JP2012081586A - Resin sheet, laminated plate, electronic component, print wiring board and semiconductor device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂シート、積層板、電子部品及び、プリント配線板半導体装置に関する。 The present invention relates to a resin sheet, a laminated board, an electronic component, and a printed wiring board semiconductor device.
電子機器の高機能化、軽量化、小型化、薄型化の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、高密度実装化が進んでいる。これらの電子機器に使用されるプリント配線板の回路配線は高密度化する傾向にあり、ビルドアップした多層配線構造が採用されている。 With the demand for higher functionality, lighter weight, smaller size, and thinner electronic devices, high density integration and high density mounting of electronic components are progressing. Circuit wiring of printed wiring boards used in these electronic devices tends to have a higher density, and a built-up multilayer wiring structure is employed.
近年、プリント配線板の微細回路形成を達成する技術として、セミアディティブ法(SAP法)が行われ始めている。SAP法は、樹脂表面をデスミア処理して表面を粗化し、パラジウム触媒を利用した無電解銅めっき層を表面に形成し、さらに該銅めっき層上に感光性レジストを形成して、露光・現像などのプロセスを経由してパターニングを行った後、電解銅めっきで回路パターンを形成し、最後にレジストを剥離し無電解銅めっき層をフラッシュエッチングで除去して微細配線を形成する方法である(例えば、特許文献1参照)。この方法で微細配線を形成する場合、レジストの露光・現像精度や配線間のパラジウム触媒残渣によるめっき異常析出などの問題があり、回路幅/回路間幅(L/S)が10μm/10μm以下で微細配線を形成することは困難である。 In recent years, a semi-additive method (SAP method) has begun to be performed as a technique for achieving formation of a fine circuit on a printed wiring board. In the SAP method, a resin surface is desmeared to roughen the surface, an electroless copper plating layer using a palladium catalyst is formed on the surface, a photosensitive resist is formed on the copper plating layer, and exposure and development are performed. After patterning through a process such as the above, a circuit pattern is formed by electrolytic copper plating, and finally the resist is peeled off and the electroless copper plating layer is removed by flash etching to form fine wiring ( For example, see Patent Document 1). When fine wiring is formed by this method, there are problems such as exposure / development accuracy of resist and abnormal plating deposition due to palladium catalyst residue between wiring, and the circuit width / inter-circuit width (L / S) is 10 μm / 10 μm or less. It is difficult to form fine wiring.
また、セミアディティブ法では樹脂層表面に凸型の配線が形成される。ビルドアップ基板や多層配線板においては、この後の工程に樹脂層を積層する工程が含まれるが、樹脂組成によっては樹脂の埋め込み性の問題が生じる。特に回路幅/回路間幅(L/S)が10μm/10μm以下の微細配線領域では、樹脂の埋め込み性が悪くなると絶縁信頼性を確保するのが困難となる。 In the semi-additive method, convex wiring is formed on the surface of the resin layer. In a build-up board or a multilayer wiring board, a process of laminating a resin layer is included in the subsequent process, but depending on the resin composition, a problem of resin embedding occurs. In particular, in a fine wiring region having a circuit width / inter-circuit width (L / S) of 10 μm / 10 μm or less, it becomes difficult to ensure insulation reliability when the resin embedding property deteriorates.
また、スクライブ、プラズマ、又はレーザーなどによって樹脂層に溝を形成し、樹脂表面をデスミア処理して表面を粗化し、パラジウム触媒を利用した無電解銅めっき層を表面に形成後、電解銅めっきで導体を形成し、最後に溝部分以外の導体めっきをエッチングで除去して回路を形成する方法がある(例えば、特許文献2、3参照)。しかしながら、絶縁層の溝側壁面の凹凸が大きくなると溝を形成する際の精度が低下し、L/Sが10μm/10μm以下の微細配線の形成が困難になるという、新たな問題があった。
Also, grooves are formed in the resin layer by scribing, plasma, laser, etc., the surface of the resin is desmeared to roughen the surface, and an electroless copper plating layer using a palladium catalyst is formed on the surface. There is a method in which a conductor is formed and finally a conductor plating other than the groove portion is removed by etching to form a circuit (for example, see
また、多層配線構造のプリント配線板は、その各層を薄くすることが行われている。しかし、従来の多層プリント配線板では、絶縁層の一方の面に回路配線の間隙を埋め込むための埋め込み性が要求され、他方の面には上述のように樹脂層に溝を形成して当該溝に導体層を形成することで回路を形成するための溝加工性及び導体層との密着性が要求される場合は、両方の特性を満足するような絶縁層材料を得ることは困難であった。 In addition, in a printed wiring board having a multilayer wiring structure, each layer is thinned. However, in the conventional multilayer printed wiring board, the embedding property for embedding the gap of the circuit wiring is required on one surface of the insulating layer, and the groove is formed on the other surface by forming a groove in the resin layer as described above. It was difficult to obtain an insulating layer material satisfying both characteristics when a groove layer for forming a circuit and adhesion with a conductor layer were required by forming a conductor layer on the substrate. .
本発明の目的は、薄膜化に対応することが可能であり、両面それぞれに異なる用途、機能、性能または特性等を付与することができ、一方の面が溝加工性及び導体層との密着性に優れ、当該面に微細回路形成が可能である樹脂シートを提供することにある。
また、本発明の他の目的は、前記樹脂シートを用いて作製した積層板、電子部品及び半導体装置を提供することにある。
The object of the present invention is to cope with thinning, and can provide different uses, functions, performances, characteristics, etc. on both surfaces, and one surface has groove workability and adhesion to a conductor layer. Another object of the present invention is to provide a resin sheet that is excellent in that a fine circuit can be formed on the surface.
Another object of the present invention is to provide a laminate, an electronic component, and a semiconductor device produced using the resin sheet.
上記目的は、下記発明(1)〜(25)により達成される。
(1)一面側を形成する第一樹脂層と他面側を形成する第二樹脂層を含む多層構造を有する樹脂シートであり、
前記第一樹脂層は、少なくとも硬化性樹脂を含み、
前記第二樹脂層は、熱硬化性樹脂及び無機充填材を含み、厚みが5〜30μmであることを特徴とする、樹脂シート。
(2)少なくとも前記第一樹脂層の表面を高分子フィルム及び表面の10点平均粗さ(Rz)が4.0μm以下の銅箔よりなる群から選ばれるキャリアフィルムで被覆してなる、上記(1)に記載の樹脂シート。
(3)前記第一樹脂層が、さらに無機充填材を含み、当該無機充填材中の2μm超過の粗粒が500ppm以下である、上記(1)又は(2)に記載の樹脂シート。
(4)前記第一樹脂層に含まれる無機充填材の含有量が1〜60重量%である、上記(3)に記載の樹脂シート。
(5)前記第一樹脂層に含まれる無機充填材の平均粒径が0.01〜0.4μmである、上記(3)又は(4)に記載の樹脂シート。
(6)前記無機充填材は球状のシリカである、上記(3)乃至(5)のいずれか一に記載の樹脂シート。
(7)前記第一樹脂層が、無機充填材を含まない、上記(1)又は(2)に記載の樹脂シート。
(8)前記第一樹脂層に含まれる硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂及び/又は感光性樹脂を含む、上記(1)乃至(7)のいずれか一に記載の樹脂シート。
(9)前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂およびベンゾシクロブテン樹脂の中から選ばれる少なくとも1種を含む、上記(8)に記載の樹脂シート。
(10)前記第二樹脂層は、エポキシ樹脂と、不定形の第1無機充填材と、前記第1無機充填材と平均粒子径が異なりかつその平均粒子径が10〜100nmである第2無機充填材とを含む、上記(1)乃至(9)のいずれか一に記載の樹脂シート。
(11)前記第二樹脂層は、エポキシ樹脂と、平均粒子径1μm〜10μmのシリコーンゴム微粒子と、平均粒子径0.2μm〜5μmのベーマイト微粒子と、平均粒子径10nm〜100nmのシリカナノ粒子とを含む、上記(1)乃至(10)のいずれか一に記載の樹脂シート。
(12)前記第一樹脂層と前記第二樹脂層の間に基材層を含む、上記(1)乃至(11)のいずれか一に記載の樹脂シート。
(13)前記第一樹脂層、前記基材層及び前記第二樹脂層からなる3層構造を有する、上記(12)に記載の樹脂シート。
(14)前記基材層に用いられる基材がガラスクロスである、上記(12)又は(13)に記載の樹脂シート。
(15)前記第一樹脂層の厚みが6〜28μmである、上記(1)乃至(14)のいずれか一に記載の樹脂シート。
(16)前記第一樹脂層の厚さが、前記第一樹脂層の厚さ及び前記第二樹脂層の厚さを合計した厚さの15〜50%である、上記(15)に記載の樹脂シート。
(17)全体厚みが60μm以下である、上記(1)乃至(16)のいずれか一に記載の樹脂シート。
(18)上記(1)乃至(16)のいずれか一に記載の樹脂シートのみ、又は、少なくとも一面側の最外層の位置に当該樹脂シートをその第一樹脂層が表面側に向くように配置して積層されてなる積層板。
(19)上記(1)乃至(17)のいずれか一に記載の樹脂シートの硬化物からなる絶縁層、当該絶縁層の第一樹脂層の表面に設けられた溝、及び、当該溝内部に設けられた導体層を有する導体路構造を備える電子部品。
(20)上記(1)乃至(17)のいずれか一に記載の樹脂シートの硬化物からなる絶縁層、当該絶縁層の第一樹脂層の表面に設けられた溝、及び、当該溝内部に設けられた導体層を有するビルドアップ層を少なくとも一層含むプリント配線板。
(21)前記溝の最大幅が1〜10μmである、上記(20)に記載のプリント配線板。
(22)前記導体層と接する前記溝の表面の算術平均粗さ(Ra)が0.05〜0.45μmである、上記(20)又は(21)に記載のプリント配線板。
(23)前記溝の深さが2〜20μmであり、前記第一樹脂層の厚みが、前記溝の深さの1.2〜1.4倍である、上記(20)乃至(22)のいずれか一に記載のプリント配線板。
(24)前記ビルドアップ層で被覆される導体回路の高さが5〜20μmであり、前記第二樹脂層の厚みが、前記導体回路の高さの1〜1.5倍である、上記(20)乃至(23)のいずれか一に記載のプリント配線板。
(25)上記(20)乃至(24)のいずれか一に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなることを特徴とする半導体装置。
The object is achieved by the following inventions (1) to (25).
(1) A resin sheet having a multilayer structure including a first resin layer forming one surface side and a second resin layer forming the other surface side,
The first resin layer includes at least a curable resin,
Said 2nd resin layer contains a thermosetting resin and an inorganic filler, and thickness is 5-30 micrometers, The resin sheet characterized by the above-mentioned.
(2) At least the surface of the first resin layer is coated with a carrier film selected from the group consisting of a polymer film and a copper foil having a 10-point average roughness (Rz) of 4.0 μm or less, The resin sheet as described in 1).
(3) The resin sheet according to (1) or (2), wherein the first resin layer further includes an inorganic filler, and a coarse particle exceeding 2 μm in the inorganic filler is 500 ppm or less.
(4) The resin sheet according to (3), wherein the content of the inorganic filler contained in the first resin layer is 1 to 60% by weight.
(5) The resin sheet according to (3) or (4), wherein the inorganic filler contained in the first resin layer has an average particle diameter of 0.01 to 0.4 μm.
(6) The resin sheet according to any one of (3) to (5), wherein the inorganic filler is spherical silica.
(7) The resin sheet according to (1) or (2), wherein the first resin layer does not include an inorganic filler.
(8) The resin sheet according to any one of (1) to (7), wherein the curable resin included in the first resin layer includes a thermosetting resin and / or a photosensitive resin.
(9) The resin sheet according to (8), wherein the thermosetting resin includes at least one selected from an epoxy resin, a phenol resin, a cyanate resin, and a benzocyclobutene resin.
(10) The second resin layer includes an epoxy resin, an amorphous first inorganic filler, and a second inorganic material having an average particle diameter different from that of the first inorganic filler and an average particle diameter of 10 to 100 nm. The resin sheet according to any one of (1) to (9), including a filler.
(11) The second resin layer comprises an epoxy resin, silicone rubber fine particles having an average particle size of 1 μm to 10 μm, boehmite fine particles having an average particle size of 0.2 μm to 5 μm, and silica nanoparticles having an average particle size of 10 nm to 100 nm. The resin sheet according to any one of (1) to (10) above.
(12) The resin sheet according to any one of (1) to (11), including a base material layer between the first resin layer and the second resin layer.
(13) The resin sheet according to (12), which has a three-layer structure including the first resin layer, the base material layer, and the second resin layer.
(14) The resin sheet according to (12) or (13), wherein the base material used for the base material layer is a glass cloth.
(15) The resin sheet according to any one of (1) to (14), wherein the thickness of the first resin layer is 6 to 28 μm.
(16) The thickness of the first resin layer is 15 to 50% of the total thickness of the thickness of the first resin layer and the thickness of the second resin layer. Resin sheet.
(17) The resin sheet according to any one of (1) to (16), wherein the overall thickness is 60 μm or less.
(18) Only the resin sheet according to any one of (1) to (16) above, or the resin sheet is arranged at the position of the outermost layer on at least one side so that the first resin layer faces the surface side. A laminated board that is laminated.
(19) An insulating layer made of a cured product of the resin sheet according to any one of (1) to (17), a groove provided on a surface of the first resin layer of the insulating layer, and an inside of the groove An electronic component comprising a conductor track structure having a provided conductor layer.
(20) An insulating layer made of a cured product of the resin sheet according to any one of (1) to (17), a groove provided on a surface of the first resin layer of the insulating layer, and an inside of the groove A printed wiring board comprising at least one buildup layer having a provided conductor layer.
(21) The printed wiring board according to (20), wherein the maximum width of the groove is 1 to 10 μm.
(22) The printed wiring board according to (20) or (21), wherein the arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the groove in contact with the conductor layer is 0.05 to 0.45 μm.
(23) In the above (20) to (22), the depth of the groove is 2 to 20 μm, and the thickness of the first resin layer is 1.2 to 1.4 times the depth of the groove. The printed wiring board as described in any one.
(24) The height of the conductor circuit covered with the buildup layer is 5 to 20 μm, and the thickness of the second resin layer is 1 to 1.5 times the height of the conductor circuit. 20) The printed wiring board according to any one of (23).
(25) A semiconductor device comprising a semiconductor element mounted on the printed wiring board according to any one of (20) to (24).
本発明の樹脂シートは、薄膜化に対応することが可能であり、両面それぞれに異なる用途、機能、性能または特性等を付与することができ、一方の面が溝加工性及び導体層との密着性に優れ、当該面に微細回路形成が可能である。
さらに、本発明によれば、前記樹脂シートを用いて、積層板、並びに高密度で、接続信頼性に優れるプリント配線板等の電子部品及び半導体装置が得られる。
The resin sheet of the present invention can cope with thinning, and can impart different uses, functions, performances, characteristics, etc. to both surfaces, and one surface is in close contact with the groove processability and the conductor layer. It is excellent in performance, and a fine circuit can be formed on the surface.
Furthermore, according to the present invention, using the resin sheet, it is possible to obtain a laminated board and an electronic component such as a printed wiring board having high density and excellent connection reliability, and a semiconductor device.
本発明の樹脂シートは、一面側を形成する第一樹脂層と他面側を形成する第二樹脂層を含む多層構造を有する樹脂シートであり、
前記第一樹脂層は、少なくとも硬化性樹脂を含み、
前記第二樹脂層は、熱硬化性樹脂及び無機充填材を含み、厚みが5〜30μmであることを特徴とする。
The resin sheet of the present invention is a resin sheet having a multilayer structure including a first resin layer forming one surface side and a second resin layer forming the other surface side,
The first resin layer includes at least a curable resin,
The second resin layer includes a thermosetting resin and an inorganic filler and has a thickness of 5 to 30 μm.
本発明の第一樹脂層は、少なくとも硬化性樹脂を含み、レーザー加工法やフォトリソグラフィ法で溝を形成することにより微細回路のパターニングをした後の溝内部の側壁面の凹凸が適切になり、当該第一樹脂層と形成された導体層との密着性が高くなる。
一方、前記第二樹脂層は、前記第一樹脂層とは異なる組成であり、前記第二樹脂層が、前記第一樹脂層と異なる特性(例えば回路埋め込み性等)を有するように設計されている。ここで、樹脂層が異なる組成であるとは、それぞれの樹脂層に含有される樹脂、無機充填材等各成分の種類、含有量、及び樹脂の分子量等の少なくとも1つが異なるものであれば良い。
The first resin layer of the present invention contains at least a curable resin, and irregularities on the side wall surface inside the groove after patterning the fine circuit by forming the groove by a laser processing method or a photolithography method are appropriate, Adhesiveness between the first resin layer and the formed conductor layer is increased.
On the other hand, the second resin layer has a composition different from that of the first resin layer, and the second resin layer is designed to have different characteristics (for example, circuit embedding property) from the first resin layer. Yes. Here, the resin layers have different compositions as long as at least one of the types and contents of each component such as resin and inorganic filler contained in each resin layer and the molecular weight of the resin is different. .
以下、図1に基づいて、本発明の樹脂シートについて説明する。
図1は、本発明にかかる樹脂シートの一例を模式的に示す断面図である。図1に示される樹脂シート100は、第一樹脂層1、第二樹脂層2、第一樹脂層の表面を被覆するキャリアフィルム3、第二樹脂層の表面を被覆するキャリアフィルム4、及び基材層5からなる。
Hereinafter, based on FIG. 1, the resin sheet of this invention is demonstrated.
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a resin sheet according to the present invention. A
(第一樹脂層)
まず、第一樹脂層について説明する。
前記第一樹脂層は、少なくとも硬化性樹脂を含む。前記硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂及び/又は感光性樹脂を用いることができる。前記第一樹脂層が硬化性樹脂として熱硬化性樹脂を主成分として含む場合は、当該第一樹脂層は、公知のレーザー加工法により選択的に溝を形成して微細回路のパターニングすることが可能となる。前記第一樹脂層が硬化性樹脂として感光性樹脂を主成分として含む場合は、当該第一樹脂層は、公知のフォトリソグラフィ法により選択的に溝を形成して微細回路のパターニングすることが可能となる。なお、本発明において、硬化性樹脂の主成分とは、硬化性樹脂全体の50重量%以上を占める成分を意味する。
(First resin layer)
First, the first resin layer will be described.
The first resin layer includes at least a curable resin. As the curable resin, a thermosetting resin and / or a photosensitive resin can be used. When the first resin layer contains a thermosetting resin as a main component as a curable resin, the first resin layer can be selectively formed with a groove by a known laser processing method to pattern a fine circuit. It becomes possible. When the first resin layer contains a photosensitive resin as a main component as a curable resin, the first resin layer can be selectively patterned by a well-known photolithography method to pattern a fine circuit. It becomes. In addition, in this invention, the main component of curable resin means the component which occupies 50 weight% or more of the whole curable resin.
前記熱硬化性樹脂としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、未変性のレゾールフェノール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油等で変性した油変性レゾールフェノール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、ビスフェノールAエポキシ樹脂、ビスフェノールFエポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールZ型エポキシ樹脂、ビスフェノールP型エポキシ樹脂、ビスフェノールM型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、ユリア(尿素)樹脂、メラミン樹脂等のトリアジン環を有する樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、マレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド化合物、ビニルベンジル樹脂、ビニルベンジルエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、トリアジン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、シアネート樹脂等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂およびベンゾシクロブテン樹脂の中から選ばれる1種以上の樹脂を含むことが、絶縁信頼性が高く、信号応答性に優れた微細配線を形成する点から好ましい。
第一樹脂層の硬化性樹脂として前記熱硬化性樹脂を主成分とする場合には、これらの熱硬化性樹脂の中でも、エポキシ樹脂と、フェノール樹脂及び/又はシアネート樹脂とを含むことが好ましく、特にシアネート樹脂を含むことが好ましい。これにより、第一樹脂層の熱膨張係数を小さくすることができる。さらに、シアネート樹脂を含むと、第一樹脂層の電気特性(低誘電率、低誘電正接)、機械強度、レーザー加工性、特にエキシマレーザーやYAGレーザー加工性等にも優れる。
第一樹脂層の硬化性樹脂として前記熱硬化性樹脂と感光性樹脂とを併用する場合には、これらの熱硬化性樹脂の中でも、耐熱性をより向上することができる点からエポキシ樹脂を含むことが好ましく、アルカリ現像性を向上させる点から、さらにフェノール樹脂を含むことが好ましい。
Examples of the thermosetting resin include novolak type phenol resins such as phenol novolak resin, cresol novolak resin, bisphenol A novolak resin, unmodified resol phenol resin, oil-modified resole phenol modified with tung oil, linseed oil, walnut oil, and the like. Resol type phenol resin such as resin, phenol resin such as biphenyl aralkyl type phenol resin, bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol Z type epoxy resin, bisphenol P type epoxy Resin, bisphenol type epoxy resin such as bisphenol M type epoxy resin, novolak type epoxy resin such as phenol novolac type epoxy resin and cresol novolac epoxy resin Xyoxy resin, biphenyl type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, aryl alkylene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, phenoxy type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, norbornene type epoxy resin, adamantane type epoxy resin Resin, epoxy resin such as fluorene type epoxy resin, resin having triazine ring such as urea (urea) resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, maleimide resin, bisallyl nadiimide compound, vinyl benzyl resin, vinyl benzyl ether resin, Polyimide resin, polyamideimide resin, polyurethane resin, diallyl phthalate resin, silicone resin, resin having a benzoxazine ring, triazine resin, benzocyclobutene resin Cyanate resins. Among these, the inclusion of one or more kinds of resins selected from epoxy resins, phenol resins, cyanate resins and benzocyclobutene resins forms fine wiring with high insulation reliability and excellent signal response. To preferred.
When the thermosetting resin is a main component as the curable resin of the first resin layer, among these thermosetting resins, it is preferable to include an epoxy resin, a phenol resin and / or a cyanate resin, In particular, it is preferable to contain a cyanate resin. Thereby, the thermal expansion coefficient of the first resin layer can be reduced. Further, when the cyanate resin is contained, the first resin layer is excellent in electrical characteristics (low dielectric constant, low dielectric loss tangent), mechanical strength, laser workability, particularly excimer laser and YAG laser workability.
In the case where the thermosetting resin and the photosensitive resin are used in combination as the curable resin of the first resin layer, an epoxy resin is included among these thermosetting resins because the heat resistance can be further improved. It is preferable that a phenol resin is further contained from the viewpoint of improving alkali developability.
前記シアネート樹脂は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化シアン化合物とフェノール類やナフトール類とを反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。また、このようにして調製された市販品を用いることもできる。
シアネート樹脂の種類としては、特に限定されないが、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールA型シアネート樹脂、ビスフェノールE型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールF型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂、ナフトールアラルキル型シアネート樹脂、ビフェニルアラルキル型シアネート樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂等を挙げることができる。
前記シアネート樹脂は、分子内に2個以上のシアネート基(−O−CN)を有することが好ましい。例えば、2,2’−ビス(4−シアナトフェニル)イソプロピリデン、1,1’−ビス(4−シアナトフェニル)エタン、ビス(4−シアナト−3,5−ジメチルフェニル)メタン、1,3−ビス(4−シアナトフェニル−1−(1−メチルエチリデン))ベンゼン、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル、フェノールノボラック型シアネートエステル、ビス(4−シアナトフェニル)チオエーテル、ビス(4−シアナトフェニル)エーテル、1,1,1−トリス(4−シアナトフェニル)エタン、トリス(4−シアナトフェニル)ホスファイト、ビス(4−シアナトフェニル)スルホン、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパン、1,3−、1,4−、1,6−、1,8−、2,6−又は2,7−ジシアナトナフタレン、1,3,6−トリシアナトナフタレン、4,4−ジシアナトビフェニル、及びフェノールノボラック型、クレゾールノボラック型の多価フェノール類と、ハロゲン化シアンとの反応で得られるシアネート樹脂、ナフトールアラルキル型の多価ナフトール類と、ハロゲン化シアンとの反応で得られるシアネート樹脂等が挙げられる。
これらの中でもノボラック型シアネート樹脂が好ましい。ノボラック型シアネート樹脂を含むことにより、第一樹脂層の熱膨張係数を小さくすることができ、機械強度、電気特性(低誘電率、低誘電正接)を向上させることができる。また、ナフトールアラルキル型シアネート樹脂、ビフェニルアラルキル型シアネート樹脂も低線膨張、低吸水性、機械強度に優れるため好ましく使うことができる。
The cyanate resin is not particularly limited, and can be obtained, for example, by reacting a halogenated cyanide compound with phenols or naphthols, and prepolymerizing by a method such as heating as necessary. Moreover, the commercial item prepared in this way can also be used.
Although it does not specifically limit as a kind of cyanate resin, For example, bisphenol type cyanate resin, such as novolak type cyanate resin, bisphenol A type cyanate resin, bisphenol E type cyanate resin, tetramethylbisphenol F type cyanate resin, naphthol aralkyl type cyanate resin , Biphenyl aralkyl type cyanate resin, dicyclopentadiene type cyanate resin and the like.
The cyanate resin preferably has two or more cyanate groups (—O—CN) in the molecule. For example, 2,2′-bis (4-cyanatophenyl) isopropylidene, 1,1′-bis (4-cyanatophenyl) ethane, bis (4-cyanato-3,5-dimethylphenyl) methane, 3-bis (4-cyanatophenyl-1- (1-methylethylidene)) benzene, dicyclopentadiene type cyanate ester, phenol novolac type cyanate ester, bis (4-cyanatophenyl) thioether, bis (4-cyanato) Phenyl) ether, 1,1,1-tris (4-cyanatophenyl) ethane, tris (4-cyanatophenyl) phosphite, bis (4-cyanatophenyl) sulfone, 2,2-bis (4-si Anatophenyl) propane, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- or 2,7-dicyanatonaphthalene, 1, , 6-tricyanatonaphthalene, 4,4-dicyanatobiphenyl, phenol novolac type, cresol novolac type polyhydric phenols, cyanate resin obtained by reaction with cyanogen halide, naphthol aralkyl type polyvalent naphthols And cyanate resin obtained by reaction with cyanogen halide.
Among these, novolac type cyanate resin is preferable. By including the novolac-type cyanate resin, the thermal expansion coefficient of the first resin layer can be reduced, and the mechanical strength and electrical characteristics (low dielectric constant, low dielectric loss tangent) can be improved. Naphthol aralkyl-type cyanate resins and biphenyl aralkyl-type cyanate resins can also be preferably used because they are excellent in low linear expansion, low water absorption, and mechanical strength.
