JP2012089712A

JP2012089712A - Thin film solar cell and method for manufacturing the same

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Publication number: JP2012089712A
Application number: JP2010235808A
Authority: JP
Inventors: Aya Nishiyama; 綾西山; Hirofumi Konishi; 博文小西; Yasushi Orita; 泰折田
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 2010-10-20
Filing date: 2010-10-20
Publication date: 2012-05-10

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thin film solar cell capable of effectively utilizing light in a wide wavelength range and being formed readily, and a method for manufacturing the same.SOLUTION: A thin film solar cell comprises: on a translucent insulating substrate 1, a transparent electrode layer 2; a photoelectric conversion layer 3 for performing photoelectric conversion; and a rear surface electrode layer 5 in this order. The transparent electrode layer 2 comprises: a transparent film 2a composed of a material having translucency, and having on a surface thereof cracks almost uniformly formed on an entire surface on a side of the photoelectric conversion layer 3, and unevenness smaller than unevenness constituted by the cracks; and transparent conductive films 2b and 2b' being a continuous film, composed of a conductive material having translucency, and laminated on at least one of a surface on a side of the translucent insulating substrate 1 and a surface on a side of the photoelectric conversion layer 3, in the transparent film 2a, and provided so as to be electrically connected to the photoelectric conversion layer 3.

Description

本発明は、光散乱作用を有する透明電極を備えた薄膜太陽電池およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a thin film solar cell provided with a transparent electrode having a light scattering action, and a method for manufacturing the same.

薄膜太陽電池は、光電変換層の膜厚が薄いため、光電変換効率を向上させるためには入射光を有効利用することが非常に重要である。一般的に、薄膜シリコン（Ｓｉ）太陽電池では、透光性絶縁基板上の透明導電膜に、入射光を散乱させる凹凸構造を形成することが知られている。 In the thin-film solar cell, since the photoelectric conversion layer is thin, it is very important to effectively use incident light in order to improve the photoelectric conversion efficiency. In general, in a thin film silicon (Si) solar cell, it is known to form a concavo-convex structure for scattering incident light in a transparent conductive film on a translucent insulating substrate.

従来、前記の透明導電膜の凹凸構造は、化学気相成長（ＣＶＤ）法による自己組織化、あるいはスパッタリング法による成膜後のエッチング処理により得られ、凹凸ピッチは数百ｎｍ〜数μｍ程度、凹部深さは数十ｎｍ〜約１μｍ程度、凹部開口角度は約９０度〜１４０度程度である。凹凸構造の凹凸ピッチは、散乱光の波長と強い相関関係を有しており、小さい凹凸ピッチの凹凸構造は短波長の光を、大きな凹凸ピッチの凹凸構造は長波長の光を散乱する。従来技術で得られる透明導電膜の凹凸構造は、６００ｎｍ以下の波長域の光を主に散乱する。また、前記凹凸構造の凹凸深さは、深くなるほど分光ヘイズ率（以下、「ヘイズ率」）が高くなり、強い散乱効果を示す。さらに、凹部開口角度が鋭くなるほど散乱角度が広角になり、実行光路長を増加することができる。以上のように、透明導電膜の凹凸構造を制御することで、散乱波長、散乱強度、散乱角度をコントロールできる。このため、入射光を有効利用して光電変換効率を向上させるために、様々な工夫がなされてきた。 Conventionally, the concavo-convex structure of the transparent conductive film is obtained by self-organization by chemical vapor deposition (CVD) method or etching treatment after film formation by sputtering method, and the concavo-convex pitch is about several hundred nm to several μm. The depth of the recess is about several tens of nm to about 1 μm, and the opening angle of the recess is about 90 to 140 degrees. The concavo-convex pitch of the concavo-convex structure has a strong correlation with the wavelength of the scattered light. The concavo-convex structure with a small concavo-convex pitch scatters short-wavelength light, and the concavo-convex structure with a large concavo-convex pitch scatters long-wavelength light. The concavo-convex structure of the transparent conductive film obtained by the conventional technique mainly scatters light in a wavelength region of 600 nm or less. Further, the greater the depth of the concavo-convex structure, the higher the spectral haze ratio (hereinafter, “haze ratio”), indicating a strong scattering effect. Furthermore, as the recess opening angle becomes sharper, the scattering angle becomes wider and the effective optical path length can be increased. As described above, the scattering wavelength, the scattering intensity, and the scattering angle can be controlled by controlling the concavo-convex structure of the transparent conductive film. For this reason, various ideas have been made to improve the photoelectric conversion efficiency by effectively using incident light.

例えば特許文献１では、透明導電膜に山部底面径が０．２μｍ〜２．０μｍ程の凹凸を形成し、さらにその凹凸の表面に凸部の底面径が０．１μｍ〜０．３μｍの多数の凸部を形成することで、太陽光の全波長域で光散乱性能を示す透明導電膜が提案されている。 For example, in Patent Document 1, irregularities having a crest bottom diameter of about 0.2 μm to 2.0 μm are formed on a transparent conductive film, and a large number of projections having a bottom diameter of 0.1 μm to 0.3 μm are formed on the surface of the irregularities. A transparent conductive film that exhibits light scattering performance in the entire wavelength range of sunlight has been proposed.

また、例えば特許文献２では、湿式塗布法により溝幅が１０μｍ以下のメッシュ状のクラックを有するクラック層を形成し、導電性物質を含んだ溶液、分散液またはペーストを、クラック層表面に湿式塗布し、乾燥および／または硬化させることにより、該クラック層のメッシュ状クラックの溝内部に導電性物質を充填する導電膜の製造方法が提案されている。 For example, in Patent Document 2, a crack layer having a mesh-like crack having a groove width of 10 μm or less is formed by a wet coating method, and a solution, dispersion, or paste containing a conductive substance is wet coated on the crack layer surface. And the manufacturing method of the electrically conductive film which fills the inside of the groove | channel of the mesh-shaped crack of this crack layer with an electroconductive substance is proposed by making it dry and / or harden | cure.

特許第４３８９５８５号公報Japanese Patent No. 4389585 特許第４２７３７０２号公報Japanese Patent No. 4273702

上記の特許文献１の技術では、不連続な大きな凸部と、その上に形成されて連続する小さな凹凸を表面に有する連続膜と、からなるダブルテクスチャ構造を有する透明導電膜を基板上に形成している。しかしながら、この透明導電膜では、大きな凸部を均一に形成することが困難である、という問題がある。 In the technique of the above-mentioned Patent Document 1, a transparent conductive film having a double texture structure is formed on a substrate comprising discontinuous large protrusions and a continuous film formed on the surface and having continuous small unevenness on the surface. is doing. However, this transparent conductive film has a problem that it is difficult to uniformly form a large convex portion.

また、特許文献２では、微粒子を含んだ塗液を塗布後に乾燥、硬化させて溝幅１０μｍ以下のクラックを生じさせ、クラックの内部に導電物質を充填している。しかしながら、この方法で形成された導電膜は、薄膜太陽電池の透明導電膜として使用して光電変換効率を向上させるには広い波長域での光散乱性が十分でなく、光散乱効果が小さい、という問題がある。 In Patent Document 2, a coating liquid containing fine particles is applied and dried and cured to generate a crack with a groove width of 10 μm or less, and the inside of the crack is filled with a conductive substance. However, the conductive film formed by this method is used as a transparent conductive film of a thin film solar cell to improve photoelectric conversion efficiency, the light scattering property in a wide wavelength range is not sufficient, the light scattering effect is small, There is a problem.

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、広い波長域において光の有効活用が可能であり、容易に形成可能な薄膜太陽電池およびその製造方法を得ることを目的とする。 The present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to obtain a thin-film solar cell that can effectively use light in a wide wavelength range and can be easily formed, and a method for manufacturing the same.

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる薄膜太陽電池は、透光性絶縁基板上に、透明電極層と、光電変換を行う光電変換層と、裏面電極層と、をこの順で有する薄膜太陽電池であって、前記透明電極層は、透光性を有する材料からなり、前記光電変換層側の面の全面に略均一に形成されたクラックと、前記クラックにより構成された凹凸よりも小さい凹凸と、を表面に有する透明膜と、透光性を有する導電性材料からなり、前記透明膜における前記透光性絶縁基板側の面および前記光電変換層側の面のうち少なくとも一方に積層され、前記光電変換層と電気的に接続して設けられた連続膜である透明導電膜と、を有することを特徴とする。 In order to solve the above-described problems and achieve the object, a thin-film solar cell according to the present invention has a transparent electrode layer, a photoelectric conversion layer that performs photoelectric conversion, a back electrode layer, and a translucent insulating substrate. In this order, the transparent electrode layer is made of a light-transmitting material, and is composed of cracks formed substantially uniformly on the entire surface of the photoelectric conversion layer side, and the cracks. A transparent film having irregularities smaller than the irregularities formed thereon, and a light-transmitting conductive material, and the transparent film on the surface of the transparent insulating substrate and the surface of the photoelectric conversion layer side of the transparent film. And a transparent conductive film that is a continuous film that is laminated on at least one of the photoelectric conversion layers and is electrically connected to the photoelectric conversion layer.

本発明によれば、広い波長域において光の有効活用が可能な、光電変換効率に優れる薄膜太陽電池が容易に得られる、という効果を奏する。 According to the present invention, there is an effect that a thin-film solar cell that can effectively use light in a wide wavelength range and has excellent photoelectric conversion efficiency can be easily obtained.

図１は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の概略構成を示す断面図である。1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a thin-film solar cell according to a first embodiment of the present invention. 図２は、透明膜の形態を説明するための断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view for explaining the form of the transparent film. 図３は、透光性絶縁基板上に成膜した透明膜を示す平面図である。FIG. 3 is a plan view showing a transparent film formed on a translucent insulating substrate. 図４は、透明膜中のクラック有無によるヘイズ率の波長依存性を示す特性図である。FIG. 4 is a characteristic diagram showing the wavelength dependence of the haze ratio depending on the presence or absence of cracks in the transparent film. 図５は、本発明の実施の形態１にかかる第１の薄膜太陽電池の製造方法を示す断面図である。FIG. 5: is sectional drawing which shows the manufacturing method of the 1st thin film solar cell concerning Embodiment 1 of this invention. 図６は、本発明の実施の形態１にかかる第２の薄膜太陽電池の製造方法を示す断面図である。FIG. 6 is a cross-sectional view illustrating the method for manufacturing the second thin-film solar cell according to the first embodiment of the present invention. 図７は、本発明の実施の形態１にかかる第３の薄膜太陽電池の製造方法を示す断面図である。FIG. 7: is sectional drawing which shows the manufacturing method of the 3rd thin film solar cell concerning Embodiment 1 of this invention. 図８は、本発明の実施の形態３にかかる第１の薄膜太陽電池の透明電極層の構成を示す断面図である。FIG. 8: is sectional drawing which shows the structure of the transparent electrode layer of the 1st thin film solar cell concerning Embodiment 3 of this invention. 図９は、本発明の実施の形態３にかかる第３の薄膜太陽電池の透明電極層の構成を示す断面図である。FIG. 9: is sectional drawing which shows the structure of the transparent electrode layer of the 3rd thin film solar cell concerning Embodiment 3 of this invention. 図１０は、本発明の実施の形態３にかかる第１の薄膜太陽電池の光電変換層への入射光の入射・屈折の様子を示す断面図である。FIG. 10: is sectional drawing which shows the mode of incidence / refraction of the incident light to the photoelectric converting layer of the 1st thin film solar cell concerning Embodiment 3 of this invention. 図１１は、クラックが形成されない透明電極層を有する従来の薄膜太陽電池の光電変換層への入射光の入射・屈折の様子を示す断面図である。FIG. 11 is a cross-sectional view showing a state of incidence / refraction of incident light on a photoelectric conversion layer of a conventional thin-film solar cell having a transparent electrode layer in which no crack is formed. 図１２は、比較例の薄膜太陽電池の構成を示す断面図である。FIG. 12 is a cross-sectional view showing a configuration of a thin film solar cell of a comparative example.

