JP2012099244A - 電極、電極の製造方法、有機エレクトロルミネッセンス（ｅｌ）装置、同装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来のＩＴＯを使用せずに、できるだけ同等の機能を持たせ、かつ安価で大面積化が容易な生産性が高いプロセスを用いて透明電極を作製する。
【解決手段】同一材料で作られた透明電極部分と補助電極部分を備え、補助電極部分は透明電極部分より厚く、かつ抵抗値を低くなるように形成することにより、透明電極部分に、均一な電圧が得られるようにした電極を塗布プロセスで作製する。さらに、この電極を用いて有機エレクトロルミネッセンス装置（ＥＬ）を製造する。
【選択図】図２

Description

本発明は溶液塗布プロセスにより作製する透明電極のパターンとその補助電極の機能を有する構造の、電極、電極の製造方法、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）装置、同装置の製造方法に関する。

タッチパネルやプラットパネルディスプレイなどに使われる透明電極の基本性能は、導電性と光透過性である。より低いシート抵抗を得るためには、透明導電材料の膜厚を増す必要があるが、そのために透過率が犠牲になる。
一般に導電膜の抵抗によって電圧降下が生じるため、透明電極を用いた光デバイスを大面積化すると、給電部の近くと離れた部分で素子に加わる電圧が変わり、発光素子ならば発光強度にムラが生じてしまう。
それを防ぐため、電圧降下が目立たないような間隔で、金属細線など透明ではないが導電性に優れる補助電極を用いる。

図１にガラスやプラスティックの透明基板上に金属のメッシュを作製し、その上に透明電極材料を成膜した例を示す。電圧を均一にするため周辺部から抵抗の低い太いラインで給電し、中央部には光の透過率を上げるため細いラインの補助電極を用いる。

透明電極にはＩＴＯが広く使われているが、成膜に真空プロセスを要し材料自体の価格も上がっているため、代替する材料技術が研究されている。
有機導電材料や無機ナノ粒子を溶液にして塗布し、熱処理などにより成膜する方法で作製できる導電膜は、低コストで大面積化に適している。
一方、これらの材料はＩＴＯより導電率で１００倍程度劣っているため、上記の電圧降下の影響はより深刻である。
補助電極の作製には基板への真空蒸着やメッキといった高コストの工程が必要になるため、この問題が解決しない限り、低コスト大面積化を実現することは難しい。

透明電極のパターニングには、基板の一部を覆う(マスクする)ことで、基板の覆われていない部分のみに導電性膜を成膜する方法があるが、マスクの上に付着した材料は利用されずに捨てられてしまう。
同様に、基板上全面に成膜してから不要な部分だけエッチングにより取り除く方法もあるが、材料効率は低い。

溶液から作製する場合には、基板上に直接パターンを描画するプロセスを利用することで材料の無駄を減らすことができる。例えば、インクジェット法を用いれば基板やインクの材料にもよるが、マイクロメートルの分解能でパターニングすることが可能である。
しかしながら、インクジェットでは分解能を上げるためには吐出するノズルの開口径を小さくする必要があり、インクの中に凝集物が生成すると詰まりが生じてしまう。装置にもよるが、ノズルの交換に数万円を要するものもある。

ディスプレイや集積化したトランジスタ・アレイのように高い分解能を必要とする応用以外に、太陽電池や照明などの数ミリメートル程度の分解能で効率よく透明電極をパターニングする需要がある。特に後者では、安価で大面積化が容易な塗布プロセスが望まれている。大面積化に当たっては、後述する図２に示すような透明電極と補助電極からなる構造を低コストで、かつ生産性が高いプロセスを用いて作製する必要がある。また、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）装置を製造する場合にも、従来のＩＴＯを使用せずに、できるだけ従来の機能を持たせることが課題となる。

以上の課題から、次の発明を提供するものである。
１）同一材料で作られた透明電極部分と補助電極部分を備え、補助電極部分は透明電極部分より厚く、かつ抵抗値を低くなるように形成することにより、透明電極部分に、均一な電圧が得られるようにしたことを特徴とする電極。

２）前記透明電極部分及び／又は補助電極部分が、透明基板上に形成されていることを特徴とする前記１）記載の電極。

３）補助電極部分が、透明電極部分の両側又は中央部に配置されていることを特徴とする前記１）又は２）記載の電極。

４）透明基板、該透明基板上に成膜された、前記１）〜３）のいずれか一項に記載の透明電極、該透明電極の上に配置された有機発光層、該有機発光層の上に形成された電極からなる有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）装置。