前記シアネート樹脂の分子量は、特に限定されないが、5.0×102〜4.5×103が好ましく、特に6.0×102〜3.0×103が好ましい。分子量が前記下限値未満であると第一樹脂層の機械的強度が低下する場合があり、また、プリント配線板等の製造時に絶縁層を形成する際、タック性が生じ、第一樹脂層の一部が欠ける場合がある。また、分子量が前記上限値を超えると硬化反応が速くなり、プリント配線板等の製造時に成形不良が生じたりする場合がある。 The molecular weight of the cyanate resin is not particularly limited, but is preferably 5.0 × 10 2 to 4.5 × 10 3 , and particularly preferably 6.0 × 10 2 to 3.0 × 10 3 . When the molecular weight is less than the lower limit, the mechanical strength of the first resin layer may be reduced, and when an insulating layer is formed during production of a printed wiring board or the like, tackiness occurs, and the first resin layer Some may be missing. Further, when the molecular weight exceeds the upper limit, the curing reaction is accelerated, and a molding defect may occur during the production of a printed wiring board or the like.
また、特に限定されないが、シアネート樹脂はその誘導体も含め、1種類を単独で用いることもできるし、異なる分子量を有する2種類以上を併用したり、1種類または2種類以上と、それらのプレポリマーを併用したりすることもできる。 Further, although not particularly limited, cyanate resins including derivatives thereof can be used alone, or two or more having different molecular weights can be used together, or one or two or more prepolymers thereof. Can also be used together.
前記熱硬化性樹脂としてシアネート樹脂(特にノボラック型シアネート樹脂)を用いる場合は、エポキシ樹脂(実質的にハロゲン原子を含まない)を併用することが好ましい。 When a cyanate resin (particularly a novolac-type cyanate resin) is used as the thermosetting resin, it is preferable to use an epoxy resin (substantially free of halogen atoms) in combination.
エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えばビスフェノールAエポキシ樹脂、ビスフェノールFエポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールZ型エポキシ樹脂、ビスフェノールP型エポキシ樹脂、ビスフェノールM型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等のアリールアルキレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらの中の1種類を単独で用いることもできるし、異なる分子量を有する2種類以上を併用したり、前記エポキシ樹脂を2種類以上と、それらのプレポリマーを併用したりすることもできる。
Although it does not specifically limit as an epoxy resin, For example, bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol Z type epoxy resin, bisphenol P type epoxy resin, bisphenol M type epoxy resin Bisphenol type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, etc. novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, xylylene type epoxy resin, arylalkylene type epoxy resin such as biphenyl aralkyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy, etc. Resin, anthracene type epoxy resin, phenoxy type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, norbornene type epoxy resin, Adamantane type epoxy resins and fluorene type epoxy resins and the like.
One of these may be used alone, or two or more having different molecular weights may be used in combination, or two or more of the above epoxy resins and their prepolymers may be used in combination.
これらエポキシ樹脂の中でも特にアリールアルキレン型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、吸湿半田耐熱性および難燃性を向上させることができる。アリールアルキレン型エポキシ樹脂とは、繰り返し単位中に一つ以上のアリールアルキレン基を有するエポキシ樹脂をいう。例えばキシリレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂、ナフタレンジメチレン型エポキシ樹脂、ナフタレン変性クレゾールノボラックエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でもビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂、ナフタレン変性クレゾールノボラックエポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフタレンジメチレン型エポキシ樹脂が好ましい。また、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、およびジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂も低線膨張、低吸水性、機械強度に優れるため好ましく使うことができる。 Among these epoxy resins, aryl alkylene type epoxy resins are particularly preferable. Thereby, moisture absorption solder heat resistance and a flame retardance can be improved. The aryl alkylene type epoxy resin refers to an epoxy resin having one or more aryl alkylene groups in a repeating unit. For example, xylylene type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, biphenyl dimethylene type epoxy resin, naphthalene dimethylene type epoxy resin, naphthalene modified cresol novolac epoxy resin and the like can be mentioned. Among these, biphenyl dimethylene type epoxy resins, naphthalene-modified cresol novolac epoxy resins, anthracene type epoxy resins, and naphthalene dimethylene type epoxy resins are preferable. A naphthol aralkyl type epoxy resin and a dicyclopentadiene type epoxy resin can also be preferably used because of low linear expansion, low water absorption, and excellent mechanical strength.
エポキシ樹脂の分子量は、特に限定されないが、5.0×102〜2.0×104が好ましく、特に8.0×102〜1.5×104が好ましい。分子量が前記下限値未満であるとプリント配線板等の製造時に、絶縁層を形成する際、タック性が生じ、第一樹脂層の一部が欠ける場合があり、前記上限値を超えるとプリント配線板等の半田耐熱性が低下する場合がある。分子量を上記範囲内とすることにより、これらの特性のバランスに優れたものとすることができる。 The molecular weight of the epoxy resin, is not particularly limited, preferably 5.0 × 10 2 ~2.0 × 10 4 , especially 8.0 × 10 2 ~1.5 × 10 4 are preferable. When the insulating layer is formed during the production of a printed wiring board or the like when the molecular weight is less than the lower limit value, tackiness may occur and a part of the first resin layer may be lost. Solder heat resistance of a board or the like may be reduced. By setting the molecular weight within the above range, it is possible to achieve an excellent balance of these characteristics.
上記熱硬化性樹脂は、1種又は2種以上組み合わせて用いることができる。第一層の硬化性樹脂として感光性樹脂を含まず、前記熱硬化性樹脂のみを用いる場合は、通常、硬化剤を組み合わせて熱硬化性樹脂として用いられる。第一樹脂層の硬化性樹脂として熱硬化性樹脂と感光性樹脂とを併用する場合は、前記熱硬化性樹脂を含むことにより、第一樹脂層の耐熱性を向上することができる。
上記熱硬化性樹脂の含有量は、前記硬化性樹脂が熱硬化性樹脂を主成分とする場合は、特に限定されないが、第一樹脂層中の固形分基準で20〜90重量%、更に30〜80重量%が好ましく、特に40〜70重量%が好ましい。含有量が前記下限値未満であると第一樹脂層を形成するのが困難となる場合があり、前記上限値を超えると第一樹脂層の強度が低下する場合がある。
上記熱硬化性樹脂の含有量は、前記硬化性樹脂が感光性樹脂を主成分とする場合は、特に限定されないが、第一樹脂層中の固形分基準で10〜40重量%が好ましく、特に15〜35重量%が好ましい。含有量が前記下限値未満であると耐熱性を向上させる効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると靭性を向上させる効果が低下する場合がある。したがって、熱硬化性樹脂の含有量を前記範囲内とすることで、両者のバランスに優れる樹脂組成物を得ることができる。
The said thermosetting resin can be used 1 type or in combination of 2 or more types. When the photosensitive resin is not included as the first layer curable resin and only the thermosetting resin is used, it is usually used as a thermosetting resin in combination with a curing agent. When a thermosetting resin and a photosensitive resin are used in combination as the curable resin of the first resin layer, the heat resistance of the first resin layer can be improved by including the thermosetting resin.
Although content of the said thermosetting resin is not specifically limited when the said curable resin has thermosetting resin as a main component, it is 20 to 90 weight% on the basis of solid content in a 1st resin layer, Furthermore, 30 -80% by weight is preferable, and 40-70% by weight is particularly preferable. If the content is less than the lower limit, it may be difficult to form the first resin layer, and if the content exceeds the upper limit, the strength of the first resin layer may be reduced.
The content of the thermosetting resin is not particularly limited when the curable resin is mainly composed of a photosensitive resin, but is preferably 10 to 40% by weight based on the solid content in the first resin layer, and particularly 15 to 35% by weight is preferred. If the content is less than the lower limit, the effect of improving heat resistance may be reduced, and if the content exceeds the upper limit, the effect of improving toughness may be reduced. Therefore, the resin composition excellent in both balance can be obtained by making content of a thermosetting resin into the said range.
また、レーザー加工法の場合、前記第一樹脂層は、さらに熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。これにより、得られる絶縁樹脂層の機械強度の向上、導体回路とのメッキ密着性が向上し、耐湿信頼性の向上を図ることができる。 In the case of a laser processing method, it is preferable that the first resin layer further contains a thermoplastic resin. Thereby, the improvement of the mechanical strength of the insulating resin layer obtained, the plating adhesion with the conductor circuit is improved, and the moisture resistance reliability can be improved.
前記熱可塑性樹脂として、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスチレン樹脂等の熱可塑性樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体等のポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等の熱可塑性エラストマ−、ポリブタジエン、エポキシ変性ポリブタジエン、アクリル変性ポリブタジエン、およびメタクリル変性ポリブタジエン等のジエン系エラストマーを挙げることがきるが、本発明は何らこれらに限定さない。単独で用いることもできるし、異なる重量平均分子量を有する2種類以上を併用したり、1種類または2種類以上と、それらのプレポリマーを併用したりすることもできる。これらの中でも、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、およびフェノキシ樹脂の中から選ばれるものを用いるのが好ましい。これにより、メッキ密着性、機械強度、耐熱性、および耐薬品性をさらに高めることができるものである Examples of the thermoplastic resin include polyimide resins, polyamideimide resins, polyphenylene oxide resins, polyethersulfone resins, polyester resins, polyethylene resins, polyvinyl acetal resins, polystyrene resins and other thermoplastic resins, styrene-butadiene copolymers, styrene-isoprene. Polystyrene thermoplastic elastomers such as copolymers, polyolefin thermoplastic elastomers, thermoplastic elastomers such as polyamide elastomers and polyester elastomers, diene elastomers such as polybutadiene, epoxy modified polybutadiene, acrylic modified polybutadiene, and methacrylic modified polybutadiene The present invention is not limited to these at all. They can be used alone, or two or more kinds having different weight average molecular weights can be used in combination, or one kind or two or more kinds and a prepolymer thereof can be used in combination. Among these, it is preferable to use one selected from polyvinyl acetal resin, polyimide resin, polyamide resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, and phenoxy resin. Thereby, plating adhesion, mechanical strength, heat resistance, and chemical resistance can be further improved.
前記ポリビニルアセタール樹脂はポリビニルブチラール樹脂が好ましく、ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業(株)製、電化ブチラール4000−2、5000−A、6000−C、6000−EP、積水化学工業(株)製エスレックBHシリーズ、BXシリーズ、KSシリーズ、BLシリーズ、BMシリーズ等が挙げられる。 The polyvinyl acetal resin is preferably a polyvinyl butyral resin, and specific examples of the polyvinyl acetal resin include those manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., Electric Butyral 4000-2, 5000-A, 6000-C, 6000-EP, Sekisui Chemical ( Examples include ESREC BH series, BX series, KS series, BL series, and BM series.
前記ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化(株)製のポリイミド「リカコートSN20」および「リカコートPN20」が挙げられる。また、ポリブタジエン変性ポリイミド、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド等の変性ポリイミドが挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡績(株)製のポリアミドイミド「バイロマックスHR11NN」および「バイロマックスHR16NN」が挙げられる。また、日立化成工業(株)製のポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド「KS9100」、「KS9300」等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学(株)社製のポリエーテルスルホン「PES5003P」等が挙げられる。ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベンアドバンストポリマーズ(株)社製のポリスルホン「P1700」、「P3500」等が挙げられる。また、日本化薬(株)製「BPAM−01」および「BPAM−155」等のアクリロニトリル、および/またはポリブタジエン変性ポリアミドが挙げられる。これら各種熱可塑性樹脂は2種以上を混合して用いてもよい。 Specific examples of the polyimide resin include polyimide “Rika Coat SN20” and “Rika Coat PN20” manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd. Moreover, modified polyimides, such as a polybutadiene modified polyimide and a polysiloxane skeleton containing polyimide, are mentioned. Specific examples of the polyamideimide resin include polyamideimides “Bilomax HR11NN” and “Bilomax HR16NN” manufactured by Toyobo Co., Ltd. In addition, modified polyamideimides such as polysiloxane skeleton-containing polyamideimides “KS9100” and “KS9300” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. may be mentioned. Specific examples of the polyethersulfone resin include polyethersulfone “PES5003P” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Specific examples of the polysulfone resin include polysulfone “P1700” and “P3500” manufactured by Solven Advanced Polymers Co., Ltd. Further, acrylonitrile such as “BPAM-01” and “BPAM-155” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. and / or polybutadiene-modified polyamide may be mentioned. These various thermoplastic resins may be used in combination of two or more.
前記フェノキシ樹脂としては、ビスフェノールA骨格、ビスフェノールF骨格、ビスフェノールS骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、トリメチルシクロヘキサン骨格から選択される1種以上の骨格を有するものが挙げられる。フェノキシ樹脂の末端はフェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン(株)製1256、4250(ビスフェノールA骨格含有フェノキシ樹脂)、ジャパンエポキシレジン(株)製YX8100(ビスフェノールS骨格含有フェノキシ樹脂)、ジャパンエポキシレジン(株)製YX6954(ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂)や、その他東都化成(株)製FX280、FX293、ジャパンエポキシレジン(株)製YL7553BH30、YL6794、YL7213、YL7290、YL7482等が挙げられる。 Examples of the phenoxy resin include bisphenol A skeleton, bisphenol F skeleton, bisphenol S skeleton, bisphenolacetophenone skeleton, novolac skeleton, biphenyl skeleton, fluorene skeleton, dicyclopentadiene skeleton, norbornene skeleton, naphthalene skeleton, anthracene skeleton, adamantane skeleton, terpene skeleton And those having one or more skeletons selected from trimethylcyclohexane skeletons. The terminal of the phenoxy resin may be any functional group such as a phenolic hydroxyl group or an epoxy group. Examples of commercially available phenoxy resins include 1256, 4250 (bisphenol A skeleton-containing phenoxy resin) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., YX8100 (bisphenol S skeleton-containing phenoxy resin) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Japan Epoxy Resin ( YX6954 (bisphenol acetophenone skeleton-containing phenoxy resin) manufactured by Co., Ltd., FX280, FX293 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., YL7553BH30, YL6794, YL7213, YL7290, YL7482 manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd. and the like can be mentioned.
前記感光性樹脂としては、特に限定されないが、アルカリ可溶性感光性樹脂を含むことが好ましく、アルカリ可溶性感光性樹脂及び光重合性化合物を含むことが特に好ましい。
前記感光性樹脂としてアルカリ可溶性基を含む樹脂を用いることにより、現像処理時に二重結合部分が未反応の樹脂を除去する際に、現像液として通常用いられる有機溶剤の代わりに、環境に対する負荷のより少ないアルカリ水溶液を適用することができると共に、二重結合部分が硬化反応に寄与することから第一樹脂層の耐熱性を維持することができる。
Although it does not specifically limit as said photosensitive resin, It is preferable that an alkali-soluble photosensitive resin is included, and it is especially preferable that an alkali-soluble photosensitive resin and a photopolymerizable compound are included.
By using a resin containing an alkali-soluble group as the photosensitive resin, when removing the unreacted resin in the double bond portion during the development process, instead of an organic solvent usually used as a developer, the burden on the environment is reduced. Less alkaline aqueous solution can be applied and the heat resistance of the first resin layer can be maintained because the double bond portion contributes to the curing reaction.
前記アルカリ可溶性感光性樹脂としては、例えばクレゾール型、フェノール型、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、カテコール型、レゾルシノール型、ピロガロール型等のノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、メタクリル酸樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等のアクリル系樹脂、水酸基、カルボキシル基等を含む環状オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂(具体的には、ポリベンゾオキサゾール構造およびポリイミド構造の少なくとも一方を有し、かつ主鎖または側鎖に水酸基、カルボキシル基、エーテル基またはエステル基を有する樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂、ポリイミド前駆体構造を有する樹脂、ポリアミド酸エステル構造を有する樹脂等)等が挙げられる。 Examples of the alkali-soluble photosensitive resin include cresol type, phenol type, bisphenol A type, bisphenol F type, catechol type, resorcinol type, pyrogallol type novolak resin, phenol aralkyl resin, hydroxystyrene resin, methacrylic acid resin, methacrylic resin, and the like. An acrylic resin such as an acid ester resin, a cyclic olefin resin containing a hydroxyl group, a carboxyl group, or the like, or a polyamide resin (specifically, having at least one of a polybenzoxazole structure and a polyimide structure, and having a main chain or a side chain Resin having a hydroxyl group, a carboxyl group, an ether group or an ester group, a resin having a polybenzoxazole precursor structure, a resin having a polyimide precursor structure, a resin having a polyamic acid ester structure, and the like.
また、前記アルカリ可溶性感光性樹脂としては、より好ましくはアルカリ可溶性基および二重結合を有する樹脂が挙げられる。
前記アルカリ可溶性基および二重結合を有する樹脂としては、例えば光および熱の両方で硬化可能な硬化性樹脂を挙げることができる。
前記アルカリ可溶性基としては、例えば水酸基、カルボキシル基等が挙げられる。このアルカリ可溶性基は熱硬化反応に寄与することもできる。
このような樹脂としては、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等の光反応基を有する熱硬化性樹脂や、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシル基、酸無水物基等の熱反応基を有する光硬化性樹脂等が挙げられる。なお、光硬化性樹脂は、さらにエポキシ基、アミノ基、シアネート基等の熱反応基を有していてもよい。具体的には、(メタ)アクリル変性フェノール樹脂、(メタ)アクリロイル基含有アクリル酸重合体、カルボキシル基含有(エポキシ)アクリレート等が挙げられる。また、カルボキシル基含有アクリル樹脂のような熱可塑性樹脂であっても構わない。これらの中でも(メタ)アクリル変性フェノール樹脂が好ましい。
The alkali-soluble photosensitive resin is more preferably a resin having an alkali-soluble group and a double bond.
Examples of the resin having an alkali-soluble group and a double bond include a curable resin that can be cured by both light and heat.
Examples of the alkali-soluble group include a hydroxyl group and a carboxyl group. This alkali-soluble group can also contribute to the thermosetting reaction.
Examples of such resins include thermosetting resins having photoreactive groups such as acryloyl groups, methacryloyl groups, and vinyl groups, and thermal reactive groups such as phenolic hydroxyl groups, alcoholic hydroxyl groups, carboxyl groups, and acid anhydride groups. And a photo-curable resin. The photocurable resin may further have a heat reactive group such as an epoxy group, an amino group, or a cyanate group. Specific examples include (meth) acryl-modified phenolic resins, (meth) acryloyl group-containing acrylic acid polymers, carboxyl group-containing (epoxy) acrylates, and the like. Further, a thermoplastic resin such as a carboxyl group-containing acrylic resin may be used. Among these, a (meth) acryl-modified phenol resin is preferable.
アルカリ可溶性感光性樹脂として光反応基を有する熱硬化性樹脂を用いる場合、前記光反応基の変性率(置換率)は、特に限定されないが、前記アルカリ可溶性基および二重結合を有する樹脂の反応基全体の20〜80%が好ましく、特に30〜70%が好ましい。光反応基の変性量を上記の範囲とすることで、特に解像性に優れる。 When a thermosetting resin having a photoreactive group is used as the alkali-soluble photosensitive resin, the modification rate (substitution rate) of the photoreactive group is not particularly limited, but the reaction of the resin having the alkali-soluble group and the double bond 20 to 80% of the whole group is preferable, and 30 to 70% is particularly preferable. By setting the modified amount of the photoreactive group in the above range, the resolution is particularly excellent.
一方、アルカリ可溶性感光性樹脂として熱反応基を有する光硬化性樹脂を用いる場合、前記熱反応基の変性率(置換率)は、特に限定されないが、前記アルカリ可溶性基および二重結合を有する樹脂の反応基全体の20〜80%が好ましく、特に30〜70%が好ましい。熱反応基の変性量を上記の範囲とすることで、特に解像性に優れる。 On the other hand, when using a photocurable resin having a thermally reactive group as the alkali-soluble photosensitive resin, the modification rate (substitution rate) of the thermally reactive group is not particularly limited, but the resin having the alkali-soluble group and the double bond 20 to 80% of the whole reactive group is preferable, and 30 to 70% is particularly preferable. By setting the modification amount of the thermal reactive group within the above range, the resolution is particularly excellent.
前記アルカリ可溶性基および二重結合を有する樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、30,000以下であることが好ましく、特に5,000〜150,000が好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、第一樹脂層を形成する際の製膜性に特に優れる。
ここで、重量平均分子量は、例えばGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて評価でき、予め、スチレン標準物質を用いて作成された検量線により重量平均分子量を算出することができる。なお、測定溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を用い、40℃の温度条件下で測定することができる。
The weight average molecular weight of the resin having an alkali-soluble group and a double bond is not particularly limited, but is preferably 30,000 or less, particularly preferably 5,000 to 150,000. When the weight average molecular weight is within the above range, the film forming property when forming the first resin layer is particularly excellent.
Here, the weight average molecular weight can be evaluated using, for example, GPC (gel permeation chromatography), and the weight average molecular weight can be calculated from a calibration curve prepared in advance using a styrene standard substance. In addition, it can measure on 40 degreeC temperature conditions, using tetrahydrofuran (THF) as a measurement solvent.
前記アルカリ可溶性感光性樹脂の含有量は、特に限定されないが、前記第一樹脂層全体の固形分基準で15〜50重量%が好ましく、特に20〜40重量%が好ましい。特に、第一樹脂層の樹脂成分(無機充填材を除く全部の成分)のうち、10〜80重量%、好ましくは15〜70重量%であってもよい。アルカリ可溶性感光性樹脂の含有量が前記下限値未満であると光硬化性樹脂および熱硬化性樹脂との相溶性を向上させる効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると現像性またはフォトリソグラフィ法によるパターニングの解像性が低下する場合がある。アルカリ可溶性感光性樹脂の含有量を上記の範囲とすることで、フォトリソグラフィ法により樹脂をパターニングしたあと、溝内部に形成された導体層の密着性を向上させることができる。 The content of the alkali-soluble photosensitive resin is not particularly limited, but is preferably 15 to 50% by weight, particularly preferably 20 to 40% by weight based on the solid content of the entire first resin layer. In particular, it may be 10 to 80% by weight, preferably 15 to 70% by weight, of the resin components of the first resin layer (all components except the inorganic filler). If the content of the alkali-soluble photosensitive resin is less than the lower limit, the effect of improving the compatibility with the photocurable resin and the thermosetting resin may be reduced. If the content exceeds the upper limit, developability or photo In some cases, the resolution of patterning by the lithography method is lowered. By making content of alkali-soluble photosensitive resin into said range, after patterning resin by the photolithographic method, the adhesiveness of the conductor layer formed in the inside of a groove | channel can be improved.
前記感光性樹脂としてアルカリ可溶性感光性樹脂を用いる場合は、光重合性化合物を併用することが好ましい。これにより、前述したアルカリ可溶性感光性樹脂と共にパターニング性をより向上することができる。 When an alkali-soluble photosensitive resin is used as the photosensitive resin, it is preferable to use a photopolymerizable compound in combination. Thereby, patternability can be improved more with the alkali-soluble photosensitive resin mentioned above.
前記光重合性化合物としては、特に限定されないが、例えばグリセリンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、ペンタエリストールテトラアクリレート、ジペンタエリストールヘキサアクリレート等が挙げられる。 The photopolymerizable compound is not particularly limited, and examples thereof include glycerin dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate. Can be mentioned.
このような光重合性化合物の中でも、2官能以上の光重合性化合物が好ましく、特に3官能以上の第2光重合性化合物が特に好ましい。これにより、無機充填材を実質的に含まない場合であっても第一樹脂層の形状保持性に優れる。これは、3次元的に光架橋が起こり、光架橋密度が高くなり、熱時弾性率が低くならないためと考えられる。
このような3官能以上の光重合性化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート等が挙げられる。
Among such photopolymerizable compounds, a bifunctional or higher functional photopolymerizable compound is preferable, and a trifunctional or higher functional second photopolymerizable compound is particularly preferable. Thereby, even if it is a case where an inorganic filler is not included substantially, it is excellent in the shape retainability of the 1st resin layer. This is presumably because photocrosslinking occurs three-dimensionally, the photocrosslinking density increases, and the thermal elastic modulus does not decrease.
Examples of such a tri- or higher functional photopolymerizable compound include trimethylolpropane trimethacrylate and pentaerythritol triacrylate.
ここで、前記光重合性化合物の含有量は、特に限定されないが、前記第一樹脂層全体の固形分基準で5〜50重量%が好ましく、特に10〜40重量%が好ましい。含有量が前記上限値を超えると第二樹脂層又は基材層との密着強度が低下する場合があり、前記下限値未満であると形状保持性が低下する場合がある。 Here, although content of the said photopolymerizable compound is not specifically limited, 5 to 50 weight% is preferable on the solid content basis of the whole said 1st resin layer, and 10 to 40 weight% is especially preferable. When the content exceeds the upper limit, the adhesion strength with the second resin layer or the base material layer may be lowered, and when the content is less than the lower limit, the shape retainability may be lowered.
第一樹脂層は、無機充填材を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。前記第一樹脂層が無機充填材を含む場合、前記無機充填材は、2μm超過の粗粒が500ppm以下であることが好ましい。本発明の第一樹脂層は、無機充填材を含むことにより、多層プリント配線板、半導体素子、メタルコア配線板等の電子部品の絶縁層に用いた場合に、低熱膨張、高弾性、低吸水となり、実装信頼性、反り量が向上する。そして、このような機能を果たす無機充填材について、2μm超過の粗粒が500ppm以下としたことから、前記第一樹脂層からなる部分の絶縁層は、レーザー加工法やフォトリソグラフィ法で溝を形成することによる微細回路のパターニングにおいて、回路幅/回路間幅(L/S)が10μm/10μm以下の溝加工性に優れ、溝内部の側壁面の凹凸が大きくなりすぎるのを抑制できるようになる。溝内部の側壁面の凹凸が適切であると、絶縁層に形成された溝と当該溝に形成された導体層との密着性に優れる点から好ましい。一方で、無機充填材を含みながら凹凸に悪影響を与える粗粒含有量を規定したことから、溝加工後の溝内部の側壁面の凹凸が適切になり、当該絶縁層と形成された導体層との密着性が高い絶縁層を形成することができる。
また、導体層と接する溝内部の絶縁層側壁面の凹凸は、溝内部の導体層表面の凹凸に反映される。本発明によれば、溝内部に形成される導体層の表面凹凸が小さくなるため、1GHzを超える高周波数領域において、その表皮効果による伝送損失を低減でき、高周波対応の微細配線を形成できる。高周波信号になると導体層の表面の信号伝播となるが、導体層の表面凹凸が大きすぎると、伝送距離が伸びるため、伝達が遅くなったり、伝播中の損失が大きくなってしまう。
前記無機充填材は、更に、2μm超過の粗粒が300ppm以下、特に2μm超過の粗粒が5ppm以下であることが好ましい。これにより、第一樹脂層は、さらに溝加工性及び導体層との密着性に優れる。
なお、2μm超過の粗粒が500ppm以下の無機充填材を得る方法は特に限定されない。例えば、2μm超過の粗粒を除去する方法として、有機溶剤、および/または水中のスラリー状態で、平均粒径の10倍以上の細孔径フィルターで粗粒を数回除去し、次いで2μmの細孔径フィルターで2μm超過の粗粒除去を繰り返して実施することにより得ることができる。
The first resin layer may or may not contain an inorganic filler. When said 1st resin layer contains an inorganic filler, it is preferable that the coarse particle exceeding 2 micrometers is 500 ppm or less. Since the first resin layer of the present invention contains an inorganic filler, it has low thermal expansion, high elasticity, and low water absorption when used as an insulating layer for electronic components such as multilayer printed wiring boards, semiconductor elements, and metal core wiring boards. , Mounting reliability and warpage are improved. In addition, since the inorganic filler that fulfills such a function has a coarse particle exceeding 2 μm of 500 ppm or less, the insulating layer in the portion made of the first resin layer is formed with a groove by a laser processing method or a photolithography method. In the patterning of fine circuits, the circuit width / inter-circuit width (L / S) is excellent in groove workability of 10 μm / 10 μm or less, and it is possible to suppress the unevenness of the side wall surface inside the groove from becoming too large. . It is preferable that the unevenness of the side wall surface inside the groove is appropriate from the viewpoint of excellent adhesion between the groove formed in the insulating layer and the conductor layer formed in the groove. On the other hand, since the coarse grain content that adversely affects the unevenness while including the inorganic filler is specified, the unevenness of the side wall surface inside the groove after the groove processing becomes appropriate, the insulating layer and the formed conductor layer and An insulating layer having high adhesion can be formed.