以下に、本発明にかかる薄膜太陽電池およびその製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。また、平面図であっても、図面を見易くするためにハッチングを付す場合がある。 Embodiments of a thin film solar cell and a method for manufacturing the same according to the present invention will be described below in detail with reference to the drawings. In addition, this invention is not limited to the following description, In the range which does not deviate from the summary of this invention, it can change suitably. In the drawings shown below, the scale of each member may be different from the actual scale for easy understanding. The same applies between the drawings. Further, even a plan view may be hatched to make the drawing easy to see.

実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の概略構成を示す断面図である。図１（ａ）は、第１の実施の形態にかかる第１の薄膜太陽電池の構成を示している。図１（ｂ）は、第１の実施の形態にかかる第２の薄膜太陽電池の構成を示している。図１（ｃ）は、第１の実施の形態にかかる第３の薄膜太陽電池の構成を示している。図２は、透明膜２ａの形態を説明するための断面図である。図３は、透光性絶縁基板１上に成膜した透明膜２ａを示す平面図である。 Embodiment 1 FIG.
1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a thin-film solar cell according to a first embodiment of the present invention. Fig.1 (a) has shown the structure of the 1st thin film solar cell concerning 1st Embodiment. FIG.1 (b) has shown the structure of the 2nd thin film solar cell concerning 1st Embodiment. FIG.1 (c) has shown the structure of the 3rd thin film solar cell concerning 1st Embodiment. FIG. 2 is a cross-sectional view for explaining the form of the transparent film 2a. FIG. 3 is a plan view showing the transparent film 2 a formed on the translucent insulating substrate 1.

実施の形態１にかかる薄膜太陽電池は、図１に示されるように透光性絶縁基板１上に形成された第１電極層となる透明電極層２、透明電極層２上に形成された薄膜半導体層である光電変換層３、光電変換層３上に形成された裏面透明導電層４、および裏面透明導電層４上に形成された第２電極層となる裏面電極層５が順次積層されている。 The thin film solar cell according to the first embodiment includes a transparent electrode layer 2 as a first electrode layer formed on a translucent insulating substrate 1 and a thin film formed on the transparent electrode layer 2 as shown in FIG. A photoelectric conversion layer 3 that is a semiconductor layer, a back transparent conductive layer 4 formed on the photoelectric conversion layer 3, and a back electrode layer 5 that is a second electrode layer formed on the back transparent conductive layer 4 are sequentially stacked. Yes.

透光性絶縁基板１には、ガラスや透明樹脂、プラスチック、石英などの透光性を有する種々の絶縁基板が用いられる。 As the translucent insulating substrate 1, various insulating substrates having translucency such as glass, transparent resin, plastic, and quartz are used.

透明電極層２は、クラックＣ（図２参照）を有し、且つ表面に微細な凹凸を有する透明膜２ａと、第１透明導電膜２ｂとにより、またはさらに第２透明導電膜２ｂ’を有して構成される。第１透明導電膜２ｂおよび第２透明導電膜２ｂ’は、透光性を有する導電性材料からなり、光電変換層３と電気的に接続し、透明電極層２の光電変換層３との導電性を確保する。クラックＣは、透明電極層２の面内において略均一に形成されている。また、透明膜２ａの表面およびクラックＣの内部の表面には、微細な凹凸２１が形成されている。微細な凹凸２１は、透明膜２ａにおいてクラックＣにより構成された凹凸よりも小さい凹凸である。 The transparent electrode layer 2 has a crack C (see FIG. 2) and has a transparent film 2a having fine irregularities on the surface and the first transparent conductive film 2b, or further has a second transparent conductive film 2b ′. Configured. The first transparent conductive film 2b and the second transparent conductive film 2b ′ are made of a light-transmitting conductive material, are electrically connected to the photoelectric conversion layer 3, and are electrically connected to the photoelectric conversion layer 3 of the transparent electrode layer 2. Ensure sex. The cracks C are formed substantially uniformly in the plane of the transparent electrode layer 2. Further, fine irregularities 21 are formed on the surface of the transparent film 2a and the inner surface of the crack C. The fine unevenness 21 is an unevenness smaller than the unevenness formed by the crack C in the transparent film 2a.

図１（ａ）に示される第１の実施の形態にかかる第１の薄膜太陽電池は、第１透明導電膜２ｂが透明膜２ａにおける光電変換層３側の面に存在する構成の透明電極層２を備える。図１（ｂ）に示される第１の実施の形態にかかる第２の薄膜太陽電池は、第１透明導電膜２ｂが透明膜２ａにおける透光性絶縁基板１側の面に存在する構成の透明電極層２を備える。図１（ｃ）に示される第１の実施の形態にかかる第３の薄膜太陽電池は、第１透明導電膜２ｂが透明膜２ａにおける透光性絶縁基板１側の面に存在し、第２透明導電膜２ｂ’が透明膜２ａにおける光電変換層３側の面に存在する構成の透明電極層２を備える。 The first thin film solar cell according to the first embodiment shown in FIG. 1A is a transparent electrode layer having a configuration in which the first transparent conductive film 2b is present on the surface of the transparent film 2a on the photoelectric conversion layer 3 side. 2 is provided. The second thin film solar cell according to the first embodiment shown in FIG. 1 (b) has a transparent structure in which the first transparent conductive film 2b is present on the surface of the transparent film 2a on the side of the translucent insulating substrate 1. An electrode layer 2 is provided. In the third thin film solar cell according to the first embodiment shown in FIG. 1C, the first transparent conductive film 2b is present on the surface of the transparent film 2a on the light-transmissive insulating substrate 1 side, and the second The transparent conductive film 2b ′ includes the transparent electrode layer 2 having a configuration in which the transparent film 2a is present on the surface of the transparent film 2a on the photoelectric conversion layer 3 side.

ここでのクラックＣとは、透明膜２ａの成膜中に発生する内部応力によって膜に生じるき裂やひび割れを意味する。透明膜２ａはクラックＣにより必ずしも分離されている必要はなく、図１（ａ）の構成においては透光性絶縁基板１付近で連続になっていてもよい。また、図１（ｂ）の構成においては、透明膜２ａが導電性を有するとき、第１透明導電膜２ｂ付近で連続になっていてもよい。また、図１（ｃ）の構成においては、第１透明導電膜２ｂ付近で連続になっていてもよい。 The crack C here means a crack or a crack generated in the film due to an internal stress generated during the film formation of the transparent film 2a. The transparent film 2a does not necessarily have to be separated by the crack C, and may be continuous in the vicinity of the translucent insulating substrate 1 in the configuration of FIG. Moreover, in the structure of FIG.1 (b), when the transparent film 2a has electroconductivity, you may be continuous in the 1st transparent conductive film 2b vicinity. Moreover, in the structure of FIG.1 (c), you may become continuous in the 1st transparent conductive film 2b vicinity.

図２は、透明膜２ａの形態を説明するための断面図である。図３は、透光性絶縁基板１上に成膜した透明膜２ａを示す平面図である。図２では、透明膜２ａが図１（ｂ）に示される構成を有する場合について、透光性絶縁基板１と透明膜２ａと第１透明導電膜２ｂのみを示している。また、微細な凹凸２１の記載は省略している。本発明においては、透明膜２ａは、図２（ａ）に示されるように透明膜２ａがき裂により完全に孤立した形態、および図２（ｂ）に示されるように透明膜２ａが連続の部分を含む形態を取り得る。 FIG. 2 is a cross-sectional view for explaining the form of the transparent film 2a. FIG. 3 is a plan view showing the transparent film 2 a formed on the translucent insulating substrate 1. In FIG. 2, only the translucent insulating substrate 1, the transparent film 2a, and the first transparent conductive film 2b are shown in the case where the transparent film 2a has the configuration shown in FIG. Further, the description of the fine unevenness 21 is omitted. In the present invention, the transparent film 2a has a configuration in which the transparent film 2a is completely isolated by a crack as shown in FIG. 2 (a), and the transparent film 2a is a continuous part as shown in FIG. 2 (b). It can take the form containing.

透明膜２ａの膜厚は１００ｎｍ〜５μｍであり、クラックＣの凹凸ピッチＰ１（隣接する２つのクラックＣ間の間隔）は１μｍ〜５０μｍである。さらに、透明膜２ａの膜厚は５００ｎｍ〜３μｍ、クラックＣの凹凸ピッチＰ１は２μｍ〜５μｍがより好ましい。また、クラックＣの凹部溝幅Ｌ１は、１０ｎｍ〜１０μｍである。そして、クラックＣの凹部深さＤ１は、クラックＣ形成直後の凹部溝幅Ｌ１に対して√３／２×Ｌ１以上とされる。 The film thickness of the transparent film 2a is 100 nm to 5 μm, and the uneven pitch P1 of the crack C (the interval between two adjacent cracks C) is 1 μm to 50 μm. Furthermore, the film thickness of the transparent film 2a is more preferably 500 nm to 3 μm, and the uneven pitch P1 of the crack C is more preferably 2 μm to 5 μm. The concave groove width L1 of the crack C is 10 nm to 10 μm. Then, the recess depth D1 of the crack C is set to √3 / 2 × L1 or more with respect to the recess groove width L1 immediately after the formation of the crack C.

また、透明膜２ａの表面およびクラックＣ内部に形成された微細な凹凸２１の凹凸ピッチＰ２（図示せず）は数ｎｍ〜数μｍである。微細な凹凸２１の凹部深さＤ２（図示せず）は数ｎｍ〜数μｍであり、微細な凹凸２１の凹部溝幅Ｌ２（図示せず）に対し√３／２×Ｌ２以下である。さらに、微細な凹凸２１の凹凸ピッチＰ２は数十ｎｍ〜１μｍ、微細な凹凸２１の凹部深さは数ｎｍ〜８００ｎｍがより好ましい。微細な凹凸２１の形状に関しては、図１に示すように下に凸の形状だけではなく、上に凸となる形状の凹凸であってもよい。 Further, the uneven pitch P2 (not shown) of the fine unevenness 21 formed on the surface of the transparent film 2a and inside the crack C is several nm to several μm. The recess depth D2 (not shown) of the fine unevenness 21 is several nm to several μm, and is √3 / 2 × L2 or less with respect to the recess groove width L2 (not shown) of the fine unevenness 21. Furthermore, the concave / convex pitch P2 of the fine irregularities 21 is more preferably several tens nm to 1 μm, and the concave depth of the fine irregularities 21 is more preferably several nm to 800 nm. The shape of the fine unevenness 21 may be not only a downwardly convex shape as shown in FIG.

