JP2012088462A - Electrostatic latent image development toner external additive - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、複写機やプリンターなどの電子写真機器に用いられるトナー外添剤に係り、更に詳しくは、基材として低硬度、低コストの炭酸カルシウムを用いつつ、温湿度が変化する環境の下においても安定性した帯電性能を発現することができる静電潜像現像用トナー外添剤に関するものである。
また、流動性、鮮鋭性に優れる静電潜像現像用トナー外添剤に関するものである。
The present invention relates to a toner external additive used in electrophotographic equipment such as a copying machine and a printer. More specifically, the present invention relates to an environment in which temperature and humidity change while using low hardness and low cost calcium carbonate as a base material. In other words, the present invention relates to a toner external additive for developing an electrostatic latent image that can exhibit stable charging performance.
The present invention also relates to a toner external additive for developing an electrostatic latent image that is excellent in fluidity and sharpness.
近年、複写機やプリンターなどの電子写真機器において、静電画像の高精細化、高画質化への要求が高まっている。従前においては、トナーの小粒径化やトナーの結着樹脂にポリエステル系樹脂を用いることなどによって、高精細化、高画質化への検討が行われてきた。なお、静電画像の高精細化、高画質化を実現する際には、温湿度などの環境の変化に対応できる帯電性能や流動性が必要になってくる。
しかし、ポリエステル系樹脂を用いる手法では、トナーの帯電性能が湿度の影響を受けやすくなってしまうという問題があった。具体的には、低湿度下では帯電量が高くなりすぎて画像欠陥が生じやすくなり、高湿度下では帯電量が不足して現像性が悪化し、鮮鋭性の高い画像が得られなくなるという問題があった。
In recent years, there has been an increasing demand for high-definition and high-quality electrostatic images in electrophotographic devices such as copying machines and printers. In the past, studies have been made on higher definition and higher image quality by reducing the particle size of toner and using a polyester resin as a binder resin for toner. In addition, when realizing high definition and high image quality of an electrostatic image, charging performance and fluidity that can cope with environmental changes such as temperature and humidity are required.
However, the technique using a polyester resin has a problem that the charging performance of the toner is easily affected by humidity. Specifically, the amount of charge becomes too high at low humidity and image defects are likely to occur, and the amount of charge is insufficient at high humidity and developability deteriorates, making it impossible to obtain a sharp image. was there.
また、従来より、トナーに対して帯電性能や流動性を付与し、さらにクリーニング性を向上させる目的で、シリカや酸化チタンなどの無機酸化物粉体を外添することが行われている。
しかしながら、一般的に、シリカは流動性が優れているものの、帯電性能の環境安定性が依然として充分でないという問題があり、酸化チタンは帯電性能の環境安定性に優れているものの、流動性が充分ではなく、また高価であるという問題があった。
Conventionally, inorganic oxide powders such as silica and titanium oxide have been externally added for the purpose of imparting charging performance and fluidity to the toner and further improving the cleaning properties.
However, in general, although silica has excellent fluidity, there is a problem that the environmental stability of charging performance is still insufficient. Titanium oxide is excellent in environmental stability of charging performance, but has sufficient fluidity. However, there was a problem that it was expensive.
また、特許文献１または特許文献２には、シリコーンオイルにより表面処理された、モース硬度２〜４．５の炭酸カルシウムを外添剤として用いるトナー組成物が記載されている。ここで、特許文献１または特許文献２に記載のトナー組成物は、表面処理剤としてシリコーンオイルを使用していることから、基材となる炭酸カルシウムの表面と化学反応をしなくても物理的な吸着作用により表面処理をすることが可能であるという利点がある。
しかしながら、本来、トナーの外添剤に用いられる表面処理剤としては、シリコーンオイルよりもアルキルアルコキシシランやフッ素シラン等の反応性のシラン系表面処理剤を使用した方が流動性や帯電性能が向上し、トナー外添剤として特性の高いものとなることが知られている。
従って、特許文献１または特許文献２に記載のトナー組成物においても、帯電性能の環境安定性が依然として充分ではないという問題があった。また、正帯電性を付与する場合は疎水性を付与しつつ、アミノ基を表面に導入することが不可欠であることから、この点においてもアミノシランを表面に導入することができない特許文献１または特許文献２に記載のトナー組成物は問題点を有していた。
Patent Document 1 or Patent Document 2 describes a toner composition using calcium carbonate having a Mohs hardness of 2 to 4.5, surface-treated with silicone oil, as an external additive. Here, since the toner composition described in Patent Document 1 or Patent Document 2 uses silicone oil as a surface treatment agent, it does not physically react with the surface of calcium carbonate serving as a base material. There is an advantage that the surface treatment can be performed by a simple adsorption action.
However, as a surface treatment agent originally used as an external additive for toner, fluidity and charging performance are improved by using a reactive silane surface treatment agent such as alkylalkoxysilane or fluorine silane rather than silicone oil. In addition, it is known that the toner has a high characteristic as an external additive.
Therefore, the toner composition described in Patent Document 1 or Patent Document 2 also has a problem that the environmental stability of the charging performance is still insufficient. In addition, when imparting positive chargeability, it is indispensable to introduce an amino group to the surface while imparting hydrophobicity. Therefore, in this respect as well, Patent Document 1 or Patent cannot introduce aminosilane to the surface. The toner composition described in Document 2 has a problem.
さらに、特許文献３には無機粒子を有機化合物で疎水処理した帯電微粒子を用いるトナーが記載されており、無機粒子の一例として炭酸カルシウムが、有機化合物の一例としてトリメチルメトキシシラン等の反応性表面処理剤が記載されている。
しかしながら、本来、炭酸カルシウムは酸化物ではなく炭酸塩であるため、シリカ、酸化チタン、アルミナ等の様に表面に水酸基が存在しているものではない。
従って、シリカや酸化チタンのような反応性表面処理剤と表面水酸基との化学反応が起こらないことから、炭酸カルシウムの表面を直接、トリメチルメトキシシラン等で処理することは困難である。そのため特許文献３に記載のトナーにおいても、実施例においてはシリカや酸化マグネシウム等の無機酸化物粒子のみが記載されており、炭酸カルシウムの表面に反応性表面処理剤を処理する技術の記載は無いのが実情である。
Further, Patent Document 3 describes a toner using charged fine particles obtained by hydrophobically treating inorganic particles with an organic compound. Reactive surface treatment such as calcium carbonate as an example of inorganic particles and trimethylmethoxysilane as an example of an organic compound. Agents are described.
However, since calcium carbonate is not an oxide but a carbonate, it does not have a hydroxyl group on the surface like silica, titanium oxide, alumina and the like.
Therefore, since a chemical reaction between a reactive surface treatment agent such as silica or titanium oxide and a surface hydroxyl group does not occur, it is difficult to directly treat the surface of calcium carbonate with trimethylmethoxysilane or the like. Therefore, even in the toner described in Patent Document 3, only inorganic oxide particles such as silica and magnesium oxide are described in Examples, and there is no description of a technique for treating a reactive surface treatment agent on the surface of calcium carbonate. Is the actual situation.
一方、特許文献４または特許文献５には、炭酸カルシウムをシリカおよびシランカップリング剤で表面処理した、ゴムやプラスチックなどに使用されるポリマー用補強充填材が記載されている。
しかしながら、特許文献４または特許文献５に記載の補強充填材は、シランカップリング剤の好ましい表面処理量が炭酸カルシウム１００重量部に対して０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．１〜３重量部の範囲となっており、表面のごく一部しか処理されていないこととなる。従って、補強充填材としての特性は発現するものの、トナー外添剤としては疎水性や帯電性能の付与という点から使用できないものであった。
On the other hand, Patent Literature 4 or Patent Literature 5 describes a reinforcing filler for polymer used for rubber, plastic, or the like, which is obtained by surface treatment of calcium carbonate with silica and a silane coupling agent.
However, the reinforcing filler described in Patent Document 4 or Patent Document 5 has a preferable surface treatment amount of the silane coupling agent of 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 100 parts by weight of calcium carbonate. The range is 3 parts by weight, and only a small part of the surface is treated. Therefore, although the characteristics as a reinforcing filler are expressed, the toner external additive cannot be used from the viewpoint of imparting hydrophobicity and charging performance.
本発明は、上記した従来の問題点に鑑みてなされたものであって、基材として低硬度、低コストの炭酸カルシウムを用いつつ、温湿度が変化する環境の下においても安定した帯電性能を発現することができる静電潜像現像用トナー外添剤の提供を目的とするものである。また、流動性、鮮鋭性に優れる静電潜像現像用トナー外添剤の提供を目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and uses a low-hardness, low-cost calcium carbonate as a base material, and has stable charging performance even in an environment where temperature and humidity change. An object of the present invention is to provide a toner external additive for developing an electrostatic latent image that can be developed. It is another object of the present invention to provide an external toner additive for developing an electrostatic latent image having excellent fluidity and sharpness.
上記目的を達成するために、本発明の請求項１に係る静電潜像現像用トナー外添剤は、基材である炭酸カルシウムの表面がシリカ層で覆われており、さらにシリカコート炭酸カルシウムの表面全体が反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物層で覆われていることを特徴とする。 In order to achieve the above object, a toner external additive for developing an electrostatic latent image according to claim 1 of the present invention is such that the surface of calcium carbonate as a substrate is covered with a silica layer, and further silica-coated calcium carbonate The entire surface is covered with an organosilicon compound layer having a reactive functional group.
本発明の請求項２に係る静電潜像現像用トナー外添剤は、基材である炭酸カルシウムの表面がシリカ層で覆われており、さらにシリカコート炭酸カルシウムの表面が、反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物層によって、以下の方法で測定した疎水化度が５０％以上となるように覆われていることを特徴とする。
（１）２５０ｍｌのビーカーに純水７０ｍｌを入れ、トナー外添剤０．０３ｇを水面上に浮かべる
（２）３００ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、メタノールを２．６ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下する
（３）粉体濡れ性試験機ＷＥＴ−１００Ｐ（レスカ社製）にてメタノール滴下開始直後からの分散液の透過率を測定し、透過率が最小となった時点の分散液中のメタノール濃度（疎水化度）を測定する
In the toner external additive for developing an electrostatic latent image according to claim 2 of the present invention, the surface of calcium carbonate as a base material is covered with a silica layer, and the surface of silica-coated calcium carbonate is a reactive functional group. It is characterized by being covered with an organosilicon compound layer having a hydrophobization degree of 50% or more measured by the following method.
(1) Put 70 ml of pure water in a 250 ml beaker, and float 0.03 g of toner external additive on the water surface. (2) While stirring at a rotation speed of 300 rpm, methanol is dropped at a rate of 2.6 ml / min. 3) The transmittance of the dispersion liquid was measured immediately after the start of the dropwise addition of methanol with a powder wettability tester WET-100P (manufactured by Reska), and the methanol concentration (hydrophobic in the dispersion liquid when the transmittance was minimized )
本発明の請求項３に係る静電潜像現像用トナー外添剤は、シリカコート炭酸カルシウムが、炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＣ（ｍ２／ｇ）、炭酸カルシウム１００重量部に対するシリカの処理量をＡ（重量部）とするとき、０．０５≦（Ａ／Ｃ）≦０．４０の関係を満たしていることを特徴とする。 In the toner external additive for developing electrostatic latent images according to claim 3 of the present invention, the silica-coated calcium carbonate has a BET specific surface area of calcium carbonate of C (m 2 / g), and the silica is treated with respect to 100 parts by weight of calcium carbonate. When the amount is A (parts by weight), the relationship 0.05 ≦ (A / C) ≦ 0.40 is satisfied.