５）導電性材料を含有する溶液を充填した容器の一又は複数の吐出口から溶液を吐出させ、前記吐出口と基板上の配置を制御することにより、基板上に透明電極及び／又は補助電極からなる電極パターンを描画する電極の製造方法であって、基板及び／又は透明電極の表面の濡れ性、移動速度又は溶液の供給量を吐出する溶液に対応させて制御し、透明電極の中央部又は周辺部に、高導電性部位を要する補助電極を、塗布と乾燥により作製することを特徴とする電極の製造方法。

６）透明基板、透明基板上に形成した透明電極、透明電極の上に形成した有機発光層、該有機発光層の上に形成した電極からなる有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）装置の製造方法であって、請求項５記載の電極の作製方法を用いて、透明電極及び／又は補助電極を形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）装置の製造方法。

ディスプレイや集積化したトランジスタ・アレイのように高い分解能を必要とする応用以外に、太陽電池や照明などの数ミリメートル程度の分解能で効率よく透明電極をパターニングする需要があり、この需要にこたえるように、安価で大面積化が容易な塗布プロセスを提供することが可能である。また、大面積化に当たっては、透明電極と補助電極からなる構造を低コストで、かつ生産性が高いプロセスを用いて作製することができる。また、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）装置を製造する場合にも、従来のＩＴＯを使用せずに、できるだけ従来の機能を持たせることができる効果がある。

従来の、透明基板上に形成した透明電極と網目状の細い補助電極及び透明電極の周囲に配置した太い補助電極の例を示す図である。 透明基板の上に配置した透明電極、透明電極の上に形成した厚い補助電極及び透明電極の周囲に配置した厚い補助電極の例を示す図であり、それぞれの上面図とＸ−Ｘ断面図である。 ガラス基板（透明基板）の上に成膜（ライン状に形成）した電極の膜厚の形状の概略を示す断面図である。 ガラス上に、透明導電膜を含有する溶液を塗布した後に、乾燥した場合の写真（上）とその概略説明図である。 図４に示す写真のＸ−Ｘ断面の膜の厚さを示す図である。 ガラス基板（透明基板）の上に成膜（ライン状に形成）し、これをＵＶオゾン処理した場合の、写真（上）とその概略説明、及び電極の膜厚の形状を示す断面図である。 透明基板、透明基板上に形成した透明電極、透明電極の上に形成した有機発光層、該有機発光層の上に形成した電極からなる有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）装置の概要を示す図である。 従来のＩＴＯ電極（アノード）を使用した場合と本願発明の溶液を塗布して製作した電極（アノード）との、最高輝度の比較を示す図である。

本発明では、容器としてシリンジ(注射器)に透明導電性フィルムを形成する導電性有機溶液を充填し、シリンジに取り付けたチューブの細穴から基板上に位置と吐出圧力を制御しつつ溶液を吐出することでパターンを描画し、加熱乾燥させることで透明電極を簡便に作製する。

その際、基板の表面状態と吐出条件を制御することでラインの断面構造に導電性の高い膜厚部分を形成することで、補助電極を一体形成する。現状で使用している有機材料の導電率はＩＴＯの１/１００程度であるが、得られたライン構造(約３ｍｍ幅)の抵抗値は、標準的なＩＴＯで作製した同程度のパターンの１０倍程度であった。

ガラス基板上に成膜したラインの膜厚を測定したところ、図３に示すように、幅方向の中央部に厚さ約０．８ミクロンメートルの背骨状の膨らみが形成されており、周辺部よりも８倍近い厚さとなっている。したがって、薄く形成されているところは、透明電極部分とし、厚く形成されているところを補助電極として、抵抗を下げて使用することができる。

本発明の電極は、例えば導電材料を含有する溶液を塗布し、熱処理工程を経て、成膜することができる。また、エアロゾル堆積法を使用することもでき、本願発明の電極を製作できるものであれば、特定の製造方法を限定する必要はない。なお、導電性材料というのは、当然ながら電極としても使用できるものであり、説明としては必要に応じて使い分けることとするが、実質同一のものである。前記電極は、同一材料で作られた透明電極部分と補助電極部分を備え、補助電極部分は透明電極部分より厚く、かつ抵抗値を低くなるように形成しており、これにより、透明電極部分に、均一な電圧が得られるように構成されている。

前記電極の透明電極部分と補助電極部分は、それぞれが単独に又は双方を同時に透明基板上に形成することができる。また、補助電極部分は、透明電極部分の両側又は中央部に配置することができる。これらの

