JP2012079458A - Conductive resin composition and electronic circuit board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えば、基板に導電パターンを形成するために用いられる導電性樹脂組成物、及び電子回路基板に関する。 The present invention relates to a conductive resin composition used for forming a conductive pattern on a substrate, for example, and an electronic circuit board.
一般に、電極などの導電パターンを有するプリント配線板やＰＤＰ用基板などの電子回路基板は、有機バインダーなどに導電粉末を混合した導電性樹脂組成物を用い、基板上にスクリーン印刷法やフォトリソグラフィー法などによりパターン形成した後、通常、大気中、５００℃以上で焼成することにより形成される。 Generally, a printed wiring board having a conductive pattern such as an electrode or an electronic circuit board such as a substrate for PDP uses a conductive resin composition in which a conductive powder is mixed with an organic binder or the like, and a screen printing method or a photolithography method on the substrate. After pattern formation by the above, it is usually formed by firing at 500 ° C. or higher in the air.
このとき用いられる導電性樹脂組成物において、導電粉末として、微細な導電パターンにおいても抵抗値が低く、空気中焼成が可能なＡｇ粉が好適に用いられる。しかしながら、Ａｇ粉は比較的高価で、価格変動リスクが大きいという問題がある。そのため、導電性樹脂組成物の低コスト化を図るために、より安価な他の導電粉末への代替が種々検討されている。 In the conductive resin composition used at this time, as the conductive powder, Ag powder that has a low resistance value even in a fine conductive pattern and can be fired in the air is preferably used. However, there is a problem that Ag powder is relatively expensive and has a high price fluctuation risk. Therefore, in order to reduce the cost of the conductive resin composition, various alternatives to cheaper conductive powders have been studied.
そこで、Ｃｕ粉を用いることが検討された。Ｃｕ粉はＡｇ粉より安価ではあるが、Ｃｕ粉は表面が酸化されやすく、形成された導電パターンにおいて、良好な導電性を得ることができない。そこで、Ｃｕ粉をコア材として、Ａｇ被覆層を設けたＣｕ粉を用いることが提案されている（例えば特許文献１など参照）。 Then, using Cu powder was examined. Although Cu powder is cheaper than Ag powder, the surface of Cu powder is easily oxidized, and good conductivity cannot be obtained in the formed conductive pattern. Accordingly, it has been proposed to use Cu powder provided with an Ag coating layer using Cu powder as a core material (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、焼成時にＣｕが表面に拡散し、露出したＣｕが酸化するため、良好な導電率を得ることが困難であるという問題がある。
一方、Ａｌ粒子を用いることも検討されたが、酸化しやすく、また、ペースト化した際の十分な保存安定性が得られないという問題がある。
However, there is a problem that it is difficult to obtain good conductivity because Cu diffuses to the surface during firing and exposed Cu is oxidized.
On the other hand, the use of Al particles has also been studied, but there is a problem that it is easily oxidized and sufficient storage stability cannot be obtained when it is made into a paste.
そこで、本発明は、導電性樹脂組成物において、良好な保存安定性を得ることができるとともに、形成される導電パターンにおいて、良好な導電性を有し、低コスト化を図ることが可能な導電性樹脂組成物、及び電子回路基板を提供するものである。 Therefore, the present invention provides a conductive resin composition that can provide good storage stability, and the conductive pattern that is formed has good conductivity and can reduce costs. The resin composition and the electronic circuit board are provided.
このような課題を解決するために、本発明の一態様の導電性樹脂組成物は、Ａｌ粒子の表面にＡｇ被覆層が形成されたＡｌコアＡｇ被覆粒子を含む導電粉末と、有機バインダーと、ガラスフリットと、を含有することを特徴とする。 In order to solve such a problem, the conductive resin composition of one embodiment of the present invention includes a conductive powder containing Al core Ag-coated particles in which an Ag coating layer is formed on the surface of Al particles, an organic binder, And glass frit.
このような構成により、良好な保存安定性を得ることができるとともに、これを用いて形成される導電パターンにおいて、良好な導電性を有し、低コスト化を図ることが可能となる。 With such a configuration, good storage stability can be obtained, and a conductive pattern formed using this can have good conductivity and can be reduced in cost.
また、本発明の一態様の導電性樹脂組成物において、導電粉末におけるＡｇ量が、３０〜７０質量％であることが好ましい。このような構成により、良好な導電率の導電パターンを形成することが可能となる。 In the conductive resin composition of one embodiment of the present invention, the amount of Ag in the conductive powder is preferably 30 to 70% by mass. With such a configuration, it is possible to form a conductive pattern with good conductivity.
さらに、本発明の一態様の電子回路基板の形成方法は、基材上に、このような導電性樹脂組成物のパターンを形成し、このパターンを焼成して、基材上に導電パターンを形成する、ことを特徴とする。このような構成により、導電パターンの良好な導電性を得ることができるとともに、低コスト化を図ることが可能となる。 Furthermore, in the method for forming an electronic circuit board of one embodiment of the present invention, a pattern of such a conductive resin composition is formed on a base material, and the pattern is baked to form a conductive pattern on the base material. It is characterized by. With such a configuration, it is possible to obtain good conductivity of the conductive pattern and to reduce the cost.
また、本発明の一態様の電子回路基板は、Ａｌ粒子の表面にＡｇ被覆層が形成されたＡｌコアＡｇ被覆粒子を含む導電粉末と、ガラスフリットの焼成体と、を有する導電パターンを備えることを特徴とする。このような構成により、導電パターンの良好な導電性を得ることができるとともに、低コスト化を図ることが可能となる。 An electronic circuit board according to one embodiment of the present invention includes a conductive pattern having a conductive powder containing Al core Ag-coated particles in which an Ag coating layer is formed on the surface of Al particles, and a sintered body of glass frit. It is characterized by. With such a configuration, it is possible to obtain good conductivity of the conductive pattern and to reduce the cost.
