JP5217317B2 - Organic insulating film used for organic transistor, organic transistor and method of manufacturing the same - Google Patents
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Description
本発明は、有機トランジスタに用いる有機絶縁膜、および有機トランジスタとその製造方法に係わる。 The present invention relates to an organic insulating film used for an organic transistor, an organic transistor, and a manufacturing method thereof.
現在、多くの電子機器に用いられているＭＯＳ型電界効果トランジスタは、非常に高価な半導体製造装置が使用されており、製造コストを改善できる余地がある。そこで、近年スピンコート、印刷技術、スプレー法などの真空状態を用いないプロセスにより形成が可能といわれている有機半導体材料を用いた研究開発が注目を集めている。電子機器の低コスト化や軽量化を目指し、有機半導体材料を用いた有機トランジスタアレイを作製する技術が盛んに研究されている。 Currently, MOS field effect transistors used in many electronic devices use very expensive semiconductor manufacturing apparatuses, and there is room for improvement in manufacturing costs. Therefore, in recent years, research and development using organic semiconductor materials that are said to be capable of being formed by processes that do not use a vacuum state such as spin coating, printing technology, and spraying are attracting attention. In order to reduce the cost and weight of electronic devices, techniques for fabricating organic transistor arrays using organic semiconductor materials are being actively studied.
トランジスタの性能としては、映像デバイスをはじめ、多くの電子機器に組み込まれることが要求されているため、高速動作が必要である。例えば、映像信号を随時必要なデータに変換し、さらにＯｎ／Ｏｆｆのスイッチング動作を高速で行えるトランジスタが必要とされている。すなわち、有機トランジスタの有機半導体膜としては高い移動度が要求される。ゲート絶縁膜の表面エネルギーが有機半導体膜の結晶性に与える影響は大きい。例えば、ゲート絶縁膜の表面エネルギーが低いほうが、その表面に接触して形成される有機半導体膜の結晶性は高められる。例えば有機半導体膜にペンタセンを用いた有機トランジスタでは、表面処理や撥水性の高いゲート絶縁膜材料を用いることで、高い移動度を示す有機トランジスタを実現している（例えば、非特許文献１参照。）。 The transistor performance is required to be high-speed operation because it is required to be incorporated in many electronic devices such as video devices. For example, there is a need for a transistor that can convert a video signal into necessary data at any time and can perform an on / off switching operation at high speed. That is, high mobility is required for the organic semiconductor film of the organic transistor. The influence of the surface energy of the gate insulating film on the crystallinity of the organic semiconductor film is large. For example, the lower the surface energy of the gate insulating film, the higher the crystallinity of the organic semiconductor film formed in contact with the surface. For example, in an organic transistor using pentacene as an organic semiconductor film, an organic transistor exhibiting high mobility is realized by using a gate insulating film material having high surface treatment and high water repellency (see, for example, Non-Patent Document 1). ).
したがって、高い移動度を得るためには、良好な有機半導体膜の形成が行えるゲート絶縁膜材料の開発が必須課題となっている。また同時に、有機トランジスタはディスプレイのバックプレーン応用が考えられていることから、ゲート絶縁膜には、高集積化に適しているボトムコンタクト構造プロセスに対応できることが求められる。すなわち、ゲート絶縁膜を形成した後にリソグラフィプロセスが行えることが求められている。そのためには、有機溶媒に耐性を有するゲート絶縁膜の開発も必要となっている。 Therefore, in order to obtain high mobility, development of a gate insulating film material capable of forming a favorable organic semiconductor film has become an essential issue. At the same time, since organic transistors are considered for display backplane applications, the gate insulating film is required to be compatible with a bottom contact structure process suitable for high integration. That is, it is required that the lithography process can be performed after the gate insulating film is formed. For this purpose, it is necessary to develop a gate insulating film resistant to organic solvents.
解決しようとする問題点は、有機トランジスタのゲート絶縁膜の表面エネルギーが有機半導体膜の結晶性に与える影響が大きいため、すなわち有機トランジスタの移動度に与える影響が大きいため、ゲート絶縁膜表面の撥水性を高めることが必要である点である。 The problem to be solved is that the surface energy of the gate insulating film of the organic transistor has a large influence on the crystallinity of the organic semiconductor film, that is, the influence on the mobility of the organic transistor is large. It is necessary to increase the aqueous property.
本発明は、ゲート絶縁膜の撥水性を高めることを可能にする。それによって、移動度の高い有機トランジスタを実現することを可能とする。 The present invention makes it possible to increase the water repellency of the gate insulating film. Thereby, an organic transistor with high mobility can be realized.
請求項１に係る本発明の有機トランジスタに用いる有機絶縁膜は、ポリビニールフェノールのヒドロキシル基の一部がアルキル基で置換されており、かつアルキル基で置換されていないヒドロキシル基の一部もしくは全てが架橋されている構造を有することを特徴としている。 The organic insulating film used in the organic transistor of the present invention according to claim 1 has a hydroxyl group of polyvinylphenol partially substituted with an alkyl group and a part or all of hydroxyl groups not substituted with an alkyl group. Is characterized by having a cross-linked structure.
請求項１に係る本発明の有機トランジスタに用いる有機絶縁膜では、ポリビニールフェノールのヒドロキシル基の一部がアルキル基で置換されており、かつアルキル基で置換されていないヒドロキシル基の一部もしくは全てが架橋されている構造を有することから、有機絶縁膜の表面エネルギーが低減される。 In the organic insulating film used for the organic transistor of the present invention according to claim 1, a part of the hydroxyl group of polyvinylphenol is substituted with an alkyl group and a part or all of the hydroxyl group not substituted with an alkyl group Has a cross-linked structure, the surface energy of the organic insulating film is reduced.
請求項６に係る本発明の有機トランジスタは、ゲート絶縁膜を介してゲート電極とチャネル領域とが形成され、前記チャネル領域の両側にソース・ドレイン領域が形成された有機トランジスタにおいて、前記ゲート絶縁膜は、ポリビニールフェノールのヒドロキシル基の一部がアルキル基で置換されており、かつアルキル基で置換されていないヒドロキシル基の一部もしくは全てが架橋されている構造を有することを特徴とする。 The organic transistor of the present invention according to claim 6 is the organic transistor in which a gate electrode and a channel region are formed through a gate insulating film, and a source / drain region is formed on both sides of the channel region. Is characterized in that a part of the hydroxyl group of polyvinylphenol is substituted with an alkyl group and a part or all of the hydroxyl group not substituted with an alkyl group is crosslinked .
請求項６に係る本発明の有機トランジスタでは、ゲート絶縁膜が、ポリビニールフェノールのヒドロキシル基の一部がアルキル基で置換されており、かつアルキル基で置換されていないヒドロキシル基の一部もしくは全てが架橋されている構造を有することから、ゲート絶縁膜の表面エネルギーが低減される。 In the organic transistor of the present invention according to claim 6 , in the gate insulating film, a part of or all of the hydroxyl groups in which a part of hydroxyl groups of polyvinylphenol is substituted with alkyl groups and are not substituted with alkyl groups. Has a cross-linked structure, the surface energy of the gate insulating film is reduced.
請求項７に係る本発明の有機トランジスタの製造方法は、ゲート絶縁膜を介してゲート電極とチャネル領域とが形成され、前記チャネル領域の両側にソース・ドレイン領域が形成された有機トランジスタの製造方法において、前記ゲート絶縁膜の形成工程は、ポリビニールフェノールのヒドロキシル基の一部がアルキル基で置換されており、かつアルキル基で置換されていないヒドロキシル基の一部もしくは全てが架橋されている構造を有する有機絶縁膜を少なくとも形成することを特徴とする。 According to a seventh aspect of the present invention, there is provided an organic transistor manufacturing method in which a gate electrode and a channel region are formed through a gate insulating film, and a source / drain region is formed on both sides of the channel region. The step of forming the gate insulating film has a structure in which a part of hydroxyl groups of polyvinylphenol are substituted with alkyl groups and a part or all of hydroxyl groups not substituted with alkyl groups are crosslinked. An organic insulating film having at least is formed.
請求項７に係る本発明の有機トランジスタの製造方法では、ゲート絶縁膜が、ポリビニールフェノールのヒドロキシル基の一部がアルキル基で置換されており、かつアルキル基で置換されていないヒドロキシル基の一部もしくは全てが架橋されている構造を有する有機絶縁膜を少なくとも形成することから、表面エネルギーが低減されたゲート絶縁膜が得られる。 In the method of manufacturing an organic transistor according to the seventh aspect of the present invention, the gate insulating film is formed of a hydroxyl group in which a part of the hydroxyl group of polyvinylphenol is substituted with an alkyl group and the alkyl group is not substituted with an alkyl group. Since at least the organic insulating film having a structure in which a part or all of them are crosslinked is formed, a gate insulating film with reduced surface energy can be obtained.
