐熱性を有する接着剤（商品名：アロンセラミックス、東亜合成社製）を薄く塗布して接着した。その後、接着強度を高めるために、約１５０℃で加熱した。このようにして、図１Ａ〜図１Ｃに示すような、内部蓄熱体１０と、内部蓄熱体１０を内包し、相対密度が９９％以上のセラミックスからなる外殻１１と、を備えた蓄熱体１００を製造した。ここで、図４は、実施例１において、外殻の内部に内部蓄熱体を収納する状態を示す写真であり、図５は、実施例１の蓄熱体を示す写真である。 A spherical internal heat accumulator made of zinc was placed inside a hollow hemisphere constituting one of the outer shells. Next, the other hollow hemisphere is overlapped with the hollow hemisphere in which the internal heat storage body is disposed so that the mating surfaces are in contact with each other, and a heat-resistant adhesive (trade name: Aron Ceramics (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) was applied thinly and adhered. Then, in order to raise adhesive strength, it heated at about 150 degreeC. In this way, the heat storage body 100 including the internal heat storage body 10 and the outer shell 11 that contains the internal heat storage body 10 and has a relative density of 99% or more, as shown in FIGS. 1A to 1C. Manufactured. Here, FIG. 4 is a photograph showing a state in which the internal heat storage body is housed inside the outer shell in the first embodiment, and FIG. 5 is a photograph showing the heat storage body of the first embodiment.
こうして得られた蓄熱体を、５００℃までに加熱し、十分時間が経過した後、約５００ｃｃの水中に投下し、その際の温度変化から蓄熱量を計算した。 The heat storage body thus obtained was heated to 500 ° C., and after sufficient time had passed, it was dropped into about 500 cc of water, and the amount of heat storage was calculated from the temperature change at that time.
結果を解析したところ、２００００Ｊ以上の高い蓄熱量を有していることが分かった。実施例１の蓄熱体の、内部蓄熱体の材質、分子量（ｇ／ｍｏｌ）、密度（ｇ／ｃｍ３）、融点（℃）、融解熱（Ｊ／ｇ）、固体の比熱（Ｊ／ｇＫ）、液体の比熱（Ｊ／ｇＫ）、及び外殻の材質、密度（ｇ／ｃｍ３）、固体の比熱（Ｊ／ｇＫ）を表１に示す。 When the result was analyzed, it turned out that it has a high heat storage amount of 20000J or more. Material, molecular weight (g / mol), density (g / cm 3 ), melting point (° C.), heat of fusion (J / g), specific heat of solid (J / gK) of the heat storage body of Example 1 Table 1 shows the specific heat (J / gK) of the liquid, the material of the outer shell, the density (g / cm 3 ), and the specific heat (J / gK) of the solid.
また、上記のような加熱（蓄熱）と冷却（放熱）とを１００回繰り返して、蓄熱体の急冷試験を行った。このような急冷試験を行った後でも、蓄熱体には割れ等の破損を生じることはなかった。また、２つに分割された一対の中空半球体の接合面についても、上記のような接着剤で十分接着可能なことが判明した。 Moreover, the above-mentioned heating (heat storage) and cooling (heat radiation) were repeated 100 times to perform a rapid cooling test of the heat storage body. Even after such a rapid cooling test, the heat storage body was not damaged such as cracks. It has also been found that the bonding surfaces of a pair of hollow hemispheres divided into two can be sufficiently bonded with the adhesive as described above.
（比較例１）
直径２５ｍｍの球状のアルミナ（中実体）を蓄熱体として製造した。即ち、比較例１の蓄熱体は、外殻と内部蓄熱体とから構成されたものではなく、アルミナからのみ構成された球状の蓄熱体である。
(Comparative Example 1)
Spherical alumina (solid) having a diameter of 25 mm was produced as a heat storage body. In other words, the heat storage body of Comparative Example 1 is not composed of an outer shell and an internal heat storage body, but is a spherical heat storage body composed only of alumina.
蓄熱体を、実施例１と同様に、５００℃までに加熱し、十分時間が経過した後、約５００ｃｃの水中に投下し、その際の温度変化から蓄熱量を計算した。比較例１の蓄熱体の密度と比熱を表１に示す。 The heat storage body was heated to 500 ° C. in the same manner as in Example 1, and after sufficient time had passed, it was dropped into about 500 cc of water, and the heat storage amount was calculated from the temperature change at that time. Table 1 shows the density and specific heat of the heat storage body of Comparative Example 1.
