JP5542025B2 - Photoelectric conversion device - Google Patents

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Description

本発明は、光電変換装置に関する。 The present invention relates to a photoelectric conversion equipment.

特許文献１には、ガラス基板上にＺｎＯで透明導電膜を形成し、この透明導電膜を酸でエッチングすることにより透明導電膜の表面に凹凸を形成し、その凹凸上にアモルファスシリコン層、導電層を順に積層して、薄膜太陽電池を製造することが記載されている。これにより、特許文献１によれば、透明導電膜の表面の酸エッチングによる凹凸に起因する光閉じ込め効果によって短絡電流が増大し太陽電池の効率が上がるので、良好な特性を有する薄膜太陽電池を低い製造コストで実現できるとされている。   In Patent Document 1, a transparent conductive film is formed of ZnO on a glass substrate, and the transparent conductive film is etched with an acid to form irregularities on the surface of the transparent conductive film. An amorphous silicon layer and a conductive layer are formed on the irregularities. It describes that a thin film solar cell is manufactured by laminating layers in order. Thereby, according to patent document 1, since the short circuit current increases by the light confinement effect resulting from the unevenness | corrugation by the acid etching of the surface of a transparent conductive film, and the efficiency of a solar cell rises, the thin film solar cell which has a favorable characteristic is low. It can be realized at manufacturing cost.

非特許文献１には、異なる屈折率を有する２つの誘電体媒質の界面に、屈折率が５次関数的に変化する傾斜屈折率膜を介在させることが記載されている。これにより、非特許文献１によれば、広範囲の波長域において反射防止効果が得られるとされている。   Non-Patent Document 1 describes that an inclined refractive index film whose refractive index changes in a quintic function is interposed at the interface between two dielectric media having different refractive indexes. Thereby, according to the nonpatent literature 1, it is supposed that the antireflection effect is acquired in a wide wavelength range.

特許第３８０１３４２号公報Japanese Patent No. 3801342

Ｗ．Ｈ．Ｓｏｕｔｈｗｅｌｌ、「Ｇｒａｄｉｅｎｔ-ｉｎｄｅｘ ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｃｏａｔｉｎｇｓ」、ＯＰＴＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ、１９８３年、Ｖｏｌ．８、Ｎｏ．１１、Ｐ.５８４W. H. Southwell, “Gradient-index antireflective coatings”, OPTICS LETTERS, 1983, Vol. 8, no. 11, P.584

特許文献１に記載の発明では、ガラス基板（透光性基板）上にＺｎＯで透明導電膜（透明導電層）が形成されている。この構成では、ガラスとＺｎＯとの屈折率がそれぞれ約１．５、２．０程度であるので、ガラス基板側から透明導電膜へ光を入射させる場合、ガラス基板と透明導電膜との界面で光が反射される傾向にある。これにより、光電変換が行われるべきアモルファスシリコン層へ入射する光量が減少するので、薄膜太陽電池の光電変換効率を向上することが困難になる。   In the invention described in Patent Document 1, a transparent conductive film (transparent conductive layer) is formed of ZnO on a glass substrate (translucent substrate). In this configuration, since the refractive indexes of glass and ZnO are about 1.5 and 2.0, respectively, when light is incident on the transparent conductive film from the glass substrate side, at the interface between the glass substrate and the transparent conductive film. Light tends to be reflected. Thereby, since the light quantity which injects into the amorphous silicon layer which should be subjected to photoelectric conversion reduces, it becomes difficult to improve the photoelectric conversion efficiency of a thin film solar cell.

また、特許文献１に記載の発明は、低コストで汎用性に富む太陽電気用の基板として好適に使用することができる材料を提供することを目的としている。一方、非特許文献１に記載された傾斜屈折率膜は、汎用性が低く、その製造プロセスが複雑であると考えられる。したがって、特許文献１に記載の発明には、非特許文献１に記載されたような傾斜屈折率膜を適用することが困難である。   In addition, the invention described in Patent Document 1 aims to provide a material that can be suitably used as a solar electric substrate that is low in cost and rich in versatility. On the other hand, the gradient refractive index film described in Non-Patent Document 1 has low versatility and is considered to have a complicated manufacturing process. Therefore, it is difficult to apply the gradient refractive index film as described in Non-Patent Document 1 to the invention described in Patent Document 1.

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、光電変換効率を向上できる光電変換装置を得ることを目的とする。 The present invention was made in view of the above, an object of the present invention to provide a photoelectric conversion equipment that can improve the photoelectric conversion efficiency.

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の１つの側面にかかる光電変換装置は、透光性基板と、透光性基板の主面側に配され、透光性基板と反対側に凹凸構造を有する、ＺｎＯを主成分とする材料で形成された透明導電層と、透明導電層の凹凸構造側に配された半導体光電変換層と、半導体光電変換層に対して透明導電層の反対側に配された裏面透明導電層と、裏面透明導電層に対して半導体光電変換層の反対側に配された裏面電極層と、透光性基板と透明導電層との間に配され、Ｚｎ ｘ Ｍｇ １−ｘ Ｏ（０≦ｘ≦１）を主成分とする混合層からなる傾斜屈折率層とを備え、前記傾斜屈折率層は、透光性基板側の部分から透明導電層側の部分に近づくにつれてｘが大きくなるように混合層の組成が変化することにより、内部で屈折率が変化していることを特徴とする。 To solve the above problems and achieve the object, a photoelectric conversion device according to one aspect of the present invention comprises a translucent substrate, disposed on the principal surface side of the translucent substrate, a light-transmitting substrate It has an uneven structure on the opposite side, and a transparent conductive layer formed of a material mainly containing ZnO, a semiconductor photoelectric conversion layer disposed concave convex structure side of the permeable transparent conductive layer, with respect to the semi-conductor photoelectric conversion layer Te and back transparent conductive layer disposed on the opposite side of the permeable transparent conductive layer, and the back surface electrode layer disposed in relative back surface transparent conductive layer on the opposite side of the semi-conductor photoelectric conversion layer, light-transmitting substrate and Toru And a gradient refractive index layer composed of a mixed layer mainly composed of Zn x Mg 1-x O (0 ≦ x ≦ 1), and the gradient refractive index layer includes a light- transmitting layer. By changing the composition of the mixed layer so that x increases as it approaches the transparent conductive layer side portion from the conductive substrate side portion , The refractive index is changed.

本発明によれば、透光性基板側から透明導電膜へ光を入射させる際に、傾斜屈折率層が反射抑制層として機能するので、透光性基板と透明導電層との界面における反射を抑制することができる。すなわち、透光性基板と透明導電層と間における光の反射率を低減できるので、光電変換装置の光電変換効率を向上できる。   According to the present invention, when light is incident on the transparent conductive film from the translucent substrate side, the gradient refractive index layer functions as a reflection suppressing layer, so that reflection at the interface between the translucent substrate and the transparent conductive layer is prevented. Can be suppressed. That is, since the reflectance of light between the translucent substrate and the transparent conductive layer can be reduced, the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion device can be improved.

図１は、実施の形態にかかる光電変換装置の構成を示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a photoelectric conversion device according to an embodiment.

以下に、本発明にかかる光電変換装置の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。   Embodiments of a photoelectric conversion device according to the present invention will be described below in detail with reference to the drawings. Note that the present invention is not limited to the embodiments.

実施の形態．
実施の形態にかかる光電変換装置１００の構成について図１を用いて説明する。図１は、実施の形態にかかる光電変換装置１００の断面構成を示す図である。 Embodiment.
A configuration of a photoelectric conversion device 100 according to the embodiment will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a diagram illustrating a cross-sectional configuration of a photoelectric conversion apparatus 100 according to an embodiment.

光電変換装置１００は、透光性絶縁基板（透光性基板）１、傾斜屈折率層２、透明導電層３、半導体光電変換層４、裏面透明導電層５、及び裏面電極層６を備える。光電変換装置１００では、例えば、透光性絶縁基板１上に、傾斜屈折率層２、透明導電層３、半導体光電変換層４、裏面透明導電層５、及び裏面電極層６が順次積層されている。   The photoelectric conversion device 100 includes a translucent insulating substrate (translucent substrate) 1, a gradient refractive index layer 2, a transparent conductive layer 3, a semiconductor photoelectric conversion layer 4, a back transparent conductive layer 5, and a back electrode layer 6. In the photoelectric conversion device 100, for example, the gradient refractive index layer 2, the transparent conductive layer 3, the semiconductor photoelectric conversion layer 4, the back transparent conductive layer 5, and the back electrode layer 6 are sequentially stacked on the translucent insulating substrate 1. Yes.

透光性絶縁基板１は、例えば、ガラスや透明樹脂、プラスチック、石英などの種々の透光性を有する絶縁物（第１の材料）で形成されている。透光性絶縁基板１は、主面１ａ及び主面１ｂを有する。主面１ｂは、透光性絶縁基板１における主面１ａの反対側の主面である。透光性絶縁基板１は、例えば、主面１ａで光を受けて、受けた光を透過し主面１ｂから傾斜屈折率層２へ導く。   The translucent insulating substrate 1 is formed of various translucent insulators (first material) such as glass, transparent resin, plastic, and quartz. The translucent insulating substrate 1 has a main surface 1a and a main surface 1b. The main surface 1b is a main surface of the translucent insulating substrate 1 opposite to the main surface 1a. For example, the translucent insulating substrate 1 receives light on the main surface 1 a, transmits the received light, and guides the received light from the main surface 1 b to the inclined refractive index layer 2.