本発明の導電性樹脂組成物によれば、良好な保存安定性を得ることができるとともに、これを用いて形成される微細な導電パターンにおいて、良好な導電性を有するとともに、低コスト化を図ることが可能となる。また、本発明の電子回路基板によれば、導電パターンの良好な導電性を得ることができるとともに、低コスト化を図ることが可能となる。 According to the conductive resin composition of the present invention, good storage stability can be obtained, and in a fine conductive pattern formed using the conductive resin composition, the conductive resin composition has good conductivity and costs are reduced. It becomes possible. Moreover, according to the electronic circuit board of the present invention, it is possible to obtain good conductivity of the conductive pattern and to reduce the cost.
以下、本発明の実施態様について説明する。
本実施態様の導電性樹脂組成物は、Ａｌ粒子の表面にＡｇ被覆層が形成されたＡｌコアＡｇ被覆粒子を含む導電粉末と、有機バインダーと、ガラスフリットと、を含有ものである。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
The conductive resin composition of this embodiment contains conductive powder containing Al core Ag-coated particles in which an Ag coating layer is formed on the surface of Al particles, an organic binder, and glass frit.
本実施形態の導電性樹脂組成物における導電粉末として用いられるＡｌコアＡｇ被覆粒子は、Ａｌ粒子の表面がＡｇで被覆された粒子であり、形成される導電パターンにおける導電性を付与するために用いられる。 The Al core Ag-coated particles used as the conductive powder in the conductive resin composition of the present embodiment are particles in which the surface of the Al particles is coated with Ag, and are used to impart conductivity in the formed conductive pattern. It is done.
ＡｌコアＡｇ被覆粒子は、平均粒径が１．０〜１０．０μｍであることが好ましい。平均粒径が１．０μｍ未満であると、導電粉末同士の接触が起こりにくくなり、十分な導電性を得ることが困難となる。一方、平均粒径が１０μｍを超えると、形成される導電パターンの緻密性を得ることが困難となる。より好ましくは１．５〜７．０μｍである。なお、平均粒径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて１０，０００倍にて観察したランダムな１０個の導電粉末の長手方向を測定した平均粒径で求められる。 The average particle diameter of the Al core Ag-coated particles is preferably 1.0 to 10.0 μm. When the average particle size is less than 1.0 μm, it becomes difficult for the conductive powders to contact each other, and it becomes difficult to obtain sufficient conductivity. On the other hand, when the average particle size exceeds 10 μm, it becomes difficult to obtain the denseness of the formed conductive pattern. More preferably, it is 1.5-7.0 micrometers. In addition, an average particle diameter is calculated | required by the average particle diameter which measured the longitudinal direction of 10 random conductive powders observed by 10,000 time using SEM (scanning electron microscope).
コア材となるＡｌ粒子は、Ａｌを主成分とした粒子であり、その強度、耐食性などを向上させるために、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｚｎなどを含有してもよい。
このようなＡｌ粒子の形状は、略球状、フレーク状など、特に限定されるものではない。
The Al particles serving as the core material are particles mainly composed of Al, and may contain Mn, Si, Mg, Zn or the like in order to improve the strength, corrosion resistance, and the like.
The shape of such Al particles is not particularly limited, such as a substantially spherical shape or a flake shape.
このようなＡｌ粒子を被覆するＡｇ被覆層は、酸化を抑制するとともに、導電性を向上させるために形成される。このようなＡｇ被覆層の膜厚は、１０〜８００ｎｍであることが好ましい。膜厚が１０ｎｍ未満では、均一な被覆が困難となり、コア材が露出し、保存安定性が低下する。一方、膜厚が８００ｎｍを超えると、導電性は良くなるものの、コスト低下のメリットが少なくなる。より好ましくは、３０〜５００ｎｍである。 The Ag coating layer covering such Al particles is formed to suppress oxidation and improve conductivity. The film thickness of such an Ag coating layer is preferably 10 to 800 nm. If the film thickness is less than 10 nm, uniform coating becomes difficult, the core material is exposed, and the storage stability is lowered. On the other hand, when the film thickness exceeds 800 nm, the conductivity is improved, but the merit of cost reduction is reduced. More preferably, it is 30-500 nm.
また、ＡｌコアＡｇ被覆粒子におけるＡｇ量は、３０〜７０質量％であることが好ましい。Ａｇ量が３０質量％未満では、コア材への均一な被覆が困難となり、コア材が露出し、保存安定性が低下する。一方、７０質量％を超えると、コスト低下のメリットが少なくなる。より好ましくは、３５〜６５質量％である。
このようなＡｇ層は、無電解めっきなどにより形成することができる。
Moreover, it is preferable that Ag amount in Al core Ag covering particle | grains is 30-70 mass%. When the Ag amount is less than 30% by mass, it is difficult to uniformly coat the core material, the core material is exposed, and the storage stability is lowered. On the other hand, when it exceeds 70 mass%, the merit of cost reduction will decrease. More preferably, it is 35-65 mass%.
Such an Ag layer can be formed by electroless plating or the like.
導電粉末としては、上述したＡｌコアＡｇ被覆粒子以外のものが含有されていてもよい。このような導電粉末としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕなどの金属、或いはこれらを含む合金や、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）などの導電性酸化物、導電性カーボンなどを用いることもできる。これらのうち、特にＡｇが好適に用いられる。 As electrically conductive powder, things other than the Al core Ag covering particle | grains mentioned above may contain. Examples of such conductive powder include metals such as Ag, Au, Pt, Pd, Ni, Cu, Al, Sn, Pb, Zn, Fe, Ir, Os, Rh, W, Mo, Ru, and alloys containing these metals. Alternatively, a conductive oxide such as tin oxide (SnO 2 ), indium oxide (In 2 O 3 ), or ITO (Indium Tin Oxide), conductive carbon, or the like can be used. Of these, Ag is particularly preferably used.
