JP2012089610A - Thin-film transistor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の目的は、低温条件下で簡便な溶液塗布プロセスにより形成可能であり、かつ、良好なトランジスタ特性を発現する薄膜トランジスタを提供すること。 An object of the present invention is to provide a thin film transistor that can be formed by a simple solution coating process under low temperature conditions and that exhibits good transistor characteristics.
次世代ディスプレイとして注目を浴びる電子ペーパーなどをはじめとしたフレキシブルディスプレイ開発のため、プラスチックフィルムを基板として低温かつ印刷法等の簡便に形成できる薄膜トランジスタが盛んに研究開発されており、半導体材料としてペンタセン、ポリチオフェン化合物を用いる有機ＴＦＴやＺｎＯ化合物を用いる酸化物ＴＦＴ（特許文献１）が提案されており、中には液晶ディスプレイで用いられているａＳｉＴＦＴ並みの特性を有する半導体材料も見出されている。 Thin film transistors that can be easily formed at low temperatures using a plastic film as a printing method are being actively researched and developed for the development of flexible displays, such as electronic paper, which is attracting attention as the next-generation display. An organic TFT using a polythiophene compound and an oxide TFT using a ZnO compound (Patent Document 1) have been proposed, and a semiconductor material having characteristics similar to those of an aSi TFT used in a liquid crystal display has been found.
一方、低温プロセスによるトランジスタ製造において半導体材料のみならず、ゲート絶縁膜、パッシベーション膜等の絶縁膜についても低温形成が必須であり、ポリビニルアルコール（特許文献２）やシリコン系ポリマー（特許文献３）などの有機材料を絶縁膜として用いたトランジスタが提案されているが、半導体特性として未だ満足するものが得られていない。 On the other hand, in the manufacture of transistors by a low temperature process, not only semiconductor materials but also insulating films such as gate insulating films and passivation films must be formed at low temperatures, such as polyvinyl alcohol (Patent Document 2) and silicon-based polymer (Patent Document 3). A transistor using such an organic material as an insulating film has been proposed, but a transistor that satisfies semiconductor characteristics has not yet been obtained.
上記事情から、本発明の目的は、簡便な溶液塗布プロセスにより形成可能な絶縁膜を有し、かつ、良好なトランジスタ特性を発現する薄膜トランジスタを提供することである。 In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a thin film transistor having an insulating film that can be formed by a simple solution coating process and exhibiting good transistor characteristics.
上記事情に鑑み、本発明者らが鋭意検討した結果、下記特長を有する薄膜トランジスタを用いることにより上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の構成を有するものである。 In view of the above circumstances, as a result of intensive studies by the present inventors, it has been found that the above problems can be solved by using a thin film transistor having the following features, and the present invention has been completed. That is, the present invention has the following configuration.
１）． ヒドロシリル化反応性官能基を有する組成物より形成される薄膜をゲート絶縁膜とする有機薄膜トランジスタ素子。 1). An organic thin-film transistor device having a thin film formed from a composition having a hydrosilylation reactive functional group as a gate insulating film.
２）． ヒドロシリル化反応性官能基に加えさらにカチオン重合性官能基を含有する組成物より形成される薄膜をゲート絶縁膜とする１）に記載の有機薄膜トランジスタ素子。 2). 1. The organic thin film transistor element according to 1), wherein a thin film formed from a composition containing a cationically polymerizable functional group in addition to the hydrosilylation reactive functional group is used as a gate insulating film.
３）． カチオン重合性官能基を有する組成物がポリシロキサン系である事を特徴とする２）に記載の有機薄膜トランジスタ素子。 3). 2. The organic thin film transistor element according to 2), wherein the composition having a cationic polymerizable functional group is polysiloxane.
４）． カチオン重合性化合物が同一分子中にＳｉＨ基を有する化合物であることを特徴とする２）または３）に記載の有機薄膜トランジスタ素子。 4). 2. The organic thin film transistor element according to 2) or 3), wherein the cationically polymerizable compound is a compound having a SiH group in the same molecule.
５）． ヒドロシリル化反応性官能基がＳｉＨ基であることを特徴とする２）〜４）のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ素子。 5). The organic thin film transistor element according to any one of 2) to 4), wherein the hydrosilylation reactive functional group is a SiH group.
６）． カチオン重合性化合物の反応基がエポキシ基であることを特徴とする２）〜５）のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ素子。 6). The organic thin film transistor element according to any one of 2) to 5), wherein the reactive group of the cationic polymerizable compound is an epoxy group.
７）． 組成物が下記一般式（Ｉ） 7). The composition has the following general formula (I)
（式中Ｒ１は水素原子または炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ１は異なっていても同一であってもよい）で表される構造を含むことを特徴とする１）〜４）のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ素子。 (Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms, and each R 1 may be different or the same). The organic thin film transistor element according to any one of 1) to 4).
８）． 組成物が環状シロキサン構造を含む化合物であることを特徴とする１）〜７）のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ素子。 8). The organic thin film transistor element according to any one of 1) to 7), wherein the composition is a compound containing a cyclic siloxane structure.
９）． 半導体特性として１０４以上のＩｏｎ／Ｉｏｆｆ電流比を示すことを特徴とする１）〜８）のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ素子。 9). The organic thin film transistor device according to any one of 1) to 8), wherein the indicating the 10 4 or more Ion / Ioff current ratio as semiconductor properties.
１０）． 半導体特性として閾値電圧が−３〜３Ｖであることを特長とする１）〜９）のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ素子。 10). The organic thin film transistor element according to any one of 1) to 9), wherein the threshold voltage is −3 to 3 V as semiconductor characteristics.
本発明によれば、低温条件下で簡便な溶液塗布プロセスにより形成可能であり、特性に優れる薄膜トランジスタを与え得る。 According to the present invention, a thin film transistor that can be formed by a simple solution coating process under low temperature conditions and has excellent characteristics can be provided.
発明の詳細を説明する。
本発明で得られる薄膜トランジスタとは、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を示し、ソース、ドレイン、ゲート電極から形成されている３端子型、およびバックゲートを含む４端子型のトランジスタのことであり、ゲート電極に電圧印加することで発生するチャネルの電界によりソース／ドレイン間の電流を制御する薄膜型のトランジスタを示す。
The details of the invention will be described.
The thin film transistor obtained by the present invention refers to a field effect transistor (FET), which is a three-terminal transistor formed from a source, a drain, and a gate electrode, and a four-terminal transistor including a back gate. A thin film transistor in which a current between a source and a drain is controlled by a channel electric field generated by applying a voltage to is shown.