また、実施例１と同様の急冷試験を行ったところ、アルミナの中実体からなる蓄熱体は、温度勾配が生じ易いため、温度変化に伴う熱衝撃性に耐えられず、破損を生じてしまった。 Further, when the same rapid cooling test as in Example 1 was performed, the heat storage body made of the solid body of alumina easily caused a temperature gradient, and thus could not withstand the thermal shock due to the temperature change, resulting in breakage. .
（実施例２）
実施例１と同様に調製されたセラミックス原料を用いて、射出成形機によって、半球状の成形体を２つ作製した。半球状の成形体の直径は、それぞれ３３ｍｍとし、図２Ａ及び図２Ｂに示す蓄熱体１０１のように、半球状の各合わせ面に、互いに嵌合するねじ切り部を形成した。
(Example 2)
Using the ceramic raw material prepared in the same manner as in Example 1, two hemispherical compacts were produced by an injection molding machine. The diameter of each hemispherical molded body was 33 mm, and threaded portions that fit each other were formed on each hemispherical mating surface as in the heat storage body 101 shown in FIGS. 2A and 2B.
次に、半球状の成形体を、アルゴン中で、最高温度６００℃で加熱して脱脂処理を行った。次に、大気中で、１６００℃まで加熱して焼結して、セラミックスからなる外殻を作製した。 Next, the hemispherical molded body was degreased by heating at a maximum temperature of 600 ° C. in argon. Next, it heated and sintered to 1600 degreeC in air | atmosphere, and produced the outer shell which consists of ceramics.
得られた外殻は、最終的な直径が２５ｍｍで、肉厚が２ｍｍ（即ち、内部の空洞部分直径は約２１ｍｍ）、且つ、各外殻の各合わせ面に、互いに嵌合するねじ切り部を有している。また、外殻を構成するセラミックスの相対密度は９９％であった。 The obtained outer shell has a final diameter of 25 mm, a wall thickness of 2 mm (that is, an inner cavity portion diameter of about 21 mm), and a threaded portion that fits each other on each mating surface of each outer shell. Have. The relative density of the ceramics constituting the outer shell was 99%.
次に、内部蓄熱体を作製した。内部蓄熱体は、外殻の内部空間に収まるように、直径が２０ｍｍの球状とした。また、内部蓄熱体の材料として銅を用いた。 Next, an internal heat storage body was produced. The internal heat accumulator was spherical with a diameter of 20 mm so as to fit in the internal space of the outer shell. Moreover, copper was used as a material for the internal heat storage body.
外殻の一方を構成する中空半球体の内部に、上記銅からなる球状の内部蓄熱体を配置した。次に、もう一方の中空半球体を、上記内部蓄熱体を配置した中空半球体と、その合わせ面同士が当接するように重ね合わせ、合わせ面のねじ切り部を嵌合させて両者を固定した。その後、その接合面に、耐熱性を有する接着剤（商品名：アロンセラミックス、東亜合成社製）を薄く塗布して接着した。その後、接着強度を高めるために、約１５０℃で加熱した。このようにして、図２Ａ及び図２Ｂに示すような、内部蓄熱体１０と、内部蓄熱体１０を内包し、相対密度が９９％のセラミックスからなる外殻１１と、を備えた蓄熱体１０１を製造した。 A spherical internal heat storage body made of the copper was disposed inside a hollow hemisphere constituting one of the outer shells. Next, the other hollow hemisphere was overlapped with the hollow hemisphere on which the internal heat storage body was disposed so that the mating surfaces were in contact with each other, and the threaded portion of the mating surface was fitted to fix both. After that, a heat-resistant adhesive (trade name: Aron Ceramics, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) was thinly applied and bonded to the joint surface. Then, in order to raise adhesive strength, it heated at about 150 degreeC. 2A and 2B, the heat storage body 101 including the internal heat storage body 10 and the outer shell 11 including the internal heat storage body 10 and made of ceramics having a relative density of 99% is provided. Manufactured.
こうして得られた蓄熱体を、１４００℃までに加熱し、十分時間が経過した後、約５００ｃｃの水中に投下し、その際の温度変化から蓄熱量を計算した。 The heat storage body thus obtained was heated to 1400 ° C., and after sufficient time had passed, it was dropped into about 500 cc of water, and the amount of heat storage was calculated from the temperature change at that time.