Moreover, the unevenness | corrugation of the insulating layer side wall surface inside the groove | channel which touches a conductor layer is reflected in the unevenness | corrugation of the conductor layer surface inside a groove | channel. According to the present invention, since the surface unevenness of the conductor layer formed inside the groove is reduced, transmission loss due to the skin effect can be reduced in a high frequency region exceeding 1 GHz, and a fine wiring for high frequency can be formed. A high frequency signal causes signal propagation on the surface of the conductor layer. However, if the surface irregularity of the conductor layer is too large, the transmission distance is extended, so that transmission is delayed or loss during propagation is increased.
The inorganic filler preferably further has a coarse particle exceeding 2 μm in an amount of 300 ppm or less, and particularly a coarse particle exceeding 2 μm in an amount of 5 ppm or less. Thereby, the first resin layer is further excellent in groove workability and adhesiveness with the conductor layer.
In addition, the method of obtaining the inorganic filler whose coarse particle over 2 micrometers is 500 ppm or less is not specifically limited. For example, as a method of removing coarse particles exceeding 2 μm, in a slurry state in an organic solvent and / or water, coarse particles are removed several times with a pore size filter having an average particle size of 10 times or more, and then a pore size of 2 μm. It can be obtained by repeatedly removing coarse particles exceeding 2 μm with a filter.
前記無機充填材の粗粒径、および含有量の測定は、粒子画像解析装置(シスメックス社製FPIA−3000S)により測定することができる。無機充填材を水中または有機溶剤中で超音波により分散させ、得られた画像から、2μm超過の無機充填材の個数を算出して測定することができる。具体的には、無機充填材の円相当径で2μm超過の粒子数と解析総粒子数で含有量は規定される。 The coarse particle size and content of the inorganic filler can be measured with a particle image analyzer (FPIA-3000S manufactured by Sysmex Corporation). The inorganic filler can be dispersed by ultrasonic waves in water or an organic solvent, and the number of inorganic fillers exceeding 2 μm can be calculated and measured from the obtained image. Specifically, the content is defined by the number of particles exceeding 2 μm in the equivalent circle diameter of the inorganic filler and the total number of analyzed particles.
上記無機充填材の最大粒径としては、2.0μm以下であることが好ましい。これにより、上記特定した第一樹脂層の表面粗さを実現しやすくなり、絶縁信頼性が高く、信号応答性に優れた微細配線形成が可能となる。また、特に限定はされないが、無機充填材の最大粒径は1.8μm以下がより好ましく、1.5μm以下が特に好ましい。これにより絶縁信頼性、信号応答性、溝内のめっき付き性や層間接続信頼性を高める作用を効果的に発現させることができる。 The maximum particle size of the inorganic filler is preferably 2.0 μm or less. Thereby, it becomes easy to realize the surface roughness of the specified first resin layer, and it is possible to form fine wiring with high insulation reliability and excellent signal response. Although not particularly limited, the maximum particle size of the inorganic filler is more preferably 1.8 μm or less, and particularly preferably 1.5 μm or less. Thereby, the effect | action which improves insulation reliability, signal responsiveness, the plating property in a groove | channel, and interlayer connection reliability can be expressed effectively.
また、上記無機充填材の平均粒径としては、0.01〜0.4μmであることが好ましい。これにより、絶縁信頼性が高く、信号応答性に優れた微細配線形成を実現しやすくなる。また、無機充填材の平均粒径が上記範囲の場合には、レーザー加工法により、回路幅/回路間幅(L/S)が10μm/10μm以下の微細配線形成するための溝加工性に優れるようになり、上記特定した樹脂層の表面粗さを実現しやすくなる。無機充填材の平均粒径は0.02〜0.20μmであることが特に好ましい。これにより絶縁信頼性、信号応答性、溝内のめっき付き性や層間接続信頼性を高める作用を効果的に発現させることができる。 Moreover, as an average particle diameter of the said inorganic filler, it is preferable that it is 0.01-0.4 micrometer. Thereby, it becomes easy to realize fine wiring formation with high insulation reliability and excellent signal response. When the average particle size of the inorganic filler is in the above range, the groove processing property for forming fine wiring with a circuit width / inter-circuit width (L / S) of 10 μm / 10 μm or less is excellent by a laser processing method. Thus, the surface roughness of the specified resin layer can be easily realized. The average particle size of the inorganic filler is particularly preferably 0.02 to 0.20 μm. Thereby, the effect | action which improves insulation reliability, signal responsiveness, the plating property in a groove | channel, and interlayer connection reliability can be expressed effectively.
無機充填材の平均粒子径の測定は、例えばレーザー回折散乱法、または動的光散乱法により測定することができる。無機充填材を水中で超音波により分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置(HORIBA製、LA−500)、または動的光散乱法式粒度分布測定装置(HORIBA製、LB−550)により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径(D50)を平均粒子径とすることで測定することができる。 The average particle diameter of the inorganic filler can be measured, for example, by a laser diffraction scattering method or a dynamic light scattering method. Disperse the inorganic filler with ultrasonic waves in water, and fill it with a laser diffraction particle size distribution measuring device (HORIBA, LA-500) or a dynamic light scattering particle size distribution measuring device (HORIBA, LB-550). It can be measured by creating a particle size distribution of the material on a volume basis and setting its median diameter (D50) as the average particle diameter.
上記無機充填材の2μm超過の粗粒量が上記上限値を上回ると、無機充填材がレーザー加工を阻害し、第一樹脂層に溝を形成できない箇所が生じたり、溝形状がいびつになったり樹脂にクラックが入るおそれがあり、粗粒フィラーの脱落による絶縁信頼性やめっき付き性が低下するおそれがある。さらにはレーザー光で溝を形成する時間が長くなるため、作業性が低下する可能性が生じる。また、レーザー加工後に溝側壁面に残留した無機充填材により、めっき後の導体層の表面凹凸が大きくなる。これにより、回路配線の精度が悪くなり、高密度プリント配線板においては絶縁信頼性を害する場合がある。さらには1GHzを超える高周波数領域においては表皮効果により信号応答性を害する場合がある。無機充填材の平均粒径が上記上限値を上回っても同様の恐れがある。 When the amount of coarse particles exceeding 2 μm of the inorganic filler exceeds the upper limit, the inorganic filler inhibits laser processing, resulting in a location where grooves cannot be formed in the first resin layer, or the groove shape becomes distorted. There is a possibility that the resin may crack, and there is a possibility that the insulation reliability and the plating property due to the drop of the coarse filler are lowered. Furthermore, since the time for forming the groove with the laser beam becomes longer, there is a possibility that the workability is lowered. Moreover, the surface unevenness | corrugation of the conductor layer after plating becomes large with the inorganic filler which remained on the groove | channel side wall surface after laser processing. As a result, the accuracy of circuit wiring deteriorates, and insulation reliability may be impaired in a high-density printed wiring board. Furthermore, in a high frequency region exceeding 1 GHz, signal responsiveness may be impaired due to the skin effect. Even if the average particle size of the inorganic filler exceeds the upper limit, there is a similar possibility.
また、上記無機充填材の平均粒径が上記下限値未満となると、第一樹脂層の熱膨張係数、弾性率の物理的性質を低下させ、半導体素子搭載時の実装信頼性を害するおそれがあり、また第一樹脂層中の無機充填材の分散性の低下や、凝集の発生が生じたり、第一樹脂層のBステージ状態における柔軟性の低下による樹脂フィルム化が困難になるおそれがある。 In addition, if the average particle size of the inorganic filler is less than the lower limit, the physical properties of the thermal expansion coefficient and elastic modulus of the first resin layer may be lowered, and the mounting reliability when mounting the semiconductor element may be impaired. Moreover, the dispersibility of the inorganic filler in the first resin layer and the occurrence of aggregation may occur, or it may be difficult to form a resin film due to a decrease in flexibility in the B-stage state of the first resin layer.
上記無機充填材としては、特に限定されるものではないが、例えばタルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカ、溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ベーマイト、水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩等を挙げることができる。無機充填材として、これらの中の1種類を単独で用いることもできるし、2種類以上を併用したりすることもできる。これらの中でも特に、低熱膨張性、難燃性、及び弾性率に優れる点から、シリカが好ましく、溶融シリカがより好ましい。これらの中でもその形状は球状シリカが好ましい。 The inorganic filler is not particularly limited. For example, talc, fired clay, unfired clay, mica, glass and other silicates, titanium oxide, alumina, silica, fused silica and other oxides, carbonic acid Carbonates such as calcium, magnesium carbonate and hydrotalcite, hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, boehmite and calcium hydroxide, sulfates or sulfites such as barium sulfate, calcium sulfate and calcium sulfite, boric acid Borate salts such as zinc, barium metaborate, aluminum borate, calcium borate and sodium borate, nitrides such as aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride and carbon nitride, titanic acid such as strontium titanate and barium titanate A salt etc. can be mentioned. As the inorganic filler, one of these can be used alone, or two or more can be used in combination. Among these, silica is preferable and fused silica is more preferable in terms of excellent low thermal expansion, flame retardancy, and elastic modulus. Among these, the shape is preferably spherical silica.
無機充填材の含有量は、第一樹脂層全体の固形分基準で1〜60重量%、更に5〜50重量%、特に10〜40重量%であることが、微細配線の形状に優れ、絶縁信頼性が高く、信号応答性に優れた微細配線形成が可能となる点から好ましい。 The content of the inorganic filler is 1 to 60% by weight based on the solid content of the entire first resin layer, more preferably 5 to 50% by weight, and particularly 10 to 40% by weight. This is preferable because it is possible to form a fine wiring with high reliability and excellent signal response.
また、前記第一樹脂層には、上記無機充填材の均一分散性を向上し、レーザー加工法により微細配線形成するための溝を加工する際に、溝内部の側壁面を均一に粗化できる点から、カップリング剤を含むことが好ましい。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などが挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アニリノプロピルトリメトキシシラン、3−アニリノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシランおよびN−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシラン化合物、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランおよび2−(3、4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン化合物、その他として、3−メルカトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカトプロピルトリエトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、及び3−メタクロキシプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。硬化性樹脂との密着の点から、エポキシシラン、アミノシラン等が好適に用いられる。 Further, the first resin layer can improve the uniform dispersibility of the inorganic filler and can uniformly roughen the side wall surface inside the groove when processing the groove for forming fine wiring by a laser processing method. From the viewpoint, it is preferable to include a coupling agent. Examples of the coupling agent include a silane coupling agent, a titanate coupling agent, and an aluminum coupling agent. Examples of the silane coupling agent include N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, and 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane. 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, 3-anilinopropyltrimethoxysilane, 3-anilinopropyltriethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -3-aminopropyl Aminosilane compounds such as trimethoxysilane and N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane and 2 -(3,4-epoxy Cyclohexyl) epoxysilane compounds such as ethyltrimethoxysilane, and others include 3-mercatopropyltrimethoxysilane, 3-mercatopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, and Examples include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane. From the viewpoint of close contact with the curable resin, epoxy silane, amino silane and the like are preferably used.
また、本発明の第一樹脂層は、前記硬化性樹脂が前記感光性樹脂を含む場合は、さらに光重合開始剤を含んでいてもよい。これにより、パターニング性をより向上することができる。
このような光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルフィニルサルファイド、ベンジル、ジベンジル、ジアセチルなどが挙げられる。
Moreover, the 1st resin layer of this invention may contain the photoinitiator further, when the said curable resin contains the said photosensitive resin. Thereby, patterning property can be improved more.
Examples of such a photopolymerization initiator include benzophenone, acetophenone, benzoin, benzoin isobutyl ether, methyl benzoin benzoate, benzoin benzoic acid, benzoin methyl ether, benzylfinyl sulfide, benzyl, dibenzyl, diacetyl and the like.
前記光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、前記第一樹脂層全体の固形分基準で0.5〜5重量%が好ましく、特に1〜3重量%が好ましい。光重合開始剤の含有量が前記下限値未満であると光重合を開始する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると反応性が高くなりすぎ、樹脂シート作製前における第一樹脂材料の保存性や上記の第一樹脂層パターニング後の解像性が低下する場合がある。したがって、光重合開始剤を上記の範囲とすることで、両者のバランスに優れた第一樹脂層を提供することができる。 Although content of the said photoinitiator is not specifically limited, 0.5-5 weight% is preferable on the solid content basis of the said 1st resin layer whole, and 1-3 weight% is especially preferable. When the content of the photopolymerization initiator is less than the lower limit, the effect of initiating photopolymerization may be reduced. When the content exceeds the upper limit, the reactivity becomes too high, and the first resin material before the resin sheet is produced. And the resolution after patterning of the first resin layer may deteriorate. Therefore, the 1st resin layer excellent in both balance can be provided by making a photoinitiator into said range.
なお、本発明の樹脂シート作製において、前記第一樹脂層を形成する際は、前記第一樹脂層を構成する成分からなる第一樹脂材料を溶媒に溶解させたワニス(第一樹脂ワニス)が用いられる。
前記溶媒としては、特に限定されないが、前記樹脂組成物に対して良好な溶解性を示す溶媒が好ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、シクロヘキサノン(ANON)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等が挙げられる。尚、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。
In the production of the resin sheet of the present invention, when the first resin layer is formed, a varnish (first resin varnish) in which a first resin material composed of components constituting the first resin layer is dissolved in a solvent is used. Used.
The solvent is not particularly limited, but a solvent that exhibits good solubility in the resin composition is preferable. For example, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), cyclohexanone (ANON), methyl isobutyl ketone (MIBK), cyclopenta Non, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like can be mentioned. In addition, you may use a poor solvent in the range which does not exert a bad influence.
前記第一樹脂ワニスの不揮発分は、特に限定されないが、30〜80重量%が好ましく、特に40〜70重量%が好ましい。これにより、第一樹脂材料の基材への含浸性を向上できる。 The nonvolatile content of the first resin varnish is not particularly limited, but is preferably 30 to 80% by weight, and particularly preferably 40 to 70% by weight. Thereby, the impregnation property to the base material of a 1st resin material can be improved.
前記第一樹脂層は、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、硬化促進剤、顔料、染料、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、イオン捕捉剤等の上記成分以外の添加物を含有していても良い。 As long as the first resin layer does not impair the effects of the present invention, a curing accelerator, a pigment, a dye, an antifoaming agent, a leveling agent, an ultraviolet absorber, a foaming agent, an antioxidant, a flame retardant, You may contain additives other than the said components, such as an ion-trapping agent.
前記第一樹脂層の厚みは、6〜28mであることが好ましく、特に6〜21μmであることが好ましく、さらに6〜14μmであることが好ましい。
第一樹脂層の厚さは、絶縁信頼性を向上させる上で前記下限値以上が好ましく、多層プリント配線板の薄膜化を達成する上で前記上限値以下が好ましい。第一樹脂層の厚みが前記下限値未満であると、溝加工をした際に、溝が第一樹脂層を貫通してしまうことがある。樹脂シートが基材層を有する場合、溝が基材層にまで達すると、当該溝に導体層を形成した場合に、基材層にまで電気が導通してしまい、絶縁信頼性に劣る。また、樹脂シートが基材層を有さない場合、溝が第二樹脂層にまで達すると、溝加工性が悪くなる。一方、第一樹脂層の厚みが前記上限値を超えると、樹脂シート全体の薄膜化が達成できず、得られる多層プリント配線板も薄膜化することが困難となる。
The thickness of the first resin layer is preferably 6 to 28 m, particularly preferably 6 to 21 μm, and more preferably 6 to 14 μm.
The thickness of the first resin layer is preferably equal to or greater than the lower limit for improving insulation reliability, and is preferably equal to or smaller than the upper limit for achieving thinning of the multilayer printed wiring board. If the thickness of the first resin layer is less than the lower limit, the groove may penetrate the first resin layer when the groove is processed. When the resin sheet has a base material layer and the groove reaches the base material layer, when a conductor layer is formed in the groove, electricity is conducted to the base material layer, resulting in poor insulation reliability. Moreover, when a resin sheet does not have a base material layer, a groove | channel processability will worsen when a groove | channel reaches even the 2nd resin layer. On the other hand, if the thickness of the first resin layer exceeds the upper limit, it is difficult to reduce the thickness of the entire resin sheet, and it is difficult to reduce the thickness of the resulting multilayer printed wiring board.
(第二樹脂層)
次に、第二樹脂層について説明する。
前記第二樹脂層は、熱硬化性樹脂及び無機充填材を含む第二樹脂からなり、厚みが5〜30μmである。
前記第二樹脂層は、前記第一樹脂層とは異なる組成であり、前記第二樹脂層が、前記第一樹脂層と異なる特性(例えば回路埋め込み性等)を有するように設計されている。
(Second resin layer)
Next, the second resin layer will be described.
Said 2nd resin layer consists of 2nd resin containing a thermosetting resin and an inorganic filler, and thickness is 5-30 micrometers.
The second resin layer has a composition different from that of the first resin layer, and the second resin layer is designed to have different characteristics (for example, circuit embedding property) from the first resin layer.
前記第二樹脂層は、特に限定されないが、エポキシ樹脂と、不定形の第1無機充填材と、前記第1無機充填材と平均粒子径が異なりかつその平均粒子径が10〜100nmである第2無機充填材とを含む第二樹脂組成物(A)、または、エポキシ樹脂と、平均粒子径1μm〜10μmのシリコーンゴム微粒子と、平均粒子径0.2μm〜5μmのベーマイト微粒子と、平均粒子径10nm〜100nmのシリカナノ粒子とを含む第二樹脂組成物(B)からなることが好ましい。 The second resin layer is not particularly limited, but the epoxy resin, the amorphous first inorganic filler, and the first inorganic filler are different in average particle diameter and the average particle diameter is 10 to 100 nm. 2 The second resin composition (A) containing an inorganic filler, or an epoxy resin, silicone rubber fine particles having an average particle size of 1 μm to 10 μm, boehmite fine particles having an average particle size of 0.2 μm to 5 μm, and an average particle size It is preferable to consist of a 2nd resin composition (B) containing a 10 nm-100 nm silica nanoparticle.
まず、前記第二樹脂組成物(A)について詳細に説明する。
前記第二樹脂組成物(A)は、前記不定形の第1無機充填材と前記第2無機充填材(例えば、ナノシリカ)とが、表面電位の相違による相互作用により引き付けられる。そのため、前記第2無機充填材が、前記不定形の第1無機充填材の周囲に存在し、第2無機充填材が前記不定形の第1無機充填材のスペーサーとしての作用を示す。その結果、前記不定形の第1無機充填材間に作用するファンデルワールス力による引き付け合う力が低減され、その凝集が防止される。これによって、前記不定形の第1無機充填材が第二樹脂組成物(A)中に高分散状態で含有され、ワニスの流動性低下が抑制される。
First, the second resin composition (A) will be described in detail.
In the second resin composition (A), the amorphous first inorganic filler and the second inorganic filler (for example, nano silica) are attracted by an interaction due to a difference in surface potential. Therefore, the second inorganic filler is present around the irregular first inorganic filler, and the second inorganic filler exhibits an action as a spacer of the irregular first inorganic filler. As a result, the attractive force due to the van der Waals force acting between the irregular first inorganic fillers is reduced, and aggregation thereof is prevented. Thereby, the amorphous first inorganic filler is contained in the second resin composition (A) in a highly dispersed state, and a decrease in fluidity of the varnish is suppressed.
本発明の第二樹脂組成物(A)は、不定形の第1無機充填材を含むことにより、該第二樹脂組成物(A)を用いて得られる第二樹脂層の低熱膨張性、耐熱性およびドリル加工性を向上させることができる。
前記不定形の第1無機充填材としては、例えば破砕シリカ、硼酸亜鉛、タルク、水酸化アルミ、ベーマイト(ギブサイトを変性して得られるアルミナ一水和物)等が挙げられる。
これらの中でも水酸化アルミ、ベーマイトが好ましい。第二樹脂組成物(A)を用いて得られる第二樹脂層の耐熱性およびドリル加工性をより向上させることができるからである。
The second resin composition (A) of the present invention contains an amorphous first inorganic filler, so that the second resin layer (A) obtained by using the second resin composition (A) has low thermal expansion and heat resistance. And drilling workability can be improved.
Examples of the amorphous first inorganic filler include crushed silica, zinc borate, talc, aluminum hydroxide, boehmite (alumina monohydrate obtained by modifying gibbsite), and the like.
Among these, aluminum hydroxide and boehmite are preferable. It is because the heat resistance and drilling workability of the second resin layer obtained using the second resin composition (A) can be further improved.
前記第1無機充填材の平均粒子径は、特に限定されないが、0.3〜5μmであることが好ましく、特に0.5〜5μm、さらに0.5〜3μmであることが好ましい。平均粒子径が前記範囲内であると、特に第1無機充填材の高充填性と流動性に優れる樹脂組成物を得ることができる。
前記第1無機充填材の平均粒子径の測定は、レーザー回折散乱法により測定することができる。無機充填材を水中で超音波により分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置(HORIBA製、LA−500)により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径(D50)を平均粒子径とすることで測定することができる。
The average particle diameter of the first inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 0.3 to 5 μm, particularly preferably 0.5 to 5 μm, and more preferably 0.5 to 3 μm. When the average particle size is within the above range, a resin composition that is particularly excellent in the high filling property and fluidity of the first inorganic filler can be obtained.
The average particle diameter of the first inorganic filler can be measured by a laser diffraction scattering method. The inorganic filler is dispersed in water by ultrasonic waves, and the particle size distribution of the inorganic filler is created on a volume basis by a laser diffraction type particle size distribution measuring device (HORIBA, LA-500), and the median diameter (D50) is averaged. It can measure by setting it as a particle diameter.
前記第1無機充填材の含有量は、特に限定されないが、前記第二樹脂組成物(A)全体の固形分基準で20〜65重量%であることが好ましく、特に25〜55重量%であることが好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に耐熱性と流動性とのバランスに優れる。 Although content of the said 1st inorganic filler is not specifically limited, It is preferable that it is 20 to 65 weight% on the solid content basis of said 2nd resin composition (A) whole, and it is especially 25 to 55 weight%. It is preferable. When the content is in the above range, the balance between heat resistance and fluidity is particularly excellent.
前記第1無機充填材の1%熱分解温度は、260℃以上が好ましく、特に、300℃以上が好ましい。前記1%熱分解温度は、示差熱天秤(TG/DTA)で、10℃/minの昇温速度で、初期重量から1%重量減少点の温度で規定される。300℃以上の1%熱分解温度を有する第1無機充填材として、例えばベーマイト等が挙げられる。 The 1% thermal decomposition temperature of the first inorganic filler is preferably 260 ° C. or higher, and particularly preferably 300 ° C. or higher. The 1% pyrolysis temperature is defined by a differential thermal balance (TG / DTA) at a temperature increase rate of 10 ° C./min and a temperature at a point of 1% weight reduction from the initial weight. Examples of the first inorganic filler having a 1% thermal decomposition temperature of 300 ° C. or higher include boehmite.
第二樹脂組成物(A)は、前記第1無機充填材と平均粒子径が異なり、かつその平均粒子径が10〜100nmである第2無機充填材を含む。これにより、前記不定形の第1無機充填材を用いた際に生じるワニスの流動性の低下を抑制することができる。
前記第2無機充填材としては、例えば燃焼法などの乾式法により得られる溶融シリカや沈降法やゲル法などの湿式法により得られるゾルゲルシリカなどが挙げられる。
The second resin composition (A) includes a second inorganic filler having an average particle diameter different from that of the first inorganic filler and an average particle diameter of 10 to 100 nm. Thereby, the fall of the fluidity | liquidity of the varnish which arises when using the said 1st non-morphic inorganic filler can be suppressed.
Examples of the second inorganic filler include fused silica obtained by a dry method such as a combustion method and sol-gel silica obtained by a wet method such as a precipitation method and a gel method.
第2無機充填材材の分散性を向上させることができ、ワニスの流動性低下をさらに抑制できることから、第1の樹脂組成物は、第2無機充填材を予め有機溶媒に分散させたスラリーを用いて調製されることが好ましい。特に、ナノサイズのシリカを予め有機溶媒に分散したスラリーを用いることが好ましい。
このような第2無機充填材(特にシリカ)を予め有機溶媒に分散したスラリーを用いることで、不定形の第1無機充填材を用いた際に生じる、ワニスの流動性の低下を抑制することができる理由は、次のように考えられる。まず、ナノサイズのシリカのようなナノサイズの粒子は、凝集し易く、樹脂組成物に配合する際に2次凝集体等を形成してしまうことが多いが、スラリー状のものを用いることで、このような2次凝集を防止することができ、それによって流動性が低下するのを防止することができる。次に、上述した第2無機充填材(ナノサイズのシリカ)の表面電位と、前記不定形の第1無機充填材の表面電位との相違による、前記不定形の第1無機充填材の凝集防止効果が高まるからである。
Since the dispersibility of the second inorganic filler material can be improved and the fluidity reduction of the varnish can be further suppressed, the first resin composition is prepared by dispersing a slurry in which the second inorganic filler is previously dispersed in an organic solvent. It is preferable to be prepared using. In particular, it is preferable to use a slurry in which nano-sized silica is previously dispersed in an organic solvent.
By using a slurry in which such a second inorganic filler (especially silica) is previously dispersed in an organic solvent, a decrease in varnish fluidity that occurs when using an amorphous first inorganic filler is suppressed. The reason for this can be considered as follows. First, nano-sized particles such as nano-sized silica tend to aggregate and often form secondary aggregates when blended into the resin composition. Such secondary agglomeration can be prevented, thereby preventing the fluidity from being lowered. Next, aggregation prevention of the amorphous first inorganic filler due to the difference between the surface potential of the second inorganic filler (nano-sized silica) and the surface potential of the amorphous first inorganic filler described above. This is because the effect is enhanced.