トランジスタ構造としては、ゲート電極の配置に関してボトムゲート型、トップゲート型、さらにはソース／ドレイン電極の配置に関し、ボトムコンタクト型、トップコンタクト型など適用する表示デバイス構造に応じて様々な組み合わせ、配置で設計可能であり、特にはその構造は限定されない。 As transistor structures, there are various combinations and arrangements depending on the display device structure to be applied, such as bottom-gate type, top-gate type, and source / drain electrode arrangements regarding the arrangement of gate electrodes, and bottom-contact type and top-contact type. Design is possible, and the structure is not particularly limited.
このトランジスタにおいて、アクティブマトリクス型のフラットパネルディスプレイにおける画素トランジスタとして広く用いられている。ディスプレイを安定的に駆動させるためトランジスタの特性として、閾値電圧、ヒステリシス、ＯＮ／ＯＦＦ比が重要特性として挙げられる。 This transistor is widely used as a pixel transistor in an active matrix flat panel display. In order to drive the display stably, the transistor characteristics include threshold voltage, hysteresis, and ON / OFF ratio as important characteristics.
ここで言う閾値電圧とは、トランジスタがＯＮ状態となり半導体層に電流が流れ始める電圧値を示し、トランジスタの電流伝達特性においてソース／ドレイン間に流れる電流Ｉｄ、ゲート印加電圧Ｖｇとした際の（Ｉｄ）１／２ とＶｇ 間のグラフにおいて線形部分の延長線とＶｇ 軸との交点より算出される。トランジスタの駆動にかかる消費電力が小さくなるという観点より、−５〜５Ｖであることが好ましく、さらに−３〜３Ｖであることが好ましい。 The threshold voltage mentioned here indicates a voltage value at which a transistor starts to be turned on and a current starts to flow through the semiconductor layer. In the current transfer characteristics of the transistor, the current Id flowing between the source / drain and the gate applied voltage Vg (Id) ) Calculated from the intersection of the extension of the linear portion and the Vg axis in the graph between 1/2 and Vg. From the viewpoint of reducing power consumption for driving the transistor, it is preferably −5 to 5V, more preferably −3 to 3V.
またヒステリシスとは、トランジスタ反復動作に対し電流伝達特性の再現動作性を示し、反復動作時の閾値電圧の差で表される。ディスプレイとした際の安定した駆動のためには、ヒステリシスが５Ｖ以下であることが好ましく、３Ｖ以下であることがさらに好ましい。 Hysteresis indicates the reproducibility of current transfer characteristics with respect to repeated transistor operation, and is represented by the difference in threshold voltage during repeated operation. For stable driving when a display is used, the hysteresis is preferably 5 V or less, more preferably 3 V or less.
ＯＮ／ＯＦＦ電流比とは、トランジスタの電流伝達特性におけるソース／ドレイン間に流れる電流Ｉｄの最大電流値と最小電流値の比（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）で表され、大きければ大きいほどスイッチとしての機能に優れることを示し、駆動に大電流を要する方式の駆動も可能となることより１０４以上であることが好ましく、１０５以上であることがさらに好ましい。 The ON / OFF current ratio is expressed as a ratio (Ion / Ioff) of the maximum current value and the minimum current value of the current Id flowing between the source and the drain in the current transfer characteristic of the transistor. It is preferably 10 4 or more, and more preferably 10 5 or more, because it shows excellent performance and enables driving of a system that requires a large current for driving.
（トランジスタの形成方法）
薄膜トランジスタの形成温度については、フレキシブルディスプレイなどへの展開のためにはプラスチック基板での形成可能であることが必要であり、寸法安定性などの観点より１８０℃以下での形成がこの好ましく、より安定性が増すことより好ましくは１４０℃以下、プラスチック基板として使用可能なフィルム素材種の選択の幅が広がるという点よりさらに１２０℃以下であることが好ましい。この形成温度を達成するためには、トランジスタの電極層、半導体層、絶縁膜層の個々が低温条件で形成されることが必要となる。
(Method for forming a transistor)
As for the formation temperature of the thin film transistor, it is necessary to be able to be formed on a plastic substrate for development to a flexible display, etc., and formation at 180 ° C. or less is preferable from the viewpoint of dimensional stability and the like. More preferably, the temperature is 140 ° C. or less, and 120 ° C. or less is more preferable because the range of selection of film material types that can be used as a plastic substrate is widened. In order to achieve this formation temperature, each of the electrode layer, the semiconductor layer, and the insulating film layer of the transistor needs to be formed under a low temperature condition.
ただし、低温条件で形成されたトランジスタについては、上記トランジスタ特性を満足するものが得られにくく、特に絶縁膜を低温で形成したトランジスタについては、上記にあるようなディスプレイ駆動に必要な特性に関し、満足のいく特性発現がなされにくい。 However, it is difficult to obtain a transistor that satisfies the above transistor characteristics for a transistor formed under a low temperature condition. In particular, a transistor having an insulating film formed at a low temperature is satisfied with respect to the characteristics required for display driving as described above. It is difficult to express the characteristic.
有機半導体層としては様々な素材のものが提案されており、ペンタセン系、オリゴチオフェン系、フタロシアニン系等の化合物が挙げられ、特に限定されず適用できる。また半導体層の形成方法に関しては、蒸着、塗布など様々な工法が提案されており特に限定されないが、ＣＶＤを使用するシリコン系半導体と比べて低温での形成が可能であり、プラスチック基板上での形成が可能となる。 Various materials have been proposed as the organic semiconductor layer, and examples thereof include pentacene-based, oligothiophene-based, and phthalocyanine-based compounds. In addition, regarding the method of forming the semiconductor layer, various methods such as vapor deposition and coating have been proposed and are not particularly limited. However, the semiconductor layer can be formed at a lower temperature than a silicon-based semiconductor using CVD, and can be formed on a plastic substrate. Formation is possible.
電極材料に関しては、特に限定せず使用することができるが、簡便に入手できるＡｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＩＴＯ、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の導電性高分子、導電ペースト、メタルインクなどが好適に用いられる。抵抗が低く、高い導電性を得られることよりＡｌ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕなどが好ましく、また透明性が必要な箇所に適用できる観点からは、ＩＴＯ、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが好ましく、電極表面が酸化されにくくの安定性に優れるという観点からは、Ａｕ、Ｐｔが好ましく、印刷プロセスにより形成できることよりＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の導電性高分子、導電ペースト、メタルインクが好ましく用いられる。 Regarding the electrode material, it can be used without any particular limitation, but it can be easily obtained, such as Au, Al, Pt, Mo, Ti, Cr, Ni, Cu, ITO, PEDOT / PSS, etc., conductive polymer, conductive paste Metal ink or the like is preferably used. Al, Mo, Ti, Cr, Ni, Cu and the like are preferable because of low resistance and high conductivity, and ITO and PEDOT / PSS are preferable from the viewpoint of being applicable to places where transparency is required. Au and Pt are preferable from the viewpoint that the surface is hardly oxidized and excellent in stability, and conductive polymers such as PEDOT / PSS, conductive paste, and metal ink are preferably used because they can be formed by a printing process.