請求項１に係る本発明によれば、有機絶縁膜の表面エネルギーが低減されるため、有機絶縁膜上に有機半導体膜を形成するような場合、有機半導体膜のマイグレーション距離が増大されるので、移動度の高い有機半導体膜を形成することが可能になるという利点がある。 According to the first aspect of the present invention, since the surface energy of the organic insulating film is reduced, when the organic semiconductor film is formed on the organic insulating film, the migration distance of the organic semiconductor film is increased. There is an advantage that an organic semiconductor film having high mobility can be formed.
請求項６に係る本発明によれば、ゲート絶縁膜の表面エネルギーが低減されるため、ゲート絶縁膜上に有機半導体膜を形成するような場合、有機半導体膜のマイグレーション距離が増大されるので、移動度の高い有機半導体膜を形成することが可能になる。よって、移動度の高い有機トランジスタを実現することが可能になるという利点がある。 According to the present invention of claim 6 , since the surface energy of the gate insulating film is reduced, when an organic semiconductor film is formed on the gate insulating film, the migration distance of the organic semiconductor film is increased. An organic semiconductor film with high mobility can be formed. Therefore, there is an advantage that an organic transistor with high mobility can be realized.
請求項７に係る本発明によれば、表面エネルギーを低減したゲート絶縁膜の形成が可能になるため、ゲート絶縁膜に接触して形成されるチャネル領域となる有機半導体膜は、マイグレーション距離が増大されるので、移動度の高い有機半導体膜となる。よって、移動度の高い有機トランジスタを実現することが可能になるという利点がある。 According to the seventh aspect of the present invention, since it becomes possible to form a gate insulating film with reduced surface energy, the organic semiconductor film serving as a channel region formed in contact with the gate insulating film has an increased migration distance. Therefore, the organic semiconductor film has high mobility. Therefore, there is an advantage that an organic transistor with high mobility can be realized.
本発明の有機トランジスタに用いる有機絶縁膜の一実施の形態（実施例）を説明する。 An embodiment (example) of an organic insulating film used in the organic transistor of the present invention will be described.
本発明の有機トランジスタに用いる有機絶縁膜は、下記化学式（５）の構造を有する有機絶縁膜からなる。ここで、化学式（５）のＲ１はＣＯＯ、ＮＨ2およびＯのうちの少なくとも一つを有するものであり、Ｒ２はアルキル基からなる。Ｒ２のアルキル基は直鎖上でも枝分かれ状でも良く、飽和でも不飽和でも良い。また直鎖中もしくは枝分かれとしてベンゼン環を含んでいても良く炭素-炭素結合による直鎖構造でなくても良い（途中でエーテル結合などを有していても良い）、また置換基を有していても良い。また撥水性を高めるために炭素骨格に結合している水素のいくつかをフッ素などの撥水性の高い別の元素に換えたものでも良い。たとえばパーフルオロアルキル基から成るものはより高い撥水性を有することが予測される。 The organic insulating film used in the organic transistor of the present invention is composed of an organic insulating film having a structure represented by the following chemical formula (5). Here, R1 in the formula (5) are those having at least one of COO, NH 2 and O, R2 consists of an alkyl group. The alkyl group of R2 may be linear or branched and may be saturated or unsaturated. Further, it may contain a benzene ring in the straight chain or as a branch, and may not have a straight chain structure with a carbon-carbon bond (may have an ether bond in the middle), or has a substituent. May be. In order to improve water repellency, some of hydrogen bonded to the carbon skeleton may be replaced with another element having high water repellency such as fluorine. For example, those composed of perfluoroalkyl groups are expected to have higher water repellency.
また、上記有機絶縁膜は、上記化学式（５）において化学式（６）の構造を有するものであってもよい。この化学式（６）においても、上記化学式（５）と同様に、Ｒ１はＣＯＯ、ＮＨ2およびＯのうちの少なくとも一つを有するものであり、Ｒ２はアルキル基からなる。このアルキル基は、例えばパーフルオロアルキル基などでもよい。 The organic insulating film may have a structure represented by the chemical formula (6) in the chemical formula (5). In this formula (6), similarly to the above chemical formula (5), R1 are those having at least one of COO, NH 2 and O, R2 consists of an alkyl group. This alkyl group may be, for example, a perfluoroalkyl group.
上記化学式（５）は、一例として、化学式（７）に示すポリビニールフェノール（ＰＶＰ）のヒドロキシル基（ＯＨ基）の一部がアルキル基で置換されていて、かつアルキル基で置換されていない上記ヒドロキシル基の一部もしくは全てが架橋されている構造を有している。この場合、上記ヒドロキシル基を置換するアルキル基の炭素鎖が５以上１８以下である。化学式（８）は、上記ヒドロキシル基を置換するアルキル基の炭素鎖が５のＰＶＰである。また、上記架橋とは、分子を何らかの方法で反応させ、新しい結合をつくり、３次元（もしくは２次元）の網状（平面状）構造を結合させることである。反応は、同じ構造を持つ分子同士が、ある条件のもとに分子の一部同士を結合させることで分子同士が互いに結合し、上記網状（平面状）構造を形成する場合や、架橋剤として別の分子を介在させて結合する場合がある。本発明における架橋形式はどのような架橋形式であってもかまわない。 In the chemical formula (5), as an example, a part of the hydroxyl group (OH group) of the polyvinylphenol (PVP) shown in the chemical formula (7) is substituted with an alkyl group and the alkyl group is not substituted. It has a structure in which some or all of the hydroxyl groups are crosslinked. In this case, the carbon chain of the alkyl group replacing the hydroxyl group is 5 or more and 18 or less. Chemical formula (8) is PVP in which the carbon chain of the alkyl group replacing the hydroxyl group is 5. The term “crosslinking” means that molecules are reacted in some way to form new bonds and bond a three-dimensional (or two-dimensional) network (planar) structure. The reaction can be performed when molecules having the same structure are bonded to each other by bonding a part of the molecules under certain conditions to form the above network (planar) structure, or as a crosslinking agent. In some cases, another molecule intervenes to bind. The crosslinking type in the present invention may be any crosslinking type.
例えば、炭素鎖を有していれば炭素鎖を有していない場合より有機絶縁膜表面の撥水性は向上する。例えば、水上に、炭素鎖数の異なるＰＶＰ液滴を滴下し、上記水に対する接触角を測定した。その結果を、図１に示す。なお、図１に示す各写真では、写真中央の線より上部が液滴であり、下部はその液滴が水面に写っているものである。 For example, the water repellency of the surface of the organic insulating film is improved if it has a carbon chain than if it does not have a carbon chain. For example, PVP droplets having different numbers of carbon chains were dropped on water, and the contact angle with respect to the water was measured. The result is shown in FIG. In each photograph shown in FIG. 1, the upper part from the line at the center of the photograph is a droplet, and the lower part is a photograph of the droplet on the water surface.
図１（１）に示すように、炭素鎖が０のＰＶＰ（図面中、ＰＶＰ０と記す）では接触角が５１．３度であった。図１（２）に示すように、炭素鎖が５のＰＶＰ（図面中、ＰＶＰ５と記す）では接触角が８６．７度であった。図１（３）に示すように、炭素鎖が８のＰＶＰ（図面中、ＰＶＰ８と記す）では接触角が９２．１度であった。図１（４）に示すように、炭素鎖が１８のＰＶＰ（図面中、ＰＶＰ１８と記す）では接触角が９９．９度であった。このように、炭素鎖が５以上のＰＶＰであれば、十分な接触角を有することがわかる。このことは、炭素鎖が５以上のＰＶＰ表面の表面エネルギーは十分に小さくなっていることがわかる。また、炭素鎖は１８程度で十分である。それよいも多くても、接触角の向上はわずかである。したがって、ＰＶＰにおける炭素鎖は、５以上１８以下、より好ましくは８以上１８以下となる。このように、ＰＶＰのヒドロキシル基を置換するアルキル基の炭素鎖長を長くすることで表面エネルギーの小さい、有機絶縁膜を実現することができる。 As shown in FIG. 1 (1), the contact angle was 51.3 degrees for PVP with 0 carbon chain (denoted as PVP0 in the drawing). As shown in FIG. 1 (2), the contact angle was 86.7 degrees for PVP having 5 carbon chains (denoted as PVP5 in the drawing). As shown in FIG. 1 (3), the contact angle was 92.1 degrees for PVP having 8 carbon chains (denoted as PVP8 in the drawing). As shown in FIG. 1 (4), the contact angle was 99.9 degrees for PVP having 18 carbon chains (denoted as PVP 18 in the drawing). Thus, it can be seen that a PVP having 5 or more carbon chains has a sufficient contact angle. This indicates that the surface energy of the PVP surface having 5 or more carbon chains is sufficiently small. Also, about 18 carbon chains are sufficient. At best or not, the improvement in contact angle is negligible. Therefore, the carbon chain in PVP is 5 or more and 18 or less, more preferably 8 or more and 18 or less. Thus, an organic insulating film having a small surface energy can be realized by increasing the carbon chain length of the alkyl group that substitutes the hydroxyl group of PVP.
