JP2012082488A - Austenitic stainless steel excellent in adhesion to film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ステンレス鋼に関し、更に詳しくは、表面に皮膜がコーティングされるオーステナイト系ステンレス鋼に関する。 The present invention relates to stainless steel, and more particularly to an austenitic stainless steel whose surface is coated with a coating.
近年、省エネルギを目的として、高効率のボイラの開発が進められている。たとえば、超々臨界圧ボイラは、従来よりも蒸気の温度及び圧力を高めることにより、エネルギ効率を高める。また、化石燃料以外の燃料として、廃棄物やバイオマスを利用するボイラの開発も進められている。さらに、太陽光を利用した発電用ボイラの開発も進められている。特に、太陽光発電用ボイラは、省エネルギ及び環境保全の観点から注目されている。これらのボイラの熱交換器管等の鋼材としてステンレス鋼は、高温での優れた耐食性を求められる。 In recent years, high-efficiency boilers have been developed for the purpose of energy saving. For example, ultra-supercritical boilers increase energy efficiency by increasing the temperature and pressure of the steam than before. Development of boilers that use waste and biomass as fuels other than fossil fuels is also underway. Furthermore, development of power generation boilers using sunlight is also underway. In particular, solar power generation boilers are attracting attention from the viewpoints of energy saving and environmental protection. Stainless steel is required to have excellent corrosion resistance at high temperatures as a steel material for heat exchanger tubes of these boilers.
オーステナイト系ステンレス鋼は、フェライト系ステンレス鋼と比較して、高温強度及び高温耐食性に優れる。したがって、６００℃以上の高温域で利用される鋼材には、オーステナイト系ステンレス鋼が多用される。 Austenitic stainless steel is superior in high-temperature strength and high-temperature corrosion resistance compared to ferritic stainless steel. Therefore, austenitic stainless steel is frequently used as a steel material used in a high temperature range of 600 ° C. or higher.
オーステナイト系ステンレス鋼の耐食性を向上するために、従来、以下の対策が実施されてきた。
（１）母材のＣｒ含有量を高める。
（２）ショットピーニングや冷間加工を施すことにより表層に加工歪みを付与し、次に熱処理を施して表層を細粒化する。
（３）表面に耐食性に優れた皮膜を形成する。ここでいう皮膜はたとえば、めっき層や、塗装により形成される塗膜等である。
In order to improve the corrosion resistance of austenitic stainless steel, conventionally, the following measures have been implemented.
(1) Increase the Cr content of the base material.
(2) Processing distortion is imparted to the surface layer by performing shot peening or cold working, and then heat treatment is performed to refine the surface layer.
(3) A film having excellent corrosion resistance is formed on the surface. The film here is, for example, a plating layer or a coating film formed by painting.
上記（１）の方法では、Ｃｒ含有量の増加に伴い、オーステナイト組織が不安定になる。そのため、（１）の方法を利用する場合、Ｃｒ含有量を高めると共に、オーステナイト形成元素であるＮｉ含有量も高めなければならない。Ｎｉ含有量の増大は製造コストを引き上げる。 In the method (1), the austenite structure becomes unstable as the Cr content increases. Therefore, when using the method (1), it is necessary to increase the Cr content and the Ni content as an austenite forming element. Increasing the Ni content raises the manufacturing cost.
上記（２）の方法では、表面の細粒層を維持するのが難しい。たとえば、オーステナイト系ステンレス鋼管に対して高温曲げ加工を実施したり、溶接したりすると、表面は粗粒化してしまう。 In the method (2), it is difficult to maintain the fine particle layer on the surface. For example, when high temperature bending is performed or welded on an austenitic stainless steel pipe, the surface becomes coarse.
これに対して、上記（３）の皮膜を形成する方法では、耐食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼が得られやすい。皮膜を利用する場合はさらに、耐食性以外の特性も付与しやすい。たとえば、オーステナイト系ステンレス鋼を太陽光発電に利用する場合、オーステナイト系ステンレス鋼には、耐食性と共に、優れた熱吸収性が求められる。特開昭５６−１２１９６号公報（特許文献１）、特開昭５８−７４６０号公報（特許文献２）及び特開昭６３−４２３３９号公報（特許文献３）に開示された皮膜をオーステナイト系ステンレス鋼の表面にコーティングすれば、耐食性とともに、熱吸収性にも優れたオーステナイト系ステンレス鋼が得られる。 On the other hand, in the method of forming the film of (3) above, it is easy to obtain an austenitic stainless steel excellent in corrosion resistance. When a film is used, it is easy to impart properties other than corrosion resistance. For example, when austenitic stainless steel is used for photovoltaic power generation, the austenitic stainless steel is required to have excellent heat absorption as well as corrosion resistance. The coatings disclosed in JP-A-56-12196 (Patent Document 1), JP-A-58-7460 (Patent Document 2) and JP-A-63-42339 (Patent Document 3) are made of austenitic stainless steel. By coating the surface of the steel, austenitic stainless steel having excellent heat absorption as well as corrosion resistance can be obtained.
以上のとおり、皮膜により、オーステナイト系ステンレス鋼材は、種々の特性を得ることができる。したがって、オーステナイト系ステンレス鋼の表面に皮膜を形成する方法は有効である。 As described above, the austenitic stainless steel material can obtain various characteristics by the coating. Therefore, a method of forming a film on the surface of austenitic stainless steel is effective.
このような皮膜がコーティングされるオーステナイト系ステンレス鋼では、オーステナイト系ステンレス鋼の皮膜に対する優れた密着性が要求される。皮膜に対する密着性を向上する技術は、特開昭５７−９２１６５号公報（特許文献４）、特開昭５７−１６１０６９号公報（特許文献５）、特開昭６３−７８７７号公報（特許文献６）及び特開平８−２２５８９７号公報（特許文献７）に開示されている。 An austenitic stainless steel coated with such a coating is required to have excellent adhesion to the coating of the austenitic stainless steel. Techniques for improving the adhesion to the film are disclosed in JP-A-57-92165 (Patent Document 4), JP-A-57-161069 (Patent Document 5), and JP-A-63-7877 (Patent Document 6). ) And JP-A-8-225897 (Patent Document 7).
特許文献４では、はんだ付け性を向上するために、鋼中にＣｕが含有される。特許文献５及び７では、ステンレス鋼の表面に対して化学処理が実施され、不動態皮膜が改善されることによりめっき層の密着性が向上する。特許文献６では、アルキルシリケート処理により、ＳｉＯ２皮膜が形成され、ＳｉＯ２皮膜上に塗膜が形成される。 In patent document 4, in order to improve solderability, Cu is contained in steel. In patent documents 5 and 7, chemical treatment is performed on the surface of stainless steel, and the adhesion of the plating layer is improved by improving the passive film. In Patent Document 6, an SiO 2 film is formed by alkyl silicate treatment, and a coating film is formed on the SiO 2 film.
しかしながら、特許文献４〜７の方法によっても皮膜に対して十分な密着性が得られない場合がある。特に耐熱性及び熱吸収性に優れた皮膜をコーティングする場合、特許文献４〜７の方法では、十分な密着性が得られない場合がある。 However, sufficient adhesion to the film may not be obtained even by the methods of Patent Documents 4 to 7. In particular, when coating a film excellent in heat resistance and heat absorption, the methods of Patent Documents 4 to 7 may not provide sufficient adhesion.
本発明の目的は、皮膜との密着性に優れるオーステナイト系ステンレス鋼を提供することである。 An object of the present invention is to provide an austenitic stainless steel having excellent adhesion to a film.
本実施の形態によるオーステナイト系ステンレス鋼は、母材と、酸化スケール層とを備える。母材は、質量％で、Ｃ：０．０１〜０．４％、Ｓｉ：０．１〜４％、Ｍｎ：０．１〜２％、Ｐ：０．１５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１５〜２６％、Ｎｉ：７〜２２％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００１〜０．３％及びＮ：０．００５〜０．３％を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる。酸化スケール層は、母材の表面に形成される。酸化スケール層の表面の化学組成は、式（１）及び式（２）を満たす。
Ｓｉ＋Ｍｎ＋Ｃｒ≧１５ （１）
Ｐ＋Ｓ＋Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ａｓ＋Ｓｎ＋Ｓｂ＋Ｐｂ＋Ｂｉ≦１０ （２）
ここで、式（１）及び式（２）の各元素記号には、対応する元素の原子％での含有量が代入される。
The austenitic stainless steel according to the present embodiment includes a base material and an oxide scale layer. Base material is mass%, C: 0.01-0.4%, Si: 0.1-4%, Mn: 0.1-2%, P: 0.15% or less, S: 0.01 %, Cr: 15 to 26%, Ni: 7 to 22%, sol. Al: 0.001 to 0.3% and N: 0.005 to 0.3% are contained, with the balance being Fe and impurities. The oxide scale layer is formed on the surface of the base material. The chemical composition of the surface of the oxide scale layer satisfies the formulas (1) and (2).
Si + Mn + Cr ≧ 15 (1)
P + S + Cu + Zn + As + Sn + Sb + Pb + Bi ≦ 10 (2)
Here, the content in atomic% of the corresponding element is substituted for each element symbol in the formulas (1) and (2).
本発明の実施の形態によるオーステナイト系ステンレス鋼は、皮膜との密着性に優れる。 The austenitic stainless steel according to the embodiment of the present invention is excellent in adhesion to the film.