傾斜屈折率層２は、透光性絶縁基板１の主面１ｂ側に配されており、例えば、透光性絶縁基板１の主面１ｂ上に配されている。また、傾斜屈折率層２は、透光性絶縁基板１と透明導電層３との間に配されており、例えば、透光性絶縁基板１と透明導電層３とに挟まれた層である。傾斜屈折率層２は、透光性絶縁基板１と透明導電層３とが直接接合された場合よりも、半導体光電変換層４へ光を多く透過させるための反射抑制機能を有する。   The inclined refractive index layer 2 is disposed on the main surface 1b side of the translucent insulating substrate 1, and is disposed on the main surface 1b of the translucent insulating substrate 1, for example. Further, the gradient refractive index layer 2 is disposed between the translucent insulating substrate 1 and the transparent conductive layer 3, for example, a layer sandwiched between the translucent insulating substrate 1 and the transparent conductive layer 3. . The gradient refractive index layer 2 has a reflection suppressing function for transmitting more light to the semiconductor photoelectric conversion layer 4 than when the translucent insulating substrate 1 and the transparent conductive layer 3 are directly bonded.

傾斜屈折率層２は、透明導電性酸化物（ＴＣＯ：Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｏｘｉｄｅ）材料（第２の材料）と屈折率調整材料（第３の材料）とが混合された混合層を有する。ＴＣＯ材料は、透明導電層３の材料と同じ材料であることが好ましく、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）からなる群から選択された少なくとも１種の物質を含む。屈折率調整材料（第３の材料）は、透光性絶縁基板１の材料（第１の材料）より屈折率の高くかつＴＣＯ材料（第２の材料）より屈折率の低い材料であり、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）からなる群から選択された少なくとも１種の物質を含む。 The gradient refractive index layer 2 has a mixed layer in which a transparent conductive oxide (TCO) material (second material) and a refractive index adjusting material (third material) are mixed. The TCO material is preferably the same material as that of the transparent conductive layer 3, for example, zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO 2 ), indium tin oxide (ITO), and indium oxide (In 2 O 3 ). At least one substance selected from the group consisting of: The refractive index adjusting material (third material) is a material having a refractive index higher than that of the material (first material) of the translucent insulating substrate 1 and lower than that of the TCO material (second material). And at least one substance selected from the group consisting of magnesium oxide (MgO), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), gallium oxide (Ga 2 O 3 ), and antimony oxide (Sb 2 O 3 ).

この傾斜屈折率層２は、非晶質や微結晶といった特定の結晶性に限定されるものではない。また、上記のＴＣＯ材料は、ＴＣＯにアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ホウ素（Ｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、フッ素（Ｆ）等から選択した少なくとも１種類以上の元素を添加した材料によって構成されても良い。また、上記の屈折率調整材料は、屈折率がＴＣＯ材料の屈折率よりも低く、かつ透光性であれば良く、電気的に絶縁性であっても良い。傾斜屈折率層２は、上記のように、ＴＣＯ材料と屈折率調整材料とが混合された混合物を有し、混合物におけるこれらの材料の被酸化元素の組成比を変化させることにより、内部の屈折率を傾斜変化させる。   The gradient refractive index layer 2 is not limited to a specific crystallinity such as amorphous or microcrystalline. The TCO material is composed of a material obtained by adding at least one element selected from aluminum (Al), gallium (Ga), boron (B), antimony (Sb), fluorine (F) and the like to TCO. May be. The refractive index adjusting material may be electrically insulating as long as the refractive index is lower than the refractive index of the TCO material and is translucent. As described above, the gradient refractive index layer 2 has a mixture in which the TCO material and the refractive index adjusting material are mixed, and the internal refraction is changed by changing the composition ratio of the oxidizable elements of these materials in the mixture. Inclination change rate.

ＴＣＯ材料と屈折率調整材料との組み合わせによっては、傾斜屈折率層２内部のキャリア密度を増加させることがある。傾斜屈折率層２内部のキャリア密度が増加すると、自由キャリア吸収によって長波長域の光吸収量が増加することが知られており、キャリア密度が増加しすぎると光電変換装置１００の半導体光電変換層４へ入射する光量が減少し、光電変換効率を低下させる場合がある。この理由により、傾斜屈折率層のＴＣＯ材料と屈折率調整材料との組み合わせは、反射抑制効果による透過光量増加と、自由キャリア吸収による光吸収損失とを考慮して決定する必要がある。   Depending on the combination of the TCO material and the refractive index adjusting material, the carrier density inside the gradient refractive index layer 2 may be increased. It is known that when the carrier density in the gradient refractive index layer 2 increases, the amount of light absorption in the long wavelength region increases due to free carrier absorption, and when the carrier density increases excessively, the semiconductor photoelectric conversion layer of the photoelectric conversion device 100 In some cases, the amount of light incident on 4 decreases, and the photoelectric conversion efficiency decreases. For this reason, the combination of the TCO material of the gradient refractive index layer and the refractive index adjusting material needs to be determined in consideration of the increase in the amount of transmitted light due to the reflection suppressing effect and the light absorption loss due to free carrier absorption.

傾斜屈折率層２の屈折率は、概ね、透光性絶縁基板１の屈折率と透明導電層３の屈折率との間の値である。すなわち、傾斜屈折率層２は、第１の屈折率を有する透光性絶縁基板側の部分２１から第２の屈折率を有する透明導電層側の部分２２に近づくに従って、第１の屈折率から第２の屈折率へ近づくように内部２３で屈折率が変化している。第１の屈折率は、透光性絶縁基板１の屈折率と透明導電層３の屈折率との間の値である。第２の屈折率は、第１の屈折率より透明導電層３の屈折率に近い値である。   The refractive index of the gradient refractive index layer 2 is generally a value between the refractive index of the translucent insulating substrate 1 and the refractive index of the transparent conductive layer 3. That is, the gradient refractive index layer 2 starts from the first refractive index as it approaches the portion 22 on the transparent conductive layer side having the second refractive index from the portion 21 on the transparent insulating substrate side having the first refractive index. The refractive index changes in the interior 23 so as to approach the second refractive index. The first refractive index is a value between the refractive index of the translucent insulating substrate 1 and the refractive index of the transparent conductive layer 3. The second refractive index is a value closer to the refractive index of the transparent conductive layer 3 than the first refractive index.

具体的には、傾斜屈折率層２では、透光性絶縁基板側の部分２１から透明導電層側の部分２２に近づくにつれて屈折率調整材料（第３の材料）に対するＴＣＯ材料（第２の材料）の組成比が大きくなるように上記の混合層の組成が内部２３で変化している。   Specifically, in the gradient refractive index layer 2, the TCO material (second material) for the refractive index adjusting material (third material) as the portion 21 on the transparent insulating substrate side approaches the portion 22 on the transparent conductive layer side. The composition of the mixed layer changes in the interior 23 so that the composition ratio of) increases.

例えば、透光性絶縁基板１がガラス（ＳｉＯ２）を主成分とする材料で形成され、透明導電層３がＺｎＯを主成分とする材料で形成され、ＴＣＯがＭｇＯを主成分とする材料で形成されている。この場合、傾斜屈折率層２は、ＺｎｘＭｇ１-ｘＯ（０≦ｘ≦１）を主成分とする混合層を有する。傾斜屈折率層２では、透光性絶縁基板側の部分２１から透明導電層側の部分２２に近づくにつれてｘが大きくなるように混合層（ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ）の組成が内部２３で変化する。これにより、傾斜屈折率層２内部で屈折率が変化する。 For example, the translucent insulating substrate 1 is formed of a material whose main component is glass (SiO 2 ), the transparent conductive layer 3 is formed of a material whose main component is ZnO, and TCO is a material whose main component is MgO. Is formed. In this case, the gradient refractive index layer 2 has a mixed layer containing Zn x Mg 1-x O (0 ≦ x ≦ 1) as a main component. In the gradient refractive index layer 2, the composition of the mixed layer (Zn x Mg 1-x O) is inside 23 so that x increases as it approaches the portion 22 on the transparent conductive layer side from the portion 21 on the translucent insulating substrate side. Change. As a result, the refractive index changes inside the gradient refractive index layer 2.

このとき、透光性絶縁基板側の部分２１は、ほぼＭｇＯ（第３の材料）で形成されており、透光性絶縁基板側の部分２１の屈折率（第１の屈折率）は、約１．７である。この屈折率は、透光性絶縁基板１の屈折率（約１．５）と透明導電層３の屈折率（約２．０）との間の値である。また、透明導電層側の部分２２は、例えば透明導電層３と同じＺｎＯ（第２の材料）で形成されており、透明導電層側の部分２２の屈折率（第２の屈折率）は、約２．０である。   At this time, the portion 21 on the translucent insulating substrate side is substantially made of MgO (third material), and the refractive index (first refractive index) of the portion 21 on the translucent insulating substrate side is about 1.7. This refractive index is a value between the refractive index (about 1.5) of the translucent insulating substrate 1 and the refractive index (about 2.0) of the transparent conductive layer 3. The transparent conductive layer side portion 22 is made of, for example, the same ZnO (second material) as the transparent conductive layer 3, and the transparent conductive layer side portion 22 has a refractive index (second refractive index) of About 2.0.