また、上記ヒドロキシル基のうち、置換されていないヒドロキシル基同士は架橋されている。この架橋反応は、例えばエーテル結合反応となっている。例えば、ヒドロキシル基同士は、ポリメラミンコフォルムアルデヒド（ＰＭｃＦ）により架橋されている。 Of the hydroxyl groups, hydroxyl groups that are not substituted are cross-linked. This crosslinking reaction is, for example, an ether bond reaction. For example, the hydroxyl groups are cross-linked with polymelamine formaldehyde (PMcF).
上記架橋反応は、エーテル結合反応の他に、一例として、ペプチド結合反応、脱水縮合反応、エステル結合反応、アルドール反応、有機金属を利用した炭素−炭素結合を形成する反応、金属錯体を利用した配位結合を形成する反応、鎖形成反応を利用した配位結合を形成する反応、ディールス・アルダー反応を利用した炭素−炭素結合を形成する反応、グリニヤール反応を利用した炭素−炭素結合を形成する反応、フリーデルクラフツ反応を利用した炭素−炭素結合を形成する反応、ウイッティヒ反応を利用した炭素−炭素結合を形成する反応、もしくは同一もしくは異なる複数の分子間を共有結合または配位結合によって結合する反応を利用して２分子以上の分子鎖を結合させた結合を形成する反応であってもよい。 In addition to the ether bond reaction, the cross-linking reaction includes, for example, a peptide bond reaction, a dehydration condensation reaction, an ester bond reaction, an aldol reaction, a reaction that forms a carbon-carbon bond using an organic metal, and a distribution that uses a metal complex. Reactions that form coordination bonds, reactions that form coordination bonds using chain formation reactions, reactions that form carbon-carbon bonds using Diels-Alder reactions, reactions that form carbon-carbon bonds using Grignard reactions , A reaction to form a carbon-carbon bond using the Friedel-Crafts reaction, a reaction to form a carbon-carbon bond using the Wittig reaction, or a reaction in which a plurality of identical or different molecules are bonded by a covalent bond or a coordinate bond It may be a reaction that forms a bond in which two or more molecular chains are bonded using.
上記有機絶縁膜は、Ｒ１はＣＯＯ、ＮＨ2およびＯのうちの少なくとも一つであり、Ｒ２はアルキル基から成る前記化学式（１）の構造を有することから、有機絶縁膜の表面エネルギーが低減される。このため、有機絶縁膜上に有機半導体膜を形成するような場合、有機半導体膜のマイグレーション距離が増大されるので、移動度の高い有機半導体膜を形成することが可能になるという利点がある。 In the organic insulating film, R1 is at least one of COO, NH 2 and O, and R2 has the structure of the chemical formula (1) composed of an alkyl group, so that the surface energy of the organic insulating film is reduced. The For this reason, when an organic semiconductor film is formed on the organic insulating film, the migration distance of the organic semiconductor film is increased, so that it is possible to form an organic semiconductor film with high mobility.
次に、上記有機絶絶縁膜の製造方法を、図２〜図３を参照して説明する。 Next, a method for manufacturing the organic insulating film will be described with reference to FIGS.
この有機絶縁膜の製造方法は、一例として、ポリビニールフェノール（以下、ＰＶＰという）のヒドロキシル基の一部をペンチル基で置換する工程と、ＰＶＰのペンチル基で置換されていないヒドロキシル基の一部を架橋する工程を有する。なお、この製造方法は、以下に示す例に限定されるものではない。 The organic insulating film manufacturing method includes, as an example, a step of substituting a part of hydroxyl groups of polyvinylphenol (hereinafter referred to as PVP) with a pentyl group, and a part of hydroxyl groups not substituted with a pentyl group of PVP. Cross-linking. In addition, this manufacturing method is not limited to the example shown below.
図２に示すように、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：有機溶媒）にＰＶＰ、Ｃ5Ｈ11Ｂｒ、Ｋ2ＣＯ3を混入し、無水環境下で、攪拌する。このとき９０℃に加熱しておくことで、ポリビニールフェノールのヒドロキシル基をペンチル基で置換する反応を促進することができる。攪拌は２４ｈ以上行うことがのぞましい。また、［Ｃ5Ｈ11Ｂｒのモル数］／［ＰＶＰのヒドロキシル基のモル数］＜１を満足するようにＰＶＰ、Ｃ5Ｈ11Ｂｒの質量を選択することで、ヒドロキシル基が全てペンチル基に置換されることはなく、後の工程でヒドロキシル基同士を架橋することができる。より好ましくは［Ｃ5Ｈ11Ｂｒのモル数］／［ＰＶＰのヒドロキシル基のモル数］＝０．５である。 As shown in FIG. 2, DVP (N, N-dimethylformamide: organic solvent) is mixed with PVP, C 5 H 11 Br, and K 2 CO 3 and stirred in an anhydrous environment. At this time, by heating to 90 ° C., the reaction of substituting the hydroxyl group of polyvinylphenol with a pentyl group can be promoted. Stirring should be performed for 24 hours or longer. Further, by selecting the mass of PVP and C 5 H 11 Br so as to satisfy [number of moles of C 5 H 11 Br] / [number of moles of hydroxyl group of PVP] <1, all hydroxyl groups are pentyl groups. The hydroxyl groups can be cross-linked in a later step. More preferably, [number of moles of C 5 H 11 Br] / [number of moles of hydroxyl group of PVP] = 0.5.
続いて、分液工程（１）で、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran））、Ｈ2Ｏ、酢酸エチルを混入し、分液にて副生成物であるＫＢｒ、Ｈ2ＣＯ3を取り除く。ＴＨＦを混入することで、目的の生成物であるペンチル基置換したＰＶＰを安定に溶かすことができ、合成反応で生成した塩が溶解した水溶液と、ペンチル基置換したＰＶＰが溶解した有機溶媒を分液しやすくなる。 Subsequently, in a liquid separation step (1), THF (tetrahydrofuran), H 2 O, and ethyl acetate are mixed, and KBr and H 2 CO 3 as by-products are removed by liquid separation. By mixing THF, the target product, pentyl group-substituted PVP, can be stably dissolved, and the aqueous solution in which the salt produced in the synthesis reaction is dissolved and the organic solvent in which the pentyl group-substituted PVP is dissolved are separated. Easy to liquid.
続いて、分液工程（２）で、上記で得られたペンチル基置換したＰＶＰが溶解した有機溶媒に、Ｈ2Ｏと塩酸を加える。前記でＰＶＰのヒドロキシル基が一度、Ｋ塩化されるが、本工程によりヒドロキシル基に戻すことができる。なお、塩酸の濃度は例えば３％のものを使用することができる。その後、分液をおこないＨ2Ｏを取り除く。 Subsequently, in the liquid separation step (2), H 2 O and hydrochloric acid are added to the organic solvent in which the pentyl group-substituted PVP obtained above is dissolved. Although the hydroxyl group of PVP is once K-chlorinated in the above, it can be returned to the hydroxyl group by this step. For example, a hydrochloric acid concentration of 3% can be used. Thereafter, liquid separation is performed to remove H 2 O.
続いて、分液工程（３）で、分液をおこないＨ2Ｏを取り除いた上記溶媒に、再度Ｈ2Ｏを加え、分液によりＨ2Ｏを除去する。これにより、残留しているＨＣｌを除去し、ペンチル基置換したＰＶＰが溶解した有機溶媒を中性にすることができる。 Subsequently, in the liquid separation step (3), H 2 O is added again to the solvent from which the liquid has been separated and H 2 O has been removed, and H 2 O is removed by liquid separation. Thereby, the remaining HCl can be removed, and the organic solvent in which the pentyl group-substituted PVP is dissolved can be neutralized.
続いて、分液工程（４）で、上記ペンチル基置換したＰＶＰが溶解した中性の有機溶媒に飽和食塩水を加えて、分液をおこなうことで、不純物の少ペンチル基置換したＰＶＰが溶解した有機溶媒より不純物を取り除くことができる。 Subsequently, in the liquid separation step (4), saturated saline is added to the neutral organic solvent in which the pentyl group-substituted PVP is dissolved, and liquid separation is performed to dissolve the PVP substituted with a small pentyl group of impurities. Impurities can be removed from the organic solvent.