透明膜２ａは、波長５５０ｎｍにおける面内の平均光透過率が８０％以上であればよく、その材料は導電性材料または絶縁性材料に限定されない。透明膜２ａは、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（ＡｌＯ_Ｘ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ_Ｘ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ_Ｘ）、酸化インジウム（ＩｎＯ_Ｘ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_Ｘ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_Ｘ）、フッ化セリウム（ＣｅＦ_Ｘ）、フッ化ネオジウム（ＮｄＦ_Ｘ）のうち少なくとも１種を主成分とする透明膜によって構成される。また、透明膜２ａは、これらの透明膜にアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ホウ素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）等から選択した少なくとも１種類以上の元素を添加した膜などの透光性膜によって構成されてもよい。 The transparent film 2a only needs to have an in-plane average light transmittance of 80% or more at a wavelength of 550 nm, and the material is not limited to a conductive material or an insulating material. The transparent film 2a includes, for example, magnesium oxide (MgO), aluminum oxide (AlO _X ), zinc oxide (ZnO _X ), indium tin oxide (ITO), tin oxide (SnO _X ), indium oxide (InO _X ), zinc sulfide. (ZnS), hafnium oxide (HfO _X ), zirconium oxide (ZrO _X ), cerium fluoride (CeF _X ), and neodymium fluoride (NdF _X ) are used as a transparent film. The transparent film 2a is a light-transmitting film such as a film obtained by adding at least one element selected from aluminum (Al), gallium (Ga), boron (B), fluorine (F) and the like to these transparent films. You may be comprised by the film | membrane.

また、透明膜２ａは、上記のクラックＣが形成される条件であれば、高抵抗な材料により構成されてもよい。透明膜２ａが高抵抗な材料により構成されていても、図１（ａ）、図１（ｃ）に示されるように、第１透明導電膜２ｂまたは第２透明導電膜２ｂ’により透明膜２ａを覆うことにより、透明電極層２の導電性は確保できる。また、図１（ｂ）に示されるように、光電変換層３はクラックＣの内部で第一透明導電膜２ｂと電気的に接続されることにより、透明電極層２の導電性は確保できる。このような透明膜２ａは、透明膜にクラックＣを形成可能な方法であれば公知の方法で形成することができる。公知の方法としては、例えば、スパッタリング法、蒸着法、化学気相成長（ＣＶＤ）法などがあり、透明膜に生じる熱応力・真性応力などの内部応力を利用してクラックＣを形成することができる。 Further, the transparent film 2a may be made of a high resistance material as long as the above-described crack C is formed. Even if the transparent film 2a is made of a high-resistance material, as shown in FIGS. 1A and 1C, the transparent film 2a is formed by the first transparent conductive film 2b or the second transparent conductive film 2b ′. By covering the surface, the conductivity of the transparent electrode layer 2 can be ensured. Further, as shown in FIG. 1B, the photoelectric conversion layer 3 is electrically connected to the first transparent conductive film 2b inside the crack C, whereby the conductivity of the transparent electrode layer 2 can be ensured. Such a transparent film 2a can be formed by a known method as long as it can form cracks C in the transparent film. Known methods include, for example, a sputtering method, a vapor deposition method, a chemical vapor deposition (CVD) method, and the like, and a crack C is formed by utilizing internal stress such as thermal stress / intrinsic stress generated in a transparent film. it can.

第１透明導電膜２ｂおよび第２透明導電膜２ｂ’は、波長５５０ｎｍにおける面内の平均光透過率が８０％以上であり、透明膜２ａと異なる屈折率を有し、且つ、抵抗率が１×１０^−１Ω・ｃｍ以下であればよい。第１透明導電膜２ｂおよび第２透明導電膜２ｂ’は、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ_Ｘ）、酸化インジウム（ＩｎＯ_Ｘ）のうち少なくとも１種を主成分とする透明膜によって構成される。また、第１透明導電膜２ｂおよび第２透明導電膜２ｂ’は、これらの透明膜にアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ホウ素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）等から選択した少なくとも１種類以上の元素を添加した膜などの透光性膜によって構成されてもよい。透明膜２ａと、第１透明導電膜２ｂおよび第２透明導電膜２ｂ’と、の間に屈折率差を設けたことで、透明膜２ａに形成されたクラックＣによる急峻な凹凸とエッチングにより形成された微細な凹凸２１による光散乱量を保持したまま、散乱光を光電変換層３へ取り込むことが可能である。 The first transparent conductive film 2b and the second transparent conductive film 2b ′ have an in-plane average light transmittance of 80% or more at a wavelength of 550 nm, a refractive index different from that of the transparent film 2a, and a resistivity of 1. What is necessary is just to be x10 ^-1 Ω · cm or less. The first transparent conductive film 2b and the second transparent conductive film 2b ′ are made of, for example, at least one selected from zinc oxide (ZnO), indium tin oxide (ITO), tin oxide (SnO _X ), and indium oxide (InO _X ). Consists of a transparent film as a main component. The first transparent conductive film 2b and the second transparent conductive film 2b ′ are at least one selected from aluminum (Al), gallium (Ga), boron (B), fluorine (F), etc. Alternatively, a light-transmitting film such as a film to which the above element is added may be used. By forming a refractive index difference between the transparent film 2a, the first transparent conductive film 2b, and the second transparent conductive film 2b ′, it is formed by sharp unevenness and etching due to the crack C formed in the transparent film 2a. Scattered light can be taken into the photoelectric conversion layer 3 while maintaining the amount of light scattered by the fine irregularities 21 thus formed.

第１透明導電膜２ｂの膜厚は、第１透明導電膜２ｂにおける光電変換層３側の表面が透光性絶縁基板１または透明膜２ａの凸部上端より１μｍ以下となる厚みである。第２透明導電膜２ｂ’の膜厚は、第２透明導電膜２ｂ’における光電変換層３側の表面が透明膜２ａ凸部上端より１μｍ以下となる厚みである。 The film thickness of the first transparent conductive film 2b is such that the surface of the first transparent conductive film 2b on the photoelectric conversion layer 3 side is 1 μm or less from the upper end of the convex portion of the translucent insulating substrate 1 or the transparent film 2a. The film thickness of the second transparent conductive film 2 b ′ is such that the surface of the second transparent conductive film 2 b ′ on the photoelectric conversion layer 3 side is 1 μm or less from the upper end of the convex portion of the transparent film 2 a.

第１透明導電膜２ｂおよび第２透明導電膜２ｂ’の形成方法は、特に限定されず、図１（ａ）、図１（ｂ）および図１（ｃ）に示された構造を形成可能な方法であれば、公知の方法を用いることができる。すなわち、第１透明導電膜２ｂおよび第２透明導電膜２ｂ’の形成方法は、透明膜２ａのクラックＣによって断線されることなく、連続した膜を形成できればよい。例えば、スプレー法やディッピング法、スピンコート法などの塗布法や、ゾルゲル法、印刷法、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法を用いることができる。 The method for forming the first transparent conductive film 2b and the second transparent conductive film 2b ′ is not particularly limited, and the structure shown in FIGS. 1A, 1B, and 1C can be formed. If it is a method, a well-known method can be used. That is, the first transparent conductive film 2b and the second transparent conductive film 2b 'may be formed by any method as long as a continuous film can be formed without being disconnected by the crack C of the transparent film 2a. For example, a coating method such as a spray method, a dipping method, or a spin coating method, a sol-gel method, a printing method, a sputtering method, a vapor deposition method, or a CVD method can be used.

このような構成を有する透明電極層２は、クラックＣにより構成された大きい凹凸ピッチの凹凸と、透明膜２ａの表面およびクラックＣの内部の表面に形成された小さい凹凸ピッチの凹凸と、が混在するため、広い波長域で光散乱性に優れる。すなわち、クラックＣにより構成された大きい凹凸ピッチの凹凸により長波長の光を散乱し、透明膜２ａの表面およびクラックＣの内部の表面に形成された小さい凹凸ピッチの凹凸により短波長の光を散乱することができる。これにより、透光性絶縁基板１側から入射した光を広い波長域において効率良く広角に散乱させることができる。 The transparent electrode layer 2 having such a configuration includes a large uneven pitch unevenness formed by the cracks C and a small uneven pitch unevenness formed on the surface of the transparent film 2a and the inner surface of the crack C. Therefore, the light scattering property is excellent in a wide wavelength range. That is, light with a long wavelength is scattered by the unevenness of the large unevenness pitch formed by the crack C, and light with a short wavelength is scattered by the unevenness of the small unevenness pitch formed on the surface of the transparent film 2a and the inner surface of the crack C. can do. Thereby, the light incident from the translucent insulating substrate 1 side can be efficiently scattered at a wide angle in a wide wavelength range.

図４は、透明膜中のクラック有無によるヘイズ率の波長依存性を示す特性図である。図４においては、クラックを有する透明膜とクラックの無い透明膜とに同条件でエッチング処理を施して微細な凹凸２１を形成したときの、それぞれの膜のヘイズ率の一例を示している。クラックを有する透明膜は、測定した全波長域においてクラックの無い透明膜よりも高いヘイズ率を示した。クラックを有する透明膜のヘイズ率が高くなったのは、クラックを有する透明膜では、透明膜の表面に形成された微細な凹凸２１により７００ｎｍ以下の光が散乱され、クラックによって形成されたμｍサイズピッチの凹凸により８００ｎｍ以上の光が散乱されたことによると考えられる。また、クラックの内部に形成された微細な凹凸２１の凹凸ピッチは、入射光からみると実際の凹凸ピッチよりも小さくなる。このため、短波長域におけるヘイズ率が増加したと考えられる。 FIG. 4 is a characteristic diagram showing the wavelength dependence of the haze ratio depending on the presence or absence of cracks in the transparent film. FIG. 4 shows an example of the haze ratio of each film when the fine irregularities 21 are formed by etching the transparent film having cracks and the transparent film without cracks under the same conditions. The transparent film having cracks showed a higher haze ratio than the transparent film having no cracks in the entire wavelength range measured. The haze ratio of the transparent film having cracks was increased because the transparent film having cracks scattered light of 700 nm or less by the fine irregularities 21 formed on the surface of the transparent film, and the μm size formed by the cracks. It is considered that light of 800 nm or more was scattered by the pitch unevenness. Further, the uneven pitch of the fine unevenness 21 formed inside the crack is smaller than the actual uneven pitch when viewed from the incident light. For this reason, it is thought that the haze rate in the short wavelength region increased.

光電変換層３は、薄膜半導体層からなり、光電変換を行う。光電変換層３は、例えばｐｉｎ接合を有するシリコン系薄膜半導体層からなり、ｐ型半導体層３ａ、ｉ型半導体層３ｂおよびｎ型半導体層３ｃが順次積層されたｐｉｎ半導体接合を含んでいる。ここで、シリコン系薄膜半導体層は、シリコン半導体、または炭素、ゲルマニウム、酸素またはその他の元素の少なくとも１つが添加された薄膜から構成することができる。この光電変換層３は、例えば化学気相成長（ＣＶＤ）法を用いて堆積形成される。 The photoelectric conversion layer 3 is made of a thin film semiconductor layer and performs photoelectric conversion. The photoelectric conversion layer 3 is made of, for example, a silicon-based thin film semiconductor layer having a pin junction, and includes a pin semiconductor junction in which a p-type semiconductor layer 3a, an i-type semiconductor layer 3b, and an n-type semiconductor layer 3c are sequentially stacked. Here, the silicon-based thin film semiconductor layer can be formed of a silicon semiconductor or a thin film to which at least one of carbon, germanium, oxygen, or other elements is added. The photoelectric conversion layer 3 is deposited and formed using, for example, a chemical vapor deposition (CVD) method.