本発明の請求項４に係る静電潜像現像用トナー外添剤は、シリカ層で表面が覆われた炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、シリカコート炭酸カルシウム１００重量部に対する反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物の処理量をＢ(重量部)とするとき、０．１０≦（Ｂ／Ｓ）≦０．３０の関係を満たしていることを特徴とする。 In the toner external additive for developing electrostatic latent images according to claim 4 of the present invention, the BET specific surface area of calcium carbonate whose surface is covered with a silica layer is S (m 2 / g), and silica-coated calcium carbonate is 100 parts by weight. When the treatment amount of the organosilicon compound having a reactive functional group with respect to is B (parts by weight), the relationship of 0.10 ≦ (B / S) ≦ 0.30 is satisfied.
本発明の請求項５に係る静電潜像現像用トナー外添剤は、反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物が、シランカップリング剤及び／又は反応性官能基を持つシリコーンオイル及び／又はシラザンであることを特徴とする。 In the toner external additive for electrostatic latent image development according to claim 5 of the present invention, the organosilicon compound having a reactive functional group is a silane coupling agent and / or a silicone oil and / or silazane having a reactive functional group. It is characterized by being.
本発明の請求項６に係る静電潜像現像用トナー外添剤は、下記計算式で求められる環境変動率が０〜２５％であることを特徴とする。
計算式：環境変動率（％）＝［帯電量（Ｌ／Ｌ）−帯電量（Ｈ／Ｈ）］／帯電量（Ｌ／Ｌ）×１００
（計算式中の帯電量（Ｌ／Ｌ）及び帯電量（Ｈ／Ｈ）は、以下の方法にて測定したブローオフ帯電量
（１）Ｌ／Ｌ：温度１０℃、湿度２０％、Ｈ／Ｈ：温度３０℃、湿度８０％の条件で１２時間暴露したトナー外添剤０．４ｇとフェライト９６ｇを混合
（２）混合物０．０５ｇを窒素ブロー圧：０．５ｋｇ/ｃｍ２、ブロー時間：２０秒の条件でブローオフ粉体帯電量測定装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）にて測定）
The external toner additive for developing electrostatic latent images according to claim 6 of the present invention is characterized in that the environmental variation rate obtained by the following formula is 0 to 25%.
Calculation formula: Environmental variation rate (%) = [charge amount (L / L) −charge amount (H / H)] / charge amount (L / L) × 100
(Charge amount (L / L) and charge amount (H / H) in the calculation formula are blow-off charge amount measured by the following method (1) L / L: temperature 10 ° C., humidity 20%, H / H : 0.4 g of toner external additive and 96 g of ferrite exposed for 12 hours under conditions of temperature 30 ° C. and humidity 80% (2) 0.05 g of the mixture was blown with nitrogen: 0.5 kg / cm 2 , blow time: 20 (Measured with a blow-off powder charge measuring device TB-200 (manufactured by Toshiba Chemical) under the condition of seconds)
本発明の請求項７に係る静電潜像現像用トナー外添剤の製造方法は、基材である炭酸カルシウムの表面をシリカ層で覆う工程と、さらにシリカコート炭酸カルシウムの表面全体を反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物層で覆う工程とを備えることを特徴とする。 According to a seventh aspect of the present invention, there is provided a method for producing a toner external additive for developing an electrostatic latent image, comprising a step of covering the surface of calcium carbonate as a substrate with a silica layer, and further reacting the entire surface of silica-coated calcium carbonate. And a step of covering with an organosilicon compound layer having a functional group.
以下にそれぞれの構成要件について説明する。 Each constituent requirement will be described below.
（炭酸カルシウム）
本発明の静電潜像現像用トナー外添剤に用いられる炭酸カルシウムは特に種類などについて限定されることはなく、重質、軽質のいずれの炭酸カルシウムも用いることができる。
ここで、重質炭酸カルシウムは天然に存在する炭酸カルシウムの原石を粉砕、洗浄することによって製造されるものである。また軽質炭酸カルシウムは沈降性炭酸カルシウムや合成炭酸カルシウムと呼ばれるものでもあり、石灰乳−炭酸ガス反応法、塩化カルシウム−ソーダ灰反応法、石灰乳−ソーダ灰反応法等の公知の方法によって得ることができるものである。
(Calcium carbonate)
The type of calcium carbonate used in the toner external additive for developing an electrostatic latent image of the present invention is not particularly limited, and any of heavy and light calcium carbonates can be used.
Here, heavy calcium carbonate is produced by crushing and washing naturally occurring calcium carbonate ore. Light calcium carbonate is also called precipitated calcium carbonate or synthetic calcium carbonate, and is obtained by a known method such as lime milk-carbon dioxide reaction method, calcium chloride-soda ash reaction method, lime milk-soda ash reaction method. Is something that can be done.
本発明における炭酸カルシウムの比表面積は特に限定されないが、静電画像の高精細化、高画質化の点から、ＢＥＴ比表面積で５〜１２０ｍ２／ｇのものを用いることが好ましい。なお、より好ましい範囲は７〜９０ｍ２／ｇであり、さらに好ましい範囲は１０〜７０ｍ２／ｇである。ここで、ＢＥＴ比表面積は、気体吸着法に基づいて、炭酸カルシウムへの窒素ガスの吸着量を検出することにより算出するものである。 The specific surface area of calcium carbonate in the present invention is not particularly limited, but it is preferable to use a BET specific surface area of 5 to 120 m 2 / g from the viewpoint of high definition and high image quality of an electrostatic image. A more preferable range is 7 to 90 m 2 / g, and a further preferable range is 10 to 70 m 2 / g. Here, the BET specific surface area is calculated by detecting the amount of nitrogen gas adsorbed on calcium carbonate based on the gas adsorption method.
また、炭酸カルシウムの粒径についても特に限定されないが、静電画像の高精細化、高画質化の点から、平均一次粒子径が０．０１〜０．５μｍであることが好ましく、より好ましい範囲は０．０２〜０．２μｍである。
ここで上記の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定したものを指す。具体的には、粉体を一次粒子まで分散後、透過型電子顕微鏡で撮影し（撮影個数は１，０００個以上）、撮影された個々の粒子を画像解析式粒度分布測定装置で画像処理を行い、円相当径を測定したものである。
Further, the particle diameter of calcium carbonate is not particularly limited, but the average primary particle diameter is preferably 0.01 to 0.5 μm, more preferably in terms of high definition and high image quality of the electrostatic image. Is 0.02 to 0.2 μm.
Here, the average primary particle diameter refers to that measured using a transmission electron microscope. Specifically, after the powder is dispersed to primary particles, it is photographed with a transmission electron microscope (captured number is 1,000 or more), and each photographed particle is processed with an image analysis type particle size distribution measuring device. The equivalent circle diameter was measured.
（シリカ層）
本発明の静電潜像現像用トナー外添剤のシリカ層は、各種の方法によって形成することができるが、代表的なものとしては、炭酸カルシウムスラリーにケイ酸ナトリウム（水ガラス）の水溶液を添加した後、無機酸あるいは有機酸などの酸性物質を用いて中和し、乾燥することによって形成する方法が挙げられる。また、炭酸カルシウムに金属アルコキシドの溶液を添加した後、加水分解することで金属アルコキシドゾルを経て金属アルコキシドゲルであるシリカ層を形成する、いわゆるゾル−ゲル法によっても形成することができる。
そして、このシリカ層が形成されることによって、本来、表面水酸基を有さない炭酸カルシウムに後記する有機ケイ素化合物を化学結合させることができるのである。
(Silica layer)
The silica layer of the toner external additive for electrostatic latent image development of the present invention can be formed by various methods. As a typical example, an aqueous solution of sodium silicate (water glass) is added to a calcium carbonate slurry. After the addition, a method of forming by neutralizing with an acidic substance such as an inorganic acid or an organic acid and drying is exemplified. Alternatively, a metal alkoxide solution may be added to calcium carbonate and then hydrolyzed to form a silica layer which is a metal alkoxide gel through a metal alkoxide sol, so-called sol-gel method.
By forming this silica layer, the organic silicon compound described later can be chemically bonded to calcium carbonate which does not originally have a surface hydroxyl group.
なお、炭酸カルシウムに形成するシリカ層の処理量については特に限定されず、必ずしも炭酸カルシウムの表面全体を覆う必要はなく、有機ケイ素化合物層が安定した帯電性能、流動性などの効果を発現するために必要最低限の処理量が確保されていればよい。具体的には、シリカ層の表面処理後の分析によって算出される炭酸カルシウム１００重量部に対するシリカコート量をＡ（重量部）とし、炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＣ（ｍ２／ｇ）とするとき、０．０５≦（Ａ／Ｃ）≦０．４０となる処理量であることが好ましい。なお、より好ましくは０．０６≦（Ａ／Ｃ）≦０．３０である。
ここで、シリカの処理量がＡ／Ｃ＝０．０５よりも少ない場合には、基材となる炭酸カルシウム表面に有機ケイ素化合物層が十分結合されず、安定した帯電性能、流動性などの効果を発現させることができず、一方、シリカの処理量がＡ／Ｃ＝０．４０を超える場合には、これを超える増量による効果の向上が認められない。
また、シリカのコート量については、たとえば蛍光Ｘ線分析によってＣａおよびＳｉを定量することによって算出することができる。
The amount of the silica layer formed on the calcium carbonate is not particularly limited, and it is not always necessary to cover the entire surface of the calcium carbonate, and the organic silicon compound layer expresses effects such as stable charging performance and fluidity. It is sufficient that the minimum necessary processing amount is secured. Specifically, the silica coating amount with respect to 100 parts by weight of calcium carbonate calculated by the analysis after the surface treatment of the silica layer is A (parts by weight), and the BET specific surface area of calcium carbonate is C (m 2 / g). When the processing amount is 0.05 ≦ (A / C) ≦ 0.40, it is preferable. More preferably, 0.06 ≦ (A / C) ≦ 0.30.
Here, when the treatment amount of silica is less than A / C = 0.05, the organosilicon compound layer is not sufficiently bonded to the calcium carbonate surface serving as a base material, and effects such as stable charging performance and fluidity are obtained. On the other hand, when the amount of silica treated exceeds A / C = 0.40, no improvement in the effect due to the increased amount is observed.
The silica coating amount can be calculated, for example, by quantifying Ca and Si by fluorescent X-ray analysis.