上記母材はさらに、Ｆｅの一部に代えて、１又は複数の元素からなる第１〜第５群から選択された１種又は２種以上の元素を含有してもよい。
第１群： Ｃｕ：５％以下、
第２群： Ｔｉ：１．５％以下、Ｖ：１．５％以下、Ｎｂ：１．５％以下及びＨｆ：１．５％以下、
第３群： Ｍｏ：１０％以下、Ｔａ：１０％以下、Ｗ：１０％以下及びＲｅ：１０％以下、
第４群： Ｃａ：０．２％以下、Ｍｇ：０．２％以下、Ｚｒ：０．２％以下、Ｂ：０．２％以下及びＲＥＭ：０．２％以下、
第５群： Ｚｎ：１％以下、Ａｓ：１％以下、Ｓｎ：１％以下、Ｓｂ：１％以下、Ｐｂ：１％以下及びＢｉ：１％以下。
The base material may further contain one or more elements selected from the first to fifth groups consisting of one or more elements, instead of a part of Fe.
First group: Cu: 5% or less,
Second group: Ti: 1.5% or less, V: 1.5% or less, Nb: 1.5% or less and Hf: 1.5% or less,
Third group: Mo: 10% or less, Ta: 10% or less, W: 10% or less and Re: 10% or less,
Group 4: Ca: 0.2% or less, Mg: 0.2% or less, Zr: 0.2% or less, B: 0.2% or less, and REM: 0.2% or less,
Group 5: Zn: 1% or less, As: 1% or less, Sn: 1% or less, Sb: 1% or less, Pb: 1% or less, and Bi: 1% or less.
以下、本発明の実施の形態を詳しく説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
［本実施の形態によるオーステナイト系ステンレス鋼の概要］
オーステナイト系ステンレス鋼の表面は皮膜と接触する。そのため、発明者らは、オーステナイト系ステンレス鋼の表面に含まれる元素が、皮膜に対する密着性に影響すると考えた。そこで、発明者らは、オーステナイト系ステンレス鋼の表面の化学組成をＸ線光電子分光分析（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）を用いて分析し、オーステナイト系ステンレス鋼の表面の化学組成と、密着性との関係について検討した。検討の結果、本発明者らは、以下の知見を得た。
[Outline of austenitic stainless steel according to this embodiment]
The surface of the austenitic stainless steel is in contact with the coating. Therefore, the inventors considered that the element contained in the surface of the austenitic stainless steel affects the adhesion to the film. Therefore, the inventors analyzed the chemical composition of the surface of austenitic stainless steel using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and determined the chemical composition and adhesion of the surface of the austenitic stainless steel. We examined the relationship. As a result of the study, the present inventors have obtained the following knowledge.
（Ａ）オーステナイト系ステンレス鋼の母材表面に、Ｓｉ、Ｍｎ及びＣｒを含有する酸化スケール層を形成し、かつ、形成された酸化スケール層上に皮膜をコーティングすれば、オーステナイト系ステンレス鋼の皮膜に対する密着性が向上する。さらに具体的には、酸化スケール層の化学組成が、以下の式（１）を満たせば、オーステナイト系ステンレス鋼は、塗膜に対して優れた密着性を得ることができる。
Ｓｉ＋Ｍｎ＋Ｃｒ≧１５ （１）
ここで、式（１）中の各元素記号は、酸化スケール層の表面内の対応する元素の原子％での含有量が代入される。
(A) If an oxide scale layer containing Si, Mn and Cr is formed on the surface of the base material of austenitic stainless steel, and the coating is coated on the formed oxide scale layer, the coating of austenitic stainless steel Adhesion with respect to is improved. More specifically, if the chemical composition of the oxide scale layer satisfies the following formula (1), the austenitic stainless steel can obtain excellent adhesion to the coating film.
Si + Mn + Cr ≧ 15 (1)
Here, the content in atomic% of the corresponding element in the surface of the oxide scale layer is substituted for each element symbol in the formula (1).
（Ｂ）酸化スケール層が式（１）を満たす場合であっても、酸化スケール層の表面に、Ｐ、Ｓ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ及びＢｉが基準量以上含有されている場合、オーステナイト系ステンレス鋼の密着性が低下する。酸化スケール層の表面の化学組成が、式（２）を満たせば、オーステナイト系ステンレス鋼は優れた密着性を有する。
Ｐ＋Ｓ＋Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ａｓ＋Ｓｎ＋Ｓｂ＋Ｐｂ＋Ｂｉ≦１０ （２）
ここで、式（２）の各元素記号には、酸化スケール層の表面における対応する元素の原子％での含有量が代入される。
(B) Even if the oxide scale layer satisfies the formula (1), P, S, Cu, Zn, As, Sn, Sb, Pb, and Bi are contained in the surface of the oxide scale layer in a reference amount or more. When it exists, the adhesiveness of austenitic stainless steel falls. If the chemical composition of the surface of the oxide scale layer satisfies the formula (2), the austenitic stainless steel has excellent adhesion.
P + S + Cu + Zn + As + Sn + Sb + Pb + Bi ≦ 10 (2)
Here, the content in atomic% of the corresponding element on the surface of the oxide scale layer is substituted for each element symbol of the formula (2).
以上の知見に基づいて、本発明者らは本実施の形態によるオーステナイト系ステンレス鋼を完成した。以下、本実施の形態によるオーステナイト系ステンレス鋼について説明する。 Based on the above knowledge, the present inventors completed the austenitic stainless steel by this Embodiment. Hereinafter, the austenitic stainless steel according to the present embodiment will be described.
［オーステナイト系ステンレス鋼の構成］
本実施の形態によるオーステナイト系ステンレス鋼は、母材と、酸化スケール層とを備える。酸化スケール層は、母材表面に形成される。たとえば、本実施の形態によるオーステナイト系ステンレス鋼が鋼管である場合、酸化スケール層は、鋼管の外面に形成される。
[Configuration of austenitic stainless steel]
The austenitic stainless steel according to the present embodiment includes a base material and an oxide scale layer. The oxide scale layer is formed on the surface of the base material. For example, when the austenitic stainless steel according to the present embodiment is a steel pipe, the oxide scale layer is formed on the outer surface of the steel pipe.
［母材の化学組成］
本実施の形態によるオーステナイト系ステンレス鋼の母材は、以下の化学組成を有する。母材の化学組成の説明において、特に断りがない限り、「％」は「質量％」を意味する。
[Chemical composition of base material]
The base material of the austenitic stainless steel according to the present embodiment has the following chemical composition. In the description of the chemical composition of the base material, “%” means “mass%” unless otherwise specified.
Ｃ：０．０１〜０．４％
炭素（Ｃ）は、鋼の高温引張強さ及び高温クリープ強度を高める。一方、Ｃが過剰に含有されると、ＣはＣｒと結合して共晶炭化物を形成する。共晶炭化物は鋼を脆くし、さらに、鋼の耐食性を低下する。したがって、Ｃ含有量は０．０１〜０．４％である。好ましいＣ含有量の下限は０．０５％であり、好ましいＣ含有量の上限は０．２％である。
C: 0.01 to 0.4%
Carbon (C) increases the high temperature tensile strength and high temperature creep strength of the steel. On the other hand, when C is contained excessively, C combines with Cr to form a eutectic carbide. Eutectic carbide makes the steel brittle and further reduces the corrosion resistance of the steel. Therefore, the C content is 0.01 to 0.4%. The lower limit of the preferable C content is 0.05%, and the upper limit of the preferable C content is 0.2%.
Ｓｉ：０．１〜４％
シリコン（Ｓｉ）は、鋼を脱酸する。Ｓｉはさらに、鋼の耐水蒸気酸化性を高める。Ｓｉはさらに、母材表面に形成される酸化スケール層にも含有され、鋼の皮膜に対する密着性を向上する。一方、Ｓｉが過剰に含有されると、鋼の溶接性が低下する。したがって、Ｓｉ含有量は０．１〜４％である。好ましいＳｉ含有量の上限は１．５％であり、さらに好ましくは、０．９％である。
Si: 0.1 to 4%
Silicon (Si) deoxidizes steel. Si further increases the steam oxidation resistance of the steel. Si is further contained in an oxide scale layer formed on the surface of the base material, and improves adhesion to the steel film. On the other hand, when Si is contained excessively, the weldability of steel is lowered. Therefore, the Si content is 0.1 to 4%. The upper limit of the Si content is preferably 1.5%, more preferably 0.9%.
Ｍｎ：０．１〜２％
マンガン（Ｍｎ）は、Ｃｒと複合酸化物を形成し、ステンレス鋼の高温耐食性を向上する。Ｍｎはさらに、酸化スケール層内に含有されることにより、鋼の皮膜に対する密着性を向上する。Ｍｎはさらに、母材中でＳと結合してＭｎＳを形成し、熱間加工性を向上する。一方、Ｍｎが過剰に含有されると、鋼が脆くなり、加工性や溶接性が低下する。したがって、Ｍｎ含有量は、０．１〜２％である。好ましいＭｎ含有量の下限は、０．２％である。好ましいＭｎ含有量の上限は、１．７％である。
Mn: 0.1 to 2%
Manganese (Mn) forms a complex oxide with Cr and improves the high temperature corrosion resistance of stainless steel. Further, Mn is contained in the oxide scale layer to improve the adhesion to the steel film. Further, Mn combines with S in the base material to form MnS, thereby improving hot workability. On the other hand, when Mn is contained excessively, the steel becomes brittle, and the workability and weldability deteriorate. Therefore, the Mn content is 0.1 to 2%. The minimum of preferable Mn content is 0.2%. The upper limit of the preferable Mn content is 1.7%.