結果を解析したところ、６００００Ｊ以上の高い蓄熱量を有していることが分かった。結果を表１に示す。また、実施例１と同様の急冷試験を行った後でも、蓄熱体には割れ等の破損を生じることはなかった。 When the result was analyzed, it turned out that it has a high heat storage amount of 60000J or more. The results are shown in Table 1. In addition, even after the same rapid cooling test as in Example 1, the heat storage body did not break such as cracks.
（実施例３）
窒化ケイ素粉末（Ｅ１０：宇部興産社製）９２０ｇに対して、アルミナ（ＡＬ−１６０ＳＧ４：昭和電工製）、及びイットリア（金馬社製）をそれぞれ３０ｇ、５０ｇ配合した混合粉末に、アクリル樹脂及びワックスを用いたバインダーを、体積比で５５：４５（混合粉末：バインダー）となるように合計で約３０００ｇ秤量した。
(Example 3)
To 920 g of silicon nitride powder (E10: manufactured by Ube Industries), mixed powder containing 30 g and 50 g of alumina (AL-160SG4: manufactured by Showa Denko) and yttria (manufactured by Kinma), respectively, acrylic resin and wax A total of about 3000 g of the binder used was weighed so that the volume ratio was 55:45 (mixed powder: binder).
これをバインダーの融点以上で加熱しながら加圧ニーダで十分混練処理を行った。十分混練した後、得られたセラミックス原料を冷却固化させた。 While this was heated above the melting point of the binder, it was sufficiently kneaded with a pressure kneader. After sufficiently kneading, the obtained ceramic raw material was cooled and solidified.
次に、冷却固化させたセラミックス原料を、ペレット状に破砕した。このペレット状に破砕したセラミックス原料を、射出成形機に投入し、半球状の成形体を２つ作製した。半球状の成形体の直径は、それぞれ３０ｍｍとした。 Next, the cooled and solidified ceramic material was crushed into pellets. The ceramic raw material crushed into pellets was put into an injection molding machine to produce two hemispherical compacts. The diameter of the hemispherical shaped body was 30 mm.
得られた半球状の成形体を、アルゴン中で、最高温度６００℃で加熱して脱脂処理を行い、次に、窒素中で１４００℃まで加熱して窒化後、更に１８００℃まで加熱して焼結して、セラミックスからなる外殻を作製した。なお、各外殻の各合わせ面には、実施例２と同様の互いに嵌合するねじ切り部を形成した。 The obtained hemispherical shaped body was degreased by heating in argon at a maximum temperature of 600 ° C., then heated in nitrogen to 1400 ° C., nitrided, and further heated to 1800 ° C. to be baked. As a result, an outer shell made of ceramics was produced. In addition, the threading part which mutually fits similarly to Example 2 was formed in each mating surface of each outer shell.
得られた外殻は、最終的な直径が２５ｍｍで、肉厚が２ｍｍ（即ち、内部の空洞部分直径は約２１ｍｍ）であった。また、外殻を構成するセラミックスの相対密度は９４％であった。 The resulting outer shell had a final diameter of 25 mm and a wall thickness of 2 mm (i.e., the internal cavity diameter was approximately 21 mm). The relative density of the ceramics constituting the outer shell was 94%.
次に、内部蓄熱体を作製した。内部蓄熱体は、外殻の内部空間に収まるように、直径が２０ｍｍの球状とした。また、内部蓄熱体の材料としてアルミニウムを用いた。 Next, an internal heat storage body was produced. The internal heat accumulator was spherical with a diameter of 20 mm so as to fit in the internal space of the outer shell. Moreover, aluminum was used as a material for the internal heat storage body.
外殻の一方を構成する中空半球体の内部に、上記アルミニウムからなる球状の内部蓄熱体を配置し、実施例２と同様の方法で蓄熱体を製造した。 A spherical internal heat storage body made of aluminum was placed inside a hollow hemisphere constituting one of the outer shells, and a heat storage body was manufactured in the same manner as in Example 2.
こうして得られた蓄熱体を、８００℃までに加熱し、十分時間が経過した後、約５００ｃｃの水中に投下し、その際の温度変化から蓄熱量を計算した。 The heat storage body thus obtained was heated to 800 ° C., and after sufficient time had passed, it was dropped into about 500 cc of water, and the amount of heat storage was calculated from the temperature change at that time.