（有機ケイ素化合物層）
本発明の静電潜像現像用トナー外添剤の有機ケイ素化合物層は、上記したシリカ層が形成された後に形成されるものであり、シリカ層と化学結合することによってシリカ層表面を覆うものである。ここで、有機ケイ素化合物層については例えば下記の様な方法によって形成することができる。
高分散湿式表面処理方法：シリカコート炭酸カルシウムをトルエン、アルコール等の溶媒に分散し、有機ケイ素化合物としてシランカップリング剤等を添加し、撹拌混合する。得られたスラリーをサンドグラインダーミルにより湿式解砕してシリカコート炭酸カルシウムの凝集を解し、その後、減圧加熱下で溶媒を留去する。得られた乾燥物を解砕して静電潜像現像用トナー外添剤を得る。
湿式表面処理方法：シリカコート炭酸カルシウムをトルエン、アルコール等の溶媒に分散し、有機ケイ素化合物としてシランカップリング剤等を添加し、撹拌混合する。その後、混合物中の溶媒を減圧加熱下で留去、またはろ過・乾燥を行うことによって除去する。得られた乾燥物を解砕して静電潜像現像用トナー外添剤を得る。
乾式表面処理方法：ヘンシェルミキサーにシリカコート炭酸カルシウムを仕込み、撹拌を行う。撹拌中に有機ケイ素化合物としてシランカップリング剤等を添加し、更に撹拌混合を継続する。得られた撹拌混合物を解砕して静電潜像現像用トナー外添剤を得る。
(Organic silicon compound layer)
The organic silicon compound layer of the toner external additive for developing an electrostatic latent image of the present invention is formed after the above-described silica layer is formed, and covers the surface of the silica layer by chemically bonding with the silica layer. It is. Here, the organosilicon compound layer can be formed by, for example, the following method.
Highly-dispersed wet surface treatment method: Silica-coated calcium carbonate is dispersed in a solvent such as toluene or alcohol, a silane coupling agent or the like is added as an organosilicon compound, and the mixture is stirred and mixed. The obtained slurry is wet crushed by a sand grinder mill to break up the aggregation of the silica-coated calcium carbonate, and then the solvent is distilled off under reduced pressure heating. The obtained dried product is crushed to obtain a toner external additive for developing an electrostatic latent image.
Wet surface treatment method: Silica-coated calcium carbonate is dispersed in a solvent such as toluene or alcohol, a silane coupling agent or the like is added as an organosilicon compound, and the mixture is stirred and mixed. Thereafter, the solvent in the mixture is removed by distillation under reduced pressure or by filtration and drying. The obtained dried product is crushed to obtain a toner external additive for developing an electrostatic latent image.
Dry surface treatment method: Silica-coated calcium carbonate is charged into a Henschel mixer and stirred. During stirring, a silane coupling agent or the like is added as an organosilicon compound, and stirring and mixing are continued. The obtained stirring mixture is pulverized to obtain a toner external additive for developing an electrostatic latent image.
また、使用される有機ケイ素化合物には、シランカップリング剤、反応性官能基を持つシリコーンオイル、シラザンなどが挙げられる。 Examples of the organosilicon compound used include silane coupling agents, silicone oils having reactive functional groups, and silazanes.
シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシランなどのアルキルシラン類、トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどのフッ素シラン類や、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。 Examples of the silane coupling agent include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, and other alkylsilanes, trifluoropropyltrimethyl. Fluorosilanes such as methoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) ) Aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-meta Liloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl- γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like can be mentioned.
反応性官能基を持つシリコーンオイルとしては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン・メチルハイドロジェンポリシロキサン共重合体、アミノ変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、シラノール変性シリコーンオイルなどの変性シリコーンオイルが挙げられる。 Silicone oils having reactive functional groups include methyl hydrogen polysiloxane, dimethyl polysiloxane / methyl hydrogen polysiloxane copolymer, amino-modified silicone oil, alkyl-modified silicone oil, epoxy-modified silicone oil, fluorine-modified silicone oil, Examples include modified silicone oils such as silanol-modified silicone oils.
シラザンとしては、ヘキサメチルジシラザンなど挙げることができる。 Examples of silazane include hexamethyldisilazane.
そして、これらの中でも、安定した帯電性能、流動性を発現するという点から、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザンを用いることが好ましい。 Of these, isobutyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, and methylhydrogenpolysiloxane from the standpoint of exhibiting stable charging performance and fluidity. It is preferable to use hexamethyldisilazane.
なお、有機ケイ素化合物の処理量については、有機ケイ素化合物層が静電潜像現像用トナー外添剤の最外殻を形成するように表面全体を覆うものであることが好ましいが、安定した帯電性能、流動性などの効果が発現する必要最低限の処理量が確保されていれば、必ずしも炭酸カルシウムの表面全体を覆う必要はない。
具体的には、シリカ層で表面が覆われた炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、シリカコート炭酸カルシウム１００重量部に対する反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物の処理剤量をＢ(重量部)とするとき、０．１０≦（Ｂ／Ｓ）≦０．３０の関係を満たすような量で覆われていることが好ましい。
ここで、有機ケイ素化合物の処理量がＢ／Ｓ＝０．１０よりも少ない場合には安定した帯電性能、流動性などの効果を発現させることができず、一方、有機ケイ素化合物の処理量がＢ／Ｓ＝０．３０を超える場合には表面処理の際に未反応処理剤の残留により粉体がペースト状や湿潤状態になり静電潜像現像用トナー外添剤を作製することができなくなる。
The processing amount of the organosilicon compound is preferably such that the organosilicon compound layer covers the entire surface so as to form the outermost shell of the toner external additive for electrostatic latent image development. It is not always necessary to cover the entire surface of calcium carbonate as long as the necessary minimum processing amount that exhibits effects such as performance and fluidity is secured.
Specifically, the BET specific surface area of calcium carbonate whose surface is covered with a silica layer is S (m 2 / g), and the amount of the treating agent of the organosilicon compound having a reactive functional group with respect to 100 parts by weight of silica-coated calcium carbonate. When B (parts by weight) is used, it is preferably covered with an amount that satisfies the relationship of 0.10 ≦ (B / S) ≦ 0.30.
Here, when the treatment amount of the organosilicon compound is less than B / S = 0.10, stable charging performance, fluidity and other effects cannot be expressed, while the treatment amount of the organosilicon compound is low. If B / S = 0.30, the powder may become pasty or wet due to residual unreacted processing agent during the surface treatment, and an external toner additive for developing electrostatic latent images can be produced. Disappear.
また、有機ケイ素化合物が良好に処理できているかどうかの目安としては以下に記載する疎水化度によって確認することができる。 Moreover, as a standard of whether the organosilicon compound can be processed satisfactorily, it can be confirmed by the degree of hydrophobicity described below.
そして、疎水化度としては、以下の方法で測定した疎水化度が５０％以上となるように覆われていることが好ましい。
（１）２５０ｍｌのビーカーに純水７０ｍｌを入れ、トナー外添剤０．０３ｇを水面上に浮かべる。
（２）３００ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、メタノールを２．６ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下する。
（３）粉体濡れ性試験機ＷＥＴ−１００Ｐ（レスカ社製）にてメタノール滴下開始直後からの分散液の透過率を測定し、透過率が最小となった時点の分散液中のメタノール濃度（疎水化度）を測定する。
And as hydrophobization degree, it is preferable to cover so that the hydrophobization degree measured by the following method may be 50% or more.
(1) 70 ml of pure water is put into a 250 ml beaker, and 0.03 g of toner external additive is floated on the water surface.
(2) Methanol is added dropwise at a rate of 2.6 ml / min while stirring at a rotational speed of 300 rpm.
(3) The transmittance of the dispersion liquid was measured immediately after the start of the dropwise addition of methanol with a powder wettability tester WET-100P (manufactured by Reska Co., Ltd.), and the methanol concentration in the dispersion liquid at the time when the transmittance became the minimum ( The degree of hydrophobicity is measured.
本発明の静電潜像現像用トナー外添剤は上記構成を有することによって、温湿度が変化する環境の下においても安定性した帯電性能を発現することができるが、具体的には、下記計算式で求められる環境変動率が０〜２５％であることが好ましい。
計算式：環境変動率（％）＝［帯電量（Ｌ／Ｌ）−帯電量（Ｈ／Ｈ）］／帯電量（Ｌ／Ｌ）×１００
（計算式中の帯電量（Ｌ／Ｌ）及び帯電量（Ｈ／Ｈ）は、以下の方法にて測定したブローオフ帯電量。
（１）Ｌ／Ｌ：温度１０℃、湿度２０％、Ｈ／Ｈ：温度３０℃、湿度８０％の条件で１２時間暴露したトナー外添剤０．４ｇとフェライト９６ｇを混合。
（２）前記混合物０．０５ｇを窒素ブロー圧：０．５ｋｇ/ｃｍ２、ブロー時間：２０秒の条件でブローオフ粉体帯電量測定装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）にて測定。）
The toner external additive for developing an electrostatic latent image of the present invention can exhibit stable charging performance even under an environment where the temperature and humidity change by having the above-described configuration. It is preferable that the environmental fluctuation rate calculated | required by a calculating formula is 0 to 25%.
Calculation formula: Environmental variation rate (%) = [charge amount (L / L) −charge amount (H / H)] / charge amount (L / L) × 100
(The charge amount (L / L) and the charge amount (H / H) in the calculation formula are blow-off charge amounts measured by the following method).
(1) L / L: Temperature 10 ° C., humidity 20%, H / H: Temperature 30 ° C., humidity 80%, and a toner external additive 0.4 g exposed for 12 hours and ferrite 96 g are mixed.
(2) 0.05 g of the mixture was measured with a blow-off powder charge measuring device TB-200 (manufactured by Toshiba Chemical Corporation) under the conditions of nitrogen blow pressure: 0.5 kg / cm 2 and blow time: 20 seconds. )
（静電潜像現像用トナー外添剤の製造方法）
本発明の静電潜像現像用トナー外添剤の製造方法としては、基材である炭酸カルシウムの表面をシリカ層で覆う工程と、さらにシリカコート炭酸カルシウムの表面全体を反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物層で覆う工程とを備えることが必要である。
ここで、各層の表面処理の方法に関しては上記した通りであるが、シリカ層の処理工程の際に乾燥を行ってシリカコート炭酸カルシウムを乾燥状態で得た後に、再度、水や有機溶剤に分散させて有機ケイ素化合物層の処理を行ってもよいし、乾燥作業を行わず、シリカ層の処理工程の際に処理粒子を懸濁液の状態で得ておき、そのままの状態で有機ケイ素化合物層の処理を行ってもよい。
なお、表面処理を湿式で行った場合には、残存している溶媒を減圧蒸留や、ろ過・乾燥などの方法で除去することが必要である。
(Method for producing toner external additive for electrostatic latent image development)
The method for producing an external toner additive for developing an electrostatic latent image of the present invention includes a step of covering the surface of calcium carbonate as a substrate with a silica layer, and further, the entire surface of silica-coated calcium carbonate has a reactive functional group. And a step of covering with an organosilicon compound layer.
Here, the surface treatment method for each layer is as described above, but after the silica layer is dried during the treatment process of the silica layer to obtain silica-coated calcium carbonate in a dry state, it is dispersed again in water or an organic solvent. The organosilicon compound layer may be treated, or the drying process is not performed, and the treated particles are obtained in a suspension state during the silica layer treatment step, and the organosilicon compound layer is left as it is. You may perform the process of.
In addition, when the surface treatment is performed in a wet manner, it is necessary to remove the remaining solvent by a method such as distillation under reduced pressure or filtration / drying.
本発明の静電潜像現像用トナー外添剤および静電潜像現像用トナー外添剤の製造方法によれば、炭酸カルシウムの表面をシリカ層で覆い、かつシリカコート炭酸カルシウムの表面全体を、反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物層で覆い、特定範囲の疎水化度を持つ構成とすることによって、帯電性能の環境安定性、流動性に優れた静電潜像現像用トナー外添剤を得ることができる。 According to the electrostatic latent image developing toner external additive and the electrostatic latent image developing toner external additive of the present invention, the surface of calcium carbonate is covered with a silica layer, and the entire surface of the silica-coated calcium carbonate is coated. In addition, it is covered with an organic silicon compound layer having a reactive functional group and has a hydrophobicity within a specific range, so that the toner external additive for developing an electrostatic latent image is excellent in environmental stability and fluidity of charging performance. Can be obtained.