その後、分液工程（５）、（６）で、Ｈ2Ｏを加えて分液によりＨ2Ｏを取り除く。本工程で有機溶媒中に含有されるＮａＣｌを除去することができるが、２回以上繰り替えして行うことで、効果的に有機溶媒中よりＮａＣｌを除去することができる。 Thereafter, in the liquid separation steps (5) and (6), H 2 O is added and H 2 O is removed by liquid separation. Although NaCl contained in the organic solvent can be removed in this step, NaCl can be effectively removed from the organic solvent by repeating two or more times.
続いて、エバポレータにより有機溶媒を蒸発させる。その後、分液工程（７）、（８）で、ＴＨＦ、酢酸エチル、Ｈ2Ｏを加えた後、分液を行い、Ｈ2Ｏを除去することで、ペンチル基置換したＰＶＰが溶解した有機溶媒より不純物を取り除くことができる。本工程を２回以上繰り替えして行うことで、効果的に有機溶媒中より不純物を除去することができる。 Subsequently, the organic solvent is evaporated by an evaporator. Thereafter, in the liquid separation steps (7) and (8), THF, ethyl acetate, and H 2 O were added, followed by liquid separation. By removing H 2 O, the organic compound in which PVP substituted with pentyl groups was dissolved. Impurities can be removed from the solvent. By repeating this step twice or more, impurities can be effectively removed from the organic solvent.
上述の工程により、ＰＶＰのヒドロキシル基の一部をペンチル基で置換したポリマーを得ることができる。 By the above-described steps, a polymer in which a part of hydroxyl groups of PVP is substituted with pentyl groups can be obtained.
続いて、上述の工程で得られたポリマーを、有機溶媒に溶かし、架橋剤を混合する。このとき、ポリマーを溶かす有機溶媒としては、シクロペンタノン、ＰＧＭＥＡなどが使用できる。また、架橋剤としては、ポリメラミンコフォルムアルデヒド（ＰＭｃＦ）を使用することができる。 Subsequently, the polymer obtained in the above-described step is dissolved in an organic solvent, and a crosslinking agent is mixed. At this time, cyclopentanone, PGMEA, etc. can be used as the organic solvent for dissolving the polymer. Moreover, polymelamine formaldehyde (PMcF) can be used as a crosslinking agent.
続いて、前項の溶液を基板上にスピンコートし、ホットプレートでベークする。このとき、ベークを１３０℃以上で行うことで、架橋反応がおこり、有機絶縁膜の有機溶媒耐性が向上する。より好ましくは、１８０℃、1時間のベークを行う。 Subsequently, the above solution is spin-coated on the substrate and baked on a hot plate. At this time, by performing baking at 130 ° C. or higher, a crosslinking reaction occurs, and the organic solvent resistance of the organic insulating film is improved. More preferably, baking is performed at 180 ° C. for 1 hour.
上述のように、ＰＶＰのヒドロキシル基の一部をペンチル基で置換し、ＰＶＰのペンチル基で置換されていないヒドロキシル基の一部を架橋することで、表面エネルギーの小さく、絶縁性に優れた有機絶縁膜を形成することができた。 As described above, a portion of the hydroxyl group of PVP is substituted with a pentyl group, and a portion of the hydroxyl group that is not substituted with a pentyl group of PVP is cross-linked, thereby reducing the surface energy and providing an excellent insulating property. An insulating film could be formed.
図３（１）は、上記ペンチル基で置換する前のＰＶＰを示し、そのＰＶＰ液滴の水に対する接触角は５１．３度であった。写真中央の線より上部がＰＶＰ液滴で、線下部は水面に移っている液滴像である。一方、図３（２）は、ＰＶＰのヒドロキシル基の一部をペンチル基で置換し、ＰＶＰのペンチル基で置換されていないヒドロキシル基の一部を架橋した状態であり、そのＰＶＰ液滴の水に対する接触角は８６．７度であった。この写真も上記同様に、写真中央の線より上部がＰＶＰ液滴で、線下部は水面に移っている液滴像である。 FIG. 3 (1) shows PVP before substitution with the pentyl group, and the contact angle of the PVP droplets with water was 51.3 degrees. The upper part of the line in the center of the photograph is a PVP droplet, and the lower part of the line is a droplet image that has moved to the water surface. On the other hand, FIG. 3 (2) shows a state in which a part of the hydroxyl group of PVP is substituted with a pentyl group and a part of the hydroxyl group not substituted with the pentyl group of PVP is crosslinked. The contact angle with respect to was 86.7 degrees. Similarly to the above, this photograph is a PVP droplet above the line at the center of the photograph, and a droplet image where the line bottom moves to the water surface.
上述では、ポリビニールフェノールのヒドロキシル基の一部をペンチル基で置換した例示を行ったが、本発明はこれに限るものではない。すなわち、ポリビールフェノールのヒドロキシル基の一部を置換するアルキル基の炭素鎖長≧１である場合も適応する。具体的には、炭素鎖長のことなるアルキルを合成材料に用いることで、ポリビニールフェノールのヒドロキシル基を炭素鎖長の異なるアルキル基で置換することができる。 In the above description, an example in which a part of the hydroxyl group of polyvinylphenol is substituted with a pentyl group has been described, but the present invention is not limited thereto. That is, the case where the carbon chain length of the alkyl group that substitutes a part of the hydroxyl group of polybeerphenol ≧ 1 is also applicable. Specifically, by using an alkyl having a different carbon chain length as a synthetic material, the hydroxyl group of polyvinylphenol can be substituted with an alkyl group having a different carbon chain length.
次に、本発明の有機トランジスタおよびその製造方法の一実施の形態（第１実施例）を、図４の製造工程断面図によって説明する。図４では、ゲート絶縁膜に、ポリビールフェノールのヒドロキシル基の一部がペンチル基で置換されたポリマーに架橋剤であるポリメラミンコフォルムアルデヒド（ＰＭｃＦ）が添加されたものと無機絶縁膜の積層構造を用いたものを例示する。しかし、本発明は、以下に示す例に限定されるものではない。 Next, an embodiment (first example) of the organic transistor and the method for manufacturing the same of the present invention will be described with reference to the manufacturing process sectional view of FIG. In FIG. 4, a laminate of an inorganic insulating film and a gate insulating film obtained by adding polymelamine formaldehyde (PMcF), which is a crosslinking agent, to a polymer in which a part of hydroxyl groups of polybeerphenol is substituted with a pentyl group. The thing using a structure is illustrated. However, the present invention is not limited to the examples shown below.
図４（１）に示すように、表面に無機絶縁膜１２を形成した基板１１を用意する。この基板１１には、例えばシリコン基板を用いることができる。このシリコン基板には、例えば、高濃度ドープされたシリコン基板を選択することで、ゲート電極の役割をはたすことができる。上記基板１１はシリコン基板に限らず、他の半導体基板を用いることもできる。また、上記無機絶縁膜１２には、酸化シリコン（ＳｉＯ2）膜を用いることができる。ここでは、酸化シリコン（ＳｉＯ2）からなる無機絶縁膜を用いたが、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯx）、窒化シリコン（ＳｉＮx）、その他の無機絶縁膜、ＰＶＰ（ポリビニールフェノール）、ＰＶＡ（ポリビニールアルコール）、Ｐｏｌｙ−ｐａｒａ−Ｘｙｌｙｌｅｎｅ（ポリパラキシリレン）、ポリイミド、ポリスチレン、シアノエチルプルラン、シロキサン系有機絶縁膜、エポキシ系有機絶縁膜、ポリオレフィン、ポリウレタン、セルロース、アクリル系有機絶縁膜、フッ素系有機絶縁膜等を用いることができる。要するに、絶縁膜であれば、有機絶縁膜でも無機絶縁膜であってもよい。 As shown in FIG. 4A, a substrate 11 having an inorganic insulating film 12 formed on the surface is prepared. For example, a silicon substrate can be used as the substrate 11. For example, a highly doped silicon substrate can be selected as the silicon substrate to serve as a gate electrode. The substrate 11 is not limited to a silicon substrate, and other semiconductor substrates can be used. The inorganic insulating film 12 can be a silicon oxide (SiO 2 ) film. Here, an inorganic insulating film made of silicon oxide (SiO 2 ) is used. For example, silicon oxide (SiO x ), silicon nitride (SiN x ), other inorganic insulating films, PVP (polyvinyl phenol), PVA ( (Polyvinyl alcohol), Poly-para-Xylylene (polyparaxylylene), polyimide, polystyrene, cyanoethyl pullulan, siloxane organic insulating film, epoxy organic insulating film, polyolefin, polyurethane, cellulose, acrylic organic insulating film, fluorine type An organic insulating film or the like can be used. In short, as long as it is an insulating film, it may be an organic insulating film or an inorganic insulating film.