より具体的には、傾斜屈折率層２は、その内部の屈折率ｎと厚み方向の位置ｔとの関係が、非特許文献１に示されるように、
ｎ＝ｎｉ＋（ｎｓ−ｎｉ）（１０ｔ３−１５ｔ４＋６ｔ５）・・・（数式１）
であることが好ましい。数式１において、ｎは、傾斜屈折率層２内部における屈折率、ｎｉは、透光性絶縁基板１の屈折率、ｎｓは透明導電層３の屈折率である。ｔは、原点０を透光性絶縁基板１（屈折率ｎｉ）と傾斜屈折率層２との界面とし、原点１を傾斜屈折率層２と透明導電層３（屈折率ｎｓ）との界面となるように規格化したときの厚み方向の位置である。ただし、所望の波長域において反射抑制効果が得られる範囲であれば、この屈折率ｎと膜厚ｔとの関係から逸れていても問題はない。 More specifically, the gradient refractive index layer 2 has a relationship between the refractive index n therein and the position t in the thickness direction as shown in Non-Patent Document 1.
n = n i + (n s -n i) (10t 3 -15t 4 + 6t 5) ··· ( Equation 1)
It is preferable that In Equation 1, n is the refractive index in the inner gradient refractive index layer 2, n i is the refractive index of the translucent insulating substrate 1, n s is the refractive index of the transparent conductive layer 3. t is that the origin 0 is the interface between the translucent insulating substrate 1 (refractive index n i ) and the gradient refractive index layer 2, and the origin 1 is the gradient refractive index layer 2 and the transparent conductive layer 3 (refractive index n s ). It is the position in the thickness direction when normalized to be an interface. However, there is no problem even if the relationship between the refractive index n and the film thickness t is deviated as long as the reflection suppressing effect is obtained in a desired wavelength range.

なお、傾斜屈折率層２は、屈折率が異なる２層以上の積層された層から構成されていても良い。傾斜屈折率層２では、屈折率が階段状ではなく連続的に変化している方が反射防止効果は高く、より好ましい。傾斜屈折率層２を構成する各層の膜厚は、材料の屈折率等の物性が発現するために必要な膜厚以上であれば良いが、傾斜屈折率膜による光吸収により光電変換効率が低下しない範囲であれば厚い膜で構成されても良い。また、透光性絶縁基板１と傾斜屈折率層２との間に屈折率差がある場合は、透光性絶縁基板１と傾斜屈折率層２との界面に、透光性絶縁基板１の屈折率より高く、傾斜屈折率層２の屈折率より低い屈折率を有する透光性材料を介在させても良い。   Note that the gradient refractive index layer 2 may be composed of two or more layers having different refractive indexes. In the gradient refractive index layer 2, it is more preferable that the refractive index is continuously changed rather than stepwise because the antireflection effect is high. The film thickness of each layer constituting the gradient refractive index layer 2 may be equal to or greater than the film thickness necessary for manifesting physical properties such as the refractive index of the material, but the photoelectric conversion efficiency decreases due to light absorption by the gradient refractive index film. As long as it is within the range, a thick film may be used. Further, when there is a refractive index difference between the translucent insulating substrate 1 and the gradient refractive index layer 2, the translucent insulating substrate 1 is disposed at the interface between the translucent insulating substrate 1 and the gradient refractive index layer 2. A translucent material having a refractive index higher than the refractive index and lower than the refractive index of the gradient refractive index layer 2 may be interposed.

透明導電層３は、例えば、上記のＴＣＯ材料（第２の材料）を主成分とする材料で形成されている。例えば、透明導電層３は、透光性が得られる範囲内で、ＴＣＯ材料に、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｂ、Ｆ等から選択した少なくとも１種類以上の元素を添加した物質で形成されていても良い。   The transparent conductive layer 3 is formed of, for example, a material mainly composed of the above TCO material (second material). For example, the transparent conductive layer 3 is formed of a material obtained by adding at least one element selected from Al, Ga, B, Sb, F and the like to a TCO material within a range in which translucency is obtained. Also good.

なお、透明導電層３の主成分が、傾斜屈折率層２のＴＣＯ材料と同じ材料であれば、屈折率の連続性、透明導電層３の膜質制御性の観点から好ましいが、必須ではない。すなわち、透明導電層３は、傾斜屈折率層２のＴＣＯ材料と異なるＴＣＯ材料で形成されていても良い。また、透明導電層３は、透光性絶縁基板１と反対側の主面３ｂに凹凸が形成された表面テクスチャー構造（凹凸構造）を有してもよい。この表面テクスチャー構造は、入射した太陽光を散乱させ、半導体光電変換層４での光利用効率を高める機能を有する。このとき、透明導電層３における透光性絶縁基板１側の主面３ａは、平坦になっていてもよい。   In addition, if the main component of the transparent conductive layer 3 is the same material as the TCO material of the gradient refractive index layer 2, it is preferable from the viewpoint of continuity of the refractive index and film quality controllability of the transparent conductive layer 3, but it is not essential. That is, the transparent conductive layer 3 may be formed of a TCO material different from the TCO material of the gradient refractive index layer 2. Further, the transparent conductive layer 3 may have a surface texture structure (uneven structure) in which unevenness is formed on the main surface 3 b on the opposite side to the translucent insulating substrate 1. This surface texture structure has a function of scattering incident sunlight and increasing the light use efficiency in the semiconductor photoelectric conversion layer 4. At this time, the main surface 3a on the translucent insulating substrate 1 side in the transparent conductive layer 3 may be flat.

半導体光電変換層４は、透明導電層３の表面テクスチャー構造（凹凸構造）側に配されており、例えば透明導電層３の表面テクスチャー構造（凹凸構造）上に配されている。半導体光電変換層４は、例えば、透光性絶縁基板１から傾斜屈折率層２を介して光を受ける。半導体光電変換層４は、受けた光に応じた電荷を発生させる（発電する）。半導体光電変換層４は、少なくとも１組のｐｉｎ構造を有し、例えば、ｐｉｎ接合を有するシリコン系薄膜半導体層からなる。   The semiconductor photoelectric conversion layer 4 is disposed on the surface texture structure (uneven structure) side of the transparent conductive layer 3. For example, the semiconductor photoelectric conversion layer 4 is disposed on the surface texture structure (uneven structure) of the transparent conductive layer 3. The semiconductor photoelectric conversion layer 4 receives light from the translucent insulating substrate 1 through the gradient refractive index layer 2, for example. The semiconductor photoelectric conversion layer 4 generates (generates electric power) electric charges corresponding to the received light. The semiconductor photoelectric conversion layer 4 has at least one pair of pin structures, and is made of, for example, a silicon-based thin film semiconductor layer having a pin junction.

具体的には、半導体光電変換層４は、ｐ型半導体層４１、ｉ型半導体層４２、及びｎ型半導体層４３を含む。半導体光電変換層４では、例えば、透明導電層３の上に、ｐ型半導体層４１、ｉ型半導体層４２、及びｎ型半導体層４３が順に積層されている。ｐ型半導体層４１、ｉ型半導体層４２、及びｎ型半導体層４３は、それぞれ、例えば透明導電層３の表面テクスチャー構造（凹凸構造）に沿いながら、概ね透光性絶縁基板１の主面１ｂに略平行な方向に延びている。ｐ型半導体層４１は、例えば、ｐ型の不純物（例えば、ボロン）を含むシリコン系薄膜半導体層で形成される。ｉ型半導体層４２は、例えば、不純物を実質的に含まないシリコン系薄膜半導体層で形成される。ｎ型半導体層４３は、例えば、ｎ型の不純物（例えば、リン、砒素）を含むシリコン系薄膜半導体層で形成される。   Specifically, the semiconductor photoelectric conversion layer 4 includes a p-type semiconductor layer 41, an i-type semiconductor layer 42, and an n-type semiconductor layer 43. In the semiconductor photoelectric conversion layer 4, for example, a p-type semiconductor layer 41, an i-type semiconductor layer 42, and an n-type semiconductor layer 43 are sequentially stacked on the transparent conductive layer 3. The p-type semiconductor layer 41, the i-type semiconductor layer 42, and the n-type semiconductor layer 43 are substantially along the surface texture structure (uneven structure) of the transparent conductive layer 3, for example, and are approximately the main surface 1 b of the translucent insulating substrate 1. It extends in a direction substantially parallel to. The p-type semiconductor layer 41 is formed of, for example, a silicon-based thin film semiconductor layer containing p-type impurities (for example, boron). The i-type semiconductor layer 42 is formed of, for example, a silicon-based thin film semiconductor layer that does not substantially contain impurities. The n-type semiconductor layer 43 is formed of, for example, a silicon-based thin film semiconductor layer containing an n-type impurity (for example, phosphorus or arsenic).

なお、シリコン系薄膜半導体層は、シリコン半導体、または炭素、ゲルマニウム、酸素またはその他の元素の少なくとも１つの物質を主成分とする材料の薄膜から構成することができる。また、半導体光電変換層４における各層の接合特性を改善するために、ｐ型半導体層４１とｉ型半導体層４２との間、ｉ型半導体層４２とｎ型半導体層４３との間に、各接合層のバンドギャップの中間、または同等の大きさのバンドギャップを有する非単結晶シリコン（Ｓｉ）層、非単結晶炭化シリコン（ＳｉｘＣ１−ｘ）層、非単結晶酸化シリコン（ＳｉｘＯ１−ｘ）層、非単結晶シリコンゲルマニウム（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）層等の半導体層を介在させてもよい。 Note that the silicon-based thin film semiconductor layer can be formed of a silicon semiconductor or a thin film of a material whose main component is at least one substance of carbon, germanium, oxygen, or other elements. Further, in order to improve the junction characteristics of each layer in the semiconductor photoelectric conversion layer 4, each between the p-type semiconductor layer 41 and the i-type semiconductor layer 42 and between the i-type semiconductor layer 42 and the n-type semiconductor layer 43. A non-single-crystal silicon (Si) layer, a non-single-crystal silicon carbide (Si x C 1-x ) layer, a non-single-crystal silicon oxide (Si x ) having a band gap in the middle of the junction layer or an equivalent band gap A semiconductor layer such as an O 1-x ) layer or a non-single-crystal silicon germanium (Si x Ge 1-x ) layer may be interposed.