また、光電変換層３における各層の接合特性を改善するために、ｐ型半導体層３ａとｉ型半導体層３ｂとの間、ｉ型半導体層３ｂとｎ型半導体層３ｃとの間に、各接合層のバンドギャップの中間、または同等の大きさのバンドギャップを有する非単結晶シリコン（Ｓｉ）層、非単結晶炭化シリコン（Ｓｉ_ＸＣ_１−Ｘ）層、非単結晶酸化シリコン（Ｓｉ_ＸＯ_１−Ｘ）層、非単結晶シリコンゲルマニウム（Ｓｉ_ＸＧｅ_１−Ｘ）層等の半導体層を介在させてもよい。すなわち、ｐ型半導体層３ａとｉ型半導体層３ｂとの間には、ｐ型半導体層３ａとｉ型半導体層３ｂのバンドギャップの中間の大きさのバンドギャップを有する非単結晶シリコン（Ｓｉ）層、非単結晶炭化シリコン（Ｓｉ_ＸＣ_１−Ｘ）層、非単結晶酸化シリコン（Ｓｉ_ＸＯ_１−Ｘ）層、非単結晶シリコンゲルマニウム（Ｓｉ_ＸＧｅ_１−Ｘ）層等の半導体層を介在させてもよい。同様に、ｉ型半導体層３ｂとｎ型半導体層３ｃとの間には、ｉ型半導体層３ｂとｎ型半導体層３ｃのバンドギャップの中間、または同等の大きさのバンドギャップを有する非単結晶シリコン（Ｓｉ）層、非単結晶炭化シリコン（Ｓｉ_ＸＣ_１−Ｘ）層、非単結晶酸化シリコン（Ｓｉ_ＸＯ_１−Ｘ）層、非単結晶シリコンゲルマニウム（Ｓｉ_ＸＧｅ_１−Ｘ）層等の半導体層を介在させてもよい。 Further, in order to improve the junction characteristics of each layer in the photoelectric conversion layer 3, each junction is provided between the p-type semiconductor layer 3a and the i-type semiconductor layer 3b, and between the i-type semiconductor layer 3b and the n-type semiconductor layer 3c. A non-single-crystal silicon (Si) layer, a non-single-crystal silicon carbide (Si _X C _1-X ) layer, a non-single-crystal silicon oxide (Si _X O) having a band gap in the middle or an equivalent size of the layer _1-X) layer, a non-single-crystal silicon-germanium _(Si _{X Ge 1-X)} layer or a semiconductor layer of the may be interposed. That is, between the p-type semiconductor layer 3a and the i-type semiconductor layer 3b, non-single crystal silicon (Si) having a band gap having a size intermediate between the band gaps of the p-type semiconductor layer 3a and the i-type semiconductor layer 3b. Layer, semiconductor layer such as non-single-crystal silicon carbide (Si _X C _1-X ) layer, non-single-crystal silicon oxide (Si _X O _1-X ) layer, non-single-crystal silicon germanium (Si _X Ge _1-X ) layer May be interposed. Similarly, between the i-type semiconductor layer 3b and the n-type semiconductor layer 3c, a non-single crystal having a band gap in the middle of the band gap of the i-type semiconductor layer 3b and the n-type semiconductor layer 3c or an equivalent size. Silicon (Si) layer, non-single-crystal silicon carbide (Si _x C _1-x ) layer, non-single-crystal silicon oxide (Si _x O _1-x ) layer, non-single-crystal silicon germanium (Si _x Ge _1-x ) layer A semiconductor layer such as the above may be interposed.

裏面透明導電層４は、透光性および導電性を有し、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ_２）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）のうち少なくとも１種を含む透明導電層によって構成される。また、これらの透明導電性酸化膜にアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ホウ素（Ｂ）等から選択した少なくとも１種類以上の元素を添加した膜などの透光性膜によって構成されてもよい。裏面透明導電層４は、蒸着法、スパッタリング法、原子堆積法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、ゾルゲル法、印刷法、塗布法等により形成される。 The back transparent conductive layer 4 has translucency and conductivity, and is at least one of zinc oxide (ZnO), indium tin oxide (ITO), tin oxide (SnO ₂ ), and indium oxide (In ₂ O ₃ ). It is comprised by the transparent conductive layer containing. Further, these transparent conductive oxide films may be formed of a light-transmitting film such as a film in which at least one element selected from aluminum (Al), gallium (Ga), boron (B), and the like is added. . The back transparent conductive layer 4 is formed by vapor deposition, sputtering, atomic deposition, chemical vapor deposition (CVD), sol-gel, printing, coating, or the like.

裏面電極層５は、高反射率および導電性を有する、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｒ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）等から選択した少なくとも１種類以上の元素または合金からなる層により構成される。なお、これらの裏面電極層５の高反射率および導電性材料としての具体的材料は特に限定されるものではなく、周知の材料から適宜選択して用いることができる。このような裏面電極層５は、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、原子層堆積法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、印刷法、塗布法等により形成される。 The back electrode layer 5 has high reflectivity and conductivity, silver (Ag), aluminum (Al), gold (Au), copper (Cu), nickel (Ni), rhodium (Rh), platinum (Pt), It is composed of a layer made of at least one element or alloy selected from palladium (Pr), titanium (Ti), chromium (Cr), molybdenum (Mo) and the like. The specific material as the high reflectivity and conductive material of the back electrode layer 5 is not particularly limited, and can be appropriately selected from known materials. Such a back electrode layer 5 is formed by an electron beam evaporation method, a sputtering method, an atomic layer deposition method, a CVD method, a sol-gel method, a printing method, a coating method, or the like.

上述したように本実施の形態にかかる薄膜太陽電池は、透明膜２ａと、第１透明導電膜２ｂおよび第２透明導電膜２ｂ’のうちの少なくとも一方と、が積層されて構成された透明電極層２を透光性絶縁基板１と光電変換層との間に備える。透明膜２ａは、面内において略均一に複数のクラックＣを有し、且つ光電変換層３側の面とクラックＣの内部の表面とに微細な凹凸２１を有する。また、第１透明導電膜２ｂおよび第２透明導電膜２ｂ’は、透明導電材料からなり光電変換層３に電気的に接続する連続膜である。 As described above, the thin-film solar cell according to the present embodiment includes a transparent electrode formed by laminating the transparent film 2a and at least one of the first transparent conductive film 2b and the second transparent conductive film 2b ′. The layer 2 is provided between the translucent insulating substrate 1 and the photoelectric conversion layer. The transparent film 2a has a plurality of cracks C substantially uniformly in the plane, and has fine irregularities 21 on the surface on the photoelectric conversion layer 3 side and the surface inside the cracks C. The first transparent conductive film 2 b and the second transparent conductive film 2 b ′ are continuous films made of a transparent conductive material and electrically connected to the photoelectric conversion layer 3.

このような構成を有する透明電極層２は、クラックＣにより構成された大きい凹凸ピッチの凹凸と、透明膜２ａの表面およびクラックＣの内部の表面に形成された小さい凹凸ピッチの凹凸である微細な凹凸２１と、が混在するため、広い波長域で光散乱性に優れる。すなわち、クラックＣにより構成された大きい凹凸ピッチの凹凸により長波長の光を散乱し、透明膜２ａの表面およびクラックＣの内部の表面に形成された小さい凹凸ピッチの凹凸である微細な凹凸２１により短波長の光を散乱することができる。これにより、透光性絶縁基板１側から入射した光を広い波長域において効率良く散乱させることができる。 The transparent electrode layer 2 having such a configuration is a fine unevenness having large uneven pitches formed by the cracks C and small uneven pitches formed on the surface of the transparent film 2a and the inside of the cracks C. Since the unevenness 21 is mixed, the light scattering property is excellent in a wide wavelength range. That is, light having a long wavelength is scattered by the unevenness of the large uneven pitch formed by the crack C, and the fine unevenness 21 that is the unevenness of the small uneven pitch formed on the surface of the transparent film 2a and the inner surface of the crack C. Short wavelength light can be scattered. Thereby, the light incident from the translucent insulating substrate 1 side can be efficiently scattered in a wide wavelength range.

すなわち、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池では、凹凸構造上に光電変換層を成膜する従来の技術と同程度、またはそれ以上の実効光路長増加の効果を有し、且つ、広波長域において多くの光を透過・散乱して光電変換層３へ取り込むことができる。 That is, the thin-film solar cell according to the first embodiment has an effect of increasing the effective optical path length that is comparable to or higher than the conventional technique of forming a photoelectric conversion layer on the concavo-convex structure, and has a wide wavelength range. A large amount of light can be transmitted and scattered in the photoelectric conversion layer 3.

また、透明膜２ａのクラックＣは、透明膜２ａの成膜中に生じる内部応力を利用して発生させることができるため、容易に透明膜２ａの全面に均一に形成可能である。 Moreover, since the crack C of the transparent film 2a can be generated by utilizing the internal stress generated during the film formation of the transparent film 2a, it can be easily formed uniformly on the entire surface of the transparent film 2a.

したがって、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池によれば、太陽光の有効利用において有利な、光電変換効率に優れた薄膜太陽電池が実現されている。 Therefore, according to the thin film solar cell concerning Embodiment 1, the thin film solar cell excellent in the photoelectric conversion efficiency advantageous in the effective utilization of sunlight is implement | achieved.

なお、上記においては、１つの光電変換層３を有する薄膜太陽電池を例に説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の目的を逸脱しない限り任意の形態とすることができる。すなわち、本発明は、例えば光電変換層が２つ以上積層されたタンデム型の太陽電池にも適用できる。 In the above description, the thin film solar cell having one photoelectric conversion layer 3 has been described as an example. However, the present invention is not limited to this, and may be in any form without departing from the object of the invention. it can. That is, the present invention can be applied to a tandem solar cell in which two or more photoelectric conversion layers are stacked, for example.

つぎに、上記のように構成された本実施の形態にかかる薄膜太陽電池の製造方法について説明する。まず、図１（ａ）に示される第１の薄膜太陽電池の製造方法を、図５を参照して説明する。図５は、図１（ａ）に示される第１の薄膜太陽電池の製造方法を示す断面図である。 Below, the manufacturing method of the thin film solar cell concerning this Embodiment comprised as mentioned above is demonstrated. First, the manufacturing method of the 1st thin film solar cell shown by Fig.1 (a) is demonstrated with reference to FIG. FIG. 5 is a cross-sectional view showing a method for manufacturing the first thin-film solar cell shown in FIG.

最初に、透光性絶縁基板１上に、クラックＣが入った透明膜２ａ’を形成する（図５（ａ））。クラックＣが入った透明膜２ａ’は、透明膜にクラックＣを形成可能な方法であれば公知の方法で形成することができる。公知の方法としては、例えば、スパッタリング法、蒸着法、化学気相成長（ＣＶＤ）法などがあり、透明膜に生じる熱応力・真性応力などの内部応力を利用してクラックＣを形成することができる。例えば３００度以上の高温条件の下、スパッタリング法で約１．５μｍの膜厚で透明膜を成膜した後に該透明膜を急冷することで、クラックＣが入った透明膜２ａ’を容易に得ることができる。本例では、クラックＣは下地の透光性絶縁基板１まで達している。 First, a transparent film 2a 'containing cracks C is formed on the translucent insulating substrate 1 (FIG. 5A). The transparent film 2a 'containing the crack C can be formed by a known method as long as the method can form the crack C in the transparent film. Known methods include, for example, a sputtering method, a vapor deposition method, a chemical vapor deposition (CVD) method, and the like, and a crack C is formed by utilizing internal stress such as thermal stress / intrinsic stress generated in a transparent film. it can. For example, a transparent film 2a ′ containing cracks C can be easily obtained by forming a transparent film with a film thickness of about 1.5 μm by a sputtering method under a high temperature condition of 300 ° C. or higher and then rapidly cooling the transparent film. be able to. In this example, the crack C reaches the underlying translucent insulating substrate 1.