薄膜トランジスタにおけるゲート絶縁膜とは、ゲート電極と半導体層との間に形成される絶縁膜であり、微小な電流リークでも動作不良に影響することから極めて高い絶縁信頼性が必要となる部材である。またパッシベーション膜については、半導体素子を保護する役目を担う絶縁膜であり、ゲート絶縁膜と同様、高い絶縁信頼性が必要となる部材である。 A gate insulating film in a thin film transistor is an insulating film formed between a gate electrode and a semiconductor layer, and is a member that requires extremely high insulation reliability because even a minute current leak affects operation failure. Further, the passivation film is an insulating film that plays a role of protecting the semiconductor element, and is a member that requires high insulation reliability like the gate insulating film.
形成方法に関しても、ＣＶＤ法、スパッタリング、蒸着、塗布など様々な工法が提案されている。ただし印刷プロセスによるフレキシブルディスプレイなどへの展開のためには半導体材料同様、塗布により形成できるものが好ましく、高い絶縁性を有する樹脂組成物が好適に用いられる。さらに塗布方法に関しても特に限定されるものではなく、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、スクリーンコーティング、スプレーコーティング、スピンキャスティング、フローコーティング、スクリーン印刷、インクジェットまたはドロップキャスティングなどの方法で成膜することができる。また成膜する基材の状態に合わせ適宜、溶剤による粘度調整、界面活性剤による表面張力調整を行っても良い。 Regarding the forming method, various methods such as CVD, sputtering, vapor deposition, and coating have been proposed. However, for development to a flexible display or the like by a printing process, those that can be formed by coating are preferred, as is the case with semiconductor materials, and a resin composition having high insulating properties is suitably used. Further, the coating method is not particularly limited, and the film can be formed by a method such as spin coating, dip coating, roll coating, screen coating, spray coating, spin casting, flow coating, screen printing, ink jet or drop casting. it can. Further, viscosity adjustment with a solvent and surface tension adjustment with a surfactant may be appropriately performed in accordance with the state of the substrate on which the film is formed.
このように塗布プロセスで形成できる絶縁膜材料として、様々な樹脂化合物が適用・検討されているが、絶縁信頼性などに欠け上記トランジスタ特性において満足する材料およびそれを用いる薄膜トランジスタは得られていない。 As described above, various resin compounds have been applied and studied as insulating film materials that can be formed by a coating process. However, a material that lacks insulation reliability and satisfies the above transistor characteristics and a thin film transistor using the same have not been obtained.
（ゲート絶縁膜材料について）
また本発明のゲート絶縁膜材料について説明する。
本発明に用いることができる材料としては、ヒドロシリル化反応性官能基を有する組成物で絶縁性を発現する薄膜となるものであれば限定されるものではないが、特に形成される薄膜において、薄膜での絶縁性に優れ、その他製造プロセス中に暴露されるエッチング液、現像液、溶剤等の薬液への耐性が高いという観点より、ポリシロキサン系組成物であることが好ましい。またこのポリシロキサン系化合物としては、シロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含有する化合物、重合体を示し、構造上特に限定されるものではない。
(About gate insulating film materials)
The gate insulating film material of the present invention will be described.
The material that can be used in the present invention is not limited as long as it is a composition having a hydrosilylation reactive functional group and becomes a thin film that exhibits insulation properties. The polysiloxane composition is preferable from the viewpoints of excellent insulation and high resistance to other chemicals such as an etching solution, a developing solution, and a solvent that are exposed during the manufacturing process. Moreover, as this polysiloxane type compound, the compound and polymer containing a siloxane unit (Si-O-Si) are shown, and it is not specifically limited on a structure.
また、これら化合物中のシロキサン単位のうち、構成成分中Ｔ単位（Ｘ３ＳｉＯ3/２）、またはＱ単位（ＳｉＯ4/２）の含有率が高いものほど得られる硬化物は硬度が高くより耐熱信頼性に優れ、またＭ単位（Ｘ３ＳｉＯ1/2）、またはＤ単位（Ｘ２ＳｉＯ2/２）の含有率が高いものほど硬化物はより柔軟で低応力なものが得られる。 Further, among the siloxane units in these compounds, the cured product obtained with a higher content of T unit (X 3 SiO 3/2 ) or Q unit (SiO 4/2 ) in the constituent component has higher hardness. The cured product is more flexible and has lower stress as the heat resistance reliability is higher and the content of M unit (X 3 SiO 1/2 ) or D unit (X 2 SiO 2/2 ) is higher.
（架橋反応について）
さらにゲート絶縁膜として良好に機能する為には、上記好ましい構造に加えて熱もしくは光エネルギーを外部より加えて架橋させ高い絶縁性を発現させることが重要であり、架橋反応を伴わない組成物では絶縁耐圧性に欠けトランジスタの繰り返し使用に支障があるため好ましくない。
(About crosslinking reaction)
Furthermore, in order to function well as a gate insulating film, it is important to add heat or light energy from the outside in addition to the above-mentioned preferable structure to crosslink and express high insulation, and in a composition that does not involve a crosslinking reaction, It is not preferable because it lacks insulation withstand voltage and hinders repeated use of the transistor.
中でも反応後に未反応部位が少なく絶縁性に優れる薄膜が形成できることからヒドロシリル化反応性官能基を有する組成物であることが必要である。さらにヒドロシリル化反応と同時にカチオン重合反応を併用させ２種の架橋反応を適用する事により、さらに緻密な架橋体となり絶縁信頼性に優れた絶縁膜を形成する事ができるためより好ましい。またこの場合、カチオン重合性を有する化合物とヒドロシリル化反応性を有する化合物とを混合し使用してもよいが、カチオン重合性官能基とヒドロシリル化反応基とを同一分子中に有する化合物を用いる事で樹脂組成物の相溶性が優れより均質な絶縁膜となるためより好ましい。 Among these, a composition having a hydrosilylation-reactive functional group is required because a thin film having few unreacted sites after reaction and having excellent insulating properties can be formed. Furthermore, it is more preferable to use a cationic polymerization reaction simultaneously with the hydrosilylation reaction and to apply two types of crosslinking reactions, so that a denser crosslinked body can be formed and an insulating film having excellent insulation reliability can be formed. In this case, a compound having a cationic polymerizable property and a compound having a hydrosilylation reactivity may be mixed and used, but a compound having a cationic polymerizable functional group and a hydrosilylation reactive group in the same molecule should be used. It is more preferable because the compatibility of the resin composition is excellent and a more homogeneous insulating film is obtained.