結果を解析したところ、４００００Ｊ以上の高い蓄熱量を有していることが分かった。結果を表１に示す。また、実施例１と同様の急冷試験を行った後でも、蓄熱体には割れ等の破損を生じることはなかった。 When the result was analyzed, it turned out that it has a high heat storage amount of 40000J or more. The results are shown in Table 1. In addition, even after the same rapid cooling test as in Example 1, the heat storage body did not break such as cracks.
（実施例４〜８）
内部蓄熱体として表２に示す材料を用いた以外は、実施例２と同様の方法で蓄熱体を製造した。実施例４〜８の蓄熱体について、実施例２と同様の方法で蓄熱量を測定した。実施例４〜８の蓄熱体は、５００℃〜１０００℃の高い温度域まで、外観上破損はなく、高い蓄熱性を有していることが分かった。
(Examples 4 to 8)
A heat storage body was manufactured in the same manner as in Example 2 except that the materials shown in Table 2 were used as the internal heat storage body. About the heat storage body of Examples 4-8, the heat storage amount was measured by the method similar to Example 2. FIG. It turned out that the heat storage body of Examples 4-8 has no heat damage to the high temperature range of 500 to 1000 degreeC, and has high heat storage property.
（実施例９）
外殻の材料として炭化ケイ素を用い、内部蓄熱体には銅を用いて、実施例２と同様の方法で蓄熱体を製造した。
Example 9
A silicon carbide was used as the material of the outer shell, and copper was used as the internal heat storage body. A heat storage body was manufactured in the same manner as in Example 2.
（実施例１０）
外殻の材料として炭化ケイ素を用い、内部蓄熱体には亜鉛を用いて、実施例２と同様の方法で蓄熱体を製造した。
(Example 10)
A silicon carbide was used as the material of the outer shell, and zinc was used as the internal heat storage body. A heat storage body was manufactured in the same manner as in Example 2.
（実施例１１）
外殻の材料として炭化ケイ素を用い、内部蓄熱体にはアルミニウムを用いて、実施例２と同様の方法で蓄熱体を製造した。
(Example 11)
A heat accumulator was produced in the same manner as in Example 2 using silicon carbide as the material of the outer shell and aluminum as the internal heat accumulator.
（実施例１２）
外殻の材料として炭化ケイ素を用い、内部蓄熱体には水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を用いて、実施例２と同様の方法で蓄熱体を製造した。
(Example 12)
A silicon carbide was used as the material of the outer shell, and sodium hydroxide (NaOH) was used as the internal heat storage body to produce a heat storage body in the same manner as in Example 2.
（実施例１３）
外殻の材料として炭化ケイ素を用い、内部蓄熱体にはスズを用いて、実施例２と同様の方法で蓄熱体を製造した。
(Example 13)
A heat accumulator was produced in the same manner as in Example 2 using silicon carbide as the outer shell material and tin as the internal heat accumulator.
（実施例１４）
外殻の材料として炭化ケイ素を用い、内部蓄熱体にはマグネシウムを用いて、実施例２と同様の方法で蓄熱体を製造した。
(Example 14)
A heat accumulator was produced in the same manner as in Example 2 using silicon carbide as the material of the outer shell and magnesium as the internal heat accumulator.
（実施例１５）
外殻の材料として炭化ケイ素を用い、内部蓄熱体には塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を用いて、実施例２と同様の方法で蓄熱体を製造した。
(Example 15)
A heat accumulator was produced in the same manner as in Example 2 using silicon carbide as the material of the outer shell and sodium chloride (NaCl) as the internal heat accumulator.
（実施例１６）
外殻の材料として炭化ケイ素を用い、内部蓄熱体にはＫ２ＣＯ３−Ｌｉ２ＣＯ３−ＬｉＯＨを用いて、実施例２と同様の方法で蓄熱体を製造した。
(Example 16)
Silicon carbide as the material of the outer shell, inside the regenerator with K 2 CO 3 -Li 2 CO 3 -LiOH, to produce a regenerator in the same manner as in Example 2.
実施例９〜１６の蓄熱体について、実施例２と同様の方法で蓄熱量を測定した。実施例９〜１６の蓄熱体は、５００℃〜１０００℃の高い温度域まで、外観上破損はなく、高い蓄熱性を有していることが分かった。 About the heat storage body of Examples 9-16, the heat storage amount was measured by the method similar to Example 2. FIG. It turned out that the thermal storage body of Examples 9-16 does not have an external appearance damage to the high temperature range of 500 to 1000 degreeC, and has high thermal storage property.