つぎに、クラックＣが入った透明膜２ａ’の表面およびクラックＣの内部に微細な凹凸２１を形成することにより、クラックＣを有し、且つ表面に微細な凹凸２１を有する透明膜２ａを形成する（図５（ｂ））。クラックＣが入った透明膜２ａ’に微細な凹凸２１を形成する方法としては、ドライエッチング、ウェットエッチング、またはサンドブラスト等を用いることができる。また、クラックＣが入った透明膜２ａ’上にＣＶＤ法などで該クラックＣが入った透明膜２ａ’と同程度の屈折率を有する材料を積層して自己組織化による凹凸構造を形成してもよい。 Next, by forming fine irregularities 21 on the surface of the transparent film 2a ′ containing the cracks C and inside the cracks C, the transparent film 2a having the cracks C and having the fine irregularities 21 on the surface is formed. (FIG. 5B). As a method for forming the fine irregularities 21 on the transparent film 2a 'containing the crack C, dry etching, wet etching, sandblasting, or the like can be used. Further, a concavo-convex structure formed by self-organization is formed by laminating a material having a refractive index similar to that of the transparent film 2a ′ containing the crack C on the transparent film 2a ′ containing the crack C by a CVD method or the like. Also good.

つぎに、透明膜２ａ上およびクラックＣの内部に透明導電材料からなる連続膜である第１透明導電膜２ｂを公知の方法で成膜することにより、透明電極層２を形成する（図５（ｃ））。 Next, a transparent electrode layer 2 is formed by forming a first transparent conductive film 2b, which is a continuous film made of a transparent conductive material, on the transparent film 2a and inside the crack C by a known method (FIG. 5 ( c)).

つぎに、透明電極層２上に、ｐｉｎ接合を有するシリコン系薄膜半導体層からなる光電変換層３を公知の方法により形成する（図５（ｄ））。光電変換層３は、例えばＣＶＤ法によりシリコン系薄膜半導体膜からなるｐ型半導体層３ａ、ｉ型半導体層３ｂおよびｎ型半導体層３ｃを順次成膜することにより形成する。 Next, a photoelectric conversion layer 3 made of a silicon-based thin film semiconductor layer having a pin junction is formed on the transparent electrode layer 2 by a known method (FIG. 5D). The photoelectric conversion layer 3 is formed by sequentially forming a p-type semiconductor layer 3a, an i-type semiconductor layer 3b, and an n-type semiconductor layer 3c made of a silicon-based thin film semiconductor film by, for example, a CVD method.

つぎに、光電変換層３上に裏面透明導電層４を公知の方法で形成する。例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜からなる裏面透明導電層４を蒸着法により光電変換層３上に形成する。つぎに、裏面透明導電層４上に裏面電極層５を公知の方法で形成する（図５（ｅ））。例えば、銀（Ａｇ）膜からなる裏面電極層５をスパッタリング法により裏面透明導電層４上に形成する。以上の工程を実施することにより、図１（ａ）に示される第１の薄膜太陽電池が得られる。 Next, the back transparent conductive layer 4 is formed on the photoelectric conversion layer 3 by a known method. For example, the back transparent conductive layer 4 made of a zinc oxide (ZnO) film is formed on the photoelectric conversion layer 3 by vapor deposition. Next, the back electrode layer 5 is formed on the back transparent conductive layer 4 by a known method (FIG. 5E). For example, the back electrode layer 5 made of a silver (Ag) film is formed on the back transparent conductive layer 4 by sputtering. By performing the above steps, the first thin film solar cell shown in FIG. 1A is obtained.

つぎに、図１（ｂ）に示される第２の薄膜太陽電池の製造方法を、図６を参照して説明する。図６は、図１（ｂ）に示される第２の薄膜太陽電池の製造方法を示す断面図である。最初に、透光性絶縁基板１上に、第１透明導電膜２ｂを公知の方法で成膜する（図６（ａ））。つぎに、第１透明導電膜２ｂ上に、クラックＣが入った透明膜２ａ’を形成する（図６（ｂ））。つぎに、クラックＣが入った透明膜２ａ’の表面およびクラックＣの内部に微細な凹凸２１を形成することにより、クラックＣを有し、且つ表面に微細な凹凸２１を有する透明膜２ａを形成する（図６（ｃ））。これにより、透明電極層２が形成される。 Next, a method for manufacturing the second thin-film solar cell shown in FIG. 1B will be described with reference to FIG. FIG. 6 is a cross-sectional view showing a method for manufacturing the second thin film solar cell shown in FIG. First, a first transparent conductive film 2b is formed on the translucent insulating substrate 1 by a known method (FIG. 6A). Next, a transparent film 2a 'containing cracks C is formed on the first transparent conductive film 2b (FIG. 6B). Next, by forming fine irregularities 21 on the surface of the transparent film 2a ′ containing the cracks C and inside the cracks C, the transparent film 2a having the cracks C and having the fine irregularities 21 on the surface is formed. (FIG. 6C). Thereby, the transparent electrode layer 2 is formed.

その後、上記の第１の薄膜太陽電池の場合と同様にして、透明電極層２上に光電変換層３、裏面透明導電層４および裏面電極層５を順次形成する（図６（ｄ）、図６（ｅ））。以上の工程を実施することにより、図１（ｂ）に示される第２の薄膜太陽電池が得られる。 Thereafter, in the same manner as in the case of the first thin film solar cell, the photoelectric conversion layer 3, the back surface transparent conductive layer 4, and the back surface electrode layer 5 are sequentially formed on the transparent electrode layer 2 (FIG. 6D, FIG. 6 (e)). By performing the above steps, the second thin film solar cell shown in FIG. 1B is obtained.

つぎに、図１（ｃ）に示される第３の薄膜太陽電池の製造方法を、図７を参照して説明する。図７は、図１（ｃ）に示される第３の薄膜太陽電池の製造方法を示す断面図である。最初に、透光性絶縁基板１上に、第１透明導電膜２ｂを公知の方法で成膜する（図７（ａ））。つぎに、第１透明導電膜２ｂ上に、クラックＣが入った透明膜２ａ’を形成する（図７（ｂ））。つぎに、クラックＣが入った透明膜２ａ’の表面およびクラックＣの内部に微細な凹凸２１を形成することにより、クラックＣを有し、且つ表面に微細な凹凸２１を有する透明膜２ａを形成する（図７（ｃ））。 Next, a method for manufacturing the third thin film solar cell shown in FIG. 1C will be described with reference to FIG. FIG. 7 is a cross-sectional view showing a method for manufacturing the third thin-film solar cell shown in FIG. First, the first transparent conductive film 2b is formed on the translucent insulating substrate 1 by a known method (FIG. 7A). Next, a transparent film 2a 'containing cracks C is formed on the first transparent conductive film 2b (FIG. 7B). Next, by forming fine irregularities 21 on the surface of the transparent film 2a ′ containing the cracks C and inside the cracks C, the transparent film 2a having the cracks C and having the fine irregularities 21 on the surface is formed. (FIG. 7C).

つぎに、透明膜２ａ上およびクラックＣの内部に透明導電材料からなる連続膜である第２透明導電膜２ｂ’を成膜することにより、透明電極層２を形成する（図７（ｄ））。第２透明導電膜２ｂ’は、クラックＣの内部で第１透明導電膜２ｂと物理的・電気的に接続していることが好ましいが、必ずしもそうなっている必要はない。 Next, a transparent electrode layer 2 is formed by forming a second transparent conductive film 2b ′, which is a continuous film made of a transparent conductive material, on the transparent film 2a and inside the crack C (FIG. 7D). . The second transparent conductive film 2b 'is preferably physically and electrically connected to the first transparent conductive film 2b inside the crack C, but it is not always necessary.

その後、第１の薄膜太陽電池の場合と同様にして、透明電極層２上に光電変換層３、裏面透明導電層４および裏面電極層５を順次形成する（図７（ｅ）、図７（ｆ））。以上の工程を実施することにより、図１（ｃ）に示される第３の薄膜太陽電池が得られる。 Thereafter, in the same manner as in the case of the first thin film solar cell, the photoelectric conversion layer 3, the back surface transparent conductive layer 4, and the back surface electrode layer 5 are sequentially formed on the transparent electrode layer 2 (FIG. 7 (e), FIG. 7 ( f)). By performing the above process, the 3rd thin film solar cell shown by FIG.1 (c) is obtained.

上述したように、本実施の形態にかかる薄膜太陽電池の製造方法においては、透明膜２ａと、第１透明導電膜２ｂおよび第２透明導電膜２ｂ’のうちの少なくとも一方と、が積層されて構成された透明電極層２を透光性絶縁基板１と光電変換層との間に形成する。透明膜２ａは、面内において略均一に複数のクラックＣを有し、且つ光電変換層３側の面とクラックＣの内部の表面とに微細な凹凸２１を有する。また、第１透明導電膜２ｂおよび第２透明導電膜２ｂ’は、透明導電材料からなり光電変換層３に電気的に接続する連続膜である。 As described above, in the method for manufacturing a thin-film solar cell according to the present embodiment, the transparent film 2a and at least one of the first transparent conductive film 2b and the second transparent conductive film 2b ′ are stacked. The constituted transparent electrode layer 2 is formed between the translucent insulating substrate 1 and the photoelectric conversion layer. The transparent film 2a has a plurality of cracks C substantially uniformly in the plane, and has fine irregularities 21 on the surface on the photoelectric conversion layer 3 side and the surface inside the cracks C. The first transparent conductive film 2 b and the second transparent conductive film 2 b ′ are continuous films made of a transparent conductive material and electrically connected to the photoelectric conversion layer 3.

このような透明電極層２を形成することにより、クラックＣにより構成された大きい凹凸ピッチの凹凸と、透明膜２ａの表面およびクラックＣの内部の表面に形成された小さい凹凸ピッチの凹凸である微細な凹凸２１と、が混在するため、広い波長域で光散乱性に優れる。すなわち、クラックＣにより構成された大きい凹凸ピッチの凹凸により長波長の光を散乱し、透明膜２ａの表面およびクラックＣの内部の表面に形成された小さい凹凸ピッチの凹凸である微細な凹凸２１により短波長の光を散乱することができる。これにより、透光性絶縁基板１側から入射した光を広い波長域において効率良く散乱させることができる。 By forming such a transparent electrode layer 2, the fine unevenness of the large uneven pitch formed by the crack C and the unevenness of the small uneven pitch formed on the surface of the transparent film 2 a and the surface inside the crack C are formed. Since the unevenness 21 is mixed, the light scattering property is excellent in a wide wavelength range. That is, light having a long wavelength is scattered by the unevenness of the large uneven pitch formed by the crack C, and the fine unevenness 21 that is the unevenness of the small uneven pitch formed on the surface of the transparent film 2a and the inner surface of the crack C. Short wavelength light can be scattered. Thereby, the light incident from the translucent insulating substrate 1 side can be efficiently scattered in a wide wavelength range.

すなわち、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造方法では、凹凸構造上に光電変換層を成膜する従来の技術と同程度、またはそれ以上の実効光路長増加の効果を有し、且つ、広波長域において多くの光を透過・散乱して光電変換層３へ取り込むことが可能な薄膜太陽電池を作製できる。 That is, the method for manufacturing a thin-film solar cell according to the first embodiment has an effect of increasing the effective optical path length to the same level as or more than the conventional technique for forming a photoelectric conversion layer on the concavo-convex structure, and A thin film solar cell capable of transmitting and scattering a large amount of light in a wide wavelength range and taking it into the photoelectric conversion layer 3 can be manufactured.