このような導電粉末は、後述する有機バインダー１００質量部に対し、５０〜２，０００質量部で配合されることが好ましい。５０質量部未満では導体回路の線幅収縮や断線が生じやすくなる。一方、２，０００質量部を超えると、分散性が低下し、ペースト化が困難となる。より好ましくは、３００〜１５００質量部である。 Such conductive powder is preferably blended in an amount of 50 to 2,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic binder described below. If the amount is less than 50 parts by mass, the line width shrinkage or disconnection of the conductor circuit tends to occur. On the other hand, when the amount exceeds 2,000 parts by mass, dispersibility is lowered and pasting becomes difficult. More preferably, it is 300-1500 mass parts.
本実施態様における有機バインダーを構成する樹脂としては、乾燥性樹脂、光硬化性樹脂、アルカリ可溶性樹脂などを用いることができる。 As resin which comprises the organic binder in this embodiment, drying resin, photocurable resin, alkali-soluble resin, etc. can be used.
このうち、乾燥性樹脂は、後述する有機溶剤とともに用いられ、加熱乾燥によって有機溶剤が除去されることにより、乾燥塗膜を形成する。 Among these, drying resin is used with the organic solvent mentioned later, and forms a dry coating film by removing an organic solvent by heat drying.
このような乾燥性樹脂としては、アクリル系ポリオール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、スチレン−アリルアルコール樹脂、フェノール樹脂などのオレフィン系水酸基含有ポリマー、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロールなどのセルロール誘導体や、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アルキド樹脂、アルキドフェノール樹脂、ブチラール樹脂、変性エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂を用いることができる。 Examples of such drying resins include acrylic polyols, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, styrene-allyl alcohol resins, olefinic hydroxyl group-containing polymers such as phenol resins, cellulose derivatives such as methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and ethylene. -Resins such as vinyl acetate copolymer, alkyd resin, alkyd phenol resin, butyral resin, modified epoxy resin, acrylic resin, polyurethane resin, and polyester resin can be used.
また、光硬化性樹脂は、紫外線、電子線などの活性エネルギー線により、分子間架橋して、硬化塗膜を形成する。 In addition, the photocurable resin is intermolecularly crosslinked by active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams to form a cured coating film.
このような光硬化性樹脂としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などのエチレン性不飽和結合やプロパルギル基などの感光性基を有する樹脂、例えば側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体、不飽和カルボン酸変性エポキシ樹脂、或いは、これらに多塩基酸無水物を付加した樹脂など、各種感光性樹脂（感光性プレポリマー）を用いることができる。 Examples of such a photocurable resin include resins having an ethylenically unsaturated bond such as vinyl group, allyl group, acryloyl group, and methacryloyl group and photosensitive groups such as propargyl group, for example, an ethylenically unsaturated group in the side chain. Various photosensitive resins (photosensitive prepolymers) such as an acrylic copolymer, an unsaturated carboxylic acid-modified epoxy resin, or a resin obtained by adding a polybasic acid anhydride thereto can be used.
また、アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像によって目的とするパターン以外の部分を除去することにより、塗膜を形成する。このようなアルカリ可溶性樹脂は目的とする現像処理が可能な程度にアルカリ現像液に溶解すれば良く、カルボキシル基を有する樹脂、具体的にはそれ自体がエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂およびエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂を用いることができる。具体的には、以下の樹脂（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）が好適に用いられる。 Moreover, alkali-soluble resin forms a coating film by removing parts other than the target pattern by alkali image development. Such an alkali-soluble resin may be dissolved in an alkali developer to the extent that the desired development processing is possible, and a resin having a carboxyl group, specifically, a carboxyl group having itself an ethylenically unsaturated double bond Containing photosensitive resin and carboxyl group-containing resin having no ethylenically unsaturated double bond can be used. Specifically, the following resins (any of oligomers and polymers) are preferably used.
（１）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物を共重合させることによって得られるカルボキシル基含有樹脂。
（２）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体にエチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（３）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、不飽和カルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（４）不飽和二重結合を有する酸無水物と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（５）エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（６）不飽和二重結合を有する化合物とグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体のエポキシ基に、１分子中に１つのカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を持たない有機酸を反応させ、生成した２級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
（７）水酸基含有ポリマーに多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
（８）水酸基含有ポリマーに多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物をさらに反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
これらのカルボキシル基含有感光性樹脂およびカルボキシル基含有樹脂は、単独で又は混合して用いることができる。
(1) A carboxyl group-containing resin obtained by copolymerizing an unsaturated carboxylic acid and a compound having an unsaturated double bond.
(2) A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by adding an ethylenically unsaturated group as a pendant to a copolymer of an unsaturated carboxylic acid and a compound having an unsaturated double bond.
(3) An unsaturated carboxylic acid is reacted with a copolymer of an epoxy group, a compound having an unsaturated double bond, and a compound having an unsaturated double bond, and a polybasic acid anhydride is added to the resulting secondary hydroxyl group. A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reaction.
(4) A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a copolymer of an acid anhydride having an unsaturated double bond and a compound having an unsaturated double bond with a compound having a hydroxyl group and an unsaturated double bond. .
(5) A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting an epoxy compound with an unsaturated monocarboxylic acid and reacting the resulting secondary hydroxyl group with a polybasic acid anhydride.
(6) Reaction of an organic acid having one carboxyl group in one molecule and not having an ethylenically unsaturated bond with the epoxy group of a copolymer of a compound having an unsaturated double bond and glycidyl (meth) acrylate And a carboxyl group-containing resin obtained by reacting the resulting secondary hydroxyl group with a polybasic acid anhydride.
(7) A carboxyl group-containing resin obtained by reacting a hydroxyl group-containing polymer with a polybasic acid anhydride.