Ｐ：０．１５％以下、Ｓ：０．０１％以下
燐（Ｐ）及び硫黄（Ｓ）は、いずれも不純物である。Ｐ及びＳは、母材中の結晶粒界に偏析し、鋼の熱間加工性を低下する。Ｐ及びＳはさらに、母材表面に形成される酸化スケール層の表面にも偏析し、酸化スケール層表面の濡れ性を低下する。したがって、Ｐ及びＳの含有量はなるべく少ない方が好ましい。Ｐ含有量は、０．１５％以下であり、Ｓ含有量は０．０１％以下である。好ましいＰ含有量は、０．１２％以下であり、好ましいＳ含有量は、０．００５％以下である。
P: 0.15% or less, S: 0.01% or less Phosphorus (P) and sulfur (S) are both impurities. P and S are segregated at the grain boundaries in the base material, thereby reducing the hot workability of the steel. Further, P and S are segregated also on the surface of the oxide scale layer formed on the surface of the base material, thereby reducing the wettability of the surface of the oxide scale layer. Therefore, the content of P and S is preferably as small as possible. The P content is 0.15% or less, and the S content is 0.01% or less. A preferable P content is 0.12% or less, and a preferable S content is 0.005% or less.
Ｃｒ：１５〜２６％
クロム（Ｃｒ）は、鋼の耐酸化性、耐水蒸気酸化性及び耐食性を向上する。Ｃｒはさらに、母材表面に形成される酸化スケール層に含有され、鋼の皮膜に対する密着性を向上する。一方、Ｃｒはフェライト形成元素であるため、Ｃｒが過剰に含有されると、オーステナイト組織の安定性が低下し、さらに、溶接性も低下する。したがって、Ｃｒ含有量は１５〜２６％である。好ましいＣｒ含有量の下限は１７％である。好ましいＣｒ含有量の上限は、２２％であり、さらに好ましくは、２０％である。
Cr: 15-26%
Chromium (Cr) improves the oxidation resistance, steam oxidation resistance and corrosion resistance of steel. Further, Cr is contained in an oxide scale layer formed on the surface of the base material, and improves adhesion to the steel film. On the other hand, since Cr is a ferrite forming element, if Cr is excessively contained, the stability of the austenite structure is lowered, and the weldability is also lowered. Therefore, the Cr content is 15 to 26%. The lower limit of the preferred Cr content is 17%. The upper limit of the preferable Cr content is 22%, more preferably 20%.
Ｎｉ：７〜２２％
ニッケル（Ｎｉ）は、オーステナイト形成元素であり、オーステナイト組織を安定化する。Ｎｉはさらに、鋼の耐食性を向上する。一方、Ｎｉが過剰に含有されると、鋼のクリープ強度が低下する。したがって、Ｎｉ含有量は、７〜２２％である。好ましいＮｉ含有量の下限は、８％である。好ましいＮｉ含有量の上限は、１８％であり、さらに好ましくは、１３％である。
Ni: 7-22%
Nickel (Ni) is an austenite forming element and stabilizes the austenite structure. Ni further improves the corrosion resistance of the steel. On the other hand, when Ni is contained excessively, the creep strength of steel is lowered. Therefore, the Ni content is 7 to 22%. The lower limit of the preferred Ni content is 8%. The upper limit of the preferred Ni content is 18%, more preferably 13%.
ｓｏｌ．Ａｌ：０．００１〜０．３％
アルミニウム（Ａｌ）は、鋼を脱酸する。一方、Ａｌが過剰に含有されると、鋼の清浄度が低下し、鋼の熱間加工性や延性が低下する。したがって、ｓｏｌ．Ａｌ含有量は、０．００１〜０．３％である。好ましいｓｏｌ．Ａｌ含有量の下限は、０．００５％であり、好ましいｓｏｌ．Ａｌ含有量の上限は、０．１％である。なお、ｓｏｌ．Ａｌとは、酸可溶Ａｌを意味する。
sol. Al: 0.001 to 0.3%
Aluminum (Al) deoxidizes steel. On the other hand, when Al is contained excessively, the cleanliness of the steel is lowered, and the hot workability and ductility of the steel are lowered. Therefore, sol. The Al content is 0.001 to 0.3%. Preferred sol. The lower limit of the Al content is 0.005%, and preferable sol. The upper limit of the Al content is 0.1%. Note that sol. Al means acid-soluble Al.
Ｎ：０．００５〜０．３％
窒素（Ｎ）は、鋼を固溶強化する。Ｎはさらに、炭窒化物を形成して鋼を析出強化する。一方、Ｎが過剰に含有されると、窒化物が粗大化し、鋼の機械的特性が低下する。したがって、Ｎ含有量は、０．００５〜０．３％である。好ましいＮ含有量の下限は、０．０１％であり、好ましいＮ含有量の上限は、０．１５％である。
N: 0.005-0.3%
Nitrogen (N) strengthens the steel by solid solution. N further precipitates and strengthens the steel by forming carbonitrides. On the other hand, when N is contained excessively, the nitride becomes coarse, and the mechanical properties of the steel deteriorate. Therefore, the N content is 0.005 to 0.3%. The lower limit of the preferable N content is 0.01%, and the upper limit of the preferable N content is 0.15%.
本実施の形態によるオーステナイト系ステンレス鋼の母材の残部は、Ｆｅ及び不純物である。ここでいう不純物は、鋼の原料として利用される鉱石やスクラップ、あるいは製造過程の環境等から混入する元素をいう。不純物はたとえば、酸素（Ｏ）である。 The balance of the base material of the austenitic stainless steel according to the present embodiment is Fe and impurities. The impurities referred to here are ores and scraps used as raw materials for steel, or elements mixed in from the environment of the manufacturing process. The impurity is, for example, oxygen (O).
本実施の形態によるオーステナイト系ステンレス鋼の母材はさらに、Ｆｅの一部に代えて、１又は複数の元素からなる第１群〜第５群から選択された１種又は２種以上の元素を含有してもよい。以下、これらの元素について詳述する。 The base material of the austenitic stainless steel according to the present embodiment is further replaced with one or more elements selected from the first group to the fifth group consisting of one or more elements instead of a part of Fe. You may contain. Hereinafter, these elements will be described in detail.
第１群： Ｃｕ：５％以下
銅（Ｃｕ）は、鋼の高温強度を高める。Ｃｕが少しでも含有されれば、上記効果は得られる。一方、Ｃｕが過剰に含有されると、酸化スケール表面にＣｕが偏析し、鋼の濡れ性が低下する。そのため、鋼の皮膜に対する密着性が低下する。したがって、Ｃｕ含有量は５％以下である。Ｃｕが０．１％以上含有されれば、上記効果が顕著に得られる。
First group: Cu: 5% or less Copper (Cu) increases the high-temperature strength of steel. If Cu is contained even a little, the above effect can be obtained. On the other hand, when Cu is excessively contained, Cu is segregated on the oxide scale surface and the wettability of the steel is lowered. Therefore, the adhesiveness with respect to the film of steel falls. Therefore, the Cu content is 5% or less. If Cu is contained in an amount of 0.1% or more, the above effects are remarkably obtained.
第２群： Ｔｉ：１．５％以下、Ｖ：１．５％以下、Ｎｂ：１．５％以下及びＨｆ：１．５％以下
チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）及びハフニウム（Ｈｆ）はいずれも、炭素及び窒素と結合して炭化物、窒化物又は炭窒化物を形成し、鋼を析出強化する。これらの元素の少なくとも１種が少しでも含有されれば、上記効果が得られる。一方、これらの元素が過剰に含有されると、鋼の加工性が低下する。したがって、各元素の含有量はそれぞれ１．５％以下である。各元素の好ましい上限は、１．２％であり、さらに好ましくは１．０％である。各元素の好ましい下限は０．００５％であり、さらに好ましくは０．０１％であり、さらに好ましくは０．０５％である。
Second group: Ti: 1.5% or less, V: 1.5% or less, Nb: 1.5% or less and Hf: 1.5% or less Titanium (Ti), vanadium (V), niobium (Nb) and All of hafnium (Hf) combines with carbon and nitrogen to form carbides, nitrides or carbonitrides, and precipitation strengthens steel. If at least one of these elements is contained, the above effect can be obtained. On the other hand, when these elements are contained excessively, the workability of steel is lowered. Therefore, the content of each element is 1.5% or less. A preferable upper limit of each element is 1.2%, more preferably 1.0%. The preferable lower limit of each element is 0.005%, more preferably 0.01%, and further preferably 0.05%.
第３群： Ｍｏ：１０％以下、Ｔａ：１０％以下、Ｗ：１０％以下及びＲｅ：１０％以下
モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）及びレニウム（Ｒｅ）はいずれも、鋼の強度を高める。これらの元素の少なくとも１種が少しでも含有されると、上記効果が得られる。一方、これらの元素が過剰に含有されると、鋼の靭性、延性及び加工性が低下する。したがって、各元素の含有量は、１０％以下である。各元素の含有量の好ましい上限は、４．５％であり、さらに好ましくは、４％である。各元素の含有量の好ましい下限は、０．０１％であり、さらに好ましは０．０５％であり、さらに好ましくは０．１％である。
Third group: Mo: 10% or less, Ta: 10% or less, W: 10% or less and Re: 10% or less Molybdenum (Mo), tantalum (Ta), tungsten (W) and rhenium (Re) are all Increase the strength of steel. When at least one of these elements is contained, the above effect can be obtained. On the other hand, when these elements are contained excessively, the toughness, ductility and workability of the steel are lowered. Therefore, the content of each element is 10% or less. The upper limit with preferable content of each element is 4.5%, More preferably, it is 4%. The minimum with preferable content of each element is 0.01%, More preferably, it is 0.05%, More preferably, it is 0.1%.