（実施例１７）
ケイ素粉末（山石金属社製）と、アクリル樹脂及びワックスを用いたバインダーを、体積比で５５：４５（ケイ素粉末：バインダー）となるように合計で約３０００ｇ秤量した。
(Example 17)
A total of about 3000 g of silicon powder (manufactured by Yamaishi Metal Co., Ltd.) and a binder using acrylic resin and wax were weighed so that the volume ratio was 55:45 (silicon powder: binder).
これをバインダーの融点以上で加熱しながら加圧ニーダで十分混練処理を行った。十分混練した後、得られたセラミックス原料を冷却固化させた。 While this was heated above the melting point of the binder, it was sufficiently kneaded with a pressure kneader. After sufficiently kneading, the obtained ceramic raw material was cooled and solidified.
次に、冷却固化させたセラミックス原料を、ペレット状に破砕した。このペレット状に破砕したセラミックス原料を、射出成形機に投入し、半球状の成形体を２つ作製した。半球状の成形体の直径は、それぞれ２８ｍｍとした。 Next, the cooled and solidified ceramic material was crushed into pellets. The ceramic raw material crushed into pellets was put into an injection molding machine to produce two hemispherical compacts. The diameter of the hemispherical shaped body was 28 mm.
得られた半球状の成形体を、アルゴン中で、最高温度６００℃で加熱して脱脂処理を行い、次に、窒素中で１４５０℃まで加熱して窒化させ反応焼結して、窒化ケイ素のセラミックスからなる外殻を作製した。なお、各外殻の各合わせ面には、実施例２と同様の互いに嵌合するねじ切り部を形成した。 The resulting hemispherical shaped body was degreased by heating in argon at a maximum temperature of 600 ° C., then heated to 1450 ° C. in nitrogen for nitriding and reaction sintering, An outer shell made of ceramic was prepared. In addition, the threading part which mutually fits similarly to Example 2 was formed in each mating surface of each outer shell.
得られた外殻は、最終的な直径が２８ｍｍで、肉厚が２ｍｍ（即ち、内部の空洞部分直径は約２４ｍｍ）であった。また、外殻を構成するセラミックスの相対密度は７５％であった。 The resulting outer shell had a final diameter of 28 mm and a wall thickness of 2 mm (ie, the internal cavity portion diameter was approximately 24 mm). The relative density of the ceramics constituting the outer shell was 75%.
次に、内部蓄熱体を作製した。内部蓄熱体の材料として実施例９と同様に銅を用いた。次に、外殻の一方を構成する中空半球体の内部に内部蓄熱体を配置し、実施例２と同様の方法で蓄熱体を製造した。 Next, an internal heat storage body was produced. As in Example 9, copper was used as the material for the internal heat storage body. Next, an internal heat storage body was disposed inside a hollow hemisphere constituting one of the outer shells, and a heat storage body was manufactured in the same manner as in Example 2.
（実施例１８〜２４）
実施例１０〜１６における内部蓄熱体の各材料を用いて内部蓄熱体を製造した以外は、実施例１７と同様の方法で蓄熱体を製造した。
(Examples 18 to 24)
Except having manufactured an internal heat storage body using each material of the internal heat storage body in Examples 10-16, the heat storage body was manufactured by the method similar to Example 17. FIG.
実施例１７〜２４の蓄熱体について、実施例２と同様の方法で蓄熱量を測定した。実施例１７〜２４の蓄熱体は、５００℃〜１０００℃の高い温度域まで、外観上破損はなく、高い蓄熱性を有していることが分かった。 About the heat storage body of Examples 17-24, the heat storage amount was measured by the method similar to Example 2. FIG. It turned out that the heat storage body of Examples 17-24 has no heat damage to the high temperature range of 500 to 1000 degreeC, and has high heat storage property.
（比較例２）
外殻を構成するセラミックスの相対密度が７０％になるようにバインダーの量を調整した以外は、実施例１７と同様の方法によって蓄熱体を製造した。この比較例２の蓄熱体は、外殻の強度が著しく低下し、熱衝撃により容易に破損してしまうものであった。
(Comparative Example 2)
A heat accumulator was produced in the same manner as in Example 17 except that the amount of the binder was adjusted so that the relative density of the ceramics constituting the outer shell was 70%. In the heat storage body of Comparative Example 2, the strength of the outer shell was remarkably reduced, and it was easily damaged by thermal shock.