ここでいうヒドロシリル化反応性官能基とは、アルケニル基とＳｉＨ基との２種を示し、同一分子中に両官能基が存在しても良いし、それぞれアルケニル基含有化合物とＳｉＨ基含有化合物との混合物であっても良い。 The hydrosilylation reactive functional group here refers to two types of alkenyl group and SiH group, both functional groups may be present in the same molecule, and an alkenyl group-containing compound and a SiH group-containing compound, respectively. It may be a mixture of
カチオン重合性官能基としては、特に限定されるものではないが、例えばエポキシ基、オキセタニル基、アルコキシシリル基、ビニルエーテル基などが挙げられ、カチオン重合性が高い観点より、エポキシ基が好ましく、さらには脂環式エポキシ基がより好ましい。
またカチオン重合性を有する化合物としてカチオン重合性を有するものであれば特に限定されないが、耐薬品性、絶縁性に優れる薄膜が得られる観点よりカチオン重合性を有するポリシロキサン化合物であることが好ましい。
The cationically polymerizable functional group is not particularly limited, and examples thereof include an epoxy group, an oxetanyl group, an alkoxysilyl group, and a vinyl ether group. From the viewpoint of high cationic polymerizability, an epoxy group is preferable, and An alicyclic epoxy group is more preferable.
The cationic polymerizable compound is not particularly limited as long as it has cationic polymerizable properties, but is preferably a polysiloxane compound having cationic polymerizable properties from the viewpoint of obtaining a thin film having excellent chemical resistance and insulating properties.
カチオン重合性を有するポリシロキサン化合物を得る方法として、特には限定されないが、カチオン重合性官能基を有するアルコキシシラン化合物を縮合させる方法、カチオン重合性官能基とアルケニル基とを同一分子内中に有する化合物とＳｉＨ基を有するポリシロキサン化合物とをヒドロシリル化反応させて得る方法などが挙げられるが、未反応部位が残りにくく絶縁性に優れる薄膜となりやすい観点より、後者の方法が好適である。 The method for obtaining a polysiloxane compound having cationic polymerizability is not particularly limited, but is a method for condensing an alkoxysilane compound having a cationic polymerizable functional group, and having a cationic polymerizable functional group and an alkenyl group in the same molecule. Examples include a method obtained by hydrosilylation reaction of a compound and a polysiloxane compound having a SiH group, but the latter method is preferable from the viewpoint that an unreacted site hardly remains and a thin film having excellent insulating properties is easily obtained.
この製法の際使用するカチオン重合性官能基とアルケニル基とを同一分子内中に有する化合物としては、例えばエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンオキシド、アリルグリシジルエーテル、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等が挙げられ、光重合反応性に優れている観点より、脂環式エポキシ基を有する化合物であるビニルシクロヘキセンオキシドが特に好ましい。 Examples of the compound having a cationic polymerizable functional group and an alkenyl group in the same molecule used in this production method include, for example, epoxy compounds such as vinylcyclohexene oxide, allyl glycidyl ether, diallyl monoglycidyl isocyanurate, monoallyl diglycidyl. Isocyanurate and the like are mentioned, and vinylcyclohexene oxide which is a compound having an alicyclic epoxy group is particularly preferable from the viewpoint of excellent photopolymerization reactivity.
またオキセタニル基を有する化合物として、アリルオキセタニルエーテル、ビニルオキセタニルエーテルなどが挙げられる。オキセタニル基を有する化合物を用いる場合、硬化物の靭性が向上するという観点より好ましい。 Examples of the compound having an oxetanyl group include allyl oxetanyl ether and vinyl oxetanyl ether. When using the compound which has an oxetanyl group, it is preferable from a viewpoint that the toughness of hardened | cured material improves.
カチオン重合性官能基としてアルコキシシリル基を有する化合物の具体例としては、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、エトキシジメチルビニルシランが挙げられる。 Specific examples of the compound having an alkoxysilyl group as a cationically polymerizable functional group include trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, dimethoxymethylvinylsilane, diethoxymethylvinylsilane, methoxydimethylvinylsilane, and ethoxydimethylvinylsilane.
ヒドロシリル化反応性官能基を有する組成物としては、アルケニル基とＳｉＨ基およびヒドロシリル化触媒を含有している樹脂組成物が好ましい。 As the composition having a hydrosilylation reactive functional group, a resin composition containing an alkenyl group, a SiH group, and a hydrosilylation catalyst is preferable.
またアルケニル基を有する化合物については、ポリシロキサン化合物、有機化合物にかかわらず特に限定なく使用することができる。アルケニル基を有する直鎖状のポリシロキサンの具体例としては、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリもしくはオリゴシロキサン、側鎖にビニル基を有するポリもしくはオリゴシロキサン、テトラメチルジビニルジシロキサン、ヘキサメチルトリビニルトリシロキサン、上記ＳｉＨ基を含有する環状シロキサンの例示でＳｉＨ基をビニル基、アリル基等のアルケニル基に置換したものなどが例示される。 Moreover, about the compound which has an alkenyl group, it can use without limitation especially regardless of a polysiloxane compound and an organic compound. Specific examples of linear polysiloxanes having alkenyl groups include poly or oligosiloxanes whose ends are blocked with dimethylvinylsilyl groups, poly or oligosiloxanes having vinyl groups in the side chains, tetramethyldivinyldisiloxane, hexa Examples of methyltrivinyltrisiloxane and the above cyclic siloxane containing SiH groups include those in which SiH groups are substituted with alkenyl groups such as vinyl groups and allyl groups.
アルケニル基含有有機化合物の例としては、ポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓおよびハロゲンからなる群から選ばれる原子より構成される化合物であって、１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個以上有する有機化合物であれば特に限定されない。またＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。 Examples of the alkenyl group-containing organic compound do not include a siloxane unit (Si—O—Si) such as a polysiloxane-organic block copolymer or a polysiloxane-organic graft copolymer, and C, H, N, Particularly, if it is a compound composed of atoms selected from the group consisting of O, S and halogen, and is an organic compound having one or more carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH group in one molecule It is not limited. Further, the bonding position of the carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group is not particularly limited, and may be present anywhere in the molecule.