また、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造方法では、透明膜２ａの成膜中に生じる内部応力を利用して透明膜２ａにクラックＣを形成することができるため、容易に透明膜２ａの全面に均一に形成することができる。 In the method for manufacturing the thin-film solar cell according to the first embodiment, since the crack C can be formed in the transparent film 2a using internal stress generated during the formation of the transparent film 2a, the transparent film 2a can be easily formed. Can be uniformly formed on the entire surface.

したがって、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造方法によれば、広波長域の光散乱に適したサイズの凹凸を有する透明電極層２を容易に得ることができ、太陽光の有効利用において有利な、光電変換効率に優れる薄膜太陽電池を容易に作製することができる。 Therefore, according to the method for manufacturing the thin-film solar cell according to the first embodiment, it is possible to easily obtain the transparent electrode layer 2 having unevenness of a size suitable for light scattering in a wide wavelength range, and effective use of sunlight. An advantageous thin film solar cell excellent in photoelectric conversion efficiency can be easily produced.

実施の形態２．
実施の形態２では、透明電極層２の屈折率の実施形態について説明する。実施の形態２にかかる薄膜太陽電池は、図１（ａ）、図１（ｂ）および図１（ｃ）に示される構成において、透明電極層２を構成する透明膜２ａ、第１透明導電膜２ｂおよび第２透明導電膜２ｂ’の屈折率が、透光性絶縁基板１から光電変換層３の間で、透光性絶縁基板１から光電変換層３に向けて徐々に高くなるように構成される。 Embodiment 2. FIG.
In the second embodiment, an embodiment of the refractive index of the transparent electrode layer 2 will be described. The thin-film solar cell according to the second embodiment includes a transparent film 2a and a first transparent conductive film that constitute the transparent electrode layer 2 in the configurations shown in FIGS. 1 (a), 1 (b), and 1 (c). The refractive index of 2b and 2nd transparent conductive film 2b 'is comprised so that it may become high gradually toward the photoelectric converting layer 3 from the translucent insulating substrate 1 between the translucent insulating substrate 1 and the photoelectric converting layer 3. Is done.

このように屈折率を徐々に変化させることで、透光性絶縁基板１、透明膜２ａ、第１透明導電膜２ｂ、第２透明導電膜２ｂ’の各層間での反射光が軽減される。これにより、光電変換層への透過光を増加することができ、光電変換層３内へ取り込む光の量を増やすことが可能となる。また、透明膜２ａと、第１透明導電膜２ｂおよび第２透明導電膜２ｂ’との間に屈折率差があることで、透明膜２ａの複雑な微細な凹凸２１による散乱を相殺することなく、光を光電変換層３へ取り込む効果がある。 By gradually changing the refractive index in this way, reflected light between the respective layers of the translucent insulating substrate 1, the transparent film 2a, the first transparent conductive film 2b, and the second transparent conductive film 2b 'is reduced. Thereby, the transmitted light to the photoelectric conversion layer can be increased, and the amount of light taken into the photoelectric conversion layer 3 can be increased. Further, since there is a difference in refractive index between the transparent film 2a and the first transparent conductive film 2b and the second transparent conductive film 2b ′, the scattering due to the complicated fine irregularities 21 of the transparent film 2a is not canceled out. There is an effect of taking light into the photoelectric conversion layer 3.

このような実施の形態２にかかる薄膜太陽電池では、凹凸構造上に光電変換層を成膜する従来の技術と同程度、またはそれ以上の実効光路長増加の効果を有し、且つ、広波長域においてより多くの光を透過・散乱して光電変換層３へ取り込むことができる。したがって、実施の形態２にかかる薄膜太陽電池は、太陽光の有効利用において有利であり、光電変換効率に優れる。 Such a thin film solar cell according to the second embodiment has the effect of increasing the effective optical path length to the same level as or more than the conventional technique for forming a photoelectric conversion layer on the concavo-convex structure, and has a wide wavelength. More light can be transmitted and scattered in the region and taken into the photoelectric conversion layer 3. Therefore, the thin film solar cell according to the second embodiment is advantageous in the effective use of sunlight and is excellent in photoelectric conversion efficiency.

また、透光性絶縁基板１の表面から光電変換層３の間における層において、各層間のいずれかの位置、または任意の組み合わせの位置、または全ての位置に、屈折率の差異を軽減するための中間層を設けてもよい。このような中間層を設けることにより、各層間での反射防止の効果がさらに高まり、各層間での光の反射がより軽減されるため、より多くの光を光電変換層３へと取り込むことが可能である。 Further, in the layer between the surface of the translucent insulating substrate 1 and the photoelectric conversion layer 3, in order to reduce the difference in refractive index at any position between the layers, any combination position, or all positions. An intermediate layer may be provided. By providing such an intermediate layer, the effect of preventing reflection between the respective layers is further enhanced, and reflection of light between the respective layers is further reduced, so that more light can be taken into the photoelectric conversion layer 3. Is possible.

実施の形態３．
実施の形態３では、透明電極層２の形状の実施形態について説明する。実施の形態３にかかる第１の薄膜太陽電池は、図１（ａ）に示される構成において、透明電極層２が図８に示される構成を有する。実施の形態３にかかる第２の薄膜太陽電池は、図１（ｃ）に示される構成において、透明電極層２が図９に示される構成を有する。図８は、本発明の実施の形態３にかかる第１の薄膜太陽電池の透明電極層２の構成を示す断面図である。図９は、本発明の実施の形態３にかかる第３の薄膜太陽電池の透明電極層２の構成を示す断面図である。 Embodiment 3 FIG.
In the third embodiment, an embodiment of the shape of the transparent electrode layer 2 will be described. The first thin-film solar cell according to the third embodiment has a configuration in which the transparent electrode layer 2 is shown in FIG. 8 in the configuration shown in FIG. The 2nd thin film solar cell concerning Embodiment 3 has the structure by which the transparent electrode layer 2 is shown by FIG. 9 in the structure shown by FIG.1 (c). FIG. 8: is sectional drawing which shows the structure of the transparent electrode layer 2 of the 1st thin film solar cell concerning Embodiment 3 of this invention. FIG. 9: is sectional drawing which shows the structure of the transparent electrode layer 2 of the 3rd thin film solar cell concerning Embodiment 3 of this invention.

図８に示されるように、実施の形態３にかかる第１の薄膜太陽電池の透明電極層２では、透明膜２ａのクラックＣが第１透明導電膜２ｂにより埋められており、第１透明導電膜２ｂにおける光電変換層３側の面が平坦化されている。これにより、透明電極層２の凹凸形状が緩和・平坦化されている。この構造によれば、透明電極層２における光電変換層３側の凹凸形状が緩和されるため、下地の急峻な凹凸構造に起因した光電変換層３の欠陥の発生を抑制することができる。 As shown in FIG. 8, in the transparent electrode layer 2 of the first thin film solar cell according to the third embodiment, the crack C of the transparent film 2a is filled with the first transparent conductive film 2b, and the first transparent conductive film The surface of the film 2b on the photoelectric conversion layer 3 side is flattened. Thereby, the uneven | corrugated shape of the transparent electrode layer 2 is eased and planarized. According to this structure, since the uneven shape on the photoelectric conversion layer 3 side in the transparent electrode layer 2 is relaxed, it is possible to suppress the occurrence of defects in the photoelectric conversion layer 3 due to the steep uneven structure of the base.

同様に、図９に示されるように、実施の形態３にかかる第３の薄膜太陽電池の透明電極層２では、透明膜２ａのクラックＣが第２透明導電膜２ｂ’により埋められており、第２透明導電膜２ｂ’における光電変換層３側の面が平坦化されている。これにより、透明電極層２の凹凸形状が緩和・平坦化されている。この構造によれば、透明電極層２における光電変換層３側の凹凸形状が緩和されるため、下地の急峻な凹凸構造に起因した光電変換層３の欠陥の発生を抑制することができる。 Similarly, as shown in FIG. 9, in the transparent electrode layer 2 of the third thin film solar cell according to the third embodiment, the crack C of the transparent film 2a is filled with the second transparent conductive film 2b ′. The surface of the second transparent conductive film 2b ′ on the photoelectric conversion layer 3 side is flattened. Thereby, the uneven | corrugated shape of the transparent electrode layer 2 is eased and planarized. According to this structure, since the uneven shape on the photoelectric conversion layer 3 side in the transparent electrode layer 2 is relaxed, it is possible to suppress the occurrence of defects in the photoelectric conversion layer 3 due to the steep uneven structure of the base.

すなわち、第１透明導電膜２ｂまたは第２透明導電膜２ｂ’によって透明膜２ａのクラックＣによる凹凸を平坦化することで、クラックＣの凹凸形状による光電変換層３のカバレッジ不良、および、結晶欠陥を抑制することができる。 That is, by flattening the unevenness due to the crack C of the transparent film 2a by the first transparent conductive film 2b or the second transparent conductive film 2b ′, the coverage defect of the photoelectric conversion layer 3 due to the uneven shape of the crack C, and the crystal defect Can be suppressed.

このような第１透明導電膜２ｂまたは第２透明導電膜２ｂ’は、透明膜２ａの凹凸を充填・被膜し、透明膜２ａの光電変換層３側の面形状を平坦化できる方法であれば公知の方法で形成できる。このような方法としては、例えば、スプレー法やディッピング法、スピンコート法などの塗布法や、ゾルゲル法、印刷法を用いることができる。また、第１透明導電膜２ｂまたは第２透明導電膜２ｂ’をスパッタリング法、蒸着法およびＣＶＤ法等により成膜することで表面の凹凸形状を鈍らせ、平坦化することも可能である。なお、ここでの平坦化とは、第１透明導電膜２ｂまたは第２透明導電膜２ｂ’の光電変換層３側の面の凹部開口角度が１５０度以上の場合であり、完全に平坦な面である必要は無い。 The first transparent conductive film 2b or the second transparent conductive film 2b ′ is a method that can fill and coat the unevenness of the transparent film 2a and flatten the surface shape of the transparent film 2a on the photoelectric conversion layer 3 side. It can be formed by a known method. As such a method, for example, a spraying method, a dipping method, a coating method such as a spin coating method, a sol-gel method, or a printing method can be used. Further, by forming the first transparent conductive film 2b or the second transparent conductive film 2b 'by a sputtering method, a vapor deposition method, a CVD method, or the like, it is possible to dull and flatten the surface uneven shape. Here, the planarization is a case where the concave opening angle of the surface of the first transparent conductive film 2b or the second transparent conductive film 2b ′ on the photoelectric conversion layer 3 side is 150 degrees or more, and is a completely flat surface. There is no need to be.