前記第2無機充填材の平均粒子径は、特に15〜90nmが好ましく、最も25〜75nmが好ましい。平均粒子径が前記範囲内であると、第二樹脂組成物(A)における第2無機充填材の高充填性、およびワニスの高流動性も向上させることができる。
前記平均粒子径は、例えば、超音波振動電流法(ゼータ電位)、超音波減衰分光法(粒度分布)、レーザー回折散乱法、動的光散乱法により測定することができる。
例えば、無機充填材を水中で超音波により分散させ、動的光散乱式粒度分布装置(HORIBA製、LB−550)により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径(D50)を平均粒子径とすることで測定することができる。
The average particle diameter of the second inorganic filler is particularly preferably 15 to 90 nm, and most preferably 25 to 75 nm. When the average particle diameter is within the above range, the high filling property of the second inorganic filler and the high fluidity of the varnish in the second resin composition (A) can be improved.
The average particle diameter can be measured by, for example, an ultrasonic vibration current method (zeta potential), an ultrasonic attenuation spectroscopy (particle size distribution), a laser diffraction scattering method, or a dynamic light scattering method.
For example, an inorganic filler is dispersed in water by ultrasonic waves, and a particle size distribution of the inorganic filler is created on a volume basis by a dynamic light scattering particle size distribution device (manufactured by HORIBA, LB-550). ) As the average particle diameter.
前記第2無機充填材の含有量は、特に限定されないが、前記第二樹脂組成物(A)全体の固形分基準で0.5〜20重量%が好ましく、特に1〜10重量%が好ましく、さらに0.5〜5重量%が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に第二樹脂組成物(A)の基材への含浸性に優れ、第二樹脂層の成形性及び回路埋め込み性に優れる。 The content of the second inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 20% by weight, particularly preferably 1 to 10% by weight based on the solid content of the entire second resin composition (A). Furthermore, 0.5 to 5 weight% is preferable. When the content is in the above range, the impregnation property of the second resin composition (A) into the substrate is particularly excellent, and the moldability and circuit embedding property of the second resin layer are excellent.
前記第1無機充填材の含有量(w1)と、前記第2無機充填材の含有量(w2)との重量比(w2/w1)は、特に限定されないが、0.02〜0.5であることが好ましく、特に0.06〜0.4であることが好ましい。重量比が前記範囲内であると、特に成形性を向上することができる。 The weight ratio (w2 / w1) between the content (w1) of the first inorganic filler and the content (w2) of the second inorganic filler is not particularly limited, but is 0.02 to 0.5. It is preferable to be 0.06 to 0.4. When the weight ratio is within the above range, the moldability can be particularly improved.
第二樹脂組成物(A)は、特に限定されないが、平均粒子径が0.2〜3μmの第3無機充填材を含むことが好ましい。上記平均粒子径を有する第3無機充填材を、前記第1無機充填材および第2無機充填材と併用することにより、前記第二樹脂組成物(A)を用いて得られる第二樹脂層の耐熱性および寸法安定性を特に向上することができる。また、第1無機充填材、第2無機充填材及び第3無機充填材を組み合わせて用いることにより、第3無機充填材のようなサブミクロンオーダーの無機充填材と第1充填材のような不定形無機充填材とを組み合わせた、従来の樹脂組成物と比較して、基材に対する含浸性を向上させることができ、さらに第二樹脂層の回路埋め込み性を向上させることができる。 Although a 2nd resin composition (A) is not specifically limited, It is preferable that a 3rd inorganic filler with an average particle diameter of 0.2-3 micrometers is included. The second resin layer obtained using the second resin composition (A) by using the third inorganic filler having the average particle diameter together with the first inorganic filler and the second inorganic filler. Heat resistance and dimensional stability can be particularly improved. Further, by using a combination of the first inorganic filler, the second inorganic filler, and the third inorganic filler, a submicron-order inorganic filler such as the third inorganic filler and a non-reactive material such as the first filler are used. Compared with a conventional resin composition in combination with a fixed inorganic filler, the impregnation property with respect to the substrate can be improved, and further, the circuit embedding property of the second resin layer can be improved.
前記第3無機充填材の平均粒子径は、特に0.3〜2.5μmが好ましく、最も0.4〜1.5μmが好ましい。平均粒子径が前記範囲内であると、特に第二樹脂組成物(A)における第3無機充填材の高充填化と当該樹脂組成物を用いて得られる樹脂シートやプリント配線板等のプレス成形や穴あけ加工等の作業性とのバランスを向上することができる。
前記第3無機充填材の平均粒子径の測定は、レーザー回折散乱法により測定することができる。具体的には、第1無機充填材と同様の方法により、第3無機充填材の平均粒子径を測定することができる。
The average particle diameter of the third inorganic filler is particularly preferably 0.3 to 2.5 μm, and most preferably 0.4 to 1.5 μm. When the average particle diameter is within the above range, particularly high filling of the third inorganic filler in the second resin composition (A) and press molding of a resin sheet or a printed wiring board obtained using the resin composition. And the balance with workability such as drilling can be improved.
The average particle diameter of the third inorganic filler can be measured by a laser diffraction scattering method. Specifically, the average particle diameter of the third inorganic filler can be measured by the same method as that for the first inorganic filler.
前記第3無機充填材の最大粒子径は特に限定されないが、10μm以下であることが好ましく、特に5μm以下であることが好ましい。これにより、プリント配線板等の作製におけるドリル加工時のビット折損率を低減することができる。 The maximum particle size of the third inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 10 μm or less, and particularly preferably 5 μm or less. Thereby, the bit breakage rate at the time of drilling in the production of a printed wiring board or the like can be reduced.
前記第3無機充填材としては、シリカ、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、アルミナ等が挙げられる。これらの中でもシリカが好ましく、特に球状の溶融シリカが好ましい。このような溶融シリカは、他の無機充填材と比較して低熱膨張性に優れるからである。また、前記球状シリカの製造方法は、特に限定されることなく、公知の方法によって得ることができる。前記球状シリカの製造方法としては、例えば乾式シリカ法、湿式シリカ法、ゾル-ゲル法等を挙げることができる Examples of the third inorganic filler include silica, titanium oxide, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, and alumina. Among these, silica is preferable, and spherical fused silica is particularly preferable. This is because such fused silica is excellent in low thermal expansion compared to other inorganic fillers. Moreover, the manufacturing method of the said spherical silica is not specifically limited, It can obtain by a well-known method. Examples of the method for producing the spherical silica include a dry silica method, a wet silica method, and a sol-gel method.
前記第2無機充填材の含有量(w2)と、前記第3無機充填材の含有量(w3)との重量比(w2/w3)は、特に限定されないが、0.02〜1.5であることが好ましく、特に0.05〜1.2であることが好ましい。重量比が前記範囲内であると、特に第二樹脂組成物(A)を用いた樹脂シートを積層する際のプリント配線板等の成形性に優れる。 The weight ratio (w2 / w3) between the content (w2) of the second inorganic filler and the content (w3) of the third inorganic filler is not particularly limited, but is 0.02 to 1.5. It is preferable that it is 0.05-1.2 especially. When the weight ratio is within the above range, the moldability of a printed wiring board or the like when laminating a resin sheet using the second resin composition (A) is particularly excellent.
前記第3無機充填材(特にシリカ)の比表面積は、特に限定されないが、1m2/g以上、250m2/g以下であることが好ましい。比表面積が前記上限値を超えると第3無機充填材同士が凝集しやすくなり、第二樹脂組成物(A)の構造が不安定になる場合がある。また前記下限値未満であると第二樹脂組成物(A)中に第3無機充填材を充填し難い場合がある。尚、比表面積は、BET法により求めることができる。 The specific surface area of the third inorganic filler (especially silica) is not particularly limited, but is preferably 1 m 2 / g or more and 250 m 2 / g or less. If the specific surface area exceeds the upper limit, the third inorganic fillers are likely to aggregate, and the structure of the second resin composition (A) may become unstable. Moreover, when it is less than the said lower limit, it may be difficult to fill a 3rd inorganic filler in a 2nd resin composition (A). The specific surface area can be determined by the BET method.
前記第3無機充填材(特にシリカ)は、予め官能基含有シラン類及び/又はアルキルシラザン類で表面処理して用いてもよい。表面処理を予め施すことで、第3無機充填材の凝集を抑制することができ、第二樹脂組成物(A)中にシリカを良好に分散させることができる。また、エポキシ樹脂と第3無機充填材の表面の密着性が向上するため、機械強度に優れる絶縁層が得られる。 The third inorganic filler (particularly silica) may be used after surface treatment with functional group-containing silanes and / or alkylsilazanes in advance. By performing the surface treatment in advance, aggregation of the third inorganic filler can be suppressed, and silica can be favorably dispersed in the second resin composition (A). Moreover, since the adhesiveness of the surface of an epoxy resin and a 3rd inorganic filler improves, the insulating layer excellent in mechanical strength is obtained.
前記官能基含有シラン類及び/又はアルキルシラザン類の官能基含有シラン類としては公知のものを使用することができる。例えば、エポキシシラン、スチリルシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシラン、メルカプトシラン、N−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、N−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、N−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(N−アリルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、(シクロヘキシルアミノメチル)トリエトキシシラン、N−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、N−エチルアミノイソブチルメトキシルジエトキシシラン、(フェニルアミノメチル)メチルジメトキシシラン、N−フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、N−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルシラン、イソシアネートシラン、スルフィドシラン、クロロプロピルシラン、ウレイドシラン化合物等を挙げることができる。 Known functional group-containing silanes such as the functional group-containing silanes and / or alkylsilazanes can be used. For example, epoxy silane, styryl silane, methacryloxy silane, acryloxy silane, mercapto silane, N-butylaminopropyltrimethoxysilane, N-ethylaminoisobutyltrimethoxysilane, N-methylaminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl- 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (N-allylamino) propyltrimethoxysilane, (cyclohexylaminomethyl) triethoxysilane, N-cyclohexylaminopropyltrimethoxysilane, N-ethylaminoisobutylmethoxyldiethoxysilane, (phenyl Aminomethyl) methyldimethoxysilane, N-phenylaminomethyltriethoxysilane, N-methylaminopropylmethyldimethoxysilane, vinylsilane, isocyanate sila , It may be mentioned Surufidoshiran, chloropropyl silane, a ureido silane compounds.
前記アルキルシラザン類としては、例えばヘキサメチルジシラザン(HMDS)、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシラザン、オクタメチルトリシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザンなどを挙げることができる。これらの中でもアルキルシラザン類としてはヘキサメチルジシラザン(HMDS)が好ましい。 Examples of the alkylsilazanes include hexamethyldisilazane (HMDS), 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane, octamethyltrisilazane, hexamethylcyclotrisilazane, and the like. it can. Among these, hexamethyldisilazane (HMDS) is preferable as the alkylsilazanes.
前記第3無機充填材(特にシリカ)へ予め表面処理する官能基含有シラン類及び/又はアルキルシラザン類の量は、特に限定しないが、前記第3無機充填材100重量部に対して0.01重量部以上、5重量部以下であることが好ましい。さらに好ましくは0.1重量部以上、3重量部以下が好ましい。官能基含有シラン類及び/又はアルキルシラザン類の含有量が前記上限値を超えると、プリント配線板等の製造時において絶縁層にクラックが入る場合があり、前記下限値未満であると、樹脂成分と第3無機充填材との結合力が低下する場合がある。 The amount of the functional group-containing silanes and / or alkylsilazanes to be surface-treated in advance on the third inorganic filler (particularly silica) is not particularly limited, but is 0.01% with respect to 100 parts by weight of the third inorganic filler. It is preferable that the amount is not less than 5 parts by weight. More preferably, it is 0.1 to 3 parts by weight. If the content of functional group-containing silanes and / or alkylsilazanes exceeds the upper limit, the insulating layer may crack in the production of printed wiring boards and the like, and if the content is less than the lower limit, the resin component In some cases, the bonding force between the first inorganic filler and the third inorganic filler is reduced.
前記第3無機充填材(特にシリカ)を予め官能基含有シラン類及び/又はアルキルシラザン類で表面処理する方法は、特に限定されないが、湿式方式または乾式方式が好ましい。特に好ましくは湿式方式が好ましい。湿式方式の方が、乾式方式と比較した場合、前記第3無機充填材の表面へ均一に処理することができる。 The method for surface-treating the third inorganic filler (especially silica) with functional group-containing silanes and / or alkylsilazanes is not particularly limited, but a wet method or a dry method is preferable. The wet method is particularly preferable. When compared with the dry method, the wet method can uniformly treat the surface of the third inorganic filler.
前記第3無機充填材(特にシリカ)の含有量は、特に限定されないが、第二樹脂組成物(A)全体の固形分基準で20重量%以上、85重量%以下であることが好ましい。さらに好ましくは25重量%以上、75重量%以下である。前記第3無機充填材の含有量が前記下限値未満であると、樹脂シートの硬化物の線熱膨張率が高くなったり、吸水率が高くなったりする場合がある。また、前記上限値を超えると、第二樹脂組成物(A)の流動性の低下により第二樹脂層の成形性が低下する場合がある。前記第3無機充填材の含有量を前記範囲内とすることにより、第二樹脂組成物(A)の硬化物の線熱膨張係数を35ppm以下にすることができる。 Although content of the said 3rd inorganic filler (especially silica) is not specifically limited, It is preferable that they are 20 weight% or more and 85 weight% or less on the solid content basis of the 2nd resin composition (A) whole. More preferably, it is 25 to 75 weight%. When the content of the third inorganic filler is less than the lower limit value, the linear thermal expansion coefficient of the cured product of the resin sheet may increase or the water absorption rate may increase. Moreover, when the said upper limit is exceeded, the moldability of a 2nd resin layer may fall by the fall of the fluidity | liquidity of a 2nd resin composition (A). By setting the content of the third inorganic filler within the above range, the linear thermal expansion coefficient of the cured product of the second resin composition (A) can be made 35 ppm or less.
前記第二樹脂組成物(A)に含まれるエポキシ樹脂としては、前記第一樹脂組成物に用いられるものと同様のものを用いることができる。中でも特に、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン変性クレゾールノボラックエポキシ樹脂、およびアントラセン型エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。これらのエポキシ樹脂を用いることにより、得られる電子部品の吸湿半田耐熱性および難燃性を向上させることができる。 As an epoxy resin contained in said 2nd resin composition (A), the thing similar to what is used for said 1st resin composition can be used. Among these, at least one selected from the group consisting of a biphenyl dimethylene type epoxy resin, a novolac type epoxy resin, a naphthalene-modified cresol novolak epoxy resin, and an anthracene type epoxy resin is particularly preferable. By using these epoxy resins, the moisture absorption solder heat resistance and flame retardance of the obtained electronic component can be improved.
前記エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、第二樹脂組成物(A)全体の固形分基準で5〜60重量%とすることが好ましい。含有量が前記下限値未満であると第二樹脂組成物(A)の硬化性が低下したり、当該樹脂組成物を用いて得られる第二樹脂層の耐湿性が低下したりする場合がある。また、前記上限値を超えると第二樹脂層の線熱膨張率が大きくなったり、耐熱性が低下したりする場合がある。前記エポキシ樹脂の含有量は、特に好ましくは第二樹脂組成物(A)全体の固形分基準で7〜50重量%である。 Although content of the said epoxy resin is not specifically limited, It is preferable to set it as 5 to 60 weight% on the solid content basis of the 2nd resin composition (A) whole. If the content is less than the lower limit, the curability of the second resin composition (A) may be reduced, or the moisture resistance of the second resin layer obtained using the resin composition may be reduced. . Moreover, when the said upper limit is exceeded, the linear thermal expansion coefficient of a 2nd resin layer may become large, or heat resistance may fall. The content of the epoxy resin is particularly preferably 7 to 50% by weight based on the solid content of the entire second resin composition (A).
前記エポキシ樹脂の分子量は、特に限定されないが、1.0×102〜2.0×104が好ましい。分子量が前記下限値未満であると前記第二樹脂組成物(A)を用いて形成される第二樹脂層の表面にタック性が生じる場合が有り、前記上限値を超えると該第二樹脂層の半田耐熱性が低下する場合がある。分子量を前記範囲内とすることにより、これらの特性のバランスに優れたものとすることができる。 The molecular weight of the epoxy resin is not particularly limited, but is preferably 1.0 × 10 2 to 2.0 × 10 4 . If the molecular weight is less than the lower limit, tackiness may occur on the surface of the second resin layer formed using the second resin composition (A). If the molecular weight exceeds the upper limit, the second resin layer The solder heat resistance of the solder may be reduced. By setting the molecular weight within the above range, it is possible to achieve an excellent balance of these characteristics.
前記第二樹脂組成物(A)は、特に限定されないが、シアネート樹脂を含むことが好ましい。これにより、難燃性をより向上することができる。
前記シアネート樹脂としては、前記第一樹脂組成物に用いられるものと同様のものを用いることができる。中でも、フェノールノボラック型シアネート樹脂が難燃性、および低熱膨張性に優れ、2,2'−ビス(4−シアナトフェニル)イソプロピリデン、およびジシクロペンタジエン型シアネートエステルが架橋密度の制御、および耐湿信頼性に優れている。特に、フェノールノボラック型シアネート樹脂が低熱膨張性の点から好ましい。また、更に他のシアネート樹脂を1種類あるいは2種類以上併用したりすることもでき、特に限定されない。
The second resin composition (A) is not particularly limited, but preferably contains a cyanate resin. Thereby, a flame retardance can be improved more.
As said cyanate resin, the thing similar to what is used for said 1st resin composition can be used. Among them, phenol novolac type cyanate resin is excellent in flame retardancy and low thermal expansion, and 2,2′-bis (4-cyanatophenyl) isopropylidene and dicyclopentadiene type cyanate ester are used for controlling crosslink density and moisture resistance. Excellent reliability. In particular, a phenol novolac type cyanate resin is preferred from the viewpoint of low thermal expansion. Furthermore, other cyanate resins may be used alone or in combination of two or more, and are not particularly limited.
前記シアネート樹脂の含有量は、特に限定されないが、第二樹脂組成物全体(A)の固形分基準で5〜60重量%であることが好ましく、より好ましくは10〜50重量%であり、特に好ましくは10〜40重量%である。含有量が前記範囲内であると、シアネート樹脂は、効果的に耐熱性、及び難燃性を発現させることができる。シアネート樹脂の含有量が前記下限未満であると熱膨張性が大きくなり、耐熱性が低下する場合があり、前記上限値を超えると強度が低下する場合がある。 The content of the cyanate resin is not particularly limited, but is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, based on the solid content of the second resin composition as a whole (A). Preferably it is 10 to 40% by weight. When the content is within the above range, the cyanate resin can effectively exhibit heat resistance and flame retardancy. When the content of the cyanate resin is less than the lower limit, thermal expansibility increases and the heat resistance may decrease. When the content exceeds the upper limit, the strength may decrease.
また、第二樹脂組成物(A)は、特に限定されないが、カップリング剤を含むことが好ましい。これにより、第二樹脂組成物(A)を用いて得られる第二樹脂層の機械強度を向上させることができる。前記カップリング剤としては、前記第一樹脂組成物に用いられるものと同様のものを用いることができる。 The second resin composition (A) is not particularly limited, but preferably contains a coupling agent. Thereby, the mechanical strength of the 2nd resin layer obtained using a 2nd resin composition (A) can be improved. As said coupling agent, the thing similar to what is used for said 1st resin composition can be used.
第二樹脂組成物(A)では、特に前記第1無機充填材として、ベーマイトを用いる場合は、カップリング剤として、芳香族アミノシランを用いることが好ましい。これにより、ベーマイトと芳香族アミノシランの相乗効果により第二樹脂組成物(A)の硬化物の吸水性をより低下させることができ、且つこの第二樹脂組成物(A)を用いて得られる第二樹脂層の回路埋め込み性を向上させることができる。
前記芳香族アミノシランとしては、例えばN−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、(フェニルアミノメチル)メチルジメトキシシラン、N−フェニルアミノメチルトリエトキシシラン等の2級の芳香族アミノシラン、および3−(m−アミノフェノキシ)プロピルトリメトキシシラン、p−アミノフェニルトリメトキシシラン、m−アミノフェニルトリメトキシシラン等の1級の芳香族アミンが挙げられる。これらの中でも、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン等の2級の芳香族アミノシランが好ましい。
In the second resin composition (A), particularly when boehmite is used as the first inorganic filler, it is preferable to use aromatic aminosilane as a coupling agent. As a result, the water absorption of the cured product of the second resin composition (A) can be further reduced by the synergistic effect of boehmite and aromatic aminosilane, and the second resin composition (A) obtained using this second resin composition (A). The circuit embedding property of the two resin layers can be improved.
Examples of the aromatic aminosilane include secondary aromatic aminosilanes such as N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, (phenylaminomethyl) methyldimethoxysilane, and N-phenylaminomethyltriethoxysilane, and 3- ( primary aromatic amines such as m-aminophenoxy) propyltrimethoxysilane, p-aminophenyltrimethoxysilane, m-aminophenyltrimethoxysilane, and the like. Among these, secondary aromatic aminosilanes such as N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane are preferable.
第二樹脂組成物(A)は、さらにフェノール系硬化剤を使用することができる。フェノール系硬化剤としてはフェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類など公知慣用のものを単独あるいは2種以上組み合わせて使用することができる。 The second resin composition (A) can further use a phenolic curing agent. As the phenolic curing agent, known or commonly used phenolic novolac resins, alkylphenol novolac resins, bisphenol A novolac resins, dicyclopentadiene type phenol resins, zyloc type phenol resins, terpene modified phenol resins, polyvinylphenols, etc. Can be used in combination.
前記フェノール系硬化剤の配合量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂との当量比(フェノール性水酸基当量/エポキシ基当量)が1.0未満、0.1以上が好ましい。これにより、未反応のフェノール系硬化剤の残留がなくなり、第二樹脂組成物(A)を用いて得られる第二樹脂層の吸湿耐熱性が向上する。更に、厳しい吸湿耐熱性を必要とする場合、上記当量比は0.2〜0.5の範囲が特に好ましい。また、フェノール系硬化剤は、硬化剤として作用するだけでなく、シアネート基とエポキシ基との硬化を促進することができる。 Although the compounding quantity of the said phenol type hardening | curing agent is not specifically limited, The equivalent ratio (phenolic hydroxyl group equivalent / epoxy group equivalent) with an epoxy resin is less than 1.0 and 0.1 or more are preferable. Thereby, the residue of an unreacted phenol type hardening | curing agent disappears and the moisture absorption heat resistance of the 2nd resin layer obtained using a 2nd resin composition (A) improves. Furthermore, when severe moisture absorption heat resistance is required, the equivalent ratio is particularly preferably in the range of 0.2 to 0.5. In addition, the phenolic curing agent not only acts as a curing agent, but can promote curing of a cyanate group and an epoxy group.
第二樹脂組成物(A)は、必要に応じて、上記成分以外の添加物を、特性を損なわない範囲で添加することが出来る。上記成分以外の成分としては、例えば、イミダゾール類、トリフェニルホスフィン、および4級ホスホニウム塩等の硬化促進剤、アクリレート類等の界面活性剤、染料、および顔料等の着色剤等を挙げることができる。 If necessary, the second resin composition (A) can contain additives other than the above components as long as the characteristics are not impaired. Examples of components other than the above components include curing accelerators such as imidazoles, triphenylphosphine, and quaternary phosphonium salts, surfactants such as acrylates, colorants such as dyes, and pigments. .
次に、前記第二樹脂組成物(B)について詳細に説明する。
前記第二樹脂組成物(B)は、エポキシ樹脂と、平均粒子径1μm〜10μmのシリコーンゴム微粒子と、平均粒子径0.2μm〜5μmのベーマイト微粒子と、平均粒子径10nm〜100nmのシリカナノ粒子とを含有する。これにより、前記第二樹脂組成物(B)のワニスが低粘度の状態で、前記3種類の粒子を多量に含有させることができる。これは、正の表面ゼータ電位を有するベーマイト粒子の周囲に、負の表面ゼータ電位を有するシリカナノ粒子が選択的に付着し、同符号の表面ゼータ電位を有するシリコーンゴム微粒子とベーマイト粒子との反発力が弱まることにより、多量の粒子を含んでいてもワニスが低粘度となるからである。
また、上記のような充填材粒子を多量に含んでいるにも関わらず、粘度の低い、前記第二樹脂組成物(B)を用いることによって、本発明の樹脂シートは、当該第二樹脂組成物(B)からなる第二樹脂層が、回路の埋め込み性に優れ、さらに、難燃性、低熱膨張性、ドリル加工性、及びデスミア耐性に優れる。また、本発明の樹脂シートが基材層を有する場合は、前記第二樹脂組成物(B)は、基材への含浸性に優れる。
Next, the second resin composition (B) will be described in detail.
The second resin composition (B) includes an epoxy resin, silicone rubber fine particles having an average particle size of 1 μm to 10 μm, boehmite fine particles having an average particle size of 0.2 μm to 5 μm, and silica nanoparticles having an average particle size of 10 nm to 100 nm. Containing. Thereby, the varnish of the second resin composition (B) can contain a large amount of the three kinds of particles in a low viscosity state. This is because silica nanoparticles having a negative surface zeta potential selectively adhere around boehmite particles having a positive surface zeta potential, and the repulsive force between the silicone rubber fine particles having the same surface zeta potential and the boehmite particles. This is because the varnish has a low viscosity even if it contains a large amount of particles.
In addition, by using the second resin composition (B) having a low viscosity despite containing a large amount of filler particles as described above, the resin sheet of the present invention has the second resin composition. The second resin layer made of the product (B) is excellent in circuit embedding property, and further excellent in flame retardancy, low thermal expansion property, drill workability, and desmear resistance. Moreover, when the resin sheet of this invention has a base material layer, said 2nd resin composition (B) is excellent in the impregnation property to a base material.
また、上記のような第二樹脂組成物(B)を用いた積層板やプリント配線板等は、前記第二樹脂組成物(B)のワニスが低粘度のためにフローは大きいものの、前記第二樹脂組成物(B)がシリコーンゴム微粒子と、ベーマイト粒子と、シリカナノ粒子とを併用して含有することにより、これらの粒子の流動性と樹脂流動性とのバランスが良く、シリコーンゴム微粒子のクッション効果により粒子による圧力のばらつきが少なく、表面のスジ状ムラは非常に少ない。 In addition, the laminated board or the printed wiring board using the second resin composition (B) as described above has a large flow due to the low viscosity of the varnish of the second resin composition (B). When the two-resin composition (B) contains silicone rubber fine particles, boehmite particles, and silica nanoparticles in combination, the fluidity of these particles and the resin fluidity are well balanced, and the cushion of silicone rubber fine particles Due to the effect, there is little variation in pressure due to particles, and there are very few surface streaks.
前記エポキシ樹脂としては、前記第二樹脂組成物(A)に含まれるエポキシ樹脂と同様のものを用いることができる。 As said epoxy resin, the thing similar to the epoxy resin contained in said 2nd resin composition (A) can be used.