また、本発明の請求項３、４に係る静電潜像現像用トナー外添剤によれば、シリカの処理量および反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物の処理量を特定の範囲とすることによって、より安定した帯電性能の環境安定性、流動性を発現させることができる。 Further, according to the toner external additive for developing an electrostatic latent image according to claims 3 and 4 of the present invention, the processing amount of silica and the processing amount of the organosilicon compound having a reactive functional group are within a specific range. Thus, more stable charging performance and environmental stability and fluidity can be exhibited.
さらに、本発明の請求項５に係る静電潜像現像用トナー外添剤によれば、反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物にシランカップリング剤及び／又は反応性官能基を持つシリコーンオイル及び／又はシラザンを用いることによって、さらに高い帯電性能の環境安定性、流動性を発現させることができる。 Furthermore, according to the toner external additive for developing an electrostatic latent image according to claim 5 of the present invention, a silicone oil having a silane coupling agent and / or a reactive functional group on an organosilicon compound having a reactive functional group, and By using silazane, it is possible to develop environmental stability and fluidity with higher charging performance.
次に、実施例と比較例とを対比させて、本発明の静電潜像現像用トナー外添剤および静電潜像現像用トナー外添剤の製造方法を説明する。なお、以下に述べる実施例は本発明を具体化した一例に過ぎず、本発明の技術的範囲を限定するものではない。 Next, the method for producing the electrostatic latent image developing toner external additive and the electrostatic latent image developing toner external additive of the present invention will be described by comparing Examples and Comparative Examples. In addition, the Example described below is only an example which actualized this invention, and does not limit the technical scope of this invention.
（シリカコート炭酸カルシウムの作製）
まず、基材となる炭酸カルシウム（平均一次粒子径２０ｎｍ）のスラリーに、３％ケイ酸ナトリウム水溶液を、炭酸カルシウム１００重量部に対してシリカ換算で５重量部添加し、撹拌、混合した。その後、３．５％希塩酸水溶液を、ケイ酸ナトリウムを中和するのに必要な量だけ添加した。そして、中和後のスラリーをろ過することによって脱水し、８０℃の雰囲気下で乾燥し、粉砕することによってシリカコート炭酸カルシウムを得た。
なお、基材の炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＣ（ｍ２／ｇ）、蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ（リガク社製）を用いて、ＣａおよびＳｉを定量することによって算出された炭酸カルシウム１００重量部に対するシリカのコート量をＡ(重量部)としたときに求められるＡ／Ｃの値は０．０６であった。
(Preparation of silica-coated calcium carbonate)
First, 5 parts by weight of a 3% sodium silicate aqueous solution in terms of silica was added to 100 parts by weight of calcium carbonate to a slurry of calcium carbonate (average primary particle size 20 nm) serving as a base material, and the mixture was stirred and mixed. Thereafter, a 3.5% dilute aqueous hydrochloric acid solution was added in an amount necessary to neutralize sodium silicate. Then, the neutralized slurry was dehydrated by filtration, dried in an atmosphere at 80 ° C., and pulverized to obtain silica-coated calcium carbonate.
In addition, the calcium carbonate 100 weight calculated by quantifying Ca and Si using C (m < 2 > / g) and the fluorescent X-ray-analysis apparatus ZSX (made by Rigaku Corporation) for the BET specific surface area of the calcium carbonate of a base material. The value of A / C obtained when the coating amount of silica with respect to parts was A (parts by weight) was 0.06.
次に、上記において作製したシリカコート炭酸カルシウム１００重量部をトルエン３００重量部に分散し、有機ケイ素化合物としてオクチルトリエトキシシランを１０重量部添加し、撹拌混合した。そして、得られたスラリーをサンドグラインダーミルにより湿式解砕してシリカコート炭酸カルシウムの凝集を解し、その後、減圧加熱下でトルエンを留去した。得られた乾燥物を解砕して、実施例１の静電潜像現像用トナー外添剤を得た。
なお、シリカコート炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、シリカコート炭酸カルシウム１００重量部に対する反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物の処理量をＢ(重量部)としたときに求められるＢ／Ｓの値は０．１３であった。
Next, 100 parts by weight of the silica-coated calcium carbonate prepared above was dispersed in 300 parts by weight of toluene, and 10 parts by weight of octyltriethoxysilane as an organosilicon compound was added and mixed with stirring. The obtained slurry was wet crushed by a sand grinder mill to break up the aggregation of the silica-coated calcium carbonate, and then toluene was distilled off under reduced pressure heating. The obtained dried product was crushed to obtain a toner external additive for developing an electrostatic latent image of Example 1.
The BET specific surface area of silica-coated calcium carbonate is S (m 2 / g), and the amount of the organosilicon compound having a reactive functional group with respect to 100 parts by weight of silica-coated calcium carbonate is B (parts by weight). The B / S value obtained was 0.13.
オクチルトリエトキシシランの表面処理量を７．５重量部に変更した以外は実施例１と同様の処理を行い、実施例２の静電潜像現像用トナー外添剤を得た。
なお、シリカコート炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、シリカコート炭酸カルシウム１００重量部に対する反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物の処理量をＢ(重量部)としたときに求められるＢ／Ｓの値は０．１０であった。
Except for changing the surface treatment amount of octyltriethoxysilane to 7.5 parts by weight, the same processing as in Example 1 was performed to obtain the toner external additive for electrostatic latent image development of Example 2.
The BET specific surface area of silica-coated calcium carbonate is S (m 2 / g), and the amount of the organosilicon compound having a reactive functional group with respect to 100 parts by weight of silica-coated calcium carbonate is B (parts by weight). The B / S value obtained was 0.10.
オクチルトリエトキシシランの表面処理量を２２．５重量部に変更した以外は実施例１と同様の処理を行い、実施例３の静電潜像現像用トナー外添剤を得た。
なお、シリカコート炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、シリカコート炭酸カルシウム１００重量部に対する反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物の処理量をＢ(重量部)としたときに求められるＢ／Ｓの値は０．３０であった。
Except that the surface treatment amount of octyltriethoxysilane was changed to 22.5 parts by weight, the same treatment as in Example 1 was performed to obtain a toner external additive for electrostatic latent image development of Example 3.
The BET specific surface area of silica-coated calcium carbonate is S (m 2 / g), and the amount of the organosilicon compound having a reactive functional group with respect to 100 parts by weight of silica-coated calcium carbonate is B (parts by weight). The B / S value obtained was 0.30.
有機ケイ素化合物として３−アミノプロピルトリエトキシシランを７重量部とオクチルトリエトキシシランを７重量部使用した以外は実施例１と同様の処理を行い、実施例４の静電潜像現像用トナー外添剤を得た。
なお、シリカコート炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、シリカコート炭酸カルシウム１００重量部に対する反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物の処理量をＢ(重量部)としたときに求められるＢ／Ｓの値は０．１９であった。
The same treatment as in Example 1 was carried out except that 7 parts by weight of 3-aminopropyltriethoxysilane and 7 parts by weight of octyltriethoxysilane were used as the organosilicon compound. An additive was obtained.
The BET specific surface area of silica-coated calcium carbonate is S (m 2 / g), and the amount of the organosilicon compound having a reactive functional group with respect to 100 parts by weight of silica-coated calcium carbonate is B (parts by weight). The B / S value obtained was 0.19.
平均一次粒子径が４５ｎｍの炭酸カルシウムを使用し、有機ケイ素化合物として３−アミノプロピルトリエトキシシランを５重量部とメチルハイドロジェンポリシロキサンを５重量部使用した以外は実施例１と同様の処理を行い、実施例５の静電潜像現像用トナー外添剤を得た。
なお、基材の炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＣ（ｍ２／ｇ）、蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ（リガク社製）を用いて、ＣａおよびＳｉを定量することによって算出されたシリカのコート量をＡ(重量部)としたときに求められるＡ／Ｃの値は０．０９であった。
また、シリカコート炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、シリカコート炭酸カルシウム１００重量部に対する反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物の処理量をＢ(重量部)としたときに求められるＢ／Ｓの値は０．１８であった。
The same treatment as in Example 1 was conducted except that calcium carbonate having an average primary particle diameter of 45 nm was used, and 5 parts by weight of 3-aminopropyltriethoxysilane and 5 parts by weight of methylhydrogenpolysiloxane were used as the organosilicon compound. As a result, a toner external additive for developing an electrostatic latent image of Example 5 was obtained.
The BET specific surface area of the calcium carbonate substrate is C (m 2 / g), and the amount of silica coating calculated by quantifying Ca and Si using a fluorescent X-ray analyzer ZSX (manufactured by Rigaku Corporation). The value of A / C obtained when A is A (parts by weight) was 0.09.
Further, when the BET specific surface area of silica-coated calcium carbonate is S (m 2 / g) and the treatment amount of the organosilicon compound having a reactive functional group with respect to 100 parts by weight of silica-coated calcium carbonate is B (parts by weight). The B / S value obtained was 0.18.
有機ケイ素化合物としてイソブチルトリメトキシシランを１５重量部使用した以外は実施例５と同様の処理を行い、実施例６の静電潜像現像用トナー外添剤を得た。
なお、シリカコート炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、シリカコート炭酸カルシウム１００重量部に対する反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物の処理量をＢ(重量部)としたときに求められるＢ／Ｓの値は０．２７であった。
A toner external additive for electrostatic latent image development of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 5 except that 15 parts by weight of isobutyltrimethoxysilane was used as the organosilicon compound.
The BET specific surface area of silica-coated calcium carbonate is S (m 2 / g), and the amount of the organosilicon compound having a reactive functional group with respect to 100 parts by weight of silica-coated calcium carbonate is B (parts by weight). The B / S value obtained was 0.27.
有機ケイ素化合物としてオクチルトリエトキシシランを５．５重量部使用した以外は実施例５と同様の処理を行い、実施例７の静電潜像現像用トナー外添剤を得た。
なお、シリカコート炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、シリカコート炭酸カルシウム１００重量部に対する反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物の処理量をＢ(重量部)としたときに求められるＢ／Ｓの値は０．１０であった。
A toner external additive for electrostatic latent image development of Example 7 was obtained in the same manner as in Example 5 except that 5.5 parts by weight of octyltriethoxysilane was used as the organosilicon compound.
The BET specific surface area of silica-coated calcium carbonate is S (m 2 / g), and the amount of the organosilicon compound having a reactive functional group with respect to 100 parts by weight of silica-coated calcium carbonate is B (parts by weight). The B / S value obtained was 0.10.
有機ケイ素化合物としてヘキサメチルジシラザンを１０重量部使用した以外は実施例５と同様の処理を行い、実施例８の静電潜像現像用トナー外添剤を得た。
なお、シリカコート炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、シリカコート炭酸カルシウム１００重量部に対する反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物の処理量をＢ(重量部)としたときに求められるＢ／Ｓの値は０．１８であった。
A toner external additive for electrostatic latent image development of Example 8 was obtained in the same manner as in Example 5 except that 10 parts by weight of hexamethyldisilazane was used as the organosilicon compound.