次に、図４（２）に示すように、上記無機絶縁膜１２上に有機絶縁膜１３を形成する。この無機絶縁膜１２と有機絶縁膜１３とがゲート絶縁膜となる。上記有機絶縁膜１３は、例えばスピンコート法により形成される。上記有機絶縁膜１３にはポリビニールフェノールのヒドロキシル基の一部がペンチル基で置換されたポリマーに架橋剤であるポリメラミンコフォルムアルデヒド（ＰＭｃＦ）が添加されたものを用いることができ、スピンコート後にベークすることで、有機絶縁膜１３における一部のヒドロキシル基が架橋され、有機溶媒に対する耐性を高めることができる。 Next, as shown in FIG. 4B, an organic insulating film 13 is formed on the inorganic insulating film 12. The inorganic insulating film 12 and the organic insulating film 13 become a gate insulating film. The organic insulating film 13 is formed by, for example, a spin coat method. As the organic insulating film 13, a polymer in which a part of hydroxyl groups of polyvinyl phenol is substituted with a pentyl group and polymelamine formaldehyde (PMcF) as a cross-linking agent is added can be used. By later baking, some hydroxyl groups in the organic insulating film 13 are cross-linked, and the resistance to the organic solvent can be increased.
次に、図４（３）に示すように、上記有機絶縁膜１３上に、リソグラフィ技術によりソース-ドレイン電極が形成される領域を開口したマスクパターン２１を形成する。このマスクパターン１は、例えばレジストで形成される。このとき、有機絶縁膜１３は架橋されているため、有機溶媒に対する耐性が高く、レジストの溶媒や、現像液で溶けることはない。 Next, as shown in FIG. 4C, a mask pattern 21 having an opening in a region where a source-drain electrode is formed is formed on the organic insulating film 13 by lithography. This mask pattern 1 is formed of a resist, for example. At this time, since the organic insulating film 13 is cross-linked, the organic insulating film 13 has high resistance to an organic solvent and is not dissolved by a resist solvent or a developer.
次に、蒸着法を用いて電界材料膜２２を成膜する。この電界材料膜２２には、例えば金（Ａｕ）を用いる。 Next, the electric field material film 22 is formed by vapor deposition. For example, gold (Au) is used for the electric field material film 22.
そして、リフトオフによって、マスクパターン２１とともに、その上部に形成された電界材料膜２２を除去する。この結果、図４（４）に示すように、上記電極材料膜２２でソース・ドレイン電極１４、１５が形成される。このとき、有機絶縁膜１３は架橋されており、有機溶媒に対する耐性が高いため、有機絶縁膜１３が溶けることなく、リフトオフの工程を行うことができる。上記リフトオフ時には、アセトン、リムーバー、シクロペンタノン、ＩＰＡ、エタノール、水などの溶液を用いることができる。なお、ここではリフトオフによるソース・ドレインのパターニングを例示したが、本発明はこれに限るものではない。すなわち、エッチングによるソース・ドレイン電極の形成も、適応可能である。 The electric field material film 22 formed on the mask pattern 21 and the mask pattern 21 are removed by lift-off. As a result, source / drain electrodes 14 and 15 are formed of the electrode material film 22 as shown in FIG. At this time, since the organic insulating film 13 is crosslinked and has high resistance to the organic solvent, the lift-off process can be performed without melting the organic insulating film 13. During the lift-off, a solution such as acetone, remover, cyclopentanone, IPA, ethanol, or water can be used. Although the source / drain patterning by lift-off is exemplified here, the present invention is not limited to this. That is, the formation of source / drain electrodes by etching is also applicable.
次に、図４（５）に示すように、上記有機絶縁膜１３上にソース・ドレイン電極１４、１５を被覆する有機半導体膜１６を成膜する。ここでは、有機半導体材層１６の材料としてペンタセンを用いることができる。成膜レートとして、０．０１ｎｍ／ｓ〜１．０ｎｍ／ｓ、成膜温度として２０℃〜９０℃を適応することができる。このようにして、有機トランジスタ１が完成する。 Next, as shown in FIG. 4 (5), an organic semiconductor film 16 covering the source / drain electrodes 14 and 15 is formed on the organic insulating film 13. Here, pentacene can be used as the material of the organic semiconductor material layer 16. A film formation rate of 0.01 nm / s to 1.0 nm / s and a film formation temperature of 20 ° C. to 90 ° C. can be applied. In this way, the organic transistor 1 is completed.
本発明の有機絶縁膜１３表面は、ポリビニールフェノールに比べると表面エネルギーが低いため、有機絶縁膜１３表面上では、到達したペンタセン分子のマイグレーション距離が、ＰＶＰ上に比べて大きく、ペンタセン薄膜は大きなグレインを形成する。ここで、炭素鎖が５のＰＶＰ（ＰＶＰ５）を用いた本発明の有機絶縁膜１３上に形成した有機半導体膜１６の電子顕微鏡写真（図５（１）参照）と、炭素鎖が０のＰＶＰ（ＰＶＰ０）上に形成した有機半導体膜１６の電子顕微鏡写真（図５（２）参照）とを比較する。図５より明らかなように、ＰＶＰ５のほうが、マイグレーション距離の増大により、大きなグレインに成長していることがわかる。また、ＰＶＰ５を用いた有機トランジスタでは、真性移動度が０．２９０であり、ＰＶＰ０を用いた有機トランジスタでは、真性移動度が０．０９２０であった。よって、本発明の有機絶縁膜を用いた有機トランジスタでは、高い移動度を実現することができる。 Since the surface of the organic insulating film 13 of the present invention has a lower surface energy than that of polyvinylphenol, the migration distance of the reached pentacene molecule is larger on the surface of the organic insulating film 13 than on the PVP, and the pentacene thin film is large. Form a grain. Here, an electron micrograph (see FIG. 5A) of the organic semiconductor film 16 formed on the organic insulating film 13 of the present invention using PVP (PVP5) having 5 carbon chains, and PVP having 0 carbon chains. An electron micrograph (see FIG. 5B) of the organic semiconductor film 16 formed on (PVP0) is compared. As is apparent from FIG. 5, it can be seen that PVP5 grows into larger grains as the migration distance increases. In the organic transistor using PVP5, the intrinsic mobility was 0.290, and in the organic transistor using PVP0, the intrinsic mobility was 0.0920. Therefore, high mobility can be realized in the organic transistor using the organic insulating film of the present invention.
上述のように、本発明の有機トランジスタ１では、ゲート絶縁膜として、ＰＶＰのヒドロキシル基の一部がペンチル基で置換されたポリマーを用いているため、ＰＶＰに比べて、ゲート絶縁膜の表面エネルギーが低く、良好なペンタセン薄膜が形成される。すなわち、集積化に適しているボトムコンタクト構造のプロセスに対応でき、かつキャリア移動度が高い有機トランジスタ１を実現することができた。 As described above, in the organic transistor 1 of the present invention, since the polymer in which a part of hydroxyl groups of PVP is substituted with pentyl groups is used as the gate insulating film, the surface energy of the gate insulating film is higher than that of PVP. And a good pentacene thin film is formed. That is, the organic transistor 1 that can cope with the process of the bottom contact structure suitable for integration and has high carrier mobility can be realized.
また、上記では、ＰＶＰのヒドロキシル基の一部がペンチル基で置換されたポリマーをゲート絶縁膜に用いたているため、有機絶縁膜と無機絶縁膜との積層構造の場合を例示した。本発明は、ＰＶＰのヒドロキシル基の一部が炭素鎖長ｎ≧１のアルキル基で置換されたポリマーも同様に適応可能である。図６に示すように炭素鎖長が、５、８、１８と長くなるにつれ移動度の高いペンタセン薄膜が形成でき、高い駆動能力を有する有機トランジスタを実現することができた。 Further, in the above, since a polymer in which a part of hydroxyl groups of PVP is substituted with a pentyl group is used for the gate insulating film, the case of a laminated structure of an organic insulating film and an inorganic insulating film is illustrated. The present invention is also applicable to a polymer in which a part of hydroxyl groups of PVP is substituted with an alkyl group having a carbon chain length n ≧ 1. As shown in FIG. 6, as the carbon chain length increased to 5, 8, and 18, a pentacene thin film with high mobility could be formed, and an organic transistor having high driving ability could be realized.