上記有機化合物は、有機重合体系の化合物と有機単量体系化合物に分類でき、有機重合体系化合物としては例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の化合物を用いることができる。 The organic compounds can be classified into organic polymer compounds and organic monomer compounds. Examples of the organic polymer compounds include polyether-based, polyester-based, polyarylate-based, polycarbonate-based, saturated hydrocarbon-based, unsaturated hydrocarbon-based compounds. Hydrogen-based, polyacrylic acid ester-based, polyamide-based, phenol-formaldehyde-based (phenolic resin-based), and polyimide-based compounds can be used.
また有機単量体系化合物としては例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系：直鎖系、脂環系等の脂肪族炭化水素系：複素環系の化合物およびこれらの混合物等が挙げられる。 Examples of organic monomer compounds include aromatic hydrocarbons such as phenols, bisphenols, benzene and naphthalene: aliphatic hydrocarbons such as linear and alicyclic: heterocyclic compounds and their A mixture etc. are mentioned.
化合物の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノベンジルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロへキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ビスフェノールＳのジアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３−ビス（ビニルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（ビニルオキシ）アダマンタン、ジシクロペンタジエン、ビニルシクロへキセン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、２，５−ジアリルフェノールアリルエーテル、およびそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１、２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１、２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイドなどが挙げられる。 Specific examples of the compound include diallyl phthalate, triallyl trimellitate, diethylene glycol bisallyl carbonate, trimethylolpropane diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, pentaerythritol tetraallyl ether, 1, 1,2,2-tetraallyloxyethane, diarylidenepentaerythritol, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, diallyl monobenzyl isocyanurate, 1,2,4-trivinylcyclohexane, 1,4-butanediol Divinyl ether, nonanediol divinyl ether, 1,4-cyclohexane dimethanol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, trimethylol propylene Trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, diallyl ether of bisphenol S, divinylbenzene, divinylbiphenyl, 1,3-diisopropenylbenzene, 1,4-diisopropenylbenzene, 1,3-bis (allyloxy) adamantane, 1, 3-bis (vinyloxy) adamantane, 1,3,5-tris (allyloxy) adamantane, 1,3,5-tris (vinyloxy) adamantane, dicyclopentadiene, vinylcyclohexene, 1,5-hexadiene, 1,9- Decadiene, diallyl ether, bisphenol A diallyl ether, 2,5-diallylphenol allyl ether, and oligomers thereof, 1,2-polybutadiene (1,2 ratio of 10 to 100%, preferably 1,2 ratio) 50-100% of those), allyl ether of novolak phenol, and the like allylated polyphenylene oxide is.
ＳｉＨ基を有する化合物については、上記例示にある化合物は特に限定なく使用することができる。また強靭な薄膜が得られるという観点より、あらかじめポリシロキサン化合物同士または有機化合物とポリシロキサン化合物とを部分的に反応させているオリゴマーも用いることが好ましい。この一部架橋させる反応としては特には限定されるものではないが、加水分解縮合と比較して反応後に電気的および熱的に安定なＣ−Ｓｉ結合を形成し、また反応制御が容易で未架橋基が残りにくいという観点より、ヒドロシリル化反応を適用することが好ましい。 About the compound which has SiH group, the compound in the said illustration can be used without limitation. From the viewpoint of obtaining a tough thin film, it is also preferable to use an oligomer in which polysiloxane compounds or organic compounds and polysiloxane compounds are partially reacted in advance. The partial cross-linking reaction is not particularly limited, but forms an electrically and thermally stable C—Si bond after the reaction as compared with hydrolysis condensation, and the reaction control is easy. It is preferable to apply a hydrosilylation reaction from the viewpoint that a crosslinking group hardly remains.
部分架橋させるモノマーとしては特に限定されるものではなく、上記ＳｉＨ基を有するシロキサン化合物とアルケニル基を有するシロキサン化合物または有機化合物を適宜組み合わせて用いることができる。また上記ヒドロシリル化反応させる場合の触媒としては、公知のヒドロシリル化触媒を用いればよい。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。 The monomer for partial crosslinking is not particularly limited, and the siloxane compound having an SiH group and the siloxane compound or organic compound having an alkenyl group can be used in appropriate combination. As the catalyst for the hydrosilylation reaction, a known hydrosilylation catalyst may be used. From the viewpoint of catalytic activity, chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes, platinum-vinylsiloxane complexes and the like are preferable. Moreover, these catalysts may be used independently and may be used together 2 or more types.
さらには、同一分子中にカチオン重合性官能基とヒドロシリル化官能基とを同時に有する化合物も本発明の絶縁膜形成用の組成物に使用することができ、相溶性に優れ、より緻密な絶縁膜が得られるという観点より好ましい。化合物としては、カチオン重合性官能基とアルケニル基とを同一分子内に有する化合物、カチオン重合性官能基とＳｉＨ基とを同一分子内に有する化合物が挙げられる。 Furthermore, a compound having a cationically polymerizable functional group and a hydrosilylated functional group in the same molecule can also be used in the composition for forming an insulating film of the present invention, which has excellent compatibility and a denser insulating film. Is preferable from the viewpoint that can be obtained. Examples of the compound include a compound having a cationic polymerizable functional group and an alkenyl group in the same molecule, and a compound having a cationic polymerizable functional group and an SiH group in the same molecule.
前者の化合物としては、上記例示されている化合物を使用することができ、例えばエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンオキシド、アリルグリシジルエーテル、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等が挙げられ、光重合反応性に優れている観点より、脂環式エポキシ基を有する化合物であるビニルシクロヘキセンオキシドが特に好ましい。 As the former compound, the compounds exemplified above can be used. Examples of the epoxy compound include vinylcyclohexene oxide, allyl glycidyl ether, diallyl monoglycidyl isocyanurate, monoallyl diglycidyl isocyanurate, and the like. From the viewpoint of excellent photopolymerization reactivity, vinylcyclohexene oxide which is a compound having an alicyclic epoxy group is particularly preferable.
またオキセタニル基を有する化合物として、アリルオキセタニルエーテル、ビニルオキセタニルエーテルなどが挙げられる。オキセタニル基を有する化合物を用いる場合、硬化物の靭性が向上するという観点より好ましい。
カチオン重合性官能基としてアルコキシシリル基を有する化合物の具体例としては、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、エトキシジメチルビニルシランが挙げられる。
Examples of the compound having an oxetanyl group include allyl oxetanyl ether and vinyl oxetanyl ether. When using the compound which has an oxetanyl group, it is preferable from a viewpoint that the toughness of hardened | cured material improves.
Specific examples of the compound having an alkoxysilyl group as a cationically polymerizable functional group include trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, dimethoxymethylvinylsilane, diethoxymethylvinylsilane, methoxydimethylvinylsilane, and ethoxydimethylvinylsilane.