前記シリコーンゴム微粒子は、オルガノポリシロキサンで形成されたゴム弾性微粒子であれば特に限定されず、例えば、シリコーンゴム(オルガノポリシロキサン架橋エラストマー)そのものからなる微粒子、及びシリコーンゴムからなるコア部をシリコーン樹脂で被覆したコアシェル構造粒子等が挙げられる。前記シリコーンゴム微粒子としては、KMP−605、KMP−600、KMP−597、KMP−594(信越化学(株)製)、トレフィルE−500、トレフィルE−600(東レ・ダウコーニング(株)製)等の市販品を用いることができる。 The silicone rubber fine particles are not particularly limited as long as they are elastic rubber fine particles formed of organopolysiloxane. For example, the fine particles made of silicone rubber (organopolysiloxane crosslinked elastomer) itself, and the core portion made of silicone rubber are made of silicone resin. And core-shell structured particles coated with. As the silicone rubber fine particles, KMP-605, KMP-600, KMP-597, KMP-594 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Trefill E-500, Trefil E-600 (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) Commercial products such as these can be used.
前記シリコーンゴム微粒子は、平均粒子径が1〜10μmであり、前記第二樹脂組成物(B)の基材への含浸性及び当該樹脂組成物からなる第二樹脂層の回路埋め込み性に優れる点から、1〜5μmが好ましい。 The silicone rubber fine particles have an average particle diameter of 1 to 10 μm, and are excellent in the impregnation property of the second resin composition (B) into the base material and the circuit embedding property of the second resin layer comprising the resin composition. From 1 to 5 μm is preferable.
前記シリコーンゴム微粒子の含有量は、特に限定されないが、第二樹脂組成物(B)全体の固形分基準で5〜50重量%であることが好ましく、前記第二樹脂組成物(B)の基材への含浸性及び当該樹脂組成物からなる第二樹脂層の回路埋め込み性に優れる点から、特に10〜40重量%であることが好ましい。 The content of the silicone rubber fine particles is not particularly limited, but is preferably 5 to 50% by weight based on the solid content of the entire second resin composition (B), and is based on the second resin composition (B). From the viewpoint of excellent impregnation into the material and circuit embedding property of the second resin layer made of the resin composition, the content is particularly preferably 10 to 40% by weight.
前記ベーマイト粒子は、酸化アルミニウムの1水和物であり、AOH−30、AOH−60(いずれもナバルテック(株)製)、粒状のBMBシリーズ、板状のBMTシリーズ、および鱗片状のBMFシリーズ(いずれも河合石灰工業(株)製)等の市販品を用いることもできる。 The boehmite particles are monohydrates of aluminum oxide, and are AOH-30, AOH-60 (all manufactured by Navaltech Co., Ltd.), granular BMB series, plate-like BMT series, and scale-like BMF series. Commercial products such as (made by Kawai Lime Industry Co., Ltd.) can also be used.
前記ベーマイト粒子は、平均粒子径が0.2〜5μmであり、前記第二樹脂組成物(B)の基材への含浸性及び当該樹脂組成物からなる第二樹脂層の回路埋め込み性に優れる点から、0.5〜4μmが好ましい。 The boehmite particles have an average particle diameter of 0.2 to 5 μm, and are excellent in the impregnation property of the second resin composition (B) into the substrate and the circuit embedding property of the second resin layer made of the resin composition. From the point, 0.5 to 4 μm is preferable.
前記ベーマイト粒子の含有量は、特に限定されないが、第二樹脂組成物(B)全体の固形分基準で5〜50重量%であることが好ましく、前記第二樹脂組成物(B)の基材への含浸性及び当該樹脂組成物からなる第二樹脂層の回路埋め込み性に優れる点から、特に10〜40重量%であることが好ましい。 The content of the boehmite particles is not particularly limited, but is preferably 5 to 50% by weight based on the solid content of the entire second resin composition (B), and the base material of the second resin composition (B). In particular, the content is preferably 10 to 40% by weight from the viewpoint of excellent impregnation into and the circuit embedding property of the second resin layer made of the resin composition.
前記シリカナノ粒子は、平均粒子径が10〜100nmであり、含浸性の点から、40〜100nmが好ましい。平均粒子径が10nm未満では、基材のフィラメント間を広げることができず、また100nmより大きい場合は、フィラメント間に入り込むことができない場合があるからである。 The silica nanoparticles have an average particle diameter of 10 to 100 nm, and 40 to 100 nm is preferable from the viewpoint of impregnation. This is because if the average particle size is less than 10 nm, the space between the filaments of the substrate cannot be expanded, and if it is greater than 100 nm, it may not be possible to enter between the filaments.
前記シリカナノ粒子としては、特に限定されないが、例えば、VMC(Vaporized Metal Combustion)法、PVS(Physical Vapor Synthesis)法等の燃焼法、破砕シリカを火炎溶融する溶融法、沈降法、ゲル法等の方法によって製造したものを用いることができる。これらの中でもVMC法が特に好ましい。前記VMC法とは、酸素含有ガス中で形成させた化学炎中にシリコン粉末を投入し、燃焼させた後、冷却することで、シリカ微粒子を形成させる方法である。前記VMC法では、投入するシリコン粉末の粒子径、投入量、火炎温度等を調整することにより、得られるシリカ微粒子の粒子径を調整できる。
また、NSS−5N(トクヤマ(株)製)、Sicastar43−00−501(Micromod社製)、Admanano(アドマナノ)((株)アドマテックス製)等の市販品を用いることもできる。
Although it does not specifically limit as said silica nanoparticle, For example, methods, such as combustion methods, such as VMC (Vaporized Metal Combustion) method and PVS (Physical Vapor Synthesis) method, the melting method which flame-melts crushed silica, a sedimentation method, a gel method Can be used. Among these, the VMC method is particularly preferable. The VMC method is a method in which silica powder is formed by putting silicon powder into a chemical flame formed in an oxygen-containing gas, burning it, and then cooling it. In the VMC method, the particle diameter of the silica fine particles to be obtained can be adjusted by adjusting the particle diameter of the silicon powder to be input, the input amount, the flame temperature, and the like.
Commercially available products such as NSS-5N (manufactured by Tokuyama Co., Ltd.), Sicastar 43-00-501 (manufactured by Micromod), Admanano (Admanano Co., Ltd.) (manufactured by Admatechs Co., Ltd.) can also be used.
前記シリカナノ粒子の含有量は、特に限定されないが、第二樹脂組成物(B)全体の固形分基準で1〜10重量%であることが好ましく、特に2〜5重量%であることが好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に前記第二樹脂組成物(B)の基材への含浸性及び当該樹脂組成物からなる第二樹脂層の回路埋め込み性に優れる。 Although content of the said silica nanoparticle is not specifically limited, It is preferable that it is 1-10 weight% on the basis of solid content of the 2nd resin composition (B) whole, and it is especially preferable that it is 2-5 weight%. When the content is within the above range, the impregnation property of the second resin composition (B) into the substrate and the circuit embedding property of the second resin layer made of the resin composition are particularly excellent.
前記シリカナノ粒子の含有量に対する、前記シリコーンゴム微粒子の含有量の重量比(シリコーンゴム微粒子の重量/シリカナノ粒子の重量)は、特に限定されないが、1〜15であることが好ましく、1〜10であることが好ましく、特に2〜5であることが好ましい。 The weight ratio of the content of the silicone rubber fine particles to the content of the silica nanoparticles (weight of the silicone rubber fine particles / weight of the silica nanoparticles) is not particularly limited, but is preferably 1 to 15, and preferably 1 to 10. It is preferable that it is 2-5 especially.
前記シリカナノ粒子の含有量に対する、前記ベーマイト粒子の含有量の重量比(ベーマイト粒子の重量/シリカナノ粒子の重量)は、特に限定されないが、1〜50であることが好ましく、特に2〜20であることが好ましい。 The weight ratio of the boehmite particle content to the silica nanoparticle content (boehmite particle weight / silica nanoparticle weight) is not particularly limited, but is preferably 1 to 50, and particularly 2 to 20. It is preferable.
前記シリカナノ粒子の含有量に対する、前記シリコーンゴム微粒子の含有量の重量比、及び前記シリカナノ粒子の含有量に対する、前記ベーマイト粒子の含有量の重量比は、前記範囲内であると、特に成形性を向上することができ、前記範囲より大きい又は小さいと、ボイド発生による半田不具合耐熱性、絶縁信頼性の低下が起こりやすくなる。 When the weight ratio of the content of the silicone rubber fine particles to the content of the silica nanoparticles and the weight ratio of the boehmite particles to the content of the silica nanoparticles are within the above ranges, the moldability is particularly good. If it is larger or smaller than the above range, solder failure heat resistance and insulation reliability are likely to be lowered due to the generation of voids.
尚、前記シリコーンゴム微粒子、前記ベーマイト粒子、及び前記シリカナノ粒子の平均粒子径は、例えば、レーザー回折散乱法、および動的光散乱法により測定することができる。例えば、粒子を水中で超音波により分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置(HORIBA製、LA−500)、または動的光散乱式粒度分布測定装置(HORIBA製、LB−550)により、粒子の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径(D50)を平均粒子径とする。 The average particle diameter of the silicone rubber fine particles, the boehmite particles, and the silica nanoparticles can be measured by, for example, a laser diffraction scattering method and a dynamic light scattering method. For example, the particles are dispersed in water by ultrasonic waves, and the particle size distribution measuring device (manufactured by HORIBA, LA-500) or the dynamic light scattering particle size distribution measuring device (manufactured by HORIBA, LB-550) is used. The particle size distribution is measured on a volume basis, and the median diameter (D50) is defined as the average particle diameter.
さらに、第二樹脂組成物(B)は、特性を損なわない範囲で、シリカ、水酸化アルミニウム、タルク等の無機充填材を含んでいてもよい。 Furthermore, the 2nd resin composition (B) may contain inorganic fillers, such as a silica, aluminum hydroxide, and a talc, in the range which does not impair a characteristic.
前記第二樹脂組成物(B)は、上記シリコーンゴム微粒子、ベーマイト微粒子、シリカナノ粒子等の無機充填材及びエポキシ樹脂以外に、前記第二樹脂組成物(A)に含まれるシアネート樹脂、フェノール系硬化剤等の無機充填材及びエポキシ樹脂以外の成分と同様のものを含むことができる。 Said 2nd resin composition (B) is cyanate resin contained in said 2nd resin composition (A), phenol type hardening | curing other than said inorganic fillers and epoxy resins, such as said silicone rubber microparticles | fine-particles, boehmite microparticles | fine-particles, and a silica nanoparticle. The same thing as components other than inorganic fillers, such as an agent, and an epoxy resin can be included.
本発明の樹脂シート作製において、前記第二樹脂層を形成する際は、前記第一樹脂層を形成する際と同様に、前記第二樹脂層を構成する成分からなる第二樹脂材料を溶媒に溶解させたワニス(第二樹脂ワニス)が用いられる。
前記溶媒としては、第一樹脂ワニスに用いられるものと同様のものを用いることができる。
前記第二樹脂ワニスが含む不揮発分は、特に限定されないが、30〜80重量%が好ましく、特に40〜70重量%が好ましい。これにより、第二樹脂材料の基材への含浸性を向上できる。
In the production of the resin sheet of the present invention, when the second resin layer is formed, the second resin material comprising the components constituting the second resin layer is used as a solvent in the same manner as when the first resin layer is formed. A dissolved varnish (second resin varnish) is used.
As said solvent, the thing similar to what is used for a 1st resin varnish can be used.
The nonvolatile content contained in the second resin varnish is not particularly limited, but is preferably 30 to 80% by weight, particularly preferably 40 to 70% by weight. Thereby, the impregnation property to the base material of the 2nd resin material can be improved.
前記第二樹脂層の厚さは、5〜30μmであり、特に10〜20μmであることが好ましい。これにより、内層回路基板の導体回路の埋め込み性が優れ、かつ高い絶縁信頼性を付与することができる。なお、本発明の樹脂シートを積層する支持体が凸型の導体回路を有さない場合は、前記第二樹脂層は極力薄くすることができる。 The thickness of the second resin layer is 5 to 30 μm, and particularly preferably 10 to 20 μm. Thereby, the embedding property of the conductor circuit of the inner layer circuit board is excellent, and high insulation reliability can be imparted. In addition, when the support body which laminates | stacks the resin sheet of this invention does not have a convex-shaped conductor circuit, the said 2nd resin layer can be made as thin as possible.
(キャリアフィルム)
本発明の樹脂シートは、少なくとも前記第一樹脂層の表面を高分子フィルム及び表面の10点平均粗さ(Rz)が4.0μm以下の銅箔よりなる群から選ばれるキャリアフィルムで被覆してなることが好ましく、前記第一樹脂層の表面及び前記第二樹脂層の表面が前記キャリアフィルムで被覆してなることがより好ましい。前記キャリアフィルムは、樹脂層への異物混入や樹脂層表面等の汚染を防止する目的で保護フィルムとして使用される。また、前記第二樹脂層の表面は、高分子フィルムで被覆してなることが特に好ましい。さらに、前記第一樹脂層の表面を被覆する前記キャリアフィルムは、当該キャリアフィルムをエッチング等で剥離した後に、前記第一樹脂層の表面を無粗化又は低粗度で平坦とし、微細配線加工を容易とすることができる。図1に示す本発明の一例の樹脂シート100は、第一樹脂層1の表面がキャリアフィルム3で被覆され、第二樹脂層2の表面がキャリアフィルム4で被覆される。
(Carrier film)
In the resin sheet of the present invention, at least the surface of the first resin layer is covered with a carrier film selected from the group consisting of a polymer film and a copper foil having a 10-point average roughness (Rz) of 4.0 μm or less. It is preferable that the surface of the first resin layer and the surface of the second resin layer are covered with the carrier film. The carrier film is used as a protective film for the purpose of preventing foreign matters from being mixed into the resin layer and contamination of the resin layer surface and the like. The surface of the second resin layer is particularly preferably formed by coating with a polymer film. Further, the carrier film covering the surface of the first resin layer is formed by removing the carrier film by etching or the like and then flattening the surface of the first resin layer with no roughening or low roughness. Can be made easy. In the
前記高分子フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、シリコーンシート等の離型紙、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などの耐熱性を有した熱可塑性樹脂シート等が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートで構成されるシートが安価および剥離強度の調節が簡便なため最も好ましい。これにより、Bステージ状態の絶縁層、または、加熱加圧ラミネート後の絶縁層から適度な強度で剥離することが容易となる。 Examples of the polymer film include thermoplastics having heat resistance such as polyolefin such as polyethylene and polypropylene, polyester such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, release paper such as polycarbonate and silicone sheet, fluorine resin, and polyimide resin. A resin sheet etc. are mentioned. Among these, a sheet made of polyethylene terephthalate is most preferable because it is inexpensive and easy to adjust the peel strength. Thereby, it becomes easy to peel from the insulating layer in the B-stage state or the insulating layer after the heat and pressure lamination with an appropriate strength.
前記銅箔としては、表面の10点平均粗さ(Rz)が4.0μm以下であることが好ましく、特に2.0μm以下であることが好ましい。これにより、前記銅箔を第一樹脂層の表面に積層した場合、当該銅箔をエッチング等で剥離した第一樹脂層の表面が無粗化又は低粗度で平坦とすることができ、微細配線加工が容易となる。 The copper foil preferably has a 10-point average roughness (Rz) of 4.0 μm or less, and particularly preferably 2.0 μm or less. Thereby, when the said copper foil is laminated | stacked on the surface of the 1st resin layer, the surface of the 1st resin layer which peeled the said copper foil by the etching etc. can be made flat with no roughness or low roughness, and is fine. Wiring processing is easy.
前記キャリアフィルムの厚みは、特に限定されないが、10〜70μmのものを用いると、樹脂シートを製造する際の取り扱い性が良好であり好ましい。 The thickness of the carrier film is not particularly limited, but it is preferable to use a film having a thickness of 10 to 70 μm because the handleability when producing a resin sheet is good.
(基材層)
本発明の樹脂シートは、第一樹脂層と第二樹脂層との間に基材層を有していることが好ましく、特に、第一樹脂層、基材層及び第二樹脂層からなる3層構造を有することが好ましい。図1に示す本発明の一例の樹脂シート100は、第一樹脂層1、基材層5及び第二樹脂層2からなる3層構造を有する。
本発明の樹脂シートは、第一樹脂層と第二樹脂層との間に基材層を有する場合、前記基材層に用いられる基材に第一樹脂層を構成する第一樹脂材料及び/又は第二樹脂層を構成する第二樹脂材料が含浸している。
本発明の樹脂シートは、基材層を有していることにより、樹脂シートの強度が向上することができ、低熱膨張性に優れる。
なお、本発明の樹脂シートは、前記基材層とは別の中間層を含む多層構造であってもよい。
(Base material layer)
The resin sheet of the present invention preferably has a base material layer between the first resin layer and the second resin layer, and in particular, 3 composed of the first resin layer, the base material layer, and the second resin layer. It preferably has a layer structure. A
When the resin sheet of this invention has a base material layer between the 1st resin layer and the 2nd resin layer, the 1st resin material which comprises a 1st resin layer in the base material used for the said base material layer, and / or Alternatively, the second resin material constituting the second resin layer is impregnated.
Since the resin sheet of the present invention has the base material layer, the strength of the resin sheet can be improved, and the low thermal expansion property is excellent.
The resin sheet of the present invention may have a multilayer structure including an intermediate layer different from the base material layer.
前記基材層に用いられる基材としては、ガラス織布、ガラス不織布等のガラスクロス、ポリアミド樹脂繊維、芳香族ポリアミド樹脂繊維、全芳香族ポリアミド樹脂繊維等のポリアミド系樹脂繊維、ポリエステル樹脂繊維、芳香族ポリエステル樹脂繊維、全芳香族ポリエステル樹脂繊維等のポリエステル系樹脂繊維、ポリイミド樹脂繊維、フッ素樹脂繊維等を主成分とする織布または不織布で構成される合成繊維基材、クラフト紙、コットンリンター紙、リンターとクラフトパルプの混抄紙等を主成分とする紙基材等の有機繊維基材等が挙げられる。これらの中でもガラスクロスが好ましい。これにより、樹脂シートの強度を向上することができ、熱膨張係数を小さくすることができる。 As the base material used for the base material layer, glass cloth such as glass woven fabric and glass nonwoven fabric, polyamide resin fiber, aromatic polyamide resin fiber, polyamide resin fiber such as wholly aromatic polyamide resin fiber, polyester resin fiber, Synthetic fiber substrate, kraft paper, cotton linter composed of woven or non-woven fabric mainly composed of aromatic polyester resin fiber, polyester resin fiber such as wholly aromatic polyester resin fiber, polyimide resin fiber, fluororesin fiber, etc. Examples thereof include organic fiber base materials such as paper base materials mainly composed of paper, mixed paper of linter and kraft pulp, and the like. Among these, glass cloth is preferable. Thereby, the intensity | strength of a resin sheet can be improved and a thermal expansion coefficient can be made small.
このようなガラスクロスを構成するガラスとしては、例えばEガラス、Cガラス、Aガラス、Sガラス、Dガラス、NEガラス、Tガラス、Hガラス等が挙げられる。これらの中でもTガラスが好ましい。これにより、ガラスクロスの熱膨張係数を小さくすることができ、それによって樹脂シートの熱膨張係数を小さくすることができる。 Examples of the glass constituting such a glass cloth include E glass, C glass, A glass, S glass, D glass, NE glass, T glass, and H glass. Among these, T glass is preferable. Thereby, the thermal expansion coefficient of a glass cloth can be made small and, thereby, the thermal expansion coefficient of a resin sheet can be made small.
前記基材層に用いられる基材の厚みは、特に限定されないが30μm以下であることが好ましく、特に25μm以下であることが好ましく、さらに好ましくは20μm以下である。これにより、基材層を薄くでき樹脂シートの全体の厚さを薄くすることができる。 The thickness of the base material used for the base material layer is not particularly limited, but is preferably 30 μm or less, particularly preferably 25 μm or less, and more preferably 20 μm or less. Thereby, a base material layer can be made thin and the whole thickness of a resin sheet can be made thin.
本発明の樹脂シートは、上記多層構造であることにより、回路パターンに応じて樹脂量を調整することができる。ここで、第一樹脂層と第二樹脂層とがそれぞれ異なる厚さである樹脂シートを図1に基づいて説明する。図1では、第一樹脂層の方が第二樹脂層よりも薄いため、基材層の中心が中心線A−Aよりも上側(図1中上側)に配置されている。
樹脂シートが第一樹脂層と第二樹脂層との間に基材層を含まず、第一樹脂層と第二樹脂層とがそれぞれ異なる厚さである場合は、中心線A−Aに対して、第一樹脂層と第二樹脂層との境界線がずれて配置される。
なお、第一樹脂層の厚さと第二樹脂層の厚さが同じで、基材層の中心または第一樹脂層と第二樹脂層との境界線が中心線A−Aに重なっていてもよい。
Since the resin sheet of the present invention has the multilayer structure, the amount of resin can be adjusted according to the circuit pattern. Here, a resin sheet in which the first resin layer and the second resin layer have different thicknesses will be described with reference to FIG. In FIG. 1, since the first resin layer is thinner than the second resin layer, the center of the base material layer is disposed above the center line AA (upper side in FIG. 1).
When the resin sheet does not include a base material layer between the first resin layer and the second resin layer, and the first resin layer and the second resin layer have different thicknesses, the center line A-A Thus, the boundary line between the first resin layer and the second resin layer is shifted.
In addition, even if the thickness of the 1st resin layer and the thickness of the 2nd resin layer are the same, the boundary line of the center of a base material layer or a 1st resin layer and a 2nd resin layer has overlapped with centerline AA. Good.
本発明の樹脂シートでは、第一樹脂層の厚さと第二樹脂層の厚さを異なるものとすることができるため、第一樹脂層は導体層を形成する溝の深さ等に対応して樹脂量を調整することができ、第二樹脂層は内層回路基板の導体回路の残銅率等に対応して樹脂量を調整することができる。従って、余分な樹脂層を設ける必要が無くなるため、樹脂シートの厚さを薄くすることができ、前記樹脂シートを用いて得られる積層板、プリント配線板等の電子部品、半導体装置の厚さを薄くすることもできる。 In the resin sheet of the present invention, since the thickness of the first resin layer and the thickness of the second resin layer can be different, the first resin layer corresponds to the depth of the groove forming the conductor layer, etc. The resin amount can be adjusted, and the second resin layer can adjust the resin amount corresponding to the remaining copper ratio of the conductor circuit of the inner circuit board. Accordingly, since it is not necessary to provide an extra resin layer, the thickness of the resin sheet can be reduced, and the thickness of electronic components such as laminated boards and printed wiring boards obtained by using the resin sheet, the thickness of the semiconductor device can be reduced. It can also be made thinner.
前記樹脂シートが有する前記第一樹脂層の厚さは、前記第一樹脂層の厚さ及び前記第二樹脂層の厚さを合計した厚さのうち、15〜50%であることが好ましく、特に25〜50%であることが好ましい。第1樹脂層の厚さの割合が前記範囲内であることにより、プリント配線板を製造する際に、内層回路基板の導体回路の凹凸を第二樹脂層に充填し、第一樹脂層に溝加工による回路パターンを形成する絶縁層を成形することができるとともに、好適な絶縁層の厚みを確保することができる。 The thickness of the first resin layer of the resin sheet is preferably 15 to 50% of the total thickness of the first resin layer and the second resin layer, In particular, it is preferably 25 to 50%. When the ratio of the thickness of the first resin layer is within the above range, when the printed wiring board is manufactured, the unevenness of the conductor circuit of the inner circuit board is filled in the second resin layer, and the groove is formed in the first resin layer. An insulating layer for forming a circuit pattern by processing can be formed, and a suitable thickness of the insulating layer can be ensured.
キャリアフィルムを除いた本発明の樹脂シート全体の厚み(図1中のT0)は、60μm以下であることが好ましく、特に25〜45μmであることが好ましい。キャリアフィルムを除いた樹脂シートの厚さが60μm以下であると、当該樹脂シートを用いて得られるプリント配線板等の薄型化に優れ、最終的に得られる半導体装置を薄型にすることができる。 The thickness of the entire resin sheet of the present invention excluding the carrier film (T0 in FIG. 1) is preferably 60 μm or less, and particularly preferably 25 to 45 μm. When the thickness of the resin sheet excluding the carrier film is 60 μm or less, it is excellent in thinning a printed wiring board obtained using the resin sheet, and the semiconductor device finally obtained can be thinned.
本発明の樹脂シートの面方向の線膨脹係数は、特に限定されないが、25ppm以下であることが好ましく、特に5〜20ppmであることが好ましい。線膨張係数が前記範囲内であると、繰り返しの熱衝撃に対する耐クラック性を向上することができる。
前記面方向の線膨張係数は、例えばTMA装置(TAインスツルメント社製)を用いて、10℃/分で昇温して評価することができる。
The linear expansion coefficient in the plane direction of the resin sheet of the present invention is not particularly limited, but is preferably 25 ppm or less, and particularly preferably 5 to 20 ppm. When the linear expansion coefficient is within the above range, the crack resistance against repeated thermal shock can be improved.
The linear expansion coefficient in the plane direction can be evaluated by elevating the temperature at 10 ° C./min using, for example, a TMA apparatus (manufactured by TA Instruments).
次に、本発明の樹脂シートの製造方法について図2を用いて説明する。
本発明の樹脂シートの製造方法は、特に限定されないが、例えば予め前記第一樹脂ワニスをキャリアフィルム3に塗工する方法等により第一キャリア材料1aを製造し、前記第二樹脂ワニスをキャリアフィルム4に塗工する方法等により第二キャリア材料2aを製造する。この第一キャリア材料1a及び第二キャリア材料2aを基材5に樹脂面が基材5に向かい合うように配する。(図2(a))次いで、加熱加圧ラミネートし、基材5に第一樹脂材料および/または第二樹脂材料を含浸させる。(図2(b))
第一キャリア材料1a及び第二キャリア材料2aを基材5にラミネートする方法としては、例えば、真空ラミネート装置を用いて、基材5の一方面側から第一キャリア材料1aを重ね合わせ、他方面側から第二キャリア材料2aを重ね合わせて、減圧下、ラミネートロールで接合、かつ密封した後、熱風乾燥装置で第一及び第二キャリア材料を構成する樹脂ワニス中の不揮発分の溶融温度以上の温度で加熱処理する方法がある。このとき、基材中は前記減圧下を保持しているため、毛細管現象によりに溶融含浸させることができる。前記加熱処理する他の方法は、例えば赤外線加熱装置、加熱ロール装置、平板状の熱盤プレス装置等を用いて実施することができる。
Next, the manufacturing method of the resin sheet of this invention is demonstrated using FIG.