The BET specific surface area of silica-coated calcium carbonate is S (m 2 / g), and the amount of the organosilicon compound having a reactive functional group with respect to 100 parts by weight of silica-coated calcium carbonate is B (parts by weight). The B / S value obtained was 0.18.
有機ケイ素化合物としてトリフルオロプロピルトリメトキシシランを７．５重量部とイソブチルトリメトキシシランを７．５重量部使用した以外は実施例５と同様の処理を行い、実施例９の静電潜像現像用トナー外添剤を得た。
なお、シリカコート炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、シリカコート炭酸カルシウム１００重量部に対する反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物の処理量をＢ(重量部)としたときに求められるＢ／Ｓの値は０．２７であった。
The electrostatic latent image development of Example 9 was carried out in the same manner as in Example 5 except that 7.5 parts by weight of trifluoropropyltrimethoxysilane and 7.5 parts by weight of isobutyltrimethoxysilane were used as the organosilicon compound. A toner external additive was obtained.
The BET specific surface area of silica-coated calcium carbonate is S (m 2 / g), and the amount of the organosilicon compound having a reactive functional group with respect to 100 parts by weight of silica-coated calcium carbonate is B (parts by weight). The B / S value obtained was 0.27.
平均一次粒子径が８０ｎｍの炭酸カルシウムを使用し、３％ケイ酸ナトリウム水溶液を、炭酸カルシウム１００重量部に対してシリカ換算で２重量部添加し、撹拌、混合した。その後、３．５％希塩酸水溶液を、ケイ酸ナトリウムを中和するのに必要な量だけ添加した。そして、中和後のスラリーをろ過することによって脱水し、８０℃の雰囲気下で乾燥し、粉砕することによってシリカコート炭酸カルシウムを得た。
なお、基材の炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＣ（ｍ２／ｇ）、蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ（リガク社製）を用いて、ＣａおよびＳｉを定量することによって算出されたシリカのコート量をＡ(重量部)としたときに求められるＡ／Ｃの値は０．０９であった。
Using calcium carbonate having an average primary particle diameter of 80 nm, 2 parts by weight of a 3% aqueous sodium silicate solution in terms of silica was added to 100 parts by weight of calcium carbonate, and the mixture was stirred and mixed. Thereafter, a 3.5% dilute aqueous hydrochloric acid solution was added in an amount necessary to neutralize sodium silicate. Then, the neutralized slurry was dehydrated by filtration, dried in an atmosphere at 80 ° C., and pulverized to obtain silica-coated calcium carbonate.
The BET specific surface area of the calcium carbonate substrate is C (m 2 / g), and the amount of silica coating calculated by quantifying Ca and Si using a fluorescent X-ray analyzer ZSX (manufactured by Rigaku Corporation). The value of A / C obtained when A is A (parts by weight) was 0.09.
次に、上記において作製したシリカコート炭酸カルシウム１００重量部をトルエン１５０重量部に分散し、有機ケイ素化合物として３−アミノプロピルトリエトキシシランを１．５重量部とメチルハイドロジェンポリシロキサンを１．５重量部添加し、撹拌混合した。そして、得られた混合物を減圧加熱下でトルエンを留去した。得られた乾燥物を解砕して、実施例１０の静電潜像現像用トナー外添剤を得た。
なお、シリカコート炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、シリカコート炭酸カルシウム１００重量部に対する反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物の処理量をＢ(重量部)としたときに求められるＢ／Ｓの値は０．１８であった。
Next, 100 parts by weight of silica-coated calcium carbonate prepared above is dispersed in 150 parts by weight of toluene, 1.5 parts by weight of 3-aminopropyltriethoxysilane as an organosilicon compound, and 1.5 parts of methylhydrogenpolysiloxane. Part by weight was added and mixed with stirring. And toluene was distilled off for the obtained mixture under heating under reduced pressure. The obtained dried product was pulverized to obtain an electrostatic latent image developing toner external additive of Example 10.
The BET specific surface area of silica-coated calcium carbonate is S (m 2 / g), and the amount of the organosilicon compound having a reactive functional group with respect to 100 parts by weight of silica-coated calcium carbonate is B (parts by weight). The B / S value obtained was 0.18.
有機ケイ素化合物としてオクチルトリエトキシシランを５重量部使用した以外は実施例１０と同様の処理を行い、実施例１１の静電潜像現像用トナー外添剤を得た。
なお、シリカコート炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、シリカコート炭酸カルシウム１００重量部に対する反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物の処理量をＢ(重量部)としたときに求められるＢ／Ｓの値は０．２９であった。
A toner external additive for electrostatic latent image development of Example 11 was obtained in the same manner as in Example 10 except that 5 parts by weight of octyltriethoxysilane was used as the organosilicon compound.
The BET specific surface area of silica-coated calcium carbonate is S (m 2 / g), and the amount of the organosilicon compound having a reactive functional group with respect to 100 parts by weight of silica-coated calcium carbonate is B (parts by weight). The B / S value obtained was 0.29.
平均一次粒子径が１００ｎｍの炭酸カルシウムを使用し、３％ケイ酸ナトリウム水溶液を、炭酸カルシウム１００重量部に対してシリカ換算で２重量部添加し、撹拌、混合した。その後、３．５％希塩酸水溶液を、ケイ酸ナトリウムを中和するのに必要な量だけ添加した。そして、中和後のスラリーをろ過することによって脱水し、８０℃の雰囲気下で乾燥し、粉砕することによってシリカコート炭酸カルシウムを得た。
なお、基材の炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＣ（ｍ２／ｇ）、蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ（リガク社製）を用いて、ＣａおよびＳｉを定量することによって算出されたシリカのコート量をＡ(重量部)としたときに求められるＡ／Ｃの値は０．１７であった。
Using calcium carbonate having an average primary particle diameter of 100 nm, 2 parts by weight of a 3% sodium silicate aqueous solution in terms of silica was added to 100 parts by weight of calcium carbonate, and the mixture was stirred and mixed. Thereafter, a 3.5% dilute aqueous hydrochloric acid solution was added in an amount necessary to neutralize sodium silicate. Then, the neutralized slurry was dehydrated by filtration, dried in an atmosphere at 80 ° C., and pulverized to obtain silica-coated calcium carbonate.
The BET specific surface area of the calcium carbonate substrate is C (m 2 / g), and the amount of silica coating calculated by quantifying Ca and Si using a fluorescent X-ray analyzer ZSX (manufactured by Rigaku Corporation). The value of A / C calculated when A was A (parts by weight) was 0.17.
次に、上記において作製したシリカコート炭酸カルシウムを１００重量部使用し、有機ケイ素化合物としてオクチルトリエトキシシランを２．５重量部使用した以外は実施例１と同様の処理を行い、実施例１２の静電潜像現像用トナー外添剤を得た。
なお、シリカコート炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、シリカコート炭酸カルシウム１００重量部に対する反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物の処理量をＢ(重量部)としたときに求められるＢ／Ｓの値は０．１６であった。
Next, the same treatment as in Example 1 was performed except that 100 parts by weight of the silica-coated calcium carbonate prepared above was used and 2.5 parts by weight of octyltriethoxysilane was used as the organosilicon compound. A toner external additive for developing an electrostatic latent image was obtained.
The BET specific surface area of silica-coated calcium carbonate is S (m 2 / g), and the amount of the organosilicon compound having a reactive functional group with respect to 100 parts by weight of silica-coated calcium carbonate is B (parts by weight). The B / S value obtained was 0.16.
有機ケイ素化合物としてオクチルトリエトキシシランを１．６重量部使用した以外は実施例１２と同様の処理を行い、実施例１３の静電潜像現像用トナー外添剤を得た。
なお、シリカコート炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、シリカコート炭酸カルシウム１００重量部に対する反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物の処理量をＢ(重量部)としたときに求められるＢ／Ｓの値は０．１０であった。
A toner external additive for electrostatic latent image development of Example 13 was obtained in the same manner as in Example 12 except that 1.6 parts by weight of octyltriethoxysilane was used as the organosilicon compound.
The BET specific surface area of silica-coated calcium carbonate is S (m 2 / g), and the amount of the organosilicon compound having a reactive functional group with respect to 100 parts by weight of silica-coated calcium carbonate is B (parts by weight). The B / S value obtained was 0.10.
有機ケイ素化合物としてオクチルトリエトキシシランを４．８重量部使用した以外は実施例１２と同様の処理を行い、実施例１４の静電潜像現像用トナー外添剤を得た。
なお、シリカコート炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、シリカコート炭酸カルシウム１００重量部に対する反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物の処理量をＢ(重量部)としたときに求められるＢ／Ｓの値は０．３０であった。
A toner external additive for electrostatic latent image development of Example 14 was obtained in the same manner as in Example 12 except that 4.8 parts by weight of octyltriethoxysilane was used as the organosilicon compound.
The BET specific surface area of silica-coated calcium carbonate is S (m 2 / g), and the amount of the organosilicon compound having a reactive functional group with respect to 100 parts by weight of silica-coated calcium carbonate is B (parts by weight). The B / S value obtained was 0.30.
平均一次粒子径が１５０ｎｍの炭酸カルシウムを使用し、３％ケイ酸ナトリウム水溶液を、炭酸カルシウム１００重量部に対してシリカ換算で２重量部添加し、撹拌、混合した。その後、３．５％希塩酸水溶液を、ケイ酸ナトリウムを中和するのに必要な量だけ添加した。そして、中和後のスラリーをろ過することによって脱水し、８０℃の雰囲気下で乾燥し、粉砕することによってシリカコート炭酸カルシウムを得た。
なお、基材の炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＣ（ｍ２／ｇ）、蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ（リガク社製）を用いて、ＣａおよびＳｉを定量することによって算出されたシリカのコート量をＡ(重量部)としたときに求められるＡ／Ｃの値は０．１８であった。
Using calcium carbonate having an average primary particle size of 150 nm, 2 parts by weight of a 3% aqueous sodium silicate solution in terms of silica was added to 100 parts by weight of calcium carbonate, and the mixture was stirred and mixed. Thereafter, a 3.5% dilute aqueous hydrochloric acid solution was added in an amount necessary to neutralize sodium silicate. Then, the neutralized slurry was dehydrated by filtration, dried in an atmosphere at 80 ° C., and pulverized to obtain silica-coated calcium carbonate.
The BET specific surface area of the calcium carbonate substrate is C (m 2 / g), and the amount of silica coating calculated by quantifying Ca and Si using a fluorescent X-ray analyzer ZSX (manufactured by Rigaku Corporation). The A / C value obtained when A was A (parts by weight) was 0.18.
次に、上記において作製したシリカコート炭酸カルシウム１００重量部使用し、有機ケイ素化合物として３−アミノプロピルトリエトキシシランを１重量部とメチルハイドロジェンポリシロキサンを１重量部使用した以外は実施例１と同様の処理を行い、実施例１５の静電潜像現像用トナー外添剤を得た。
なお、シリカコート炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、シリカコート炭酸カルシウム１００重量部に対する反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物の処理量をＢ(重量部)としたときに求められるＢ／Ｓの値は０．１７であった。
Next, Example 1 was used except that 100 parts by weight of silica-coated calcium carbonate prepared above was used, and 1 part by weight of 3-aminopropyltriethoxysilane and 1 part by weight of methylhydrogenpolysiloxane were used as the organosilicon compound. The same processing was performed to obtain a toner external additive for electrostatic latent image development of Example 15.