すなわち、ｐ型半導体層４１とｉ型半導体層４２との間には、ｐ型半導体層４１とｉ型半導体層４２のバンドギャップの中間の大きさのバンドギャップを有する非単結晶シリコン（Ｓｉ）層、非単結晶炭化シリコン（ＳｉｘＣ１−ｘ）層、非単結晶酸化シリコン（ＳｉｘＯ１−ｘ）層、非単結晶シリコンゲルマニウム（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）層等の半導体層を介在させてもよい。 That is, between the p-type semiconductor layer 41 and the i-type semiconductor layer 42, non-single-crystal silicon (Si) having a band gap having a size intermediate between the band gaps of the p-type semiconductor layer 41 and the i-type semiconductor layer 42. Semiconductor layers such as non-single-crystal silicon carbide (Si x C 1-x ) layer, non-single-crystal silicon oxide (Si x O 1-x ) layer, non-single-crystal silicon germanium (Si x Ge 1-x ) layer May be interposed.

同様に、ｉ型半導体層４２とｎ型半導体層４３との間には、ｉ型半導体層４２とｎ型半導体層４３のバンドギャップの中間、または同等の大きさのバンドギャップを有する非単結晶シリコン（Ｓｉ）層、非単結晶炭化シリコン（ＳｉｘＣ１−ｘ）層、非単結晶酸化シリコン（ＳｉｘＯ１−ｘ）層、非単結晶シリコンゲルマニウム（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）層等の半導体層を介在させても良い。 Similarly, between the i-type semiconductor layer 42 and the n-type semiconductor layer 43, a non-single crystal having a band gap in the middle of the band gap of the i-type semiconductor layer 42 and the n-type semiconductor layer 43 or an equivalent band gap. Silicon (Si) layer, non-single-crystal silicon carbide (Si x C 1-x ) layer, non-single-crystal silicon oxide (Si x O 1-x ) layer, non-single-crystal silicon germanium (Si x Ge 1-x ) layer A semiconductor layer such as the above may be interposed.

裏面透明導電層５は、半導体光電変換層４に対して透明導電層３の反対側に配されており、例えば半導体光電変換層４における透明導電層３の反対側の主面４ｂ上に配されている。裏面透明導電層５は、例えば、上記のＴＣＯ材料（第２の材料）を主成分とする材料で形成されている。例えば、透明導電層３は、透光性が得られる範囲内で、ＴＣＯ材料に、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ等から選択した少なくとも１種類以上の元素を添加した物質で形成されていても良い。なお、裏面透明導電層５は、透明導電層３のＴＣＯ材料と同じＴＣＯ材料で形成されていても良いし異なるＴＣＯ材料で形成されていても良い。また、裏面透明導電層５は、傾斜屈折率層２のＴＣＯ材料と同じＴＣＯ材料で形成されていても良いし異なるＴＣＯ材料で形成されていても良い。   The back transparent conductive layer 5 is disposed on the opposite side of the transparent conductive layer 3 with respect to the semiconductor photoelectric conversion layer 4, for example, on the main surface 4 b on the opposite side of the transparent conductive layer 3 in the semiconductor photoelectric conversion layer 4. ing. The back transparent conductive layer 5 is formed of, for example, a material mainly composed of the above TCO material (second material). For example, the transparent conductive layer 3 may be formed of a substance obtained by adding at least one element selected from Al, Ga, B and the like to a TCO material within a range in which translucency is obtained. The back transparent conductive layer 5 may be formed of the same TCO material as the TCO material of the transparent conductive layer 3, or may be formed of a different TCO material. The back transparent conductive layer 5 may be formed of the same TCO material as the TCO material of the gradient refractive index layer 2 or may be formed of a different TCO material.

裏面電極層６は、裏面透明導電層５に対して半導体光電変換層４の反対側に配されており、例えば裏面透明導電層５における半導体光電変換層４の反対側の主面５ｂ上に配されている。裏面電極層６は、高反射率および導電性を有する導電材料で形成されている。裏面電極層６は、例えば、銀（Ａｇ）、Ａｌ、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｒ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）等からなる群から選択された少なくとも１種類以上の元素または合金からなる層により構成される。なお、これらの裏面電極層６の高反射率および導電性材料としての具体的材料は特に限定されるものではなく、周知の材料から適宜選択して用いることができる。   The back electrode layer 6 is arranged on the opposite side of the semiconductor photoelectric conversion layer 4 with respect to the back transparent conductive layer 5. For example, the back electrode layer 6 is arranged on the main surface 5 b on the opposite side of the semiconductor photoelectric conversion layer 4 in the back transparent conductive layer 5. Has been. The back electrode layer 6 is formed of a conductive material having high reflectivity and conductivity. The back electrode layer 6 includes, for example, silver (Ag), Al, gold (Au), copper (Cu), nickel (Ni), rhodium (Rh), platinum (Pt), palladium (Pr), titanium (Ti), The layer is composed of at least one element or alloy selected from the group consisting of chromium (Cr), molybdenum (Mo) and the like. The specific material as the high reflectivity and conductive material of these back electrode layers 6 is not particularly limited, and can be appropriately selected from known materials.

次に、実施の形態にかかる光電変換装置１００の製造方法について図１を用いて説明する。図１は、実施の形態にかかる光電変換装置１００の断面構成を示す図であるが、光電変換装置１００の製造方法を説明するために流用するものとする。   Next, a method for manufacturing the photoelectric conversion device 100 according to the embodiment will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a diagram illustrating a cross-sectional configuration of a photoelectric conversion device 100 according to an embodiment, and is used for explaining a method for manufacturing the photoelectric conversion device 100.

まず、透光性絶縁基板１を準備する。透光性絶縁基板１は、例えば、ガラスや透明樹脂、プラスチック、石英などの種々の透光性を有する絶縁物（第１の材料）で形成されたものを用いる。   First, the translucent insulating substrate 1 is prepared. As the translucent insulating substrate 1, for example, a substrate formed of various translucent insulators (first material) such as glass, transparent resin, plastic, and quartz is used.

次に、透光性絶縁基板１と透明導電層３との間となるべき位置、すなわち透光性絶縁基板１の主面１ｂ上に、傾斜屈折率層２を、例えば、上記のＴＣＯ材料と上記の屈折率調整材料とが混合された混合層で形成する。このとき、第１の屈折率を有する透光性絶縁基板側の部分２１から第２の屈折率を有する透明導電層側の部分２２に近づくに従って、屈折率が第１の屈折率から第２の屈折率へ近づくように、混合層の組成を（段階的に又は連続的に）変化させながら傾斜屈折率層２を形成する。   Next, the gradient refractive index layer 2 is placed on the main surface 1b of the translucent insulating substrate 1, for example, with the TCO material described above, between the translucent insulating substrate 1 and the transparent conductive layer 3. It is formed of a mixed layer in which the above refractive index adjusting material is mixed. At this time, the refractive index decreases from the first refractive index to the second refractive index as it approaches the transparent conductive layer side portion 22 having the second refractive index from the portion 21 on the transparent insulating substrate side having the first refractive index. The gradient refractive index layer 2 is formed while changing the composition of the mixed layer (stepwise or continuously) so as to approach the refractive index.

具体的には、傾斜屈折率層２は、スパッタリング法、電子ビーム堆積法、原子層堆積法、常圧化学気相成長（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、低圧ＣＶＤ法、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ゾルゲル法、印刷法、スプレー法等の種々の方法により作製することができる。   Specifically, the gradient refractive index layer 2 is formed by sputtering, electron beam deposition, atomic layer deposition, atmospheric pressure chemical vapor deposition (CVD), low pressure CVD, metal organic chemical vapor deposition. It can be produced by various methods such as a MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition) method, a sol-gel method, a printing method, and a spray method.

例えば、スパッタ法であれば、ＴＣＯ材料のターゲットと屈折率調整材料のターゲットとを用いた同時スパッタリング法を用い、各ターゲットに印加する電力を制御することにより所望の屈折率を有する膜を成膜することができる。すなわち、ＴＣＯ材料のターゲットと屈折率調整材料のターゲットとのそれぞれへ印加する電力の割合を変化させながら同時スパッタリングを行う方法により、傾斜屈折率層２を形成する。例えば、透光性絶縁基板側の部分２１から透明導電層側の部分２２に近づくに従って、屈折率調整材料のターゲットへ印加する電圧に対するＴＣＯ材料のターゲットへ印加する電圧の割合が大きくなるように変化させる。これにより、例えば、透光性絶縁基板側の部分２１から透明導電層側の部分２２に近づくにつれてｘが大きくなるように混合層（ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ）の組成が内部２３で変化する傾斜屈折率層２を形成できる。 For example, in the case of a sputtering method, a film having a desired refractive index is formed by controlling the power applied to each target using a simultaneous sputtering method using a TCO material target and a refractive index adjusting material target. can do. That is, the gradient refractive index layer 2 is formed by a method of performing simultaneous sputtering while changing the ratio of the power applied to the target of the TCO material and the target of the refractive index adjusting material. For example, as the portion 21 on the transparent insulating substrate side approaches the portion 22 on the transparent conductive layer side, the ratio of the voltage applied to the target of the TCO material with respect to the voltage applied to the target of the refractive index adjustment material changes. Let Thereby, for example, the composition of the mixed layer (Zn x Mg 1-x O) changes in the interior 23 so that x increases as it approaches the portion 22 on the transparent conductive layer side from the portion 21 on the translucent insulating substrate side. The gradient refractive index layer 2 can be formed.