(8) A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by further reacting a carboxyl group-containing resin obtained by reacting a hydroxyl group-containing polymer with a polybasic acid anhydride and a compound having an epoxy group and an unsaturated double bond.
These carboxyl group-containing photosensitive resins and carboxyl group-containing resins can be used alone or in combination.
また、これらのカルボキシル基含有感光性樹脂およびカルボキシル基含有樹脂において、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であることが好ましい。分子量が１，０００より低い場合、現像時の塗膜の密着性に悪影響を与え、一方、１００，０００よりも高い場合、現像不良を生じ易くなる。より好ましくは５，０００〜７０，０００である。 In these carboxyl group-containing photosensitive resins and carboxyl group-containing resins, the weight average molecular weight is preferably 1,000 to 100,000. When the molecular weight is lower than 1,000, the adhesion of the coating film during development is adversely affected. On the other hand, when the molecular weight is higher than 100,000, poor development tends to occur. More preferably, it is 5,000-70,000.
そして、その酸価は５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇはであることが好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不充分で現像不良を生じ易く、一方、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇより高い場合、現像時に塗膜の密着性の劣化や光硬化部（露光部）の溶解が生じてしまう。 And it is preferable that the acid value is 50-250 mgKOH / g. When the acid value is lower than 50 mg KOH / g, the solubility in an alkaline aqueous solution is insufficient, and development failure tends to occur. ) Will be dissolved.
また、カルボキシル基含有感光性樹脂の場合、その二重結合当量が３５０〜２，０００であることが好ましい。二重結合当量が３５０よりも小さいと、焼成時に残渣が残り易くなり、一方、２，０００よりも大きいと、現像時の作業余裕度が狭く、また光硬化時に高露光量が必要となる。より好ましくは４００〜１，５００である。 In the case of a carboxyl group-containing photosensitive resin, the double bond equivalent is preferably 350 to 2,000. If the double bond equivalent is less than 350, a residue is likely to remain during baking. On the other hand, if it is greater than 2,000, the work margin during development is narrow, and a high exposure amount is required during photocuring. More preferably, it is 400-1500.
このような有機バインダーは、ペースト組成物全量の１０〜８０質量％の割合で配合することが好ましい。１０質量％未満の場合、形成する塗膜中の分布が不均一になり易くなり、充分な光硬化性、光硬化深度が得られにくくなるため、選択的露光、現像によるパターニングが困難となる。一方、８０質量％を超えると、焼成時のパターンのよれや、線幅収縮を生じてしまう。 Such an organic binder is preferably blended at a rate of 10 to 80% by mass of the total amount of the paste composition. When the amount is less than 10% by mass, the distribution in the coating film to be formed tends to be non-uniform, and it becomes difficult to obtain sufficient photocurability and photocuring depth, so that patterning by selective exposure and development becomes difficult. On the other hand, when it exceeds 80 mass%, the pattern at the time of baking and line width shrinkage will arise.
また、本実施形態の有機バインダーとして、これら乾燥性樹脂、光硬化性樹脂、アルカリ可溶性樹脂は、必ずしもそれぞれ単体で用いる必要はなく、２種以上併用することも可能である。 Further, as the organic binder of this embodiment, these drying resin, photocurable resin, and alkali-soluble resin are not necessarily used alone, and two or more kinds can be used in combination.
本実施態様におけるガラスフリットを構成するガラスとして、導電パターンの強度や基板との密着性向上のために、低融点ガラス粉末を用いることができる。 As the glass constituting the glass frit in this embodiment, a low-melting glass powder can be used to improve the strength of the conductive pattern and the adhesion to the substrate.
このような低融点ガラス粉末としては、ガラス点移転（Ｔｇ）が３００〜５００℃で、ガラス軟化点（Ｔｓ）が４００〜６００℃であるガラス粉末、例えば酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛又は酸化リチウム、またはアルカリホウケイ酸塩を主成分とするものが好適に用いられる。また、その平均粒径は、解像度の点からは、０．１〜１０μｍであることが好ましい。より好ましくは０．５〜３μｍである。 As such a low melting glass powder, a glass powder having a glass point transfer (Tg) of 300 to 500 ° C. and a glass softening point (Ts) of 400 to 600 ° C., such as lead oxide, bismuth oxide, zinc oxide or oxide What has lithium or alkali borosilicate as a main component is used suitably. The average particle diameter is preferably 0.1 to 10 μm from the viewpoint of resolution. More preferably, it is 0.5-3 micrometers.
酸化鉛を主成分とするガラスフリットとしては、酸化物基準の質量％で、ＰｂＯが４８〜８２％、Ｂ２Ｏ３が０．５〜２２％、ＳｉＯ２が３〜３２％、Ａｌ２Ｏ３が０〜１２％、ＢａＯが０〜１５％、ＴｉＯ２が０〜２．５％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜２５％の組成を有し、軟化点が４００〜６００℃である非晶性ガラスフリットが挙げられる。 As a glass frit mainly composed of lead oxide, the mass percentage based on oxide is 48 to 82% for PbO, 0.5 to 22% for B 2 O 3, 3 to 32% for SiO 2 , Al 2 O. 3 is 0 to 12%, BaO is 0 to 15%, TiO 2 is 0 to 2.5%, Bi 2 O 3 is 0 to 25%, and the softening point is 400 to 600 ° C. Glass frit.
酸化ビスマスを主成分とするガラスフリットの好ましい例としては、酸化物基準の質量％で、Ｂｉ２Ｏ３が６〜８８％、Ｂ２Ｏ３が５〜３０％、ＳｉＯ２が５〜２５％、Ａｌ２Ｏ３が０〜５％、ＢａＯが０〜２０％、ＺｎＯが１〜２０％の組成を有し、軟化点が４００〜６００℃ある非晶性ガラスフリットが挙げられる。 Preferable examples of the glass frit containing bismuth oxide as a main component are, based on oxide mass%, Bi 2 O 3 6 to 88%, B 2 O 3 5 to 30%, SiO 2 5 to 25%. Amorphous glass frit having a composition of Al 2 O 3 of 0 to 5%, BaO of 0 to 20%, ZnO of 1 to 20% and a softening point of 400 to 600 ° C. can be mentioned.