図１０は、実施の形態３にかかる第１の薄膜太陽電池の光電変換層３への入射光６の入射・屈折の様子を示す断面図である。図１０に示されるように、実施の形態３にかかる第１の薄膜太陽電池では、クラックＣによる凹部開口角度が２０度とされる。図１１は、クラックＣが形成されない透明電極層２０を有する従来の薄膜太陽電池の光電変換層３への入射光６の入射・屈折の様子を示す断面図である。図１１に示されるように、従来の薄膜太陽電池では、透明電極層２０の凹凸形状による凹部開口角度が９０度とされる。なお、図１０および図１１においては、光電変換層３より上層の裏面透明導電層４および裏面電極層５の記載を省略している。また、図１０および図１１に示された各薄膜太陽電池における透明電極層２から光電変換層３への光の屈折角θを表１に示す。 FIG. 10 is a cross-sectional view illustrating a state of incidence / refraction of incident light 6 on the photoelectric conversion layer 3 of the first thin-film solar cell according to the third embodiment. As shown in FIG. 10, in the first thin-film solar cell according to the third embodiment, the recess opening angle due to the crack C is set to 20 degrees. FIG. 11 is a cross-sectional view showing a state of incidence / refraction of incident light 6 to the photoelectric conversion layer 3 of a conventional thin-film solar cell having a transparent electrode layer 20 in which no crack C is formed. As shown in FIG. 11, in the conventional thin film solar cell, the recess opening angle due to the uneven shape of the transparent electrode layer 20 is 90 degrees. 10 and FIG. 11, the illustration of the back transparent conductive layer 4 and the back electrode layer 5 that are higher than the photoelectric conversion layer 3 is omitted. Further, Table 1 shows the refraction angle θ of light from the transparent electrode layer 2 to the photoelectric conversion layer 3 in each thin film solar cell shown in FIGS.

各薄膜太陽電池における光電変換層３への入射光６の屈折角θは、表１に示されるように同程度となる。すなわち、光電変換層３側の面が平坦な透明電極層２であっても、透明膜２ａのクラックＣによる急峻な凹凸形状を有することにより、光電変換層３における光路長増加の効果を打ち消すことなく光を散乱することができる。したがって、実施の形態３にかかる第１の薄膜太陽電池は、凹凸構造上に光電変換層３を成膜する従来の薄膜太陽電池と同程度の実効光路長増加の効果を維持しつつ、広波長域の多くの光を透過・散乱して光電変換層３へ取り込み、且つ、光電変換層３の欠陥の発生を抑制することができる。このような実施の形態３にかかる第１の薄膜太陽電池は、光電変換効率の向上において顕著な効果を有する。実施の形態３にかかる第３の薄膜太陽電池についても同様である。 As shown in Table 1, the refraction angle θ of the incident light 6 to the photoelectric conversion layer 3 in each thin film solar cell is approximately the same. That is, even if the surface on the photoelectric conversion layer 3 side is a flat transparent electrode layer 2, the effect of increasing the optical path length in the photoelectric conversion layer 3 is canceled by having a steep uneven shape due to the crack C of the transparent film 2 a. Light can be scattered. Therefore, the first thin film solar cell according to the third embodiment has a wide wavelength while maintaining the same effect of increasing the effective optical path length as that of the conventional thin film solar cell in which the photoelectric conversion layer 3 is formed on the uneven structure. A large amount of light in the region can be transmitted and scattered to be taken into the photoelectric conversion layer 3 and the generation of defects in the photoelectric conversion layer 3 can be suppressed. Such a 1st thin film solar cell concerning Embodiment 3 has a remarkable effect in the improvement of photoelectric conversion efficiency. The same applies to the third thin-film solar cell according to the third embodiment.

以下では、具体的な実施例に基づいて本発明を説明する。なお、本発明はその趣旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described based on specific examples. In addition, this invention is not limited to a following example, unless the meaning is exceeded.

（実施例１）
実施例１では、図１（ａ）に示される構造を有する薄膜太陽電池を作製した。透光性絶縁基板１としての厚さ５ｍｍのガラス基板上に、ＺｎＳ膜をスパッタリング法により成膜して膜厚１μｍのクラックＣが入った透明膜２ａ’を成膜した。そして、０．５ｗｔ％に希釈された塩酸を薬液として用いてクラックＣが入った透明膜２ａ’に対してエッチング処理を行って微細な凹凸２１を形成し、波長１μｍにおいてヘイズ率が５０％となる透明膜２ａを形成した。そして、スパッタリング法により、不純物としてＡｌ原子を１ｗｔ％程度ドープしたＺｎＯ膜を成膜して第１透明導電膜２ｂを形成した。このとき、第１透明導電膜２ｂは、約５０ｎｍの厚みで成膜した。以上の処理を実施することにより、図１（ａ）に示される構造を有する透明電極層２を得た。 Example 1
In Example 1, a thin film solar cell having the structure shown in FIG. On a glass substrate having a thickness of 5 mm as the translucent insulating substrate 1, a ZnS film was formed by sputtering to form a transparent film 2a ′ containing cracks C having a thickness of 1 μm. Then, etching is performed on the transparent film 2a ′ containing cracks C using hydrochloric acid diluted to 0.5 wt% as a chemical solution to form fine irregularities 21, and the haze ratio is 50% at a wavelength of 1 μm. A transparent film 2a was formed. And the ZnO film | membrane which doped about 1 wt% of Al atoms as an impurity was formed into a film by sputtering method, and the 1st transparent conductive film 2b was formed. At this time, the first transparent conductive film 2b was formed with a thickness of about 50 nm. By carrying out the above treatment, a transparent electrode layer 2 having the structure shown in FIG.

つぎに、透明電極層２上に、ｐ型半導体層３ａ、ｉ型半導体層３ｂおよびｎ型半導体層３ｃとして、膜厚２０ｎｍのｐ型微結晶シリコン膜、膜厚３μｍのｉ型微結晶シリコン膜、膜厚３０ｎｍのｎ型微結晶シリコン膜をプラズマＣＶＤ法により順次形成して光電変換層３を得た。 Next, on the transparent electrode layer 2, as a p-type semiconductor layer 3a, an i-type semiconductor layer 3b, and an n-type semiconductor layer 3c, a p-type microcrystalline silicon film having a thickness of 20 nm and an i-type microcrystalline silicon film having a thickness of 3 μm are formed. Then, an n-type microcrystalline silicon film having a thickness of 30 nm was sequentially formed by a plasma CVD method to obtain a photoelectric conversion layer 3.

つぎに、光電変換層３上に、裏面透明導電層４として、不純物としてＡｌ原子を１ｗｔ％程度ドープしたＺｎＯ膜をスパッタリング法により膜厚１００ｎｍ成膜した。そして、裏面透明導電層４上に、裏面電極層５として膜厚５００ｎｍのＡｇ膜をスパッタリング法で堆積することにより、実施例１の薄膜太陽電池セルを得た。 Next, a ZnO film doped with about 1 wt% of Al atoms as impurities was formed as a back transparent conductive layer 4 on the photoelectric conversion layer 3 by a sputtering method to a thickness of 100 nm. And the thin film photovoltaic cell of Example 1 was obtained by depositing Ag film | membrane with a film thickness of 500 nm as the back electrode layer 5 on the back surface transparent conductive layer 4 by sputtering method.

（実施例２）
実施例２では、実施例１の薄膜太陽電池と同じ構造を有し、透明膜２ａと第１透明導電膜２ｂとの屈折率が、透光性絶縁基板１から光電変換層３の方向に向かって徐々に大きくなる透明電極層２を備えた薄膜太陽電池を作製した。すなわち、実施例２の薄膜太陽電池は、実施例１の太陽電池と比較して、透明電極層２の屈折率を考慮した点のみが異なる。 (Example 2)
In Example 2, it has the same structure as the thin film solar cell of Example 1, and the refractive indexes of the transparent film 2a and the first transparent conductive film 2b are directed from the translucent insulating substrate 1 toward the photoelectric conversion layer 3. Thus, a thin-film solar cell provided with the transparent electrode layer 2 gradually increasing was produced. That is, the thin film solar cell of Example 2 is different from the solar cell of Example 1 only in that the refractive index of the transparent electrode layer 2 is considered.

まず、透光性絶縁基板１としての厚さ５ｍｍのガラス基板上に、Ｚｎ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ膜をスパッタリング法により成膜して膜厚１μｍのクラックＣが入った透明膜２ａ’を成膜した。そして、０．５ｗｔ％に希釈された塩酸を薬液として用いてクラックＣが入った透明膜２ａ’に対してエッチング処理を行って微細な凹凸２１を形成し、波長１μｍにおいてヘイズ率が５０％となる透明膜２ａを形成した。そして、スパッタリング法により、不純物としてＮｂ原子を１０ａｔ％程度ドープしたＴｉＯ_ｘ膜を成膜して第１透明導電膜２ｂを形成した。このとき、第１透明導電膜２ｂは、約５０ｎｍの厚みで成膜した。以上の処理を実施することにより、透明電極層２を得た。 First, a transparent film 2a ′ in which a Zn _0.8 Mg _0.2 O film is formed by sputtering on a glass substrate having a thickness of 5 mm as the translucent insulating substrate 1 and cracks C having a thickness of 1 μm are contained. Was deposited. Then, etching is performed on the transparent film 2a ′ containing cracks C using hydrochloric acid diluted to 0.5 wt% as a chemical solution to form fine irregularities 21, and the haze ratio is 50% at a wavelength of 1 μm. A transparent film 2a was formed. Then, a TiO _x film doped with about 10 at% of Nb atoms as impurities was formed by sputtering to form a first transparent conductive film 2b. At this time, the first transparent conductive film 2b was formed with a thickness of about 50 nm. The transparent electrode layer 2 was obtained by performing the above process.

そして、実施例１と同条件で光電変換層３、裏面透明導電層４および裏面電極層５を形成することにより、実施例２の薄膜太陽電池セルを得た。透明膜２ａ、第１透明導電膜２ｂの材料を上記のようにしたので、可視光域の屈折率はガラス基板＜透明膜２ａ＜第１透明導電膜２ｂ＜光電変換層３となる。 And the thin film photovoltaic cell of Example 2 was obtained by forming the photoelectric converting layer 3, the back surface transparent conductive layer 4, and the back surface electrode layer 5 on the same conditions as Example 1. FIG. Since the materials of the transparent film 2a and the first transparent conductive film 2b are as described above, the refractive index in the visible light region is glass substrate <transparent film 2a <first transparent conductive film 2b <photoelectric conversion layer 3.

（実施例３）
実施例３では、実施例２の薄膜太陽電池と同じ構造を有し、図８に示される構造を有する透明電極層２を備えた薄膜太陽電池を形成した。すなわち、実施例３の薄膜太陽電池は、実施例２の太陽電池と比較して、第１透明導電膜２ｂにおける光電変換層３側の面が平坦化されている点が異なる。 (Example 3)
In Example 3, a thin film solar cell having the same structure as the thin film solar cell of Example 2 and including the transparent electrode layer 2 having the structure shown in FIG. 8 was formed. That is, the thin film solar cell of Example 3 is different from the solar cell of Example 2 in that the surface on the photoelectric conversion layer 3 side in the first transparent conductive film 2b is flattened.

まず、透光性絶縁基板１としての厚さ５ｍｍのガラス基板上に、Ｚｎ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ膜をスパッタリング法により成膜して膜厚１μｍのクラックＣが入った透明膜２ａ’を成膜した。そして、０．５ｗｔ％に希釈された塩酸を薬液として用いてクラックＣ入り透明膜に対してエッチング処理を行って微細な凹凸２１を形成し、波長１μｍにおいてヘイズ率が５０％となる透明膜２ａを形成した。 First, a transparent film 2a ′ in which a Zn _0.8 Mg _0.2 O film is formed by sputtering on a glass substrate having a thickness of 5 mm as the translucent insulating substrate 1 and cracks C having a thickness of 1 μm are contained. Was deposited. Then, etching treatment is performed on the transparent film containing crack C using hydrochloric acid diluted to 0.5 wt% as a chemical solution to form fine irregularities 21, and the transparent film 2 a having a haze ratio of 50% at a wavelength of 1 μm. Formed.