Although the manufacturing method of the resin sheet of this invention is not specifically limited, For example, the
As a method of laminating the
また、このような樹脂シート100を得る他の方法として、(1)基材5に、第二樹脂層2となる第二樹脂ワニスを塗布、片含浸、乾燥し、もう一方の片面に第一樹脂層1となる第一樹脂ワニスをロールコーター、コンマコーター等にて塗布、乾燥してBステージとし、このBステージ化した第一樹脂層1となる樹脂層側および第二樹脂層2となるもう一方の樹脂層側にそれぞれキャリアフィルム3、4を重ね合わせて、加熱、加圧下にラミネートする方法、(2)基材5に、第二樹脂ワニスを塗布、片含浸、乾燥し、第二樹脂層2となる樹脂層側にはキャリアフィルム4を重ね合わせた第二キャリア材料2aを作製し、更に、第一樹脂層1となる第一樹脂ワニスをキャリアフィルム3に塗工等した第一キャリア材料1aを別々に作製し、前記第一キャリア材料1aの第一樹脂層1となる側に、前記第二キャリア材料2aを重ね合わせて、加熱、加圧下にラミネートする方法もある。
In addition, as another method for obtaining such a
また、基材層を含まない樹脂シートを得る方法としては、予め第一樹脂ワニスをキャリアフィルム3に塗工する方法等により製造した第一キャリア材料1aと、第二樹脂ワニスをキャリアフィルム4に塗工する方法等により製造した第二キャリア材料2aとを、第一樹脂層及び第二樹脂層が内側になるように配して、プレス積層する方法等が挙げられる。
Moreover, as a method of obtaining the resin sheet which does not contain a base material layer, the
なお、本発明の樹脂シートは、第一樹脂層表面および第二樹脂層表面の両方がキャリアフィルムによって被覆されている形態に限定されず、少なくとも第一樹脂層表面にキャリアフィルムが積層されていることが好ましいが、第一樹脂層表面および第二樹脂層表面の両方がキャリアフィルムによって被覆されていなくてもよい。 In addition, the resin sheet of this invention is not limited to the form in which both the 1st resin layer surface and the 2nd resin layer surface are coat | covered with the carrier film, The carrier film is laminated | stacked on the 1st resin layer surface at least. Although it is preferable, both the first resin layer surface and the second resin layer surface may not be covered with the carrier film.
上記製造方法では、第一キャリア材料に形成される第一樹脂層となる樹脂層及び/又は第二キャリア材料に形成される第二樹脂層となる樹脂層の厚さを変えることにより、第一樹脂層及び/又は第二樹脂層の厚さを変えることができる。本発明の樹脂シートは、このように、容易に第一樹脂層と第二樹脂層との厚さの調整ができ、ひいてはキャリアフィルムを除いた樹脂シート全体の厚さを調整し、薄膜化することができる。 In the manufacturing method, the thickness of the resin layer to be the first resin layer formed on the first carrier material and / or the resin layer to be the second resin layer formed on the second carrier material is changed, thereby changing the first The thickness of the resin layer and / or the second resin layer can be changed. Thus, the resin sheet of the present invention can easily adjust the thicknesses of the first resin layer and the second resin layer, and as a result, the thickness of the entire resin sheet excluding the carrier film is adjusted to reduce the thickness. be able to.
また、本発明によれば、前記樹脂シートのみ、又は、少なくとも一面側の最外層の位置に当該樹脂シートをその第一樹脂層が表面側に向くように配置して積層されてなる積層板を得ることができる。
本発明の積層板は、本発明の樹脂シート1枚のみ、又は、複数枚の樹脂シートを積層した積層体を加熱加圧成形することで得られる。前記積層体は、少なくとも一面側の最外層の位置に本発明の樹脂シートをその第一樹脂層が表面側に向くように配置して積層されていれば、最外層の位置以外には、本発明の樹脂シートを用いてもよいし、本発明の樹脂シートでない樹脂シートを用いてもよい。
このように、本発明の積層板は、本発明の樹脂シートのみから得られるものでもよいが、本発明の樹脂シートと、本発明の樹脂シートとは異なる樹脂シートとを併用して得られるものでも構わない。さらに、本発明の樹脂シートにおいても、全体の厚さ及び/又は第一樹脂層の厚さと第二樹脂層の厚さとの比率が異なる樹脂シートを併用して得られるものでも構わない。
Further, according to the present invention, there is provided a laminated plate in which only the resin sheet or the resin sheet is arranged and laminated so that the first resin layer faces the surface side at the position of the outermost layer on at least one surface side. Obtainable.
The laminated board of the present invention can be obtained by heating and press-molding a laminated body in which only one resin sheet of the present invention or a plurality of resin sheets are laminated. As long as the laminated body is laminated with the resin sheet of the present invention disposed at least at the position of the outermost layer on the one side so that the first resin layer faces the surface side, The resin sheet of the invention may be used, or a resin sheet that is not the resin sheet of the present invention may be used.
Thus, the laminate of the present invention may be obtained only from the resin sheet of the present invention, but is obtained by using the resin sheet of the present invention and a resin sheet different from the resin sheet of the present invention in combination. It doesn't matter. Furthermore, the resin sheet of the present invention may be obtained by using resin sheets having different overall thickness and / or the ratio of the thickness of the first resin layer and the thickness of the second resin layer.
前記加熱する温度は、特に限定されないが、120〜220℃が好ましく、特に150〜200℃が好ましい。前記加圧する圧力は、特に限定されないが、0.5〜5MPaが好ましく、特に1〜3MPaが好ましい。また、必要に応じて高温槽等で150〜300℃の温度で後硬化を行ってもかまわない。 Although the temperature to heat is not specifically limited, 120-220 degreeC is preferable and especially 150-200 degreeC is preferable. Although the pressure to pressurize is not particularly limited, 0.5 to 5 MPa is preferable, and 1 to 3 MPa is particularly preferable. Moreover, you may perform post-curing at the temperature of 150-300 degreeC with a high temperature tank etc. as needed.
さらに、前記積層板の少なくとも1面側において、前記第一樹脂層の表面に金属箔を積層し、加熱加圧することで、金属張積層板を得ることができる。
前記金属張積層板の金属箔に、エッチング等により所定の導体回路を形成し、当該導体回路部分を黒化処理したものは、プリント配線板の内層回路基板として用いることができる。
Furthermore, a metal-clad laminate can be obtained by laminating a metal foil on the surface of the first resin layer on at least one surface side of the laminate and heating and pressing.
A product obtained by forming a predetermined conductor circuit on the metal foil of the metal-clad laminate by etching or the like and blackening the conductor circuit portion can be used as an inner circuit board of a printed wiring board.
次に、本発明の樹脂シートの硬化物からなる絶縁層、当該絶縁層の第一樹脂層の表面に設けられた溝、及び、当該溝内部に設けられた導体層を有する導体路構造を備える電子部品について説明する。
前記電子部品としては、プリント配線板、半導体素子、メタルコア配線板等が挙げられる。すなわち、内層回路基板上又はプリント配線板上に形成された前記樹脂シートの硬化物からなる絶縁層、当該絶縁層の第一樹脂層の表面に設けられた溝、及び、当該溝内部に設けられた導体層を有するビルドアップ層を少なくとも一層含むプリント配線板、金属基板上に形成された前記樹脂シートの硬化物からなる絶縁層、当該絶縁層の第一樹脂層の表面に設けられた溝、及び、当該溝内部に設けられた導体層を有する導体路構造を備えるメタルコア配線板、及び、ウェハー表面に形成された前記導体路構造からなる再配線を有する半導体素子等が挙げられる。なお、プリント配線板に用いられる基板、メタルコア配線板に用いられる金属基板、半導体素子の再配線に用いられるウェハーとしては、通常用いられるものを適宜選択して用いることができる。
Next, an insulating layer made of a cured product of the resin sheet of the present invention, a groove provided on the surface of the first resin layer of the insulating layer, and a conductor path structure having a conductor layer provided inside the groove are provided. The electronic component will be described.
Examples of the electronic component include a printed wiring board, a semiconductor element, and a metal core wiring board. That is, an insulating layer made of a cured product of the resin sheet formed on an inner layer circuit board or a printed wiring board, a groove provided on the surface of the first resin layer of the insulating layer, and provided in the groove A printed wiring board including at least one build-up layer having a conductive layer, an insulating layer made of a cured product of the resin sheet formed on a metal substrate, a groove provided on the surface of the first resin layer of the insulating layer, And a metal core wiring board having a conductor path structure having a conductor layer provided inside the groove, and a semiconductor element having a rewiring composed of the conductor path structure formed on the wafer surface. In addition, as a substrate used for a printed wiring board, a metal substrate used for a metal core wiring board, and a wafer used for rewiring a semiconductor element, a commonly used one can be appropriately selected and used.
プリント配線板に用いられる基板としては、特に限定はされないが、例えば基材に絶縁性樹脂を含浸または塗工したものの両面または片面に銅箔などの金属箔を重ね合わせ、加熱、加圧などにより加工し、必要により導体回路を形成した内層回路基板が挙げられる。基材としては例えばガラス織布、ガラス不織布等のガラス繊維基材、ポリアミド樹脂繊維、芳香族ポリアミド樹脂繊維、全芳香族ポリアミド樹脂繊維等のポリアミド系樹脂繊維、ポリエステル樹脂繊維、芳香族ポリエステル樹脂繊維、全芳香族ポリエステル樹脂繊維等のポリエステル系樹脂繊維、ポリイミド樹脂繊維、フッ素樹脂繊維等を主成分とする織布または不織布で構成される合成繊維基材、クラフト紙、コットンリンター紙、リンターとクラフトパルプの混抄紙等を主成分とする紙基材等の有機繊維基材などが挙げられ、絶縁性樹脂としては例えばシアネート樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、フェノール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、マレイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂など、これらを単独、あるいは複数用いたものが挙げられる。フレキシブル基板に用いられる例えばポリイミド樹脂、液晶ポリマー、エポキシ樹脂などを絶縁性樹脂として用いる場合は、基材を含まなくても用いることもできる。
メタルコア配線板に用いられる金属基板としては、特に限定はされないが、例えば銅及び銅系合金、アルミ及びアルミ系合金、銀及び銀系合金、金及び金系合金、亜鉛及び亜鉛系合金、ニッケル及びニッケル系合金、錫及び錫系合金、鉄および鉄系合金等が挙げられる。42アロイなどの線膨張係数の低い金属も用いてもよい。
半導体素子の再配線に用いられるウェハーとしては、特に限定はされないが、例えばシリコン、ゲルマニウム、シリコン−ゲルマニウム、炭化シリコン、リン化ガリウム、リン化アルミニウム、窒化ガリウム、ヒ化ガリウム、ヒ化アルミニウム、ヒ化インジウム、窒化インジウム、リン化インジウム、リン化ガリウムインジウム、リン化インジウムヒ素、硫化亜鉛及び酸化亜鉛などの半導体材料が挙げられる。
The substrate used for the printed wiring board is not particularly limited. For example, a metal foil such as a copper foil is laminated on one or both sides of a base material impregnated or coated with an insulating resin, and heated, pressurized, or the like. The inner layer circuit board which processed and formed the conductor circuit as needed is mentioned. Examples of the base material include glass fiber base materials such as glass woven fabric and glass nonwoven fabric, polyamide resin fibers, aromatic polyamide resin fibers, polyamide resin fibers such as wholly aromatic polyamide resin fibers, polyester resin fibers, and aromatic polyester resin fibers. , Synthetic fiber base materials composed of woven or non-woven fabrics mainly composed of polyester resin fibers such as wholly aromatic polyester resin fibers, polyimide resin fibers, fluororesin fibers, kraft paper, cotton linter paper, linter and craft Examples include organic fiber base materials such as paper base materials mainly composed of pulp mixed paper, etc., and examples of insulating resins include cyanate resins, epoxy resins, benzocyclobutene resins, phenol resins, polyphenylene ether resins, maleimide resins. , Liquid crystal polymer, polyimide resin, polyamide resin, poly Such Doimido resins, singly or include those multiple uses. For example, when a polyimide resin, a liquid crystal polymer, an epoxy resin, or the like used for the flexible substrate is used as the insulating resin, it can be used without including a base material.
The metal substrate used for the metal core wiring board is not particularly limited. For example, copper and copper alloys, aluminum and aluminum alloys, silver and silver alloys, gold and gold alloys, zinc and zinc alloys, nickel and Examples thereof include nickel-based alloys, tin and tin-based alloys, iron and iron-based alloys. A metal having a low linear expansion coefficient such as 42 alloy may also be used.
The wafer used for the rewiring of the semiconductor element is not particularly limited. For example, silicon, germanium, silicon-germanium, silicon carbide, gallium phosphide, aluminum phosphide, gallium nitride, gallium arsenide, aluminum arsenide, Semiconductor materials such as indium phosphide, indium nitride, indium phosphide, gallium indium phosphide, indium arsenide phosphide, zinc sulfide, and zinc oxide can be given.
以下、本発明のプリント配線板について説明する。本発明のプリント配線板は、樹脂シートの硬化物からなる絶縁層、当該絶縁層の第一樹脂層の表面に設けられた溝、及び、当該溝内部に設けられた導体層を有するビルドアップ層を少なくとも一層含む。 Hereinafter, the printed wiring board of the present invention will be described. The printed wiring board of the present invention includes an insulating layer made of a cured resin sheet, a groove provided on the surface of the first resin layer of the insulating layer, and a buildup layer having a conductor layer provided inside the groove. At least one layer.
図3は、本発明のプリント配線板の一例を模式的に示す断面図であり、プリント配線板200は、図1に示す樹脂シート100の硬化物からなる絶縁層6、当該絶縁層の第一樹脂層の表面に設けられた溝7、及び、当該溝内部に設けられた導体層8を有するビルドアップ層101が、内層回路基板9の上に積層してなる。
FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an example of the printed wiring board of the present invention. The printed
前記溝の最大幅は1〜10μmであることが好ましく、特に8μm以下であることがより好ましく、6μm以下であることがさらに好ましく、4μm以下であることが特に好ましい。これにより、微細配線加工が可能となり、高密度化、高実装化の作用を効果的に発現させることができる。
なお、溝の幅とは、溝の長手方向に直交する方向の断面における上辺の長さを意味し、前記第一樹脂層表面の溝内部に有する導体層の最大幅は、通常、前記溝の最大幅と同じになる。
The maximum width of the groove is preferably 1 to 10 μm, more preferably 8 μm or less, further preferably 6 μm or less, and particularly preferably 4 μm or less. Thereby, fine wiring processing becomes possible, and the effect of high density and high mounting can be effectively expressed.
The width of the groove means the length of the upper side in the cross section in the direction perpendicular to the longitudinal direction of the groove, and the maximum width of the conductor layer in the groove on the surface of the first resin layer is usually the groove width. It becomes the same as the maximum width.
本発明のプリント配線板は、前記溝の深さが2〜20μmであることが好ましく、且つ前記第一樹脂層1の厚みが前記溝の深さの1.2〜1.4倍であることが好ましい。前記溝の深さは、5〜15μmであることが特に好ましい。これにより、溝加工性に優れる第一樹脂層を貫通することなく溝が形成されるため、溝形状がいびつになることなく、微細配線加工が可能となり、さらに、樹脂シートの薄膜化にも対応できる。また、ビルドアップ層が基材層を有する場合には、溝が基材層に達することがなく、絶縁信頼性に優れる。
In the printed wiring board of the present invention, the depth of the groove is preferably 2 to 20 μm, and the thickness of the
また、本発明のプリント配線板の絶縁層表面の溝の断面形状、及び、当該溝内部に有する導体層の断面形状は、略台形状、蒲鉾状又は三角形であることが好ましい。これにより、信号応答性に優れた微細配線形成が可能となる。 Moreover, it is preferable that the cross-sectional shape of the groove | channel on the insulating layer surface of the printed wiring board of this invention, and the cross-sectional shape of the conductor layer which has the said groove | channel inside are substantially trapezoid shape, bowl shape, or a triangle. As a result, it is possible to form fine wiring with excellent signal response.
本発明において、前記導体層と接する溝内部の前記絶縁層表面の10点平均粗さ(Rz)は、6.0μm以下であることが好ましく、更に、4.0μm以下であることが好ましい。これにより微細配線の絶縁信頼性を効果的に発現させることができる。
導体層と接する溝内部の絶縁層表面の10点平均粗さ(Rz)は、溝内部の導体層表面の10点平均粗さ(Rz)に反映される。10点平均粗さ(Rz)は、測定長間の最大山高さから5点の平均と、最大谷深さから5点の平均の和になるので、溝内部の導体層表面の最大凸部の評価ができる。10点平均粗さ(Rz)が大きすぎると、導体層の最大凸部の影響で、微細配線間の距離が著しく短くなる箇所が発生し、絶縁に不利となり、信頼性が低下する恐れがある。
In the present invention, the 10-point average roughness (Rz) of the surface of the insulating layer inside the groove in contact with the conductor layer is preferably 6.0 μm or less, and more preferably 4.0 μm or less. Thereby, the insulation reliability of fine wiring can be expressed effectively.
The 10-point average roughness (Rz) of the surface of the insulating layer inside the groove in contact with the conductor layer is reflected in the 10-point average roughness (Rz) of the surface of the conductor layer inside the groove. The 10-point average roughness (Rz) is the sum of the average of 5 points from the maximum peak height between the measurement lengths and the average of 5 points from the maximum valley depth. Can be evaluated. If the 10-point average roughness (Rz) is too large, a portion where the distance between the fine wirings is remarkably shortened due to the maximum convex portion of the conductor layer is generated, which is disadvantageous for insulation and may reduce reliability. .
なお、本発明において、10点平均粗さ(Rz)は、JIS B0601で定義されているものである。絶縁層に形成された溝表面の10点平均粗さ(Rz)の測定は、JIS B0601に準じて行うことができ、例えばVeeco社製WYKO NT1100を用いて測定することもできる。 In the present invention, the 10-point average roughness (Rz) is defined by JIS B0601. The 10-point average roughness (Rz) of the groove surface formed in the insulating layer can be measured according to JIS B0601, for example, using WYKO NT1100 manufactured by Veeco.
また、前記導体層と接する前記溝の表面の算術平均粗さ(Ra)は0.05〜0.45μmであることが好ましい。導体層と接する溝内部の絶縁層表面の算術平均粗さ(Ra)は、溝内部の導体層表面の算術平均粗さ(Ra)に反映される。絶縁層の溝内部の表面凹凸が最適化されたことにより、絶縁層と導体層との密着性を確保しながら、導体層の表面凹凸が小さくなり、1GHzを超える高周波数領域において、その表皮効果による伝送損失を低減でき、高周波対応の微細配線を形成できる。高周波信号になると導体層の表面の信号伝播となるが、導体層の表面凹凸が大きすぎると、伝送距離が伸びるため、伝達が遅くなったり、伝播中の損失が大きくなってしまう。また、特に限定はされないが、前記溝の表面の算術平均粗さ(Ra)は、0.05μm以上、0.30μm以下であることがより好ましく、0.1μm以上、0.25μm以下であることが特に好ましい。これにより高周波数領域における伝送損失の低減作用を効果的に発現させることができる。 Moreover, it is preferable that arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the said groove | channel which touches the said conductor layer is 0.05-0.45 micrometer. The arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the insulating layer inside the groove in contact with the conductor layer is reflected in the arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the conductor layer inside the groove. By optimizing the surface unevenness inside the groove of the insulating layer, the surface unevenness of the conductor layer is reduced while ensuring the adhesion between the insulating layer and the conductor layer, and the skin effect in a high frequency region exceeding 1 GHz. Can reduce transmission loss and form fine wiring for high frequency. A high frequency signal causes signal propagation on the surface of the conductor layer. However, if the surface irregularity of the conductor layer is too large, the transmission distance is extended, so that transmission is delayed or loss during propagation is increased. Although not particularly limited, the arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the groove is more preferably 0.05 μm or more and 0.30 μm or less, and is 0.1 μm or more and 0.25 μm or less. Is particularly preferred. As a result, the transmission loss reducing effect in the high frequency region can be effectively exhibited.
算術平均粗さ(Ra)が上記下限値未満であると、半田耐熱試験、冷熱サイクル試験等において、導体層の剥離が生じるおそれがあり、上記上限値を超えると、高速信号伝達に支障をきたし、電気信頼性を害するおそれがある。 If the arithmetic average roughness (Ra) is less than the above lower limit value, the conductor layer may be peeled off in the solder heat resistance test, the thermal cycle test, etc., and if the upper limit value is exceeded, high speed signal transmission is hindered. Otherwise, electrical reliability may be impaired.
なお、本発明において、算術平均粗さ(Ra)は、JIS B0601で定義されているものである。樹脂層に形成された溝表面の算術平均粗さ(Ra)の測定は、JIS B0601に準じて行うことができ、例えばVeeco社製WYKO NT1100を用いて測定することもできる。 In the present invention, arithmetic average roughness (Ra) is defined by JIS B0601. The arithmetic mean roughness (Ra) of the groove surface formed in the resin layer can be measured according to JIS B0601, for example, using WYKO NT1100 manufactured by Veeco.
前記溝内部に有する導体層としては、導体であれば特に限定されず、めっきにより形成されることが好ましい。導体層としては、例えば、銅やニッケル等の金属を含むことが好ましい。なお、前記導体層としては、2種類以上の導体層からなるものであって良い。 The conductor layer in the groove is not particularly limited as long as it is a conductor, and is preferably formed by plating. As a conductor layer, it is preferable that metals, such as copper and nickel, are included, for example. In addition, as said conductor layer, you may consist of two or more types of conductor layers.
また、本発明のプリント配線板は、前記ビルドアップ層で被覆される内層回路基板の導体回路の高さが5〜20μmであり、且つ前記第二樹脂層の厚みが前記導体回路の高さの1〜1.5倍であることが好ましい。これにより、内層回路基板の導体回路は、第二樹脂層を貫通することなく第二樹脂層内に埋め込まれるため、本発明のプリント配線板は回路埋め込み性に優れ、導体層の凹凸を充填した絶縁層を成形することができる。 In the printed wiring board of the present invention, the height of the conductor circuit of the inner layer circuit board covered with the build-up layer is 5 to 20 μm, and the thickness of the second resin layer is the height of the conductor circuit. It is preferably 1 to 1.5 times. Thereby, since the conductor circuit of the inner layer circuit board is embedded in the second resin layer without penetrating the second resin layer, the printed wiring board of the present invention is excellent in circuit embedding and filled with the irregularities of the conductor layer. An insulating layer can be formed.
なお、本発明のプリント配線板では、本発明の樹脂シートと、本発明の樹脂シートとは異なる従来用いられていた樹脂シートとを併用して得られるものでも構わない。さらに、本発明の樹脂シートにおいても、全体の厚さ及び/又は第一樹脂層の厚さと第二樹脂層の厚さとの比率が異なる樹脂シートを併用して得られるものでも構わない。 In addition, in the printed wiring board of this invention, what is obtained by using together the resin sheet of this invention and the conventionally used resin sheet different from the resin sheet of this invention may be used. Furthermore, the resin sheet of the present invention may be obtained by using resin sheets having different overall thickness and / or the ratio of the thickness of the first resin layer and the thickness of the second resin layer.
次に、本発明のプリント配線板の製造方法の一例について、図4をもとに説明する。図4に示すプリント配線板には、内層回路基板としては、凸型の導体回路9aとガラスエポキシ基材9bとを有する内層回路基板9を用い、樹脂シートとしては、図1に示す樹脂シート100のように第一樹脂層1、基材層5及び第二樹脂層2からなる3層構造を有し、第一樹脂層1が、硬化性樹脂として熱硬化性樹脂を主成分とした樹脂シートを用いる。
Next, an example of a method for manufacturing a printed wiring board according to the present invention will be described with reference to FIG. The printed wiring board shown in FIG. 4 uses an inner
まず、工程(A)により、図1に示す樹脂シート100のキャリアフィルム4を剥離した樹脂シート100’を、第二樹脂層2側が内側となるように配して内層回路基板9上に積層して絶縁層6を形成する。
前記樹脂シート100’を内層回路基板11上に積層する方法としては、特に限定されないが、例えばラミネーター、真空プレス機等を用いて樹脂シートを内層回路基板9に熱圧着する方法等が挙げられる。
内層回路基板9に積層された樹脂シート100’は、樹脂シート100’の第一樹脂層1に導体層が形成される前及び/又は形成された後に、必要に応じて加熱を行い、熱硬化性樹脂を硬化させ、絶縁層6が形成される。
First, in step (A), the
A method of laminating the
The
次に工程(B)、(C)により、レーザー光10及びマスク11を用いて絶縁層6の第一樹脂層1にレーザー加工法によるパターニングを行う。レーザー光10は回路パターンを施したマスク11を介して第一樹脂層1に照射される。
前記レーザー光10としては、エキシマレーザー又はUV−YAGレーザーを用いることが好ましい。これらのレーザーを使用することにより、精度・形状よく溝7の形成が可能となり、微細配線形成や高密度化が可能となる。特に限定はされないが、エキシマレーザーのレーザー波長は、193nm、248nmであることがより好ましく、193nm、248nmであることが特に好ましい。これにより、精度・形状よく溝7を形成できる作用を効果的に発現させることができる。UV−YAGレーザーの波長は第4高調波の266nm、第5高調波の213nmであることが好ましい。これらより長い波長では、微細配線加工のための均一な溝7を形成できない可能性がある。
Next, by the steps (B) and (C), the
As the
レーザー光10の照射条件は、第一樹脂層1の表面に、内部表面の算術平均粗さ(Ra)が0.05μm以上、0.45μm以下である溝内部表面ができるように選択する。中でも、溝7の内部表面の算術平均粗さ(Ra)は、0.05μm以上、0.30μm以下となる条件であることがより好ましく、0.1μm以上、0.25μm以下となる条件であることが特に好ましい。これにより、絶縁信頼性や信号応答性を高め、伝送損失を低減し、さらに溝7内のめっき付き不良や層間接続不良を低減することができる作用を効果的に発現させることができる。
The irradiation condition of the
なお、本発明のプリント配線板の製造方法では、レーザー光10によって前記パターニング工程(C)を行った場合、工程(C)と工程(D)の間に、プラズマ又は薬液によってデスミアする工程を含むことが好ましい。これにより、レーザー光10による溝7の形成時に、溝7の側壁面に残留した炭化物を除き、電気信頼性の高い微細配線が可能となる。
In addition, in the manufacturing method of the printed wiring board of this invention, when the said patterning process (C) is performed with the
前記プラズマは、特に限定されないが、窒素プラズマ、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ、四フッ化メタンプラズマ、もしくはこれらの混合ガスのプラズマを使用することができる。
また、プラズマの処理条件としては、プラズマ工程後の第一樹脂層表面乃至溝内部表面の算術平均粗さ(Ra)が、0.05μm以上、0.45μm以下となる条件であることが好ましく、同時に、溝7の内部表面の残留した炭化物を十分に除ききる条件であることが好ましい。これにより、絶縁信頼性が高く、信号応答性に優れた微細配線が可能となる。1GHzを超える高周波数領域において、その表皮効果による伝送損失を低減でき、さらに溝内のめっき付き不良や層間接続不良を低減することができる。また、特に限定はされないが、プラズマ条件をプラズマ工程後の樹脂層の溝7の内部表面の算術平均粗さ(Ra)は、0.05μm以上、0.30μm以下となる条件であることがより好ましく、0.1μm以上、0.25μm以下となる条件であることが特に好ましい。これにより、絶縁信頼性や信号応答性を高め、伝送損失を低減し、さらに溝7内のめっき付き不良や層間接続不良を低減することができる作用を効果的に発現させることができる。
The plasma is not particularly limited, and nitrogen plasma, oxygen plasma, argon plasma, tetrafluoromethane plasma, or a plasma of a mixed gas thereof can be used.