酸化亜鉛を主成分とするガラスフリットの好ましい例としては、酸化物基準の質量％で、ＺｎＯが２５〜６０％、Ｋ２Ｏが２〜１５％Ｂ２Ｏ３が２５〜４５％、ＳｉＯ２が１〜７％、Ａｌ２Ｏ３が０〜１０％、ＢａＯが０〜２０％、ＭｇＯが０〜１０％の組成を有し、軟化点が４００〜６００℃である非晶性ガラスフリットが挙げられる。 Preferred examples of the glass frit mainly composed of zinc oxide, at a weight percent on the oxide basis, ZnO is 25 to 60%, K 2 O there is 2~15% B 2 O 3 25~45% , SiO 2 Is an amorphous glass frit having a composition of 1 to 7%, Al 2 O 3 of 0 to 10%, BaO of 0 to 20%, MgO of 0 to 10% and a softening point of 400 to 600 ° C. Can be mentioned.
また、このようなガラスフリットは導電粉末１００質量部あたり１〜３０質量部の割合で配合することが好ましい。より好ましくは１〜２０質量％で配合することができる。 Moreover, it is preferable to mix | blend such a glass frit in the ratio of 1-30 mass parts per 100 mass parts of electrically conductive powder. More preferably, it can mix | blend at 1-20 mass%.
本実施態様の導電性樹脂組成物において、必要に応じて有機溶剤を用いることができる。有機バインダーが固体状の場合には、溶剤に有機バインダーを溶解、或いは分散させることにより、所定の粘度で、基体への塗布が可能となる。また、有機バインダーが液状の場合には、その粘度を調整することができる。 In the conductive resin composition of this embodiment, an organic solvent can be used as necessary. When the organic binder is solid, it can be applied to the substrate with a predetermined viscosity by dissolving or dispersing the organic binder in a solvent. Moreover, when the organic binder is liquid, its viscosity can be adjusted.
このような有機溶剤は、導電性樹脂組成物に含まれる有機成分に対して、８０質量％未満となるように配合されることが好ましい。有機溶剤の配合量が有機成分に対して８０質量％以上では、粘度が低くなり、塗布性が悪化する。また、沈降などが発生し、保存安定性が低下するという問題を生じる。 Such an organic solvent is preferably blended so as to be less than 80% by mass with respect to the organic component contained in the conductive resin composition. When the blending amount of the organic solvent is 80% by mass or more with respect to the organic component, the viscosity is lowered and the coating property is deteriorated. Moreover, sedimentation etc. generate | occur | produces and the problem that storage stability falls arises.
また、本実施形態の導電性樹脂組成物において、必要に応じて、組成物の光硬化性の促進および現像性を向上させるために光重合性モノマーを配合することができる。このような光重合性モノマーとしては、具体的には、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよび上記アクリレートに対応する各メタクリレート類；フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、こはく酸、トリメリット酸、テレフタル酸などの多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステルなどが挙げられるが、特定のものに限定されるものではない。 Moreover, in the conductive resin composition of the present embodiment, a photopolymerizable monomer can be blended as necessary in order to promote photocurability and improve developability of the composition. Specific examples of such photopolymerizable monomers include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyurethane diacrylate, and trimethylolpropane. Triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified triacrylate, trimethylolpropane propylene oxide modified triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate and each methacrylate corresponding to the above acrylate Phthalic acid, adipic acid, ma Examples include mono-, di-, tri- or higher polyesters of polybasic acids such as inacid, itaconic acid, succinic acid, trimellitic acid, terephthalic acid and hydroxyalkyl (meth) acrylate, It is not limited to things.
これらのうち、１分子中に２個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。これらの光重合性モノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Among these, a polyfunctional monomer having two or more acryloyl groups or methacryloyl groups in one molecule is preferable. These photopolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
このような光重合性モノマーの配合量は、有機バインダー１００質量部当り２０〜２００質量部が適当である。光重合性モノマーの配合量が２０質量部未満であると、ペースト組成物の充分な光硬化性を得ることが困難となる。一方、２００質量部を超えると、塗膜の深部に比べて表面部の光硬化が早くなるため、硬化むらを生じ易くなる。 The blending amount of such a photopolymerizable monomer is suitably 20 to 200 parts by mass per 100 parts by mass of the organic binder. When the blending amount of the photopolymerizable monomer is less than 20 parts by mass, it is difficult to obtain sufficient photocurability of the paste composition. On the other hand, when the amount exceeds 200 parts by mass, photocuring of the surface portion is accelerated as compared with the deep portion of the coating film, so that uneven curing tends to occur.
また、本実施形態のペースト組成物において、光硬化を促進するために、光重合開始剤を配合することができる。このような光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシー２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などのアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；又はキサントン類；（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネイトなどのフォスフィンオキサイド類；各種パーオキサイド類などが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Moreover, in the paste composition of this embodiment, in order to accelerate | stimulate photocuring, a photoinitiator can be mix | blended. Examples of such photopolymerization initiators include benzoin and benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2- Acetophenones such as diethoxy-2-phenylacetophenone and 1,1-dichloroacetophenone; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino Aminoacetophenones such as -1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1; anthraquino such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone Thioxanthones such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2,4-diisopropylthioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenones such as benzophenone; Or (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-pentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphos Phosphine oxides such as fin oxide and ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenyl phosphinate; various peroxides. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
これらの光重合開始剤の配合量は、有機バインダー１００質量部当り１〜３０質量部が適当である。１質量部未満であると、ペースト組成物の充分な光硬化性を得ることが困難となる一方、３０質量部を超えると、充分な保存安定性を得ることが困難となる。より好ましくは、５〜２０質量部である。 The blending amount of these photopolymerization initiators is suitably 1 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the organic binder. If it is less than 1 part by mass, it will be difficult to obtain sufficient photocurability of the paste composition, while if it exceeds 30 parts by mass, it will be difficult to obtain sufficient storage stability. More preferably, it is 5-20 mass parts.