The BET specific surface area of silica-coated calcium carbonate is S (m 2 / g), and the amount of the organosilicon compound having a reactive functional group with respect to 100 parts by weight of silica-coated calcium carbonate is B (parts by weight). The B / S value obtained was 0.17.
実施例１５において作製したシリカコート炭酸カルシウム１００重量部をヘンシェルミキサーに仕込み、５００ｒｐｍで撹拌しながら有機ケイ素化合物として３−アミノプロピルトリエトキシシランを１重量部とメチルハイドロジェンポリシロキサンを１重量部添加した。その後、回転数を１，０００ｒｐｍに変更し、６０分撹拌混合を継続した。得られた処理物を解砕して、実施例１６の静電潜像現像用トナー外添剤を得た。
なお、シリカコート炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、シリカコート炭酸カルシウム１００重量部に対する反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物の処理量をＢ(重量部)としたときに求められるＢ／Ｓの値は０．１７であった。
100 parts by weight of silica-coated calcium carbonate prepared in Example 15 was charged into a Henschel mixer, and 1 part by weight of 3-aminopropyltriethoxysilane and 1 part by weight of methylhydrogenpolysiloxane were added as an organosilicon compound while stirring at 500 rpm. did. Thereafter, the rotational speed was changed to 1,000 rpm, and stirring and mixing were continued for 60 minutes. The obtained processed product was pulverized to obtain an electrostatic latent image developing toner external additive of Example 16.
The BET specific surface area of silica-coated calcium carbonate is S (m 2 / g), and the amount of the organosilicon compound having a reactive functional group with respect to 100 parts by weight of silica-coated calcium carbonate is B (parts by weight). The B / S value obtained was 0.17.
平均一次粒子径が１５０ｎｍの炭酸カルシウムを使用し、３％ケイ酸ナトリウム水溶液を、炭酸カルシウム１００重量部に対してシリカ換算で３重量部添加し、撹拌、混合した。その後、３．５％希塩酸水溶液を、ケイ酸ナトリウムを中和するのに必要な量だけ添加した。そして、中和後のスラリーをろ過することによって脱水し、８０℃の雰囲気下で乾燥し、粉砕することによってシリカコート炭酸カルシウムを得た。
なお、基材の炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＣ（ｍ２／ｇ）、蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ（リガク社製）を用いて、ＣａおよびＳｉを定量することによって算出されたシリカのコート量をＡ(重量部)としたときに求められるＡ／Ｃの値は０．２５であった。
Using calcium carbonate having an average primary particle diameter of 150 nm, 3 parts by weight of a 3% aqueous sodium silicate solution in terms of silica was added to 100 parts by weight of calcium carbonate, and the mixture was stirred and mixed. Thereafter, a 3.5% dilute aqueous hydrochloric acid solution was added in an amount necessary to neutralize sodium silicate. Then, the neutralized slurry was dehydrated by filtration, dried in an atmosphere at 80 ° C., and pulverized to obtain silica-coated calcium carbonate.
The BET specific surface area of the calcium carbonate substrate is C (m 2 / g), and the amount of silica coating calculated by quantifying Ca and Si using a fluorescent X-ray analyzer ZSX (manufactured by Rigaku Corporation). The value of A / C obtained when A is A (parts by weight) was 0.25.
次に、上記において作製したシリカコート炭酸カルシウムを１００重量部使用し、有機ケイ素化合物としてオクチルトリエトキシシランを３重量部使用した以外は実施例１と同様の処理を行い、実施例１７の静電潜像現像用トナー外添剤を得た。
なお、シリカコート炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、シリカコート炭酸カルシウム１００重量部に対する反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物の処理量をＢ(重量部)としたときに求められるＢ／Ｓの値は０．２３であった。
Next, the same treatment as in Example 1 was performed except that 100 parts by weight of the silica-coated calcium carbonate prepared above was used and 3 parts by weight of octyltriethoxysilane was used as the organosilicon compound. A toner external additive for developing a latent image was obtained.
The BET specific surface area of silica-coated calcium carbonate is S (m 2 / g), and the amount of the organosilicon compound having a reactive functional group with respect to 100 parts by weight of silica-coated calcium carbonate is B (parts by weight). The B / S value obtained was 0.23.
平均一次粒子径が１５０ｎｍの炭酸カルシウムを使用し、３％ケイ酸ナトリウム水溶液を、炭酸カルシウム１００重量部に対してシリカ換算で３．５重量部添加し、撹拌、混合した。その後、３．５％希塩酸水溶液を、ケイ酸ナトリウムを中和するのに必要な量だけ添加した。そして、中和後のスラリーをろ過することによって脱水し、８０℃の雰囲気下で乾燥し、粉砕することによってシリカコート炭酸カルシウムを得た。
なお、基材の炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＣ（ｍ２／ｇ）、蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ（リガク社製）を用いて、ＣａおよびＳｉを定量することによって算出されたシリカのコート量をＡ(重量部)としたときに求められるＡ／Ｃの値は０．３０であった。
Using calcium carbonate having an average primary particle size of 150 nm, 3.5 parts by weight of a 3% aqueous sodium silicate solution in terms of silica was added to 100 parts by weight of calcium carbonate, and the mixture was stirred and mixed. Thereafter, a 3.5% dilute aqueous hydrochloric acid solution was added in an amount necessary to neutralize sodium silicate. Then, the neutralized slurry was dehydrated by filtration, dried in an atmosphere at 80 ° C., and pulverized to obtain silica-coated calcium carbonate.
The BET specific surface area of the calcium carbonate substrate is C (m 2 / g), and the amount of silica coating calculated by quantifying Ca and Si using a fluorescent X-ray analyzer ZSX (manufactured by Rigaku Corporation). The value of A / C calculated when A is A (parts by weight) was 0.30.
次に、上記において作製したシリカコート炭酸カルシウムを１００重量部使用し、有機ケイ素化合物としてオクチルトリエトキシシランを３重量部使用した以外は実施例１と同様の処理を行い、実施例１８の静電潜像現像用トナー外添剤を得た。
なお、シリカコート炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、シリカコート炭酸カルシウム１００重量部に対する反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物の処理量をＢ(重量部)としたときに求められるＢ／Ｓの値は０．２３であった。
Next, the same treatment as in Example 1 was performed except that 100 parts by weight of the silica-coated calcium carbonate prepared above was used and 3 parts by weight of octyltriethoxysilane was used as the organosilicon compound. A toner external additive for developing a latent image was obtained.
The BET specific surface area of silica-coated calcium carbonate is S (m 2 / g), and the amount of the organosilicon compound having a reactive functional group with respect to 100 parts by weight of silica-coated calcium carbonate is B (parts by weight). The B / S value obtained was 0.23.
平均一次粒子径が１５０ｎｍの炭酸カルシウムを使用し、３％ケイ酸ナトリウム水溶液を、炭酸カルシウム１００重量部に対してシリカ換算で４重量部添加し、撹拌、混合した。その後、３．５％希塩酸水溶液を、ケイ酸ナトリウムを中和するのに必要な量だけ添加した。そして、中和後のスラリーをろ過することによって脱水し、８０℃の雰囲気下で乾燥し、粉砕することによってシリカコート炭酸カルシウムを得た。
なお、基材の炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＣ（ｍ２／ｇ）、蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ（リガク社製）を用いて、ＣａおよびＳｉを定量することによって算出されたシリカのコート量をＡ(重量部)としたときに求められるＡ／Ｃの値は０．４０であった。
Using calcium carbonate having an average primary particle diameter of 150 nm, 4 parts by weight of a 3% aqueous sodium silicate solution in terms of silica was added to 100 parts by weight of calcium carbonate, and the mixture was stirred and mixed. Thereafter, a 3.5% dilute aqueous hydrochloric acid solution was added in an amount necessary to neutralize sodium silicate. Then, the neutralized slurry was dehydrated by filtration, dried in an atmosphere at 80 ° C., and pulverized to obtain silica-coated calcium carbonate.
The BET specific surface area of the calcium carbonate substrate is C (m 2 / g), and the amount of silica coating calculated by quantifying Ca and Si using a fluorescent X-ray analyzer ZSX (manufactured by Rigaku Corporation). The value of A / C obtained when A was A (parts by weight) was 0.40.
次に、上記において作製したシリカコート炭酸カルシウムを１００重量部使用し、有機ケイ素化合物としてオクチルトリエトキシシランを３重量部使用した以外は実施例１と同様の処理を行い、実施例１７の静電潜像現像用トナー外添剤を得た。
なお、シリカコート炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、シリカコート炭酸カルシウム１００重量部に対する反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物の処理量をＢ(重量部)としたときに求められるＢ／Ｓの値は０．２１であった。
Next, the same treatment as in Example 1 was performed except that 100 parts by weight of the silica-coated calcium carbonate prepared above was used and 3 parts by weight of octyltriethoxysilane was used as the organosilicon compound. A toner external additive for developing a latent image was obtained.
The BET specific surface area of silica-coated calcium carbonate is S (m 2 / g), and the amount of the organosilicon compound having a reactive functional group with respect to 100 parts by weight of silica-coated calcium carbonate is B (parts by weight). The B / S value obtained was 0.21.
シリカコートを行わなかったこと以外は実施例１と同様の処理を行い、比較例１の静電潜像現像用トナー外添剤を得た。
なお、炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、炭酸カルシウム１００重量部に対する反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物の処理量をＢ(重量部)としたときに求められるＢ／Ｓの値は０．１４であった。
A toner external additive for electrostatic latent image development of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silica coating was not performed.
In addition, B / S calculated | required when the BET specific surface area of calcium carbonate is set to S (m < 2 > / g), and the processing amount of the organosilicon compound which has a reactive functional group with respect to 100 weight part of calcium carbonate is set to B (weight part). The value of was 0.14.
シリカコートを行わなかったこと以外は実施例５と同様の処理を行い、比較例２の静電潜像現像用トナー外添剤を得た。
なお、炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、炭酸カルシウム１００重量部に対する反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物の処理量をＢ(重量部)としたときに求められるＢ／Ｓの値は０．２０であった。
A toner external additive for electrostatic latent image development of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 5 except that the silica coating was not performed.
In addition, B / S calculated | required when the BET specific surface area of calcium carbonate is set to S (m < 2 > / g), and the processing amount of the organosilicon compound which has a reactive functional group with respect to 100 weight part of calcium carbonate is set to B (weight part). The value of was 0.20.
シリカコートを行わなかったこと以外は実施例１０と同様の処理を行い、比較例３の静電潜像現像用トナー外添剤を得た。
なお、炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、炭酸カルシウム１００重量部に対する反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物の処理量をＢ(重量部)としたときに求められるＢ／Ｓの値は０．２０であった。
A toner external additive for electrostatic latent image development of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 10 except that the silica coating was not performed.
In addition, B / S calculated | required when the BET specific surface area of calcium carbonate is set to S (m < 2 > / g), and the processing amount of the organosilicon compound which has a reactive functional group with respect to 100 weight part of calcium carbonate is set to B (weight part). The value of was 0.20.