第４群： Ｃａ：０．２％以下、Ｍｇ：０．２％以下、Ｚｒ：０．２％以下、Ｂ：０．２％以下及びＲＥＭ：０．２％以下
カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ボロン（Ｂ）及び希土類金属（ＲＥＭ）はいずれも、鋼の強度、加工性及び耐水蒸気酸化性を高める。これらの元素の少なくとも１種が少しでも含有されると、上記効果が得られる。一方、これらの元素が過剰に含有されると、鋼の加工性及び溶接性が低下する。したがって、各元素の含有量はいずれも、０．２％以下である。各元素の含有量の好ましい上限は、０．１％である。各元素の好ましい下限は、０．０００１％である。なお、ＲＥＭは、周期律表中の原子番号５７のランタン（Ｌａ）から原子番号７１のルテチウム（Ｌｕ）に、イットリウム（Ｙ）及びスカンジウム（Ｓｃ）を加えた１７元素の総称である。
Group 4: Ca: 0.2% or less, Mg: 0.2% or less, Zr: 0.2% or less, B: 0.2% or less, and REM: 0.2% or less Calcium (Ca), Magnesium ( Mg), zirconium (Zr), boron (B), and rare earth metal (REM) all increase the strength, workability, and steam oxidation resistance of the steel. When at least one of these elements is contained, the above effect can be obtained. On the other hand, when these elements are contained excessively, the workability and weldability of steel deteriorate. Accordingly, the content of each element is 0.2% or less. The upper limit with preferable content of each element is 0.1%. A preferable lower limit of each element is 0.0001%. Note that REM is a general term for 17 elements in the periodic table, in which yttrium (Y) and scandium (Sc) are added to lanthanum (La) having atomic number 57 to lutetium (Lu) having atomic number 71.
第５群：Ｚｎ：１％以下、Ａｓ：１％以下、Ｓｎ：１％以下、Ｓｂ：１％以下、Ｐｂ：１％以下及びＢｉ：１％以下
亜鉛（Ｚｎ）、ヒ素（Ａｓ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉛（Ｐｂ）及びビスマス（Ｂｉ）はいずれも、鋼の耐食性を向上したり、浸炭を抑制したりする。これらの元素の少なくとも１種が少しでも含有されると、上記効果が得られる。一方、これらの元素が過剰に含有されると、酸化スケール層の表面にこれらの元素が偏析し、鋼の濡れ性が低下する。そのため、鋼の皮膜に対する密着性が低下する。したがって、各元素の含有量の上限は、１％である。各元素の好ましい下限は、０．０００１％である。
Group 5: Zn: 1% or less, As: 1% or less, Sn: 1% or less, Sb: 1% or less, Pb: 1% or less and Bi: 1% or less Zinc (Zn), Arsenic (As), Tin (Sn), antimony (Sb), lead (Pb), and bismuth (Bi) all improve the corrosion resistance of steel or suppress carburization. When at least one of these elements is contained, the above effect can be obtained. On the other hand, when these elements are contained excessively, these elements segregate on the surface of the oxide scale layer, and the wettability of the steel is lowered. Therefore, the adhesiveness with respect to the film of steel falls. Therefore, the upper limit of the content of each element is 1%. A preferable lower limit of each element is 0.0001%.
［酸化スケール層］
本実施の形態によるオーステナイト系ステンレス鋼では、上述の化学組成を有する母材の表面に酸化スケール層が形成される。酸化スケール層の表面における化学組成は、次の式（１）及び式（２）を満たす。以降、酸化スケール層における化学組成の％は、特に断りがない限り、「原子％」である。
Ｓｉ＋Ｍｎ＋Ｃｒ≧１５ （１）
Ｐ＋Ｓ＋Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ａｓ＋Ｓｎ＋Ｓｂ＋Ｐｂ＋Ｂｉ≦１０ （２）
ここで、式（１）及び式（２）の各元素記号には、対応する元素の原子％での含有量が代入される。
[Oxide scale layer]
In the austenitic stainless steel according to the present embodiment, an oxide scale layer is formed on the surface of the base material having the above-described chemical composition. The chemical composition on the surface of the oxide scale layer satisfies the following formulas (1) and (2). Henceforth,% of the chemical composition in an oxide scale layer is "atomic%" unless there is particular notice.
Si + Mn + Cr ≧ 15 (1)
P + S + Cu + Zn + As + Sn + Sb + Pb + Bi ≦ 10 (2)
Here, the content in atomic% of the corresponding element is substituted for each element symbol in the formulas (1) and (2).
［式（１）について］
酸化スケール層の表面が、式（１）を満たすことにより、酸化スケール層の耐食性は向上する。さらに、酸化スケール層の表面が、式（１）を満たすことにより、酸化スケール層の、後述する皮膜との密着性が向上する。その理由は定かではないが、以下の理由が推定される。酸化スケール層内のＳｉ、Ｍｎ及びＣｒ含有量が少なければ、酸化スケール層内のＦｅ含有量が増大する。つまり、酸化スケール層内において、Ｆｅ酸化物が増大する。Ｆｅ酸化物は、ポーラスな構造である。そのため、酸化スケール層内のＦｅ含有量が増大すれば、酸化スケール層の緻密度が低下する。緻密度が低下すれば、酸化スケール層の皮膜に対する密着性も低下する。酸化スケール層の表面が式（１）を満たせば、酸化スケール層中のＳｉ、Ｍｎ及びＣｒ含有量は高く、Ｆｅ含有量は低い。そのため、酸化スケール層は緻密であり、密着性が向上する。酸化スケール層の化学組成の構成上、式（１）の上限はたとえば、８０％である。
[Regarding Formula (1)]
When the surface of the oxide scale layer satisfies the formula (1), the corrosion resistance of the oxide scale layer is improved. Furthermore, when the surface of the oxide scale layer satisfies the formula (1), the adhesion of the oxide scale layer to a film described later is improved. The reason is not clear, but the following reason is presumed. If the Si, Mn, and Cr contents in the oxide scale layer are low, the Fe content in the oxide scale layer increases. That is, Fe oxide increases in the oxide scale layer. Fe oxide has a porous structure. Therefore, if the Fe content in the oxide scale layer increases, the density of the oxide scale layer decreases. If the density decreases, the adhesion of the oxide scale layer to the film also decreases. If the surface of the oxide scale layer satisfies the formula (1), the contents of Si, Mn and Cr in the oxide scale layer are high, and the Fe content is low. Therefore, the oxide scale layer is dense and the adhesion is improved. Due to the structure of the chemical composition of the oxide scale layer, the upper limit of the formula (1) is, for example, 80%.
酸化スケール層の表面の化学組成は、たとえば、以下の方法で測定される。酸化スケール層の表面のうち、任意の５視野（各視野１０ｍｍ２）において、化学組成を調査する。調査には、Ｘ線光電子分光分析（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）を利用する。ＸＰＳのビーム径は２００μｍで行う。調査された各視野において、式（３）に示されるＳ１値を求める。
Ｓ１＝Ｓｉ＋Ｍｎ＋Ｃｒ （３）
求めたＳ１値（合計５つ）の平均値を、酸化スケール層のＳ１値と定義する。Ｓ１値が式（１）を満たす場合、酸化スケールは優れた密着性を有する。
The chemical composition of the surface of the oxide scale layer is measured, for example, by the following method. A chemical composition is investigated in five arbitrary visual fields (each visual field 10 mm < 2 >) among the surfaces of an oxide scale layer. For the investigation, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is used. The beam diameter of XPS is 200 μm. In each field of view investigated, the S1 value shown in Equation (3) is obtained.
S1 = Si + Mn + Cr (3)
The average value of the obtained S1 values (a total of five) is defined as the S1 value of the oxide scale layer. When the S1 value satisfies the formula (1), the oxide scale has excellent adhesion.
［式（２）について］
酸化スケール層の表面の化学組成が式（１）を満たす場合であっても、酸化スケール層の表面のＰ、Ｓ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ及びＢｉの含有量が式（２）を満たさなければ、オーステナイト系ステンレス鋼の皮膜に対する密着性は低下する。この原因は定かではないが、以下の理由が推定される。酸化スケール層の表面の濡れ性は、密着性に影響すると考えられる。表面エネルギが小さければ、濡れ性は低下する。Ｐ、Ｓ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ及びＢｉは、表面エネルギを低下すると推定される。
[Regarding Formula (2)]
Even if the chemical composition of the surface of the oxide scale layer satisfies the formula (1), the contents of P, S, Cu, Zn, As, Sn, Sb, Pb and Bi on the surface of the oxide scale layer are expressed by the formula ( If 2) is not satisfied, the adhesion of the austenitic stainless steel to the coating will decrease. The reason for this is not clear, but the following reason is presumed. It is considered that the wettability of the surface of the oxide scale layer affects the adhesion. If the surface energy is small, the wettability decreases. P, S, Cu, Zn, As, Sn, Sb, Pb and Bi are estimated to decrease the surface energy.