そして、ゾルゲル法により、不純物としてＮｂ原子を１０ａｔ％程度ドープしたＴｉＯ_ｘ膜を成膜し、スピンコート法により透明膜２ａの凹凸を充填・被膜することで第１透明導電膜２ｂを形成した。このとき、第２透明導電膜２ｂは、透明膜２ａの凸面上端より約５０ｎｍの厚みで形成した。以上の処理を実施することにより、透明電極層２を得た。 Then, by a sol-gel method, the Nb atoms forming a TiO _x film doped about 10at% as an impurity, thereby forming a first transparent conductive film 2b by filling and coating irregularities of the transparent film 2a by spin coating. At this time, the second transparent conductive film 2b was formed with a thickness of about 50 nm from the upper end of the convex surface of the transparent film 2a. The transparent electrode layer 2 was obtained by performing the above process.

そして、実施例１と同条件で光電変換層３、裏面透明導電層４および裏面電極層５を形成することにより、実施例３の薄膜太陽電池セルを得た。透明膜２ａ、第１透明導電膜２ｂの材料を上記のようにしたので、可視光域の屈折率はガラス基板＜透明膜２ａ＜第１透明導電膜２ｂ＜光電変換層３となる。また、第１透明導電膜２ｂにおける光電変換層３側の面が平坦化されている。 And the thin film photovoltaic cell of Example 3 was obtained by forming the photoelectric converting layer 3, the back surface transparent conductive layer 4, and the back surface electrode layer 5 on the same conditions as Example 1. FIG. Since the materials of the transparent film 2a and the first transparent conductive film 2b are as described above, the refractive index in the visible light region is glass substrate <transparent film 2a <first transparent conductive film 2b <photoelectric conversion layer 3. Further, the surface of the first transparent conductive film 2b on the photoelectric conversion layer 3 side is flattened.

（比較例）
比較例では、図１２に示されるように、光電変換層３側の面に凹凸構造を有するクラックの無い透明電極層２０を有する従来の薄膜太陽電池を作製した。すなわち、比較例の薄膜太陽電池は、実施例１の薄膜太陽電池と比較して、透明電極層２の構造が異なる。図１２は、比較例の薄膜太陽電池の構成を示す断面図である。 (Comparative example)
In the comparative example, as shown in FIG. 12, a conventional thin-film solar cell having a crack-free transparent electrode layer 20 having an uneven structure on the surface on the photoelectric conversion layer 3 side was produced. That is, the thin film solar cell of the comparative example is different from the thin film solar cell of Example 1 in the structure of the transparent electrode layer 2. FIG. 12 is a cross-sectional view showing a configuration of a thin film solar cell of a comparative example.

透光性絶縁基板１としての厚さ５ｍｍのガラス基板上に、不純物としてＡｌ原子を１ｗｔ％程度ドープしたＺｎＯ膜をスパッタリング法により成膜して膜厚１μｍの透明膜を成膜した。そして、０．５ｗｔ％に希釈された塩酸を薬液として用いて透明膜に対してエッチング処理を３０秒間実施することにより、表面に凹凸構造を有する透明電極層２０を形成した。そして、実施例１と同条件で光電変換層３、裏面透明導電層４および裏面電極層５を形成することにより、比較例の薄膜太陽電池セルを得た。 A ZnO film doped with about 1 wt% of Al atoms as impurities was formed by sputtering on a glass substrate having a thickness of 5 mm as the translucent insulating substrate 1 to form a transparent film having a thickness of 1 μm. And the transparent electrode layer 20 which has an uneven structure on the surface was formed by implementing the etching process with respect to a transparent film for 30 second using hydrochloric acid diluted to 0.5 wt% as a chemical | medical solution. And the thin film photovoltaic cell of the comparative example was obtained by forming the photoelectric converting layer 3, the back surface transparent conductive layer 4, and the back surface electrode layer 5 on the same conditions as Example 1. FIG.

つぎに、実施例および比較例の薄膜太陽電池セルについて、セル特性として変換効率（η）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放端電圧（Ｖｏｃ）およびフィルファクター（ＦＦ）を評価した。 Next, the conversion efficiency (η), the short-circuit current density (Jsc), the open-circuit voltage (Voc), and the fill factor (FF) were evaluated as cell characteristics for the thin-film solar cells of Examples and Comparative Examples.

比較例の薄膜太陽電池セルのセル特性は、変換効率（η）が６．６２％、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１９．３ｍＡ／ｃｍ^２、開放端電圧（Ｖｏｃ）が０．４９Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）が０．７０であった。 The cell characteristics of the thin-film solar cell of the comparative example are as follows: conversion efficiency (η) is 6.62%, short-circuit current density (Jsc) is 19.3 mA / cm ² , open-circuit voltage (Voc) is 0.49 V, fill factor (FF) was 0.70.

実施例１の薄膜太陽電池セルのセル特性は、変換効率（η）が６．８３％、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が２０．２ｍＡ／ｃｍ^２、開放端電圧（Ｖｏｃ）が０．４９Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）が０．６９であった。この結果より、本発明を適用した実施例１の薄膜太陽電池セルは、従来技術による透明電極層を備えた比較例の薄膜太陽電池セルと比較して、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が増加したことにより変換効率（η）が向上したことがわかる。 The cell characteristics of the thin-film solar cell of Example 1 are as follows: conversion efficiency (η) is 6.83%, short-circuit current density (Jsc) is 20.2 mA / cm ² , open-circuit voltage (Voc) is 0.49 V, fill The factor (FF) was 0.69. From this result, the short-circuit current density (Jsc) of the thin-film solar cell of Example 1 to which the present invention was applied was increased as compared with the thin-film solar cell of the comparative example provided with the transparent electrode layer according to the prior art. This shows that the conversion efficiency (η) has been improved.

実施例２の薄膜太陽電池セルのセル特性は、変換効率（η）が６．９３％、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が２０．５ｍＡ／ｃｍ^２、開放端電圧（Ｖｏｃ）が０．４９Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）が０．６９であった。この結果より、本発明を適用した実施例２の薄膜太陽電池セルは、実施例１の薄膜太陽電池セルと比較して、短絡電流密度（Ｊｓｃ）がさらに増加したことにより変換効率（η）がさらに向上したことがわかる。 The cell characteristics of the thin-film solar cell of Example 2 are as follows: conversion efficiency (η) is 6.93%, short-circuit current density (Jsc) is 20.5 mA / cm ² , open-circuit voltage (Voc) is 0.49 V, fill The factor (FF) was 0.69. From this result, the thin film solar cell of Example 2 to which the present invention is applied has a conversion efficiency (η) that is further increased by the short-circuit current density (Jsc) as compared with the thin film solar cell of Example 1. It turns out that it improved further.

実施例３の薄膜太陽電池セルのセル特性は、変換効率（η）が７．３８％、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が２０．５ｍＡ／ｃｍ^２、開放端電圧（Ｖｏｃ）が０．５３Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）が０．６８であった。この結果より、本発明を適用した実施例３の薄膜太陽電池セルは、実施例２の薄膜太陽電池セルと比較して、開放端電圧（Ｖｏｃ）が増加したことにより変換効率（η）がさらに向上したことがわかる。 The cell characteristics of the thin-film solar cell of Example 3 are as follows: conversion efficiency (η) is 7.38%, short-circuit current density (Jsc) is 20.5 mA / cm ² , open-circuit voltage (Voc) is 0.53 V, fill The factor (FF) was 0.68. From this result, the thin film solar cell of Example 3 to which the present invention is applied has a higher conversion efficiency (η) due to the increase of the open-circuit voltage (Voc) compared to the thin film solar cell of Example 2. You can see that it has improved.

以上のように、本発明にかかる薄膜太陽電池は、広い波長域において光の有効活用が可能であり光電変換効率に優れる薄膜太陽電池の実現に有用である。 As described above, the thin film solar cell according to the present invention is useful for realizing a thin film solar cell that can effectively use light in a wide wavelength range and is excellent in photoelectric conversion efficiency.

１透光性絶縁基板
２透明電極層
２ａ透明膜
２ｂ第１透明導電膜
２ｂ’ 第２透明導電膜
３光電変換層
３ａｐ型半導体層
３ｂｉ型半導体層
３ｃｎ型半導体層
４裏面透明導電層
５裏面電極層
６入射光
２０透明電極層
２１微細な凹凸
Ｃクラック
Ｌ１クラックの凹部溝幅
Ｌ２微細な凹凸の凹部溝幅
Ｐ１クラックの凹凸ピッチ
Ｐ２微細な凹凸の凹凸ピッチ
θ 透明電極層から光電変換層への光の屈折角 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Translucent insulating substrate 2 Transparent electrode layer 2a Transparent film 2b 1st transparent conductive film 2b '2nd transparent conductive film 3 Photoelectric conversion layer 3a p-type semiconductor layer 3b i-type semiconductor layer 3c n-type semiconductor layer 4 Back surface transparent conductive layer 5 Back electrode layer 6 Incident light 20 Transparent electrode layer 21 Fine unevenness C Crack L1 Crack concave groove width L2 Fine concave groove width P1 Crack uneven pitch P2 Fine uneven pitch θ Photoelectric conversion from transparent electrode layer Angle of refraction of light into the layer

Claims

A thin-film solar cell having a transparent electrode layer, a photoelectric conversion layer that performs photoelectric conversion, and a back electrode layer in this order on a light-transmitting insulating substrate,
The transparent electrode layer is
A transparent film having a light-transmitting material and having a crack formed substantially uniformly on the entire surface of the photoelectric conversion layer side, and unevenness smaller than the unevenness formed by the crack, on the surface,
It is made of a conductive material having translucency, and is laminated on at least one of the surface on the translucent insulating substrate side and the surface on the photoelectric conversion layer side of the transparent film, and is electrically connected to the photoelectric conversion layer. A transparent conductive film that is a continuous film provided,
A thin film solar cell comprising:

The refractive index of the transparent electrode layer increases from the translucent insulating substrate to the photoelectric conversion layer between the translucent insulating substrate and the photoelectric conversion layer;
The thin film solar cell according to claim 1.

The transparent conductive film is provided on the surface of the transparent film on the photoelectric conversion layer side, and the surface of the photoelectric conversion layer side is flattened,
The thin film solar cell according to claim 1 or 2.

On the translucent insulating substrate, a transparent electrode layer, a photoelectric conversion layer that performs photoelectric conversion, and a back electrode layer are formed in this order.
The step of forming the transparent electrode layer includes:
After forming a film having a crack substantially uniformly on the entire surface of the photoelectric conversion layer side made of a material having translucency, an unevenness smaller than the unevenness constituted by the crack is formed on the surface of the film. A transparent film forming step for forming a transparent film;
Transparent conductive film for forming a transparent conductive film, which is a continuous film made of a light-transmitting conductive material, on at least one of the surface on the transparent insulating substrate side and the surface on the photoelectric conversion layer side of the transparent film Forming process;
Including
In the step of forming the photoelectric conversion layer,
Electrically connecting the photoelectric conversion layer to the transparent conductive film to form the photoelectric conversion layer;
A method for producing a thin film solar cell.

The transparent film and the transparent conductive film are formed so that a refractive index of the transparent electrode layer increases from the light-transmissive insulating substrate to the photoelectric conversion layer and from the light-transmissive insulating substrate toward the photoelectric conversion layer. Forming,
The manufacturing method of the thin film solar cell of Claim 4 characterized by these.

In the transparent conductive film forming step, forming the transparent conductive film having a flat surface on the photoelectric conversion layer side on the surface on the photoelectric conversion layer side in the transparent film,
A method for producing a thin-film solar cell according to claim 4 or 5.