シリカコートを行わなかったこと以外は実施例１２と同様の処理を行い、比較例４の静電潜像現像用トナー外添剤を得た。
なお、炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、炭酸カルシウム１００重量部に対する反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物の処理量をＢ(重量部)としたときに求められるＢ／Ｓの値は０．１９であった。
A toner external additive for electrostatic latent image development of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 12 except that the silica coating was not performed.
In addition, B / S calculated | required when the BET specific surface area of calcium carbonate is set to S (m < 2 > / g), and the processing amount of the organosilicon compound which has a reactive functional group with respect to 100 weight part of calcium carbonate is set to B (weight part). The value of was 0.19.
シリカコートを行わずに有機ケイ素化合物としてオクチルトリエトキシシランを２重量部使用した以外は実施例１５と同様の処理を行い、比較例５の静電潜像現像用トナー外添剤を得た。
なお、炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、炭酸カルシウム１００重量部に対する反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物の処理量をＢ(重量部)としたときに求められるＢ／Ｓの値は０．１８であった。
A toner external additive for electrostatic latent image development of Comparative Example 5 was obtained in the same manner as in Example 15 except that 2 parts by weight of octyltriethoxysilane was used as the organosilicon compound without silica coating.
In addition, B / S calculated | required when the BET specific surface area of calcium carbonate is set to S (m < 2 > / g), and the processing amount of the organosilicon compound which has a reactive functional group with respect to 100 weight part of calcium carbonate is set to B (weight part). The value of was 0.18.
有機ケイ素化合物として３−アミノプロピルトリエトキシシランを０．５重量部とメチルハイドロジェンポリシロキサンを０．５重量部使用した以外は実施例５と同様の処理を行い、比較例６の静電潜像現像用トナー外添剤を得た。
なお、シリカコート炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、シリカコート炭酸カルシウム１００重量部に対する反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物の処理量をＢ(重量部)としたときに求められるＢ／Ｓの値は０．０２であった。
The same treatment as in Example 5 was carried out except that 0.5 part by weight of 3-aminopropyltriethoxysilane and 0.5 part by weight of methylhydrogenpolysiloxane were used as the organosilicon compound. A toner external additive for image development was obtained.
The BET specific surface area of silica-coated calcium carbonate is S (m 2 / g), and the amount of the organosilicon compound having a reactive functional group with respect to 100 parts by weight of silica-coated calcium carbonate is B (parts by weight). The B / S value obtained was 0.02.
有機ケイ素化合物として３−アミノプロピルトリエトキシシランを１０重量部とメチルハイドロジェンポリシロキサンを１０重量部使用した以外は実施例５と同様の処理を行った。しかしながら、トルエン留去後も余剰の処理剤が液体として残留してペースト化してしまい乾燥物を得ることができなかったため、静電潜像現像用トナー外添剤を得ることができなかった。
なお、シリカコート炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、シリカコート炭酸カルシウム１００重量部に対する反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物の処理量をＢ(重量部)としたときに求められるＢ／Ｓの値は０．３６であった。
The same treatment as in Example 5 was performed except that 10 parts by weight of 3-aminopropyltriethoxysilane and 10 parts by weight of methyl hydrogen polysiloxane were used as the organosilicon compound. However, after the toluene was distilled off, the surplus treatment agent remained as a liquid and became a paste, and a dried product could not be obtained. Therefore, an external toner additive for developing an electrostatic latent image could not be obtained.
The BET specific surface area of silica-coated calcium carbonate is S (m 2 / g), and the amount of the organosilicon compound having a reactive functional group with respect to 100 parts by weight of silica-coated calcium carbonate is B (parts by weight). The B / S value obtained was 0.36.
（参考例１）
平均一次粒子径１６ｎｍのシリカ（日本アエロジル社製、品番：＃１３０）１００重量部をトルエン１５００重量部に分散し、３−アミノプロピルトリエトキシシランを１４重量部とオクチルトリエトキシシランを１４重量部添加し、撹拌混合後した。その後、減圧加熱下でトルエンを留去し、得られた乾燥物を解砕して参考例１の静電潜像現像用トナー外添剤を得た。
なお、シリカのＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、シリカ１００重量部に対する反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物の処理量をＢ(重量部)としたときに求められるＢ／Ｓの値は０．２２であった。
(Reference Example 1)
100 parts by weight of silica having an average primary particle diameter of 16 nm (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., product number: # 130) is dispersed in 1500 parts by weight of toluene, 14 parts by weight of 3-aminopropyltriethoxysilane and 14 parts by weight of octyltriethoxysilane Added and mixed after stirring. Thereafter, toluene was distilled off under heating under reduced pressure, and the resulting dried product was crushed to obtain a toner external additive for developing an electrostatic latent image of Reference Example 1.
The B / S value obtained when the BET specific surface area of silica is S (m 2 / g) and the treatment amount of the organosilicon compound having a reactive functional group with respect to 100 parts by weight of silica is B (parts by weight). Was 0.22.
（参考例２）
平均一次粒子径１５ｎｍの酸化チタン（テイカ社製、品番：ＭＴ−１５０Ａ）１００重量部をトルエン３００重量部に分散し、オクチルトリエトキシシランを１６重量部添加し、撹拌混合後した。そして、得られたスラリーをサンドグラインダーミルにより湿式解砕して酸化チタンの凝集を解し、その後、減圧加熱下でトルエンを留去した。得られた乾燥物を解砕して、参考例２の静電潜像現像用トナー外添剤を得た。
なお、酸化チタンのＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、酸化チタン１００重量部に対する反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物の処理量をＢ(重量部)としたときに求められるＢ／Ｓの値は０．１６であった。
(Reference Example 2)
100 parts by weight of titanium oxide having an average primary particle diameter of 15 nm (manufactured by Teica, product number: MT-150A) was dispersed in 300 parts by weight of toluene, 16 parts by weight of octyltriethoxysilane was added, and the mixture was stirred and mixed. And the obtained slurry was wet-crushed with a sand grinder mill to break up aggregation of titanium oxide, and then toluene was distilled off under reduced pressure heating. The obtained dried product was pulverized to obtain an electrostatic latent image developing toner external additive of Reference Example 2.
Incidentally, BET specific surface area of S (m 2 / g) of titanium oxide, B / S obtained when the processing amount of the organic silicon compound having a reactive functional group for titanium oxide 100 parts by weight was B (parts by weight) The value of was 0.16.
（各特性の評価）
次に、各実施例、比較例、参考例で得られた静電潜像現像用トナー外添剤の各特性について評価を行った。なお、各特性の評価方法は下記に示す通りである。
(Evaluation of each characteristic)
Next, the characteristics of the toner external additives for developing electrostatic latent images obtained in the respective examples, comparative examples, and reference examples were evaluated. In addition, the evaluation method of each characteristic is as showing below.
（ブローオフ帯電量測定：帯電性能の環境安定性（環境変動率）の評価）
ブローオフ粉体帯電量測定装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）を使用して下記の方法で測定した。なお、静電潜像現像用トナー外添剤は、３水準の温湿度環境下（Ｌ／Ｌ：１０℃／２０％、Ｍ／Ｍ：２０℃／５０％、Ｈ／Ｈ：３０℃／８０％）に１２時間暴露した物を使用した。
１）各静電潜像現像用トナー外添剤０．４ｇとフェライト９６ｇをポリプロピレン製の容器に量り取り、２軸のローター上で１００ｒｐｍの速度で１５分間回転して混合。
２）その後、上記混合物０．０５ｇを５００メッシュの金網上に量り取り、窒素ブロー圧：０．５ｋｇ/ｃｍ２、ブロー時間：２０秒の条件でブローオフ帯電量を測定。
(Blow-off charge measurement: Evaluation of the environmental stability of the charging performance (environmental fluctuation rate))
Measurement was performed by the following method using a blow-off powder charge measuring device TB-200 (manufactured by Toshiba Chemical Corporation). The external toner additive for developing electrostatic latent images is used in three levels of temperature and humidity (L / L: 10 ° C./20%, M / M: 20 ° C./50%, H / H: 30 ° C./80. %) Was exposed for 12 hours.
1) Each electrostatic latent image developing toner external additive 0.4 g and ferrite 96 g are weighed in a polypropylene container and mixed by rotating on a biaxial rotor at a speed of 100 rpm for 15 minutes.
2) Thereafter, 0.05 g of the above mixture was weighed on a 500-mesh wire mesh, and the blow-off charge amount was measured under the conditions of nitrogen blow pressure: 0.5 kg / cm 2 and blow time: 20 seconds.
さらに、測定した帯電量から下記計算式を用いて、帯電性能の環境安定性（環境変動率）を求めた。計算式：環境変動率（％）＝[帯電量（Ｌ／Ｌ）−帯電量（Ｈ／Ｈ）]／帯電量（Ｌ／Ｌ）×１００ Furthermore, the environmental stability (environmental fluctuation rate) of the charging performance was determined from the measured charge amount using the following calculation formula. Calculation formula: Environmental change rate (%) = [charge amount (L / L) −charge amount (H / H)] / charge amount (L / L) × 100
（疎水化度評価）
粉体濡れ性試験機ＷＥＴ−１００Ｐ（レスカ社製）を使用して下記の方法で測定した。
１）２５０ｍｌのトールビーカーに純水７０ｍｌを入れ、静電潜像現像用トナー外添剤０．０３ｇを水面上に浮かべる。
２）スターラーにより３００ｒｐｍで攪拌しながら、定量ポンプでメタノールを２．６ｍｌ／ｍｉｎで滴下。
３）滴下直後からこの分散液の透過率を測定し、透過率が最小となった時点のメタノール濃度（疎水化度）を測定。
(Evaluation of hydrophobicity)
It measured by the following method using the powder wettability tester WET-100P (made by a Reska company).
1) Put 70 ml of pure water in a 250 ml tall beaker and float 0.03 g of the external toner additive for electrostatic latent image development on the water surface.
2) While stirring at 300 rpm with a stirrer, methanol was added dropwise at 2.6 ml / min with a metering pump.
3) The transmittance of this dispersion is measured immediately after dropping, and the methanol concentration (degree of hydrophobicity) at the time when the transmittance is minimized is measured.
（流動性（分散性）の評価）
架橋ポリスチレン樹脂ＳＢＸ−８（積水化成品工業社製）５０ｇに静電潜像現像用トナー外添剤０．５ｇを添加し、スピードブレンダーで１０，３００ｒｐｍ×５分間撹拌することによって、静電潜像現像用トナー外添剤を外添した疑似トナーを作製した。
(Evaluation of fluidity (dispersibility))
By adding 0.5 g of an external toner additive for electrostatic latent image development to 50 g of cross-linked polystyrene resin SBX-8 (manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd.) and stirring with a speed blender at 10,300 rpm × 5 minutes, A pseudo toner was prepared by externally adding an image developing toner external additive.
次に、Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｓｔｅｒ ＭＯＤＥＬ ＰＴ−Ｓ（ホソカワミクロン社製）に、下から目開き２５μm、３２μm、４５μmのふるいを順番にセットし、最上段の４５μmメッシュのふるい上に上記疑似トナーを２ｇ量り取り、振動目盛り１ｍｍで３０秒振動した。振動後、各ふるいに残ったトナー重量を量り、下記計算式を用いて凝集度を求めた。なお、凝集度の数字が小さいほど、凝集が少ない、すなわち流動性が良好となる。
計算式：（４５μmのふるいに残ったトナー重量／２）×１００＋（３２μmのふるいに残ったトナー重量／２）×１００×（３／５）＋（２５μmのふるいに残ったトナー重量／２）×１００×（１／５）
Next, a sieve with a mesh size of 25 μm, 32 μm, and 45 μm is set in order from the bottom to Powder Tester MODEL PT-S (manufactured by Hosokawa Micron Corporation). Vibrated for 30 seconds with a vibration scale of 1 mm. After vibration, the weight of toner remaining on each sieve was weighed, and the degree of aggregation was determined using the following formula. The smaller the aggregation degree number, the less the aggregation, that is, the better the fluidity.