酸化スケール層の表面におけるＰ、Ｓ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ及びＢｉ含有量の測定方法は、式（１）の場合と同じである。具体的には、酸化スケール層の表面のうち、任意の５視野（各視野１０ｍｍ２）において、化学組成を調査する。調査には、ＸＰＳを利用する。ＸＰＳのビーム径は２００μｍで行う。調査された各視野において、式（４）に示されるＳ２値を求める。
Ｓ２＝Ｐ＋Ｓ＋Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ａｓ＋Ｓｎ＋Ｓｂ＋Ｐｂ＋Ｂｉ （４）
得られたＳ２値（合計５つ）の平均値を、酸化スケール層のＳ２値と定義する。Ｓ２値が式（２）を満たす場合、酸化スケール層は優れた密着性を有する。
The method for measuring the P, S, Cu, Zn, As, Sn, Sb, Pb, and Bi contents on the surface of the oxide scale layer is the same as in the case of the formula (1). Specifically, the chemical composition is investigated in any five visual fields (each visual field 10 mm 2 ) in the surface of the oxide scale layer. For the investigation, XPS is used. The beam diameter of XPS is 200 μm. In each field of view investigated, the S2 value shown in Equation (4) is obtained.
S2 = P + S + Cu + Zn + As + Sn + Sb + Pb + Bi (4)
The average value of the obtained S2 values (5 in total) is defined as the S2 value of the oxide scale layer. When the S2 value satisfies the formula (2), the oxide scale layer has excellent adhesion.
好ましくは、Ｓ２値は０である。しかしながら、Ｐ、Ｓ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ及びＢｉを酸化スケール層の表面から完全に除去するのは困難である。したがって、Ｓ２値の下限はたとえば、０．０１％である。 Preferably, the S2 value is zero. However, it is difficult to completely remove P, S, Cu, Zn, As, Sn, Sb, Pb, and Bi from the surface of the oxide scale layer. Therefore, the lower limit of the S2 value is 0.01%, for example.
本実施の形態によるステンレス鋼は、母材の表面に酸化スケール層を有し、かつ、酸化スケール層の表面の化学組成が、式（１）及び式（２）を満たすことにより、皮膜に対して高い密着性を有する。 The stainless steel according to the present embodiment has an oxide scale layer on the surface of the base material, and the chemical composition of the surface of the oxide scale layer satisfies the formula (1) and the formula (2). And high adhesion.
［皮膜について］
本実施の形態によるオーステナイト系ステンレス鋼の表面（より具体的には、母材に形成される酸化スケール層の表面）には、皮膜がコーティングされる。皮膜はたとえば、セラミックスや、酸化鉄、Ｃｕ−Ｃｒ複合酸化物、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ複合酸化物、Ｃｏ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物等の塗膜である。塗膜はさらに、ＴｉやＺｒを主体とした酸化物や窒化物であってもよい。これらの塗膜は、熱吸収性及び耐食性に優れる。
[About film]
A film is coated on the surface of the austenitic stainless steel according to the present embodiment (more specifically, the surface of the oxide scale layer formed on the base material). The film is, for example, a coating film made of ceramics, iron oxide, Cu—Cr composite oxide, Cu—Cr—Mn composite oxide, Co—Cr—Fe composite oxide, Co—Mn—Fe composite oxide, or the like. The coating film may further be an oxide or nitride mainly composed of Ti or Zr. These coating films are excellent in heat absorption and corrosion resistance.
皮膜はさらに、ブラッククロムや、ブラックニッケル、ブラックアルミニウム等に代表されるめっき層であってもよい。ブラッククロム。ブラックニッケル及びブラックアルミニウムは、無電解めっき法により生成される。 The coating may be a plating layer represented by black chrome, black nickel, black aluminum, or the like. Black chrome. Black nickel and black aluminum are produced by an electroless plating method.
［製造方法］
本実施の形態によるオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法の一例を説明する。
[Production method]
An example of the manufacturing method of the austenitic stainless steel by this Embodiment is demonstrated.
［オーステナイト系ステンレス鋼材の製造工程］
上述の化学組成を有する素材を準備する。素材は、連続鋳造法（ラウンドＣＣを含む）により製造された鋳片であってもよい。また、造塊法により製造されたインゴットを熱間加工して製造された鋼片でもよい。鋳片から製造された鋼片でもよい。
[Manufacturing process of austenitic stainless steel]
A material having the above chemical composition is prepared. The raw material may be a slab manufactured by a continuous casting method (including round CC). Moreover, the steel piece manufactured by hot-working the ingot manufactured by the ingot-making method may be sufficient. It may be a steel piece manufactured from a slab.
準備された素材を加熱炉又は均熱炉に装入し、加熱する。続いて、加熱した素材を熱間加工してオーステナイト系ステンレス鋼材（母材）を製造する。たとえば、熱間加工としてマンネスマン法を実施する。具体的には、素材を穿孔機により穿孔圧延して素管にする。続いて、マンドレルミルやサイジングミルにより、素管をさらに圧延する。熱間加工として熱間押出を実施してもよいし、熱間鍛造を実施してもよい。必要に応じて、熱間加工された素管に対して軟化熱処理を行った後、冷間加工してもよい。冷間加工はたとえば、冷間圧延や、冷間引抜等である。以上の工程によりオーステナイト系ステンレス鋼管が製造される。なお、熱間加工によりオーステナイト系ステンレス鋼板を製造してもよいし、条鋼を製造してもよい。さらに、オーステナイト系ステンレス鋼板を溶接して溶接管を製造してもよい。 The prepared material is charged into a heating furnace or a soaking furnace and heated. Subsequently, the heated material is hot-worked to produce an austenitic stainless steel material (base material). For example, the Mannesmann method is performed as hot working. Specifically, the material is pierced and rolled with a piercing machine to form a raw pipe. Subsequently, the base tube is further rolled by a mandrel mill or a sizing mill. Hot extrusion may be performed as hot working, or hot forging may be performed. If necessary, the hot-worked element tube may be subjected to softening heat treatment and then cold-worked. The cold working is, for example, cold rolling or cold drawing. An austenitic stainless steel pipe is manufactured by the above process. In addition, an austenitic stainless steel plate may be manufactured by hot working, and a bar steel may be manufactured. Furthermore, an austenitic stainless steel plate may be welded to produce a welded pipe.
［酸化スケール層の製造工程］
製造されたオーステナイト系ステンレス鋼材（母材）に酸化スケール層を形成する。
[Manufacturing process of oxide scale layer]
An oxide scale layer is formed on the manufactured austenitic stainless steel (base material).
［酸化前処理工程］
初めに、製造されたオーステナイト系ステンレス鋼材（母材）に対して、必要に応じて、溶体化処理を実施する。溶体化処理されたオーステナイト系ステンレス鋼材に形成された酸化スケール層を除去する。たとえば、酸洗処理により、酸化スケール層を除去する。酸洗液はたとえば、弗硝酸や硫酸、弗硝酸等である。酸洗温度はたとえば、２０〜６０℃であり、好ましくは、３０〜５０℃である。酸洗時間はたとえば、１０〜１００分であり、好ましくは、３０〜６０分である。
[Oxidation pretreatment process]
First, a solution treatment is performed on the manufactured austenitic stainless steel material (base material) as necessary. An oxide scale layer formed on the solution-treated austenitic stainless steel material is removed. For example, the oxide scale layer is removed by pickling treatment. The pickling solution is, for example, hydrofluoric acid, sulfuric acid, or hydrofluoric acid. Pickling temperature is 20-60 degreeC, for example, Preferably, it is 30-50 degreeC. The pickling time is, for example, 10 to 100 minutes, and preferably 30 to 60 minutes.
酸洗後、オーステナイト系ステンレス鋼材（母材）の表面に対して機械研磨や電解研磨を実施してもよい。この場合、母材表面が活性化される。具体的には、機械研磨により、母材表面にひずみが導入される。ひずみは、ＳｉやＭｎ、Ｃｒ等の拡散を促す。そのため、式（１）を満たす酸化スケール層が生成しやすくなる。電解研磨により、母材表面の不純物が除去される。そのため、式（２）を満たす酸化スケール層が生成しやすくなる。
なお、酸化前処理工程において、溶体化処理を実施しなくてもよい。この場合、オーステナイト系ステンレス鋼材に対して、酸洗や研磨（電解研磨又は機械研磨）を実施してもよいし、これらの処理に代えて、化学脱脂を実施してもよい。化学脱脂後、酸洗してもよい。
After the pickling, mechanical polishing or electrolytic polishing may be performed on the surface of the austenitic stainless steel (base material). In this case, the base material surface is activated. Specifically, strain is introduced into the base material surface by mechanical polishing. Strain promotes diffusion of Si, Mn, Cr, and the like. Therefore, an oxide scale layer that satisfies the formula (1) is easily generated. The impurities on the surface of the base material are removed by electrolytic polishing. Therefore, an oxide scale layer that satisfies the formula (2) is easily generated.
Note that the solution treatment may not be performed in the pre-oxidation treatment step. In this case, pickling and polishing (electrolytic polishing or mechanical polishing) may be performed on the austenitic stainless steel material, or chemical degreasing may be performed instead of these treatments. After chemical degreasing, pickling may be performed.
［酸化処理工程］
酸化前処理を実施されたオーステナイト系ステンレス鋼材に対して酸化処理を実施する。酸化処理はたとえば、空気、燃焼ガス、Ａｒガス、Ｈ２−Ｈ２Ｏガス、ＣＯ２含有ガス等のガス雰囲気中で実施される。好ましい酸化処理温度は、９００℃以下であり、好ましい酸化処理時間は１時間以下である。
[Oxidation treatment process]
An oxidation treatment is performed on the austenitic stainless steel that has been subjected to the oxidation pretreatment. For example, the oxidation treatment is performed in a gas atmosphere such as air, combustion gas, Ar gas, H 2 —H 2 O gas, CO 2 -containing gas. A preferred oxidation treatment temperature is 900 ° C. or less, and a preferred oxidation treatment time is 1 hour or less.