あるいは、例えば、各種ＣＶＤ（化学気相成長）法であれば、ＴＣＯ材料の成膜ガスと屈折率調整材料の成膜ガスとのガス流量比を制御することにより、所望の屈折率を有する膜を成膜することができる。すなわち、ＴＣＯ材料の成膜ガスと屈折率調整材料の成膜ガスとのガス流量比を変化させながら連続的に化学気相成長させる方法により、傾斜屈折率層２を形成する。例えば、透光性絶縁基板側の部分２１から透明導電層側の部分２２に近づくに従って、屈折率調整材料の成膜ガスの流量に対するＴＣＯ材料の成膜ガスの流量の流量比が大きくなるように変化させる。これにより、例えば、透光性絶縁基板側の部分２１から透明導電層側の部分２２に近づくにつれてｘが大きくなるように混合層（ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ）の組成が内部２３で変化する傾斜屈折率層２を形成できる。 Alternatively, for example, in the case of various CVD (chemical vapor deposition) methods, a film having a desired refractive index can be obtained by controlling the gas flow rate ratio between the TCO material film forming gas and the refractive index adjusting material film forming gas. Can be formed. That is, the gradient refractive index layer 2 is formed by a method in which chemical vapor deposition is continuously performed while changing the gas flow rate ratio between the TCO material film forming gas and the refractive index adjusting material film forming gas. For example, the flow rate ratio of the film formation gas flow rate of the TCO material to the flow rate of the film formation gas of the refractive index adjustment material is increased as the portion 21 on the transparent insulating substrate side approaches the portion 22 on the transparent conductive layer side. Change. Thereby, for example, the composition of the mixed layer (Zn x Mg 1-x O) changes in the interior 23 so that x increases as it approaches the portion 22 on the transparent conductive layer side from the portion 21 on the translucent insulating substrate side. The gradient refractive index layer 2 can be formed.

次に、透光性絶縁基板１の主面１ｂ側、すなわち傾斜屈折率層２の主面２ｂ上、例えば透光性絶縁基板１と反対側に表面テクスチャー構造（凹凸構造）を有する透明導電層３を例えば上記のＴＣＯ材料で形成する。透明導電層３となるべき層は、例えば、スパッタリング法、電子ビーム堆積法、原子層堆積法、常圧化学気相成長（ＣＶＤ）法、低圧ＣＶＤ法、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ）法、ゾルゲル法、印刷法、スプレー法等の種々の方法により作製することができる。そして、成膜された透明導電層３となるべき層における透光性絶縁基板１と反対側の主面に対して、酸又はアルカリによるウェットエッチングを行うことにより、表面テクスチャー構造（凹凸構造）を形成する。   Next, a transparent conductive layer having a surface texture structure (uneven structure) on the main surface 1b side of the translucent insulating substrate 1, that is, on the main surface 2b of the gradient refractive index layer 2, for example, on the opposite side to the translucent insulating substrate 1. 3 is formed of, for example, the above TCO material. The layer to be the transparent conductive layer 3 is, for example, sputtering, electron beam deposition, atomic layer deposition, atmospheric pressure chemical vapor deposition (CVD), low pressure CVD, or metal organic chemical vapor deposition (MOCVD). It can be produced by various methods such as a method, a sol-gel method, a printing method, and a spray method. Then, the surface texture structure (uneven structure) is formed by performing wet etching with acid or alkali on the main surface opposite to the translucent insulating substrate 1 in the layer to be the transparent conductive layer 3 formed. Form.

次に、透明導電層３の表面テクスチャー構造（凹凸構造）側に、半導体光電変換層４を、例えば上記のシリコン系薄膜半導体層で形成する。半導体光電変換層４は、例えば、プラズマＣＶＤ法または熱ＣＶＤ法等を用いて堆積形成される。すなわち、例えば、透明導電層３の上に、ｐ型半導体層４１、ｉ型半導体層４２、及びｎ型半導体層４３を順に堆積して積層する。   Next, the semiconductor photoelectric conversion layer 4 is formed of, for example, the above-described silicon-based thin film semiconductor layer on the surface texture structure (uneven structure) side of the transparent conductive layer 3. The semiconductor photoelectric conversion layer 4 is deposited by using, for example, a plasma CVD method or a thermal CVD method. That is, for example, a p-type semiconductor layer 41, an i-type semiconductor layer 42, and an n-type semiconductor layer 43 are sequentially deposited and stacked on the transparent conductive layer 3.

次に、半導体光電変換層４に対して透明導電層３の反対側、すなわち半導体光電変換層４の主面４ｂ上に、裏面透明導電層５を、例えば上記の導電材料で形成する。裏面透明導電層５は、例えば、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、原子層堆積法、ＣＶＤ法、低圧ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、ゾルゲル法、印刷法、塗布法等により形成される。   Next, the back transparent conductive layer 5 is formed of the above-described conductive material, for example, on the opposite side of the transparent conductive layer 3 with respect to the semiconductor photoelectric conversion layer 4, that is, on the main surface 4 b of the semiconductor photoelectric conversion layer 4. The back transparent conductive layer 5 is formed by, for example, an electron beam evaporation method, a sputtering method, an atomic layer deposition method, a CVD method, a low pressure CVD method, an MOCVD method, a sol-gel method, a printing method, a coating method, or the like.

ここで、仮に、透光性絶縁基板１と透明導電膜３との間に傾斜屈折率層２が配されていない場合について考える。この場合、透光性絶縁基板１の屈折率と透明導電膜３の屈折率との差が大きい傾向にある。例えば、透光性絶縁基板１がガラス（ＳｉＯ２）を主成分とする物質で形成され、透明導電膜３がＺｎＯを主成分とする物質で形成されている場合、ガラスとＺｎＯとの屈折率がそれぞれ約１．５、２．０程度であるので、透光性絶縁基板１側から透明導電膜３へ光を入射させる際に、透光性絶縁基板１と透明導電膜３との界面で光が反射される傾向にある。これにより、光電変換が行われるべき半導体光電変換層４へ入射する光量が減少するので、光電変換装置１００の光電変換効率を向上することが困難になる。 Here, suppose that the gradient refractive index layer 2 is not disposed between the translucent insulating substrate 1 and the transparent conductive film 3. In this case, the difference between the refractive index of the translucent insulating substrate 1 and the refractive index of the transparent conductive film 3 tends to be large. For example, when the translucent insulating substrate 1 is formed of a material containing glass (SiO 2 ) as a main component and the transparent conductive film 3 is formed of a material containing ZnO as a main component, the refractive index of glass and ZnO. Are about 1.5 and 2.0, respectively, so that when light is incident on the transparent conductive film 3 from the transparent insulating substrate 1 side, at the interface between the transparent insulating substrate 1 and the transparent conductive film 3 Light tends to be reflected. Thereby, since the light quantity which injects into the semiconductor photoelectric converting layer 4 which should be subjected to photoelectric conversion reduces, it becomes difficult to improve the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion apparatus 100. FIG.

それに対して、実施の形態では、光電変換装置１００において、透光性絶縁基板１と透明導電膜３との間に傾斜屈折率層２が配されている。すなわち、透光性絶縁基板１と透明導電層３との界面に傾斜屈折率層２を介在させている。傾斜屈折率層２では、透光性絶縁基板１の屈折率と透明導電層３の屈折率との間の第１の屈折率を有する透光性絶縁基板側の部分２１から、第１の屈折率より透明導電層３の屈折率に近い第２の屈折率を有する透明導電層側の部分２２に近づくに従って、第１の屈折率から第２の屈折率へ近づくように内部２３で屈折率が（段階的又は連続的に）変化している。により、透光性絶縁基板１側から透明導電膜３へ光を入射させる際に、傾斜屈折率層２が反射抑制層として機能するので、透光性絶縁基板１と透明導電層３との界面における反射を抑制することができる。この結果、半導体光電変換層４での光の利用効率が向上し、発電効率の高い光電変換装置１００が実現できる。すなわち、実施の形態によれば、透光性絶縁基板１と透明導電層３と間における光の反射率を低減でき光電変換効率を向上できる。   On the other hand, in the embodiment, the gradient refractive index layer 2 is disposed between the translucent insulating substrate 1 and the transparent conductive film 3 in the photoelectric conversion device 100. That is, the gradient refractive index layer 2 is interposed at the interface between the translucent insulating substrate 1 and the transparent conductive layer 3. In the gradient refractive index layer 2, the first refraction is made from the portion 21 on the translucent insulating substrate side having a first refractive index between the refractive index of the translucent insulating substrate 1 and the refractive index of the transparent conductive layer 3. The refractive index in the interior 23 increases from the first refractive index to the second refractive index as it approaches the portion 22 on the transparent conductive layer side having the second refractive index closer to the refractive index of the transparent conductive layer 3 than the refractive index. It is changing (stepwise or continuously). Thus, when the light is incident on the transparent conductive film 3 from the translucent insulating substrate 1 side, the gradient refractive index layer 2 functions as a reflection suppressing layer, so that the interface between the translucent insulating substrate 1 and the transparent conductive layer 3 The reflection in can be suppressed. As a result, the light use efficiency in the semiconductor photoelectric conversion layer 4 is improved, and the photoelectric conversion device 100 with high power generation efficiency can be realized. That is, according to the embodiment, the reflectance of light between the translucent insulating substrate 1 and the transparent conductive layer 3 can be reduced, and the photoelectric conversion efficiency can be improved.