Calculation formula: (toner weight remaining on 45 μm sieve / 2) × 100 + (toner weight remaining on 32 μm sieve / 2) × 100 × (3/5) + (toner weight remaining on 25 μm sieve / 2) × 100 × (1/5)
さらに、上記疑似トナーを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて７，０００倍および３０，０００倍の倍率で写真撮影し、撮影した写真から、樹脂表面に外添された粒子の凝集状態を観察した。凝集少ない：○、凝集やや多い：△、凝集多い：×、という３つの基準にて目視評価することによって、分散性（凝集状態）を評価した。 Furthermore, the pseudo toner was photographed at a magnification of 7,000 times and 30,000 times using a scanning electron microscope (SEM), and the aggregation state of particles externally added to the resin surface was determined from the photographed photographs. Observed. The dispersibility (aggregation state) was evaluated by visual evaluation based on the three criteria of less aggregation: ○, slightly more aggregation: Δ, more aggregation: x.
評価結果を表１〜３に示す。 The evaluation results are shown in Tables 1-3.
まず、表１のブローオフ帯電量から求められる環境変動率の結果から、シリカ層と有機ケイ素化合物層を有する実施例の静電潜像現像用トナー外添剤は、温湿度が変化する環境の下においてもいずれも０〜２５％と安定した帯電性能を発現することがわかる。
一方、シリカ層がない比較例１〜５の静電潜像現像用トナー外添剤では、環境変動率が３８〜１００％と著しく悪化することがわかる。これは、シリカ層がないことによって有機ケイ素化合物を添加したにもかかわらず、有機ケイ素化合物が表面に化学結合せずに有機ケイ素化合物層が形成されなかったことが原因と考えられる。
また、シリカ層を有している場合でも、有機ケイ素化合物の処理量が少ない（Ｂ／Ｓ＝０．０２）、すなわちシリカコート炭酸カルシウムの表面に必要最低限の有機ケイ素化合物層が形成されていない比較例６の静電潜像現像用トナー外添剤では、環境変動率が６７％と悪くなることがわかる。
First, based on the results of the environmental fluctuation rate obtained from the blow-off charge amount shown in Table 1, the toner external additive for developing an electrostatic latent image of the example having a silica layer and an organosilicon compound layer is subjected to an environment where the temperature and humidity change. It can be seen that all of them exhibit stable charging performance of 0 to 25%.
On the other hand, it can be seen that in the electrostatic latent image developing toner external additives of Comparative Examples 1 to 5 having no silica layer, the environmental fluctuation rate is remarkably deteriorated to 38 to 100%. This is probably because the organosilicon compound was not bonded to the surface and the organosilicon compound layer was not formed even though the organosilicon compound was added due to the absence of the silica layer.
Moreover, even when it has a silica layer, the processing amount of the organosilicon compound is small (B / S = 0.02), that is, the minimum necessary organosilicon compound layer is formed on the surface of the silica-coated calcium carbonate. It can be seen that with the toner additive for developing an electrostatic latent image of Comparative Example 6 that does not, the environmental variation rate is as bad as 67%.
次に、疎水化度についても表１の結果から、上記の環境変動率の評価結果と同様のことがわかり、シリカ層と有機ケイ素化合物層を有する実施例の静電潜像現像用トナー外添剤は、疎水化度がいずれも５０％以上と安定した疎水性を発現することがわかる。
一方、シリカ層がない比較例１〜５の静電潜像現像用トナー外添剤では、疎水化度が７〜２６％と著しく悪化することがわかる。これは、シリカ層がないことによって有機ケイ素化合物を添加したにもかかわらず、有機ケイ素化合物が表面に化学結合せずに有機ケイ素化合物層が形成されなかったことが原因と考えられる。
また、シリカ層を有している場合でも、有機ケイ素化合物の処理量が少ない（Ｂ／Ｓ＝０．０２）、すなわちシリカコート炭酸カルシウムの表面に必要最低限の有機ケイ素化合物層が形成されていない比較例６の静電潜像現像用トナー外添剤では、疎水化度が０％となり疎水性を示さなくなることがわかる。
Next, with respect to the degree of hydrophobicity, it can be seen from the results shown in Table 1 that the results of evaluation of the environmental fluctuation rate are the same as those described above, and the toner external addition for electrostatic latent image development of Examples having a silica layer and an organosilicon compound layer It can be seen that the agent exhibits a stable hydrophobicity with a degree of hydrophobicity of 50% or more.
On the other hand, it can be seen that in the electrostatic latent image developing toner external additives of Comparative Examples 1 to 5 having no silica layer, the hydrophobicity is remarkably deteriorated to 7 to 26%. This is probably because the organosilicon compound was not bonded to the surface and the organosilicon compound layer was not formed even though the organosilicon compound was added due to the absence of the silica layer.
Moreover, even when it has a silica layer, the processing amount of the organosilicon compound is small (B / S = 0.02), that is, the minimum necessary organosilicon compound layer is formed on the surface of the silica-coated calcium carbonate. It can be seen that the toner additive for electrostatic latent image development of Comparative Example 6 without Comparative Example has a hydrophobicity of 0% and no hydrophobicity.
次に、凝集度、分散性についても表１の結果から、上記の環境変動率の評価結果と同様のことがわかる。特に、表１の凝集度、分散性の結果を同じ平均一次粒子径ごとに整理した表２、３の結果を見ると、炭酸カルシウムの平均一次粒子径が共に２０ｎｍである、実施例１〜４と比較例１の静電潜像現像用トナー外添剤では、凝集度、分散性ともに実施例１〜４の静電潜像現像用トナー外添剤が良好であることがわかる。また、この結果は平均一次粒子径が４５ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍになってもほぼ同様であることがわかる。 Next, it can be seen from the results in Table 1 that the degree of aggregation and dispersibility are the same as the evaluation results of the environmental fluctuation rate. In particular, when looking at the results of Tables 2 and 3 in which the results of aggregation degree and dispersibility in Table 1 are arranged for the same average primary particle diameters, Examples 1-4 in which the average primary particle diameters of calcium carbonate are both 20 nm. The electrostatic latent image developing toner external additive of Comparative Example 1 shows that the electrostatic latent image developing toner external additive of Examples 1 to 4 is good in both aggregation and dispersibility. Also, it can be seen that the results are substantially the same even when the average primary particle diameter is 45 nm, 80 nm, 100 nm, and 150 nm.
本発明の静電潜像現像用トナー外添剤および静電潜像現像用トナー外添剤の製造方法は、複写機やプリンターなどの電子写真機器に用いられるトナー外添剤に用いることができる。 The method for producing an electrostatic latent image developing toner external additive and electrostatic latent image developing toner external additive of the present invention can be used as an external toner additive used in an electrophotographic apparatus such as a copying machine or a printer. .
Claims (7)
さらにシリカコート炭酸カルシウムの表面が、
反応性官能基を持つ有機ケイ素化合物層によって、
以下の方法で測定した疎水化度が５０％以上となるように覆われていることを特徴とする静電潜像現像用トナー外添剤。
（１）２５０ｍｌのビーカーに純水７０ｍｌを入れ、トナー外添剤０．０３ｇを水面上に浮かべる
（２）３００ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、メタノールを２．６ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下する
（３）粉体濡れ性試験機ＷＥＴ−１００Ｐ（レスカ社製）にてメタノール滴下開始直後からの分散液の透過率を測定し、透過率が最小となった時点の分散液中のメタノール濃度（疎水化度）を測定 The surface of the calcium carbonate substrate is covered with a silica layer,
Furthermore, the surface of silica-coated calcium carbonate
By organosilicon compound layer with reactive functional groups,
A toner external additive for developing an electrostatic latent image, wherein the toner is covered so that the degree of hydrophobicity measured by the following method is 50% or more.
(1) Put 70 ml of pure water in a 250 ml beaker, and float 0.03 g of toner external additive on the water surface. (2) While stirring at a rotation speed of 300 rpm, methanol is dropped at a rate of 2.6 ml / min. 3) The transmittance of the dispersion liquid was measured immediately after the start of the dropwise addition of methanol with a powder wettability tester WET-100P (manufactured by Reska), and the methanol concentration (hydrophobic in the dispersion liquid when the transmittance was minimized Measurement)
前記炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をＣ（ｍ２／ｇ）、炭酸カルシウム１００重量部に対するシリカの処理量をＡ（重量部）とするとき、０．０５≦（Ａ／Ｃ）≦０．４０の関係を満たしていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電潜像現像用トナー外添剤。 The silica-coated calcium carbonate is
When the BET specific surface area of the calcium carbonate is C (m 2 / g) and the amount of silica treated with respect to 100 parts by weight of calcium carbonate is A (parts by weight), 0.05 ≦ (A / C) ≦ 0.40 The toner external additive for electrostatic latent image development according to claim 1, wherein the relationship is satisfied.
シランカップリング剤及び／又は反応性官能基を持つシリコーンオイル及び／又はシラザンであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー外添剤。 The organosilicon compound having the reactive functional group is
The toner external addition for electrostatic latent image development according to any one of claims 1 to 4, which is a silicone oil and / or silazane having a silane coupling agent and / or a reactive functional group. Agent.
０〜２５％であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー外添剤。
計算式：環境変動率（％）＝［帯電量（Ｌ／Ｌ）−帯電量（Ｈ／Ｈ）］／帯電量（Ｌ／Ｌ）×１００
（計算式中の帯電量（Ｌ／Ｌ）及び帯電量（Ｈ／Ｈ）は、以下の方法にて測定したブローオフ帯電量
（１）Ｌ／Ｌ：温度１０℃、湿度２０％、Ｈ／Ｈ：温度３０℃、湿度８０％の条件で１２時間暴露したトナー外添剤０．４ｇとフェライト９６ｇを混合
（２）前記混合物０．０５ｇを窒素ブロー圧：０．５ｋｇ/ｃｍ２、ブロー時間：２０秒の条件でブローオフ粉体帯電量測定装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）にて測定） The environmental fluctuation rate calculated by the following formula is
The toner external additive for electrostatic latent image development according to any one of claims 1 to 4, wherein the content is 0 to 25%.
Calculation formula: Environmental variation rate (%) = [charge amount (L / L) −charge amount (H / H)] / charge amount (L / L) × 100
(Charge amount (L / L) and charge amount (H / H) in the calculation formula are blow-off charge amount measured by the following method (1) L / L: temperature 10 ° C., humidity 20%, H / H A mixture of 0.4 g of a toner external additive exposed to a temperature of 30 ° C. and a humidity of 80% for 12 hours and 96 g of ferrite (2) 0.05 g of the mixture was blown with nitrogen at 0.5 kg / cm 2 and blow time: (Measured with a blow-off powder charge measuring device TB-200 (manufactured by Toshiba Chemical Corporation) under the condition of 20 seconds)
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