酸化処理温度が低すぎると、酸化スケール層の表面の化学組成が式（１）を満たさない場合が生じる。そのため、好ましい酸化処理温度は、５００℃以上である。 If the oxidation treatment temperature is too low, the chemical composition on the surface of the oxide scale layer may not satisfy the formula (1). Therefore, the preferable oxidation treatment temperature is 500 ° C. or higher.
溶体化処理を兼ねた酸化処理を実施することもできる。つまり、酸化前処理工程において溶体化処理が実施されていないオーステナイト系ステンレス鋼材に対して、溶体化処理を兼ねた酸化処理を実施してもよい。この場合、好ましい酸化処理温度は１０００℃以上である。好ましい酸化処理時間は１５分以下であり、さらに好ましくは、１０分以下である。酸化処理温度が高すぎる場合、又は、酸化処理時間が長すぎる場合、酸化スケール層が厚くなりすぎ、上述の皮膜に対するオーステナイトステンレス鋼材の密着性が低下する。 An oxidation treatment also serving as a solution treatment can be performed. That is, you may perform the oxidation process which served as the solution treatment with respect to the austenitic stainless steel material in which the solution treatment is not implemented in the oxidation pretreatment process. In this case, a preferable oxidation treatment temperature is 1000 ° C. or higher. A preferable oxidation treatment time is 15 minutes or less, and more preferably 10 minutes or less. When the oxidation treatment temperature is too high, or when the oxidation treatment time is too long, the oxide scale layer becomes too thick and the adhesion of the austenitic stainless steel material to the above-described film is lowered.
表１に示す化学組成の鋼１〜８を溶製し、複数のインゴットを製造した。
表１を参照して、鋼１〜鋼７の化学組成は、本実施の形態によるステンレス鋼の化学組成の範囲内であった。鋼８のＣｒ含有量は、本実施の形態によるステンレス鋼のＣｒ含有量の下限未満であった。 Referring to Table 1, the chemical compositions of Steel 1 to Steel 7 were within the range of the chemical composition of stainless steel according to the present embodiment. The Cr content of steel 8 was less than the lower limit of the Cr content of stainless steel according to the present embodiment.
［製造工程］
製造された各インゴットに対して、表２に示す製造条件に基づいて加工、酸化前処理及び酸化処理を実施し、ステンレス鋼材を製造した。表２中の「鋼番号」欄には、各試験番号で使用された鋼番号（１〜８）を示す。試験番号３〜１１では、いずれも、鋼３からなるインゴットが使用された。
Each manufactured ingot was subjected to processing, pre-oxidation treatment and oxidation treatment based on the production conditions shown in Table 2 to produce a stainless steel material. The “steel number” column in Table 2 shows the steel numbers (1 to 8) used in each test number. In each of test numbers 3 to 11, an ingot made of steel 3 was used.
［オーステナイト系ステンレス鋼材の製造工程］
表２中の「素材仕上げ」欄には、上述のオーステナイト系ステンレス鋼材の製造工程中の最終の加工工程を示す。試験番号１〜４、６、８〜１３、１５及び１６では、インゴットを熱間鍛造し、その後、熱間圧延及び冷間圧延してステンレス鋼板を製造した。試験番号５及び７では、インゴットを熱間鍛造し、その後、熱間にて穿孔圧延して素管を製造した。試験番号５ではさらに、得られた素管を冷間抽伸してステンレス鋼管を製造した。試験番号１４では、インゴットを熱間鍛造し、その後、熱間圧延してステンレス鋼板を製造した。
[Manufacturing process of austenitic stainless steel]
The “finishing material” column in Table 2 shows the final processing step in the manufacturing process of the austenitic stainless steel material. In test numbers 1 to 4, 6, 8 to 13, 15 and 16, the ingot was hot forged and then hot rolled and cold rolled to produce a stainless steel plate. In Test Nos. 5 and 7, the ingot was hot forged, and then pierced and rolled hot to produce a blank. In Test No. 5, the obtained raw pipe was further cold drawn to produce a stainless steel pipe. In test number 14, the ingot was hot forged and then hot rolled to produce a stainless steel plate.
［酸化前処理工程］
素材仕上げ後、各素材の表面を含み、３ｍｍ厚×３０ｍｍ幅×３０ｍｍ長さの試験片を採取した。各試験片のうち、残存した素材の表面（以下、母材表面という）の大きさは、３０ｍｍ×３０ｍｍであった。
[Oxidation pretreatment process]
After finishing the material, a test piece of 3 mm thickness × 30 mm width × 30 mm length was collected including the surface of each material. Of each test piece, the size of the surface of the remaining material (hereinafter referred to as the base material surface) was 30 mm × 30 mm.
得られた各試験片に対して、表２に示す酸化前処理を実施した。試験番号１〜３、９〜１３及び１６では、以下の酸化前処理を実施した。初めに、各試験片に対して、溶体化処理を実施した。溶体化処理温度は１１５０℃、溶体化処理時間は２分であった。溶体化処理を実施した後、酸洗を実施し、各試験片の母材表面上に形成された酸化スケール層を除去した。酸洗液は弗硝酸であった。酸洗液の温度は４０℃であり、酸洗時間は３０分であった。ただし、試験番号９のみ、酸洗液の温度を６０℃にした（表２中では、「過酸洗」と記載）。
酸洗後、各試験片の母材表面に対して、電解研磨を実施した。燐酸と硫酸とを含有する電解液を使用した。カソード電極板として白金を使用した。１０Ｖの一定電位を与えて室温にて３０〜６０秒間、電解研磨を実施した。
Each of the obtained test pieces was subjected to the oxidation pretreatment shown in Table 2. In test numbers 1 to 3, 9 to 13, and 16, the following oxidation pretreatment was performed. First, a solution treatment was performed on each test piece. The solution treatment temperature was 1150 ° C., and the solution treatment time was 2 minutes. After performing the solution treatment, pickling was performed to remove the oxide scale layer formed on the base material surface of each test piece. The pickling solution was hydrofluoric acid. The temperature of the pickling solution was 40 ° C., and the pickling time was 30 minutes. However, only in test number 9, the temperature of the pickling solution was set to 60 ° C. (described as “per pickling” in Table 2).
After pickling, electrolytic polishing was performed on the surface of the base material of each test piece. An electrolytic solution containing phosphoric acid and sulfuric acid was used. Platinum was used as the cathode electrode plate. Electropolishing was carried out at room temperature for 30 to 60 seconds by applying a constant potential of 10V.
試験番号４及び１４では、上述の条件で溶体化処理及び酸洗を実施した。しかしながら、電解研磨を実施しなかった。 In Test Nos. 4 and 14, solution treatment and pickling were performed under the above conditions. However, electropolishing was not performed.
試験番号５では、上述の条件で溶体化処理及び酸洗を実施した。そして、酸洗後、電解研磨に代えて、機械研磨を実施した。具体的には、１２００番のエメリー紙を用いて、試験片の母材表面を５分間研磨した。
試験番号６〜８及び１５では、酸化前処理において溶体化処理を実施しなかった。これらの試験番号では、溶体化処理を兼ねた酸化処理を実施したためである。試験番号６及び１５では、酸化前処理工程において、試験片の母材表面に対して化学脱脂を実施した。具体的には、アルカリ脱脂により、母材表面の油脂性物質を除去した。
In test number 5, solution treatment and pickling were performed under the above-described conditions. And after pickling, it replaced with electrolytic polishing and implemented mechanical polishing. Specifically, the surface of the base material of the test piece was polished for 5 minutes using 1200-th emery paper.
In Test Nos. 6 to 8 and 15, no solution treatment was performed in the oxidation pretreatment. This is because, in these test numbers, an oxidation treatment that also served as a solution treatment was performed. In test numbers 6 and 15, chemical degreasing was performed on the base material surface of the test piece in the oxidation pretreatment step. Specifically, the oily substance on the surface of the base material was removed by alkali degreasing.
試験番号７では、上述の酸洗及び電解研磨を実施した。試験番号８では、上述の化学脱脂を実施した後、上述の酸洗を実施した。 In test number 7, the above-mentioned pickling and electropolishing were performed. In test number 8, after the above-described chemical degreasing, the above-described pickling was performed.
［酸化処理工程］
上述の酸化前処理を実施した後、試験番号１０を除く各試験片に対して、表２に示す条件で、酸化処理を実施し、各試験片の母材表面に酸化スケール層を形成した。試験番号１０については、酸化処理を実施しなかった。そのため、試験番号１０の試験片の母材表面には酸化スケール層が形成されなかった。
試験番号１〜５、９、１１〜１４及び１６では、酸化処理温度を４００〜７００℃とし、酸化処理時間を２０〜３０分とした。試験番号６〜８及び１５については、溶体化処理を兼ねた酸化処理を実施した。具体的には、酸化処理温度を１０００℃以上とし、酸化時間は３分〜１５分とした。
[Oxidation treatment process]
After performing the oxidation pretreatment described above, each test piece except for test number 10 was subjected to oxidation treatment under the conditions shown in Table 2 to form an oxide scale layer on the base material surface of each test piece. For test number 10, no oxidation treatment was performed. Therefore, an oxide scale layer was not formed on the surface of the base material of the test piece of test number 10.