本実施態様の導電性樹脂組成物において、有機バインダーとしてアルカリ可溶性樹脂を用いる場合、ゲル化や増粘を防ぐために、保存安定剤を用いることが好ましい。保存安定剤としては、具体的には、有機酸や無機酸、リン含有化合物などを挙げることができる。 In the conductive resin composition of this embodiment, when an alkali-soluble resin is used as the organic binder, it is preferable to use a storage stabilizer in order to prevent gelation and thickening. Specific examples of the storage stabilizer include organic acids, inorganic acids, and phosphorus-containing compounds.
さらに、本実施態様の導電性樹脂組成物において、必要に応じて、シリコーン系、アクリル系などの消泡・レベリング剤、分散剤、皮膜の密着性向上のためのシランカップリング剤、酸化防止剤などの各種添加剤を配合することができる。 Furthermore, in the conductive resin composition of the present embodiment, if necessary, a defoaming / leveling agent such as silicone or acrylic, a dispersant, a silane coupling agent for improving the adhesion of the film, an antioxidant Various additives such as can be blended.
このように構成される本実施態様の導電性樹脂組成物は、各成分を所定の組成となるように調合した後、３本ロールミルや混錬機で混合分散するか、或いは自転公転撹拌機で高速撹拌して分散することにより調製される。 The conductive resin composition of the present embodiment configured as described above is prepared by mixing and dispersing each component with a three-roll mill or a kneader, or by using a rotation and revolution stirrer after preparing each component to have a predetermined composition. It is prepared by dispersing with high-speed stirring.
このようにして調製された導電性樹脂組成物を用いて、以下のようにしてパターンを形成する。
有機バインダーとして乾燥性樹脂を用いた場合、基材上にスクリーン印刷などによりパターン印刷された後、例えば、熱風式乾燥炉を用いて１００℃〜１５０℃で５〜６０分間の加熱乾燥を行い、溶剤を除去する。
Using the conductive resin composition thus prepared, a pattern is formed as follows.
When a drying resin is used as an organic binder, after pattern printing is performed on the substrate by screen printing or the like, for example, heat drying is performed at 100 ° C. to 150 ° C. for 5 to 60 minutes using a hot air drying oven, Remove the solvent.
また、光硬化性樹脂を用いた場合、基材上に、スクリーン印刷などでパターン印刷した後、活性エネルギー線にて光硬化させる。 Moreover, when using a photocurable resin, after pattern-printing on a base material by screen printing etc., it is photocured with an active energy ray.
アルカリ可溶性樹脂を用いた場合、基材上にスクリーン印刷などで全面印刷した後、熱風循環式乾燥炉や遠赤外線乾燥炉などで、例えば６０〜１２０℃で５〜４０分間乾燥して有機溶剤を蒸発させ、タックフリーの塗膜を得る。さらに、選択的露光を行い、現像する。 When an alkali-soluble resin is used, after printing on the entire surface by screen printing or the like on the substrate, the organic solvent is dried by, for example, a hot air circulation drying furnace or a far infrared drying furnace at 60 to 120 ° C. for 5 to 40 minutes. Evaporate to obtain a tack-free coating. Further, selective exposure is performed and development is performed.
アルカリ可溶性樹脂は、予めフィルム上に成膜されたドライフィルムの状態で用いることもできる。その場合には基材上にドライフィルムをラミネートし、同様に、選択的露光を行い、現像する。 The alkali-soluble resin can also be used in the form of a dry film previously formed on the film. In that case, a dry film is laminated on the substrate, and similarly, selective exposure is performed and development is performed.
さらに、このようにして形成されたパターンを例えば４００〜６００℃で焼成し、有機バインダーを焼成分解することにより、基材上にＡｌ粒子の表面にＡｇ被覆層が形成されたＡｌコアＡｇ被覆粒子を含む導電粉末と、ガラスフリットの焼成体とを含む導電パターンが形成される。得られた導電パターンは、電気回路基板などとして用いられる。 Further, the Al core Ag coated particles in which the Ag coating layer is formed on the surface of the Al particles on the base material by firing the pattern thus formed at, for example, 400 to 600 ° C. and firing and decomposing the organic binder. A conductive pattern including a conductive powder containing, and a sintered body of glass frit is formed. The obtained conductive pattern is used as an electric circuit board or the like.
以下、実施例及び比較例を示して本実施形態について具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものでない。なお、「部」及び「％」とは、特に断りがない限り全て質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this embodiment is demonstrated concretely, this invention is not limited to a following example. “Parts” and “%” are all based on mass unless otherwise specified.
［導電粉末の作成］
平均粒径が２μｍ、６μｍの略球状Ａｌ粒子からなる各コア材を、５％クエン酸水溶液に分散させ、エッチングを行い、酸化皮膜を除去した。このエッチング後にＡｇと塩を形成する陰イオンを含む水溶液に分散させ、スラリーを得る。そして、それぞれ得られたスラリーに硝酸銀水溶液を添加し、Ａｌ粒子表面にＡｇを置換させた。銀置換後に無電解銀めっき液を加え、銀めっきを行い、それぞれコア材の表面に所定の膜厚のＡｇ被覆層を形成し、導電粉末１、２を作成した。
[Creation of conductive powder]
Each core material consisting of substantially spherical Al particles having an average particle diameter of 2 μm and 6 μm was dispersed in a 5% aqueous citric acid solution, etched, and the oxide film was removed. After this etching, it is dispersed in an aqueous solution containing anions that form a salt with Ag to obtain a slurry. And the silver nitrate aqueous solution was added to each obtained slurry, and Ag was substituted on the Al particle surface. An electroless silver plating solution was added after silver substitution, silver plating was performed, an Ag coating layer having a predetermined thickness was formed on the surface of the core material, and conductive powders 1 and 2 were prepared.