上記第１実施例では、ゲート絶縁膜が有機絶縁膜と無機絶縁膜との積層構造の場合を例示した。本発明はこれに限るものではない。すなわち、本発明の有機絶縁膜は優れた絶縁特性を示すため、単層でゲート絶縁膜に用いることもできる。 In the first embodiment, the case where the gate insulating film has a laminated structure of an organic insulating film and an inorganic insulating film is exemplified. The present invention is not limited to this. That is, since the organic insulating film of the present invention exhibits excellent insulating properties, it can be used as a gate insulating film with a single layer.
有機絶縁膜を単層でゲート絶縁膜に用いた有機トランジスタおよびその製造方法（第２実施例）について、図７の製造工程図によって説明する。 An organic transistor using a single layer of an organic insulating film as a gate insulating film and a manufacturing method thereof (second embodiment) will be described with reference to a manufacturing process diagram of FIG.
図７（１）に示すように、基板１１を用意する。この基板１１には、例えばガラス基板を用いることができる。 As shown in FIG. 7A, a substrate 11 is prepared. For example, a glass substrate can be used as the substrate 11.
次に、図７（２）に示すように、上記基板１１上にゲート電極３１を形成する。このゲート電極３１は、例えば、蒸着法によりゲート配線材料膜を形成した後に、リソグラフィ技術とゲート配線材料膜の加工技術（例えば、エッチング、イオンミリング等）によりゲート電極３１を形成する。上記ゲート配線材料膜には、例えば金（Ａｕ）／クロム（Ｃｒ）の積層膜を用いることができる。 Next, as shown in FIG. 7B, a gate electrode 31 is formed on the substrate 11. For example, after forming a gate wiring material film by a vapor deposition method, the gate electrode 31 is formed by a lithography technique and a processing technique (for example, etching, ion milling, etc.) of the gate wiring material film. As the gate wiring material film, for example, a laminated film of gold (Au) / chromium (Cr) can be used.
次に、図７（３）に示すように、上記基板１１上に上記ゲート電極３１を被覆するように有機絶縁膜１３を形成する。この有機絶縁膜１３がゲート絶縁膜となる。上記有機絶縁膜１３は、例えばスピンコート法により形成される。上記有機絶縁膜１３にはポリビニールフェノールのヒドロキシル基の一部がペンチル基で置換されたポリマーに架橋剤であるポリメラミンコフォルムアルデヒド（ＰＭｃＦ）が添加されたものを用いることができ、スピンコート後にベークすることで、有機絶縁膜１３における一部のヒドロキシル基が架橋され、有機溶媒に対する耐性を高めることができる。 Next, as shown in FIG. 7 (3), the organic insulating film 13 is formed on the substrate 11 so as to cover the gate electrode 31. This organic insulating film 13 becomes a gate insulating film. The organic insulating film 13 is formed by, for example, a spin coat method. As the organic insulating film 13, a polymer in which a part of hydroxyl groups of polyvinyl phenol is substituted with a pentyl group and polymelamine formaldehyde (PMcF) as a cross-linking agent is added can be used. By later baking, some hydroxyl groups in the organic insulating film 13 are cross-linked, and the resistance to the organic solvent can be increased.
次に、図７（４）に示すように、上記有機絶縁膜１３上に、リソグラフィ技術によりソース-ドレイン電極が形成される領域を開口したマスクパターン２１を形成する。このマスクパターン１は、例えばレジストで形成される。このとき、有機絶縁膜１３は架橋されているため、有機溶媒に対する耐性が高く、レジストの溶媒や、現像液で溶けることはない。 Next, as shown in FIG. 7D, a mask pattern 21 having an opening in a region where a source-drain electrode is formed is formed on the organic insulating film 13 by lithography. This mask pattern 1 is formed of a resist, for example. At this time, since the organic insulating film 13 is cross-linked, the organic insulating film 13 has high resistance to an organic solvent and is not dissolved by a resist solvent or a developer.
次に、蒸着法を用いて電界材料膜２２を成膜する。この電界材料膜２２には、例えば金（Ａｕ）を用いる。 Next, the electric field material film 22 is formed by vapor deposition. For example, gold (Au) is used for the electric field material film 22.
そして、リフトオフによって、マスクパターン２１とともに、その上部に形成された電界材料膜２２を除去する。この結果、図７（５）に示すように、上記電極材料膜２２でソース・ドレイン電極１４、１５が形成される。このとき、有機絶縁膜１３は架橋されており、有機溶媒に対する耐性が高いため、有機絶縁膜１３が溶けることなく、リフトオフの工程を行うことができる。上記リフトオフ時には、アセトン、リムーバー、シクロペンタノン、ＩＰＡ、エタノール、水などの溶液を用いることができる。なお、ここではリフトオフによるソース・ドレインのパターニングを例示したが、本発明はこれに限るものではない。すなわち、エッチングによるソース・ドレイン電極の形成も、適応可能である。 The electric field material film 22 formed on the mask pattern 21 and the mask pattern 21 are removed by lift-off. As a result, source / drain electrodes 14 and 15 are formed of the electrode material film 22 as shown in FIG. At this time, since the organic insulating film 13 is crosslinked and has high resistance to the organic solvent, the lift-off process can be performed without melting the organic insulating film 13. During the lift-off, a solution such as acetone, remover, cyclopentanone, IPA, ethanol, or water can be used. Although the source / drain patterning by lift-off is exemplified here, the present invention is not limited to this. That is, the formation of source / drain electrodes by etching is also applicable.
次に、図７（６）に示すように、上記有機絶縁膜１３上にソース・ドレイン電極１４、１５を被覆する有機半導体膜１６を成膜する。ここでは、有機半導体材層１６の材料としてペンタセンを用いることができる。成膜レートとして、０．０１ｎｍ／ｓ〜１．０ｎｍ／ｓ、成膜温度として２０℃〜９０℃を適応することができる。このようにして、有機トランジスタ２が完成する。 Next, as shown in FIG. 7 (6), an organic semiconductor film 16 covering the source / drain electrodes 14, 15 is formed on the organic insulating film 13. Here, pentacene can be used as the material of the organic semiconductor material layer 16. A film formation rate of 0.01 nm / s to 1.0 nm / s and a film formation temperature of 20 ° C. to 90 ° C. can be applied. In this way, the organic transistor 2 is completed.
次に、上記有機トランジスタ２の有機絶縁膜１３のリーク特性を調べた。その結果を図８に示す。図８では、ゲート絶縁膜に炭素鎖が５のＰＶＰ（ＰＶＰ５）を用いた場合と、炭素鎖が０のＰＶＰ（ＰＶＰ０）を用いた場合とを比較した。 Next, the leakage characteristics of the organic insulating film 13 of the organic transistor 2 were examined. The result is shown in FIG. In FIG. 8, the case where PVP with a carbon chain of 5 (PVP5) is used for the gate insulating film and the case of using PVP with a carbon chain of 0 (PVP0) are compared.
図８に示すように、ゲート絶縁膜に単層の本発明の有機絶縁膜１３を用いた有機トランジスタ２のリーク電流特性が、ＰＶＰ単層の有機トランジスタよりも優れていることがわかる。 As shown in FIG. 8, it can be seen that the leakage current characteristic of the organic transistor 2 using the single-layer organic insulating film 13 of the present invention as the gate insulating film is superior to that of the PVP single-layer organic transistor.
上記説明したように、通常のＰＶＰに比べて、ＰＶＰのヒドロキシル基の一部がペンチル基で置換されたポリマーは絶縁特性に優れているため、単層としても優れたゲート絶縁膜として機能する。また、ＰＶＰのヒドロキシル基の一部がペンチル基で置換されたポリマーを用いているため、ＰＶＰに比べて、ゲート絶縁膜の表面エネルギーが低く、良好なペンタセン薄膜が形成される。すなわち、集積化に適しているボトムコンタクト構造プロセス対応でかつ、キャリア移動度が高い有機トランジスタを実現することができた。 As described above, compared with normal PVP, a polymer in which a part of hydroxyl groups of PVP is substituted with a pentyl group is excellent in insulating properties, and therefore functions as an excellent gate insulating film even as a single layer. Further, since a polymer in which a part of hydroxyl groups of PVP is substituted with pentyl groups is used, the surface energy of the gate insulating film is lower than that of PVP, and a good pentacene thin film is formed. That is, it was possible to realize an organic transistor having a high carrier mobility and a bottom contact structure process suitable for integration.