また、実施の形態では、傾斜屈折率層２は、例えば透明導電層３と同じＴＣＯ材料（第２の材料）と、透光性絶縁基板１の材料（第１の材料）より屈折率の高くかつＴＣＯ材料（第２の材料）より屈折率の低い屈折率調整材料（第３の材料）とが混合された混合層を有する。そして、傾斜屈折率層２では、透光性絶縁基板側の部分２１から透明導電層側の部分２２に近づくにつれて屈折率調整材料（第３の材料）に対するＴＣＯ材料（第２の材料）の組成比が大きくなるように混合層の組成が変化することにより、内部２３で屈折率が変化する。これにより、透光性絶縁基板側の部分２１から透明導電層側の部分２２に近づくに従って第１の屈折率から第２の屈折率へ近づくように内部２３で屈折率が変化している傾斜屈折率層２を実現することができる。   In the embodiment, the gradient refractive index layer 2 has a higher refractive index than, for example, the same TCO material (second material) as the transparent conductive layer 3 and the material (first material) of the translucent insulating substrate 1. And a mixed layer in which a refractive index adjusting material (third material) having a refractive index lower than that of the TCO material (second material) is mixed. In the gradient refractive index layer 2, the composition of the TCO material (second material) with respect to the refractive index adjustment material (third material) as it approaches the portion 22 on the transparent conductive layer side from the portion 21 on the translucent insulating substrate side. By changing the composition of the mixed layer so that the ratio increases, the refractive index changes in the interior 23. Accordingly, the gradient refraction in which the refractive index is changed in the inside 23 so as to approach the second refractive index from the first refractive index as the portion 21 on the transparent insulating substrate side approaches the portion 22 on the transparent conductive layer side. The rate layer 2 can be realized.

さらに、傾斜屈折率層２における透明導電層側の部分２２は、透明導電層３と同じＴＣＯ材料（第２の材料）で形成されている。これにより、透明導電層３の膜質を保持したまま、傾斜屈折率層２による反射抑制効果を得ることができる。   Further, the transparent conductive layer side portion 22 in the gradient refractive index layer 2 is formed of the same TCO material (second material) as the transparent conductive layer 3. Thereby, the reflection suppressing effect by the gradient refractive index layer 2 can be obtained while maintaining the film quality of the transparent conductive layer 3.

また、傾斜屈折率層２は、ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（０≦ｘ≦１）を主成分とする混合層を有している。傾斜屈折率層２では、透光性絶縁基板側の部分２１から透明導電層側の部分２２に近づくにつれてｘが大きくなるように混合層の組成が変化することにより、屈折率が変化する。これにより、透光性絶縁基板側の部分２１から透明導電層側の部分２２に近づくに従って第１の屈折率から第２の屈折率へ近づくように内部２３で屈折率が変化しているとともに、透明導電層側の部分２２が透明導電層３と同じＴＣＯ材料（第２の材料）で形成されている傾斜屈折率層２を実現することができる。 In addition, the gradient refractive index layer 2 has a mixed layer containing Zn x Mg 1-x O (0 ≦ x ≦ 1) as a main component. In the gradient refractive index layer 2, the refractive index changes by changing the composition of the mixed layer so that x increases as it approaches the portion 22 on the transparent conductive layer side from the portion 21 on the transparent insulating substrate side. Thereby, as the refractive index is changed in the interior 23 so as to approach the second refractive index from the first refractive index as the portion 21 on the transparent insulating substrate side approaches the portion 22 on the transparent conductive layer side, The gradient refractive index layer 2 in which the transparent conductive layer side portion 22 is formed of the same TCO material (second material) as the transparent conductive layer 3 can be realized.

また、実施の形態では、傾斜屈折率層２を形成する工程において、第１の屈折率を有する透光性絶縁基板側の部分２１から第２の屈折率を有する透明導電層側の部分２２に近づくに従って、屈折率が第１の屈折率から第２の屈折率へ近づくように、混合層の組成を（段階的に又は連続的に）変化させながら傾斜屈折率層２を形成する。これにより、上記のような構成を有する光電変換装置１００を製造することができる。   In the embodiment, in the step of forming the gradient refractive index layer 2, the portion 21 on the side of the transparent insulating substrate having the first refractive index is changed to the portion 22 on the side of the transparent conductive layer having the second refractive index. The gradient refractive index layer 2 is formed while changing the composition of the mixed layer (stepwise or continuously) so that the refractive index approaches the second refractive index from the first refractive index as approaching. Thereby, the photoelectric conversion apparatus 100 which has the above structures can be manufactured.

例えば、ＴＣＯ材料（例えば、ＺｎＯ）のターゲットと屈折率調整材料（例えば、ＭｇＯ）のターゲットとのそれぞれへ印加する電力の割合を変化させながら同時スパッタリングを行う方法により、傾斜屈折率層２を形成する。これにより、例えば、透光性絶縁基板側の部分２１から透明導電層側の部分２２に近づくにつれてｘが大きくなるように混合層（ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ）の組成が内部２３で変化する傾斜屈折率層２を形成できる。 For example, the gradient refractive index layer 2 is formed by a method of performing simultaneous sputtering while changing the ratio of the power applied to the target of the TCO material (for example, ZnO) and the target of the refractive index adjusting material (for example, MgO). To do. Thereby, for example, the composition of the mixed layer (Zn x Mg 1-x O) changes in the interior 23 so that x increases as it approaches the portion 22 on the transparent conductive layer side from the portion 21 on the translucent insulating substrate side. The gradient refractive index layer 2 can be formed.

あるいは、例えば、ＴＣＯ材料（例えば、ＺｎＯ）の成膜ガスと屈折率調整材料（例えば、ＭｇＯ）の成膜ガスとのガス流量比を変化させながら連続的に化学気相成長させる方法により、傾斜屈折率層２を形成する。これにより、例えば、透光性絶縁基板側の部分２１から透明導電層側の部分２２に近づくにつれてｘが大きくなるように混合層（ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ）の組成が内部２３で変化する傾斜屈折率層２を形成できる。 Alternatively, for example, by using a method in which chemical vapor deposition is continuously performed while changing a gas flow rate ratio between a film forming gas of a TCO material (for example, ZnO) and a film forming gas of a refractive index adjusting material (for example, MgO), The refractive index layer 2 is formed. Thereby, for example, the composition of the mixed layer (Zn x Mg 1-x O) changes in the interior 23 so that x increases as it approaches the portion 22 on the transparent conductive layer side from the portion 21 on the translucent insulating substrate side. The gradient refractive index layer 2 can be formed.

なお、上記の実施の形態では、１つの半導体光電変換層（１組のｐｉｎ構造）を有する光電変換装置を例にとって説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の目的を逸脱しない限り任意の形態とすることができる。つまり、本発明は、例えば１つの半導体光電変換層から成る光電変換装置に限定されることもなく、半導体光電変換層が２つ以上積層された（２組以上のｐｉｎ構造が積層された）タンデム型の光電変換装置にも適用できる。   In the above embodiment, a photoelectric conversion device having one semiconductor photoelectric conversion layer (one set of pin structures) has been described as an example. However, the present invention is not limited to this, and the object of the invention is Any form can be used without departing. That is, the present invention is not limited to a photoelectric conversion device including, for example, one semiconductor photoelectric conversion layer, and is a tandem in which two or more semiconductor photoelectric conversion layers are stacked (two or more pin structures are stacked). It can also be applied to a type of photoelectric conversion device.

＜実施例＞
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。 <Example>
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated based on an Example, this invention is not limited to a following example, unless the meaning is exceeded.

実施例１．
実施例１では、傾斜屈折率層２を用いた場合の光電変換装置について述べる。傾斜屈折率層２のＴＣＯ材料としては不純物としてＡｌ原子を２×１０２１ｃｍ−３程度ドープしたＺｎＯ膜を、傾斜屈折率層２の屈折率調整材料としてはＭｇＯを用いた。 Example 1.
In Example 1, a photoelectric conversion device using the gradient refractive index layer 2 will be described. As the TCO material for the gradient refractive index layer 2, a ZnO film doped with about 2 × 10 21 cm −3 of Al atoms as impurities was used, and as the refractive index adjustment material for the gradient refractive index layer 2, MgO was used.

図１に示す透光性絶縁基板１として、厚さ５ｍｍのガラス基板を使用した。   A glass substrate having a thickness of 5 mm was used as the translucent insulating substrate 1 shown in FIG.

ガラス基板上に、不純物としてＡｌ原子を２×１０２１ｃｍ−３程度ドープしたＺｎＯターゲットとＭｇＯターゲットとを用いた同時スパッタリング法により、堆積膜の屈折率が連続的に変化するように各ターゲットに印加する電力を制御し、膜厚２００ｎｍの傾斜屈折率層２を形成した。このとき、傾斜屈折率層２は、Ａｌ含有ＺｎＯを含まないＭｇＯ膜から始まり、Ａｌ含有ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ膜、ＭｇＯを含まないＡｌ含有ＺｎＯ膜の順に積層した。 By using a ZnO target doped with about 2 × 10 21 cm −3 of Al atoms as impurities and an MgO target on a glass substrate, a simultaneous sputtering method is used to change the refractive index of the deposited film continuously. The applied power was controlled to form a gradient refractive index layer 2 having a thickness of 200 nm. At this time, the gradient refractive index layer 2 started from an MgO film not containing Al-containing ZnO, and was laminated in the order of an Al-containing Zn x Mg 1-x O film and an Al-containing ZnO film not containing MgO.