有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）装置においては、透明基板の上に、前記透明電極、該透明電極の上に有機発光層、該有機発光層の上にカソードとなる電極を形成して、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）装置とすることができる。

電極の製造に際しては、導電性材料を含有する溶液を充填した容器の一又は複数の吐出口から溶液を吐出させ、前記吐出口と基板上の配置を制御することにより、基板上に透明電極及び／又は補助電極からなる電極パターンを描画する電極を製造する際に、基板及び／又は透明電極の表面の濡れ性、移動速度又は溶液の供給量を吐出する溶液に対応させて制御し、透明電極の中央部又は周辺部に、高導電性部位を要する補助電極を、塗布と乾燥により作製することができる。

また、製造方法は、この透明基板、透明基板上に形成した透明電極、透明電極の上に形成した有機発光層、該有機発光層の上に形成した電極からなる有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）装置の製造方法にも利用できる。本願発明は、これらを包含するものである。前記有機発光層の上に形成した電極は、カソードとなるものであるが、主として金属電極が使用される。しかし、電極に使用する材料は、金属以外の材料を用いることもでき、特に制限はない。

また、透明導電フィルムを光デバイスの電極として用いる際、素子構造に合わせたパターニングを要する。図２に、ライン状にパターニングした場合に透明電極に補助電極を付与した構造の例を２つ示す。ラインの一端から給電した場合、他端の電圧が降下しないようにするため、ラインに沿った抵抗は低いが透明ではない電極を作製することが可能である。

次に、実施例について説明する。なお、下記に示す実施例は、あくまで発明の理解を容易にするための好適な例を示すのである。したがって、本発明は、明細書に記載する全体から把握されるべきものであり、下記の実施例に制限されるものでないことは、理解されるべきことである。

（実施例１）
透明電極を作製するために用いた溶液は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ＰＨ１０００）３．６ｇ、ジエチレングリコール２ｇ、蒸留水０．３ｇの混合溶液Ａ５．９ｇと、蒸留水、メタノール、イソプロピルアルコールを等量混合した溶液４．４ｇに、添加剤ＫＸ−１を１ｇを加えた混合溶液Ｂ５．４gを混合、攪拌したものである。

この溶液を充填したシリンジに吐出口として内径０．１４ｍｍの金属チューブを接続し、表面の接触角が１２〜２０°程度となるよう処理をしたガラス基板上に一定速度を保って移動しながら、シリンジ内に圧力を加えて一定量の溶液を吐出することで幅約３ｍｍ、長さ約４０ｍｍのライン状のパターンを描画した。

次に、これを１００°Ｃで５分間加熱して乾燥させることで透明導電膜を作製した。図４に示すように、ガラス上に塗布された溶液は乾燥時に移動し、中央部に盛り上がりを形成すると考えられる。この盛り上がりはシリンジからの溶液の供給量とシリンジの移動速度により制御することが可能である。

図４の写真のラインパターンの点線で示した部分の断面の一例を、図５に示す。膜の両端は１００ｎｍ程度で急峻に立ちあがり、中央に向かって盛り上がっている。ここで、膜厚１００−２００ｎｍの部分は均一膜による測定から８５％以上の透過率を示し、透明導電膜として機能することが、この構造を用いて有機ＥＬを作製した結果から判っている。膜厚が５００ｎｍ以上になると透過率が７０％以下となるが、抵抗は下がるので補助電極として機能する。

ここで、図５の断面形状の右側、矢印で示した部分に数１０ｎｍの段差がある。左端にも同様の段差構造が認められるが、計測上の傾きのため明瞭ではない。この由来は不明だが、乾燥課程で塗布された溶液が中央部に移動する際、周辺では一旦薄い膜が形成され、それが破断するようなプロセスが生じた痕跡と推測できる。この特徴的な周辺部の段差はすべての試料で観察されるわけではないが、本発明の塗布と乾燥プロセスに起因する構造といえる。この段差は、電極を区分する上で、利用することが可能である。

上述の溶液を用いた実施例では、表面状態の制御方法として、有機溶媒(アセトン)による超音波洗浄１５分間を行い、ガラス表面を脱脂した。他に基板表面をシラン剤の分子膜で被覆すると分子の末端によって接触角を変えることができる。表面の接触角が３９°以上の撥水性の場合、溶液が連続したラインとならない。
また、ＵＶオゾン処理により１０°以下の強い親水性を付与した場合、にじみによるラインの広がりで不定形のエッジが発生する。１０°以上の親水性表面で限られた条件下では、