後者の化合物は、上記カチオン重合性官能基を有するポリシロキサン化合物を得る製法時、カチオン重合基の導入量を調整することでＳｉＨ基とカチオン重合官能基とを同一分子中に有する化合物を得る事ができる。
また、樹脂構造中に下記一般式（Ｉ）
The latter compound is a compound having a SiH group and a cationic polymerization functional group in the same molecule by adjusting the introduction amount of the cationic polymerization group in the production method for obtaining the polysiloxane compound having the cationic polymerization functional group. Can do.
In the resin structure, the following general formula (I)
（式中Ｒ１は水素原子または炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ１は異なっていても同一であってもよい）で表される構造を含むことにより、構造上緻密となり絶縁性、耐圧性に優れる絶縁膜となりうる観点より好ましい。 (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms, and each R 1 may be different or the same). It is preferable from the viewpoint of being dense and capable of becoming an insulating film having excellent insulation and pressure resistance.
当該構造を樹脂組成物に導入する手法としては特に限定されないが、汎用のイソシアヌル環含有化合物を添加する手法が挙げられる。イソシアヌル環含有化合物としては、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、モノアリルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（３−メルカプトプロピオニロオキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられ、樹脂組成物の架橋反応に応じて適宜選択して使用することができる。 A technique for introducing the structure into the resin composition is not particularly limited, and a technique for adding a general-purpose isocyanuric ring-containing compound may be mentioned. Examples of the isocyanuric ring-containing compound include triallyl isocyanurate, diallyl isocyanurate, monoallyl isocyanurate, triglycidyl isocyanurate, diallyl monoglycidyl isocyanurate, monoallyl diglycidyl isocyanurate, tris (2- (meth) acryloyloxyethyl) Examples include isocyanurate and tri (3-mercaptopropionyloxyethyl) isocyanurate, which can be appropriately selected according to the crosslinking reaction of the resin composition.
架橋反応としてカチオン重合反応を適用する場合には、トリグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートが好ましく、架橋反応としてヒドロシリル化反応を適用する場合には、ＳｉＨ基を有するポリシロキサン化合物とアルケニル基を有するイソシアヌル環化合物、例えば、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、モノアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートが好適である。 Triglycidyl isocyanurate, diallyl monoglycidyl isocyanurate, and monoallyl diglycidyl isocyanurate are preferable when a cationic polymerization reaction is applied as a crosslinking reaction, and an SiH group is included when a hydrosilylation reaction is applied as a crosslinking reaction. Polysiloxane compounds and isocyanuric ring compounds having alkenyl groups, such as triallyl isocyanurate, diallyl isocyanurate, monoallyl isocyanurate, diallyl monoglycidyl isocyanurate, monoallyl diglycidyl isocyanurate, tris (2- (meth) acryloyloxy Ethyl) isocyanurate is preferred.
架橋反応としてラジカル重合反応を適用する場合には、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、モノアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（３−メルカプトプロピオニロオキシエチル）イソシアヌレートが好適である。 When a radical polymerization reaction is applied as a crosslinking reaction, triallyl isocyanurate, diallyl isocyanurate, monoallyl isocyanurate, diallyl monoglycidyl isocyanurate, monoallyl diglycidyl isocyanurate, tris (2- (meth) acryloyloxyethyl) ) Isocyanurate, tri (3-mercaptopropionyloxyethyl) isocyanurate is preferred.
またさらに、上記汎用イソシアヌル環含有化合物とその他化合物とをあらかじめ一部反応させた化合物も適用することができる。その方法は特に限定はされないが、ＳｉＨ基を有するポリシロキサン化合物とトリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、モノアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどのヒドロシリル化反応性を有する２重結合を構造中に有するイソシアヌル環含有化合物とをあらかじめヒドロシリル化反応させた化合物は、さらにはエポキシ基とアルケニル基を同一分子中に有する化合物、例えば、ビニルシクロヘキセンオキシド、アリルグリシジルエーテル、等をヒドロシリル化反応させたエポキシシリコン化合物は特に液状となりハンドリング性、塗布膜の均一性に優れるという観点より好ましい。 Furthermore, a compound obtained by partially reacting the general-purpose isocyanuric ring-containing compound with other compounds in advance can also be applied. The method is not particularly limited, but a polysiloxane compound having a SiH group and triallyl isocyanurate, diallyl isocyanurate, monoallyl isocyanurate, diallyl monoglycidyl isocyanurate, monoallyl diglycidyl isocyanurate, tris (2- (meta ) Acryloyloxyethyl) Isocyanurate and other isocyanuric ring-containing compounds that have a hydrosilylation-reactive reactivity in the structure are preliminarily hydrosilylated, and an epoxy group and an alkenyl group in the same molecule. From the viewpoint that the epoxy silicon compound obtained by hydrosilylation reaction of a compound having, for example, vinylcyclohexene oxide, allyl glycidyl ether, etc. is particularly liquid and has excellent handling properties and uniformity of the coating film. Masui.
（溶媒）
樹脂組成物を均一に塗布するために溶媒を使用してもよい。使用できる溶剤は特に限定されるものではなく具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチレングリコールジエチルエーテル等のグリコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。
(solvent)
A solvent may be used to uniformly apply the resin composition. Solvents that can be used are not particularly limited, and specific examples include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, hexane, and heptane, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, diethyl ether, and the like. Ether solvents, acetone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, glycol solvents such as propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate (PGMEA) and ethylene glycol diethyl ether, chloroform, methylene chloride, , 2-dichloroethane and other halogen-based solvents can be suitably used.
特に均一な膜が形成しやすい観点より、トルエン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、等が好ましい。 In particular, from the viewpoint of easily forming a uniform film, toluene, tetrahydrofuran, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, methyl isobutyl ketone, chloroform, and the like are preferable.
使用する溶媒量は適宜設定できるが、用いる樹脂組成物１ｇに対しての好ましい使用量の下限は０．１ｇであり、好ましい使用量の上限は１０ｇである。使用量が少ないと、低粘度化等の溶媒を用いることの効果が得られにくく、また、使用量が多いと、材料に溶剤が残留して熱クラック等の問題となり易く、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する。これらの、溶媒は単独で使用してもよく、２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。 Although the amount of solvent to be used can be set as appropriate, the lower limit of the preferred amount of use with respect to 1 g of the resin composition to be used is 0.1 g, and the upper limit of the preferred amount of use is 10 g. If the amount used is small, it is difficult to obtain the effect of using a solvent such as lowering the viscosity. If the amount used is large, the solvent tends to remain in the material, causing problems such as thermal cracks, and also in terms of cost. It is disadvantageous and the industrial utility value decreases. These solvents may be used alone or as a mixed solvent of two or more.