The plasma treatment conditions are preferably such that the arithmetic mean roughness (Ra) of the first resin layer surface to the groove inner surface after the plasma step is 0.05 μm or more and 0.45 μm or less, At the same time, it is preferable that the conditions are such that carbides remaining on the inner surface of the groove 7 can be sufficiently removed. As a result, fine wiring with high insulation reliability and excellent signal response is possible. In a high frequency region exceeding 1 GHz, transmission loss due to the skin effect can be reduced, and further, plating defects in the grooves and interlayer connection failures can be reduced. Further, although not particularly limited, it is more preferable that the arithmetic average roughness (Ra) of the inner surface of the groove 7 of the resin layer after the plasma process is 0.05 μm or more and 0.30 μm or less. A condition of 0.1 μm or more and 0.25 μm or less is particularly preferable. Thereby, insulation reliability and signal responsiveness can be improved, transmission loss can be reduced, and further, an action that can reduce plating defects and interlayer connection defects in the groove 7 can be effectively expressed.
薬液によるデスミアは、特に限定されないが、過マンガン酸塩、重クロム酸等を使用することができる。また、デスミアの処理条件としては、デスミア工程後の第一樹脂層1表面乃至溝7の内部表面の算術平均粗さ(Ra)が、0.05μm以上、0.45μm以下となる条件であることが好ましく、同時に、溝7の内部表面の残留した炭化物を十分に除ききる条件であることが好ましい。これにより、絶縁信頼性が高く、信号応答性、さらに溝内のめっき付き不良や層間接続不良を低減に優れたビア形成が可能となる。1GHzを超える高周波数領域において、その表皮効果による伝送損失を低減できる。また、特に限定はされないが、デスミア条件をデスミア工程後の溝7の内部表面の算術平均粗さ(Ra)は、0.05μm以上、0.30μm以下となる条件であることがより好ましく、0.1μm以上、0.25μm以下となる条件であることが特に好ましい。これにより、絶縁信頼性や信号応答性を高め、伝送損失を低減し、さら溝7内のめっき付き不良や層間接続不良を低減する作用を効果的に発現させることができる。
Although the desmear by a chemical | medical solution is not specifically limited, Permanganate, dichromic acid, etc. can be used. Further, the desmear treatment conditions are such that the arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the
プラズマ又は薬液によるデスミア工程が不十分で炭化物が溝7の内部表面に残留した場合、複合体の絶縁信頼性が低下する恐れがある。プラズマ又は薬液によるデスミア工程が過度となると、導体層8と接する絶縁層6の溝7内部表面の算術平均粗さ(Ra)が粗くなり、導体層8の表面凹凸により、表皮効果による配線の信号応答性が悪くなったり、また溝7内のめっき付き不良や層間接続不良が発生するおそれがある。
If the desmear process by plasma or chemical solution is insufficient and carbides remain on the inner surface of the groove 7, the insulation reliability of the composite may be lowered. When the desmear process with plasma or chemical solution becomes excessive, the arithmetic average roughness (Ra) of the inner surface of the groove 7 of the insulating
本発明の工程(D)では、第一樹脂層1の表面に無電解めっき層12を形成する。
無電解めっき層12の金属の種類は、特に限定されないが、銅やニッケル等が好ましい。これらの金属では絶縁層6と無電解めっき層12の密着が良好である。無電解めっき層の厚さも特に限定されないが、0.1μm以上、5μm以下程度とすることが好ましい。さらに無電解めっき後に、熱風乾燥装置にて150℃〜200℃で10分〜120分の熱処理を行うことにより、第一樹脂層1と無電解めっき層12との密着をより良好にすることができる。
In the step (D) of the present invention, the
The type of metal of the
本発明のプリント配線板の製造方法では、工程(E)において、電解めっきでさらに電解めっき層13を形成する工程を含むことが好ましい。この工程ではレーザー光10により形成された溝7の内部を電解めっき層13で埋めることができる。
電解めっきには硫酸銅電解めっきが使用できる。また、特に限定されないが、めっき液中にはレベラー剤、ポリマー、ブライトナー剤等の添加剤が含まれることが好ましい。これにより、第一樹脂層1に形成された溝7の内部に対して優先的にめっきが析出し電解めっき層13で埋められ、電解めっき後の樹脂表層上と溝7上のめっき析出レベルが同等となる。電解めっき層13の厚みは、特に限定されないが、第一樹脂層1表面から5μm以上、25μm以下程度とするのが好ましい。
In the manufacturing method of the printed wiring board of this invention, it is preferable to include the process of forming the
For the electrolytic plating, copper sulfate electrolytic plating can be used. Moreover, although not specifically limited, it is preferable that additives, such as a leveler agent, a polymer, and a brightener agent, are contained in a plating solution. As a result, plating is preferentially deposited on the inside of the groove 7 formed in the
本発明の工程(F)では、無電解めっき層12、電解めっき層13により形成された導体14の一部を除去することにより、溝7の部分のみに、無電解めっき層12’及び電解めっき層13’からなる導体層8を形成する。特に限定はされないが、電解めっきにより形成された導体14の一部を除去する方法は、化学エッチング処理、研磨処理、バフ研磨処理等が好ましい。これにより、第一樹脂層1表層上の導体14のみを効果的に除去し、溝7の部分のみの導体層8を残すことが可能である。
こうして、電気信頼性、信号応答性、溝内部のめっき付き性や層間接続性に優れたプリント配線板を作製することが可能である。
In the step (F) of the present invention, a portion of the
In this way, it is possible to produce a printed wiring board excellent in electrical reliability, signal responsiveness, plating property inside the groove, and interlayer connectivity.
本発明の製造方法は、工程(F)の後に、絶縁層6及び導体層8の上に別の絶縁層15を形成する工程(G)を含むことができる。
本発明の工程(G)では、絶縁層6及び導体層8の上に別の絶縁層15を形成することで、多層プリント配線板の配線となる各導体層が絶縁層で覆われ配線間の絶縁性が確保される。特に限定はされないが、絶縁層6及び導体層8の上に別の絶縁層15を形成する手法としては、上記絶縁層6を準備する時と同様に、キャリアフィルム付き樹脂シートを例えば真空加圧式ラミネーター装置、平板プレス装置等を用いる方法が挙げられる。
The manufacturing method of this invention can include the process (G) of forming another insulating
In the step (G) of the present invention, by forming another insulating
上記工程(A)〜(F)を繰り返すことで電気信頼性、信号応答性、溝やビア孔内部のめっき付き性や層間接続性に優れた多層プリント配線板を作製することが可能である。 By repeating the steps (A) to (F), it is possible to produce a multilayer printed wiring board excellent in electrical reliability, signal responsiveness, plating property inside grooves and via holes, and interlayer connectivity.
一方、第一樹脂層が硬化性樹脂として感光性樹脂を主成分とする場合は、図4に示す前記工程(A)〜(G)のうち、工程(B)、(C)における第一樹脂層のパターニングを、レーザー加工法ではなく、フォトリソグラフィ法により行う。
フォトリソグラフィ法によるパターニングは、回路パターンを施したマスク11’を介して、活性エネルギー線10’を照射(露光)し、続いて現像処理をすることにより行われる。
フォトリソグラフィ法によるパターニングは、第一樹脂層に含まれる感光性樹脂がネガ型の場合は、露光部が硬化し、未露光部が現像処理によって選択的に除去される。前記感光性樹脂がポジ型の場合は、露光部が分解し、当該露光部が現像処理によって選択的に除去される。
On the other hand, when the first resin layer is mainly composed of a photosensitive resin as a curable resin, the first resin in steps (B) and (C) among the steps (A) to (G) shown in FIG. Layer patterning is performed by photolithography rather than laser processing.
Patterning by photolithography is performed by irradiating (exposure) active energy rays 10 'through a mask 11' with a circuit pattern, followed by development processing.
In the patterning by the photolithography method, when the photosensitive resin contained in the first resin layer is a negative type, the exposed portion is cured and the unexposed portion is selectively removed by a development process. When the photosensitive resin is a positive type, the exposed portion is decomposed and the exposed portion is selectively removed by development processing.
前記活性エネルギー線10’としては、最大波長が350〜410nmの範囲にあるレーザー光、ショートアークランプや(超)高圧水銀灯等を光源とした水銀蒸気の放電による発光等を用いることができる。また、前記活性エネルギー線10’の種類は、ガスレーザー、固体レーザーどちらでもよい。
前記活性エネルギー線10’の露光量は樹脂層の厚さ等によって異なるが、一般には20〜900mJ/cm2であり、特に50〜600mJ/cm2であることが好ましい。
前記露光機としては、特に限定されないが、例えば、紫外線照射装置、直接描画装置等を用いることができる。
As the
Although the exposure amount of the
The exposure machine is not particularly limited, and for example, an ultraviolet irradiation device, a direct drawing device, or the like can be used.
前記現像処理は、ディッピング法、シャワ一法、スプレー法、ブラシ法等によって行うことができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、テトラアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。尚、目標の溝深さによって適宜現像時間を調節してパターニングする。 The development treatment can be performed by dipping method, shower method, spray method, brush method, etc. As the developer, potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate Alkaline aqueous solutions such as ammonia, tetraammonium hydroxide (TMAH) and amines can be used. Patterning is performed by appropriately adjusting the development time depending on the target groove depth.
次に、半導体装置について説明する。
本発明の半導体装置は、前記本発明に係るプリント配線板に半導体素子を搭載してなることを特徴とする。
本発明の半導体装置は、前記本発明に係るプリント配線板に半田バンプを有する半導体素子を実装し、前記半田バンプを介して、前記プリント配線板と前記半導体素子とを接続し、前記プリント配線板と前記半導体素子との間に液状封止樹脂を充填することで製造することができる。
Next, a semiconductor device will be described.
The semiconductor device of the present invention is characterized in that a semiconductor element is mounted on the printed wiring board according to the present invention.
A semiconductor device according to the present invention includes mounting a semiconductor element having a solder bump on the printed wiring board according to the present invention, connecting the printed wiring board and the semiconductor element via the solder bump, and the printed wiring board. And a liquid sealing resin between the semiconductor element and the semiconductor element.
半田バンプは、錫、鉛、銀、銅、ビスマスなどからなる合金で構成されることが好ましい。半導体素子とプリント配線板との接続方法は、フリップチップボンダーなどを用いてプリント配線板上の接続用電極部と半導体素子の半田バンプとの位置合わせを行ったあと、IRリフロー装置、熱板、その他加熱装置を用いて半田バンプを融点以上に加熱し、プリント配線板と半田バンプとを溶融接合することにより接続する。尚、接続信頼性を良くするため、予めプリント配線板上の接続用電極部に半田ペースト等の比較的融点の低い金属の層を形成しておいても良い。この接合工程に先んじて、半田バンプ、及び/またはプリント配線板上の接続用電極部の表層にフラックスを塗布することで接続信頼性を向上させることもできる。 The solder bump is preferably made of an alloy made of tin, lead, silver, copper, bismuth or the like. The method for connecting the semiconductor element and the printed wiring board is to align the connection electrode portion on the printed wiring board and the solder bump of the semiconductor element using a flip chip bonder, etc. In addition, the solder bumps are heated to the melting point or higher by using a heating device, and the printed wiring board and the solder bumps are connected by fusion bonding. In order to improve connection reliability, a metal layer having a relatively low melting point such as a solder paste may be formed in advance on the connection electrode portion on the printed wiring board. Prior to this joining step, the connection reliability can be improved by applying flux to the surface layer of the solder bump and / or the electrode portion for connection on the printed wiring board.
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to this.
実施例1−1〜1−10及び比較例1−1〜1−2は、感光性樹脂を主成分とするネガ型の第一樹脂層を用いた実施例及び比較例である。実施例1−1〜1−10及び比較例1−1〜1−2で得られた樹脂シートの成分の含有量(重量部)を表1に示す。 Examples 1-1 to 1-10 and Comparative Examples 1-1 to 1-2 are Examples and Comparative Examples using a negative first resin layer mainly composed of a photosensitive resin. Table 1 shows the content (parts by weight) of the components of the resin sheets obtained in Examples 1-1 to 1-10 and Comparative Examples 1-1 to 1-2.
(実施例1−1)
1.第一樹脂ワニスの調製
アルカリ可溶性感光性樹脂として、化合物Aを固形分換算で45重量部、エポキシ樹脂としてナフタレン変性クレゾールノボラックエポキシ樹脂(DIC社製、HP−5000)25重量部、ビスA型エポキシ樹脂(三菱化学社製、jER828EL)10重量部、光重合性化合物として、トリメチロールプロパントリメタクリレート(共栄社化学社製、ライトエステルTMP)14重量部、硬化剤としてビフェニルアラルキル型フェノール樹脂(明和化成株式会社、MEH7851−4L)4重量部、光重合開始剤として2,2ジメトキシ−1,2ジフェニルエタンー1−オン(長瀬産業社製、イルガキュア651)2重量部を、メチルエチルケトン溶剤中に混合溶解させ、不揮発分65重量部の第一樹脂ワニスを得た。
(Example 1-1)
1. Preparation of first resin varnish 45 parts by weight of compound A as an alkali-soluble photosensitive resin, 25 parts by weight of naphthalene-modified cresol novolac epoxy resin (manufactured by DIC, HP-5000) as an epoxy resin, bis A
(合成例1)
前記化合物A(メタクリロイル変性ノボラック型ビスフェノールA樹脂)は、ノボラック型ビスフェノール樹脂(DIC社製、フェノライトLF−6161、固形分65重量部)溶液500gを、2Lフラスコ中に投入し、これに触媒としてトリブチルアミン1.65g、および重合禁止剤としてハイドロキノン0.16g添加し、100℃に加温した。その中へ、グリシジルメタクリレート196gを45分間で滴下し、100℃で5時間攪拌反応させることにより、固形分78%のメタクリロイル変性ノボラック型ビスフェノールA樹脂(メタクリロイル変性率50%)を得た。
(Synthesis Example 1)
The compound A (methacryloyl-modified novolak bisphenol A resin) was charged with 500 g of a novolak bisphenol resin (manufactured by DIC, Phenolite LF-6161, solid content 65 parts by weight) solution in a 2 L flask, and used as a catalyst. 1.65 g of tributylamine and 0.16 g of hydroquinone as a polymerization inhibitor were added and heated to 100 ° C. To this, 196 g of glycidyl methacrylate was added dropwise over 45 minutes, and the mixture was reacted with stirring at 100 ° C. for 5 hours to obtain a methacryloyl-modified novolak bisphenol A resin (methacryloyl modification rate 50%) having a solid content of 78%.
2.第二樹脂ワニスの調製
ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂(日本化薬社製、NC−3000)10重量部、フェノールノボラック型シアネート樹脂(ロンザジャパン社製、プリマセットPT−30)20重量部、硬化剤としてビフェニルアラルキル型フェノール樹脂(明和化成株式会社、MEH7851−4L)10重量部、球状シリカD(アドマテックス社製、SO−25R、平均粒子径0.5μm)60重量部を、メチルエチルケトンに混合溶解させ、不揮発分70重量部となるように調整し、第二樹脂ワニスを得た。
2. Preparation of
3.キャリア材料の製造
前記、第一樹脂ワニスをPETフィルム(ポリエチレンテレフタレート、帝人デュポンフィルム製ピューレックスフィルム36μm)にダイコーター装置を用いて乾燥後の第一樹脂層の厚さが15μmとなるように塗工し、これを160℃の乾燥装置で5分間乾燥して、第一樹脂層用のPET付き樹脂シートを得た。
また、前記第二樹脂ワニスをPETフィルム(ポリエチレンテレフタレート、帝人デュポンフィルム製ピューレックスフィルム36μm)上に同様に塗工し、乾燥後の第二樹脂層の厚さが20μmになるように、160℃の乾燥機で5分間乾燥して、第二樹脂層用のPET付き樹脂シートを得た。
3. Manufacture of carrier material The first resin varnish is applied to a PET film (polyethylene terephthalate, Purex film 36 μm made by Teijin DuPont Film) using a die coater so that the thickness of the first resin layer after drying is 15 μm. This was dried for 5 minutes with a dryer at 160 ° C. to obtain a resin sheet with PET for the first resin layer.
In addition, the second resin varnish was coated on a PET film (polyethylene terephthalate, Purex film 36 μm made by Teijin DuPont Film) in the same manner, and the thickness of the second resin layer after drying was 160 ° C. Was dried for 5 minutes to obtain a resin sheet with PET for the second resin layer.
4.樹脂シートの製造
前記第1樹脂層用のPETフィルム付き樹脂シート、および第2樹脂層用のPETフィルム付き樹脂シートをガラス織布(坪重量12g、厚さ13μm、ユニチカグラスファイバー社製Eガラス織布、IPC規格1017)の両面に樹脂層がガラス織布に接するように配し、圧力0.5MPa、温度140℃で1分間の条件で真空プレスにより加熱加圧して、第一樹脂材料及び第二樹脂材料を含浸させ、両面にPETフィルム付きの樹脂シートを得た。第1樹脂層が12μm、基材層が13μm、第2樹脂層が15μmで、PETフィルムを除いた総厚は40μmであった。
4). Production of Resin Sheet A glass woven fabric (basis weight 12 g,
5.プリント配線板および半導体装置の製造
コア基板(住友ベークライト社製ELC−4785GS−B、厚み0.2mm、9μm銅箔)に回路パターン形成(残銅率70%、L/S=50/50μm、回路高さ9μm)した内層回路基板の表裏に、前記で得られた両面PETフィルム付きのプリプレグの第2樹脂層側のPETフィルムを剥離し、第2樹脂層を内側にして両面重ね合わせ、これを、真空加圧式ラミネーター装置を用いて、温度130℃、圧力0.2MPa、時間20秒で真空加熱加圧成形し、積層した(評価基板1−1)。
5. Manufacturing of printed wiring boards and semiconductor devices Circuit pattern formation (residual copper ratio 70%, L / S = 50/50 μm, circuit) on core substrate (ELC-4785GS-B, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., thickness 0.2 mm, 9 μm copper foil) The PET film on the second resin layer side of the prepreg with the double-sided PET film obtained above is peeled off on the front and back of the inner layer circuit board having a height of 9 μm), and the both sides are laminated with the second resin layer inside. Then, using a vacuum pressurizing laminator device, vacuum heating and pressing were performed at a temperature of 130 ° C., a pressure of 0.2 MPa, and a time of 20 seconds, and laminated (evaluation substrate 1-1).
得られた積層体から第一樹脂層側のPETフィルムを剥離し、L/S=8/8μmの格子状のネガパターンマスク及び露光機PLA−600FA(キャノン社製)を用いて、露光(露光量:250mJ/cm2)した。次いで、3%TMAHを用いて現像(現像液圧力:0.2MPa、現像時間:30秒間)し、狙い幅8μm、狙い溝間8μm、狙い深さが10μmの溝を形成した。これを両面行った後、温度180℃時間60分加熱硬化させた(評価基板1−2)。 The PET film on the first resin layer side is peeled from the obtained laminate, and exposure (exposure) is performed using a lattice negative pattern mask with L / S = 8/8 μm and an exposure machine PLA-600FA (manufactured by Canon Inc.). Amount: 250 mJ / cm 2 ). Subsequently, development was performed using 3% TMAH (developer pressure: 0.2 MPa, development time: 30 seconds) to form grooves having a target width of 8 μm, a target groove distance of 8 μm, and a target depth of 10 μm. After performing this both sides, it was heat-cured for 60 minutes at a temperature of 180 ° C. (evaluation substrate 1-2).
この表面を脱脂、触媒付与、活性化の工程を経た後、無電解銅めっき皮膜を約0.2μm形成し、無電解銅めっき層を給電層としパターン電解銅めっき(奥野製薬工業株式会社製、トップルチナα)を3A/dm2、30分行って、絶縁層表から厚さ約3μmの高さの導体を形成した。次に、熱風乾燥装置にて200℃で60分間アニール処理を行った後、フラッシュエッチングで給電層を除去し、導体層高さを絶縁層表面と揃え、L/S=8/8μmの微細配線加工を施した。
これを繰り返して、2−2−2導体層を有する多層配線板を得た(評価基板1−3)。
After the surface is subjected to degreasing, catalyst application, and activation steps, an electroless copper plating film is formed to have a thickness of about 0.2 μm, and the electroless copper plating layer is used as a power feeding layer. Pattern electrolytic copper plating (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., Top Lucina α) was performed at 3 A / dm 2 for 30 minutes to form a conductor having a thickness of about 3 μm from the surface of the insulating layer. Next, after annealing at 200 ° C. for 60 minutes with a hot air dryer, the power feeding layer is removed by flash etching, the conductor layer height is aligned with the surface of the insulating layer, and fine wiring with L / S = 8/8 μm Processed.
This was repeated to obtain a multilayer wiring board having a 2-2-2 conductor layer (evaluation board 1-3).
次に、ソルダーレジスト(太陽インキ製造(株)製、PSR−4000 AUS703)を印刷し、半導体素子搭載パッド等が露出するように、所定のマスクで露光し、現像、キュアを行い、回路上のソルダーレジスト層厚さが12μmとなるように形成した。 Next, a solder resist (manufactured by Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd., PSR-4000 AUS703) is printed, exposed with a predetermined mask so that the semiconductor element mounting pads and the like are exposed, developed and cured, and then on the circuit. The solder resist layer was formed to have a thickness of 12 μm.
最後に、ソルダーレジスト層から露出した回路層上へ、無電解ニッケルめっき層3μmと、さらにその上へ、無電解金めっき層0.1μmとからなるめっき層を形成し、得られた基板を50mm×50mmサイズに切断し、半導体装置用の多層配線板を得た。 Finally, an electroless nickel plating layer of 3 μm is formed on the circuit layer exposed from the solder resist layer, and further, an electroless gold plating layer of 0.1 μm is formed thereon. A multilayer wiring board for a semiconductor device was obtained by cutting into a size of × 50 mm.
半導体装置は、前記半導体装置用の多層配線板上に半田バンプを有する半導体素子(TEGチップ、サイズ15mm×15mm、厚み0.6mm)を、フリップチップボンダー装置により、加熱圧着により搭載し、次に、IRリフロー炉で半田バンプを溶融接合した後、液状封止樹脂(住友ベークライト社製、CRP−4152S)を充填し、当該液状封止樹脂を硬化させることで得た。尚、液状封止樹脂は、温度150℃、120分の条件で硬化させた。尚、前記半導体素子の半田バンプは、Sn/Pb組成の共晶で形成されたものを用いた。
The semiconductor device has a semiconductor element (TEG chip,
(実施例1−2〜1−10、比較例1−1〜1−2)
表1の配合量で実施した以外は、実施例1−1と同様にした。
なお、表1に記載の化合物Bとは、メタクリロイル変性フェノールノボラック型樹脂であり、以下の合成例2によって調製した。
(Examples 1-2 to 1-10, Comparative Examples 1-1 to 1-2)
Except having implemented with the compounding quantity of Table 1, it carried out similarly to Example 1-1.
In addition, the compound B described in Table 1 is a methacryloyl-modified phenol novolac type resin, and was prepared according to Synthesis Example 2 below.
(合成例2)メタクリロイル変性フェノールノボラック型樹脂の合成
フェノールノボラック樹脂(DIC社製、フェノライトTD−2090−60M、固形分60重量%)溶液500gを、2Lフラスコ中に投入し、これに触媒としてトリブチルアミン1.7g、および重合禁止剤としてハイドロキノン0.17添加し、100℃に加温した。その中へ、グリシジルメタクリレート205gを45分間で滴下し、100℃で5時間攪拌反応させることにより、固形分75%のメタクリロイル変性フェノールノボラック樹脂(メタクリロイル変性率50%)を得た。
(Synthesis Example 2) Synthesis of methacryloyl-modified phenol novolac resin 500 g of a phenol novolak resin (manufactured by DIC, Phenolite TD-2090-60M, solid content 60% by weight) solution was put into a 2 L flask and used as a catalyst. 1.7 g of tributylamine and 0.17 of hydroquinone as a polymerization inhibitor were added and heated to 100 ° C. Into this, 205 g of glycidyl methacrylate was added dropwise over 45 minutes, and the mixture was reacted with stirring at 100 ° C. for 5 hours to obtain a methacryloyl-modified phenol novolak resin (methacryloyl modification rate 50%) having a solid content of 75%.
また、表1に記載のカルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステルとしてはダイセル化学工業社製のサイクロマーP ACA200Mを用い、ナフタレンジメチレン型エポキシ樹脂としては東都化成工業社製のESN−175を用い、アントラセン型エポキシ樹脂としては三菱化学社製のYX−8800を用い、フェノールノボラック樹脂としては住友ベークライト社製のPR-53647を用い、球状シリカAとしてはトクヤマ社製のNSS−3N(平均粒子径0.125μm、2μm超過の粗粒10ppm)を用い、球状シリカBとしてはアドマテックス社製のアドマナノ(平均粒子径55nm、2μm超過の粗粒5ppm以下)を用い、球状シリカCとしてはアドマテックス社製のSO−32R(平均粒子径1.1μm、2μm超過の粗粒3.3%)を用い、ナフタレンアラルキル型シアネート樹脂としては以下の合成例3により得られる新日鐵化学社製のSN485の誘導体を用い、ベーマイトとしては河合石灰工業社製のBMB(平均粒子径0.5μm、2μm超過の粗粒450ppm)を用いた。
Moreover, as a carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester shown in Table 1, Daicel Chemical Industries, Ltd. cyclomer PACA200M was used, and as a naphthalene dimethylene type epoxy resin, Toto Kasei Kogyo Co., Ltd., ESN-175 was used. YX-8800 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation is used as the anthracene type epoxy resin, PR-53647 manufactured by Sumitomo Bakelite Co. is used as the phenol novolak resin, and NSS-3N (average particle diameter manufactured by Tokuyama Co., Ltd. is used as the spherical silica A. 0.125 μm, coarse particle exceeding 2
(合成例3)ナフタレンアラルキル型シアネート樹脂の合成
ナフタレンアラルキル型フェノール(新日鐵化学社製SN485、水酸基当量215g/eq)を101g(0.47molの水酸基)とメチルイソブチルケトン(以下MIBK)を400g仕込み、室温で攪拌溶解する。溶解後、−10℃まで冷却を行った。−10℃にて臭化シアン(以下BrCN)110g(純度95%、0.987mol)を投入し、内温が−15℃になったら、トリエチルアミン(以下TEA)100g(0.99mol)とMIBK600gの混合液を1時間かけて滴下した。滴下後、さらに30分熟成し、さらに約2時間熟成させ反応を完結させた。得られた溶液に、純水400mlを加えて分液し、さらに5%塩化水素水溶液(HCl)1000mlを加えて分液した。さらに、10%食塩水500gで2回洗浄分液し、純粋500mlにて2回洗浄した。
有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水後、溶剤を減圧除去し、固形の樹脂を得た。得られた固形物をヘキサンにて洗浄した後、減圧乾燥することにより、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂を得た。このようにして得られたビフェニルアラルキル型シアン酸エステルは、赤外吸収スペクトル測定(島津製作所製IR Prestige−21、KBr透過法)により分析し、フェノール性水酸基の吸収帯である3200〜3600cm−1が消失し、シアン酸エステルの二トリルの吸収帯である2264cm−1付近を確認した。
(Synthesis Example 3) Synthesis of naphthalene aralkyl type cyanate resin Naphthalene aralkyl type phenol (SN485, Nippon Steel Chemical Co., Ltd., hydroxyl equivalent 215 g / eq) 101 g (0.47 mol hydroxyl group) and methyl isobutyl ketone (hereinafter MIBK) 400 g Charge and dissolve with stirring at room temperature. After dissolution, it was cooled to -10 ° C. At −10 ° C., 110 g of cyanogen bromide (hereinafter BrCN) was added (purity 95%, 0.987 mol), and when the internal temperature reached −15 ° C., 100 g (0.99 mol) of triethylamine (hereinafter TEA) and 600 g of MIBK The mixture was added dropwise over 1 hour. After the dropwise addition, the mixture was further aged for 30 minutes, and further aged for about 2 hours to complete the reaction. To the obtained solution, 400 ml of pure water was added for liquid separation, and further 1000 ml of 5% aqueous hydrogen chloride solution (HCl) was added for liquid separation. Furthermore, it was washed and separated twice with 500 g of 10% saline and washed twice with 500 ml of pure water.