［有機バインダーの調製］
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、溶媒としてジエチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、触媒としてアゾビスイソブチロニトリル
をいれ窒素雰囲気下、８０℃に加熱し、メタクリル酸及びメチルメタアクリレートを、メタクリル酸:０．４ｍｏｌ、メチルメタアクリレート：０．６ｍｏｌのモル比で混合したモノマーを約２時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌後、温度を１１５℃まで上げて失活させ、樹脂溶液を得た。
[Preparation of organic binder]
In a flask equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel, and reflux condenser, diethylene glycol monoethyl ether acetate as a solvent and azobisisobutyronitrile as a catalyst are added and heated to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. A monomer mixed with methacrylic acid: 0.4 mol and methyl methacrylate: 0.6 mol in molar ratio was added dropwise over about 2 hours, and the mixture was further stirred for 1 hour, and then the temperature was raised to 115 ° C. to deactivate. A resin solution was obtained.
この樹脂溶液を冷却後、触媒として臭化テトラブチルアンモニウムを用い９５〜１１５℃、３０時間の条件で、ブチルグリジルエーテル：０．４ｍｏｌを、得られた樹脂のカルボキシル基の等量と付加反応させ、冷却した。さらに、得られた樹脂のＯＨ基に対して９５〜１０５℃、８時間の条件で、無水テトラヒドロフタル酸０．２６ｍｏｌを付加反応させ、冷却後取り出して固形分の５５％の有機バインダーを得た。 After cooling this resin solution, tetrabutylammonium bromide was used as a catalyst at 95 to 115 ° C. for 30 hours, and butyl glycidyl ether: 0.4 mol was added with an equivalent amount of the carboxyl group of the obtained resin and addition reaction. And cooled. Furthermore, 0.26 mol of tetrahydrophthalic anhydride was added to the OH group of the obtained resin under the conditions of 95 to 105 ° C. for 8 hours, cooled and taken out to obtain an organic binder having a solid content of 55%. .
［ガラススラリーの調製］
ガラス粉末としては、Ｂｉ２Ｏ３：５０％、Ｂ２Ｏ３：１６％、ＺｎＯ：１４％、ＳｉＯ２：２％、ＢａＯ：１８％、熱膨張係数α３００＝８６×１０−７／℃、ガラス軟化点５０１℃のものを用いた。このガラス粉末を粗粉砕した後、３００メッシュのスクリーンにてフィルタリングを行ない、得られたガラス粉末７０質量部と２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレートを２９．１６質量部、それに分散剤として、ＢＹＫ−４１０を０．１４質量部、ＢＹＫ−１８２を０．７質量部加えた。
[Preparation of glass slurry]
As the glass powder, Bi 2 O 3 : 50%, B 2 O 3 : 16%, ZnO: 14%, SiO 2 : 2%, BaO: 18%, coefficient of thermal expansion α 300 = 86 × 10 −7 / ° C. A glass softening point of 501 ° C. was used. After roughly pulverizing the glass powder, filtering was performed with a 300 mesh screen, and 70. mass parts of the obtained glass powder and 29.16 masses of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monobutyrate were obtained. As a dispersant, 0.14 parts by mass of BYK-410 and 0.7 parts by mass of BYK-182 were added.
これをビーズミル（三井鉱山株式会社製ＳＣ５０）により、メディア径：φ０．３〜０．８ｍｍのＺｒＯ２製のビーズを用い、回転数２，０００〜３，３００ｒｐｍで、３〜９時間にて微粉砕して、粒度がＤ５０：１．０μｍ、Ｄｍａｘ：３．９μｍで、ガラス粉末含有量が７０質量％のガラススラリーを調製した。
なお、粒度測定は、堀場レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いて行った。
Using a bead mill (SC50 manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.), ZrO 2 beads with a media diameter of φ0.3 to 0.8 mm were used, and the number of revolutions was 2,000 to 3,300 rpm for 3 to 9 hours. By pulverizing, a glass slurry having a particle size of D50: 1.0 μm, Dmax: 3.9 μm and a glass powder content of 70% by mass was prepared.
The particle size measurement was performed using a Horiba laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-920.
［導電性樹脂組成物の調製］
表１に配合量を示すように、各成分を１２００ｍｌのポリ容器にて配合し、ディゾルバーにて５００ｒｐｍ、１０分間攪拌を行なった。その後、７インチサイズセラミック製３本ロールにて２回混練してペースト化し、実施例１〜３、及び比較例１，２の導電性樹脂組成物を得た。
[Preparation of conductive resin composition]
As shown in Table 1, the components were blended in a 1200 ml plastic container, and stirred with a dissolver at 500 rpm for 10 minutes. Thereafter, the mixture was kneaded twice with a 7-inch size ceramic three roll to obtain a paste, and conductive resin compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were obtained.