当該発明の手法を用いて下記実施例および比較例で作成した薄膜トランジスタについて、半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ４１５６）を用い電流伝達特性を評価し得られたトランジスタの電流伝達特性の曲線を図１〜５に示す。測定により得られた電流伝達特性の曲線から電気的特性を下記の方法によって算出した結果を表１に示す。 1 to 5 show current transfer characteristic curves of transistors obtained by evaluating current transfer characteristics using a semiconductor parameter analyzer (Agilent 4156) for the thin film transistors created in the following examples and comparative examples using the method of the present invention. . Table 1 shows the result of calculating the electrical characteristics from the current transfer characteristic curve obtained by the measurement by the following method.
この結果からもわかるように、本発明により低温で形成が可能でトランジスタ特性に優れる薄膜トランジスタが得られている事がわかる。 As can be seen from the results, it can be seen that a thin film transistor which can be formed at a low temperature and has excellent transistor characteristics is obtained according to the present invention.
（電流伝達特性）
作製したトランジスタにおいてソース／ドレイン間に−４０Ｖの電圧を印加した状態で、ゲート電極に２０〜−４０Ｖで印加した際のソース／ドレイン間電流量（Ｉｄ）をプロットし伝達特性とした。
(Current transfer characteristics)
In the manufactured transistor, a source / drain current amount (Id) when a voltage of −40 V was applied to the gate electrode in a state where a voltage of −40 V was applied between the source and the drain was plotted to obtain transfer characteristics.
（閾値電圧）
電流伝達特性の曲線においてソース／ドレイン間に流れる電流Ｉｄ、ゲート印加電圧Ｖｇとした際の（Ｉｄ）１／２とＶｇ間の曲線より線形領域の延長線とＶｇ軸との交点より算出した。
(Threshold voltage)
In the current transfer characteristic curve, the current Id flowing between the source / drain and the gate applied voltage Vg were calculated from the intersection between the extended line of the linear region and the Vg axis from the curve between (Id) 1/2 and Vg.
（ヒステリシス）
トランジスタ反復動作時において、閾値電圧の差をヒステリシスとして算出した。
(Hysteresis)
During the transistor repetitive operation, the threshold voltage difference was calculated as hysteresis.
（ＯＮ／ＯＦＦ電流比）
オン時の電流Ｉｏｎは、電流伝達特性の曲線において飽和領域での最大電流値とし、オフ時の電流Ｉｏｆｆは、オフ状態の最小電流から求めた。ＯＮ／ＯＦＦ電流比Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆは、オン状態の最大電流値とオフ状態の最小電流値との比から算出した。
(ON / OFF current ratio)
The on-state current Ion is the maximum current value in the saturation region in the current transfer characteristic curve, and the off-state current Ioff is obtained from the off-state minimum current. The ON / OFF current ratio Ion / Ioff was calculated from the ratio between the maximum current value in the on state and the minimum current value in the off state.
（合成実施例１）
３００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン７２．４ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン７２．４ｇを入れて気相部を窒素置換した後、内温１０５℃とし、トリアリルイソシアヌレート１０ｇ、トルエン１０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.００６３ｇの混合液を滴下した。１Ｈ−ＮＭＲでアリル基が消失したことを確認し、冷却により反応を終了した。溶剤のトルエンを減圧留去し、ポリシロキサン系化合物Ａを得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定により、９．２ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を有するポリシロキサン化合物であった。
(Synthesis Example 1)
A 300 mL four-necked flask was charged with 72.4 g of toluene and 72.4 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, and the gas phase was purged with nitrogen. Then, a mixed solution of 10 g of toluene and 0.0063 g of a xylene solution of platinum vinylsiloxane complex (containing 3 wt% as platinum) was added dropwise. It was confirmed by 1 H-NMR that the allyl group had disappeared, and the reaction was terminated by cooling. Solvent toluene was distilled off under reduced pressure to obtain polysiloxane compound A. It was a polysiloxane compound having 9.2 mmol / g SiH group by 1 H-NMR measurement.
（合成実施例２）
２００ｍＬ四つ口フラスコに合成実施例１で得られたポリシロキサン化合物Ａ１０ｇ、トルエン２０ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温１０５℃とし、トルエン３．８１ｇ、ビニルシクロヘキセンオキシド３．８１ｇの混合液を滴下した。１Ｈ−ＮＭＲでビニル基が消失したことを確認し、冷却により反応を終了した。溶剤のトルエンを減圧留去し、ポリシロキサン系化合物Ｂを得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定により、２．５ｍｍｏｌ／ｇのエポキシ基および４．８ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を有するポリシロキサン化合物であった。
(Synthesis Example 2)
A 200 mL four-necked flask was charged with 10 g of the polysiloxane compound A obtained in Synthesis Example 1 and 20 g of toluene. After the gas phase was replaced with nitrogen, the internal temperature was 105 ° C., 3.81 g of toluene, 3.81 g of vinylcyclohexene oxide. Was added dropwise. It was confirmed by 1 H-NMR that the vinyl group had disappeared, and the reaction was terminated by cooling. Solvent toluene was distilled off under reduced pressure to obtain polysiloxane compound B. It was a polysiloxane compound having 2.5 mmol / g epoxy group and 4.8 mmol / g SiH group by 1 H-NMR measurement.
（合成実施例３）
３００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン７２．４ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン７２．４ｇを入れて気相部を窒素置換した後、内温１０５℃とし、ジアリルイソシアヌレート１２．７ｇ、ジオキサン６０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.０２３６ｇの混合液を滴下した。１Ｈ−ＮＭＲでアリル基が消失したことを確認し、冷却により反応を終了した。
(Synthesis Example 3)
After putting 72.4 g of toluene and 72.4 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane in a 300 mL four-necked flask and replacing the gas phase with nitrogen, the internal temperature was set to 105 ° C. and diallyl isocyanurate 12. A mixed solution of 7 g, dioxane 60 g and a platinum vinylsiloxane complex xylene solution (containing 3 wt% as platinum) 0.0236 g was dropped. It was confirmed by 1 H-NMR that the allyl group had disappeared, and the reaction was terminated by cooling.