また、蓄熱体の性能評価として、外殻の厚さ（外殻肉厚（ｍｍ））と、その蓄熱体の蓄熱量（Ｊ）の関係を評価した。図６は、外殻の厚さ（ｍｍ）と、蓄熱体の蓄熱量（Ｊ）の関係を示すグラフである。 Moreover, as the performance evaluation of the heat storage body, the relationship between the thickness of the outer shell (outer shell wall thickness (mm)) and the heat storage amount (J) of the heat storage body was evaluated. FIG. 6 is a graph showing the relationship between the thickness (mm) of the outer shell and the heat storage amount (J) of the heat storage body.
上記の蓄熱量の評価においては、外殻の厚さが異なる以外は、同様の大きさに構成された蓄熱体を作製し、この蓄熱体を５００℃に加熱した際の蓄熱量（Ｊ）を評価した。なお、外殻としては、アルミナからなる直径２５ｍｍの球状体を用い、内部蓄熱体としては、亜鉛を用いた。図６に示す実測値は、外殻の厚さが２ｍｍと、１２．５ｍｍとの蓄熱体の実際の蓄熱量を測定した結果を示し、図６に示す計算値は、上記式（１）によって算出された理論値である。 In the above evaluation of the heat storage amount, except that the thickness of the outer shell is different, a heat storage body having the same size is produced, and the heat storage amount (J) when the heat storage body is heated to 500 ° C. evaluated. Note that a spherical body made of alumina having a diameter of 25 mm was used as the outer shell, and zinc was used as the internal heat storage body. The actual measurement value shown in FIG. 6 shows the result of measuring the actual heat storage amount of the heat storage body with the outer shell thickness of 2 mm and 12.5 mm, and the calculated value shown in FIG. It is the calculated theoretical value.
（考察）
実施例１の蓄熱体は、内部に亜鉛を配したカプセル状の蓄熱体とすることで、中実品（比較例１）と比較して、蓄熱量を大きくすることができた。また、実施例の蓄熱体は、内部が金属等によって構成されているため、熱伝導率が高く、高熱になるまでの速度も、比較例１の蓄熱体と比較して速くすることができる。
(Discussion)
By making the heat storage body of Example 1 into a capsule-shaped heat storage body in which zinc is arranged, the amount of heat storage can be increased as compared with a solid product (Comparative Example 1). Moreover, since the inside of the heat storage body of an Example is comprised with the metal etc., heat conductivity is high and the speed | rate until it becomes high heat | fever can also be made faster compared with the heat storage body of the comparative example 1. FIG.
本発明の蓄熱体及び蓄熱方法は、熱エネルギーを蓄える技術に利用することができ、特に、廃熱回収、例えば、鉄鋼の転炉などの１０００℃以上の高温で腐食など過酷な環境下で好適に利用することができる。 The heat storage body and the heat storage method of the present invention can be used for technologies for storing thermal energy, and are particularly suitable for use in harsh environments such as waste heat recovery, for example, corrosion at a high temperature of 1000 ° C or higher, such as a steel converter. Can be used.
１０：内部蓄熱体、１１：外殻、１１ａ，１１ｂ：中空半球体、１２ａ，１２ｂ：ねじ切り部、１００，１０１：蓄熱体。 10: Internal heat storage, 11: Outer shell, 11a, 11b: Hollow hemisphere, 12a, 12b: Threaded part, 100, 101: Heat storage.
Claims (9)
溶融する前の前記内部蓄熱体の顕熱、前記内部蓄熱体の潜熱、溶融状態の前記内部蓄熱体の顕熱、及び前記外殻の顕熱の総和の熱量に対して、前記外殻の顕熱の蓄熱量が２０％以上となるように、前記蓄熱体を加熱して蓄熱させる蓄熱方法。 A heat storage body comprising an internal heat storage body made of a substance having a heat storage property and an outer shell made of ceramics having a relative density of 75% or more, including the internal heat storage body, at a melting point or higher of the internal heat storage body It has a process of heating and storing heat,
The sensible heat of the outer heat storage body with respect to the total heat quantity of the sensible heat of the internal heat storage body before melting, the latent heat of the internal heat storage body, the sensible heat of the internal heat storage body in the molten state, and the sensible heat of the outer shell. A heat storage method in which the heat storage body is heated to store heat so that a heat storage amount of heat becomes 20% or more.
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