そして、傾斜屈折率層２上に、不純物としてＡｌ原子を２×１０２１ｃｍ−３程度ドープしたＺｎＯ膜をスパッタリング法により膜厚１μｍ成膜し、薬液として０．５％に希釈された塩酸を用いてエッチング処理を６０秒間実施することにより、受光面側の凹凸構造を有する透明導電層３を形成した。 Then, a ZnO film doped with about 2 × 10 21 cm −3 of Al atoms as impurities is formed on the gradient refractive index layer 2 by a sputtering method to form a film having a thickness of 1 μm, and hydrochloric acid diluted to 0.5% as a chemical solution is added. The transparent conductive layer 3 having a concavo-convex structure on the light-receiving surface side was formed by performing an etching process for 60 seconds.

以上の構成で波長５５０ｎｍでのガラス基板の屈折率は約１．５、Ａｌ含有ＺｎＯを含まないＭｇＯ膜で約１．７、Ａｌ含有ＺｎＯ膜の屈折率は１．９で、Ａｌ含有ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ膜の屈折率は約１．７〜１．９である。Ａｌ含有ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ膜は透明導電層３に近づくにつれてｘが大きくなり、ｘの増大にあわせて屈折率が増大する。 With the above configuration, the refractive index of the glass substrate at a wavelength of 550 nm is about 1.5, the MgO film not containing Al-containing ZnO is about 1.7, the refractive index of the Al-containing ZnO film is 1.9, and the Al-containing Zn x The refractive index of the Mg 1-x O film is about 1.7 to 1.9. In the Al-containing Zn x Mg 1-x O film, x increases as it approaches the transparent conductive layer 3, and the refractive index increases as x increases.

傾斜屈折率層２の最上層のＡｌ含有ＺｎＯ膜と透明導電層３のＡｌ含有ＺｎＯ膜とは同じ材料としたので傾斜屈折率層２を形成後に透明導電層３を連続して形成でき、生産効率が良い。   Since the uppermost Al-containing ZnO film of the gradient refractive index layer 2 and the Al-containing ZnO film of the transparent conductive layer 3 are made of the same material, the transparent conductive layer 3 can be continuously formed after the gradient refractive index layer 2 is formed. Efficiency is good.

次に、透明導電層３上に、半導体光電変換層４のうち、膜厚２０ｎｍのｐ型微結晶Ｓｉ膜、膜厚３μｍのｉ型微結晶Ｓｉ膜、膜厚３０ｎｍのｎ型微結晶Ｓｉ膜をプラズマＣＶＤ法により積層した。   Next, on the transparent conductive layer 3, of the semiconductor photoelectric conversion layer 4, a p-type microcrystalline Si film having a thickness of 20 nm, an i-type microcrystalline Si film having a thickness of 3 μm, and an n-type microcrystalline Si film having a thickness of 30 nm. Were laminated by the plasma CVD method.

次に、裏面透明導電層５として、不純物としてＡｌ原子を２×１０２１ｃｍ−３程度ドープしたＺｎＯ膜をスパッタリング法により膜厚１００ｎｍ成膜した。 Next, as the back surface transparent conductive layer 5, a ZnO film doped with about 2 × 10 21 cm −3 of Al atoms as impurities was formed to a thickness of 100 nm by a sputtering method.

次に、裏面透明導電層５上に、裏面電極層６として膜厚５００ｎｍの銀をスパッタリング法で堆積することにより、図１に示す構造と同様を有する光電変換装置（光電変換セル）を作製した。
作製した光電変換装置（光電変換セル）のセル特性を評価した結果、変換効率（η）は７．８％、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は２１．３ｍＡ／ｃｍ２、開放端電圧（Ｖｏｃ）は０．５１Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．７２であった。実施例１の評価結果を後述の比較例１（傾斜屈折率層２が存在しない場合）の評価結果と比較すると、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が増大したことにより、変換効率（η）が向上したことがわかる。 Next, by depositing silver having a film thickness of 500 nm as the back electrode layer 6 on the back transparent conductive layer 5, a photoelectric conversion device (photoelectric conversion cell) having the same structure as shown in FIG. 1 was produced. .
As a result of evaluating the cell characteristics of the produced photoelectric conversion device (photoelectric conversion cell), the conversion efficiency (η) was 7.8%, the short-circuit current density (Jsc) was 21.3 mA / cm 2 , and the open-circuit voltage (Voc) was It was 0.51 V and the fill factor (FF) was 0.72. When the evaluation result of Example 1 was compared with the evaluation result of Comparative Example 1 described below (when the gradient refractive index layer 2 was not present), the conversion efficiency (η) was improved by increasing the short-circuit current density (Jsc). I understand that.

実施例２．
実施例２では、透光性絶縁基板１と傾斜屈折率層２との間に低屈折率材料層（透光性絶縁基板１と傾斜屈折率層２との間の屈折率を有する材料の層）を介在させた場合の光電変換装置について述べる。実施例２の光電変換装置は、実施例１の光電変換装置と比較して、透光性絶縁基板１と傾斜屈折率層２との間に低屈折率材料層が存在するという点が異なる。低屈折率材料層としては、Ａｌ２Ｏ３を用いた。 Example 2
In Example 2, a low refractive index material layer (a layer of a material having a refractive index between the transparent insulating substrate 1 and the gradient refractive index layer 2) is provided between the transparent insulating substrate 1 and the gradient refractive index layer 2. ) Will be described. The photoelectric conversion device of Example 2 is different from the photoelectric conversion device of Example 1 in that a low refractive index material layer exists between the light-transmitting insulating substrate 1 and the gradient refractive index layer 2. Al 2 O 3 was used as the low refractive index material layer.

透光性絶縁基板１として、厚さ５ｍｍのガラス基板を使用した。   As the translucent insulating substrate 1, a glass substrate having a thickness of 5 mm was used.

ガラス基板上に、スパッタリング法により膜厚９０ｎｍのＡｌ２Ｏ３から成る低屈折率材料層を形成した。 A low refractive index material layer made of Al 2 O 3 having a thickness of 90 nm was formed on a glass substrate by sputtering.

上記の低屈折率材料層上に、不純物としてＡｌ原子を２×１０２１ｃｍ−３程度ドープしたＺｎＯターゲットとＭｇＯターゲットを用いた同時スパッタリング法により、堆積膜の屈折率が連続的に変化するように各ターゲットに印加する電力を制御し、膜厚２００ｎｍの傾斜屈折率層２を形成した。 The refractive index of the deposited film is continuously changed by the simultaneous sputtering method using the ZnO target doped with about 2 × 10 21 cm −3 of Al atoms as impurities and the MgO target on the low refractive index material layer. The gradient refractive index layer 2 having a thickness of 200 nm was formed by controlling the power applied to each target.

傾斜屈折率層２上に、不純物としてＡｌ原子を２×１０２１ｃｍ−３程度ドープしたＺｎＯ膜をスパッタリング法により膜厚１μｍ成膜し、薬液として０．５％に希釈された塩酸を用いてエッチング処理を６０秒間実施することにより、受光面側の凹凸構造を有する透明導電層３を形成した。 On the gradient refractive index layer 2, a ZnO film doped with about 2 × 10 21 cm −3 of Al atoms as impurities is formed by sputtering to a thickness of 1 μm, and hydrochloric acid diluted to 0.5% is used as a chemical solution. The transparent conductive layer 3 having a concavo-convex structure on the light receiving surface side was formed by performing the etching process for 60 seconds.

波長５５０ｎｍでのＡｌ２Ｏ３の屈折率は約１．６であり、Ａｌ含有ＺｎＯを含まないＭｇＯ膜の屈折率約１．７より低い。 The refractive index of Al 2 O 3 at a wavelength of 550 nm is about 1.6, which is lower than the refractive index of about 1.7 of the MgO film not containing Al-containing ZnO.

次に、透明導電層３上に、半導体光電変換層４のうち、膜厚２０ｎｍのｐ型微結晶Ｓｉ膜、膜厚３μｍのｉ型微結晶Ｓｉ膜、膜厚３０ｎｍのｎ型微結晶Ｓｉ膜をプラズマＣＶＤ法により積層した。   Next, on the transparent conductive layer 3, of the semiconductor photoelectric conversion layer 4, a p-type microcrystalline Si film having a thickness of 20 nm, an i-type microcrystalline Si film having a thickness of 3 μm, and an n-type microcrystalline Si film having a thickness of 30 nm. Were laminated by the plasma CVD method.

次に、裏面透明導電層５として、不純物としてＡｌ原子を２×１０２１ｃｍ−３程度ドープしたＺｎＯ膜をスパッタリング法により膜厚１００ｎｍ成膜した。 Next, as the back surface transparent conductive layer 5, a ZnO film doped with about 2 × 10 21 cm −3 of Al atoms as impurities was formed to a thickness of 100 nm by a sputtering method.