上述のように、本発明では、高集積化が可能なボトムコンタクト構造プロセスの適応が可能で、かつ駆動能力の高い有機トランジスタを実現することができる。また、本発明では、有機絶縁膜の絶縁性を向上することができる。 As described above, in the present invention, it is possible to realize an organic transistor having a high drive capability and adaptable to a bottom contact structure process capable of high integration. Moreover, in this invention, the insulation of an organic insulating film can be improved.
上記図４および図７では、バックゲート、バックコンタクト型の有機トランジスタおよびその製造方法を説明した。次に、バックゲート、トップコンタクト型の有機トランジスタおよびその製造方法（第３実施例）を、図９の製造工程断面図によって説明する。 In FIG. 4 and FIG. 7, the back gate, back contact type organic transistor and the manufacturing method thereof have been described. Next, a back gate, a top contact type organic transistor and a manufacturing method thereof (third embodiment) will be described with reference to a manufacturing process sectional view of FIG.
図９（１）に示すように、基板１１を用意する。この基板１１には、例えばガラス基板を用いることができる。次に、上記基板１１上にゲート電極３１を形成する。このゲート電極３１は、例えば、蒸着法によりゲート配線材料膜を形成した後に、リソグラフィ技術とゲート配線材料膜の加工技術（例えば、エッチング、イオンミリング等）によりゲート電極３１を形成する。上記ゲート配線材料膜には、例えば金（Ａｕ）／クロム（Ｃｒ）の積層膜を用いることができる。 As shown in FIG. 9A, a substrate 11 is prepared. For example, a glass substrate can be used as the substrate 11. Next, the gate electrode 31 is formed on the substrate 11. For example, after forming a gate wiring material film by a vapor deposition method, the gate electrode 31 is formed by a lithography technique and a processing technique (for example, etching, ion milling, etc.) of the gate wiring material film. As the gate wiring material film, for example, a laminated film of gold (Au) / chromium (Cr) can be used.
次に、図９（２）に示すように、上記基板１１上に上記ゲート電極３１を被覆するように有機絶縁膜１３を形成する。この有機絶縁膜１３がゲート絶縁膜となる。上記有機絶縁膜１３は、例えばスピンコート法により形成される。上記有機絶縁膜１３にはポリビニールフェノールのヒドロキシル基の一部がペンチル基で置換されたポリマーに架橋剤であるポリメラミンコフォルムアルデヒド（ＰＭｃＦ）が添加されたものを用いることができ、スピンコート後にベークすることで、有機絶縁膜１３における一部のヒドロキシル基が架橋され、有機溶媒に対する耐性を高めることができる。 Next, as shown in FIG. 9B, the organic insulating film 13 is formed on the substrate 11 so as to cover the gate electrode 31. This organic insulating film 13 becomes a gate insulating film. The organic insulating film 13 is formed by, for example, a spin coat method. As the organic insulating film 13, a polymer in which a part of hydroxyl groups of polyvinyl phenol is substituted with a pentyl group and polymelamine formaldehyde (PMcF) as a cross-linking agent is added can be used. By later baking, some hydroxyl groups in the organic insulating film 13 are cross-linked, and the resistance to the organic solvent can be increased.
次に、図９（３）に示すように、上記有機絶縁膜１３上に有機半導体膜１６を成膜する。ここでは、有機半導体材層１６の材料としてペンタセンを用いることができる。成膜レートとして、０．０１ｎｍ／ｓ〜１．０ｎｍ／ｓ、成膜温度として２０℃〜９０℃を適応することができる。 Next, as shown in FIG. 9 (3), an organic semiconductor film 16 is formed on the organic insulating film 13. Here, pentacene can be used as the material of the organic semiconductor material layer 16. A film formation rate of 0.01 nm / s to 1.0 nm / s and a film formation temperature of 20 ° C. to 90 ° C. can be applied.
次に、図９（４）に示すように、上記ゲート電極３１の両側上方で、上記有機半導体膜１６上にソース・ドレイン電極１４、１５を形成する。このソース・ドレイン電極１４、１５の形成方法は、前記図７の方法と同様な、リフトオフ法を用いることができる。したがって、有機絶縁膜１３は架橋されており、有機溶媒に対する耐性が高いため、有機絶縁膜１３が溶けることなく、リフトオフの工程を行うことができる。上記リフトオフ時には、アセトン、リムーバー、シクロペンタノン、ＩＰＡ、エタノール、水などの溶液を用いることができる。なお、ここではリフトオフによるソース・ドレインのパターニングを例示したが、本発明はこれに限るものではない。すなわち、エッチングによるソース・ドレイン電極の形成も、適応可能である。このようにして、有機トランジスタ３が形成される。 Next, as shown in FIG. 9 (4), source / drain electrodes 14 and 15 are formed on the organic semiconductor film 16 above both sides of the gate electrode 31. The source / drain electrodes 14 and 15 can be formed by a lift-off method similar to the method shown in FIG. Therefore, since the organic insulating film 13 is cross-linked and has high resistance to the organic solvent, the lift-off process can be performed without the organic insulating film 13 being melted. During the lift-off, a solution such as acetone, remover, cyclopentanone, IPA, ethanol, or water can be used. Although the source / drain patterning by lift-off is exemplified here, the present invention is not limited to this. That is, the formation of source / drain electrodes by etching is also applicable. In this way, the organic transistor 3 is formed.
次に、トップゲート、バックコンタクト型の有機トランジスタおよびその製造方法（第４実施例）を、図１０の製造工程断面図によって説明する。 Next, a top gate, back contact type organic transistor and a manufacturing method thereof (fourth embodiment) will be described with reference to a manufacturing process sectional view of FIG.
図１０（１）に示すように、基板１１を用意する。この基板１１には、例えばガラス基板を用いることができる。上記基板１１上に、ソース・ドレイン電極１４、１５を形成する。このソース・ドレイン電極１４、１５の形成方法は、前記図７の方法と同様な、リフトオフ法を用いることができる。 As shown in FIG. 10A, a substrate 11 is prepared. For example, a glass substrate can be used as the substrate 11. Source / drain electrodes 14 and 15 are formed on the substrate 11. The source / drain electrodes 14 and 15 can be formed by a lift-off method similar to the method shown in FIG.
次に、図１０（２）に示すように、上記基板１１上に上記ソース・ドレイン電極１４、１５を被覆するように有機半導体膜１６を形成する。ここでは、有機半導体材層１６の材料としてペンタセンを用いることができる。成膜レートとして、０．０１ｎｍ／ｓ〜１．０ｎｍ／ｓ、成膜温度として２０℃〜９０℃を適応することができる。 Next, as shown in FIG. 10B, an organic semiconductor film 16 is formed on the substrate 11 so as to cover the source / drain electrodes 14 and 15. Here, pentacene can be used as the material of the organic semiconductor material layer 16. A film formation rate of 0.01 nm / s to 1.0 nm / s and a film formation temperature of 20 ° C. to 90 ° C. can be applied.
次に、図１０（３）に示すように、上記有機半導体膜１６上に有機絶縁膜１３を成膜する。上記有機絶縁膜１３は、例えばスピンコート法により形成される。上記有機絶縁膜１３にはポリビニールフェノールのヒドロキシル基の一部がペンチル基で置換されたポリマーに架橋剤であるポリメラミンコフォルムアルデヒド（ＰＭｃＦ）が添加されたものを用いることができ、スピンコート後にベークすることで、有機絶縁膜１３における一部のヒドロキシル基が架橋され、有機溶媒に対する耐性を高めることができる。 Next, as shown in FIG. 10 (3), an organic insulating film 13 is formed on the organic semiconductor film 16 . The organic insulating film 13 is formed by, for example, a spin coat method. As the organic insulating film 13, a polymer in which a part of hydroxyl groups of polyvinyl phenol is substituted with a pentyl group and polymelamine formaldehyde (PMcF) as a cross-linking agent is added can be used. By later baking, some hydroxyl groups in the organic insulating film 13 are cross-linked, and the resistance to the organic solvent can be increased.
次に、図１０（４）に示すように、上記ソース・ドレイン電極１４、１５間上方で上記有機絶縁膜１３上にゲート電極３１を形成する。このゲート電極３１の形成方法は、前記図７の方法と同様な方法を用いることができる。このようにして、有機トランジスタ４が形成される。 Next, as shown in FIG. 10 (4), a gate electrode 31 is formed on the organic insulating film 13 above the source / drain electrodes 14 and 15. The gate electrode 31 can be formed by the same method as that shown in FIG. In this way, the organic transistor 4 is formed.
次に、トップゲート、トップコンタクト型の有機トランジスタおよびその製造方法（第５実施例）を、図１１の製造工程断面図によって説明する。 Next, a top gate, top contact type organic transistor and a manufacturing method thereof (fifth embodiment) will be described with reference to a manufacturing process sectional view of FIG.