図６に示すように描画したラインの周辺部分が盛り上がり、中央部に薄い透明導電部分が形成される。
ただし、塗布する溶液の種類によっては、水滴の接触角が濡れ性の尺度とはならない。溶液に対応した基板表面の濡れ性を制御する必要がある。また、シリンジの移動速度や乾燥に要する温度と時間は溶液の粘性、揮発性などの物性によって異なる。

平面状の電極の場合、ラインの作製プロセスを平行移動させて複数回繰り返すことで、全面を被覆することが可能である。複数の吐出口を装備することで繰り返しを回数を減らすことができる。一方向に平行ライン状電極を作製後、９０°回転して同様の操作を行うことで、図１に示したようなメッシュ状の補助電極構造を形成することができる。

（実施例２）
透明電極の基本性能は、導電性と光透過性であるが、有機ＥＬや太陽電池への応用を考える際、仕事関数も重要であり、シリンジによる溶液塗布プロセスで作製した透明電極が有機ＥＬに応用可能か確認するため、透明電極ラインを使った有機EL素子を作製した。ガラス基板に実施例1で用いた溶液をシリンジに充填し、内径０．１４ｍｍのチューブを用いてラインを描画し、加熱乾燥して透明導電膜を作製した。

試作した有機ＥＬ素子の構造を図７に示す。塗布プロセスによって作製した透明電極のラインをつけたガラス基板上に poly(N-vinyl carbazole) (PVK) とN,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1-biphenyl-4,40-diamine (TPD), 2-(4-biphenylyl)-5-(4-tertbutylphenyl)-1,3,4-oxadiazole (PBD) and fac-tris(2-phenylpyridine)iridium(Ir(ppy)₃)を分散したクロロベンゼン溶液をスピンコート法により成膜して有機発光層とし、陰極となるＬｉＦとアルミを透明電極のラインと直交するように真空蒸着した。透明電極と陰極金属が重なり合った部分で発光が生じた。

比較のため同程度のサイズのＩＴＯ電極を用いた素子を作製したところ、図８のように最高輝度１００００ｃｄ／ｍ^２以上を示した。
一方、本発明で提案している溶液塗布プロセスによる透明電極を用いた素子では、半分程度の４９００ｃｄ／ｍ^２が得られた。このように、本願発明の溶液塗布プロセスによる透明電極でも、かなりＩＴＯと近似する特性を得ることが可能である。

本発明は、安価で大面積化が容易な塗布プロセスを提供することができ、大面積化に当たっては、透明電極と補助電極からなる構造を低コストで、かつ生産性が高いプロセスを用いて作製することができる。また、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）装置を製造する場合にも、従来のＩＴＯを使用せずに、できるだけ従来の機能を持たせることができる効果がある。
以上から、ディスプレイや集積化したトランジスタ・アレイのように高い分解能を必要とする応用、太陽電池や照明などの数ミリメートル程度の分解能で効率よく透明電極をパターニングする需要にこたえることが可能であり、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）装置の製作にも有用である。

Claims (6)

1. 同一材料で作られた透明電極部分と補助電極部分を備え、補助電極部分は透明電極部分より厚く、かつ抵抗値を低くなるように形成することにより、透明電極部分に、均一な電圧が得られるようにしたことを特徴とする電極。
2. 前記透明電極部分及び／又は補助電極部分が、透明基板上に形成されていることを特徴とする請求項１記載の電極。
3. 補助電極部分が、透明電極部分の両側又は中央部に配置されていることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の電極。
4. 透明基板、該透明基板上に成膜された、前記請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明電極、該透明電極の上に配置された有機発光層、該有機発光層の上に形成された電極からなる有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）装置。
5. 導電性材料を含有する溶液を充填した容器の一又は複数の吐出口から溶液を吐出させ、前記吐出口と基板上の配置を制御することにより、基板上に透明電極及び／又は補助電極からなる電極パターンを描画する電極の製造方法であって、基板及び／又は透明電極の表面の濡れ性、移動速度又は溶液の供給量を吐出する溶液に対応させて制御し、透明電極の中央部又は周辺部に、高導電性部位を要する補助電極を、塗布と乾燥により作製することを特徴とする電極の製造方法。
6. 透明基板、透明基板上に形成した透明電極、透明電極の上に形成した有機発光層、該有機発光層の上に形成した電極からなる有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）装置の製造方法であって、請求項５記載の電極の作製方法を用いて、透明電極及び／又は補助電極を形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）装置の製造方法。