In test numbers 1 to 5, 9, 11 to 14, and 16, the oxidation treatment temperature was 400 to 700 ° C., and the oxidation treatment time was 20 to 30 minutes. About the test numbers 6-8 and 15, the oxidation process which served as the solution treatment was implemented. Specifically, the oxidation treatment temperature was 1000 ° C. or higher, and the oxidation time was 3 minutes to 15 minutes.
［酸化スケール層表面の化学組成分析］
試験番号１０を除く、各試験番号の試験片の酸化スケール層の表面の化学組成を、ＸＰＳを用いて分析した。そして、上述の測定方法に基づき、式（３）及び式（４）を利用して、各試験番号のＳ１値及びＳ２値を求めた。
[Chemical composition analysis of oxide scale layer surface]
The chemical composition of the surface of the oxide scale layer of the test piece of each test number except for the test number 10 was analyzed using XPS. And based on the above-mentioned measuring method, S1 value and S2 value of each test number were calculated | required using Formula (3) and Formula (4).
Ｓ１値及びＳ２値を表２に示す。 The S1 value and S2 value are shown in Table 2.
表２を参照して、試験番号１〜８、１２〜１５では、いずれも、Ｓ１値及びＳ２値が式（１）及び式（２）を満足した。 Referring to Table 2, in test numbers 1 to 8 and 12 to 15, the S1 value and the S2 value all satisfy the expressions (1) and (2).
一方、試験番号９では、Ｓ２値が式（２）の上限を超えた。また、試験番号１１及び１６では、Ｓ１値が式（１）を満たさなかった。 On the other hand, in the test number 9, the S2 value exceeded the upper limit of the formula (2). In test numbers 11 and 16, the S1 value did not satisfy the formula (1).
［密着性評価試験］
続いて、各試験片を用いて、密着性評価試験を実施した。具体的には、各試験片の母材表面にＣｕ（Ｃｒ，Ｍｎ）２Ｏ４（以下、黒色複合酸化物という）からなる塗膜をコーティングした。具体的には、溶剤に黒色複合酸化物を含有した塗料を、試験片の母材表面に塗布した。そして塗布された塗料を乾燥して塗膜を形成した。塗膜の厚さはいずれも試験片でも２μｍであった。
[Adhesion evaluation test]
Subsequently, an adhesion evaluation test was performed using each test piece. Specifically, a coating film made of Cu (Cr, Mn) 2 O 4 (hereinafter referred to as black complex oxide) was coated on the base material surface of each test piece. Specifically, a paint containing a black complex oxide in a solvent was applied to the base material surface of the test piece. The applied paint was dried to form a coating film. The thickness of the coating film was 2 μm for all the test pieces.
続いて、各試験片に対して、サイクリック熱負荷試験を実施した。具体的には、大気中において６５０℃で５０時間保持する加熱工程と、加熱工程後室温まで空冷する空冷工程とを１サイクルとして、最大２０回のサイクルを実施した。サイクルごとに、試験片の塗膜を目視で観察し、剥離しているか否かを判断した。そして、剥離が観察されるまでのサイクル数を調査した。 Subsequently, a cyclic thermal load test was performed on each test piece. Specifically, a maximum of 20 cycles were performed, with one cycle consisting of a heating step of holding at 650 ° C. in the atmosphere for 50 hours and an air cooling step of cooling to room temperature after the heating step. For each cycle, the coating film of the test piece was visually observed to determine whether or not it was peeled off. And the number of cycles until peeling was observed was investigated.
［試験結果］
試験結果を表２に示す。表２中の「剥離なし」とは、２０回のサイクルを実施した後でも塗膜の剥離が観察されなかったことを示す。表３を参照して、試験番号１〜８、１２〜１５については、化学組成が本実施の形態によるステンレス鋼の範囲内であり、かつ、Ｓ１値及びＳ２値が式（１）及び式（２）を満たした。そのため、サイクリック熱負荷試験において、１０回以上のサイクルを実施した後でも、塗膜の剥離が観察されず、優れた密着性を示した。
[Test results]
The test results are shown in Table 2. “No peeling” in Table 2 indicates that no peeling of the coating film was observed even after 20 cycles. Referring to Table 3, for test numbers 1 to 8 and 12 to 15, the chemical composition is within the range of the stainless steel according to the present embodiment, and the S1 value and the S2 value are the formulas (1) and ( 2) was satisfied. Therefore, even after carrying out the cycle of 10 times or more in the cyclic thermal load test, peeling of the coating film was not observed, and excellent adhesion was shown.
一方、試験番号１１では、Ｓ１値が式（１）を満たさなかった。酸化処理温度が４００℃と低く、酸化スケール層中のＦｅ含有量が増大したためと推定される。そのため、試験番号１１では、１０回未満のサイクルで塗膜の剥離が観察された。 On the other hand, in the test number 11, the S1 value did not satisfy the formula (1). It is estimated that the oxidation treatment temperature was as low as 400 ° C. and the Fe content in the oxide scale layer was increased. Therefore, in Test No. 11, peeling of the coating film was observed in a cycle of less than 10 times.
試験番号９では、Ｓ２値が式（２）を満たさなかった。酸化温度が高く、母材表面の溶解が過度に進むことで表層の一部で脱硫が起こり、その結果としてその後の酸化処理時にＳ２の成分が酸化物表面に優先的に出現したためと推定される。そのため、試験番号９では、１０回未満のサイクルで塗膜の剥離が観察された。 In test number 9, the S2 value did not satisfy the formula (2). High oxidation temperature, occurs dissolution desulfurization part of the surface layer by excessively progress of the base material surface, as a result during the subsequent oxidation treatment component of S 2 is estimated to be due to the emergence preferentially to oxide surface The Therefore, in test number 9, peeling of the coating film was observed in a cycle of less than 10 times.
試験番号１０では、酸化スケール層が形成されなかった。要するに、母材表面に直接塗膜が形成された。そのため、１０回未満のサイクルで塗膜の剥離が観察された。 In test number 10, an oxide scale layer was not formed. In short, a coating film was formed directly on the surface of the base material. Therefore, peeling of the coating film was observed in a cycle of less than 10 times.
試験番号１６では、母材のＣｒ含有量が本実施の形態によるステンレス鋼のＣｒ含有量の下限未満であった。そのため、Ｓ１値が式（１）を満たさず、１０回未満のサイクルで塗膜の剥離が観察された。母材のＣｒ含有量が低いため、酸化スケール層のＣｒ含有量が低かったと推定される。 In test number 16, the Cr content of the base material was less than the lower limit of the Cr content of the stainless steel according to the present embodiment. Therefore, the S1 value did not satisfy the formula (1), and peeling of the coating film was observed in a cycle of less than 10 times. Since the Cr content of the base material is low, it is estimated that the Cr content of the oxide scale layer was low.
なお、試験番号６〜８及び１５では、溶体化熱処理を兼ねた酸化処理を実施したが、いずれも１０回未満のサイクルで塗膜の剥離は観察されず、優れた密着性が得られた。ただし、試験番号７では、１５回のサイクル後に塗膜の剥離が観察された。試験番号７の酸化処理時間は１５分であり、他の試験番号６、８及び１５よりも長かった。そのため、酸化スケール層が厚くなり、他の試験番号の酸化スケール層と比較して、密着性が低かったと推定される。 In addition, in test numbers 6-8 and 15, although the oxidation treatment which served as solution heat treatment was implemented, peeling of the coating film was not observed in a cycle of less than 10 times, and excellent adhesion was obtained. However, in Test No. 7, peeling of the coating film was observed after 15 cycles. The oxidation treatment time for test number 7 was 15 minutes, which was longer than the other test numbers 6, 8, and 15. Therefore, it is estimated that the oxide scale layer became thick and the adhesion was low compared to the oxide scale layers of other test numbers.
以上、本発明の実施の形態を説明したが、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。よって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変形して実施することが可能である。 While the embodiments of the present invention have been described above, the above-described embodiments are merely examples for carrying out the present invention. Therefore, the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be implemented by appropriately modifying the above-described embodiment without departing from the spirit thereof.
本実施の形態におけるステンレス鋼は、高温における熱吸収性、耐食性に優れた塗膜がコーティングされるステンレス鋼材に広く適用可能である。特に、熱吸収性に優れた塗膜がコーティングされる、太陽発電用のステンレス鋼材に適用可能である。 The stainless steel in the present embodiment can be widely applied to stainless steel materials coated with a coating film excellent in heat absorption and corrosion resistance at high temperatures. In particular, the present invention can be applied to a stainless steel material for solar power generation coated with a coating film excellent in heat absorption.
Claims (2)
前記母材の表面に形成される酸化スケール層とを備え、
前記酸化スケール層の表面の化学組成は、式（１）及び式（２）を満たす、オーステナイト系ステンレス鋼。
Ｓｉ＋Ｍｎ＋Ｃｒ≧１５ （１）
Ｐ＋Ｓ＋Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ａｓ＋Ｓｎ＋Ｓｂ＋Ｐｂ＋Ｂｉ≦１０ （２）
ここで、式（１）及び式（２）の各元素記号には、対応する元素の原子％での含有量が代入される。 In mass%, C: 0.01 to 0.4%, Si: 0.1 to 4%, Mn: 0.1 to 2%, P: 0.15% or less, S: 0.01% or less, Cr : 15-26%, Ni: 7-22%, sol. Containing Al: 0.001-0.3% and N: 0.005-0.3%, with the balance being Fe and impurities,
An oxide scale layer formed on the surface of the base material,
The austenitic stainless steel in which the chemical composition of the surface of the oxide scale layer satisfies the formulas (1) and (2).