次に、裏面透明導電層５上に、裏面電極層６として膜厚５００ｎｍの銀をスパッタリング法で堆積することにより、透光性絶縁基板１と傾斜屈折率層２との間に低屈折率材料を有する光電変換装置（光電変換セル）を作製した。
作製した光電変換装置（光電変換セル）のセル特性を評価した結果、変換効率（η）は７．９％、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は２１．４ｍＡ／ｃｍ２、開放端電圧（Ｖｏｃ）は０．５１Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．７２であった。実施例２の評価結果を後述の比較例１（低屈折率材料層及び傾斜屈折率層２が存在しない場合）の評価結果と比較すると、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が増大したことにより、変換効率（η）が向上したことがわかる。また、実施例２の評価結果を実施例１の評価結果（低屈折率材料層が存在しない場合）の評価結果と比較すると、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が増大したことにより、変換効率（η）が向上したことがわかる。 Next, silver having a film thickness of 500 nm is deposited as a back electrode layer 6 on the back transparent conductive layer 5 by a sputtering method, so that a low refractive index material is interposed between the translucent insulating substrate 1 and the gradient refractive index layer 2. The photoelectric conversion apparatus (photoelectric conversion cell) which has this was produced.
As a result of evaluating the cell characteristics of the produced photoelectric conversion device (photoelectric conversion cell), the conversion efficiency (η) was 7.9%, the short-circuit current density (Jsc) was 21.4 mA / cm 2 , and the open-circuit voltage (Voc) was It was 0.51 V and the fill factor (FF) was 0.72. When the evaluation result of Example 2 is compared with the evaluation result of Comparative Example 1 described later (when the low refractive index material layer and the gradient refractive index layer 2 are not present), the conversion efficiency is increased due to the increase in the short circuit current density (Jsc). It can be seen that (η) has improved. Moreover, when the evaluation result of Example 2 is compared with the evaluation result of the evaluation result of Example 1 (when the low refractive index material layer is not present), the conversion efficiency (η) is increased because the short-circuit current density (Jsc) is increased. It turns out that improved.

比較例１．
比較例１では、傾斜屈折率層２が存在しない場合の光電変換装置について述べる。比較例１の光電変換装置は、実施例１の光電変換装置と比較して、傾斜屈折率層２が存在しないという点が異なる。また、比較例１の光電変換装置は、実施例２の光電変換装置と比較して、低屈折率材料層及び傾斜屈折率層２が存在しないという点が異なる。 Comparative Example 1
Comparative Example 1 describes a photoelectric conversion device in the case where the gradient refractive index layer 2 is not present. The photoelectric conversion device of Comparative Example 1 is different from the photoelectric conversion device of Example 1 in that the gradient refractive index layer 2 is not present. Further, the photoelectric conversion device of Comparative Example 1 is different from the photoelectric conversion device of Example 2 in that the low refractive index material layer and the gradient refractive index layer 2 are not present.

透光性絶縁基板１として、厚さ５ｍｍのガラス基板を使用した。   As the translucent insulating substrate 1, a glass substrate having a thickness of 5 mm was used.

ガラス基板上に、不純物としてＡｌ原子を２×１０２１ｃｍ−３程度ドープしたＺｎＯ膜をスパッタリング法により膜厚１μｍ成膜し、薬液として０．５％に希釈された塩酸を用いてエッチング処理を６０秒間実施することにより、受光面側の凹凸構造を有する透明導電層３を形成した。 A ZnO film doped with about 2 × 10 21 cm −3 of Al atoms as impurities is formed on a glass substrate by a sputtering method, and is etched using hydrochloric acid diluted to 0.5% as a chemical solution. By carrying out for 60 seconds, the transparent conductive layer 3 which has the uneven structure of the light-receiving surface side was formed.

次に、透明導電層３上に、半導体光電変換層４のうち、膜厚２０ｎｍのｐ型微結晶Ｓｉ膜、膜厚３μｍのｉ型微結晶Ｓｉ膜、膜厚３０ｎｍのｎ型微結晶Ｓｉ膜をプラズマＣＶＤ法により積層した。   Next, on the transparent conductive layer 3, of the semiconductor photoelectric conversion layer 4, a p-type microcrystalline Si film having a thickness of 20 nm, an i-type microcrystalline Si film having a thickness of 3 μm, and an n-type microcrystalline Si film having a thickness of 30 nm. Were laminated by the plasma CVD method.

次に、裏面透明導電層５として、不純物としてＡｌ原子を２×１０２１ｃｍ−３程度ドープしたＺｎＯ膜をスパッタリング法により膜厚１００ｎｍ成膜した。 Next, as the back surface transparent conductive layer 5, a ZnO film doped with about 2 × 10 21 cm −3 of Al atoms as impurities was formed to a thickness of 100 nm by a sputtering method.

次に、裏面透明導電層５上に、裏面電極層６として膜厚５００ｎｍの銀をスパッタリング法で堆積することにより、傾斜屈折率層２が存在しない光電変換装置（光電変換セル）を作製した。
作製した光電変換装置（光電変換セル）のセル特性を評価した結果、変換効率（η）は７．７％、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は２１．１ｍＡ／ｃｍ２、開放端電圧（Ｖｏｃ）は０．５１Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．７２であった。 Next, silver having a film thickness of 500 nm was deposited as the back electrode layer 6 on the back transparent conductive layer 5 by a sputtering method, so that a photoelectric conversion device (photoelectric conversion cell) without the gradient refractive index layer 2 was produced.
As a result of evaluating the cell characteristics of the produced photoelectric conversion device (photoelectric conversion cell), the conversion efficiency (η) was 7.7%, the short-circuit current density (Jsc) was 21.1 mA / cm 2 , and the open-circuit voltage (Voc) was It was 0.51 V and the fill factor (FF) was 0.72.

以上のように、本発明にかかる光電変換装置は、薄膜太陽電池に適している。 As described above, the photoelectric conversion equipment according to the present invention is suitable for thin-film solar cell.

１ 透光性絶縁基板
２ 傾斜屈折率層
３ 透明導電層
４ 半導体光電変換層
５ 裏面透明導電層
６ 裏面電極層
４１ ｐ型半導体層
４２ ｉ型半導体層
４３ ｎ型半導体層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Translucent insulating substrate 2 Gradient refractive index layer 3 Transparent conductive layer 4 Semiconductor photoelectric conversion layer 5 Back surface transparent conductive layer 6 Back surface electrode layer 41 p-type semiconductor layer 42 i-type semiconductor layer 43 n-type semiconductor layer

Claims (3)

透光性基板と、
前記透光性基板の主面側に配され、前記透光性基板と反対側に凹凸構造を有する、ＺｎＯを主成分とする材料で形成された透明導電層と、
前記透明導電層の前記凹凸構造側に配された半導体光電変換層と、
前記半導体光電変換層に対して前記透明導電層の反対側に配された裏面透明導電層と、
前記裏面透明導電層に対して前記半導体光電変換層の反対側に配された裏面電極層と、
前記透光性基板と前記透明導電層との間に配され、Ｚｎ ｘ Ｍｇ １−ｘ Ｏ（０≦ｘ≦１）を主成分とする混合層からなる傾斜屈折率層と、
を備え、
前記傾斜屈折率層は、前記透光性基板側の部分から前記透明導電層側の部分に近づくにつれてｘが大きくなるように前記混合層の組成が変化することにより、内部で屈折率が変化している
ことを特徴とする光電変換装置。 A translucent substrate;
A transparent conductive layer that is disposed on the main surface side of the light-transmitting substrate and has a concavo-convex structure on the opposite side of the light-transmitting substrate, and is formed of a material mainly composed of ZnO ;
A semiconductor photoelectric conversion layer disposed on the concave-convex structure side of the transparent conductive layer;
A back transparent conductive layer disposed on the opposite side of the transparent conductive layer with respect to the semiconductor photoelectric conversion layer, and
And the back surface electrode layer disposed on the opposite side of the semiconductor photoelectric conversion layer to the back transparent conductive layer,
A gradient refractive index layer that is disposed between the light-transmitting substrate and the transparent conductive layer and is composed of a mixed layer mainly composed of Zn x Mg 1-x O (0 ≦ x ≦ 1) ;
With
The gradient refractive index layer changes its refractive index internally by changing the composition of the mixed layer so that x increases as it approaches the transparent conductive layer side portion from the transparent substrate side portion. A photoelectric conversion device characterized by that. 前記透光性基板は、第１の材料で形成され、
前記透明導電層は、第２の材料で形成され、
前記傾斜屈折率層は、前記第２の材料と、前記第１の材料より屈折率の高くかつ前記第２の材料より屈折率の低い第３の材料とが混合された混合層を有し、
前記傾斜屈折率層では、前記透光性基板側の部分から前記透明導電層側の部分に近づくにつれて前記第３の材料に対する前記第２の材料の組成比が大きくなるように前記混合層の組成が変化することにより、屈折率が変化する
ことを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。 The translucent substrate is formed of a first material;
The transparent conductive layer is formed of a second material,
The gradient refractive index layer has a mixed layer in which the second material and a third material having a refractive index higher than that of the first material and lower than that of the second material are mixed.
In the gradient refractive index layer, the composition of the mixed layer is such that the composition ratio of the second material with respect to the third material increases from the portion on the translucent substrate side toward the portion on the transparent conductive layer side. The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the refractive index is changed by changing. 前記傾斜屈折率層における前記透明導電層側の部分は、前記第２の材料で形成されている
ことを特徴とする請求項２に記載の光電変換装置。 3. The photoelectric conversion device according to claim 2, wherein a portion of the inclined refractive index layer on the transparent conductive layer side is formed of the second material.
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