＊２：粒径６μｍ、Ａｇめっき量４０質量％
＊３：粒径２μｍ
＊４：粒径２μｍ
＊５：粒径２μｍ、Ａｇめっき量１０質量％
＊６：トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（Ｍ−３５０ 東亞合成製）
＊７：アルキルナフタレン系溶剤（ソルベッソ２００ エクソンモービル社製）
＊８：アクリル系レベリング・消泡剤（モダフロー モンサント社製）
＊９：次亜リン酸
＊１０：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１
* 2: Particle size 6μm, Ag plating amount 40% by mass
* 3: Particle size 2μm
* 4: Particle size 2μm
* 5: Particle size 2 μm, Ag plating amount 10% by mass
* 6: Trimethylolpropane EO-modified triacrylate (M-350, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
* 7: Alkylnaphthalene solvent (Solvesso 200 manufactured by ExxonMobil)
* 8: Acrylic leveling and antifoaming agent (Modaflow Monsanto)
* 9: Hypophosphorous acid * 10: 2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1
得られた各導電性樹脂組成物を、それぞれ以下のように評価した。
［保存安定性評価］
得られた各導電性樹脂組成物の初期粘度を測定し、４０℃で３日間保存した後、初期粘度と同様に、保存後粘度を測定した。なお、粘度は、コーンプレート型粘度計を用い、２５℃で測定した。
Each obtained conductive resin composition was evaluated as follows.
[Storage stability evaluation]
The initial viscosity of each conductive resin composition obtained was measured and stored at 40 ° C. for 3 days, and then the viscosity after storage was measured in the same manner as the initial viscosity. The viscosity was measured at 25 ° C. using a cone plate viscometer.
測定された初期粘度、保存後粘度より、以下のように粘度増加率を求めた。
粘度増加率＝（保存後粘度−初期粘度）×１００／初期粘度（％）
評価結果を表２に示す。評価基準は以下の通りである。
○：粘度増加率が３０％以下である。
×：粘度増加率が３０％を超えている。
［導電性評価］
（試験基板の作製）
得られた各導電性樹脂組成物を用いて、それぞれ試験基板を作製した。
From the measured initial viscosity and viscosity after storage, the rate of increase in viscosity was determined as follows.
Viscosity increase rate = (viscosity after storage−initial viscosity) × 100 / initial viscosity (%)
The evaluation results are shown in Table 2. The evaluation criteria are as follows.
○: Viscosity increase rate is 30% or less.
X: Viscosity increase rate exceeds 30%.
[Conductivity evaluation]
(Production of test substrate)
A test substrate was produced using each of the obtained conductive resin compositions.
試験基板の作製：
実施例１〜３、比較例１、２の導電性樹脂組成物を、ガラス基板上に、２００メッシュのポリエステルスクリーンにより全面印刷し、９０℃で３０分間乾燥させて、乾燥塗膜を得た。
Test board production:
The conductive resin compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were printed on the entire surface of a glass substrate with a 200 mesh polyester screen and dried at 90 ° C. for 30 minutes to obtain a dried coating film.
次いで、得られた乾燥塗膜を、高圧水銀灯により２００ｍＪ／ｃｍ２で選択的露光した後、炭酸ナトリウム０．４質量％溶液により３０℃で現像を行い、０．１ｃｍ×５ｃｍのラインパターンを得た。 Subsequently, the obtained dried coating film was selectively exposed with a high-pressure mercury lamp at 200 mJ / cm 2 , and then developed with a sodium carbonate 0.4 mass% solution at 30 ° C. to obtain a 0.1 cm × 5 cm line pattern. It was.
これを、２０℃／ｍｉｎで昇温させ、６００℃で１０分間焼成させることにより、実施例１〜３、及び比較例１、２となる導電パターンを有する試験基板を得た。 This was heated at 20 ° C./min and baked at 600 ° C. for 10 minutes to obtain test substrates having conductive patterns to be Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2.
得られた導電パターンのライン抵抗値と比抵抗値を以下のとおり評価した。
（抵抗値の測定）
このようにして作製した０．１ｃｍ×５ｃｍの導電パターンを有する評価基板について、ＨＩＯＫＩ社製：ＨＩＯＫＩ３５４０ｍΩハイテスタを用い、導電パターンのライン抵抗値を測定した。そして、ライン抵抗値から以下のようにして比抵抗値を算出した。
比抵抗値(Ω・ｃｍ)
＝ライン抵抗値(Ω)×膜厚(ｃｍ)×ライン幅(ｃｍ)/ライン長さ(ｃｍ)
評価結果を表２に示す。
The line resistance value and specific resistance value of the obtained conductive pattern were evaluated as follows.
(Measurement of resistance value)
About the evaluation board | substrate which has the conductive pattern of 0.1 cm x 5 cm produced in this way, the line resistance value of the conductive pattern was measured using the HIOKI company make: HIOKI3540mohm high tester. The specific resistance value was calculated from the line resistance value as follows.
Specific resistance (Ω · cm)
= Line resistance (Ω) x film thickness (cm) x line width (cm) / line length (cm)
The evaluation results are shown in Table 2.
表２に示すように、実施例１〜３の導電性樹脂組成物によれば、Ａｇ被覆されていないＡｌ粒子を用いた比較例１より、比抵抗値を低下させることができるとともに、良好な保存安定性を得ることができる。比較例１では導電性はあるものの、満足する保存安定性が得られなかった。比較例２では保存安定性はあるものの、導通が取れず、満足する比抵抗値が得られなかった。 As shown in Table 2, according to the conductive resin compositions of Examples 1 to 3, the specific resistance value can be lowered and better than Comparative Example 1 using Al particles not coated with Ag. Storage stability can be obtained. In Comparative Example 1, although there was conductivity, satisfactory storage stability was not obtained. In Comparative Example 2, although there was storage stability, conduction was not achieved and a satisfactory specific resistance value was not obtained.
Claims (6)
有機バインダーと、
ガラスフリットと、
を含有することを特徴とする導電性樹脂組成物。 A conductive powder comprising Al core Ag-coated particles in which an Ag coating layer is formed on the surface of the Al particles;
An organic binder,
Glass frit,
A conductive resin composition comprising:
前記パターンを焼成して、基材上に導電パターンを形成する、
ことを特徴とする電子回路基板の形成方法。 A pattern of the conductive resin composition according to any one of claims 1 to 3 is formed on a substrate,
Firing the pattern to form a conductive pattern on the substrate;
A method for forming an electronic circuit board.
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