Si + Mn + Cr ≧ 15 (1)
P + S + Cu + Zn + As + Sn + Sb + Pb + Bi ≦ 10 (2)
Here, the content in atomic% of the corresponding element is substituted for each element symbol in the formulas (1) and (2).
前記母材はさらに、Ｆｅの一部に代えて、１又は複数の元素からなる第１〜第５群から選択された１種又は２種以上の元素を含有する、オーステナイト系ステンレス鋼。
第１群： Ｃｕ：５％以下、
第２群： Ｔｉ：１．５％以下、Ｖ：１．５％以下、Ｎｂ：１．５％以下及びＨｆ：１．５％以下、
第３群： Ｍｏ：１０％以下、Ｔａ：１０％以下、Ｗ：１０％以下及びＲｅ：１０％以下、
第４群： Ｃａ：０．２％以下、Ｍｇ：０．２％以下、Ｚｒ：０．２％以下、Ｂ：０．２％以下及びＲＥＭ：０．２％以下、
第５群： Ｚｎ：１％以下、Ａｓ：１％以下、Ｓｎ：１％以下、Ｓｂ：１％以下、Ｐｂ：１％以下及びＢｉ：１％以下。 The austenitic stainless steel according to claim 1,
The said base material is an austenitic stainless steel containing 1 type, or 2 or more types of elements further selected from the 1st-5th group which consists of 1 or several elements instead of a part of Fe.
First group: Cu: 5% or less,
Second group: Ti: 1.5% or less, V: 1.5% or less, Nb: 1.5% or less and Hf: 1.5% or less,
Third group: Mo: 10% or less, Ta: 10% or less, W: 10% or less and Re: 10% or less,
Group 4: Ca: 0.2% or less, Mg: 0.2% or less, Zr: 0.2% or less, B: 0.2% or less, and REM: 0.2% or less,
Group 5: Zn: 1% or less, As: 1% or less, Sn: 1% or less, Sb: 1% or less, Pb: 1% or less, and Bi: 1% or less.
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Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103060712A (en) * | 2012-12-26 | 2013-04-24 | 宁波市瑞通新材料科技有限公司 | Stainless acid-resistant steel for boiler |
| WO2013191208A1 (en) * | 2012-06-22 | 2013-12-27 | 新日鐵住金株式会社 | Duplex stainless steel |
| CN104593692A (en) * | 2014-12-24 | 2015-05-06 | 北京科技大学 | Heat-resistant cast austenitic stainless steel with excellent high-temperature comprehensive properties |
| KR20150074768A (en) * | 2013-12-24 | 2015-07-02 | 주식회사 포스코 | Austenite Stainless Steel for Fuel Cell and Manufacturing Method Thereof |
| JP2015190054A (en) * | 2014-03-31 | 2015-11-02 | 新日鐵住金株式会社 | Austenite stainless steel |
| JP2015224358A (en) * | 2014-05-27 | 2015-12-14 | 新日鐵住金ステンレス株式会社 | Ferritic stainless steel wire excellent in formability and corrosion resistance and production method thereof |
| CN105401089A (en) * | 2015-11-11 | 2016-03-16 | 江苏宇恒电气有限公司 | Production technology of crush-resisting corrosion-resisting suspension and support suitable for low-temperature environment |
| CN106319396A (en) * | 2016-08-31 | 2017-01-11 | 浙江恒源钢业有限公司 | High-temperature-resistant seamless stainless steel tube and preparation method thereof |
| JP2017014575A (en) * | 2015-07-01 | 2017-01-19 | 新日鐵住金株式会社 | Austenitic heat resistant alloy and weldment structure |
| CN106367694A (en) * | 2016-08-31 | 2017-02-01 | 浙江恒源钢业有限公司 | Ultra-low-carbon austenite seamless stainless steel tube and preparation method for seamless stainless steel tube |
| TWI593804B (en) * | 2016-05-16 | 2017-08-01 | 國立成功大學 | Light-absorbing device fabrication method |
| CN108796392A (en) * | 2018-07-04 | 2018-11-13 | 超捷紧固系统(上海)股份有限公司 | A kind of preparation method of heat-resisting alloy Steel material and tubing |
| CN111118411A (en) * | 2019-12-16 | 2020-05-08 | 嘉兴吉森科技有限公司 | High-strength stainless steel and manufacturing method thereof |
| CN113549820A (en) * | 2021-06-29 | 2021-10-26 | 鞍钢股份有限公司 | High-carbon low-ferrite-content austenitic stainless steel plate and production method thereof |
| CN114450429A (en) * | 2019-10-29 | 2022-05-06 | 安赛乐米塔尔公司 | Coated steel substrate |
| RU2807775C1 (en) * | 2023-02-03 | 2023-11-21 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Удмуртский государственный университет" | Chloride corrosion-resistant steel |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102531730B1 (en) * | 2017-11-23 | 2023-05-11 | 한국재료연구원 | Austenitic stainless steel with excellent high temperature anti-oxidation and method of manufacturing the same |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004111291A1 (en) * | 2003-06-10 | 2004-12-23 | Sumitomo Metal Industries, Ltd. | Steel for hydrogen gas environment, structural hardware member and method for producing same |
| WO2004111285A1 (en) * | 2003-06-10 | 2004-12-23 | Sumitomo Metal Industries, Ltd. | Austenitic stainless steel for hydrogen gas and method for production thereof |
-
2010
- 2010-10-13 JP JP2010230888A patent/JP5500038B2/en active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004111291A1 (en) * | 2003-06-10 | 2004-12-23 | Sumitomo Metal Industries, Ltd. | Steel for hydrogen gas environment, structural hardware member and method for producing same |
| WO2004111285A1 (en) * | 2003-06-10 | 2004-12-23 | Sumitomo Metal Industries, Ltd. | Austenitic stainless steel for hydrogen gas and method for production thereof |
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013191208A1 (en) * | 2012-06-22 | 2013-12-27 | 新日鐵住金株式会社 | Duplex stainless steel |
| JP5403192B1 (en) * | 2012-06-22 | 2014-01-29 | 新日鐵住金株式会社 | Duplex stainless steel |
| US10202675B2 (en) | 2012-06-22 | 2019-02-12 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation | Duplex stainless steel |
| EP2865776A4 (en) * | 2012-06-22 | 2016-03-02 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp | Duplex stainless steel |
| CN103060712A (en) * | 2012-12-26 | 2013-04-24 | 宁波市瑞通新材料科技有限公司 | Stainless acid-resistant steel for boiler |
| KR101588093B1 (en) | 2013-12-24 | 2016-01-22 | 주식회사 포스코 | Austenite Stainless Steel for Fuel Cell and Manufacturing Method Thereof |
| KR20150074768A (en) * | 2013-12-24 | 2015-07-02 | 주식회사 포스코 | Austenite Stainless Steel for Fuel Cell and Manufacturing Method Thereof |
| JP2015190054A (en) * | 2014-03-31 | 2015-11-02 | 新日鐵住金株式会社 | Austenite stainless steel |
| JP2015224358A (en) * | 2014-05-27 | 2015-12-14 | 新日鐵住金ステンレス株式会社 | Ferritic stainless steel wire excellent in formability and corrosion resistance and production method thereof |
| CN104593692A (en) * | 2014-12-24 | 2015-05-06 | 北京科技大学 | Heat-resistant cast austenitic stainless steel with excellent high-temperature comprehensive properties |
| JP2017014575A (en) * | 2015-07-01 | 2017-01-19 | 新日鐵住金株式会社 | Austenitic heat resistant alloy and weldment structure |
| CN105401089A (en) * | 2015-11-11 | 2016-03-16 | 江苏宇恒电气有限公司 | Production technology of crush-resisting corrosion-resisting suspension and support suitable for low-temperature environment |
| TWI593804B (en) * | 2016-05-16 | 2017-08-01 | 國立成功大學 | Light-absorbing device fabrication method |
| CN106319396A (en) * | 2016-08-31 | 2017-01-11 | 浙江恒源钢业有限公司 | High-temperature-resistant seamless stainless steel tube and preparation method thereof |
| CN106367694A (en) * | 2016-08-31 | 2017-02-01 | 浙江恒源钢业有限公司 | Ultra-low-carbon austenite seamless stainless steel tube and preparation method for seamless stainless steel tube |
| CN108796392A (en) * | 2018-07-04 | 2018-11-13 | 超捷紧固系统(上海)股份有限公司 | A kind of preparation method of heat-resisting alloy Steel material and tubing |
| CN108796392B (en) * | 2018-07-04 | 2020-08-07 | 超捷紧固系统(上海)股份有限公司 | Preparation method of heat-resistant alloy steel material and pipe |
| CN114450429A (en) * | 2019-10-29 | 2022-05-06 | 安赛乐米塔尔公司 | Coated steel substrate |
| KR20220062096A (en) * | 2019-10-29 | 2022-05-13 | 아르셀러미탈 | coated steel substrate |
| KR102651662B1 (en) | 2019-10-29 | 2024-03-26 | 아르셀러미탈 | coated steel substrate |
| CN111118411A (en) * | 2019-12-16 | 2020-05-08 | 嘉兴吉森科技有限公司 | High-strength stainless steel and manufacturing method thereof |
| CN113549820A (en) * | 2021-06-29 | 2021-10-26 | 鞍钢股份有限公司 | High-carbon low-ferrite-content austenitic stainless steel plate and production method thereof |
| RU2807775C1 (en) * | 2023-02-03 | 2023-11-21 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Удмуртский государственный университет" | Chloride corrosion-resistant steel |
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| Publication number | Publication date |
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