The organic layer was dehydrated with anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was removed under reduced pressure to obtain a solid resin. The obtained solid was washed with hexane and then dried under reduced pressure to obtain a naphthol aralkyl cyanate ester resin. The biphenylaralkyl cyanate thus obtained was analyzed by infrared absorption spectrum measurement (IR Prestige-21, KBr transmission method, manufactured by Shimadzu Corporation), and the absorption band of phenolic hydroxyl group was 3200 to 3600 cm −1. Disappeared, and the vicinity of 2264 cm −1, which is an absorption band of nitrile cyanate ester, was confirmed.
以下、実施例2−1〜2−11及び比較例2−1は、熱硬化性樹脂を主成分とする第一樹脂層を用いた実施例及び比較例である。実施例2−1〜2−11及び比較例2−1で得られた樹脂シートの成分の含有量(重量部)を表2に示す。 Hereinafter, Examples 2-1 to 2-11 and Comparative Example 2-1 are examples and comparative examples using a first resin layer mainly composed of a thermosetting resin. Table 2 shows the content (parts by weight) of the components of the resin sheets obtained in Examples 2-1 to 2-11 and Comparative Example 2-1.
(実施例2−1〜2−11、比較例2−1)
実施例2−1〜2−10及び比較例2−1は、表2の配合量で実施した以外は、実施例1−1と同様にして、第一樹脂ワニスの調製、第二樹脂ワニスの調製、キャリア材料の製造、樹脂シートの製造を行った。なお、表2に記載のビスS/ビフェニル型フェノキシ樹脂としては三菱化学社製のYX−8100BH30(固形分30重量%)を用い、硬化促進剤としては四国化成工業社製のキュアゾール2E4MZ又は四国化成工業社製のキュアゾール1B2PZを用いた。その他の成分は実施例1−1〜1−10及び比較例1−1、1−2で用いられた表1に記載の成分と同様のものを用いた。なお、球状シリカDとして用いられているアドマテックス社製のSO−25Rは、平均粒子径が0.5μmであり、2μm超過の粗粒は5000ppmであった。
実施例2−11は、表2の配合量で、基材層に用いる基材として、ユニチカグラスファイバー社製Eガラス織布(IPC規格1017)の代わりに、ガラス織布(坪重量11g、厚さ10μm、旭化成イーマテリアルズ社製Eガラス織布、IPC規格1000)を用い、第一樹脂層が10μm、基材層が10μm、第二樹脂層が20μmで、PETフィルムを除いた総厚を40μmとしたこと以外は、実施例1−1と同様にして、第一樹脂ワニスの調製、第二樹脂ワニスの調製、キャリア材料の製造、樹脂シートの製造を行った。
なお、実施例2−1〜2−11及び比較例2−1において、プリント配線板および半導体装置の製造方法は、実施例1−1〜1−10及び比較例1−1〜1−2とは異なり、以下の方法によって行った。
(Examples 2-1 to 2-11, Comparative Example 2-1)
Examples 2-1 to 2-10 and Comparative Example 2-1 were prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the compounding amounts shown in Table 2 were used, and the first resin varnish was prepared. Preparation, production of carrier materials, and production of resin sheets were performed. In addition, YX-8100BH30 (solid content 30% by weight) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation is used as the bis S / biphenyl type phenoxy resin described in Table 2, and Curazole 2E4MZ or Shikoku Chemicals Co., Ltd. manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. is used as the curing accelerator. CURESOL 1B2PZ manufactured by Kogyo Co., Ltd. was used. Other components were the same as those described in Table 1 used in Examples 1-1 to 1-10 and Comparative Examples 1-1 and 1-2. In addition, SO-25R manufactured by Admatechs, which is used as spherical silica D, had an average particle diameter of 0.5 μm, and coarse particles exceeding 2 μm were 5000 ppm.
Example 2-11 is a glass woven fabric (basis weight 11 g, thickness) instead of E glass woven fabric (IPC standard 1017) manufactured by Unitika Glass Fiber Co., Ltd. as a base material used in the base material layer in the blending amounts shown in Table 2. 10 μm, E glass woven fabric manufactured by Asahi Kasei E-materials, IPC standard 1000), the first resin layer is 10 μm, the base material layer is 10 μm, the second resin layer is 20 μm, and the total thickness excluding the PET film is Except having set it as 40 micrometers, it carried out similarly to Example 1-1, and prepared the 1st resin varnish, the preparation of the 2nd resin varnish, manufacture of carrier material, and manufacture of the resin sheet.
In Examples 2-1 to 2-11 and Comparative Example 2-1, the method of manufacturing the printed wiring board and the semiconductor device is the same as that of Examples 1-1 to 1-10 and Comparative Examples 1-1 to 1-2. The following method was used.
5.プリント配線板および半導体装置の製造
コア基板(住友ベークライト社製ELC−4785GS−B、厚み0.2mm、9μm銅箔)に回路パターン形成(残銅率70%、L/S=50/50μm)した内層回路基板の表裏に、前記で得られた両面PETフィルム付きのプリプレグの第2樹脂層側のPETを剥離し、第2樹脂層を内側にして両面重ね合わせ、これを、真空加圧式ラミネーター装置を用いて、温度130℃、圧力0.2MPa、時間20秒で真空加熱加圧成形した後、熱風乾燥装置にて170℃で60分間加熱硬化を行った(評価基板2−1)。
5. Production of printed wiring board and semiconductor device A circuit pattern was formed on a core substrate (ELC-4785GS-B, thickness 0.2 mm, 9 μm copper foil manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) (residual copper ratio 70%, L / S = 50/50 μm). The PET on the second resin layer side of the prepreg with the double-sided PET film obtained above is peeled off on the front and back of the inner layer circuit board, and the both sides are overlapped with the second resin layer inside, and this is a vacuum-pressurizing laminator device Was subjected to vacuum heating and pressure molding at a temperature of 130 ° C., a pressure of 0.2 MPa, and a time of 20 seconds, and then heat-cured at 170 ° C. for 60 minutes with a hot air dryer (evaluation substrate 2-1).
得られた積層体からPETフィルムを剥離し、L/S=8/8μmの格子状パターンマスクを用いて、193nmの波長を有するエキシマレーザーにより絶縁層に狙い幅8μm、狙い溝間8μm、狙い深さ10μmの溝を形成し、得られた積層体を、60℃の膨潤液(アトテックジャパン株式会社製、スウェリングディップ セキュリガント P500)に10分間浸漬し、さらに80℃の過マンガン酸カリウム水溶液(アトテックジャパン株式会社製、コンセントレート コンパクト CP)に20分浸漬後、中和してデスミア処理を行った(評価基板2−2)。 The PET film was peeled from the obtained laminate, and a target width of 8 μm, a target groove distance of 8 μm, a target depth by an excimer laser having a wavelength of 193 nm using a lattice pattern mask of L / S = 8/8 μm. A groove having a thickness of 10 μm was formed, and the obtained laminate was immersed in a swelling solution at 60 ° C. (Swelling Dip Securigant P500, manufactured by Atotech Japan Co., Ltd.) for 10 minutes, and further an aqueous potassium permanganate solution at 80 ° C. ( After being immersed in Atotech Japan Co., Ltd., Concentrate Compact CP) for 20 minutes, it was neutralized and subjected to desmear treatment (evaluation substrate 2-2).
この表面を脱脂、触媒付与、活性化の工程を経た後、無電解銅めっき皮膜を約0.2μm形成し、無電解銅めっき層を給電層としパターン電解銅めっき(奥野製薬工業株式会社製、トップルチナα)を3A/dm2、30分行って、絶縁層表から厚さ約3μmの高さの導体を形成した。次に、熱風乾燥装置にて200℃で60分間アニール処理を行った後、フラッシュエッチング(荏原電産社製 SACプロセス)で給電層を除去し、導体層高さを、絶縁層表面と揃え、L/S=8/8μmの微細配線加工を施した。
これを繰り返して、2−2−2導体層を有する多層配線板を得た(評価基板2−3)。
After the surface is subjected to degreasing, catalyst application, and activation steps, an electroless copper plating film is formed to have a thickness of about 0.2 μm, and the electroless copper plating layer is used as a power feeding layer. Pattern electrolytic copper plating (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., Top Lucina α) was performed at 3 A / dm 2 for 30 minutes to form a conductor having a thickness of about 3 μm from the surface of the insulating layer. Next, after performing an annealing process at 200 ° C. for 60 minutes with a hot air dryer, the power feeding layer is removed by flash etching (SAC process manufactured by Ebara Densan Co., Ltd.), and the conductor layer height is aligned with the surface of the insulating layer. Fine wiring processing of L / S = 8/8 μm was performed.
This was repeated to obtain a multilayer wiring board having a 2-2-2 conductor layer (evaluation board 2-3).
次に、ソルダーレジスト(太陽インキ製造(株)製、PSR−4000 AUS703)を印刷し、半導体素子搭載パッド等が露出するように、所定のマスクで露光し、現像、キュアを行い、ソルダーレジスト層厚さが12μmとなるように形成した。 Next, a solder resist (manufactured by Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd., PSR-4000 AUS703) is printed, exposed with a predetermined mask so that the semiconductor element mounting pads and the like are exposed, developed, cured, and a solder resist layer It formed so that thickness might be set to 12 micrometers.
最後に、ソルダーレジスト層から露出した回路層上へ、無電解ニッケルめっき層3μmと、さらにその上へ、無電解金めっき層0.1μmとからなるめっき層を形成し、得られた基板を50mm×50mmサイズに切断し、半導体装置用の多層配線板を得た。 Finally, an electroless nickel plating layer of 3 μm is formed on the circuit layer exposed from the solder resist layer, and further, an electroless gold plating layer of 0.1 μm is formed thereon. A multilayer wiring board for a semiconductor device was obtained by cutting into a size of × 50 mm.
半導体装置は、前記半導体装置用の多層配線板上に半田バンプを有する半導体素子(TEGチップ、サイズ15mm×15mm、厚み0.6mm)を、フリップチップボンダー装置により、加熱圧着により搭載し、次に、IRリフロー炉で半田バンプを溶融接合した後、液状封止樹脂(住友ベークライト社製、CRP−4152S)を充填し、当該液状封止樹脂を硬化させることで得た。尚、液状封止樹脂は、温度150℃、120分の条件で硬化させた。尚、前記半導体素子の半田バンプは、Sn/Pb組成の共晶で形成されたものを用いた。
The semiconductor device has a semiconductor element (TEG chip,
(評価)
実施例及び比較例で得られた樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置について、以下の評価を行った。評価項目を内容と共に示す。実施例1−1〜1−10及び比較例1−1〜1−2で得られた評価結果を表1に示し、実施例2−1〜2−11及び比較例2−1で得られた評価結果を表2に示す。なお、溝加工できなかったことにより評価できなかった項目は、表中において「加工不可」と記載した。
(Evaluation)
The following evaluation was performed about the resin sheet, printed wiring board, and semiconductor device which were obtained by the Example and the comparative example. The evaluation items are shown together with the contents. The evaluation results obtained in Examples 1-1 to 1-10 and Comparative Examples 1-1 to 1-2 are shown in Table 1, and obtained in Examples 2-1 to 2-11 and Comparative Example 2-1. The evaluation results are shown in Table 2. The items that could not be evaluated due to the inability to process the grooves were described as “unprocessable” in the table.
(1)熱膨張係数(50〜100℃)
熱膨張係数は、TMA(熱機械的分析)装置(TAインスツルメント社製、Q400)を用いて、4mm×20mmの試験片を作製し、温度範囲30〜300℃、10℃/分、荷重5gの条件で2サイクル目の50〜100℃における線膨張係数(CTE)を測定した。尚、評価サンプルとしては、各実施例および比較例で得られた樹脂シートを2枚用いて、第2樹脂層を向かい合わせて、温度220℃、圧力1MPa、時間120分の条件でプレス積層したものを用いた。
(1) Thermal expansion coefficient (50-100 ° C)
The thermal expansion coefficient is 4 mm × 20 mm using a TMA (thermomechanical analysis) apparatus (TA Instruments, Q400), temperature range 30 to 300 ° C., 10 ° C./min, load The linear expansion coefficient (CTE) at 50 to 100 ° C. in the second cycle was measured under the condition of 5 g. In addition, as an evaluation sample, two resin sheets obtained in each Example and Comparative Example were used, the second resin layer was faced, and press lamination was performed under conditions of a temperature of 220 ° C., a pressure of 1 MPa, and a time of 120 minutes. A thing was used.
(2)埋め込み性
評価基板1−1及び評価基板2−1の外層銅箔を全面エッチングした後に、内層パターンへの埋め込み性を目視し、さらに断面観察を実施し、評価した。
符号は以下の通りである。
◎:全面埋め込み性問題なし
○:実質上問題なし(最終個片化後の非製品部分の基板端部に一部不良あり)
×:パターン埋め込み不良あり
(2) Embeddability After the entire surface of the outer layer copper foils of the evaluation substrate 1-1 and the evaluation substrate 2-1 were etched, the embedding property into the inner layer pattern was visually observed, and further, cross-sectional observation was performed and evaluated.
The symbols are as follows.
◎: There is no problem of embedment on the whole surface. ○: There is virtually no problem.
×: Pattern embedding failure
(3)細線加工性(L/S=8/8μm)
(実施例1−1〜1−10、比較例1−1〜1−2)
評価基板1−2の溝パターン部分を電子顕微鏡で観察(×2,000倍)し、残渣、形状の有無を評価した。また、評価基板1−3の断面から導体層の形状を確認した。なお、パターンマスクは、溝幅8μm、溝間隔8μmの格子状のものを用いた。
各符号は、以下の通りである。
◎:残渣が全く確認されず、形状は略台形であり、実用上全く問題ない。
○:残渣が若干確認できるが、形状は略台形であり、実用上問題ないレベルである。
△:残渣が比較的多く観察され、実用レベルではない。
×:残渣が多数確認され、実用レベルではない。
(実施例2−1〜2−11、比較例2−1)
評価基板2−2の溝パターン部分を電子顕微鏡で観察(×2,000倍)し、残渣の有無を評価した。また、評価基板2−3の断面から導体層の形状を確認したなお、パターンマスクは、溝幅8μm、溝間隔8μmの格子状のものを用いた。
各符号は、以下の通りである。
◎:残渣が全く確認されず、形状は略台形であり、実用上全く問題ない。
○:残渣が若干確認できるが、形状は略台形であり、実用上問題ないレベルである。
△:残渣が比較的多く観察され、実用レベルではない。
×:残渣が多数確認され、実用レベルではない。
(3) Fine wire workability (L / S = 8/8 μm)
(Examples 1-1 to 1-10, Comparative Examples 1-1 to 1-2)
The groove pattern part of the evaluation board | substrate 1-2 was observed with the electron microscope (x2,000 times), and the presence or absence of a residue and a shape was evaluated. Moreover, the shape of the conductor layer was confirmed from the cross section of the evaluation substrate 1-3. The pattern mask used was a grid having a groove width of 8 μm and a groove interval of 8 μm.
Each code is as follows.
(Double-circle): A residue is not confirmed at all, and a shape is a substantially trapezoid, and there is no problem practically.
○: Some residue can be confirmed, but the shape is substantially trapezoidal and is at a level that is not problematic in practice.
Δ: A relatively large amount of residue is observed, which is not at a practical level.
X: Many residues are confirmed and it is not a practical use level.
(Examples 2-1 to 2-11, Comparative Example 2-1)
The groove pattern part of the evaluation board | substrate 2-2 was observed with the electron microscope (x2,000 times), and the presence or absence of the residue was evaluated. In addition, the shape of the conductor layer was confirmed from the cross section of the evaluation substrate 2-3, and a pattern mask having a groove width of 8 μm and a groove interval of 8 μm was used.
Each code is as follows.
(Double-circle): A residue is not confirmed at all, and a shape is a substantially trapezoid, and there is no problem practically.
○: Some residue can be confirmed, but the shape is substantially trapezoidal and is at a level that is not problematic in practice.
Δ: A relatively large amount of residue is observed, which is not at a practical level.
X: Many residues are confirmed and it is not a practical use level.
(4)導体層壁面の算術平均粗さ(Ra)と10点平均粗さ(Rz)
導体配線の断面から、JIS B0601に準じて、算術平均粗さ(Ra)と10点平均粗さ(Rz)を算出した。尚、評価サンプルは評価基板1−2および評価基板2−2を用いた。
(4) Arithmetic average roughness (Ra) and 10-point average roughness (Rz) of the conductor layer wall surface
From the cross-section of the conductor wiring, arithmetic average roughness (Ra) and 10-point average roughness (Rz) were calculated according to JIS B0601. In addition, the evaluation board | substrate 1-2 and the evaluation board | substrate 2-2 were used for the evaluation sample.
(5)線間絶縁信頼性(HAST)
印加電圧3.3VDC、温度130℃、湿度85%の条件で、線間絶縁信頼性試験を行った。尚、評価サンプルは、2−2−2基板の評価基板1−3および評価基板2−3を用いた。
絶縁抵抗値が、1x108Ω未満となると不良と判断して試験を終了した。
各符号は、以下の通りである。
◎:良好 500時間以上
○:実質上問題なし 200時間以上500時間未満
×:使用不可 200時間未満
(5) Insulation reliability between lines (HAST)
A line insulation reliability test was performed under the conditions of an applied voltage of 3.3 VDC, a temperature of 130 ° C., and a humidity of 85%. In addition, the evaluation board | substrate 1-3 of 2-2-2 board | substrate and the evaluation board | substrate 2-3 were used for the evaluation sample.
When the insulation resistance value was less than 1 × 10 8 Ω, it was judged as defective and the test was terminated.
Each code is as follows.
◎: Good 500 hours or more ○: Virtually no
(6)半導体装置の評価
前記で得られた半導体装置を、IPC/JEDECのJ−STD−20に準拠して、温度30℃、湿度60%、時間192時間の前処理を行い、その後、260℃に達するリフロー炉に3回通し、後処理として−50℃30分、125℃30分の温度サイクルを500サイクル実施した。評価は、前処理後、と温度サイクルを500サイクル後処理後の半導体素子の導通抵抗評価、および断面観察を実施した。
各符号は以下の通りである。
◎:500サイクル後処理後の導通抵抗異常なし、および断面観察での導体回路、ビアの異常なし
○:500サイクル後処理後の導通抵抗が1〜10%未満の範囲で上がっているが、断面観察での導体回路、ビアの異常なし
×:500サイクル後処理後の導通抵抗が、10%上がっている。または、導体回路と樹脂間、ビアと樹脂間のいずれかに、マイクロボイド、剥離クラック発生
(6) Evaluation of Semiconductor Device The semiconductor device obtained above was pretreated at a temperature of 30 ° C., a humidity of 60% and a time of 192 hours in accordance with IPC / JEDEC J-STD-20. The temperature was passed through a reflow furnace reaching 3 ° C. three times, and 500 cycles of −50 ° C. for 30 minutes and 125 ° C. for 30 minutes were performed as post-treatment. The evaluation was carried out by conducting resistance evaluation and cross-sectional observation of the semiconductor element after the pretreatment and after the temperature cycle of 500 cycles.
Each code is as follows.
A: No conduction resistance abnormality after 500 cycles of treatment and no abnormality of conductor circuit and via in cross-sectional observation. ○: Conduction resistance after 500 cycles of treatment rises in the range of less than 1 to 10%, but cross section. No abnormality in conductor circuit and via in observation ×: The conduction resistance after 500 cycles of post-treatment is increased by 10%. Or micro voids or peeling cracks occur between the conductor circuit and the resin or between the via and the resin.
(7)難燃性(参考例)
UL−94規格に従い、垂直法により測定した。尚、全面エッチングしたコア基板の両面に樹脂シートを介して12μm銅箔を配置し、温度200℃、1時間、圧力2MPaでプレス成形した後、銅箔をエッチングした厚み0.28mmをテストピースとした。難燃性の評価は、実施例2−1、2−2及び2−8で得られたサンプルでのみ行った。
(7) Flame retardancy (reference example)
According to the UL-94 standard, it was measured by the vertical method. In addition, after placing 12 μm copper foil on both surfaces of the core substrate which has been entirely etched through a resin sheet, press molding at a temperature of 200 ° C. for 1 hour and a pressure of 2 MPa, and then etching the copper foil to a thickness of 0.28 mm as a test piece did. The evaluation of flame retardancy was performed only on the samples obtained in Examples 2-1, 2-2 and 2-8.
(評価結果)
比較例1−1は、第一樹脂層が含む硬化性樹脂として感光性樹脂を含まなかったため、フォトリソグラフィ法による溝加工はできなかった。
比較例1−2及び2−1は、第一樹脂層に含有される無機充填材中の2μm超過の粗粒が、3.3%と大き過ぎるため、導体層壁面の算術平均粗さ(Ra)が大きすぎて、細線加工性に劣り、また、導体層壁面の10点平均粗さ(Rz)が大きすぎて、線間絶縁信頼性に劣っていた。さらに、得られた半導体装置は、温度サイクルを500サイクル後処理後の半導体素子の導通抵抗が、10%上がり、断面観察では、導体回路と樹脂間、ビアと樹脂間のいずれかに、マイクロボイド、剥離クラック発生していた。
一方、実施例1−1〜1−10及び実施例2−1〜2−10は、第一樹脂層は、少なくとも硬化性樹脂を含み、前記第二樹脂層は、熱硬化性樹脂及び無機充填材を含み、厚みが5〜30μmであるため、第一樹脂層に形成される導体層壁面の凹凸が適切になり、細線加工性及び線間絶縁信頼性に優れ、第二樹脂層における回路埋め込み性にも優れ、低熱膨張性であり、半導体装置は温度サイクルを500サイクル後処理後の半導体素子の導通抵抗異常がなく、断面観察での導体回路、ビアの異常もなかった。
また、参考例として、実施例2−1、2−2及び2−8で得られたサンプルで難燃性の評価を行ったところ、実施例2−1は難燃性に優れていたが、実施例2−2及び2−8では実施例2−1よりも難燃性が劣っていた。これは、実施例2−2は、エポキシ樹脂としてナフタレン変性クレゾールノボラックエポキシ樹脂ではなく、ビスA型エポキシ樹脂を用いたことに起因し、実施例2−8では、シアネート樹脂を用いなかったことに起因する。
(Evaluation results)
Since Comparative Example 1-1 did not include a photosensitive resin as the curable resin included in the first resin layer, the groove processing by the photolithography method could not be performed.
In Comparative Examples 1-2 and 2-1, since the coarse particles exceeding 2 μm in the inorganic filler contained in the first resin layer are too large as 3.3%, the arithmetic average roughness (Ra ) Is too large, the thin wire workability is poor, and the 10-point average roughness (Rz) of the conductor layer wall surface is too large, resulting in poor line insulation reliability. Furthermore, in the obtained semiconductor device, the conduction resistance of the semiconductor element after 500 cycles of the temperature cycle is increased by 10%, and in the cross-sectional observation, there is a microvoid between the conductor circuit and the resin or between the via and the resin. The peeling crack was generated.
Meanwhile, in Examples 1-1 to 1-10 and Examples 2-1 to 2-10, the first resin layer includes at least a curable resin, and the second resin layer includes a thermosetting resin and an inorganic filling. Including the material and the thickness is 5 to 30 μm, the unevenness of the wall surface of the conductor layer formed in the first resin layer is appropriate, excellent in fine wire workability and interline insulation reliability, and circuit embedding in the second resin layer The semiconductor device had excellent conductivity and low thermal expansion, and the semiconductor device had no abnormality in conduction resistance of the semiconductor element after 500 cycles of temperature cycles, and there was no abnormality in the conductor circuit and via in the cross-sectional observation.
Moreover, as a reference example, when flame retardancy was evaluated with the samples obtained in Examples 2-1, 2-2 and 2-8, Example 2-1 was excellent in flame retardancy. In Examples 2-2 and 2-8, the flame retardancy was inferior to that of Example 2-1. This is because Example 2-2 was not a naphthalene-modified cresol novolac epoxy resin but an bis-A type epoxy resin as an epoxy resin, and Example 2-8 did not use a cyanate resin. to cause.
1 第一樹脂層
2 第二樹脂層
1a 第一キャリア材料
2a 第二キャリア材料
3 キャリアフィルム
4 キャリアフィルム
5 基材層
5a 基材
6 絶縁層
7 溝
8 導体層
9 内層回路基板
9a 導体回路
9b ガラスエポキシ基材
10 レーザー光
11 マスク
12 無電解めっき層
12’ 無電解めっき層
13 電解めっき層
13’ 電解めっき層
14 導体
15 別の絶縁層
100 樹脂シート
100’ 樹脂シート
101 ビルドアップ層
200 プリント配線板
DESCRIPTION OF
Claims (25)
前記第一樹脂層は、少なくとも硬化性樹脂を含み、
前記第二樹脂層は、熱硬化性樹脂及び無機充填材を含み、厚みが5〜30μmであることを特徴とする、樹脂シート。 It is a resin sheet having a multilayer structure including a first resin layer that forms one surface side and a second resin layer that forms the other surface side,
The first resin layer includes at least a curable resin,
Said 2nd resin layer contains a thermosetting resin and an inorganic filler, and thickness is 5-30 micrometers, The resin sheet characterized by the above-mentioned.
前記第一樹脂層の厚みが、前記溝の深さの1.2〜1.4倍である、請求項20乃至22のいずれか一項に記載のプリント配線板。 The depth of the groove is 2 to 20 μm;
The printed wiring board according to any one of claims 20 to 22, wherein a thickness of the first resin layer is 1.2 to 1.4 times a depth of the groove.
前記第二樹脂層の厚みが、前記導体回路の高さの1〜1.5倍である、請求項20乃至23のいずれか一項に記載のプリント配線板。 The height of the conductor circuit covered with the build-up layer is 5 to 20 μm,
The printed wiring board according to any one of claims 20 to 23, wherein a thickness of the second resin layer is 1 to 1.5 times a height of the conductor circuit.
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