図１１（１）に示すように、基板１１を用意する。この基板１１には、例えばガラス基板を用いることができる。上記基板１１上に、有機半導体膜１６を形成する。ここでは、有機半導体材層１６の材料としてペンタセンを用いることができる。成膜レートとして、０．０１ｎｍ／ｓ〜１．０ｎｍ／ｓ、成膜温度として２０℃〜９０℃を適応することができる。 As shown in FIG. 11A, a substrate 11 is prepared. For example, a glass substrate can be used as the substrate 11. An organic semiconductor film 16 is formed on the substrate 11. Here, pentacene can be used as the material of the organic semiconductor material layer 16. A film formation rate of 0.01 nm / s to 1.0 nm / s and a film formation temperature of 20 ° C. to 90 ° C. can be applied.
次に、図１１（２）に示すように、上記有機半導体膜１６上にソース・ドレイン電極１４、１５を形成する。このソース・ドレイン電極１４、１５の形成方法は、前記図７の方法と同様な、リフトオフ法を用いることができる。 Next, as shown in FIG. 11B, source / drain electrodes 14 and 15 are formed on the organic semiconductor film 16 . The source / drain electrodes 14 and 15 can be formed by a lift-off method similar to the method shown in FIG.
次に、図１１（３）に示すように、上記有機半導体膜１６上に上記ソース・ドレイン電極１４、１５を被覆するように有機絶縁膜１３を形成する。この有機絶縁膜１３は、例えばスピンコート法により形成される。上記有機絶縁膜１３にはポリビニールフェノールのヒドロキシル基の一部がペンチル基で置換されたポリマーに架橋剤であるポリメラミンコフォルムアルデヒド（ＰＭｃＦ）が添加されたものを用いることができ、スピンコート後にベークすることで、有機絶縁膜１３における一部のヒドロキシル基が架橋され、有機溶媒に対する耐性を高めることができる。 Next, as shown in FIG. 11 (3), an organic insulating film 13 is formed on the organic semiconductor film 16 so as to cover the source / drain electrodes 14 and 15. The organic insulating film 13 is formed by, for example, a spin coat method. As the organic insulating film 13, a polymer in which a part of hydroxyl groups of polyvinyl phenol is substituted with a pentyl group and polymelamine formaldehyde (PMcF) as a cross-linking agent is added can be used. By later baking, some hydroxyl groups in the organic insulating film 13 are cross-linked, and the resistance to the organic solvent can be increased.
次に、図１１（４）に示すように、上記ソース・ドレイン電極１４、１５間上方で上記有機絶縁膜１３上にゲート電極３１を形成する。このゲート電極３１の形成方法は、前記図７の方法と同様な方法を用いることができる。このようにして、有機トランジスタ５が形成される。 Next, as shown in FIG. 11 (4), a gate electrode 31 is formed on the organic insulating film 13 above the source / drain electrodes 14 and 15. The gate electrode 31 can be formed by the same method as that shown in FIG. In this way, the organic transistor 5 is formed.
本発明の有機トランジスタ１〜５では、ゲート絶縁膜に用いた有機絶縁膜１３が、Ｒ１はＣＯＯ、ＮＨ2およびＯのうちの少なくとも一つであり、Ｒ２はアルキル基から成る前記化学式（３）の構造を有する本発明の有機絶縁膜であることから、有機絶縁膜１３の表面エネルギーが低減される。このため、有機絶縁膜１３上に形成される有機半導体膜１６のマイグレーション距離が増大されるので、移動度の高い有機半導体膜１６を形成することが可能になる。よって、移動度の高い有機トランジスタ１〜５を実現することが可能になるという利点がある。 In the organic transistor 1 to 5 of the present invention, the organic insulating film 13 used for the gate insulating film, R1 is COO, at least one of the NH 2 and O, R2 is Formula consisting of alkyl groups (3) Therefore, the surface energy of the organic insulating film 13 is reduced. For this reason, since the migration distance of the organic semiconductor film 16 formed on the organic insulating film 13 is increased, the organic semiconductor film 16 having high mobility can be formed. Therefore, there is an advantage that organic transistors 1 to 5 having high mobility can be realized.
また本発明の有機トランジスタの製造方法では、ゲート絶縁膜に、本発明の有機絶縁膜１３用いることから、表面エネルギーが低減されたゲート絶縁膜を形成することができる。このため、ゲート絶縁膜となる有機絶縁膜１３上に有機半導体膜１６を形成すると、この有機半導体膜１６のマイグレーション距離が増大されるので、移動度の高い有機半導体膜１６を形成することができる。よって、移動度の高い有機トランジスタ１〜５を実現することが可能になるという利点がある。 In the organic transistor manufacturing method of the present invention, since the organic insulating film 13 of the present invention is used for the gate insulating film, a gate insulating film with reduced surface energy can be formed. For this reason, when the organic semiconductor film 16 is formed on the organic insulating film 13 to be a gate insulating film, the migration distance of the organic semiconductor film 16 is increased, and thus the organic semiconductor film 16 having high mobility can be formed. . Therefore, there is an advantage that organic transistors 1 to 5 having high mobility can be realized.
１…有機トランジスタ、１３…有機絶縁膜 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Organic transistor, 13 ... Organic insulating film
Claims (7)
かつアルキル基で置換されていない前記ヒドロキシル基の一部もしくは全てが架橋されている構造を有する
有機トランジスタに用いる有機絶縁膜。 Some of the hydroxyl groups of ports Li vinyl phenol is substituted with an alkyl group,
And that having a structure in which a part or all of the hydroxyl groups that are not substituted with the alkyl group is crosslinked
The organic insulating film used for the organic transistor.
請求項１記載の有機トランジスタに用いる有機絶縁膜。 Ru der carbon chain 5 to 18 alkyl groups substituting the hydroxyl groups
The organic insulating film used for an organic transistor 請 Motomeko 1 wherein.
請求項１記載の有機トランジスタに用いる有機絶縁膜。 Among the hydroxyl groups, that the hydroxyl groups to each other which are not substituted been crosslinked
The organic insulating film used for an organic transistor of 請 Motomeko 1 wherein.
請求項３記載の有機トランジスタに用いる有機絶縁膜。 The crosslinking reaction includes an ether bond reaction, a peptide bond reaction, a dehydration condensation reaction, an ester bond reaction, an aldol reaction, a reaction that forms a carbon-carbon bond using an organic metal, and a reaction that forms a coordination bond using a metal complex. , Reaction to form a coordination bond using carbon chain formation reaction, reaction to form carbon-carbon bond using Diels-Alder reaction, reaction to form carbon-carbon bond using Grignard reaction, Friedel-Crafts reaction 2 using a reaction for forming a carbon-carbon bond using a carbon atom, a reaction for forming a carbon-carbon bond using a Wittig reaction, or a reaction in which a plurality of identical or different molecules are bonded by a covalent bond or a coordinate bond. that it has been cross-linked by reaction to form a bond conjugated with molecules or molecular chains
The organic insulating film used for an organic transistor 請 Motomeko 3 wherein.
請求項３記載の有機トランジスタに用いる有機絶縁膜。 Hydroxyl groups to each other, wherein not substituted, that is cross-linked by poly melamine co formaldehyde (PMCF)
The organic insulating film used for an organic transistor 請 Motomeko 3 wherein.
前記ゲート絶縁膜は、
ポリビニールフェノールのヒドロキシル基の一部がアルキル基で置換されており、
かつアルキル基で置換されていない前記ヒドロキシル基の一部もしくは全てが架橋されている構造を有する
有機トランジスタ。 In an organic transistor in which a gate electrode and a channel region are formed through a gate insulating film, and source / drain regions are formed on both sides of the channel region,
The gate insulating film is
A part of the hydroxyl group of polyvinyl phenol is substituted with an alkyl group,
And that having a structure in which a part or all of the hydroxyl groups that are not substituted with the alkyl group is crosslinked
Organic transistor.
前記ゲート絶縁膜の形成工程は、
ポリビニールフェノールのヒドロキシル基の一部がアルキル基で置換されており、
かつアルキル基で置換されていない前記ヒドロキシル基の一部もしくは全てが架橋されている構造を有する有機絶縁膜を少なくとも形成する
有機トランジスタの製造方法。 In an organic transistor manufacturing method in which a gate electrode and a channel region are formed through a gate insulating film, and source / drain regions are formed on both sides of the channel region.
The step of forming the gate insulating film includes:
A part of the hydroxyl group of polyvinyl phenol is substituted with an alkyl group,
And at least forming an organic insulating film having a structure in which a part or all of the hydroxyl groups that are not substituted with the alkyl group is crosslinked
Method of manufacturing the organic transistor.
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