未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを減圧留去し、さらにトルエン２００ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温１０５℃とし、トルエン２２．３ｇ、ビニルシクロヘキセンオキシド２２．３ｇの混合液を滴下した。１Ｈ−ＮＭＲでビニル基が消失したことを確認し、冷却により反応を終了した。溶剤のトルエンを減圧留去し、ポリシロキサン系化合物Ｃを得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定により、２．０ｍｍｏｌ／ｇのエポキシ基および３．５ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を有するポリシロキサン化合物であった。 Unreacted 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane was distilled off under reduced pressure, 200 g of toluene was further added, the gas phase was purged with nitrogen, the internal temperature was 105 ° C., 22.3 g of toluene, vinylcyclohexene A mixture of 22.3 g of oxide was added dropwise. It was confirmed by 1 H-NMR that the vinyl group had disappeared, and the reaction was terminated by cooling. Solvent toluene was distilled off under reduced pressure to obtain polysiloxane compound C. According to 1 H-NMR measurement, it was a polysiloxane compound having 2.0 mmol / g epoxy group and 3.5 mmol / g SiH group.
（製造実施例１）
得られたポリシロキサン系化合物Ｂ１ｇ、トリアリルイソシアヌレート０．２ｇ、ヨードニウム塩系カチオン重合開始剤（ＢＢＩ−１０３、みどり化学製）０．０２ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.００３６ｇ、２−メチル−３−ブチン−２−オール０．０１４４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤、ＰＧＭＥＡ）４．０ｇを混合し、樹脂組成物１とした。
(Production Example 1)
1 g of the resulting polysiloxane compound B, 0.2 g of triallyl isocyanurate, 0.02 g of an iodonium salt cationic polymerization initiator (BBI-103, manufactured by Midori Chemical), a xylene solution of a platinum vinylsiloxane complex (containing 3 wt% as platinum) ) 0.0003 g, 2-methyl-3-butyn-2-ol 0.0144 g, and propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent, PGMEA) 4.0 g were mixed to obtain Resin Composition 1.
（製造実施例２）
得られたポリシロキサン系化合物Ａ１ｇ、ポリシロキサン系化合物Ｂ１ｇ、トリアリルイソシアヌレート０．８１ｇ、ヨードニウム塩系カチオン重合開始剤（ＢＢＩ−１０３、みどり化学製）０．０５６ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.００８４ｇ、２−メチル−３−ブチン−２−オール０．０３３６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤、ＰＧＭＥＡ）６．６ｇを混合し、樹脂組成物２とした。
(Production Example 2)
Obtained polysiloxane compound A1g, polysiloxane compound B1g, triallyl isocyanurate 0.81g, iodonium salt cationic polymerization initiator (BBI-103, manufactured by Midori Chemical) 0.056g, xylene solution of platinum vinylsiloxane complex (Containing 3 wt% as platinum) 0.0076 g, 0.0336 g of 2-methyl-3-butyn-2-ol, and 6.6 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent, PGMEA) were mixed to obtain a resin composition 2.
（製造実施例３）
得られたポリシロキサン系化合物Ｃ１ｇ、トリアリルイソシアヌレート０．１５ｇ、ヨードニウム塩系カチオン重合開始剤（ＢＢＩ−１０３、みどり化学製）０．０２ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.００３０ｇ、２−メチル−３−ブチン−２−オール０．０１３０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤、ＰＧＭＥＡ）４．０ｇを混合し、樹脂組成物３とした。
(Production Example 3)
1 g of the obtained polysiloxane compound C, 0.15 g of triallyl isocyanurate, 0.02 g of iodonium salt cationic polymerization initiator (BBI-103, manufactured by Midori Chemical), xylene solution of platinum vinylsiloxane complex (containing 3 wt% as platinum) ) 0.0003 g, 2-methyl-3-butyn-2-ol 0.0130 g, and propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent, PGMEA) 4.0 g were mixed to obtain a resin composition 3.
（製造比較例１）
ポリビニルフェノール（分子量：８５００、Ａｌｄｒｉｃｈ製）１ｇ、Ｐｏｌｙ（ｍｅｌａｍｉｎｅ−ｃｏ−ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）ｍｅｔｈｙｌａｔｅ１．５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤、ＰＧＭＥＡ）８ｇ溶解させ樹脂組成物４とした。
(Production Comparative Example 1)
Polyvinylphenol (molecular weight: 8500, manufactured by Aldrich) 1 g and Poly (melamine-co-formaldehyde) methylate 1.5 g were dissolved in 8 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent, PGMEA) to obtain a resin composition 4.
（製造比較例２）
セロキサイド２０２１（２官能性エポキシ化合物、ダイセル化学製）１ｇ、ヨードニウム塩系カチオン重合開始剤（ＰＩ２０７４、ローディア製）０．０４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤、ＰＧＭＥＡ）４ｇ溶解させ樹脂組成物５とした。
(Production Comparative Example 2)
1 g of Celoxide 2021 (bifunctional epoxy compound, manufactured by Daicel Chemical Industries), 0.04 g of iodonium salt-based cationic polymerization initiator (PI2074, manufactured by Rhodia), 4 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent, PGMEA) are dissolved in resin composition 5 and did.
（実施例１〜３、比較例１、２）
ガラス基板１にアルミ（Ａｌ）を用いて厚さ５００Åのゲート電極２を形成し、その上に製造実施例および比較製造例で得られた樹脂組成物１〜５を１０００ｒｐｍ、３０ｓｅｃの条件でスピンコートにより塗布し、１５０℃、１ｈでポストベイクしゲート絶縁膜３を形成した。さらに蒸着により５００Åの厚さにペンタセンの有機半導体層４を形成させ、その上にチャネル長さ１００μｍ、チャネル幅５ｍｍのマスクを用いて蒸着によって厚さ３００Åのソース／ ドレインＡｕ電極５，６を形成し薄膜トランジスタを製作した。
(Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 and 2)
A gate electrode 2 having a thickness of 500 mm is formed on a glass substrate 1 using aluminum (Al), and resin compositions 1 to 5 obtained in the production examples and comparative production examples are spun on the glass substrate 1 at 1000 rpm for 30 sec. The gate insulating film 3 was formed by coating and post-baking at 150 ° C. for 1 h. Further, pentacene organic semiconductor layer 4 is formed to a thickness of 500 mm by vapor deposition, and source / drain Au electrodes 5 and 6 having a thickness of 300 mm are formed by vapor deposition using a mask having a channel length of 100 μm and a channel width of 5 mm. A thin film transistor was manufactured.
１ 基板
２ ゲート電極
３ 有機絶縁膜
４ 有機半導体層
５ ソース電極
６ ドレイン電極
1 Substrate 2 Gate electrode 3 Organic insulating film 4 Organic semiconductor layer 5 Source electrode 6 Drain electrode
Claims (10)
10. The organic thin film transistor element according to claim 1, wherein a threshold voltage is −3 to 3 V as semiconductor characteristics.
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